JP2009244626A

JP2009244626A - Charging member, electrophotographic image forming apparatus

Info

Publication number: JP2009244626A
Application number: JP2008091557A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Harada; 昌明原田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP5317510B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a charging member in which a set image failure hardly occurs even if the member is left while pressure-contacing with a photoreceptor or the like for a long period of time. <P>SOLUTION: The charging member is provided with a conductive supporting body, a semi-conductive elastic body layer and a surface layer in this order. The elastic layer contains a binder, conductive particles with length average particle diameters of 10 nm or larger and 100 nm or smaller, and particles with core shell structures having a length average particle diameter greater than the conductive particles and in which a core is formed with a rubber-like substance having a glass transition temperature of 0°C or lower, and a shell is formed with resin having glass transition temperature of 20°C or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真装置において感光体に当接して使用される帯電部材およびそれを用いた電子写真画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to a charging member used in contact with a photoreceptor in an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic image forming apparatus using the charging member.

近年、複写機や光プリンタ等の電子写真装置、静電記録装置等の電子写真画像形成装置において、感光体や誘電体等の像担持体面を帯電処理する手段として接触帯電方式が採用されている。接触帯電方式とは、電圧を印加した帯電する部材（帯電部材）を被帯電体面に近接または接触させて被帯電体面を帯電処理するもので、一般的には金属製芯金の軸上に半導電性の弾性体層が形成された帯電部材が使用されている。 In recent years, in an electrophotographic image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus such as a copying machine or an optical printer, or an electrostatic recording apparatus, a contact charging method has been adopted as a means for charging an image carrier surface such as a photosensitive member or a dielectric. . The contact charging method is a method in which a charged member surface (charging member) to which a voltage is applied is brought close to or in contact with the surface of the object to be charged and is generally charged on the surface of the metal core. A charging member on which a conductive elastic layer is formed is used.

当該弾性体層は、一般に感光体を帯電させ、かつ感光体表面のピンホールや傷などにより生じるリーク防止のために半導電性に調整されている。具体的には、体積固有抵抗率で１×１０^３〜１×１０^９Ω・ｃｍの範囲内に調整されている。当該弾性体層としては、バインダーポリマーにカーボンブラック等の導電性粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物からなる弾性体層が提案されている。しかし、このような導電性ゴム組成物からなる弾性体層を具えた帯電部材と感光体等とを長期間にわたって当接させておくと当該当接部分が永久変形し、またその部分の電気抵抗が高くなるという課題がある。即ち、部分的に高抵抗化した弾性体層を有する帯電部材を用いて感光体を帯電させた場合、感光体を均一に帯電させることができず、画像不良（以降「セット画像不良」ともいう）の原因となることがある。この傾向は、電子導電系の導電性ゴム組成物から形成された弾性体層を備えた帯電部材において特に顕著に認められる。 The elastic layer is generally adjusted to be semiconductive in order to charge the photosensitive member and prevent leakage caused by pinholes or scratches on the surface of the photosensitive member. Specifically, the volume resistivity is adjusted within the range of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁹ Ω · cm. As the elastic layer, an elastic layer made of an electroconductive conductive rubber composition in which conductive particles such as carbon black are blended in a binder polymer has been proposed. However, if a charging member having an elastic layer made of such a conductive rubber composition is brought into contact with a photoconductor for a long period of time, the contact portion is permanently deformed, and the electrical resistance of the portion There is a problem that becomes higher. That is, when a photosensitive member is charged using a charging member having an elastic body layer partially increased in resistance, the photosensitive member cannot be uniformly charged, and an image defect (hereinafter also referred to as “set image defect”). ). This tendency is particularly noticeable in a charging member provided with an elastic layer formed from an electronic conductive conductive rubber composition.

セット画像不良を改善する方法として、特定の分子構造を有するエチレン・プロピレンゴムで弾性体層を構成する方法（特許文献１、２参照）が提案されている。しかし、これらの方法では使用できるバインダーがエチレン・プロピレンゴムに限定されており、設計上の自由度に制約がある。また、このようなバインダーを含む弾性体層上に表面層を塗工により形成しようとした場合、表面層形成用の塗工液を均一に塗布しにくいという課題がある。また、他の方法として、特定の加硫剤・加硫促進剤により弾性体層の架橋反応を行う方法（特許文献３参照）が提案されている。しかしながらこの方法では、未加硫ゴムの加硫速度が早いため、スコーチ性が悪いという課題がある。また、上記した何れの方法も、弾性体層の永久変形を低減し得るものの、本質的な課題であるセット画像不良の改善効果については必ずしも十分なものではなかった。
特開平０８−００６３５４号報特開２０００−０２６６７５号報特開２００３−１８３４９４号報 As a method for improving a set image defect, a method of forming an elastic layer with ethylene / propylene rubber having a specific molecular structure has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, the binders that can be used in these methods are limited to ethylene / propylene rubber, and the degree of freedom in design is limited. Moreover, when it is going to form a surface layer by coating on the elastic body layer containing such a binder, there exists a subject that it is difficult to apply | coat the coating liquid for surface layer formation uniformly. As another method, a method of performing a cross-linking reaction of an elastic body layer with a specific vulcanizing agent / vulcanization accelerator (see Patent Document 3) has been proposed. However, this method has a problem that the scorch property is poor because the vulcanization speed of the unvulcanized rubber is high. In addition, although any of the above-described methods can reduce the permanent deformation of the elastic layer, the improvement effect of the set image defect, which is an essential problem, is not always sufficient.
JP 08-006354 A JP 2000-026675 A JP 2003-183494 A

本発明の課題は、長期間、感光体等に圧接して放置した場合でも、セット画像不良がより生じにくい帯電部材を提供することにある。また本発明の他の課題は、高品質な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真画像形成装置を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a charging member in which a set image defect is less likely to occur even when left in contact with a photoreceptor for a long period of time. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic image forming apparatus capable of stably providing a high-quality electrophotographic image.

本発明者はセット画像不良をもたらすローラの当接部分の抵抗変動の原因について検討したところ、弾性体層中の導電性粒子の配列が他の部分と変化していることが原因であることを突き止めた。そして、この導電性粒子の配列変化を抑制には、導電性粒子より長さ平均粒子径の大きく、かつ、特定のコア・シェル構造を有する有機粒子を弾性体層に含有させることが有効であることを見出した。 The present inventor examined the cause of the resistance variation of the contact portion of the roller that causes the set image defect, and found that the cause is that the arrangement of the conductive particles in the elastic layer is different from the other portions. I found it. In order to suppress this change in the arrangement of the conductive particles, it is effective to include organic particles having a specific length of the average particle diameter and a specific core / shell structure in the elastic layer. I found out.

すなわち本発明にかかる帯電部材は、導電性支持体と半導電性の弾性体層と、表面層とをこの順に有している帯電部材であって、該弾性体層は、
バインダーと、
長さ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子と、
該導電性粒子よりも大きな長さ平均粒子径を有し、コア部がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質で形成され、シェル部がガラス転移温度２０℃以上の樹脂で形成されているコア・シェル構造を有する粒子と、
を含んでいることを特徴とする。 That is, the charging member according to the present invention is a charging member having a conductive support, a semiconductive elastic body layer, and a surface layer in this order.
A binder,
Conductive particles having a length average particle diameter of 10 nm to 100 nm,
A core having a length-average particle diameter larger than that of the conductive particles, a core portion formed of a rubber-like substance having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and a shell portion formed of a resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. -Particles having a shell structure;
It is characterized by including.

また本発明にかかる電子写真画像形成装置は、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを具備していることを特徴とする。 An electrophotographic image forming apparatus according to the present invention includes the above-described charging member, and an electrophotographic photosensitive member disposed so as to be capable of being charged by the charging member.

本発明によれば、長期間、感光体等に圧接して放置した場合でもセット画像不良が極めて生じにくい帯電部材を得ることができる。また、高品質な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a charging member that hardly causes a set image defect even when left in contact with a photoreceptor for a long period of time. In addition, it is possible to provide an electrophotographic image forming apparatus that can stably provide high-quality electrophotographic images.

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

本発明に係る帯電部材は、芯金と、その外側に設けられた半導電性の弾性体層とを有する。図１に本発明に係る帯電部材の一実施態様としての帯電ローラ１の芯金に直交する方向の概略断面図を示す。帯電ローラ１は導電性支持体である芯金１１とその外周に設けられた弾性体層１２と、弾性体層１２の外側に設けられた表面層１３とから構成されている。 The charging member according to the present invention includes a cored bar and a semiconductive elastic layer provided on the outside thereof. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in a direction perpendicular to the cored bar of a charging roller 1 as one embodiment of the charging member according to the present invention. The charging roller 1 includes a cored bar 11 that is a conductive support, an elastic layer 12 provided on the outer periphery thereof, and a surface layer 13 provided outside the elastic layer 12.

＜弾性体層＞
弾性体層１２は、バインダーポリマーと導電性粒子とコア・シェル構造を有する有機粒子（以下、「コア・シェル粒子」と記す）とを含み、該導電性粒子により体積固有抵抗率が１×１０^３〜１×１０^７Ω・ｃｍに調整された電子導電系ゴムで形成されている。弾性体層の体積固有抵抗率を上記の数値範囲内とすることにより、感光体表面にわずかなピンホールや傷などがあった場合でもリークの発生を抑制できる。また、感光体をより均一に帯電させることができる。 <Elastic body layer>
The elastic body layer 12 includes a binder polymer, conductive particles, and organic particles having a core / shell structure (hereinafter referred to as “core / shell particles”). The conductive particles have a volume resistivity of 1 × 10. It is formed of an electronic conductive rubber adjusted to ³ to 1 × 10 ⁷ Ω · cm. By setting the volume resistivity of the elastic layer within the above numerical range, the occurrence of leakage can be suppressed even if there are slight pinholes or scratches on the surface of the photoreceptor. In addition, the photoreceptor can be charged more uniformly.

＜＜バインダー＞＞
弾性体層のバインダーとしてのポリマーに用いることのできる材料の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。 << Binder >>
Specific examples of materials that can be used for the polymer as the binder for the elastic layer include the following. However, it is not limited to these.

天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等。 Natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), epichlorohydrin homopolymer ( CHC), epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer (CHR), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer (CHR-AGE), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile-butadiene copolymer Hydrogenated products (H-NBR), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM, ANM), etc.

＜＜導電性粒子＞＞
導電性粒子の長さ平均粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。長さ平均粒子径を上記の数値範囲内とすることによって、導電性粒子同士が凝集しにくく、バインダーポリマー中により均一に分散させることが可能となる。また、導電性粒子による導電経路の形成が容易となるため、導電性粒子を多量配合しなくとも必要な導電性を得ることができる。また、永久変形した箇所の抵抗変動を抑えることができる。 << Conductive particles >>
The length average particle diameter of the conductive particles is 10 nm or more and 100 nm or less. By setting the length average particle diameter within the above numerical range, the conductive particles hardly aggregate and can be more uniformly dispersed in the binder polymer. In addition, since it is easy to form a conductive path by the conductive particles, necessary conductivity can be obtained without blending a large amount of conductive particles. Moreover, the resistance fluctuation | variation of the location which carried out permanent deformation can be suppressed.

導電性粒子として用いることのできる材料の具体例を以下に示す。
・カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；
・Ｃｕ、Ａｇ等の金属；
・酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電性粒子等。 Specific examples of materials that can be used as the conductive particles are shown below.
・ Oxides such as carbon black, graphite, titanium oxide, tin oxide;
-Metals such as Cu and Ag;
-Conductive particles that are made conductive by coating their surfaces with oxides or metals.

これらの中でも、電気抵抗の制御が容易で低コストである、カーボンブラックが最も好ましい。 Among these, carbon black is most preferable because it is easy to control electric resistance and is low in cost.

＜＜コア・シェル粒子＞＞
コア・シェル粒子は、コア部分がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質である。弾性体層は感光体との均一な接触の確保と、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる画像不良を防止する為、低硬度であることが好ましい。よって、コア・シェル粒子を配合することで弾性体層が高硬度とならない様に、コア部については実用使用温度でゴム状物性を示す材料、具体的にはガラス転移温度が０℃以下の材料から構成される。コア部を構成するゴム状材料としては、ガラス転移温度が０℃以下であれば特に限定される物ではなく、具体的にはシリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等が挙げられる。特にシリコーンゴムは低硬度で圧縮永久歪も小さい為、好ましい。 << Core-shell particles >>
The core-shell particle is a rubber-like substance having a core portion having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. The elastic layer preferably has a low hardness in order to ensure uniform contact with the photoreceptor and to prevent image defects due to non-uniform adhesion of toner and paper dust to the surface of the charging member. Therefore, in order to prevent the elastic layer from becoming high hardness by blending the core / shell particles, the core portion has a rubbery physical property at a practical use temperature, specifically, a material having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. Consists of The rubbery material constituting the core part is not particularly limited as long as the glass transition temperature is 0 ° C. or lower, and specifically, silicone rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, and the like. Can be mentioned. In particular, silicone rubber is preferable because of its low hardness and small compression set.

コア・シェル粒子のシェル部分はガラス転移温度２０℃以上の樹脂である。シェル部は有機粒子同士が凝集して、バインダーポリマーへの分散性が悪化することの無いように、粘着性が低いことが好ましい。また、コア部であるゴム部からの低分子成分が弾性体層へ拡散して、感光体の表面に付着することが無いように、分子運動性がある程度小さいことが好ましい。このような観点から、シェル部分の構成材料としては、ガラス転移温度２０℃以上の樹脂を使用する。具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、あるいはこれらの混合物等であって、かつガラス転移温度が２０℃以上のものが挙げられる。 The shell portion of the core-shell particle is a resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. The shell part preferably has low adhesiveness so that organic particles are not aggregated and dispersibility in the binder polymer is not deteriorated. Further, it is preferable that the molecular mobility is small to some extent so that the low molecular component from the rubber part which is the core part does not diffuse into the elastic layer and adhere to the surface of the photoreceptor. From such a viewpoint, a resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher is used as a constituent material of the shell portion. Specific examples include polymethyl methacrylate, polystyrene, or a mixture thereof, and a glass transition temperature of 20 ° C. or higher.

このようなコア・シェル粒子は弾性体層に均一に分散することが好ましい。コア・シェル粒子の分散不良塊が弾性体層に存在すると、その部分で異常放電が起こり、画像不良が発生する可能性がある。その為、シェル部の樹脂はバインダーポリマーとの濡れ性が良好であることが好ましい。具体的には有機粒子のシェル部樹脂の溶解度定数（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）とバインダーポリマーのＳＰ値との差が、３．０（ＭＰａ）^１／２より小さいことが好ましい。ＳＰ値は文献値、或いは分子構造から分子を構成する原子団のモル吸引力より算出するＳｍａｌｌの計算法を用いても良いし、粘度法、膨潤法、ガスクロマトグラフィー法等により実験的に求めてもよい。 Such core / shell particles are preferably dispersed uniformly in the elastic layer. If a poorly dispersed lump of core / shell particles is present in the elastic layer, abnormal discharge may occur in the elastic layer and image defects may occur. Therefore, it is preferable that the resin of the shell part has good wettability with the binder polymer. Specifically, it is preferable that the difference between the solubility constant (Solubility Parameter: SP value) of the shell resin of the organic particles and the SP value of the binder polymer is smaller than 3.0 (MPa) ^1/2 . The SP value may be a literature value or a Small calculation method calculated from the molecular attractive force of atomic groups constituting the molecule from the molecular structure, or experimentally obtained by a viscosity method, a swelling method, a gas chromatography method, or the like. May be.

最も好ましいバインダー及びコア・シェル粒子のシェル部／コア部の組合せは以下のものである。 The most preferred binder and shell / core combination of core-shell particles are:

バインダー：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＳＰ値；２０．３）、コア部：シリコーンゴム（ＳＰ値；１４．９）、シェル部：ポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値；１８．９）。 Binder: acrylonitrile-butadiene copolymer (SP value; 20.3), core part: silicone rubber (SP value; 14.9), shell part: polymethyl methacrylate (SP value; 18.9).

コア・シェル粒子のコア部分となるゴム状物質とシェルとなる樹脂との体積比率は５０：５０〜９９：１の範囲であることが好ましい。当該体積比率を上記の数値範囲内とした場合、コア・シェル粒子の硬度の上昇を抑制できる。また、コア部のゴム状物質が粒子表面に露出することによるコア・シェル粒子の分散不良や、ゴム部から低分子成分の弾性体層へ拡散を抑制できる。また、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は、該導電性粒子の長さ平均粒子径よりも大きい。また、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下である。このようなコア・シェル粒子を前記した導電性粒子と共に弾性層中に分散させることで、弾性層の変形部の電気抵抗の変化を有効に抑制することができる。その理由は解明中であるが、以下のように推定される。 The volume ratio of the rubber-like substance serving as the core portion of the core / shell particles to the resin serving as the shell is preferably in the range of 50:50 to 99: 1. When the volume ratio is within the above numerical range, an increase in the hardness of the core-shell particles can be suppressed. Further, it is possible to suppress the dispersion of the core / shell particles due to the rubber-like substance in the core portion being exposed on the particle surface and the diffusion from the rubber portion to the low molecular component elastic body layer. The length average particle diameter of the core / shell particles is larger than the length average particle diameter of the conductive particles. The length average particle diameter of the core / shell particles is 0.1 μm or more and 5 μm or less. By dispersing such core / shell particles together with the above-described conductive particles in the elastic layer, it is possible to effectively suppress the change in the electric resistance of the deformed portion of the elastic layer. The reason is currently being elucidated, but is estimated as follows.

図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るコア・シェル粒子を含まない弾性体層の変形部における抵抗変動の要因を説明するための模式図である。図５（ａ）は圧縮を受けていない状態における弾性体層中における導電性粒子の状態を模式的に示している。この状態においては、導電性粒子６０１はネットワークを形成し、それにより弾性体層に中抵抗領域の導電性を付与している。このような帯電部材が感光体等と当接すると、図５（ｂ）に示したように、矢印方向に圧縮される結果、弾性体層は変形する。この変形により、弾性体層中に存在する導電性粒子６０１の配列が変化する。そして、図５（ｃ）に示したように、圧力が解放され、変形が復元したとしても、導電性粒子６０１の配列が図５（ａ）に示した変形前の状態とは異なってしまう。これにより、弾性体層の変形部と非変形部とで電気抵抗が異なってくるものと考えられる。 FIGS. 5A to 5C are schematic diagrams for explaining the cause of resistance fluctuation in the deformed portion of the elastic layer not including the core-shell particles according to the present invention. Fig.5 (a) has shown typically the state of the electroconductive particle in the elastic body layer in the state which has not received compression. In this state, the conductive particles 601 form a network, thereby imparting the middle resistance region conductivity to the elastic layer. When such a charging member comes into contact with the photosensitive member or the like, as shown in FIG. 5B, the elastic layer is deformed as a result of being compressed in the direction of the arrow. Due to this deformation, the arrangement of the conductive particles 601 present in the elastic layer changes. As shown in FIG. 5C, even if the pressure is released and the deformation is restored, the arrangement of the conductive particles 601 is different from the state before the deformation shown in FIG. Thereby, it is considered that the electric resistance differs between the deformed portion and the non-deformed portion of the elastic layer.

一方、本発明に係る帯電部材は、図６（ａ）に示したように弾性体層には、コア・シェル粒子６０３が分散されている。そのため、図６（ｂ）に示したように、矢印方向に圧縮され、弾性層が変形したとしても、変形時の導電性粒子６０１の配列変化が抑制される。その結果、図６（ｃ）に示したように、圧力が解放され、変形が復元した後も、図６（ａ）に示した状態との間で、電気抵抗の変化が小さくなるものと推定される。 On the other hand, in the charging member according to the present invention, as shown in FIG. 6A, core-shell particles 603 are dispersed in the elastic body layer. Therefore, as shown in FIG. 6B, even if the elastic layer is deformed by being compressed in the direction of the arrow, the change in the arrangement of the conductive particles 601 at the time of deformation is suppressed. As a result, as shown in FIG. 6C, it is presumed that the change in electrical resistance is small between the state shown in FIG. 6A even after the pressure is released and the deformation is restored. Is done.

このように、帯電部材が電子写真感光体と静止状態で長期間にわたり当接した場合においても、弾性体層の当該当接部における導電性粒子の配列が、弾性体層の非当接部における導電性粒子の配列と大きく異なることを抑制できる。その結果、帯電部材の当該当接部の電気抵抗の、非当接部の電気抵抗に対する変動を小さく抑えることができる。 As described above, even when the charging member is in contact with the electrophotographic photosensitive member for a long time in a stationary state, the arrangement of the conductive particles in the contact portion of the elastic layer is not in the non-contact portion of the elastic layer. It can suppress that it differs greatly from the arrangement | sequence of electroconductive particle. As a result, the fluctuation of the electrical resistance of the contact portion of the charging member with respect to the electrical resistance of the non-contact portion can be suppressed small.

本発明においてコア・シェル粒子および導電性粒子の平均粒子径は、帯電部材の弾性体層中に含有されている粒子の大きさを最も忠実に表すことができるため、以下の方法で求められる「長さ平均粒子径」によって定義することとした。 In the present invention, the average particle diameters of the core / shell particles and the conductive particles can most accurately represent the size of the particles contained in the elastic body layer of the charging member. It was defined by “length average particle diameter”.

導電性粒子の長さ平均粒子径の測定方法は以下の通りである。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、クライオミクロトームを用いて、１００ｎｍの厚みの超薄切片を作製する。得られた超薄切片について透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７５００；日立ハイテク社製）を用いて１５０，０００倍で観察、写真撮影を行う。電子顕微鏡像のネガフィルムをフィルムスキャナー（商品名：ＬＳ−４５００ＦＡ；ニコン社製）により１２００ｄｐｉの解像度で読み取る。次いで、読み取った画像を画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ；プラネトロン社製）を用いて解析する。解析は写真撮影時のミクロンバーから単位長さあたりの画素数をキャリブレーションし、写真から無作為に選択した１００個の粒子について、画像上の画素数から定方向径を測定し、算術平均粒子直径を求める。 The method for measuring the length average particle diameter of the conductive particles is as follows. First, an elastic body layer is cut out from the charging member, and an ultrathin section having a thickness of 100 nm is produced using a cryomicrotome. The obtained ultrathin section is observed and photographed at 150,000 times using a transmission electron microscope (trade name: H-7500; manufactured by Hitachi High-Tech). The negative film of an electron microscope image is read at a resolution of 1200 dpi with a film scanner (trade name: LS-4500FA; manufactured by Nikon Corporation). Next, the read image is analyzed using image analysis software (trade name: Image-Pro Plus; manufactured by Planetron). In the analysis, the number of pixels per unit length is calibrated from the micron bar at the time of photography, and for 100 particles randomly selected from the photograph, the fixed direction diameter is measured from the number of pixels on the image, and the arithmetic average particle Find the diameter.

コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は以下の方法で測定する。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、弾性層の断面部分に白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡を用いて２，０００倍で観察、写真撮影を行う。得られた画像について、前述した導電性粒子の長さ平均径の測定方法と同様に、画像解析ソフトを使用して、無作為に選択した１００個の粒子について粒子径を測定し、算術平均粒子直径を求める。 The length average particle diameter of the core / shell particles is measured by the following method. First, the elastic layer is cut out from the charging member, platinum is deposited on the cross section of the elastic layer, and observation and photography are performed at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope. For the obtained image, in the same manner as the method for measuring the length average diameter of the conductive particles described above, the particle diameter is measured for 100 randomly selected particles using image analysis software, and the arithmetic average particle is measured. Find the diameter.

本発明で使用されるコア・シェル粒子の具体例としては以下のものが挙げられる。
・旭化成ワッカーシリコーン株式会社のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（商品名）；
・ローム・アンド・ハース株式会社のパラロイド（商品名）；
・三菱レイヨン株式会社のメタブレン（商品名）；
・ガンツ化成株式会社のスタフィロイド（商品名）等。 Specific examples of the core-shell particles used in the present invention include the following.
・ GENIOPERL (trade name) of Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd .;
・ Rohm and Haas Co., Ltd.'s paraloid (trade name);
-Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metabrene (trade name);
・ Staffroid (trade name) of Gantz Kasei Co., Ltd.

尚、一般に入手可能な導電性粒子、及びコア・シェル粒子の粒度分布は一般的に正規分布である。 The particle size distribution of generally available conductive particles and core / shell particles is generally a normal distribution.

さらに弾性体層の材料には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、可塑剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を添加することができる。これらの材料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。 Furthermore, the material of the elastic body layer may include a filler, a plasticizer, a processing aid, a crosslinking aid, a crosslinking accelerator, a crosslinking accelerator, a crosslinking retarder, which are generally used as a rubber compounding agent, if necessary. A dispersant or the like can be added. Examples of a mixing method of these materials include a mixing method using a closed mixer such as a Banbury mixer and a pressure kneader, a mixing method using an open mixer such as an open roll, and the like.

弾性体層の形成方法の例として以下のものが挙げられる。
・未加硫の半導電性ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫成形したものに芯金を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法；
・加硫後の半導電性ゴム組成物を、クロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱し、成形体を得る方法。 The following is mentioned as an example of the formation method of an elastic body layer.
-An unvulcanized semiconductive rubber composition is extruded into a tube shape by an extruder, and after pressing the core metal into a vulcanized product with a vulcanizing can, the surface is polished to obtain a desired outer diameter. how to;
-The vulcanized semiconductive rubber composition is co-extruded into a cylindrical shape around a core metal by an extruder equipped with a cross head, and fixed inside a mold with a desired outer diameter and heated to form a molded body. How to get.

＜表面層＞
弾性体層の表面にはトナーや紙粉等の汚れが付着し難いように表面層が形成される。表面層としては、一般的には公知の被覆層が用いられる。 <Surface layer>
A surface layer is formed on the surface of the elastic layer so that dirt such as toner and paper powder does not easily adhere. As the surface layer, a known coating layer is generally used.

例えば、バインダーに導電性物質を適宜量混合させて所望の電気抵抗値とした導電性の樹脂層や、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜が用いられる。ここで、バインダーの具体例としては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン等が挙げられる。また導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電性粒子；ＬｉＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のイオン性電解質等。 For example, a conductive resin layer in which an appropriate amount of a conductive substance is mixed in a binder to obtain a desired electric resistance value, or a sol-gel film made of polysiloxane having an oxyalkylene group is used. Here, specific examples of the binder include acrylic polymer, polyurethane, polyamide, polyester, polyolefin, silicone, and the like. In addition, as the conductive particles, oxides such as carbon black, graphite, tin oxide, and tin oxide; metals such as Cu and Ag; conductive particles obtained by coating the surface of the particles with an oxide or metal; LiClO ₄ , Ionic electrolytes such as KSCN, NaSCN, LiCF ₃ SO _3, etc.

また、表面層は、上記の様な表面層を構成する材料を溶剤に溶解または分散させた液を弾性体層の表面に塗工することにより形成できる。塗工方法の例としては、ディッピング、リング塗工、ビーム塗工、ロールコーター、スプレー等を用いた公知の方法が採用できる。また、紫外線照射や電子線照射により形成される、弾性体層表面の改質層も本発明の表面層とみなされる。 The surface layer can be formed by applying a solution obtained by dissolving or dispersing the material constituting the surface layer in a solvent onto the surface of the elastic layer. As an example of the coating method, a known method using dipping, ring coating, beam coating, roll coater, spray or the like can be employed. A modified layer on the surface of the elastic layer formed by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation is also regarded as the surface layer of the present invention.

なお、本発明における帯電ローラには、必要に応じて、弾性体層や表面層以外に、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層等の機能層を設けることもできる。 The charging roller according to the present invention may be provided with functional layers such as an adhesive layer, a diffusion prevention layer, a base layer, and a primer layer in addition to the elastic layer and the surface layer as necessary.

図２に、本発明の帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示す。同図において、２１は被帯電体としての電子写真感光体である。電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体である。軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。 FIG. 2 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having the charging member of the present invention. In the figure, reference numeral 21 denotes an electrophotographic photosensitive member as a member to be charged. The electrophotographic photosensitive member 21 is a drum-shaped electrophotographic photosensitive member having a conductive support 21b such as aluminum and a photosensitive layer 21a formed on the support 21b as basic constituent layers. The shaft 21c is rotationally driven at a predetermined peripheral speed in the clockwise direction in the figure.

１は、電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する帯電ローラである。帯電ローラ１は、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。 A charging roller 1 is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member 21 to charge (primary charging) the electrophotographic photosensitive member to a predetermined polarity and potential. The charging roller 1 is driven to rotate at both ends of the metal core 11 by a pressing means (not shown) as the electrophotographic photosensitive member 21 is rotated.

電源２３で摺擦電源２３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。 The electrophotographic photosensitive member 21 is contact-charged to a predetermined polarity / potential by applying a predetermined direct current (DC) bias of the core metal 11 by the rubbing power source 23a. The electrophotographic photosensitive member 21 whose peripheral surface is charged by the charging roller 1 is then subjected to exposure of target image information (laser beam scanning exposure, slit exposure of a document image, etc.) by the exposure means 24, so that the peripheral surface has a target. An electrostatic latent image corresponding to the image information is formed.

その静電潜像は、次いで、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写ローラ２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。本例の転写手段２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。 The electrostatic latent image is then successively visualized as a toner image by the developing member 25. The toner image is then synchronized with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 21 from a paper feeding unit (not shown) by the transfer roller 26 and transferred between the electrophotographic photosensitive member 21 and the transfer unit 26 with appropriate timing. Are sequentially transferred to the transfer material 27 conveyed to the substrate. The transfer means 26 of this example is a transfer roller, and the toner image on the electrophotographic photosensitive member 21 side is transferred to the transfer material 27 by charging from the back of the transfer material 27 with the opposite polarity to the toner.

表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。 The transfer material 27 having received the transfer of the toner image on the surface is separated from the electrophotographic photosensitive member 21 and conveyed to a fixing means (not shown) to receive image fixing and output as an image formed product. Alternatively, in the case of forming an image on the back side, it is conveyed to a re-conveying means to the transfer unit.

像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段２８には公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを好適に例示することができる。 The peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 21 after the image transfer is subjected to pre-exposure by the pre-exposure means 28, and residual charges on the electrophotographic photosensitive drum are removed (static elimination). Known means can be used for the pre-exposure means 28. For example, an LED chip array, a fuse lamp, a halogen lamp, and a fluorescent lamp can be preferably exemplified.

除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。 The peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 21 from which the charge has been removed is cleaned by the cleaning member 29 after removal of adhering contaminants such as toner remaining after transfer, and is repeatedly used for image formation.

帯電ローラ１は面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。 The charging roller 1 may be driven and driven by the electrophotographic photosensitive member 21 driven to move the surface, may not be rotated, or has a predetermined circumference in the forward or reverse direction in the surface moving direction of the electrophotographic photosensitive member 21. You may make it actively rotate at a speed.

また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、例えば以下の方法により行われる。 Further, when the electrophotographic apparatus is used as a copying machine, the exposure is performed by the following method, for example.

原稿からの反射光や透過光を照射すること；原稿を読み取って信号化しこの信号に基づいて変調したレーザービームを走査すること；ＬＥＤアレイの駆動；液晶シャッターアレイの駆動など。 Irradiation of reflected light or transmitted light from the original; scanning of the original into a signal, scanning with a laser beam modulated based on the signal; driving of the LED array; driving of the liquid crystal shutter array.

本発明の帯電部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。 Examples of the electrophotographic apparatus that can use the charging member of the present invention include a copying machine, a laser beam printer, an LED printer, or an electrophotographic application apparatus such as an electrophotographic plate making system.

なお、本発明に係る帯電部材は、帯電ローラ以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材としても使用可能である。 In addition to the charging roller, the charging member according to the present invention can also be used as a conveying member such as a developing member, a transfer member, a charge eliminating member, and a paper feed roller.

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” means “parts by mass”, and commercially available high-purity products were used unless otherwise specified.

＜実施例１＞
（ゴム材料の調製）
下記の各材料を６リットル加圧ニーダー（商品名ＴＤ６−１５ＭＤＸ；トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分混合して未加硫ゴム組成物を得た。
・バインダーとしてのＮＢＲ（商品名：ＮｉｐｏｌＤＮ３３３５；日本ゼオン社製）：１００部；
・加工助剤としてのステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート；日本油脂社製）：１部；
・加硫促進助剤としての酸化亜鉛（亜鉛化２種；堺化学工業社製）：５部；
・充填剤としての炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０；丸尾カルシウム社製）：２０部；
・導電性粒子としてのカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００；東海カーボン社製）：２８部；
・コア・シェル粒子−１（商品名：ＧＥＮＩＯＰＥＲＬＰ２２；旭化成ワッカーシリコーン社製、シリコーンゴムコア粒子／ポリメタクリル酸メチル樹脂シェル、コア：シェル体積比率６５：３５）：２０部。 <Example 1>
(Preparation of rubber material)
The following materials were mixed in a 6-liter pressure kneader (trade name TD6-15MDX; manufactured by Toshin Co., Ltd.) for 16 minutes at a filling rate of 70 vol% and a blade rotation speed of 30 rpm to obtain an unvulcanized rubber composition.
-NBR as a binder (trade name: Nipol DN3335; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.): 100 parts;
-Zinc stearate as a processing aid (trade name: zinc stearate; manufactured by NOF Corporation): 1 part;
-Zinc oxide as a vulcanization accelerator (2 types of zincation; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): 5 parts;
Calcium carbonate as a filler (trade name: Nanox # 30; manufactured by Maruo Calcium): 20 parts;
Carbon black as a conductive particle (trade name: Toka Black # 5500; manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.): 28 parts;
Core / shell particles-1 (trade name: GENIOPERL P22; manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, silicone rubber core particles / polymethyl methacrylate resin shell, core: shell volume ratio 65:35): 20 parts.

次いで、下記の各材料をロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合した後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性体層形成用の未加硫ゴム組成物を得た。
・上記で調製した未加硫ゴム組成物：１７４部；
・架橋剤としての硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ；鶴見化学社製）：１．０部；
・加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ；大内新興化学工業社製）：４部。 Next, the following materials were mixed in an open roll having a roll diameter of 12 inches at a front roll rotation speed of 8 rpm, a rear roll rotation speed of 10 rpm, and a roll gap of 2 mm for 20 minutes, and then the roll gap was set to 0.5 mm and passed through 10 times. To obtain an unvulcanized rubber composition for forming an elastic layer.
-Unvulcanized rubber composition prepared above: 174 parts;
・ Sulfur as a crosslinking agent (trade name: Sulfax PMC; manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.): 1.0 part;
Tetrabenzyl thiuram disulfide (trade name: Noxeller TBzTD; manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator: 4 parts.

（弾性体層の形成）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２８ｍｍに導電性加硫接着剤（商品名：メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次にクロスヘッドを用いた押出成形によって、導電性接着剤を塗布した芯金を中心として同軸状に、上で調製した弾性体層形成用の未加硫ゴム組成物を円筒形に同時に押出し、芯金の外周に未加硫ゴム組成物の層を成形した。これを熱風炉内で温度１６０℃で、３０分間加熱して該未加硫ゴム組成物の層を加硫して加硫ゴム層とした。ついで、当該加硫ゴム層の両端を切断して芯金軸方向の幅を２２８ｍｍとした。さらに回転砥石を用いて端部直径８．４ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状となるように当該加硫ゴム層の表面を研磨して芯金の周囲がゴム層で被覆されたゴムローラを得た。 (Formation of elastic layer)
Conductive vulcanizing adhesive (trade name: METALOC U-20; Toyo Chemical Co., Ltd.) in the axial central portion 228 mm of a cylindrical conductive core bar (made of steel, surface is nickel-plated) with a diameter of 6 mm and a length of 252 mm (Manufactured by Laboratory) and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, by extruding using a crosshead, the unvulcanized rubber composition for forming an elastic body layer prepared above is extruded into a cylindrical shape coaxially around a cored bar coated with a conductive adhesive, A layer of an unvulcanized rubber composition was formed on the outer periphery of the cored bar. This was heated in a hot air oven at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes to vulcanize the unvulcanized rubber composition layer to obtain a vulcanized rubber layer. Next, both ends of the vulcanized rubber layer were cut to make the width in the core metal axis direction 228 mm. Further, using a rotating grindstone, a rubber roller in which the surface of the vulcanized rubber layer is polished so that it has a crown shape with an end diameter of 8.4 mm and a center diameter of 8.5 mm and the periphery of the metal core is covered with a rubber layer is provided. Obtained.

（平均粒子径の測定）
得られたゴムローラの弾性体層に存在する、導電性粒子とコア・シェル粒子の粒子径の測定を行った。 (Measurement of average particle size)
The particle diameters of the conductive particles and the core / shell particles present in the elastic layer of the obtained rubber roller were measured.

導電性粒子の長さ平均粒子径の測定方法は以下の通りである。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、クライオミクロトームを用いて、１００ｎｍの厚みの超薄切片を作製した。得られた超薄切片について透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７５００；日立ハイテク社製）を用いて１５０，０００倍で観察、写真撮影を行った。次いで、電子顕微鏡像のネガフィルムをフィルムスキャナ（商品名：ＬＳ−４５００ＦＡ；ニコン社製）を用いて１２００ｄｐｉの解像度で読み取った。読み取った画像を画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ；プラネトロン社製）を用いて解析した。解析は写真撮影時のミクロンバーから単位長さあたりの画素数をキャリブレーションし、写真から無作為に選択した１００個の粒子について、画像上の画素数から定方向径を測定し、算術平均粒子直径を求めた。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍであった。 The method for measuring the length average particle diameter of the conductive particles is as follows. First, an elastic body layer was cut out from the charging member, and an ultrathin slice having a thickness of 100 nm was prepared using a cryomicrotome. The obtained ultrathin sections were observed and photographed at 150,000 times using a transmission electron microscope (trade name: H-7500; manufactured by Hitachi High-Tech). Subsequently, the negative film of the electron microscope image was read at a resolution of 1200 dpi using a film scanner (trade name: LS-4500FA; manufactured by Nikon Corporation). The read image was analyzed using image analysis software (trade name: Image-Pro Plus; manufactured by Planetron). In the analysis, the number of pixels per unit length is calibrated from the micron bar at the time of photography, and for 100 particles randomly selected from the photograph, the fixed direction diameter is measured from the number of pixels on the image, and the arithmetic average particle The diameter was determined. As a result, the length average particle diameter of the conductive particles was 25 nm.

コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は以下の方法で測定した。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、弾性層の断面部分に白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡を用いて２，０００倍で観察、写真撮影を行った。得られた画像について、前述した導電性粒子の長さ平均径の測定方法と同様に、画像解析ソフトを使用して、無作為に選択した１００個の粒子について粒子径を測定し、算術平均粒子直径を求めた。その結果、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は０．１５μｍであった。 The length-average particle diameter of the core / shell particles was measured by the following method. First, the elastic layer was cut out from the charging member, platinum was deposited on the cross section of the elastic layer, and observed and photographed at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope. For the obtained image, in the same manner as the method for measuring the length average diameter of the conductive particles described above, the particle diameter is measured for 100 randomly selected particles using image analysis software, and the arithmetic average particle is measured. The diameter was determined. As a result, the length average particle diameter of the core-shell particles was 0.15 μm.

（硬度の測定）
ゴムローラのゴム層の硬度測定は、マイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ−１ｃａｐａ、タイプＡ；高分子計器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは帯電部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電部材が転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを帯電部材のゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性体層の硬度とした。その結果、硬度は７０°であった。 (Measurement of hardness)
The hardness of the rubber layer of the rubber roller is measured using a micro rubber hardness meter (trade name: MD-1 capa, type A; manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in a peak hold mode in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH. Measured with In more detail, place the charging member on a metal plate, place a metal block, and fix it easily so that it does not roll, and measure accurately from the vertical direction to the center of the charging member with respect to the metal plate. Press the terminal and read the value after 5 seconds. This was measured at three locations in the circumferential direction at both ends and the central portion 30 to 40 mm from the rubber end of the charging member, for a total of 9 locations, and the average value of the obtained measured values was the hardness of the elastic layer. It was. As a result, the hardness was 70 °.

（表面改質層の形成）
次に、弾性層表面に紫外線を照射し、表面改質層の形成を行った。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製）を用い、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射した。 (Formation of surface modification layer)
Next, the surface of the elastic layer was irradiated with ultraviolet rays to form a surface modified layer. For the irradiation of ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp (manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd.) was used, and ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm were irradiated so that the integrated light amount was 8500 mJ / cm ² .

以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された弾性層、および、該弾性層上に形成された表面層（紫外線照射により改質された表面層）を有する帯電ローラを作製した。 As described above, a charging roller having a support, an elastic layer formed on the support, and a surface layer (surface layer modified by ultraviolet irradiation) formed on the elastic layer was produced. .

（画像評価）
（１）ゴムローラを電子写真画像形成装置（商品名：ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ３５００（Ａ４縦出力用）；ヒューレット・パッカード社製）用のプロセスカートリッジの帯電ローラとして組み込んだ。このプロセスカートリッジを上記電子写真画像形成装置に装填し以下の画像評価を行った。 (Image evaluation)
(1) A rubber roller was incorporated as a charging roller of a process cartridge for an electrophotographic image forming apparatus (trade name: Color LaserJet 3500 (for A4 vertical output); manufactured by Hewlett-Packard). The process cartridge was loaded into the electrophotographic image forming apparatus, and the following image evaluation was performed.

画像出力は、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下で行い、Ａ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を出力して行った。出力画像の評価は、１枚出力時（初期）および４％印字濃度で３０００枚出力後（耐久後）において実施し、出力画像を目視することによって行った。その結果、初期から耐久後まで、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。 Image output is performed under an environment of a temperature of 15 ° C. and a humidity of 10% RH, and a halftone image (an image in which a line having a width of 1 dot is drawn at intervals of 2 dots in the direction perpendicular to the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member) on A4 paper. Output was done. The evaluation of the output image was performed at the time of outputting one sheet (initial) and after outputting 3000 sheets at 4% printing density (after durability) and visually observing the output image. As a result, no image defect due to the charging roller was observed from the initial stage to after the endurance.

（２）上記（１）で用いたゴムローラとは別のゴムローラを組み込みんだプロセスカートリッジを準備した。帯電ローラと感光体とを当接させた状態で、このカートリッジを４０℃、９５％Ｒ．Ｈ．の環境下で３０日間放置した後、もう一度、電子写真装置に組込み、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下でハーフトーン画像の出力を行い、過酷環境放置後の画像評価を行った。その結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良は認められなかった。 (2) A process cartridge incorporating a rubber roller different from the rubber roller used in (1) above was prepared. The cartridge was placed at 40 ° C. and 95% R.D. H. After being left for 30 days in this environment, it was once again incorporated into an electrophotographic apparatus, a halftone image was output in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH, and image evaluation after being left in a severe environment was performed. As a result, no image defect due to permanent compression deformation of the charging roller was observed.

尚、上記（１）及び（２）の画像評価は、以下の基準に従った。
Ａ：画像不良が全く出ていないもの。
Ｂ：画像不良が極わずかに発生したもの。
Ｃ：画像不良がはっきりと発生したもの。 The image evaluations (1) and (2) were in accordance with the following criteria.
A: An image with no defective image.
B: Image defect occurred very slightly.
C: Image defect clearly occurred.

（電気抵抗変化量の測定）
上記（２）の画像評価に供したプロセスカートリッジから帯電ローラを取り出し、感光体との当接部分の抵抗変化を測定した。 (Measurement of electrical resistance change)
The charging roller was taken out from the process cartridge subjected to the image evaluation of (2) above, and the resistance change at the contact portion with the photosensitive member was measured.

図４に帯電ローラの電気抵抗測定装置の概略図を示した。帯電ローラ１は芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状アルミドラム４１に圧接され、アルミドラム４１の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、帯電ローラ１の芯金部分１１に電源４２を用いて直流電圧を印加し、４１のアルミドラムに直列に接続した基準抵抗４３にかかる電圧を測定することによって、帯電ローラに流れる電流値の測定を行った。測定は、基準抵抗を１ｋΩ、アルミドラムの回転数を３０ｒｐｍとし、温度２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．（Ｎ／Ｎとも記載する）環境下で、直流２００Ｖの電圧を印加して行った。測定は基準抵抗にマルチメーターを接続し、サンプリング周波数１００Ｈｚで実施した。 FIG. 4 shows a schematic diagram of an apparatus for measuring the electrical resistance of the charging roller. The charging roller 1 is pressed against the cylindrical aluminum drum 41 having a diameter of 30 mm by pressing means (not shown) at both ends of the cored bar 11, and rotates following the rotation of the aluminum drum 41. In this state, a direct current voltage is applied to the cored bar portion 11 of the charging roller 1 using the power source 42, and the voltage applied to the reference resistor 43 connected in series to the 41 aluminum drum is measured, whereby the current flowing through the charging roller. The value was measured. In the measurement, the reference resistance is 1 kΩ, the rotational speed of the aluminum drum is 30 rpm, the temperature is 23 ° C., and the humidity is 50% R.D. H. Under the environment (also described as N / N), a DC voltage of 200 V was applied. The measurement was performed with a multimeter connected to the reference resistance and a sampling frequency of 100 Hz.

図３に測定結果の例を示す。図に示すように、帯電ローラの感光体との当接部分において、測定電流値の極小値が観察され、高抵抗化していることがわかる。非当接部分の電流値を基準値とし、基準値を極小値で除した値を電気抵抗の変化量とした。その結果変化量は１．２倍であった。 FIG. 3 shows an example of measurement results. As shown in the figure, a minimum value of the measured current value is observed at the contact portion of the charging roller with the photoreceptor, and it can be seen that the resistance is increased. A value obtained by dividing the current value of the non-contact portion as a reference value and dividing the reference value by the minimum value was defined as the amount of change in electrical resistance. As a result, the amount of change was 1.2 times.

＜実施例２＞
コア・シェル粒子に、パラロイドＥＸＬ２６５５（商品名、ブタジエンゴムコア粒子／ポリメタクリル酸メチル樹脂シェル、コア：シェル体積比率７０：３０；ローム・アンド・ハース社製）を使用した以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、７２°であった。 <Example 2>
Example 1 except that Paraloid EXL2655 (trade name, butadiene rubber core particle / polymethyl methacrylate resin shell, core: shell volume ratio 70:30; manufactured by Rohm and Haas) was used as the core-shell particle. Similarly, a rubber roller was prepared. As a result of measuring the hardness of the elastic layer of this rubber roller in the same manner as in Example 1, it was 72 °.

また、実施例１と同様に、導電性粒子とコア・シェル粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は径０．２μｍであった。 Further, in the same manner as in Example 1, the length average particle diameters of the conductive particles and the core / shell particles were measured. As a result, the length average particle diameter of the conductive particles was 25 nm, and the length average particle diameter of the core / shell particles was 0.2 μm.

次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。この帯電ローラについて、耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、極わずかに帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良が認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．４倍であった。 Next, a surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a charging roller. As a result of durability image evaluation for this charging roller, no image defect due to the charging roller was found. Further, as a result of image evaluation after being left in a harsh environment in the same manner as in Example 1, a slight image defect due to compression permanent deformation of the charging roller was recognized. As a result of measuring the amount of change in electrical resistance for this roller in the same manner as in Example 1, the amount of change was 1.4 times.

＜実施例３＞
炭酸カルシウムを未配合とした以外は、実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６８°であった。 <Example 3>
A rubber roller was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was not blended. As a result of measuring the hardness of the elastic layer of this rubber roller in the same manner as in Example 1, it was 68 °.

また、実施例１と同様に、導電性粒子とコア・シェル粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は径０．１５μｍであった。 Further, in the same manner as in Example 1, the length average particle diameters of the conductive particles and the core / shell particles were measured. As a result, the length average particle diameter of the conductive particles was 25 nm, and the length average particle diameter of the core / shell particles was 0.15 μm.

次に、このゴムローラ表面に以下の表面層を形成した。 Next, the following surface layer was formed on the surface of the rubber roller.

（表面層の形成）
下記の各材料を混合し、ペイントシェーカで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網で濾過した。濾液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で加温してイソプロピルアルコールを蒸発させ、表面にシランカップリング剤が付着した導電性酸化スズ粉体を得た。
・導電性酸化スズ粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ；石原産業社製）：５０部；
・トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液：５００部；
・ガラスビーズ（商品名：ＧＢ２００Ｍ；ポッターズ・バロティーニ社製）：３００部。 (Formation of surface layer)
The following materials were mixed and dispersed with a paint shaker for 70 hours, and then the dispersion was filtered through a 500 mesh screen. The filtrate was heated in a hot water bath at 100 ° C. while stirring with a Nauta mixer to evaporate isopropyl alcohol to obtain a conductive tin oxide powder having a silane coupling agent attached to the surface.
Conductive tin oxide powder (trade name: SN-100P; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 50 parts;
-1% isopropyl alcohol solution of trifluoropropyltrimethoxysilane: 500 parts;
Glass beads (trade name: GB200M; manufactured by Potters Barotini): 300 parts.

次に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９；ダイセル化学工業社製）２００ｇを、５００ｇのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、ポリオール濃度２０質量％のアクリルポリオール溶液を調製した。このアクリルポリオール溶液２００ｇに以下の各材料を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れてペイントシェーカで１０時間分散して分散液を調製した。
・上で調製した導電性酸化スズ粉体：５０部；
・シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ；東レ・ダウコーニングシリコーン社製）：０．０１部；
・直径０．８ｍｍのガラスビーズ：２００部。 Next, 200 g of lactone-modified acrylic polyol (trade name: Plaxel DC2009; manufactured by Daicel Chemical Industries) was dissolved in 500 g of MIBK (methyl isobutyl ketone) to prepare an acrylic polyol solution having a polyol concentration of 20% by mass. The following materials were added to 200 g of this acrylic polyol solution, placed in 450 ml of mayonnaise bottle, and dispersed with a paint shaker for 10 hours to prepare a dispersion.
-Conductive tin oxide powder prepared above: 50 parts;
Silicone oil (trade name: SH-28PA; manufactured by Toray Dow Corning Silicone): 0.01 parts;
-Glass beads with a diameter of 0.8 mm: 200 parts.

ついで、この分散液３７０部と以下の各材料とを混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に５００メッシュの網で溶液を濾過して表面層形成用の塗料を得た。
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０；デグサ・ヒュルス社製）：３３．５部；
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ；旭化成工業社製）：２１．５部。 Next, 370 parts of this dispersion and each of the following materials were mixed, stirred for 1 hour with a ball mill, and finally the solution was filtered with a mesh of 500 mesh to obtain a coating material for forming a surface layer.
Block type isocyanurate type trimer of isophorone diisocyanate (trade name: Bestanat B1370; manufactured by Degussa Huls): 33.5 parts;
-Isocyanurate type trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name: Duranate TPA-B80E; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.): 21.5 parts.

前記表面層形成用の塗料をディッピンク法により前記弾性体層の表面に塗工した。具体的には、塗料に浸漬させたゴムローラを引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、３０分間風乾させた。ついで、ゴムローラの軸方向を反転させて塗料に浸漬させ再び引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、３０分間風乾させた。その後、温度１６０℃で１００分間乾燥させて本実施例のゴムローラを得た。 The coating material for forming the surface layer was applied to the surface of the elastic layer by the dipping method. Specifically, a rubber roller immersed in the paint was pulled up at a pulling speed of 320 mm / min and allowed to air dry for 30 minutes. Subsequently, the axial direction of the rubber roller was reversed, immersed in the paint, pulled up again at a lifting speed of 320 mm / min, and air-dried for 30 minutes. Then, it was made to dry for 100 minutes at the temperature of 160 degreeC, and the rubber roller of a present Example was obtained.

このゴムローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った。その結果、帯電ローラに起因する画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良は認められなかった。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．１倍であった。 The same durability image evaluation as that of Example 1 was performed on this rubber roller. As a result, no image defect due to the charging roller was observed. Further, as a result of image evaluation after leaving in a harsh environment as in Example 1, no image defect due to compression permanent deformation of the charging roller was recognized. As a result of measuring the amount of change in electric resistance of this roller in the same manner as in Example 1, the amount of change was 1.1 times.

＜実施例４＞
炭酸カルシウムを未配合とした以外は実施例３と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、７１°であった。 <Example 4>
A rubber roller was prepared in the same manner as in Example 3 except that calcium carbonate was not blended. As a result of measuring the hardness of the elastic layer of this rubber roller in the same manner as in Example 1, it was 71 °.

次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、極わずかに帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良が認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．３倍であった。 Next, a surface layer was formed on the rubber roller surface in the same manner as in Example 3 to prepare a charging roller. As a result of performing durable image evaluation similar to Example 1 for this roller, no image defect due to the charging roller was found. Further, as a result of image evaluation after being left in a harsh environment in the same manner as in Example 1, a slight image defect due to compression permanent deformation of the charging roller was recognized. As a result of measuring the amount of change in electric resistance of this roller in the same manner as in Example 1, the amount of change was 1.3 times.

＜比較例１＞
コア・シェル粒子を未配合とした以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６６°であった。 <Comparative Example 1>
A rubber roller was prepared in the same manner as in Example 1 except that the core / shell particles were not blended. As a result of measuring the hardness of the elastic layer of this rubber roller in the same manner as in Example 1, it was 66 °.

次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は２．０倍であった。 Next, a surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a charging roller. As a result of performing durable image evaluation similar to Example 1 for this roller, no image defect due to the charging roller was found. Further, as a result of image evaluation after being left in a harsh environment as in Example 1, an image defect due to compression permanent deformation of the charging roller was clearly recognized. As a result of measuring the amount of change in electric resistance of this roller in the same manner as in Example 1, the amount of change was 2.0 times.

＜比較例２＞
コア・シェル粒子の変わりに架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：テクポリマーＭＢＸ−５；積水化成品工業社製）を使用した以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、８１°であった。 <Comparative Example 2>
A rubber roller was prepared in the same manner as in Example 1 except that cross-linked polymethyl methacrylate resin particles (trade name: Techpolymer MBX-5; manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) were used instead of the core / shell particles. With respect to this rubber roller, the hardness of the elastic layer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 81 °.

また、実施例１と同様に、導電性粒子とポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径は５μｍであった。 Moreover, the length average particle diameter of electroconductive particle and polymethylmethacrylate resin particle was measured similarly to Example 1. FIG. As a result, the length average particle diameter of the conductive particles was 25 nm, and the length average particle diameter of the polymethyl methacrylate resin particles was 5 μm.

次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ周期の段ムラ画像不良が見られた。 Next, a surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a charging roller. As a result of endurance image evaluation similar to that in Example 1 for this roller, a step uneven image defect in the charging roller cycle was observed.

＜比較例３＞
コア・シェル粒子を未配合とした以外は実施例３と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６４°であった。 <Comparative Example 3>
A rubber roller was prepared in the same manner as in Example 3 except that the core / shell particles were not blended. As a result of measuring the hardness of the elastic layer of this rubber roller in the same manner as in Example 1, it was 64 °.

次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。この帯電ローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．７倍であった。 Next, a surface layer was formed on the rubber roller surface in the same manner as in Example 3 to prepare a charging roller. As a result of performing the same durable image evaluation as that of Example 1 on this charging roller, no image defect due to the charging roller was observed. Further, as a result of image evaluation after being left in a harsh environment as in Example 1, an image defect due to compression permanent deformation of the charging roller was clearly recognized. As a result of measuring the amount of change in electric resistance of this roller in the same manner as in Example 1, the amount of change was 1.7 times.

＜比較例４＞
コア・シェル粒子の変わりに架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：テクポリマーＭＢＸ−５；積水化成品工業社製）を使用した以外は実施例４と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、８０°であった。 <Comparative example 4>
A rubber roller was prepared in the same manner as in Example 4 except that cross-linked polymethyl methacrylate resin particles (trade name: Techpolymer MBX-5; manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) were used instead of the core / shell particles. As a result of measuring the hardness of the elastic layer of this rubber roller in the same manner as in Example 1, it was 80 °.

また、実施例１と同様に、導電性粒子と架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径は径５μｍであった。 Moreover, the length average particle diameter of electroconductive particle and bridge | crosslinking polymethylmethacrylate resin particle was measured similarly to Example 1. FIG. As a result, the length average particle diameter of the conductive particles was 25 nm, and the length average particle diameter of the crosslinked polymethyl methacrylate resin particles was 5 μm.

次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ周期の段ムラ画像不良が見られた。 Next, a surface layer was formed on the rubber roller surface in the same manner as in Example 3 to prepare a charging roller. As a result of endurance image evaluation similar to that in Example 1 for this roller, a step uneven image defect in the charging roller cycle was observed.

以上に述べた実施例及び比較例の評価結果を表１−１及び表１−２に示す。 The evaluation results of the examples and comparative examples described above are shown in Table 1-1 and Table 1-2.

表１−１及び表１−２から明らかなように、比較例１、３は弾性層がコア・シェル粒子を含有しておらず、ローラの感光体当接部分での抵抗変化が１．７倍以上と大きく、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。比較例２、４はコア・シェル粒子ではなく、樹脂粒子を弾性体層に含有させたものであり、弾性体層の硬度が８０°以上と硬く、その結果、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる耐久画像不良（段ムラ）が発生した。 As is clear from Table 1-1 and Table 1-2, in Comparative Examples 1 and 3, the elastic layer does not contain core / shell particles, and the resistance change at the photosensitive member contact portion of the roller is 1.7. Image defects due to compression permanent deformation of the charging roller were clearly recognized. In Comparative Examples 2 and 4, resin particles are contained in the elastic layer instead of core / shell particles, and the hardness of the elastic layer is as high as 80 ° or more. As a result, dirt such as toner and paper dust is present. Durability image defects (step unevenness) due to non-uniform adhesion to the charging member surface occurred.

これに対して実施例１〜４では、ローラの感光体当接部分での抵抗変化が１．４倍以下と小さく、帯電ローラの圧縮永久変形による画像評価（２）の評価ランクはＢ以上で実用上問題無い良好な画像が得られている。また、弾性体層の硬度も７５°以下であり、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる耐久画像不良も発生していない。 On the other hand, in Examples 1 to 4, the resistance change at the photosensitive member contact portion of the roller is as small as 1.4 times or less, and the evaluation rank of image evaluation (2) by compression permanent deformation of the charging roller is B or more. A good image having no practical problem is obtained. In addition, the hardness of the elastic layer is 75 ° or less, and no durable image defect occurs due to non-uniform adhesion of toner, paper powder, and the like on the surface of the charging member.

本発明における帯電ローラの例を説明するための模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a charging roller in the present invention. 本発明における電子写真装置の例を説明するための模式的断面図である。It is a typical sectional view for explaining an example of an electrophotographic apparatus in the present invention. 本発明における帯電ローラの感光体当接部分での抵抗変化を説明するための模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a resistance change at a contact portion of the charging roller of the charging roller according to the present invention. 本発明におけるゴムローラの抵抗測定法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the resistance measuring method of the rubber roller in this invention. コア・シェル粒子を含まない弾性体層の変形部において生じる抵抗変動についての概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing about the resistance fluctuation which arises in the deformation | transformation part of the elastic body layer which does not contain core shell particles. 本発明に係る効果の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the effect which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１帯電ローラ
１１芯金
１２弾性体層
１３表面層
２１電子写真感光体
２１ａ感光層
２１ｂ導電性支持体
２１ｃ軸
２３電源
２３ａ摺擦電源
２４露光手段
２５現像手段
２６転写ローラ
２７転写材
２８前露光手段
２９クリーニング部材
４１アルミドラム
４２外部電源
４３基準抵抗 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Charging roller 11 Core metal 12 Elastic body layer 13 Surface layer 21 Electrophotographic photosensitive member 21a Photosensitive layer 21b Conductive support 21c Shaft 23 Power source 23a Rub power source 24 Exposure means 25 Developing means 26 Transfer roller 27 Transfer material 28 Pre-exposure means 29 Cleaning member 41 Aluminum drum 42 External power supply 43 Reference resistance

Claims

導電性支持体と半導電性の弾性体層と、表面層とをこの順に有している帯電部材であって、該弾性体層は、
バインダーと、
長さ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子と、
該導電性粒子よりも大きな長さ平均粒子径を有し、コア部がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質で形成され、シェル部がガラス転移温度２０℃以上の樹脂で形成されているコア・シェル構造を有する粒子と、を含んでいることを特徴とする帯電部材。 A charging member having a conductive support, a semiconductive elastic layer, and a surface layer in this order, the elastic layer comprising:
A binder,
Conductive particles having a length average particle diameter of 10 nm to 100 nm,
A core having a length-average particle diameter larger than that of the conductive particles, a core portion formed of a rubber-like substance having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and a shell portion formed of a resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. A charging member comprising particles having a shell structure.

前記シェル部を形成している樹脂の溶解度定数と、該バインダーの溶解度定数との差が、３．０（ＭＰａ）^１／２より小さい請求項１に記載の帯電部材。 The charging member according to claim 1, wherein a difference between a solubility constant of the resin forming the shell portion and a solubility constant of the binder is smaller than 3.0 (MPa) ^1/2 .

前記ゴム状物質が、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、及びアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の帯電部材。 The charging member according to claim 1, wherein the rubber-like substance is at least one selected from the group consisting of silicone rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, and acrylic rubber.

前記シェル部を形成している樹脂が、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電部材。 The charging member according to claim 1, wherein the resin forming the shell portion is at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate and polystyrene.

前記バインダーがアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、前記コア・シェル構造を有する粒子のコア部がシリコーンゴムからなり、シェル部がポリメタクリル酸メチルからなる請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電部材。 5. The charging member according to claim 1, wherein the binder is an acrylonitrile-butadiene copolymer, the core portion of the particles having the core / shell structure is made of silicone rubber, and the shell portion is made of polymethyl methacrylate.

請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電されるように配置されている電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。 An electrophotographic image forming apparatus comprising: the charging member according to claim 1; and an electrophotographic photosensitive member arranged to be charged by the charging member.