CN104858436B - 高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，其特征在于，原料钽粉平均粒径与片状钽粉平均粒径之比为0.5‑25，优选1.5‑10，更优选2‑5。本发明的制备方法工艺简单且可控性强，所得片状钽粉金属杂质含量较低，具有较高比表面积，且团化后有好的流动性和成型性，具有较高的比容，在较高电压下使用具有较低的漏电流和较高的击穿电压。
Description
技术领域
本发明属于稀有金属冶炼领域，涉及钽粉粉末的加工技术，特别涉及一种利用钠还原高比表面积钽粉为原料，高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法。
背景技术
钽粉主要用于制造高可靠性的固体电解电容器，被广泛用于多种行业，如移动电话、电脑等行业。当钽金属作为电解质电容器阳极材料时，粉末越细，则比表面积越大，比容越高。随着电子产品的小型化微型化发展，钽电容器不断要求增加容量和减小等效串联电阻（ESR），为了进一步增加钽电容器容量，并保持良好的漏电流、较小的ESR和较高的可靠性，钽粉的基本性能必须得到改进。众所周知，钽粉的化学成份和物理结构影响到最终的钽电解电容器的性能，包括漏电流、ESR和可靠性。目前，所面临的一个挑战是生产具有高比容、高的耐烧性和耐压性的钽粉。
众所周知，大量生产的大部分钽粉是通过氟钽酸钾与钠在一个反应器中进行化学反应得到的。在这个过程中，钽粉的物性如钽粉的粒径和比表面积是通过控制还原条件比如不参与反应的稀释盐KCl、KF的比例等来控制的。调整还原条件使钽粉变细，钽粉的比表面积将增加。采用该方法得到的钽粉是由许多细小原生粒子结合组成的高比表面积的多孔团聚体，其结构复杂，比表面积大。一般而言，上述钽粉末由于比表面积大，比容比较高，但是相应的其击穿电压比较低、耐压性和可靠性差，这样的钽粉很难在高电压下工作。为了得到可靠性、耐电压高的钽粉，必须从改变原生粒子结构形貌出发，得到一种粒形简单的钽粉。
片状钽粉是一种原生粒子为片状的钽粉。从三维的角度观察，片状钽粉一个方向的尺寸比其他两个方向的尺寸小，即有一定的扁度或所谓的径厚比。此种类型的钽粉一般是由其他钽粉经过研磨成片状粉再经过降氧、热团化等后续处理而得到的。这种钽粉相对于还原粉，其比表面积较小、粒形较简单，相应的比容也较低。
目前众所周知的制片工艺是将粒状钽粉（例如钠还原钽粉或电子轰击锭经氢化制粉后得到的EB粉（电子轰击粉）在一个球磨机中研磨使其变平。为了减少污染和氧化，钽粒子在一种有机溶剂中进行研磨，随后，通过酸洗的方法使其纯化。片状钽粉独特的表面积以及最终的比容是由片的厚度和大小决定的。其片越薄、越小，比表面积越大，相应的比容也越高。
为了获得更薄、更细的片，最直接的方法就是延长球磨时间，钽粉粒径随时间的延长而逐渐减小，但是并不是无限减小，当研磨到一定粒度后，会出现逆研磨现象，从而会阻止粒径继续减小，粒径反而增大。这是因为物料在球磨过程中被不断挤压、破碎，越来越多的化学键发生断裂，在物料表面形成许多不饱和键，产生许多新鲜的自由表面。处于物料内部的质点受到四周质点的相互作用，能量处于平衡状态，而位于表层的质点向内方向受到强的作用力，但向外方向受的作用力极弱，这样，物料表层的质点便表现出剩余的键能(即表面自由能)存在，颗粒粒度越小，比表面积越大，表面自由能亦越大。从热力学观点看，物料表面由于存在不饱和键，必然要吸附周围物质使之得到补偿以降低表面能，从而使物料颗粒质点间形成凝聚力，使得已经断裂的化学键重新聚合，这就出现物料研磨到一定程度后粒度不再变小而反而出现变大的现象。同时为了增加比表面积而导致的过磨的片状钽粉颗粒，会相伴而来一些特性的损失。例如：流动性差、压块强度低、对温度较敏感，耐烧性和耐压性能差等。另外，随着研磨时间的延长，相应的金属杂质含量会增加，同时会增加生产成本。
美国专利US5580367公开了改进了的片状钽粉和生产片状钽粉的方法，该片状钽粉的生产方法是采用上述传统方法制得的大片，然后对大片进行氢化处理后采用机械破碎方式使片的尺寸变小。其目的主要是改善钽粉的流动性、压块强度和成型性，但对增加CV值的贡献不大。另外，由于氢化物料的硬度较高，在后期的破碎过程会相应的带入大量的金属杂质，导致最终产品杂质含量较高。由于其处理过程需要进行氢化处理，而氢气属于危险化学品，生产过程存在氢气着火***的安全隐患。
CN101491834A公开了一种钽粉及其制备方法以及由该钽粉制成的电解电容器阳极，通过用还原剂还原钽化合物来制备钽粉，特征在于将研磨过的片状钽粉作为晶种在还原过程中加入。其目的在于制备出性能优异的耐高压高比容钽粉。其特点是，耐压性、耐烧性方面略优于直接钠还原钽粉，但在CV值（比电容量，简称比容）方面没有优势。与纯片状钽粉相比，包括漏电流、击穿电压、耐烧性、耐压性等方面的性能均没有优势。
综上所述，制备高可靠高比容电解电容器用钽粉，现有技术存在以下缺点：第一，随着对比容越来越高的要求，利用传统的片状钽粉的生产工艺，在实现更高比容钽粉的生产方面受到了一定的限制。第二、采用先制片后氢化破碎工艺，工艺过程复杂，工艺路线长、成本高。且氢化过程氢含量不易控制，对后期破碎方式的选择要求较高，且金属杂质含量较高，生产过程存在氢气着火***的安全隐患，在实际应用方面存在一定限制。
因此，本发明的目的是：提供一种高可靠高比容电解电容器用钽粉的生产方法。其工艺简单且可控性强，生产过程安全风险低。该方法可以得到具有较高比表面积的片状钽粉，进一步加工后得到的高可靠高比容电解电容器用钽粉且有好的流动性和成型性，具有较高的比容，在较高电压下使用具有较低的漏电流和较高的击穿电压。
发明内容
本发明提供一种高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法。为了实现片状钽粉具有低的漏电流和高击穿电压的同时，具有较高的比容，本发明人研究发现，如果通过对前期制片所用原料钽粉的粒径进行控制，可以实现改善产品钽粉的粒形、控制产品钽粉杂质，进而提高产品钽粉的CV值，并改善包括漏电流和击穿电压在内的产品钽粉综合性能，由此得到能在高可靠电解电容器中使用的片状钽粉。
本发明的第一方面提供一种高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，其特征在于，原料钽粉平均粒径与片状钽粉平均粒径之比为0.5-25，优选1.5-10，更优选2-5。
在一个具体的实施方案中，本发明所述的高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，包括以下步骤：
1）原料钽粉准备：依据片状钽粉平均粒径目标要求，选用平均粒径合适的原料钽粉，原料钽粉平均粒径与片状钽粉平均粒径之比为0.5～25；优选1.5～10，更优选2～5；
2）制片：将原料钽粉加工成片状，得到片状钽粉，优选的加工方法为：球磨、冲击或挤压的方法，更优选的加工方法为球磨；
3）酸洗除杂：对步骤2）得到的片状钽粉进行酸洗，降低其中的杂质，得到片状原粉；
4）片状原粉后续处理：对步骤3）得到的片状原粉进行后续处理，得到高可靠高比容电解电容器用钽粉。所述的后续处理为选自球团化造粒、高温高真空热处理、掺镁脱氧处理中的一种处理或多种处理的组合处理。
在一个具体的实施方案中，本发明所述的高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，其中所述的原料钽粉是经过预处理的钽粉，所述的预处理为选自球团化造粒、高温高真空热处理、掺镁脱氧处理中的一种处理或多种处理的组合处理；优选地，在预处理中加入阻烧剂，所述的阻烧剂为选自含磷、氮、硼的物质（如六氟磷酸铵、磷酸二氢铵、氮气、硼酸）中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，本发明所述的高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，其中步骤2）和步骤3）可以反复多次。
在一个具体的实施方案中，本发明所述的高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，其中所述的球磨为湿式球磨，
优选地，助磨剂为乙醇（优选的乙醇浓度为99.7%）；
更优选地，所述的助磨剂中还含有可以改善钽粉在助磨剂中分散效果的表面活性剂，所述的表面活性剂优选为油酸、苯甲酸、丁酮、聚乙二醇、异丙醇、环己醇、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠，更优选的表面活性剂为油酸或苯甲酸；
更优选地，所述的表面活性剂的用量为钽粉重量的0.001-50%，更优选为钽粉重量的5-50%（例如5%、20%或50%）。
优选地，球磨时间为连续球磨1-50h（例如20小时、5小时或12小时）。
在一个具体的实施方案中，本发明所述的高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，其中酸洗使用的酸为选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种的混合酸，或者酸洗使用的酸为在选自硫酸、盐酸、硝酸中的酸中加入双氧水或氢氟酸后组成的酸性混合液；
优选地，酸洗使用的酸为浓度为15-35％（质量百分比）的硝酸（例如20％的硝酸）、或者是硝酸与氢氟酸混合酸，优选由浓度为69％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比是4:1:20。
本发明的第二方面提供一种钽粉的湿式球磨方法，该方法所使用的助磨剂为乙醇，其特征在于，在所述的助磨剂中还含有可以改善钽粉在助磨剂中分散效果的表面活性剂，所述的表面活性剂优选为油酸、苯甲酸、丁酮、聚乙二醇、异丙醇、环己醇、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠，更优选的表面活性剂为油酸或苯甲酸；
更优选地，所述的表面活性剂的用量为钽粉重量的0.001-50%，更优选为钽粉重量的5-50%（例如5%、20%或50%）。
本发明的第三方面提供一种用于钽粉湿式球磨的助磨剂，由乙醇和可以改善钽粉在助磨剂中分散效果的表面活性剂组成，所述的表面活性剂优选为油酸、苯甲酸、丁酮、聚乙二醇、异丙醇、环己醇、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠，更优选的表面活性剂为油酸或苯甲酸；
更优选地，所述的表面活性剂用量为钽粉重量的0.001-50%，更优选为钽粉重量的5-50%（例如5%、20%或50%）。
本发明的第四方面提供一种高可靠高比容电解电容器用钽粉，其由本发明第一方面任一项所述的制备方法制备得到。所述的钽粉，其为片状钽粉，金属杂质含量∑Fe+Ni+Cr<60ppm（优选<50ppm，例如30ppm、47ppm、37ppm、32ppm、33ppm），C含量<60ppm（优选<50ppm，例如45ppm、47ppm、38ppm、42ppm、30ppm）；优选地，其比电容量为5000-60000μF·V/g（优选的比容是15000-60000μF·V/g），其赋能电压在50-270V（优选的赋能电压在70-200V）。
本发明的第五方面提供一种电解电容器阳极，其由本发明第四方面所述的钽粉制成。
当钽金属作为电解质电容器阳极材料时，粉末越细，则比表面积越大，比容越高。本发明为了实现片状钽粉具有低的漏电流和高击穿电压的同时，具有较高的比容这一目的，需要获得具有较高的比表面积的钽粉，发明人研究发现，根据片状钽粉的所需的粒径及比表面积的要求，对前期制片所用原料的粒径进行控制，使二者的比值控制在一个合理的范围内，可以实现进一步改善产品的粒形，进而提高产品的CV值，并改善包括漏电流和击穿电压在内的产品性能，由此得到能在高电压电解电容器中使用的钽粉。
本发明中，所用的原料钽粉可以是通过含钽化合物比如氟钽酸钾、五氯化钽、五氧化二钽等采用本行业技术人员悉知的技术比如碱金属还原、碱土金属及其氢化物还原、氢还原等方法生产的，也可以是通过钽锭、钽棒和/或其他钽材氢化制粉得到的。原料钽粉的粒径对产品的性质有很重要的影响，原料钽粉粒径太大，制片后得到的原粉粒径比较大，使产品钽粉比容降低；如果加强制片，使钽粉细化，将导致钽粉碳、铁、镍、铬等杂质增加，使产品漏电流增大，可靠性降低；同时由于高可靠高比容电解电容器用钽粉制作的电容器时，采用高电压赋能，所以太小的原料粒径对最终钽粉的比容是没有什么贡献，反而会导致钽粉漏电流提高，可靠性降低。一般的，原料钽粉的粒径控制根据所要求得到的片状原粉的目标粒径来控制。其粒径比值（原料粒径/片状粉粒径）一般控制在0.5-25，优选1.5-10，更优选2-5之间。
本发明中，为了使原料钽粉粒度分布更为均匀，且纯度更高，原料钽粉可以是经过球团化造粒、高温高真空热处理、掺镁脱氧处理中一种处理或多种处理的组合处理过的钽粉。在处理中可以加入所要求比例的任何有利于钽粉在高温烧结时抑制收缩和减少比表面积损失的化学物质作为阻烧剂。例如含磷、氮、硼的物质（如六氟磷酸铵、磷酸二氢铵、氮气、硼酸）中的一种或多种。阻烧剂的添加量优选为20-200ppm，更优选为40-100ppm，例如40ppm、60ppm、100ppm。
本发明中，所述的球团化造粒是将原料钽粉在真空（真空度优选为约10-3Pa）下加热到1000-1500℃（例如1280℃、1360℃、1150℃、1300℃、1450℃、1400℃、1200℃）保温30-80分钟（例如40分钟、60分钟），然后过筛（例如60目或50目筛）。在球团化造粒前，也可以在原料钽粉中加入阻烧剂，加入适量水（例如原料钽粉重量的20％）进行振动摇滚过筛预团化成颗粒，烘干后再进行球团化造粒。
本发明中，所述的高温高真空热处理温度一般控制在900-1600℃（例如1280℃、1360℃、1150℃、1300℃、1450℃、1400℃、1200℃），保温15-200分钟（例如40分钟、60分钟）。烧结结束后进行降温、钝化处理得到凝聚钽粉。过高的热处理温度会造成原料钽粉的颗粒过大，从而影响到后期的制片效果，不利于产品比容的提高。过低的热处理温度会导致部分超细颗粒团化不彻底，在制片过程中出现一些过磨的片状钽粉颗粒重新凝聚的现象，会相伴而来造成一些产品特性的损失。具体热处理方法可采用中国专利CN102120258A中所述的方法进行。
本发明中，所述的脱氧处理通常在还原气氛中进行脱氧处理。一般的，在钽粉中混入少量的与氧的亲和力比钽与氧的亲和力更大的还原剂，如碱土金属、稀土金属及其氢化物，最常用的是在钽粉中混入钽粉重量0.2-6.0%的金属镁粉，采用中国专利CN102120258A中所述的方法进行装盘，然后在惰性气体保护的情况下加热，在800-1000℃（例如900℃）保温2-4小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温2-4小时，然后降温、钝化，脱氧处理后的钽粉取出，进行酸洗、水洗、干燥、过筛得到钽粉。本发明所述的掺镁脱氧处理可以采用上述方法进行。
本发明中，制片工艺优选球磨，一般是使用助磨剂的湿式球磨，连续球磨1-50h（例如20小时、5小时或12小时），助磨剂通常选用液体有机物，优选乙醇，并在其中加入钽粉重量的0.001-50%（优选加入5-50%，例如5%、20%或50%）的可以改善钽粉在助磨剂中分散效果的表面活性剂，以提高制片效率，改善片状钽粉形貌，降低钽粉中碳及金属杂质含量，表面活性剂常选用苯甲酸、油酸、环己醇等，但不限于此。
本发明中，球磨后得到的片状原粉需要进行酸洗，酸洗使用硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种混合酸中加入双氧水、氢氟酸组成的酸性混合液。酸洗结束后烘干过筛得到片状原粉。
本发明中，片状原粉也可以是通过制片处理、酸洗除杂处理得到的钽粉再重复多次进行制片处理并酸洗除杂处理后得到的钽粉。
本发明中，步骤3）获得的片状原粉再经过后续处理，如球团化造粒、高温高真空热处理、掺镁脱氧处理中其中一种处理或多种处理的组合处理，得到高可靠高比容电解电容器用钽粉。在后续处理中可以加入所要求比例的任何有利于钽粉在高温烧结时抑制收缩和减少比表面积损失的化学物质作为阻烧剂，例如含磷、氮、硼的物质中的一种或多种。高温高真空热处理温度一般控制在1300-1600℃，保温15-200分钟。烧结结束后进行降温、钝化处理得到凝聚钽块，再进行破碎。具体热处理方法可采用中国专利CN102120258A中所述的方法进行。脱氧处理通常在还原气氛中进行脱氧处理。一般的，在钽粉中混入少量的与氧的亲和力比钽与氧的亲和力更大的还原剂，如碱土金属、稀土金属及其氢化物，最常用的是在钽粉中混入钽粉重量0.2-6.0%的金属镁粉，采用中国专利CN102120258A中所述的方法进行装盘。然后在惰性气体保护的情况下加热，在800-1000℃保温2-4小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温2-4小时。然后降温、钝化。脱氧处理后的钽粉必须进行酸洗、水洗、干燥、过筛处理。
本发明的制备方法可得到金属杂质含量∑Fe+Ni+Cr<60PPm,C含量<60ppm的片状钽粉，由其制成的电解电容器阳极，其比电容量为5000-60000μF·V/g，其赋能电压在50-270V。
在本发明中，除非另外明确说明，单位ppm指质量比表示的“百万分之一”。
在本发明中，除非另外明确说明，％是指质量百分比。
在本发明中，当用目数表示粉末的粒度时，在目数之前的“+”或“-”号分别表示“通不过”或“通过”所述目数的筛网。例如，“-60目”表示通过60目的筛网，而“+200目”表示通不过200目的筛网。
本发明中所涉及的各个参数的分析设备及型号如下表所示
发明的有益效果
本发明的制备方法工艺简单且可控性强，所得片状钽粉金属杂质含量较低，具有较高比表面积，且团化后有好的流动性和成型性，具有较高的比容，在较高电压下使用具有较低的漏电流和较高的击穿电压。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
样品A所用原料钽粉的物理性能见表1,化学杂质含量见表2。样品A的原料钽粉为钠还原原粉，通过以下处理后得到的片状原粉：将该钠还原原粉掺入100ppm的磷（磷酸二氢铵，其换算为磷含量为100ppm），并加入20%（质量百分比）H2O进行振动摇滚过筛，预团化成颗粒并烘干后，在10-3Pa真空下加热到1280℃保温40分钟，然后过筛60目，将通过60目筛的原粉进行搅拌球磨，在助磨剂（所述的助磨剂是在乙醇（乙醇的浓度是99.7%）中加入钽粉重量的50%（质量百分比）的油酸混合而成）中磨20小时使其成片。球磨后的粉用HNO3和HF的混合酸（由浓度为69％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比是4:1:20）酸洗去除金属杂质，烘干过筛得到片状原粉。样品A的原料粉与所得到的片状原粉的粒径比为2.48。
上述得到的片状原粉的物理性能见表1，化学杂质含量见表2。将上述片状原粉在10-3Pa真空下加热到1150℃保温60分钟，然后鄂破到-50目，之后进行二次热处理及脱氧处理，在10-3Pa真空下加热到1300℃保温60分钟，然后鄂破到-50目，再对其进行900℃脱氧处理，最后用浓度为20%（质量百分比）的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛粉使其完全通过50目筛得到样品A（即产品粉）。样品A的化学杂质含量见表2。
将样品A压制成型，压制密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.15g，并按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1300℃、1350℃、1400℃、1450℃下烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中在70V的电压下赋能，得到电容器阳极，测定其各项电性能指标列于表3中。
将样品A压制成型，压制密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.15g，并按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1350℃下烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中分别在50V、70V、100V的电压下赋能，得到电容器阳极，测定其各项电性能指标列于表4中。
表1:样品A原料钽粉、片状原粉物理性能
表2：样品A原料钽粉、片状原粉及产品粉的杂质含量对比
表3：在不同烧结条件下由样品A获得的电解电容器阳极的比容和漏电流
表4：在不同赋能电压下由样品A获得的电解电容器阳极的比容和漏电流
实施例2
样品B所用原料钽粉的物理性能见表5，化学杂质含量表6。样品B的原料钽粉为钠还原原粉，通过以下处理后得到片状原粉：将钠还原原粉掺入100ppm的磷（磷酸二氢铵,其换算为磷含量为100ppm），在10-3Pa真空下加热到1360℃保温40分钟然后过60目筛，再对其进行900℃脱氧处理，最后用20%（质量百分比）的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛粉使其完全通过50目筛。将通过50目筛的粉进行搅拌球磨，在助磨剂（所述的助磨剂是在乙醇（乙醇浓度为99.7%）中加入钽粉重量的5%（质量百分比）的油酸混合后获得）中磨5小时使其成片。球磨后的粉用HNO3和HF的混合酸（由浓度为69％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比是4:1:20）酸洗去除金属杂质，烘干过筛得到片状原粉。样品B的原料粉与所得到的片状原粉的粒径比为4.89。
得到的片状原粉的物理性能见表5，化学杂质含量见表6。将上述粉末在10-3Pa真空下加热到1300℃保温60分钟，然后鄂破到-50目，然后进行二次热处理及脱氧处理，在10-3Pa真空下加热到1450℃保温60分钟，然后鄂破到-50目，再对其进行900℃脱氧处理，最后用浓度为20%（质量百分比）的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛粉使其完全通过50目筛得到样品B（即产品粉）。样品B的化学杂质含量见表6。
将样品B压制成型，压制密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.15g，并按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、下烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中在140V的电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表7中。
将样品B压制成型，压制密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.15g，并按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1500℃下烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中分别在100V、140V、200V的电压下赋能，得到电容器阳极，测定其各项电性能指标列于表8中。
表5:样品B原料钽粉、片状原粉物理性能
表6：样品B原料钽粉、片状原粉及产品粉的杂质含量对比
表7：在不同烧结条件下由样品B获得的电解电容器阳极的比容和漏电流
表8：在不同赋能电压下由样品B获得的电解电容器阳极的比容和漏电流
实施例3
样品C、样品D所用原料钽粉为钠还原原粉，其物理性能见表9，化学杂质含量见表10。该原料钽粉通过以下处理后得到片状原粉：将钠还原原粉掺入100ppm的磷（磷酸二氢铵，其换算为磷含量为100ppm），并加入20%（质量百分比）H2O进行振动摇滚过筛预团化成颗粒并烘干进行造粒处理后，在10-3Pa真空下加热到1360℃保温40分钟然后过筛60目，再对其进行900℃脱氧处理，最后用浓度为20%（质量百分比）的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛粉使其完全通过50目筛。然后将过50目筛的粉进行搅拌球磨，其中样品C在助磨剂（所述的助磨剂是乙醇（浓度99.7％）中加入钽粉重量的20%（质量百分比）的油酸混合后获得）中磨12小时使其成片，样品D在助磨剂（所述的助磨剂是乙醇（浓度为99.7％）中加入钽粉重量的20%（质量百分比）的苯甲酸混合后获得）中磨12小时使其成片。球磨后的粉分别用HNO3和HF的混合酸（由浓度为69％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比是4:1:20）酸洗去除金属杂质，烘干过筛得到片状原粉。样品C原料粉与所得到的片状原粉的粒径比为4.32。样品D原料粉与所得到的片状原粉的粒径比为4.10。
上述得到的片状原粉的物理性能见表9，化学杂质含量见表10。将上述片状原粉分别在10-3Pa真空下加热到1200℃保温60分钟，然后鄂破到-50目，然后进行二次热处理及脱氧处理，在10-3Pa真空下加热到1400℃保温60分钟，然后鄂破到-50目，再对其进行900℃脱氧处理，最后用浓度为20%（质量百分比）的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛粉使其完全通过50目筛得到样品C和样品D（即产品粉）。样品C和样品D的化学杂质含量见表10。
将样品C、样品D分别压制成型，压制密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.15g，并按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1400℃、1450℃、1500℃下烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中在100V的电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表11中。
将样品C、样品D分别压制成型，压制密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.15g，并按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1400℃下烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中分别在70V、100V、140V的电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表12中。
表9:样品C、样品D、样品E原料钽粉、片状原粉物理性能
表10：样品C、样品D、样品E原料钽粉、片状原粉及产品粉的杂质含量对比
表11：在不同烧结条件下由样品C、D、E获得的电解电容器阳极的比容和漏电流
表12：在不同赋能电压下由样品C、D、E获得的电解电容器阳极的比容和漏电流
对比例1
样品E参照美国专利US5580367中描述的片状钽粉的生产方法，选用钠还原原粉过60目筛，其所用原料钠还原原粉的物理性能见表9，化学杂质含量见表10。将过筛后的钠还原原粉不经过前期热处理，直接通过搅拌球磨在助磨剂（所述的助磨剂是在乙醇中加入钽粉重量的20%（质量百分比）的油酸混合后获得）磨12小时使其成片，分析发现球磨后的粒径为30.6μm，再继续球磨36小时。球磨后的粉用HNO3和HF的混合酸（由浓度为69％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比是4:1:20）酸洗去除金属杂质，烘干过筛得到样品E片状原粉。样品E的原料粉与所得到的片状原粉的粒径比为4.32。
上述得到的片状原粉的物理性能见表9，化学杂质含量见表10。样品E的片状原粉在密闭容器中加热到大约850℃，然后通入氢气降温至室温使其氢化。氢化后的片通过气流粉碎机将其撞击成小片。该片在10-3Pa真空下加热到1200℃保温60分钟，然后鄂破到-50目，然后进行二次热处理及脱氧处理，在10-3Pa真空下加热到1400℃保温60分钟，然后鄂破到-50目，再对其进行900℃脱氧处理，最后用浓度为20%（质量百分比）的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛粉使其完全通过50目筛得到样品E（即产品粉）。样品E的产品粉的化学杂质含量见表10。
同样品C、样品D一样，将样品E压制成型，压制密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.15g，并按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1400℃、1450℃、1500℃下烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中在100V的电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表11中。
同样品C、样品D一样，将样品E压制成型，压制密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.15g，并按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1400℃下烧结30分钟。得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中分别在100V、140V、200V的电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标列于表12中。
通过对比可以看出，样品C和样品D的杂质含量明显小于样品E，由样品C和样品D获得的电解电容器阳极的漏电流明显小于由样品E制备的阳极，而比容明显高于由样品E制备的阳极。
由表1-12中的数据对比可以明显的看出，选用原料平均粒径越小，相应地，其球磨制片后所得片状钽粉的平均粒径越小。将原料粒径/片状粉粒径比控制在2-5之间，获得的钽粉制造的电解电容器阳极具有较高的比容和较低的漏电流。
由以上示例可以看出由本发明所得到的钽粉制造的电解电容器阳极在高的烧结温度、高的赋能电压下具有高的比容和低的漏电流。
Claims (19)
1.一种高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，包括以下步骤：
1)原料钽粉准备：依据片状钽粉平均粒径目标要求，选用平均粒径合适的原料钽粉，原料钽粉平均粒径与片状钽粉平均粒径之比为2～5；
2)制片：将原料钽粉加工成片状，得到片状钽粉；
3)酸洗除杂：对步骤2)得到的片状钽粉进行酸洗，降低其中的杂质，得到片状原粉；
4)片状原粉后续处理：对步骤3)得到的片状原粉进行后续处理，得到高可靠高比容电解电容器用钽粉，所述的后续处理为选自球团化造粒、高温高真空热处理、掺镁脱氧处理中的一种处理或多种处理的组合处理。
2.权利要求1所述的制备方法，2)中所述加工方法为：球磨、冲击或挤压的方法。
3.权利要求1所述的制备方法，其中所述的原料钽粉是经过预处理的钽粉，所述的预处理为选自球团化造粒、高温高真空热处理、掺镁脱氧处理中的一种处理或多种处理的组合处理。
4.权利要求3所述的制备方法，在预处理中加入阻烧剂，所述的阻烧剂为选自含磷、氮、硼的物质中的一种或多种。
5.权利要求4所述的制备方法，所述的阻烧剂为选自六氟磷酸铵、磷酸二氢铵、氮气或硼酸中的一种或多种。
6.权利要求1所述的制备方法，其中步骤2)和步骤3)可以反复多次。
7.权利要求2所述的制备方法，其中所述的球磨为湿式球磨。
8.权利要求7所述的制备方法，球磨的助磨剂为乙醇。
9.权利要求8所述的制备方法，所述的助磨剂中还含有可以改善钽粉在助磨剂中分散效果的表面活性剂。
10.权利要求9所述的制备方法，所述的表面活性剂为油酸、苯甲酸、丁酮、聚乙二醇、异丙醇、环己醇、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
11.权利要求9所述的制备方法，所述的表面活性剂的加入量为钽粉重量的0.001-50％。
12.权利要求9所述的制备方法，所述的表面活性剂的加入量为钽粉重量的5-50％。
13.权利要求9所述的制备方法，所述的表面活性剂的加入量为钽粉重量的5％、20％或50％。
14.权利要求1所述的制备方法，其中酸洗使用的酸为选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种的混合酸，或者酸洗使用的酸为在选自硫酸、盐酸、硝酸中的酸中加入双氧水或氢氟酸后组成的酸性混合液。
15.权利要求14所述的制备方法，酸洗使用的酸为15-35％质量百分比的硝酸、或者硝酸与氢氟酸混合液。
16.一种高可靠高比容电解电容器用钽粉，其由权利要求1-15任一项所述的制备方法制备得到。
17.权利要求16的高可靠高比容电解电容器用钽粉，所述的钽粉为片状钽粉，金属杂质含量∑Fe+Ni+Cr<60ppm，C含量<60ppm。
18.权利要求16的高可靠高比容电解电容器用钽粉，其比电容量为5000-60000μF·V/g，其赋能电压在50-270V。
19.一种电解电容器阳极，其由权利要求16～18任一项所述的钽粉制成。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1541147A (zh) * | 2001-08-15 | 2004-10-27 | �����س�������ʽ���� | 含氮金属粉末及其制造方法和采用该粉末的多孔质烧结体及固体电解电容器 |
| CN1591721A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-03-09 | Nec东金株式会社 | 阀金属粉末和使用该阀金属粉末的固体电解电容器 |
| CN1899730A (zh) * | 2005-09-29 | 2007-01-24 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 球化造粒凝聚金属粉末的方法,金属粉末和电解电容器阳极 |
| CN101010160A (zh) * | 2004-06-28 | 2007-08-01 | 卡伯特公司 | 高电容钽片及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482374A (en) * | 1982-06-07 | 1984-11-13 | Mpd Technology Corporation | Production of electrically conductive metal flake |
| US5211741A (en) * | 1987-11-30 | 1993-05-18 | Cabot Corporation | Flaked tantalum powder |
| US5261942A (en) * | 1987-11-30 | 1993-11-16 | Cabot Corporation | Tantalum powder and method of making same |
| IL131248A (en) * | 1997-02-19 | 2002-09-12 | Starck H C Gmbh Co Kg | Tantalum powder, process for its preparation and compressed anodes obtained from this powder |
| US6402066B1 (en) * | 1999-03-19 | 2002-06-11 | Cabot Corporation | Method of making niobium and other metal powders |
| JP5197369B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2013-05-15 | ニンシア オリエント タンタル インダストリー カンパニー、 リミテッド | 金属粒子を球状に造粒し塊成化する方法 |
| CN101491834B (zh) * | 2009-03-05 | 2012-06-20 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 钽粉的制备方法 |
| CN102151839B (zh) * | 2011-03-08 | 2012-12-26 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 含ThO2镍基粘结相超细金属陶瓷粉末及其制备方法和用途 |
| CN102719720B (zh) * | 2011-03-29 | 2015-08-05 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种(Ti,Mo,W(Ta,Nb))(C,N)固溶体粉末的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1541147A (zh) * | 2001-08-15 | 2004-10-27 | �����س�������ʽ���� | 含氮金属粉末及其制造方法和采用该粉末的多孔质烧结体及固体电解电容器 |
| CN1591721A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-03-09 | Nec东金株式会社 | 阀金属粉末和使用该阀金属粉末的固体电解电容器 |
| CN101010160A (zh) * | 2004-06-28 | 2007-08-01 | 卡伯特公司 | 高电容钽片及其制备方法 |
| CN1899730A (zh) * | 2005-09-29 | 2007-01-24 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 球化造粒凝聚金属粉末的方法,金属粉末和电解电容器阳极 |
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