JP2003048998A - 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向膜形成基板および液晶表示素子Info
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- JP2003048998A JP2003048998A JP2001192803A JP2001192803A JP2003048998A JP 2003048998 A JP2003048998 A JP 2003048998A JP 2001192803 A JP2001192803 A JP 2001192803A JP 2001192803 A JP2001192803 A JP 2001192803A JP 2003048998 A JP2003048998 A JP 2003048998A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明
性に優れる液晶配向膜形成基板およびそれを用いた液晶
表示素子を提供すること。 【解決手段】 アルコキシシリル基またはこの加水分解
・縮合残基を有する環状オレフィンの繰り返し単位
（ａ）とそれ以外の環状オレフィンの繰り返し単位
（ｂ）、さらに必要に応じて−（ＣＨ2−ＣＨR7）−で
表される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系共
重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１
０，０００〜１，０００，０００である環状オレフィン
系共重合体がシロキサン結合で架橋された架橋体からな
る液晶配向膜形成基板、この基板を用いた液晶表示素
子。
性に優れる液晶配向膜形成基板およびそれを用いた液晶
表示素子を提供すること。 【解決手段】 アルコキシシリル基またはこの加水分解
・縮合残基を有する環状オレフィンの繰り返し単位
（ａ）とそれ以外の環状オレフィンの繰り返し単位
（ｂ）、さらに必要に応じて−（ＣＨ2−ＣＨR7）−で
表される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系共
重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１
０，０００〜１，０００，０００である環状オレフィン
系共重合体がシロキサン結合で架橋された架橋体からな
る液晶配向膜形成基板、この基板を用いた液晶表示素
子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜形成基
板および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、耐熱
性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶
配向膜形成基板およびそれを用いた液晶表示素子に関す
る。
板および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、耐熱
性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶
配向膜形成基板およびそれを用いた液晶表示素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイ
ミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用
基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘
電異方性を有するネマチック（Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶
の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子
の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に
９０度捩じれるようにしたいわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔ
ｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表
示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型
液晶表示素子に比べてコントラストが高くて、しかも視
角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ
Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶
表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子
は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤
をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸
が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捩じれる状
態となるため、生じる複屈折効果を利用するものであ
る。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分
子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧の印加
により液晶分子を倒して水平に動作させるのである。こ
れらの液晶表示素子における基板には、配向膜形成時の
焼成のために耐熱性が必要であり、かつ、高透明性、良
好な寸法安定性も要求される。そのため、通常、液晶表
示素子用基板として、ガラス基板が用いられている。
膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイ
ミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用
基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘
電異方性を有するネマチック（Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶
の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子
の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に
９０度捩じれるようにしたいわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔ
ｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表
示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型
液晶表示素子に比べてコントラストが高くて、しかも視
角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ
Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶
表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子
は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤
をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸
が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捩じれる状
態となるため、生じる複屈折効果を利用するものであ
る。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分
子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧の印加
により液晶分子を倒して水平に動作させるのである。こ
れらの液晶表示素子における基板には、配向膜形成時の
焼成のために耐熱性が必要であり、かつ、高透明性、良
好な寸法安定性も要求される。そのため、通常、液晶表
示素子用基板として、ガラス基板が用いられている。
【０００３】ところが、近年、液晶表示素子は、携帯電
話、モバイルツール、ＰＤＡ（パーソナル・ディジタル
・アシスタント）などに用いられるようになり、持ち運
びしやすいように軽量化が要求されている。そのため、
最近では、これらの機器に搭載される液晶表示素子に
は、軽量化や、落下の際の表示素子部の破損を軽減する
ため、ガラス基板に代わって、プラスチック基板が用い
られている。このプラスチック基板には、通常、ＰＥＳ
（ポリエーテルスルホン）などが用いられているが、ガ
ラス転移温度が２００℃付近と低いため、配向膜を形成
する際、高温での焼成が困難である。さらに、液晶表示
素子用基板には、表示品位、ムラをなくすため、そりが
無いことが求められるが、従来の材料では高温焼成時、
熱で変形するため、焼成温度が限定されるという欠点が
ある。
話、モバイルツール、ＰＤＡ（パーソナル・ディジタル
・アシスタント）などに用いられるようになり、持ち運
びしやすいように軽量化が要求されている。そのため、
最近では、これらの機器に搭載される液晶表示素子に
は、軽量化や、落下の際の表示素子部の破損を軽減する
ため、ガラス基板に代わって、プラスチック基板が用い
られている。このプラスチック基板には、通常、ＰＥＳ
（ポリエーテルスルホン）などが用いられているが、ガ
ラス転移温度が２００℃付近と低いため、配向膜を形成
する際、高温での焼成が困難である。さらに、液晶表示
素子用基板には、表示品位、ムラをなくすため、そりが
無いことが求められるが、従来の材料では高温焼成時、
熱で変形するため、焼成温度が限定されるという欠点が
ある。
【０００４】また、プラスチック基板材料などの光学部
品材料として、下記のような開環重合体の水素化物およ
び付加重合体も提案されている。 （１）開環重合体の水素化物 （１−１）テトラシクロドデセン系化合物の開環共重合
体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報、特許第
３０５０１９６号公報） （１−２）エステル基を含むノルボルネン系またはテト
ラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物
（特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６
２６号公報） （２）付加重合体 （２−１）エチレンとノルボルネン系化合物またはテト
ラシクロドデセン系化合物の共重合体〔特開昭６１−２
９２６０１号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９
１）〕 （２−２）ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネンと
アルキル置換ノルボルネンとの付加共重合体（ＭｅｔＣ
ｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏ
ｄａｌｌら、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−
１９８９１９号公報） （２−３）ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重
合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステ
ルとの付加共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加
重合体〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，
２７５５（１９９６）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉ
ｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９
８）、および国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号公
報〕
品材料として、下記のような開環重合体の水素化物およ
び付加重合体も提案されている。 （１）開環重合体の水素化物 （１−１）テトラシクロドデセン系化合物の開環共重合
体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報、特許第
３０５０１９６号公報） （１−２）エステル基を含むノルボルネン系またはテト
ラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物
（特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６
２６号公報） （２）付加重合体 （２−１）エチレンとノルボルネン系化合物またはテト
ラシクロドデセン系化合物の共重合体〔特開昭６１−２
９２６０１号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９
１）〕 （２−２）ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネンと
アルキル置換ノルボルネンとの付加共重合体（ＭｅｔＣ
ｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏ
ｄａｌｌら、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−
１９８９１９号公報） （２−３）ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重
合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステ
ルとの付加共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加
重合体〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，
２７５５（１９９６）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉ
ｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９
８）、および国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号公
報〕
【０００５】しかしながら、上記（１−１）および（１
−２）の開環共重合体の水素化物に関しては、同じモノ
マーであっても開環共重合体は付加重合体に比べそのガ
ラス転移温度が相対的に低く、ガラス転移温度の高い重
合体を得ることが困難である。また、開環共重合体は、
完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量
な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、
２５０℃以上の高温で薄膜、フィルムまたはシートへ成
形加工をする際に着色することがあり、耐熱性の点で必
ずしも充分ではない。また、上記（２−１）のエチレン
とノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系
化合物との共重合体は、エチレンの連鎖に分布があり、
エチレン連鎖が少しでも長いと結晶化し、光学的透明性
の点で不充分となることが多く、また、極性基を含まな
いため、接着性および密着性の点で不充分なものであ
る。
−２）の開環共重合体の水素化物に関しては、同じモノ
マーであっても開環共重合体は付加重合体に比べそのガ
ラス転移温度が相対的に低く、ガラス転移温度の高い重
合体を得ることが困難である。また、開環共重合体は、
完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量
な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、
２５０℃以上の高温で薄膜、フィルムまたはシートへ成
形加工をする際に着色することがあり、耐熱性の点で必
ずしも充分ではない。また、上記（２−１）のエチレン
とノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系
化合物との共重合体は、エチレンの連鎖に分布があり、
エチレン連鎖が少しでも長いと結晶化し、光学的透明性
の点で不充分となることが多く、また、極性基を含まな
いため、接着性および密着性の点で不充分なものであ
る。
【０００６】一方、（２−２）の付加重合体は、ガラス
転移温度が高く、耐熱性は高いが、耐溶剤性の点で不十
分である。また、（２−３）のノルボルネンのカルボン
酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネン
のカルボン酸エステルとの付加共重合体、ノルボルネン
のカルボン酸の付加重合体は、極性基を多く含むため、
接着性および密着性の点では優れるが、耐吸湿性の点で
は不充分で、寸法安定性に欠ける。
転移温度が高く、耐熱性は高いが、耐溶剤性の点で不十
分である。また、（２−３）のノルボルネンのカルボン
酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネン
のカルボン酸エステルとの付加共重合体、ノルボルネン
のカルボン酸の付加重合体は、極性基を多く含むため、
接着性および密着性の点では優れるが、耐吸湿性の点で
は不充分で、寸法安定性に欠ける。
【０００７】本発明らは、鋭意検討の結果、特定構造を
有する環状オレフィン系共重合体でしかもその架橋体を
使用することにより、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が
良く、透明性に優れる液晶表示素子を形成するための液
晶配向膜形成基板が得られることを見いだし、本発明を
完成したものである。
有する環状オレフィン系共重合体でしかもその架橋体を
使用することにより、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が
良く、透明性に優れる液晶表示素子を形成するための液
晶配向膜形成基板が得られることを見いだし、本発明を
完成したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶
配向膜形成基板およびそれを用いた液晶表示素子を提供
することにある。
性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶
配向膜形成基板およびそれを用いた液晶表示素子を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に電極
を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成した液晶配
向膜形成基板であって、上記基板は、下記一般式（１）
に示す繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）に示す繰
り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であ
って、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００
〜１，０００，０００である環状オレフィン系共重合体
がシロキサン結合で架橋された架橋体からなる液晶配向
膜形成基板に関する。また、本発明は、上記記載の液晶
配向膜形成基板を用いた液晶表示素子に関する。
を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成した液晶配
向膜形成基板であって、上記基板は、下記一般式（１）
に示す繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）に示す繰
り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であ
って、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００
〜１，０００，０００である環状オレフィン系共重合体
がシロキサン結合で架橋された架橋体からなる液晶配向
膜形成基板に関する。また、本発明は、上記記載の液晶
配向膜形成基板を用いた液晶表示素子に関する。
【００１０】
【化３】
【００１１】［式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（Ｒ3Ｒ4）ＯＳｉ（ＯＲ3）gＲ4
(3-g)、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ3）g
Ｒ4 (3-g) で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ1〜Ａ4の少
なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、
ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ2−または
−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
て、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（Ｒ3Ｒ4）ＯＳｉ（ＯＲ3）gＲ4
(3-g)、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ3）g
Ｒ4 (3-g) で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ1〜Ａ4の少
なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、
ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ2−または
−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００１２】
【化４】
【００１３】［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれ
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（Ｃ
Ｈ2）jＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ
(Ｏ)ＯＲ5、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ6であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１
〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シク
ロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜
５の整数を示す。また、Ｂ1〜Ｂ4にはＢ1とＢ2またはＢ
3とＢ4で形成されるアルキリデン基、Ｂ1とＢ2，Ｂ1と
Ｂ3またはＢ2とＢ4で形成される、シクロアルキレン
基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の
整数を示す。］
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（Ｃ
Ｈ2）jＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ
(Ｏ)ＯＲ5、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ6であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１
〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シク
ロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜
５の整数を示す。また、Ｂ1〜Ｂ4にはＢ1とＢ2またはＢ
3とＢ4で形成されるアルキリデン基、Ｂ1とＢ2，Ｂ1と
Ｂ3またはＢ2とＢ4で形成される、シクロアルキレン
基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の
整数を示す。］
【００１４】さらに、上記環状オレフィン系共重合体
は、一般式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を含むこと
ができる。 −（ＣＨ2−ＣＨＲ7）− ・ ・ ・ （３） ［式（３）中、Ｒ7は水素原子またはアリール基、アル
キル置換アリ−ル基、トリアルキルシリル基を示す。］
は、一般式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を含むこと
ができる。 −（ＣＨ2−ＣＨＲ7）− ・ ・ ・ （３） ［式（３）中、Ｒ7は水素原子またはアリール基、アル
キル置換アリ−ル基、トリアルキルシリル基を示す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の液晶配向膜形成基板は、
上記一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）と上記繰り
返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であっ
て、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００である環状オレフィン共重合体がシ
ロキサン結合で架橋された成形体である。本発明の環状
オレフィン系共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）
は、下記一般式（１）’に示す環状オレフィン（以下、
「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の
付加重合により形成することができる。
上記一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）と上記繰り
返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であっ
て、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００である環状オレフィン共重合体がシ
ロキサン結合で架橋された成形体である。本発明の環状
オレフィン系共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）
は、下記一般式（１）’に示す環状オレフィン（以下、
「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の
付加重合により形成することができる。
【００１６】
【化５】
【００１７】［式（１）’中、Ａ1〜Ａ4、Ｙ、およびｍ
は上記式（１）に示すものと同一である。］このような
特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、５−ト
リメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリメトキ
シシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−ジメト
キシ−クロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキ
シ−クロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５
−メトキシ−クロロ−メチルシリル−２−ノルボルネ
ン、５−ジメトキシ−クロロシリル−２−ノルボルネ
ン、５−メトキシ−ヒドリド−メチルシリル−２−ノル
ボルネン、５−ジメトキシ−ヒドリドシリル−２−ノル
ボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボル
ネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５
−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−ジメトキシシリル−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−ジメトキシシリル−７−オキサ−２−
ノルボルネン、５−ジエトキシ−クロロシリル−２−ノ
ルボルネン、５−エトキシ−クロロ−メチルシリル−２
−ノルボルネン、５−ジエトキシ−ヒドリドシリル−２
−ノルボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノ
ルボルネン、５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボ
ルネン、５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボル
ネン、５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５
−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−
（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネ
ン、５−（２−ジメトキシ−クロロシリル）エチル−２
−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）エチ
ル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリ
ル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメト
キシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−トリエ
トキシシリルエチル−２−ノルボルネン、５−ジメトキ
シメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、５−トリメ
トキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、５−トリメ
トキシシロキシジメチルシリル−２−ノルボルネン５−
トリエトキシシロキシジメチルシリル−２−ノルボルネ
ン５−メチルジメトキシシロキシジメチルシリル−２−
ノルボルネン５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメ
トキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸トリエトキシシリルプロピル、７−オキサ−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メ
チルシリルプロピル、などが挙げられる。上記繰り返し
単位（ａ）を形成する上記一般式（１）’に示す化合物
は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
は上記式（１）に示すものと同一である。］このような
特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、５−ト
リメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリメトキ
シシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−ジメト
キシ−クロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキ
シ−クロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５
−メトキシ−クロロ−メチルシリル−２−ノルボルネ
ン、５−ジメトキシ−クロロシリル−２−ノルボルネ
ン、５−メトキシ−ヒドリド−メチルシリル−２−ノル
ボルネン、５−ジメトキシ−ヒドリドシリル−２−ノル
ボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボル
ネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５
−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−ジメトキシシリル−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−ジメトキシシリル−７−オキサ−２−
ノルボルネン、５−ジエトキシ−クロロシリル−２−ノ
ルボルネン、５−エトキシ−クロロ−メチルシリル−２
−ノルボルネン、５−ジエトキシ−ヒドリドシリル−２
−ノルボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノ
ルボルネン、５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボ
ルネン、５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボル
ネン、５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５
−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−
（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネ
ン、５−（２−ジメトキシ−クロロシリル）エチル−２
−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）エチ
ル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリ
ル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメト
キシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−トリエ
トキシシリルエチル−２−ノルボルネン、５−ジメトキ
シメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、５−トリメ
トキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、５−トリメ
トキシシロキシジメチルシリル−２−ノルボルネン５−
トリエトキシシロキシジメチルシリル−２−ノルボルネ
ン５−メチルジメトキシシロキシジメチルシリル−２−
ノルボルネン５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメ
トキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸トリエトキシシリルプロピル、７−オキサ−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メ
チルシリルプロピル、などが挙げられる。上記繰り返し
単位（ａ）を形成する上記一般式（１）’に示す化合物
は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
【００１８】繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系共
重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モ
ル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系共
重合体中の割合が０．２モル％未満では、架橋体の形成
が困難となる。一方、割合が３０モル％を超えると、耐
吸湿性、寸法安定性が低下する。
重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モ
ル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系共
重合体中の割合が０．２モル％未満では、架橋体の形成
が困難となる。一方、割合が３０モル％を超えると、耐
吸湿性、寸法安定性が低下する。
【００１９】一般式（２）で表される繰り返し単位
（ｂ）は、下記一般式（２）’で表される環状オレフィ
ン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。」
の付加重合により形成することができる。
（ｂ）は、下記一般式（２）’で表される環状オレフィ
ン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。」
の付加重合により形成することができる。
【００２０】
【化６】
【００２１】［式（２）’中、Ｂ1〜Ｂ4、およびｎは一
般式（２）と同一である。］このような「特定の環状オ
レフィン（２）」の具体例としては、２−ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−
ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボ
ルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチ
ル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネ
ン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２
−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、５−
フェニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−インデ
ニル−２−ノルボルネン、５，６−インダン−２−ノル
ボルネン、５−フロロ−２−ノルボルネン、５−クロロ
−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、２
−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフ
ロロエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエ
チル、３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカジエン
（ジシクロペンタジエン）３−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−メチル−３−テト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８
−メチル−８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシエチル−３−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］ドデセン、などを挙げることがで
きる。上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記一般式
（２）’に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を
組合わせて用いることができる。なお、ジシクロペンタ
ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−
２−ノルボルネンなど付加重合して得られる重合体側鎖
にエチレン性の二重結合を有する重合体は、さらに水素
化して、耐熱性、耐酸化・劣化性を改良することができ
る。
般式（２）と同一である。］このような「特定の環状オ
レフィン（２）」の具体例としては、２−ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−
ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボ
ルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチ
ル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネ
ン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２
−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、５−
フェニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−インデ
ニル−２−ノルボルネン、５，６−インダン−２−ノル
ボルネン、５−フロロ−２−ノルボルネン、５−クロロ
−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、２
−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフ
ロロエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエ
チル、３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカジエン
（ジシクロペンタジエン）３−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−メチル−３−テト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８
−メチル−８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシエチル−３−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］ドデセン、などを挙げることがで
きる。上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記一般式
（２）’に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を
組合わせて用いることができる。なお、ジシクロペンタ
ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−
２−ノルボルネンなど付加重合して得られる重合体側鎖
にエチレン性の二重結合を有する重合体は、さらに水素
化して、耐熱性、耐酸化・劣化性を改良することができ
る。
【００２２】繰り返し単位（ｂ）の本発明の環状オレフ
ィン系共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、７０〜
９９．８モル％、好ましくは、８０〜９９．５モル％、
さらに好ましくは、９０〜９９モル％であり、その割合
が７０モル％未満では、ガラス転移温度が低下すること
があり、一方、９９．８モル％を超えると、架橋が困難
となる。
ィン系共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、７０〜
９９．８モル％、好ましくは、８０〜９９．５モル％、
さらに好ましくは、９０〜９９モル％であり、その割合
が７０モル％未満では、ガラス転移温度が低下すること
があり、一方、９９．８モル％を超えると、架橋が困難
となる。
【００２３】上記環状オレフィン系共重合体は、さら
に、上記一般式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を含む
ことができる。上記一般式（３）に示す繰り返し単位
（ｃ）は、下記一般式（３）’に示すα−オレフィン
（以下、「特定のα−オレフィン」という。）を共重合
することで、形成することができる。
に、上記一般式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を含む
ことができる。上記一般式（３）に示す繰り返し単位
（ｃ）は、下記一般式（３）’に示すα−オレフィン
（以下、「特定のα−オレフィン」という。）を共重合
することで、形成することができる。
【００２４】ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ7） ……（３）’
［式（３）’中、Ｒ7は式（３）と同じである。］
【００２５】このような特定のα−オレフィンの具体例
としては、エチレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、トリメチルシリルエチレン、トリ
エチルシリルエチレン、などが挙げられる。これら特定
のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組合
わせて用いることができる。
としては、エチレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、トリメチルシリルエチレン、トリ
エチルシリルエチレン、などが挙げられる。これら特定
のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組合
わせて用いることができる。
【００２６】繰り返し単位（ｃ）の環状オレフィン系共
重合体の割合は、全繰り返し単位中、０〜４０モル％、
好ましくは、０〜２０モル％である。繰り返し単位
（ｃ）の割合が４０モル％を超えると、環状オレフィン
系共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下
する。
重合体の割合は、全繰り返し単位中、０〜４０モル％、
好ましくは、０〜２０モル％である。繰り返し単位
（ｃ）の割合が４０モル％を超えると、環状オレフィン
系共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下
する。
【００２７】本発明の環状オレフィン系共重合体は「特
定の環状オレフィン（１）」および「特定の環状オレフ
ィン（２）」、必要に応じて「特定のα−オレフィン」
を付加共重合することにより、本発明の環状オレフィン
系共重合体が形成される。
定の環状オレフィン（１）」および「特定の環状オレフ
ィン（２）」、必要に応じて「特定のα−オレフィン」
を付加共重合することにより、本発明の環状オレフィン
系共重合体が形成される。
【００２８】重合の触媒としては、以下の１）、２）お
よび３）に挙げる多成分系触媒が用いられる。 １）遷移金属化合物 ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リ
ン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケ
トン化合物などから選ばれた化合物またはニッケルまた
はコバルトの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン
酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセト
ン、などの超強酸変性化合物、ニッケルの１，５−シク
ロオクタジエン錯体、［(η3-クロチル)Ni(シクロオク
タジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］、ニッケルのシクロド
デカトリエン錯体、ニッケルのノルボルナジエン錯体、
などのジエンまたはトリエンが配位した錯体、ニッケル
またはコバルトのビス（トリアリールホスフィン）ジハ
ロゲン錯体、 ［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2
C6H4)4］ Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylamin
ato］Ni Ni［PhC（O）CHPPh2］（Ph）（PPh3） Ni（ＯＣ(O)(C6H4)PPh2）(H)(PCy3) Ni［OC（O）(C6H4)PPh2］(H)(PPh3) Ni(ＣＯＤ)2とPPh3＝CHC(O)Phの反応物 ［（ArN＝CHC6H3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh3)Ni （Ar：２，６−(Pr)2C6H3 ，Pr：isopropyl ，Anth：
9-anthracene、Ph：phenyl、Cy：Cyclohexyl） などの２または３座配位子をもつ錯体
よび３）に挙げる多成分系触媒が用いられる。 １）遷移金属化合物 ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リ
ン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケ
トン化合物などから選ばれた化合物またはニッケルまた
はコバルトの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン
酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセト
ン、などの超強酸変性化合物、ニッケルの１，５−シク
ロオクタジエン錯体、［(η3-クロチル)Ni(シクロオク
タジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］、ニッケルのシクロド
デカトリエン錯体、ニッケルのノルボルナジエン錯体、
などのジエンまたはトリエンが配位した錯体、ニッケル
またはコバルトのビス（トリアリールホスフィン）ジハ
ロゲン錯体、 ［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2
C6H4)4］ Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylamin
ato］Ni Ni［PhC（O）CHPPh2］（Ph）（PPh3） Ni（ＯＣ(O)(C6H4)PPh2）(H)(PCy3) Ni［OC（O）(C6H4)PPh2］(H)(PPh3) Ni(ＣＯＤ)2とPPh3＝CHC(O)Phの反応物 ［（ArN＝CHC6H3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh3)Ni （Ar：２，６−(Pr)2C6H3 ，Pr：isopropyl ，Anth：
9-anthracene、Ph：phenyl、Cy：Cyclohexyl） などの２または３座配位子をもつ錯体
【００２９】２）有機アルミニウム化合物
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアル
モキサン、トリアルキルアルミニウムが部分混合された
メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウム
化合物
モキサン、トリアルキルアルミニウムが部分混合された
メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウム
化合物
【００３０】３）さらに、重合活性向上のため添加でき
る化合物として １，５−シクロオクタジエン、１，５，９-シクロドデ
カトリエンなどの非共役ジエン化合物、三フッ化ホウ素
のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリ（ペ
ンタフロロフェニル）ボラン、トリ（3,5-ジ-トリフロ
ロメチルフェニル）ボラン、トリ（ペンタフロロフェニ
ル）アルミニウムなどのルイス酸化合物。トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジ-
トリフロロメチル-フェニル）ボレート、トリブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、な
どのイオン性ホウ素化合物。
る化合物として １，５−シクロオクタジエン、１，５，９-シクロドデ
カトリエンなどの非共役ジエン化合物、三フッ化ホウ素
のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリ（ペ
ンタフロロフェニル）ボラン、トリ（3,5-ジ-トリフロ
ロメチルフェニル）ボラン、トリ（ペンタフロロフェニ
ル）アルミニウムなどのルイス酸化合物。トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジ-
トリフロロメチル-フェニル）ボレート、トリブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、な
どのイオン性ホウ素化合物。
【００３１】これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で
用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルト化合物
は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原
子、有機アルミニウム化合物はニッケルまたはコバルト
１モル原子に対し、１〜５０００モル、また非共役ジエ
ン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたは
コバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルであ
る。
用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルト化合物
は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原
子、有機アルミニウム化合物はニッケルまたはコバルト
１モル原子に対し、１〜５０００モル、また非共役ジエ
ン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたは
コバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルであ
る。
【００３２】本発明の環状オレフィン系重合体は、上記
１）、２）および必要に応じ、３）から選ばれた成分か
らなる触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香
族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
チレン、１，１ジクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン
化炭化水素溶媒などから１種または２種以上選ばれた溶
媒を単量体１００重量部に対し、１００〜２，０００重
量部を用いて、−２０〜１００℃の範囲の温度で、重合
することにより得られる。
１）、２）および必要に応じ、３）から選ばれた成分か
らなる触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香
族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
チレン、１，１ジクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン
化炭化水素溶媒などから１種または２種以上選ばれた溶
媒を単量体１００重量部に対し、１００〜２，０００重
量部を用いて、−２０〜１００℃の範囲の温度で、重合
することにより得られる。
【００３３】重合体の回収方法としては、例えば、得ら
れた重合体溶液に酸化防止剤を添加し、脱水された貧溶
剤に入れ、重合体を凝固し、さらに乾燥して重合体を回
収するか、または酸化防止剤を添加した重合体溶液から
溶媒を蒸発して、重合体を回収する方法を例示できる
が、例示された方法に限定されるものではない。
れた重合体溶液に酸化防止剤を添加し、脱水された貧溶
剤に入れ、重合体を凝固し、さらに乾燥して重合体を回
収するか、または酸化防止剤を添加した重合体溶液から
溶媒を蒸発して、重合体を回収する方法を例示できる
が、例示された方法に限定されるものではない。
【００３４】本発明に使用される環状オレフィン系共重
合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パー
ミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換
算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，００
０、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５，０
００〜１，５００，０００、好ましくは７０，０００〜
７００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子
量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００
未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一
方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０
００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超
えると、環状オレフィン系共重合体の溶液を用いて、キ
ャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製すると
きに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑
性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることが
ある。
合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パー
ミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換
算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，００
０、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５，０
００〜１，５００，０００、好ましくは７０，０００〜
７００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子
量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００
未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一
方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０
００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超
えると、環状オレフィン系共重合体の溶液を用いて、キ
ャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製すると
きに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑
性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることが
ある。
【００３５】また、環状オレフィン系共重合体のガラス
転移温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましく
は２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３９０
℃、最も好ましくは２７０〜３８０℃であることが耐熱
性の点で望ましい。ガラス転移温度が２００℃未満の場
合には、配向膜の処理に必要な熱工程で変形などの問題
が生じる可能性がある。一方、４００℃を超える場合に
は、ヒートプレスなどの熱加工する場合に加工温度を高
くする必要が生じ、係る加工中に環状オレフィン系共重
合体が酸化劣化する可能性がある。
転移温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましく
は２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３９０
℃、最も好ましくは２７０〜３８０℃であることが耐熱
性の点で望ましい。ガラス転移温度が２００℃未満の場
合には、配向膜の処理に必要な熱工程で変形などの問題
が生じる可能性がある。一方、４００℃を超える場合に
は、ヒートプレスなどの熱加工する場合に加工温度を高
くする必要が生じ、係る加工中に環状オレフィン系共重
合体が酸化劣化する可能性がある。
【００３６】なお、本発明の環状オレフィン系共重合体
の熱的性質は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定で
は、ガラス転移温度が不明確で測定されないことが多い
ため、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率
Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）の
ピーク温度で共重合体のガラス転移温度を規定した。動
的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ
〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０
Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加
振振幅が２．５μｍの条件で行い、得られるＴａｎδの
温度分散のピーク温度をガラス転移温度とした。
の熱的性質は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定で
は、ガラス転移温度が不明確で測定されないことが多い
ため、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率
Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）の
ピーク温度で共重合体のガラス転移温度を規定した。動
的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ
〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０
Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加
振振幅が２．５μｍの条件で行い、得られるＴａｎδの
温度分散のピーク温度をガラス転移温度とした。
【００３７】本発明の環状オレフィン系付加共重合体と
混合および／または縮合して配合されてその組成物を形
成する化合物としては、テトラアルコキシシラン、ト
リアルコキシシラン、縮合体末端にシラノール、エポキ
シ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する
重合度５〜５０のアルコキシシラン化合物の縮合体や、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機
粒子などが挙げられる。および／またはを配合する
ことにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性
の良いフィルムシートが得られる、という効果が得られ
る。これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアル
コキシシラン化合物は、配合後、本発明の環状オレフィ
ン系付加共重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋
が行われる。
混合および／または縮合して配合されてその組成物を形
成する化合物としては、テトラアルコキシシラン、ト
リアルコキシシラン、縮合体末端にシラノール、エポキ
シ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する
重合度５〜５０のアルコキシシラン化合物の縮合体や、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機
粒子などが挙げられる。および／またはを配合する
ことにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性
の良いフィルムシートが得られる、という効果が得られ
る。これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアル
コキシシラン化合物は、配合後、本発明の環状オレフィ
ン系付加共重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋
が行われる。
【００３８】これらの組成物において、上記の配合され
る化合物の割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体
１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ま
しくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の
割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした
際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、
７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多
い。これら組成物に配合される化合物である無機粒子、
または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生
成する場合は、その粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは
１０ｎｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成
物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいもの
となる。
る化合物の割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体
１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ま
しくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の
割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした
際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、
７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多
い。これら組成物に配合される化合物である無機粒子、
または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生
成する場合は、その粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは
１０ｎｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成
物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいもの
となる。
【００３９】また、本発明の環状オレフィン系共重合体
へ添加することができる酸化防止剤としては、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チ
オビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル）、
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、２，
５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール
系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤さらにビス
−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，
４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチ
ルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４
−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、などのリン系２次
酸化防止剤ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系
２次酸化防止剤などが挙げられ、これらから選ばれた化
合物を重合体１００重量部当たり、０．０５〜５重量部
の範囲で添加することができる。
へ添加することができる酸化防止剤としては、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チ
オビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル）、
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、２，
５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール
系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤さらにビス
−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，
４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチ
ルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４
−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、などのリン系２次
酸化防止剤ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系
２次酸化防止剤などが挙げられ、これらから選ばれた化
合物を重合体１００重量部当たり、０．０５〜５重量部
の範囲で添加することができる。
【００４０】以下に本発明の基板材料作成方法を例示す
るが、本発明はこの例示に限定されるものではない。ま
ず、環状オレフィン系共重合体を水分の少ない溶媒に架
橋触媒を含む重合体固形分１０〜４０重量％の範囲での
重合体溶液を作製する。次に、キャストして、溶媒を室
温から２５０℃の範囲での温度で溶媒を徐々に蒸発させ
て、所定の厚みのシートまたはフィルム状に成形する。
この後、シートまたはフィルムを１００〜２００℃の熱
水、または水蒸気下に曝し、環状オレフィン系共重合体
中の反応性シリル基の加水分解・縮合によりシロキサン
結合により架橋された成形体が得られる。さらに必要に
応じて、アルゴン、窒素などの不活性ガス下または減圧
下で１５０〜２５０℃に加熱することにより、水分、残
留している溶媒が除去された架橋された成形体が得られ
る。このようにして得られる架橋体の２５℃のトルエン
で測定される膨潤度は、３００％以下であることが、耐
溶剤性、寸法安定性の点で好ましい。さらに好ましく
は、２００％以下である。この膨潤度は、熱水または水
蒸気の温度、シートやフィルムの熱水または水蒸気への
暴露時間、架橋触媒の量などにより、容易に調整するこ
とができる。加水分解・縮合触媒として、有機カルボン
酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リン
酸、有機亜リン酸などの有機酸やＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、
Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｃなどの金属のアルコール塩、チオ
ール塩、フェノール類塩、β−ジケトン塩、有機カルボ
ン酸塩、酸化物、ハロゲン化物などの金属化合物、アミ
ン化合物、四級アルキルアンモニウム塩などが用いられ
るが、好ましくはシート、フィルムなどの成形時は変化
がなく、高温で加水分解し触媒作用を発揮する有機カル
ボン酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リ
ン酸、有機亜リン酸などのエステル類が好ましい。これ
ら触媒は、環状オレフィン系共重合体１００重量部当た
り、０．００１〜５重量部の範囲で用いられる。
るが、本発明はこの例示に限定されるものではない。ま
ず、環状オレフィン系共重合体を水分の少ない溶媒に架
橋触媒を含む重合体固形分１０〜４０重量％の範囲での
重合体溶液を作製する。次に、キャストして、溶媒を室
温から２５０℃の範囲での温度で溶媒を徐々に蒸発させ
て、所定の厚みのシートまたはフィルム状に成形する。
この後、シートまたはフィルムを１００〜２００℃の熱
水、または水蒸気下に曝し、環状オレフィン系共重合体
中の反応性シリル基の加水分解・縮合によりシロキサン
結合により架橋された成形体が得られる。さらに必要に
応じて、アルゴン、窒素などの不活性ガス下または減圧
下で１５０〜２５０℃に加熱することにより、水分、残
留している溶媒が除去された架橋された成形体が得られ
る。このようにして得られる架橋体の２５℃のトルエン
で測定される膨潤度は、３００％以下であることが、耐
溶剤性、寸法安定性の点で好ましい。さらに好ましく
は、２００％以下である。この膨潤度は、熱水または水
蒸気の温度、シートやフィルムの熱水または水蒸気への
暴露時間、架橋触媒の量などにより、容易に調整するこ
とができる。加水分解・縮合触媒として、有機カルボン
酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リン
酸、有機亜リン酸などの有機酸やＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、
Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｃなどの金属のアルコール塩、チオ
ール塩、フェノール類塩、β−ジケトン塩、有機カルボ
ン酸塩、酸化物、ハロゲン化物などの金属化合物、アミ
ン化合物、四級アルキルアンモニウム塩などが用いられ
るが、好ましくはシート、フィルムなどの成形時は変化
がなく、高温で加水分解し触媒作用を発揮する有機カル
ボン酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リ
ン酸、有機亜リン酸などのエステル類が好ましい。これ
ら触媒は、環状オレフィン系共重合体１００重量部当た
り、０．００１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４１】本発明の液晶配向膜形成基板は、上記基板
を用いて、公知の手法に従い作製できる。例えば、上記
のようにキャスト成形して得られた液晶配向膜形成基板
表面にＩＴＯ電極を形成し、その上から、液晶配向剤を
印刷機を用いて印刷し、乾燥し、液晶配向剤の膜を形成
して液晶配向膜形成基板を得ることができる。ＩＴＯ電
極の形成は、スパッタリングなど公知の方法により行う
ことができ、電極膜厚は、好ましくは１０〜５００μ
ｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍである。液晶配
向剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ポリア
ミック酸、ポリイミドなどの有機ポリマーを用いた配向
剤などが挙げられる。液晶配向膜の膜厚は、好ましくは
５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍであ
る。
を用いて、公知の手法に従い作製できる。例えば、上記
のようにキャスト成形して得られた液晶配向膜形成基板
表面にＩＴＯ電極を形成し、その上から、液晶配向剤を
印刷機を用いて印刷し、乾燥し、液晶配向剤の膜を形成
して液晶配向膜形成基板を得ることができる。ＩＴＯ電
極の形成は、スパッタリングなど公知の方法により行う
ことができ、電極膜厚は、好ましくは１０〜５００μ
ｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍである。液晶配
向剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ポリア
ミック酸、ポリイミドなどの有機ポリマーを用いた配向
剤などが挙げられる。液晶配向膜の膜厚は、好ましくは
５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍであ
る。
【００４２】本発明の液晶配向膜形成基板から、液晶表
示素子を作成する例を下記に示す。すなわち、上記液晶
配向膜をラビング処理後、イソプロピルアルコールなど
に浸漬した後、加熱処理する。得られた１対の液晶配向
膜形成基板のそれぞれの外縁に、所定直径を有する酸化
アルミニウム球入り接着剤を塗布した後、液晶配向膜が
相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させ
る。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶を充填
した後、液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光
板を貼り合わせ、液晶表示素子を作成する。本発明の液
晶配向膜形成基板は、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性に
優れるため変形することなく高温で焼成して液晶配向膜
を形成でき、かつ透明性に優れる。このように、本発明
の液晶配向膜形成基板を用いて、ガラス基板を使用した
液晶表示素子に比べ、軽量で、落下の際にも破損しにく
く、表示ムラのない液晶表示素子が得られる。
示素子を作成する例を下記に示す。すなわち、上記液晶
配向膜をラビング処理後、イソプロピルアルコールなど
に浸漬した後、加熱処理する。得られた１対の液晶配向
膜形成基板のそれぞれの外縁に、所定直径を有する酸化
アルミニウム球入り接着剤を塗布した後、液晶配向膜が
相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させ
る。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶を充填
した後、液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光
板を貼り合わせ、液晶表示素子を作成する。本発明の液
晶配向膜形成基板は、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性に
優れるため変形することなく高温で焼成して液晶配向膜
を形成でき、かつ透明性に優れる。このように、本発明
の液晶配向膜形成基板を用いて、ガラス基板を使用した
液晶表示素子に比べ、軽量で、落下の際にも破損しにく
く、表示ムラのない液晶表示素子が得られる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、実施例中の部および％
は、特に断らない限り重量部および重量％である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、実施例中の部および％
は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００４４】なお、重量平均分子量、数平均分子量、Ｔ
ａｎδのピーク温度、表示ムラなどは、下記の方法で測
定した。 重量平均分子量、数平均分子量；ウォーターズ（ＷＡＴ
ＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製、Ｈタ
イプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし
て、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリ
スチレン換算値である。
ａｎδのピーク温度、表示ムラなどは、下記の方法で測
定した。 重量平均分子量、数平均分子量；ウォーターズ（ＷＡＴ
ＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製、Ｈタ
イプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし
て、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリ
スチレン換算値である。
【００４５】Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温
度）；動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾
性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で
重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定
は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック
（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が
４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μ
ｍの条件で行い、得られるＴａｎδの温度分散のピーク
温度で求めた。
度）；動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾
性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で
重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定
は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック
（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が
４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μ
ｍの条件で行い、得られるＴａｎδの温度分散のピーク
温度で求めた。
【００４６】フィルムの全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１
００３に準拠し、厚さ１００μｍの試験片（フィルム）
の全光線透過率を測定した。 フィルムの液晶への溶解有無：厚さ５０〜２５０μｍ、
縦２ｃｍ×横２ｃｍのフィルムまたはシートに対し、ネ
マチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を一
滴（約２０ｍｇ）滴下し、大気下、１５０℃で１時間加
熱したのちのフィルム（シート）表面の変化を目視で評
価した。 溶解 ；滴下表面が白濁または変形したもの やや溶解；滴下表面の白濁、変形程度がわずかなもの 溶解なし；滴下表面の変形がないもの ２５℃トルエンの膨潤度：厚さ５０〜２５０μｍ、縦２
ｃｍ×横２ｃｍのフィルムまたはシートを、２５℃のト
ルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の重量比から、膨潤度
を算出した。（全く膨潤しないものを、１００％とし
た。） 基板の表示ムラ：目視評価により、下記の基準で評価し
た。 表示ムラなし：液晶表示素子に電圧印加後、表示のムラ
のない良好な表示が得られる。 表示ムラあり：液晶表示素子に電圧印加後、表示にムラ
があり良好な表示が得られない。
００３に準拠し、厚さ１００μｍの試験片（フィルム）
の全光線透過率を測定した。 フィルムの液晶への溶解有無：厚さ５０〜２５０μｍ、
縦２ｃｍ×横２ｃｍのフィルムまたはシートに対し、ネ
マチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を一
滴（約２０ｍｇ）滴下し、大気下、１５０℃で１時間加
熱したのちのフィルム（シート）表面の変化を目視で評
価した。 溶解 ；滴下表面が白濁または変形したもの やや溶解；滴下表面の白濁、変形程度がわずかなもの 溶解なし；滴下表面の変形がないもの ２５℃トルエンの膨潤度：厚さ５０〜２５０μｍ、縦２
ｃｍ×横２ｃｍのフィルムまたはシートを、２５℃のト
ルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の重量比から、膨潤度
を算出した。（全く膨潤しないものを、１００％とし
た。） 基板の表示ムラ：目視評価により、下記の基準で評価し
た。 表示ムラなし：液晶表示素子に電圧印加後、表示のムラ
のない良好な表示が得られる。 表示ムラあり：液晶表示素子に電圧印加後、表示にムラ
があり良好な表示が得られない。
【００４７】実施例１
窒素雰囲気下において、２，０００ｍｌのガラス製反応
容器内に、単量体である２−ノルボルネン８９．３ｇ
（９５０ミリモル）、５−トリエトキシシリル−２−ノ
ルボルネン８．６ｇ（５０ミリモル）、溶媒のトルエン
４９０ｇとを仕込んで３０℃に反応系の温度を調節し
た。次に、１，５−シクロオクタジエン１ミリモル、１
−ヘキセン１０ミリモル、予め、六フッ化アンチモン酸
とオクタン酸ニッケルを反応させた反応生成物（０℃で
モル比１：１で反応した生成物）をＮｉ原子として１ミ
リモル原子、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を９ミ
リモル、トリエチルアルミニウム１０ミリモルを添加し
て、３０℃で２時間、重合を行った。単量体の重合体へ
の転化率は９５％であった。重合体溶液に乳酸３０ミリ
モルを加え、触媒成分と反応させ、５００ｍｌの水で触
媒成分を水相へ移行させて、脱触媒を行った。この、脱
触媒の操作をもう一度繰り返した。その後、２，０００
ｍｌのイソプロパノールに重合体溶液を入れ、重合体を
凝固し、未反応の単量体と僅かに残る触媒成分を重合体
から除去した。凝固した重合体を９０℃で１７時間、減
圧下で乾燥し、重合体を得た。（重合体Ａとする。）
容器内に、単量体である２−ノルボルネン８９．３ｇ
（９５０ミリモル）、５−トリエトキシシリル−２−ノ
ルボルネン８．６ｇ（５０ミリモル）、溶媒のトルエン
４９０ｇとを仕込んで３０℃に反応系の温度を調節し
た。次に、１，５−シクロオクタジエン１ミリモル、１
−ヘキセン１０ミリモル、予め、六フッ化アンチモン酸
とオクタン酸ニッケルを反応させた反応生成物（０℃で
モル比１：１で反応した生成物）をＮｉ原子として１ミ
リモル原子、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を９ミ
リモル、トリエチルアルミニウム１０ミリモルを添加し
て、３０℃で２時間、重合を行った。単量体の重合体へ
の転化率は９５％であった。重合体溶液に乳酸３０ミリ
モルを加え、触媒成分と反応させ、５００ｍｌの水で触
媒成分を水相へ移行させて、脱触媒を行った。この、脱
触媒の操作をもう一度繰り返した。その後、２，０００
ｍｌのイソプロパノールに重合体溶液を入れ、重合体を
凝固し、未反応の単量体と僅かに残る触媒成分を重合体
から除去した。凝固した重合体を９０℃で１７時間、減
圧下で乾燥し、重合体を得た。（重合体Ａとする。）
【００４８】重合体Ａの２７０ＭＨZの1Ｈ−ＮＭＲ分析
（プロトンの核磁気共鳴分析）より、５−トリエトキシ
シリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は
４．９モル％であった。ゲルパーミエションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による測定から、数平均分子量は１
２３，０００、重量平均分子量は２０８，０００であっ
た。また、この重合体Ａの動的粘弾性で測定されるガラ
ス転移温度は３７５℃であった。
（プロトンの核磁気共鳴分析）より、５−トリエトキシ
シリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は
４．９モル％であった。ゲルパーミエションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による測定から、数平均分子量は１
２３，０００、重量平均分子量は２０８，０００であっ
た。また、この重合体Ａの動的粘弾性で測定されるガラ
ス転移温度は３７５℃であった。
【００４９】重合体Ａ１００部に対して、酸化防止剤と
して、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］０．９部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト０．９部、架橋剤の亜リン酸トリ
ブチルを０．５部を添加した固形分２２％の重合体Ａの
トルエン溶液を作製した。この溶液をキャストし、さら
に、トルエン溶媒を除去するため、２００℃、３時間、
減圧下で加熱して、厚さ２００μｍのフィルムを作製し
た。このフィルムをさらに架橋するために、１５０℃の
水蒸気下で、２時間加熱処理を行い、２００℃、１時間
真空下で乾燥した。このフィルムを用いて各種の評価を
実施した。結果を表１に示す。
して、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］０．９部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト０．９部、架橋剤の亜リン酸トリ
ブチルを０．５部を添加した固形分２２％の重合体Ａの
トルエン溶液を作製した。この溶液をキャストし、さら
に、トルエン溶媒を除去するため、２００℃、３時間、
減圧下で加熱して、厚さ２００μｍのフィルムを作製し
た。このフィルムをさらに架橋するために、１５０℃の
水蒸気下で、２時間加熱処理を行い、２００℃、１時間
真空下で乾燥した。このフィルムを用いて各種の評価を
実施した。結果を表１に示す。
【００５０】液晶表示素子用の基板としては上記と同様
にして、キャストおよび水蒸気で架橋して厚さ０．４ｍ
ｍのシート基板を作製した。この基板上にＩＴＯ電極を
形成し、液晶表示素子用基板とした。液晶配向剤（ＪＳ
Ｒ株式会社製、商品名ＡＬ１０００）をフレキソ印刷機
を用いて面積２ｃｍ2のＩＴＯ電極を形成してある液晶
表示素子用基板に印刷し、２３０℃のホットプレート上
で、１０分間乾燥し、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を形成
し液晶配向膜形成基板とした。この液晶配向膜に対し
て、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビン
グマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステー
ジ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍで
ラビング処理を行った。上記ラビング処理後の液晶配向
膜形成基板２枚をイソプロピルアルコールに１分浸漬し
た後、１００℃のホットプレート上で５分間加熱した。
にして、キャストおよび水蒸気で架橋して厚さ０．４ｍ
ｍのシート基板を作製した。この基板上にＩＴＯ電極を
形成し、液晶表示素子用基板とした。液晶配向剤（ＪＳ
Ｒ株式会社製、商品名ＡＬ１０００）をフレキソ印刷機
を用いて面積２ｃｍ2のＩＴＯ電極を形成してある液晶
表示素子用基板に印刷し、２３０℃のホットプレート上
で、１０分間乾燥し、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を形成
し液晶配向膜形成基板とした。この液晶配向膜に対し
て、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビン
グマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステー
ジ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍで
ラビング処理を行った。上記ラビング処理後の液晶配向
膜形成基板２枚をイソプロピルアルコールに１分浸漬し
た後、１００℃のホットプレート上で５分間加熱した。
【００５１】上記加熱処理後の１対の液晶配向膜形成基
板のそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニ
ウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向
膜が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化
させた。次いで、液晶注入口より上記重ね合わせた一対
の基板間にネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６
２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶
注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わ
せ、液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子に
電圧を印加したところ、表示ムラのない良好な表示が得
られた。評価結果を表１に示す。
板のそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニ
ウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向
膜が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化
させた。次いで、液晶注入口より上記重ね合わせた一対
の基板間にネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６
２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶
注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わ
せ、液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子に
電圧を印加したところ、表示ムラのない良好な表示が得
られた。評価結果を表１に示す。
【００５２】実施例２
実施例１において、単量体として２−ノルボルネン８
４．６ｇ（９００ミリモル）、３−トリシクロ［４．
３．０．１2,5］デセン６．８ｇ（５０ミリモル）、５
−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン
１２．９ｇ（５０ミリモル）を用いる以外、実施例１と
同様に行った。この重合体を重合体Ｂとする。
４．６ｇ（９００ミリモル）、３−トリシクロ［４．
３．０．１2,5］デセン６．８ｇ（５０ミリモル）、５
−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン
１２．９ｇ（５０ミリモル）を用いる以外、実施例１と
同様に行った。この重合体を重合体Ｂとする。
【００５３】重合体Ｂ中の５−トリエトキシシリル−７
−オキサ−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合
は４．１モル％、３−トリシクロ［４．３．０．
１2,5］デセンに由来する構造単位の割合は４．３モル
％であった。数平均分子量は１０６，０００、重量平均
分子量は１８９，０００であった。また、重合体Ｂのガ
ラス転移温度は３９０℃であった。実施例１同様に約２
００μｍの作製し、さらに架橋して評価を行った。ま
た、実施例１同様に液晶表示用の基板を作製した。結果
を表１に示す。
−オキサ−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合
は４．１モル％、３−トリシクロ［４．３．０．
１2,5］デセンに由来する構造単位の割合は４．３モル
％であった。数平均分子量は１０６，０００、重量平均
分子量は１８９，０００であった。また、重合体Ｂのガ
ラス転移温度は３９０℃であった。実施例１同様に約２
００μｍの作製し、さらに架橋して評価を行った。ま
た、実施例１同様に液晶表示用の基板を作製した。結果
を表１に示す。
【００５４】実施例３
実施例１において、単量体として、２−ノルボルネン９
００ミリモル、スチレン５０ミリモル、５−トリエトキ
シシリル−２−ノルボルネン５０ミリモルを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして重合体Ｃを得た。重合体
への転化率は８９％であった。スチレンに由来する構造
単位の含量は、赤外吸収スペクトルの６９９ｃｍ-1の特
性吸収を用いて、検量線法により求め、３．２モル％含
まれていた。５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ンに由来する構造単位の割合は４．３モル％であった。
重合体Ｃの数平均分子量は６６，０００、重量平均分子
量は１１９，０００であった。実施例１と同様にして、
２００μｍの架橋フィルムと０．４ｍｍの架橋基板を作
製し、評価を行った。得られた液晶表示素子に電圧を印
加したところ、表示ムラのない良好な表示が得られた。
評価結果を表１に示す。
００ミリモル、スチレン５０ミリモル、５−トリエトキ
シシリル−２−ノルボルネン５０ミリモルを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして重合体Ｃを得た。重合体
への転化率は８９％であった。スチレンに由来する構造
単位の含量は、赤外吸収スペクトルの６９９ｃｍ-1の特
性吸収を用いて、検量線法により求め、３．２モル％含
まれていた。５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ンに由来する構造単位の割合は４．３モル％であった。
重合体Ｃの数平均分子量は６６，０００、重量平均分子
量は１１９，０００であった。実施例１と同様にして、
２００μｍの架橋フィルムと０．４ｍｍの架橋基板を作
製し、評価を行った。得られた液晶表示素子に電圧を印
加したところ、表示ムラのない良好な表示が得られた。
評価結果を表１に示す。
【００５５】実施例４
実施例１において、単量体として２−ノルボルネン７０
０ミリモル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン２２
０ミリモル、８−メチル−８−カルボキシメチル，３−
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］５０ミリ
モル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３０
ミリモルを用いる以外は、実施例１と同様にして重合体
Ｄを得た。重合体への転化率は７４％であった。重合体
Ｄの数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１
８６，０００であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボ
ルネンに由来する構造単位の割合は、全繰り返し単位
（重合体）中、２０．８モル％で、８−メチル−８−カ
ルボキシメチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］に由来する構造単位の割合は３．６モル
％、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来
する構造単位の割合は２．８モル％であった。実施例１
と同様にして架橋フィルムおよび架橋基板を作製し、評
価を行った。得られた液晶表示素子に電圧を印加したと
ころ、表示ムラのない良好な表示が得られた。評価結果
を表１に示す。
０ミリモル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン２２
０ミリモル、８−メチル−８−カルボキシメチル，３−
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］５０ミリ
モル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３０
ミリモルを用いる以外は、実施例１と同様にして重合体
Ｄを得た。重合体への転化率は７４％であった。重合体
Ｄの数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１
８６，０００であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボ
ルネンに由来する構造単位の割合は、全繰り返し単位
（重合体）中、２０．８モル％で、８−メチル−８−カ
ルボキシメチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］に由来する構造単位の割合は３．６モル
％、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来
する構造単位の割合は２．８モル％であった。実施例１
と同様にして架橋フィルムおよび架橋基板を作製し、評
価を行った。得られた液晶表示素子に電圧を印加したと
ころ、表示ムラのない良好な表示が得られた。評価結果
を表１に示す。
【００５６】比較例１
実施例１の重合体Ａをキャストだけ行い、架橋剤の亜リ
ン酸トリブチルを用いず、水蒸気処理を行わないで、架
橋してないフィルムおよび表示素子基板を作製した。結
果を表１に示す。
ン酸トリブチルを用いず、水蒸気処理を行わないで、架
橋してないフィルムおよび表示素子基板を作製した。結
果を表１に示す。
【００５７】比較例２
実施例１と同じ単量体を用い、 重合触媒として、アセ
トニトリルパラジウム（II）ビス（テトラフルオロボレ
ート）１０ミリモル、溶媒としてクロロベンゼン５００
ｇを用いて、重合を３０℃、１０時間行った。重合体へ
の転化率は８５％であった。実施例１と同様にして処理
して、重合体Ｆを得た。重合体Ｆの数平均分子量は８，
９００、重量平均分子量は１６，０００であった。
トニトリルパラジウム（II）ビス（テトラフルオロボレ
ート）１０ミリモル、溶媒としてクロロベンゼン５００
ｇを用いて、重合を３０℃、１０時間行った。重合体へ
の転化率は８５％であった。実施例１と同様にして処理
して、重合体Ｆを得た。重合体Ｆの数平均分子量は８，
９００、重量平均分子量は１６，０００であった。
【００５８】実施例５
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、重合体Ａ １０
０部に対して２０部をさらに添加したした以外は、実施
例１と同様にして２００μｍのフィルムを作成した。結
果を表１に示す。
０部に対して２０部をさらに添加したした以外は、実施
例１と同様にして２００μｍのフィルムを作成した。結
果を表１に示す。
【００５９】実施例６
疎水化したキシレン／トルエン（５０／５０重量比）溶
媒のコロイダルシリカ（固形分３０％）をシリカとし
て、重合体Ａ １００部に対して５部をさらに添加し
て、実施例１と同様にして２００μｍのフィルムを作成
した。結果を表１に示す。
媒のコロイダルシリカ（固形分３０％）をシリカとし
て、重合体Ａ １００部に対して５部をさらに添加し
て、実施例１と同様にして２００μｍのフィルムを作成
した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明の液晶配向膜形成基板は、耐熱性
に優れるため変形することなく高温で焼成し液晶配向膜
を形成でき、かつ透明性に優れる。上記基板を用いる
と、ガラス基板を使用した液晶表示素子に比べ、軽量
で、落下の際にも破損しにくく、表示ムラのない液晶表
示素子が得られる。
に優れるため変形することなく高温で焼成し液晶配向膜
を形成でき、かつ透明性に優れる。上記基板を用いる
と、ガラス基板を使用した液晶表示素子に比べ、軽量
で、落下の際にも破損しにくく、表示ムラのない液晶表
示素子が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００
(72)発明者 平井 剛
東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ
エスアール株式会社内
Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y JB03 JD04 JD12
JD14 MA04
4F071 AA39 AA81 AA86 AB18 AC16
AE02 AH12 BC01
4J002 BB101 BC041 BK001 DE097
DE137 DE147 DJ017 EX036
FD147 GP00
4J100 AA02R AB02R AB04R AP16R
AR11P AR11Q AR21Q BA17P
BA20Q BA77P BA80P BB01P
BB01Q BC43P CA04 CA05
DA01 DA25 DA36 JA32
Claims (7)
- 【請求項１】 基板上に電極を形成し、さらにその上に
液晶配向膜を形成した液晶配向膜形成基板であって、上
記基板は、下記一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）
と下記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オ
レフィン系共重合体であって、ポリスチレン換算の数平
均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である環
状オレフィン系共重合体がシロキサン結合で架橋された
架橋体からなる液晶配向膜形成基板。 【化１】 ［式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（Ｒ3Ｒ4）ＯＳｉ（ＯＲ3）gＲ4
(3-g)、 −（ＣＲ1Ｒ2）fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ3）g
Ｒ4 (3-g) で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ1〜Ａ4の少
なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、
ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ2−または
−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）jＸで表され
る極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、−ＯＣ
(Ｏ)Ｒ6であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基およ
びこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。
また、Ｂ1〜Ｂ4にはＢ1とＢ2またはＢ3とＢ4で形成され
るアルキリデン基、Ｂ1とＢ4，Ｂ1とＢ3またはＢ2とＢ4
で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン
基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］ - 【請求項２】 架橋体の２５℃で測定されるトルエンに
対する膨潤度が３００％以下である請求項１記載の液晶
配向膜形成基板。 - 【請求項３】 上記環状オレフィン系共重合体が、さら
に、一般式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を含む請求
項１または２記載の液晶配向膜形成基板。 −（ＣＨ2−ＣＨＲ7）− ・ ・ ・ （３） ［式（３）中、Ｒ7は水素原子またはアリール基、アル
キル置換アリ−ル基、トリアルキルシリル基を示す。］ - 【請求項４】 上記環状オレフィン系共重合体のガラス
転移温度が２００℃以上である請求項１〜３のいずれか
１項記載の液晶配向膜形成基板。 - 【請求項５】 上記環状オレフィン系共重合体に、テト
ラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合
物およびこれらのアルコキシシラン化合物の縮合体の群
から選ばれた少なくとも１種の化合物が配合された請求
項１〜４いずれか１項記載の液晶配向膜形成基板。 - 【請求項６】 上記環状オレフィン系共重合体に、シリ
カ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物が配合された請求項１
〜５いずれか１項記載の液晶配向膜形成基板。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載の液晶
配向膜形成基板を用いた液晶表示素子。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001192803A JP4645787B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-06-26 | 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-162279 | 2001-05-30 | ||
| JP2001162279 | 2001-05-30 | ||
| JP2001192803A JP4645787B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-06-26 | 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003048998A true JP2003048998A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4645787B2 JP4645787B2 (ja) | 2011-03-09 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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2001
- 2001-06-26 JP JP2001192803A patent/JP4645787B2/ja not_active Expired - Fee Related
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