JP2003055553A - Semiconductive roll - Google Patents
Semiconductive rollInfo
- Publication number
- JP2003055553A JP2003055553A JP2001247641A JP2001247641A JP2003055553A JP 2003055553 A JP2003055553 A JP 2003055553A JP 2001247641 A JP2001247641 A JP 2001247641A JP 2001247641 A JP2001247641 A JP 2001247641A JP 2003055553 A JP2003055553 A JP 2003055553A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- semiconductive
- conductive
- silicone rubber
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導電領域（１０
3〜１０10Ω）で安定した電気抵抗率を示す半導電ロー
ルに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a semiconductive region (10
The present invention relates to a semiconductive roll which exhibits a stable electric resistivity in the range of 3 to 10 10 Ω).
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導
電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料として
カーボンブラック等を配合し、電気抵抗を１０-1〜１０
2Ω・ｃｍの範囲にした導電性ゴムが、広い分野で応用
されている。一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つである
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電
気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状
物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴム
としても実用化されている。また、抵抗値を安定化する
方法としては、特開平３−１９５７５２号公報に記載さ
れている通り、シリコーンパウダーの添加が知られる。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
Electrically insulating rubbery material to a conductive material conductive rubber blended with indicated are various known, blended and carbon black, for example, as a conductive material, the electrical resistance 10 -1 to 10
Conductive rubber in the range of 2 Ω · cm has been applied in a wide range of fields. On the other hand, silicone rubber, which is one of the electrically insulating rubber-like substances, has excellent heat resistance, cold resistance, and weather resistance and is widely used as an electrically insulating rubber. By adding a material, it has been put to practical use as a conductive rubber. As a method of stabilizing the resistance value, addition of silicone powder is known as described in JP-A-3-195752.
【０００３】この場合、導電性シリコーンゴムに添加す
る導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラ
ファイト、銀、ニッケル、銅等の各種金属粉、各種非導
電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭
素繊維、金属繊維などを混合したものが、シリコーンゴ
ムがもつ特異な特性を損なうことなくその導電性材料の
種類および充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を
１０3〜１０10Ω・ｃｍ程度まで低下させ得ることから
頻繁に使用されている。In this case, as the conductive material added to the conductive silicone rubber, for example, various metal powders such as carbon black, graphite, silver, nickel and copper, various non-conductive powders and short fiber surfaces such as silver. The one treated with metal, the one mixed with carbon fiber, the metal fiber, etc., has an electric resistivity of 10 3 to 10 3 depending on the kind and filling amount of the conductive material without impairing the unique characteristics of silicone rubber. It is often used because it can be reduced to about 10 Ω · cm.
【０００４】しかしながら、シリコーンゴムにケッチェ
ンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブ
ラックを配合した場合、１０3〜１０10Ω・ｃｍという
半導電領域では電気抵抗率のバラツキが極めて大きくな
り、電気抵抗率を安定化させることは困難であった。こ
れは成形条件によりカーボンの分散が著しく変化するこ
とが原因であると考えられる。However, when conductive carbon black such as Ketjen black or acetylene black is blended with silicone rubber, the variation in electrical resistivity becomes extremely large in the semi-conductive region of 10 3 to 10 10 Ω · cm, and the electrical resistance becomes large. It was difficult to stabilize the rate. It is considered that this is because the carbon dispersion remarkably changes depending on the molding conditions.
【０００５】ところが、最近においては、ＯＡ機器の部
品、特に乾式複写機における帯電ロール、転写ロール、
現像ロール、紙送りロール、定着ロール、加圧ロール、
除電ロール、クリーニングロール、オイル塗布ロール等
のゴムロールとして、半導電ロールの必要性が高まり、
このため半導電領域での電気抵抗率変動が少なく、安定
した電気抵抗率を示す半導電ロールが求められている。However, recently, parts of OA equipment, especially charging rolls, transfer rolls in dry copying machines,
Developing roll, paper feed roll, fixing roll, pressure roll,
The need for semi-conductive rolls has increased as rubber rolls such as static elimination rolls, cleaning rolls, and oil coating rolls.
For this reason, there is a demand for a semi-conductive roll that exhibits a stable electric resistivity with less variation in electric resistivity in the semi-conductive region.
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、半導電領域での電気抵抗率の変動が極めて狭く、電
気抵抗率が成形条件に左右されずに安定している半導電
ロールを提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a semiconductive roll in which the variation of the electrical resistivity in the semiconductive region is extremely narrow and the electrical resistivity is stable regardless of the molding conditions. The purpose is to do.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル
基を有する特定粘度の液状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を有す
る特定粘度の液状オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、（Ｃ）球状シリコーンエラストマー粒子、（Ｄ）導
電性材料、（Ｅ）付加反応触媒を含有するシリコーンゴ
ム組成物が、粘度が低く、成形性に優れ、アルミシャフ
ト等の芯金の変形等の成形時のトラブルを引き起こさな
いこと、またこのシリコーンゴム組成物を成形、硬化し
て芯金上に半導電性硬化物層を形成することにより、該
硬化物層は芯金と該硬化物層表面との間の電気抵抗とし
て１０3〜１０10Ωの半導電領域において、電気抵抗の
バラツキが２桁以下という安定した電気抵抗率を与え、
このため特に現像装置に適した高安定性の半導電ロール
が得られることを知見し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems and Modes for Carrying Out the Invention As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has identified that (A) a compound having an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule. Viscosity liquid organopolysiloxane,
(B) Contains liquid organohydrogenpolysiloxane having a specific viscosity having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule, (C) spherical silicone elastomer particles, (D) conductive material, and (E) addition reaction catalyst The silicone rubber composition has a low viscosity and excellent moldability and does not cause troubles during molding such as deformation of a core metal such as an aluminum shaft, and the silicone rubber composition is molded and cured to be applied on the core metal. By forming the semiconductive cured product layer, the cured product layer has a variation in electric resistance of 2 in a semiconductive region of 10 3 to 10 10 Ω as an electric resistance between the core metal and the surface of the cured product layer. It gives a stable electrical resistivity of less than one digit,
For this reason, it was found that a highly stable semiconductive roll suitable for a developing device can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００８】従って、本発明は、（Ａ）一分子中にケイ
素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有
し、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下で
ある液状オルガノポリシロキサン：１００重量部
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少な
くとも３個含有し、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ
・ｓ以下である液状オルガノハイドロジェンポリシロキ
サン：０．１〜３０重量部
（Ｃ）平均粒子径が０．１〜１００μｍの球状シリコー
ンエラストマー粒子：５〜２００重量部
（Ｄ）導電性材料：芯金と硬化物層表面との間の抵抗を
１×１０3〜１×１０10Ωとする量
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する室温（２５℃）で液状のシリコーンゴム組成
物の半導電性硬化物層を芯金に形成してなることを特徴
とする半導電ロールを提供する。Therefore, according to the present invention, (A) a liquid organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less: 100 Part by weight (B) contains at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and has a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPas.
Liquid organohydrogenpolysiloxane having s or less: 0.1 to 30 parts by weight (C) Spherical silicone elastomer particles having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm: 5 to 200 parts by weight (D) Conductive material: core Amount (E) addition reaction catalyst that makes the resistance between the gold and the surface of the cured product layer 1 × 10 3 to 1 × 10 10 Ω: a silicone rubber composition containing a catalytic amount and being liquid at room temperature (25 ° C.) Provided is a semiconductive roll characterized by comprising a semiconductive cured material layer formed on a core metal.
【０００９】以下、本発明につき更に詳述する。本発明
の（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合するアル
ケニル基を少なくとも２個含有する液状オルガノポリシ
ロキサンである。このオルガノポリシロキサンとして
は、下記平均組成式（１）で示されるものを用いること
ができる。The present invention will be described in more detail below. The component (A) of the present invention is a liquid organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. As the organopolysiloxane, those represented by the following average composition formula (1) can be used.
【００１０】Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１２、好まし
くは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。
ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲
の正数である。）R 1 a SiO (4-a) / 2 (1) (In the formula, R 1 is the same or different and has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon. It is a base.
a is a positive number in the range of 1.5 to 2.8, preferably 1.8 to 2.5. )
【００１１】ここで、上記Ｒ1としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基，トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラ
ルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセ
ニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基
の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、臭素原子、塩
素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、
例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチ
ル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げ
られるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが
好ましい。Here, R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group,
Nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, aralkyl group such as phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, Alkenyl groups such as isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, octenyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as fluorine atom, bromine atom, chlorine atom, cyano group, etc. Replaced with,
Examples thereof include a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group, but it is preferable that 90% or more of all R 1 are methyl groups.
【００１２】更に、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケ
ニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましく
は２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）で
あることが必要である。Further, at least two of R 1 's are alkenyl groups (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 and most preferably vinyl groups). is there.
【００１３】このアルケニル基の含有量は、オルガノポ
リシロキサン中１．０×１０-6〜５．０×１０-3ｍｏｌ
／ｇ、特に５．０×１０-6〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ
とすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１
０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状にな
ってしまうことがあり、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ
より多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなっ
てしまう恐れがある。なお、このアルケニル基は分子鎖
末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ
素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。The content of this alkenyl group is 1.0 × 10 −6 to 5.0 × 10 −3 mol in the organopolysiloxane.
/ G, especially 5.0 × 10 −6 to 1.0 × 10 −3 mol / g
It is preferable that The amount of alkenyl groups is 1.0 x 1
If it is less than 0 -6 mol / g, crosslinking may be insufficient and a gel may be formed. In addition, 5.0 × 10 -3 mol / g
If the amount is larger, the crosslink density becomes too high, which may result in brittle rubber. The alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the terminal of the molecular chain, a silicon atom in the middle of the molecular chain, or both.
【００１４】本発明のオルガノポリシロキサンの構造は
基本的に主鎖部分がＲ1 2ＳｉＯ2/2で示されるジオルガ
ノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端が
Ｒ1 3ＳｉＯ1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封
鎖された直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的
には分岐状構造、環状構造等であってもよい。また、こ
のオルガノポリシロキサンは、室温（２５℃）で液状で
あり、その粘度は２５℃で１００，０００ｍＰａ・ｓ以
下、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであ
る。粘度が高すぎると、半導電領域で安定した電気抵抗
率が得られない。The structure of the organopolysiloxane of the present invention is basically composed of repeating diorganosiloxane units represented by R 1 2 SiO 2/2 in the main chain portion, and both ends of the molecular chain are R 1 3 SiO 1/2. It is preferable to have a linear structure blocked with a triorganosiloxy group represented by, but it may be partially branched structure, cyclic structure, or the like. The organopolysiloxane is liquid at room temperature (25 ° C) and has a viscosity at 25 ° C of 100,000 mPa · s or less, preferably 100 to 50,000 mPa · s. If the viscosity is too high, stable electrical resistivity cannot be obtained in the semiconductive region.
【００１５】本発明の（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素
原子に結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３
個含有する液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
であり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中のケイ
素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反
応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤とし
て作用するものである。このオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示され
るものを用いることができる。The component (B) of the present invention contains at least 3 hydrogen atoms (Si-H groups) bonded to a silicon atom in one molecule.
Is a liquid organohydrogenpolysiloxane containing silane, which is for curing the composition by cross-linking the Si-H group in the molecule with the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) by a hydrosilylation addition reaction. It acts as a curing agent. As the organohydrogenpolysiloxane, those represented by the following average composition formula (2) can be used.
【００１６】
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 …（２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非
置換又は置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜
２．１、ｃは０．００１〜１．０であり、かつｂ＋ｃは
０．８〜３．０を満たす正数である。）R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (2) (In the formula, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Yes, b is 0.7 to
2.1 and c are 0.001 to 1.0, and b + c is a positive number that satisfies 0.8 to 3.0. )
【００１７】ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、
Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができる
が、脂肪族不飽和基（アルケニル基）を有しないものが
好ましく、特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプ
ロピル基が好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜
２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好
ましくは１．０〜２．５を満たす正数である。Here, as the monovalent hydrocarbon group of R 2 ,
Examples thereof are the same as those exemplified for R 1 , but those having no aliphatic unsaturated group (alkenyl group) are preferable, and methyl group, phenyl group and trifluoropropyl group are particularly preferable. Also, b is preferably 0.8 to
2.0 and c are preferably 0.01 to 1.0, and b + c is preferably a positive number satisfying 1.0 to 2.5.
【００１８】本発明のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンは、一分子中に少なくとも３個、好ましくは３〜
１００個、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子に結
合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものである。The organohydrogenpolysiloxane of the present invention contains at least three, preferably 3 to 3 in one molecule.
It has 100, more preferably 3 to 50, hydrogen atoms (Si-H groups) bonded to silicon atoms.
【００１９】このＳｉ−Ｈ基の含有量は、オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン中０．００１〜０．０１７ｍ
ｏｌ／ｇ、特に０．００２〜０．０１５ｍｏｌ／ｇとす
ることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基の量が０．００１ｍｏｌ
／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまう
ことがあり、また０．０１７ｍｏｌ／ｇより多いと架橋
密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう恐れが
ある。なお、このケイ素原子に結合した水素原子は分子
鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、
両方に位置するものであってもよい。The content of this Si--H group is 0.001 to 0.017 m in the organohydrogenpolysiloxane.
It is preferable to set it as ol / g, especially 0.002-0.015 mol / g. The amount of Si-H group is 0.001 mol
If it is less than 0.1 g / g, crosslinking may be insufficient and a gel may be formed. If it is more than 0.017 mol / g, the crosslinking density may be too high and brittle rubber may be obtained. The hydrogen atom bonded to the silicon atom may be located at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain,
It may be located in both.
【００２０】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハ
イドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシ
ロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハ
イドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジ
フェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニル
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2
ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、
（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ
6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられ
る。Examples of the above-mentioned organohydrogenpolysiloxane include trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both terminals, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both terminals, and dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl at both terminals. Polysiloxane, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer at both ends, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane at both ends Diphenyl siloxane / dimethyl siloxane copolymer, (CH 3 ) 2
A copolymer consisting of HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units,
(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit, SiO 4/2 unit and (C
6 H 5 ) 3 SiO 3/2 units and the like.
【００２１】また、このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状、三次元
網目状のいずれの構造であってもよい。また、一分子中
のケイ素原子の数（重合度）は２〜３００、特に４〜１
５０程度のものが好ましい。更に、このオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンは、室温（２５℃）で液状であ
り、その粘度は２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好
ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, branched, cyclic, and three-dimensional network structures. In addition, the number of silicon atoms in one molecule (degree of polymerization) is 2 to 300, especially 4-1.
It is preferably about 50. Furthermore, this organohydrogenpolysiloxane is liquid at room temperature (25 ° C.), and its viscosity at 25 ° C. is 1,000 mPa · s or less, preferably 0.1 to 500 mPa · s.
【００２２】なお、このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部で
ある。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したア
ルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素
原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量がモル比で、通常０．３〜１
０．０、好ましくは０．５〜５．０となる量で配合する
こともできる。The content of the organohydrogenpolysiloxane is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). The amount of the organohydrogenpolysiloxane blended is such that the amount of silicon-bonded hydrogen atoms (Si-H groups) in the component (B) is molar ratio to the alkenyl group bonded to silicon atoms in the component (A). , Usually 0.3-1
It can also be blended in an amount of 0.0, preferably 0.5 to 5.0.
【００２３】本発明の（Ｃ）成分の球状シリコーンエラ
ストマー粒子としては、その平均粒子径が０．１〜１０
０μｍ、好ましくは０．５〜４０μｍであるものを使用
する。平均粒子径が０．１μｍ未満の粒子は、製造が困
難であると共に、その添加効果が十分に得られ難く、１
００μｍを超えるとゴム硬化物の機械的強度が損なわれ
る。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法
による粒度分布測定における重量平均値（又はメジアン
径）等として求めることができる。The spherical silicone elastomer particles of the component (C) of the present invention have an average particle diameter of 0.1-10.
Those having a thickness of 0 μm, preferably 0.5 to 40 μm are used. Particles having an average particle size of less than 0.1 μm are difficult to produce, and it is difficult to sufficiently obtain the effect of addition,
If it exceeds 00 μm, the mechanical strength of the rubber cured product is impaired. The average particle size can be obtained as, for example, a weight average value (or median size) in particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
【００２４】この場合、球状シリコーンエラストマー粒
子は、上記平均粒子径を有するオルガノポリシロキサン
の硬化物（例えば、硬化性オルガノポリシロキサン組成
物が架橋により硬化してなるゴム状のシリコーン弾性体
（エラストマー）硬化物）であればその種類やグレー
ド、製造方法等に何ら制限はなく、適宜なものを使用し
得る。なお、この（Ｃ）成分における“球状”とは、角
のないほぼ球形の粒状物を意味するもので、必ずしも真
球状であることを意味しない。In this case, the spherical silicone elastomer particles are a cured product of an organopolysiloxane having the above-mentioned average particle diameter (for example, a rubber-like silicone elastic body (elastomer) obtained by curing a curable organopolysiloxane composition by crosslinking). If it is a cured product), its kind, grade, manufacturing method, etc. are not limited at all, and an appropriate one can be used. The "spherical" in the component (C) means a substantially spherical granular material having no corners and does not necessarily mean a true spherical shape.
【００２５】具体的には、球状シリコーンエラストマー
粒子として、特に限定されるものではないが、硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を２３０〜３００℃のスプ
レードライヤーの中で硬化させ、粒状のシリコーンエラ
ストマーを得る方法（特開昭５９−９６１２２号公
報）、あるいは硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
例えばビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンとからなる付加反応型の
オルガノポリシロキサン組成物を水中に界面活性剤を用
いてエマルジョン粒子が粒径２０μｍ以下となるように
エマルジョン化し、付加反応用の白金系触媒を添加し、
スプレードライ前又はスプレードライ終了までにこのエ
マルジョン粒子中に含まれているオルガノポリシロキサ
ンを硬化させる方法（特開昭６２−２５７９３９号公
報）などの方法によって得られたものを使用し得るが、
特にビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンとを界面活性剤を用いてエ
マルジョンとし、白金系触媒により付加反応させ硬化し
て製造されたものが好ましい。The spherical silicone elastomer particles are not particularly limited, but the curable organopolysiloxane composition is cured in a spray dryer at 230 to 300 ° C. to obtain a granular silicone elastomer. Method (JP-A-59-96122) or a curable organopolysiloxane composition,
For example, an addition reaction type organopolysiloxane composition consisting of a vinyl group-containing organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane is emulsified with a surfactant in water so that the emulsion particles have a particle size of 20 μm or less, and the addition reaction is performed. Platinum-based catalyst for
Although those obtained by a method such as a method of curing the organopolysiloxane contained in the emulsion particles before spray drying or by the end of spray drying (Japanese Patent Laid-Open No. 62-257939) can be used,
Particularly preferred are those produced by forming an emulsion of vinyl group-containing organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane using a surfactant, and subjecting the emulsion to an addition reaction with a platinum catalyst to cure.
【００２６】なお、このエラストマー粒子として、その
表面を予め又はその製造途中にシラン，シロキサン等で
処理したものを使用することもできる（例えば、ゴム状
のシリコーンエラストマー粒子の表面にシリコーン樹脂
層（即ち、三次元網状構造のシリコーンレジン層）を形
成したシリコーンゴム／レジン複合粒子など）。As the elastomer particles, those whose surface is treated with silane, siloxane or the like in advance or during the production thereof can be used (for example, a silicone resin layer (ie, a silicone resin layer on the surface of a rubber-like silicone elastomer particle). , A silicone rubber / resin composite particle having a three-dimensional network-structured silicone resin layer).
【００２７】球状シリコーンエラストマー粒子の使用量
は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重
量部に対して球状シリコーンエラストマー粒子を５〜２
００重量部であり、特に１０〜１５０重量部とすること
が好ましい。球状シリコーンエラストマー粒子の配合量
が上記割合より少ないと、添加効果が得られず、上記割
合を超えると硬化物の機械的強度が低下する。The spherical silicone elastomer particles are used in an amount of 5 to 2 spherical silicone elastomer particles based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A).
It is 100 parts by weight, and particularly preferably 10 to 150 parts by weight. If the compounding amount of the spherical silicone elastomer particles is less than the above ratio, the effect of addition cannot be obtained, and if it exceeds the above ratio, the mechanical strength of the cured product decreases.
【００２８】本発明の（Ｄ）成分の導電性材料として
は、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸
化チタンのうち１種又は２種以上を併用することがよ
い。As the conductive material of the component (D) of the present invention, it is preferable to use one kind or two or more kinds in combination of conductive carbon black, conductive zinc white, and conductive titanium oxide.
【００２９】ここで、導電性カーボンブラックとして
は、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用
し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファ
ーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファ
ーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブ
ファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャン
ネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処
理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を
挙げることができる。As the conductive carbon black, those commonly used in conductive rubber compositions can be used. For example, acetylene black, conductive furnace black (CF), super conductive furnace black (SCF), extra. Conductive furnace black (XCF), conductive channel black (CC), furnace black heat-treated at a high temperature of about 1,500 ° C., channel black and the like can be mentioned.
【００３０】具体的には、アセチレンブラックとしては
電化アセチレンブラック（電気化学工業社製）、シャウ
ニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社
製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては
コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、
バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダク
ティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣ
Ｆ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キ
ャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファー
ネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社
製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コ
ンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックス
Ｌ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブ
ラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ又はケッチ
ェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（いずれもケッチェンブ
ラックインターナショナル社製）を用いることもでき
る。Specific examples of the acetylene black include electrified acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Shawnigan acetylene black (manufactured by Shawnigan Chemical Co.). Company),
Vulcan C (manufactured by Cabot) and others are Continex SC as super conductive furnace black.
F (Continental Carbon Co., Ltd.), Vulcan SC (Cabot Co., Ltd.), etc., as extra conductive furnace black, Asahi HS-500 (Asahi Carbon Co., Ltd.), Vulcan XC-72 (Cabot Co., Ltd.), etc. Examples of the material include Kolux L (manufactured by Degussa) and the like, and Ketjen Black EC or Ketjen Black EC-600JD (both manufactured by Ketjen Black International), which is a type of furnace black, can also be used.
【００３１】なお、これらのうちでは、アセチレンブラ
ックが不純物含有量が少ない上、発達した二次ストラク
チャー構造を有することから導電性に優れており、本発
明において特に好適に用いられる。また、その卓越した
比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェ
ンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
等も好ましく使用できる。Of these, acetylene black is excellent in conductivity because it has a low impurity content and has a developed secondary structure structure, and is particularly preferably used in the present invention. Also, due to its outstanding specific surface area, Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD exhibit excellent conductivity even with a low filling amount.
Etc. can also be preferably used.
【００３２】上記（Ｄ）成分の導電性材料の配合量は、
本シリコーンゴム組成物の硬化物層表面とこの硬化物層
が形成される芯金との間の抵抗を１×１０3〜１×１０
10Ω、特に１×１０4〜１×１０8Ωとする量である。具
体的には、上記導電性カーボンブラックの添加量は上述
した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部
に対して０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部とす
ることが好ましい。添加量が０．５重量部未満では所望
の導電性を得ることができない場合があり、５０重量部
を超えると得られる硬化物層表面と芯金との間の電気抵
抗が１０3Ω未満になる可能性があり、目的とする半導
電領域とならないことがある。The compounding amount of the conductive material as the component (D) is
The resistance between the surface of the cured product layer of the present silicone rubber composition and the core metal on which the cured product layer is formed is 1 × 10 3 to 1 × 10.
The amount is 10 Ω, particularly 1 × 10 4 to 1 × 10 8 Ω. Specifically, the amount of the conductive carbon black added is preferably 0.5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned component (A) organopolysiloxane. If the amount added is less than 0.5 parts by weight, the desired conductivity may not be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the electrical resistance between the surface of the cured product layer and the core metal obtained is less than 10 3 Ω. The target semiconductive region may not be obtained.
【００３３】また、導電性亜鉛華としては、具体的に
は、本荘ケミカル（株）製の導電性亜鉛華が好適に使用
され、これを好ましくは３０〜３００重量部、更に好ま
しくは５０〜２５０重量部を添加することにより硬化物
層の体積抵抗率として１０3〜１０10Ω・ｃｍ、特に１
０5〜１０10Ω・ｃｍの電気抵抗を得ることができる。
添加量が３０重量部より少ないと導電性を得ることがで
きない場合があり、一方、３００重量部を超えると著し
く力学特性を悪化させる場合があり、このため添加量を
１００〜２５０重量部とすることが特に好ましい。As the electroconductive zinc white, specifically, electroconductive zinc white manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. is preferably used, and preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight. By adding 1 part by weight, the volume resistivity of the cured product layer is 10 3 to 10 10 Ω · cm, especially 1
It is possible to obtain an electric resistance of 0 5 to 10 10 Ω · cm.
If the addition amount is less than 30 parts by weight, conductivity may not be obtained, while if it exceeds 300 parts by weight, mechanical properties may be significantly deteriorated. Therefore, the addition amount is set to 100 to 250 parts by weight. Is particularly preferred.
【００３４】更に、導電性酸化チタンとしては、例えば
ＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を挙げることがで
きる。この場合、基本組成はＴｉＯ2・ＳｎＯ2にＳｂを
ドープしたものとすることが好ましい。なお、添加量は
上述した導電性亜鉛華の添加量と同様である。Further, as the conductive titanium oxide, for example, ET-500W (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) can be mentioned. In this case, the basic composition is preferably TiO 2 .SnO 2 doped with Sb. The added amount is the same as the above-mentioned added amount of conductive zinc white.
【００３５】（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金
黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アル
コールとの反応物、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、
白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム
系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げら
れる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量であ
り、通常、金属分として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に
対し０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ
程度配合することが好ましい。As the addition reaction catalyst of the component (E), platinum black, chloroplatinum chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin,
Examples thereof include platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, platinum group metal-based catalysts such as rhodium-based catalysts. The amount of the addition reaction catalyst is a catalytic amount, and is usually 0.5 to 1,000 ppm, especially 1 to 500 ppm as the metal content based on the total of the components (A) and (B).
It is preferable to blend them to some extent.
【００３６】上記シリコーンゴム組成物には、必要に応
じてシリカヒドロゲル（含水けい酸）、シリカエアロゲ
ル（無水けい酸−煙霧質シリカ）等の補強性シリカ充填
剤、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、二酸化チタ
ン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、シラノー
ル、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化
鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接
着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファ
ンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合
物を添加混合してもよい。In the above silicone rubber composition, if necessary, reinforcing silica filler such as silica hydrogel (hydrous silicic acid), silica aerogel (silicic anhydride-fumed silica), clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, Fillers such as titanium dioxide, low-molecular-weight siloxane esters, silanols, dispersants such as diphenylsilanediol, heat resistance improvers such as iron oxide, cerium oxide and iron octylate, for improving adhesion and molding processability. Various carbon functional silanes and halogen compounds that impart flame retardancy may be added and mixed.
【００３７】本発明の液状シリコーンゴム組成物を硬化
させてなるシリコーンゴム層としては、体積抵抗率が通
常、１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１×
１０3〜１×１０10Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０4
〜１×１０8Ω・ｃｍ程度の半導電領域の電気抵抗を有
するものであることが、前記した芯金と硬化物層表面と
の間の所定の抵抗を有する半導電ロールを得る点で望ま
しい。The silicone rubber layer obtained by curing the liquid silicone rubber composition of the present invention has a volume resistivity of usually 1 × 10 3 to 1 × 10 11 Ω · cm, preferably 1 ×.
10 3 to 1 × 10 10 Ω · cm, more preferably 1 × 10 4
It is preferable to have an electric resistance of a semiconductive region of about 1 × 10 8 Ω · cm in order to obtain a semiconductive roll having a predetermined resistance between the core metal and the surface of the cured product layer. .
【００３８】本発明の液状シリコーンゴム組成物は、成
形性、作業性等の観点から２５℃での粘度が１００〜１
００，０００ポイズ（１０〜１０，０００Ｐａ・ｓ）、
特に２００〜５０，０００ポイズ（２０〜５，０００Ｐ
ａ・ｓ）の範囲であることが好ましい。１００ポイズ未
満では半導電ロールとして必要なゴム弾性や強度が得ら
れない場合があり、粘度が高すぎると、組成物の粘度が
高いため、成形時に芯金の変形等の成形トラブルが発生
する恐れがある上、成形条件を一定にするのが難しく、
半導電領域で安定した電気抵抗率が得られない。The liquid silicone rubber composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 1 from the viewpoint of moldability, workability and the like.
0,000 poise (10-10,000 Pa · s),
Especially 200-50,000 poise (20-5,000P
It is preferably in the range of a · s). If it is less than 100 poise, the rubber elasticity and strength required for the semi-conductive roll may not be obtained, and if the viscosity is too high, the viscosity of the composition may be high, which may cause molding troubles such as deformation of the core metal during molding. In addition, it is difficult to keep the molding conditions constant,
Stable electrical resistivity cannot be obtained in the semiconductive region.
【００３９】本発明の半導電ロールは、芯金に上記シリ
コーンゴム組成物の半導電性硬化物層（シリコーンゴム
層）を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、
寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、
シリコーンゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、
例えば注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等
の方法によって成形でき、加熱により硬化される。The semiconductive roll of the present invention forms a semiconductive cured material layer (silicone rubber layer) of the above silicone rubber composition on a core metal. In this case, the material of the core metal is
The dimensions and the like can be appropriately selected according to the type of roll. Also,
The molding and curing method of the silicone rubber composition can be appropriately selected,
For example, it can be molded by a method such as injection molding, transfer molding, injection molding, or coating, and is cured by heating.
【００４０】また、本発明の半導電ロールは、シリコー
ンゴム層の外周に更にフッ素樹脂層を設けてもよい。こ
の場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング
材やフッ素系樹脂チューブ等により形成され、上記シリ
コーンゴム層を被覆する。In the semiconductive roll of the present invention, a fluororesin layer may be further provided on the outer circumference of the silicone rubber layer. In this case, the fluororesin layer is formed of a fluororesin coating material, a fluororesin tube, or the like, and covers the silicone rubber layer.
【００４１】ここでフッ素系樹脂コーティング材として
は、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦ
Ｅ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工
業社製、フッ素系ラテックス）等が挙げられる。また、
フッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例
えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリ
プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂等が挙げ
られるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。As the fluorine resin coating material, for example, polytetrafluoroethylene resin (PTF) is used.
Examples of the latex of E), Daier latex (fluorine latex manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be mentioned. Also,
A commercially available product may be used as the fluororesin tube, for example, polytetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer resin (PFA), fluorinated ethylene-polypropylene copolymer resin ( FEP), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), polyvinyl fluoride resin and the like can be mentioned, but of these, PFA is particularly preferable.
【００４２】なお、この半導電性硬化物層（シリコーン
ゴム層）は、通常０．２〜１００ｍｍ、特に０．５〜５
０ｍｍの厚さに形成され、その表面と芯金との抵抗が１
×１０3〜１×１０10Ωであることが有効であり、本発
明のシリコーンゴム層は上記抵抗値の範囲において、電
気抵抗のバラツキが２桁以内であるため、特に現像装置
における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、紙送り
ロール等の半導電層として好適である。The semiconductive cured material layer (silicone rubber layer) is usually 0.2 to 100 mm, particularly 0.5 to 5 mm.
It is formed with a thickness of 0 mm and the resistance between the surface and the core is 1
× 10 3 it is effective is ~1 × 10 10 Ω, in the range of the silicone rubber layer is the resistor value of the present invention, since the electric resistance variation is within two orders of magnitude, particularly charging the developing unit roll, It is suitable as a semiconductive layer for transfer rolls, developing rolls, paper feed rolls, and the like.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の半導電ロールは、半導電領域で
の電気抵抗率が成形条件によって左右されず、かつバラ
ツキが極めて少なく安定していると共に、成形時に芯金
の変形等の成形トラブルを引き起こさず、成形性、加硫
特性及びゴム弾性に優れたものである。According to the semiconductive roll of the present invention, the electric resistivity in the semiconductive region is not affected by the molding conditions, the variation is extremely small and stable, and the molding trouble such as deformation of the cored bar during molding is caused. It is excellent in moldability, vulcanization characteristics and rubber elasticity.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下の例において部は重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, parts are parts by weight.
【００４５】［実施例１、比較例１］両末端がジメチル
ビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（重合度５００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇ
である疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロ
ジル社製Ｒ−９７２）と球状シリコーンエラストマー粒
子ＫＭＰ５９４（粒子径３〜１０μｍ、信越化学工業社
製）、及びアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−
１００、電気化学工業（株）製）を表１に示す量プラネ
タリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架
橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチル
ハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ
基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を１．７部、反応制御剤
としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触
媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続
けてシリコーンゴム組成物を得た。[Example 1, Comparative Example 1] 100 parts of dimethylpolysiloxane (polymerization degree: 500) whose both ends were blocked with dimethylvinylsiloxy groups, specific surface area: 110 m 2 / g
And hydrophobically treated fumed silica (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), spherical silicone elastomer particles KMP594 (particle size 3 to 10 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and acetylene black (Denka Black HS-).
100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was put in a planetary mixer in an amount shown in Table 1, and stirring was continued for 30 minutes, and then methyl hydrogen poly having a Si—H group at both ends and side chains as a crosslinking agent. Siloxane (degree of polymerization 17, Si-H
1.7 parts of a base amount of 0.0060 mol / g), 0.05 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent, and 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1%) were added, and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber. A composition was obtained.
【００４６】次に、直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのア
ルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーン
ゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社
製）を塗布し、このアルミシャフトを金型内に固定し、
上記シリコーンゴム組成物を金型内に１０ｋｇ／ｃｍ2
で充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に１８０℃
で２時間ポストキュアし、直径２０ｍｍのシリコーンゴ
ムロールを得た。成形時にアルミシャフトの変形等のト
ラブルは起こらず、また、得られたロールの面精度は十
分高く、そのまま実際の使用に供することができた。こ
のロールの硬さ及び電気特性を測定した結果を表１に示
す。Next, a primer No. for addition reaction type liquid silicone rubber was applied to the surface of an aluminum shaft having a diameter of 10 mm and a length of 300 mm. 101A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied, and this aluminum shaft is fixed in the mold,
The above silicone rubber composition was placed in a mold at 10 kg / cm 2
Filled with, cured by heating at 150 ℃ for 30 minutes, then 180 ℃
Post-cure for 2 hours to obtain a silicone rubber roll having a diameter of 20 mm. No troubles such as deformation of the aluminum shaft occurred during molding, and the surface accuracy of the obtained roll was sufficiently high that it could be used as it was. The results of measuring the hardness and electrical characteristics of this roll are shown in Table 1.
【００４７】電気特性は、図１に示すような幅７ｍｍの
電極３にロール１を接触させ、電極３とロール芯金２と
の間の抵抗を測定した。測定は軸方向に対して２０点実
施し、そのバラツキを評価した。測定電圧は１００Ｖ、
抵抗値測定器４は（株）アドバンテストデジタル超高抵
抗計Ｒ８３４０を用いた。Regarding the electrical characteristics, the roll 1 was brought into contact with the electrode 3 having a width of 7 mm as shown in FIG. 1, and the resistance between the electrode 3 and the roll core metal 2 was measured. The measurement was carried out at 20 points in the axial direction, and the variation was evaluated. The measurement voltage is 100V,
As the resistance measuring device 4, Advantest Digital Ultra High Resistance Meter R8340 was used.
【００４８】［実施例２，３、比較例２］両末端がジメ
チルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキ
サン（重合度５００）１００部、比表面積が１１０ｍ2
／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本ア
エロジル社製Ｒ−９７２）と球状シリコーンエラストマ
ー粒子ＫＭＰ５９４（粒子径３〜１０μｍ、信越化学工
業社製）、及び導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製）
又は白色導電性酸化チタンＥＴ−５００Ｗ（石原産業
（株）製）を表１に示す量プラネタリーミキサーに入
れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及
び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリ
シロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６０ｍ
ｏｌ／ｇ）を１．７部、反応制御剤としてエチニルシク
ロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）
０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム
組成物を得た。[Examples 2 and 3 and Comparative Example 2] 100 parts of dimethylpolysiloxane (polymerization degree 500) having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, and a specific surface area of 110 m 2.
/ G hydrophobized fumed silica (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), spherical silicone elastomer particles KMP594 (particle size 3 to 10 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and conductive zinc white (Honjo Chemical ( Co., Ltd.)
Alternatively, white conductive titanium oxide ET-500W (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was placed in a planetary mixer in the amount shown in Table 1, and after stirring for 30 minutes, Si-H was further added to both ends and side chains as a crosslinking agent. Group-containing methyl hydrogen polysiloxane (degree of polymerization 17, Si—H group amount 0.0060 m
ol / g) 1.7 parts, ethynylcyclohexanol 0.05 parts as a reaction control agent, platinum catalyst (Pt concentration 1%)
0.1 part was added and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition.
【００４９】次に、直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのア
ルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーン
ゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社
製）を塗布し、内面をプライマー処理した厚さ５０μｍ
のＰＦＡチューブとアルミシャフトとの間にこのシリコ
ーンゴム組成物を金型内に５ｋｇ／ｃｍ2で充填し、１
５０℃で３０分加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポス
トキュアし、外径２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹
脂被覆シリコーンゴムロールを得た。成形時にアルミシ
ャフトの変形等のトラブルは起こらず、また、得られた
ロールの面精度は十分高く、そのまま実際の使用に供す
ることができた。このロールの硬さ及び電気特性を実施
例１と同様の方法で測定した結果を表１に示す。Next, a primer No. for addition reaction type liquid silicone rubber was applied to the surface of an aluminum shaft having a diameter of 10 mm and a length of 300 mm. 101A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the inner surface is treated with a primer to a thickness of 50 μm
The silicone rubber composition was filled between the PFA tube and the aluminum shaft of the above in a mold at 5 kg / cm 2 , and 1
It was heat-cured at 50 ° C. for 30 minutes and post-cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a PFA resin-coated silicone rubber roll having an outer diameter of 20 mm and a length of 250 mm. No troubles such as deformation of the aluminum shaft occurred during molding, and the surface accuracy of the obtained roll was sufficiently high that it could be used as it was. Table 1 shows the results of measuring the hardness and electrical characteristics of this roll in the same manner as in Example 1.
【００５０】［比較例３］ジメチルシロキサン単位９
９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５
モル％とからなる平均重合度が約８，０００の室温で流
動性のない生ゴム状のメチルビニルポリシロキサン１０
０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理され
たヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）
と球状シリコーンエラストマー粒子ＫＭＰ５９４（粒子
径３〜１０μｍ、信越化学工業社製）、及びアセチレン
ブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業
（株）製）を表１に示す量プラネタリーミキサーに入
れ、３０分撹拌を続けた後、更に有機過酸化物である
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンを添加し、１５分撹拌を続けてシリコーン
ゴム組成物を得た。[Comparative Example 3] Dimethylsiloxane unit 9
9.85 mol% and methyl vinyl siloxane unit 0.15
Methyl vinyl polysiloxane having a mean degree of polymerization of about 8,000 and having no flowability at room temperature and having a rubber-like property 10
0 part, hydrophobized fumed silica having a specific surface area of 110 m 2 / g (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
And spherical silicone elastomer particles KMP594 (particle size: 3 to 10 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were placed in a planetary mixer in the amounts shown in Table 1. After continuing stirring for 30 minutes, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, which is an organic peroxide, was further added, and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition. It was
【００５１】次に、直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのア
ルミニウムシャフトの表面に過酸化物硬化型シリコーン
ゴム用プライマーＮｏ．１８Ｂ（信越化学工業社製）を
塗布し、このアルミシャフトを金型内に固定し、上記シ
リコーンゴム組成物を金型内に８０ｋｇ／ｃｍ2で充填
し、１８０℃で３０分加熱硬化し、更に１８０℃で２時
間ポストキュアし、直径２０ｍｍのシリコーンゴムロー
ルを得たが、組成物粘度が高く、成形時にアルミシャフ
トが変形するトラブルがしばしば発生した。また、得ら
れたロールは面精度が低く（面が粗く）、実際の使用に
は表面を研磨する必要があった。得られたロールの硬さ
及び電気特性を実施例１と同様の方法で測定した結果を
表１に示す。Then, the surface of an aluminum shaft having a diameter of 10 mm and a length of 300 mm was coated with a peroxide-curable silicone rubber primer No. 18B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied, the aluminum shaft was fixed in a mold, the silicone rubber composition was filled in the mold at 80 kg / cm 2 , and cured by heating at 180 ° C. for 30 minutes. Further, after post-curing at 180 ° C. for 2 hours, a silicone rubber roll having a diameter of 20 mm was obtained, but the composition had a high viscosity and the aluminum shaft was often deformed during molding. Further, the obtained roll had a low surface accuracy (the surface was rough), and the surface had to be polished for actual use. Table 1 shows the results of measuring the hardness and the electrical characteristics of the obtained roll by the same methods as in Example 1.
【００５２】[0052]
【表１】
表１に示す結果より、球状シリコーンエラストマー粒子
を配合したもの（実施例１〜３）は、該エラストマー粒
子を配合しないものや少量配合したもの（比較例１，
２）に比べて、半導電領域においてより安定した電気抵
抗値を示し、そのバラツキが１桁程度であることが確認
された。また、ミラブルゴム（流動性のない生ゴム状の
メチルビニルポリシロキサン）を用いた時（比較例３）
と比較して、成形性に優れ、かつロールとしての性能も
優れるものであった。[Table 1] From the results shown in Table 1, the spherical silicone elastomer particles blended (Examples 1 to 3) were not blended with the elastomer particles or a small amount (Comparative Example 1,
As compared with 2), a more stable electric resistance value was exhibited in the semiconductive region, and it was confirmed that the variation was about one digit. When millable rubber (raw rubber-like methylvinylpolysiloxane having no fluidity) was used (Comparative Example 3).
Compared with, the moldability was excellent and the performance as a roll was also excellent.
【図１】半導電ロールの電気特性を測定するために用い
られた装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus used to measure the electrical properties of a semiconductive roll.
１ ロール ２ 芯金 ３ 電極 ４ 抵抗値測定器 1 roll 2 core metal 3 electrodes 4 Resistance measuring instrument
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｚ 1/24 1/24 Ｚ //(Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83:05 83:05） (72)発明者 中村 勉 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 3J103 AA02 AA13 AA21 BA41 EA02 EA11 EA13 FA18 GA02 GA57 HA03 HA12 HA20 HA53 4J002 CP033 CP042 CP131 CP141 DA036 DA117 DD077 DE106 DE136 FA083 FB093 FB263 FD010 FD060 FD116 FD157 GM00 GQ02 5G301 DA15 DA18 DA25 DA60 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01B 1/20 H01B 1/20 Z 1/24 1/24 Z // (C08L 83/07 C08L 83:05 83:05) (72) Inventor Tsutomu Nakamura No. 1 Hitomi, Osamu, Matsuida-cho, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon Electronic Materials Research Laboratory F-term (reference) 3J103 AA02 AA13 AA21 BA41 EA02 EA11 EA13 FA18 GA02 GA57 HA03 HA12 HA20 HA53 4J002 CP033 CP042 CP131 CP141 DA036 DA117 DD077 DE106 DE136 FA083 FB093 FB263 FD010 FD060 FD116 FD157 GM00 GQ02 5G301 DA15 DA18 DA25 DA60
Claims (2)
アルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃での粘度
が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポ
リシロキサン：１００重量部 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少な
くとも３個含有し、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ
・ｓ以下である液状オルガノハイドロジェンポリシロキ
サン：０．１〜３０重量部 （Ｃ）平均粒子径が０．１〜１００μｍの球状シリコー
ンエラストマー粒子：５〜２００重量部 （Ｄ）導電性材料：芯金と硬化物層表面との間の抵抗を
１×１０3〜１×１０10Ωとする量 （Ｅ）付加反応触媒：触媒量 を含有する室温で液状のシリコーンゴム組成物の半導電
性硬化物層を芯金に形成してなることを特徴とする半導
電ロール。1. A liquid organopolysiloxane containing (A) at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less: 100 parts by weight (B) ) At least 3 hydrogen atoms bonded to silicon atoms are contained in one molecule, and the viscosity at 25 ° C. is 1,000 mPas.
Liquid organohydrogenpolysiloxane having s or less: 0.1 to 30 parts by weight (C) Spherical silicone elastomer particles having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm: 5 to 200 parts by weight (D) Conductive material: core An amount (E) addition reaction catalyst that makes the resistance between the gold and the surface of the cured product layer 1 × 10 3 to 1 × 10 10 Ω: semiconductive curing of a silicone rubber composition containing a catalytic amount and being liquid at room temperature A semiconductive roll characterized by comprising a material layer formed on a core metal.
導電性亜鉛華及び導電性酸化チタンから選ばれる１種又
は２種以上である請求項１記載の半導電ロール。2. The conductive material is conductive carbon black,
The semiconductive roll according to claim 1, which is one kind or two or more kinds selected from conductive zinc white and conductive titanium oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001247641A JP4920147B2 (en) | 2001-08-17 | 2001-08-17 | Semiconductive roll |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001247641A JP4920147B2 (en) | 2001-08-17 | 2001-08-17 | Semiconductive roll |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055553A true JP2003055553A (en) | 2003-02-26 |
| JP4920147B2 JP4920147B2 (en) | 2012-04-18 |
Family
ID=19076935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001247641A Expired - Fee Related JP4920147B2 (en) | 2001-08-17 | 2001-08-17 | Semiconductive roll |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4920147B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095520A1 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-13 | Three Bond Co., Ltd. | Curing composition and sealing method |
| US7128977B2 (en) * | 2002-07-25 | 2006-10-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone coating composition and release sheet |
| JP2007131758A (en) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Kaneka Corp | Silicone-based composition containing silicone-based polymer particle |
| JP2008045005A (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Kaneka Corp | Silicone-based composition containing silicone-based polymer particles |
| JP2009085436A (en) * | 2009-01-16 | 2009-04-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Development roll |
| JP2009244626A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Canon Inc | Charging member, electrophotographic image forming apparatus |
| JP2012012612A (en) * | 2011-09-20 | 2012-01-19 | Kaneka Corp | Silicone-based composition containing silicone-based polymer particle |
| WO2015024660A1 (en) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Elantas Gmbh | Gas-emission-reduced silicone gel |
| EP2993527A1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Electro-conductive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and addition-curable silicone rubber mixture |
-
2001
- 2001-08-17 JP JP2001247641A patent/JP4920147B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7128977B2 (en) * | 2002-07-25 | 2006-10-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone coating composition and release sheet |
| WO2005095520A1 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-13 | Three Bond Co., Ltd. | Curing composition and sealing method |
| JP2007131758A (en) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Kaneka Corp | Silicone-based composition containing silicone-based polymer particle |
| JP2008045005A (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Kaneka Corp | Silicone-based composition containing silicone-based polymer particles |
| JP2009244626A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Canon Inc | Charging member, electrophotographic image forming apparatus |
| JP2009085436A (en) * | 2009-01-16 | 2009-04-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Development roll |
| JP2012012612A (en) * | 2011-09-20 | 2012-01-19 | Kaneka Corp | Silicone-based composition containing silicone-based polymer particle |
| WO2015024660A1 (en) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Elantas Gmbh | Gas-emission-reduced silicone gel |
| CN105492552A (en) * | 2013-08-23 | 2016-04-13 | 艾伦塔斯有限公司 | Gas-emission-reduced silicone gel |
| US9944824B2 (en) | 2013-08-23 | 2018-04-17 | Elantas Gmbh | Gas-emission-reduced silicone gel |
| EP2993527A1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Electro-conductive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and addition-curable silicone rubber mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4920147B2 (en) | 2012-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5458937A (en) | Semiconductor roll | |
| JP4917164B2 (en) | Power cable member | |
| JP4905626B2 (en) | Insulating silicone rubber composition and cured product thereof | |
| US5725922A (en) | Semiconductive silicone rubber compositions and semiconductive silicone rubber rolls | |
| CN106543731B (en) | Silicone rubber composition and power cable | |
| JP4868143B2 (en) | Addition-curing liquid conductive silicone rubber composition for developing roller and developing roller | |
| JPH0564993B2 (en) | ||
| JP4973845B2 (en) | Addition-curable liquid conductive silicone rubber composition for roller and developing roller | |
| KR20190068432A (en) | Silicone composite and method of preparing the same | |
| JP4920147B2 (en) | Semiconductive roll | |
| JP4114071B2 (en) | Addition-curable liquid conductive silicone rubber composition for roller, roller, and method for reducing compression set of cured conductive silicone rubber for roller | |
| JP2003082232A (en) | Silicone rubber composition for semiconductive roller and semiconductive roller | |
| JP4840560B2 (en) | Conductive roller and method for improving adhesion between silicone rubber elastic layer and surface layer thereof | |
| JP4636233B2 (en) | Conductive silicone rubber composition and method for producing the same | |
| JP6891861B2 (en) | Additive-curable liquid conductive silicone rubber composition and electrophotographic image forming member | |
| JP3158879B2 (en) | Semiconductive silicone rubber members for office machines | |
| JP3383536B2 (en) | Semiconductive silicone rubber composition and silicone rubber roll | |
| JP4003042B2 (en) | Silicone rubber composition for semiconductive roll and semiconductive roll | |
| JP4893756B2 (en) | Developing roll | |
| JP7300422B2 (en) | Addition-curable liquid conductive silicone rubber composition and electrophotographic imaging member | |
| JP3503454B2 (en) | Semiconductive silicone rubber composition and semiconductive silicone rubber roll | |
| JPH06321382A (en) | Semi-conducting roll | |
| JP2022175019A (en) | Addition-curable conductive millable silicone rubber composition and conductive silicone rubber molding, and method for inhibiting degradation of addition-curable conductive millable silicone rubber composition over time during storage | |
| JPH08104813A (en) | Electrically conductive silicone rubber composition and silicone rubber roll | |
| JPH08120179A (en) | Semiconductive silicone rubber composition and silicone rubber roll |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070822 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080123 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080319 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090318 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090513 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090522 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20091211 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4920147 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |