JP2003048998A - 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向膜形成基板および液晶表示素子Info
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Abstract
性に優れる液晶配向膜形成基板およびそれを用いた液晶
表示素子を提供すること。 【解決手段】 アルコキシシリル基またはこの加水分解
・縮合残基を有する環状オレフィンの繰り返し単位
(a)とそれ以外の環状オレフィンの繰り返し単位
(b)、さらに必要に応じて−(CH2−CHR7)−で
表される繰り返し単位(c)を含む環状オレフィン系共
重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が1
0,000〜1,000,000である環状オレフィン
系共重合体がシロキサン結合で架橋された架橋体からな
る液晶配向膜形成基板、この基板を用いた液晶表示素
子。
Description
板および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、耐熱
性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶
配向膜形成基板およびそれを用いた液晶表示素子に関す
る。
膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイ
ミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用
基板とし、その2枚を対向配置してその間隙内に正の誘
電異方性を有するネマチック(Nematic)型液晶
の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子
の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に
90度捩じれるようにしたいわゆるTN型(Twist
ed Nematic)液晶セルを有するTN型液晶表
示素子が知られている。また、最近においては、TN型
液晶表示素子に比べてコントラストが高くて、しかも視
角依存性の少ないSTN(Super Twisted
Nematic)型液晶表示素子や、垂直配向型液晶
表示素子が開発されている。このSTN型液晶表示素子
は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤
をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸
が基板間で180度以上にわたって連続的に捩じれる状
態となるため、生じる複屈折効果を利用するものであ
る。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分
子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧の印加
により液晶分子を倒して水平に動作させるのである。こ
れらの液晶表示素子における基板には、配向膜形成時の
焼成のために耐熱性が必要であり、かつ、高透明性、良
好な寸法安定性も要求される。そのため、通常、液晶表
示素子用基板として、ガラス基板が用いられている。
話、モバイルツール、PDA(パーソナル・ディジタル
・アシスタント)などに用いられるようになり、持ち運
びしやすいように軽量化が要求されている。そのため、
最近では、これらの機器に搭載される液晶表示素子に
は、軽量化や、落下の際の表示素子部の破損を軽減する
ため、ガラス基板に代わって、プラスチック基板が用い
られている。このプラスチック基板には、通常、PES
(ポリエーテルスルホン)などが用いられているが、ガ
ラス転移温度が200℃付近と低いため、配向膜を形成
する際、高温での焼成が困難である。さらに、液晶表示
素子用基板には、表示品位、ムラをなくすため、そりが
無いことが求められるが、従来の材料では高温焼成時、
熱で変形するため、焼成温度が限定されるという欠点が
ある。
品材料として、下記のような開環重合体の水素化物およ
び付加重合体も提案されている。 (1)開環重合体の水素化物 (1−1)テトラシクロドデセン系化合物の開環共重合
体の水素化物(特開昭60−26024号公報、特許第
3050196号公報) (1−2)エステル基を含むノルボルネン系またはテト
ラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物
(特開平1−132625号公報、特開平1−1326
26号公報) (2)付加重合体 (2−1)エチレンとノルボルネン系化合物またはテト
ラシクロドデセン系化合物の共重合体〔特開昭61−2
92601号公報、Makromol.Chem.Ma
cromol.Symp.Vol.47,83(199
1)〕 (2−2)ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネンと
アルキル置換ノルボルネンとの付加共重合体(MetC
on97,June4−5,1997 B.L.Goo
dallら、特開平4−63807号公報、特開平8−
198919号公報) (2−3)ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重
合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステ
ルとの付加共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加
重合体〔Macromolecule,Vol.29,
2755(1996)、Macromol.Rapi
d.Commun.Vol.19,251(199
8)、および国際特許公開WO96/37526号公
報〕
−2)の開環共重合体の水素化物に関しては、同じモノ
マーであっても開環共重合体は付加重合体に比べそのガ
ラス転移温度が相対的に低く、ガラス転移温度の高い重
合体を得ることが困難である。また、開環共重合体は、
完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量
な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、
250℃以上の高温で薄膜、フィルムまたはシートへ成
形加工をする際に着色することがあり、耐熱性の点で必
ずしも充分ではない。また、上記(2−1)のエチレン
とノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系
化合物との共重合体は、エチレンの連鎖に分布があり、
エチレン連鎖が少しでも長いと結晶化し、光学的透明性
の点で不充分となることが多く、また、極性基を含まな
いため、接着性および密着性の点で不充分なものであ
る。
転移温度が高く、耐熱性は高いが、耐溶剤性の点で不十
分である。また、(2−3)のノルボルネンのカルボン
酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネン
のカルボン酸エステルとの付加共重合体、ノルボルネン
のカルボン酸の付加重合体は、極性基を多く含むため、
接着性および密着性の点では優れるが、耐吸湿性の点で
は不充分で、寸法安定性に欠ける。
有する環状オレフィン系共重合体でしかもその架橋体を
使用することにより、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が
良く、透明性に優れる液晶表示素子を形成するための液
晶配向膜形成基板が得られることを見いだし、本発明を
完成したものである。
性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶
配向膜形成基板およびそれを用いた液晶表示素子を提供
することにある。
を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成した液晶配
向膜形成基板であって、上記基板は、下記一般式(1)
に示す繰り返し単位(a)と下記一般式(2)に示す繰
り返し単位(b)を含む環状オレフィン系共重合体であ
って、ポリスチレン換算の数平均分子量が10,000
〜1,000,000である環状オレフィン系共重合体
がシロキサン結合で架橋された架橋体からなる液晶配向
膜形成基板に関する。また、本発明は、上記記載の液晶
配向膜形成基板を用いた液晶表示素子に関する。
て、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または、 −(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g)、 −(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4
(3-g)、 −(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)g
R4 (3-g) で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、A1〜A4の少
なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
R1,R2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1
〜20の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜10のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基を示し、R4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
1〜20の炭化水素基を示し、f,hは0〜5の整数、
gは1〜3の整数を示す。また、Yは−CH2−または
−O−を示し、mは0または1を示す。]
ぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−(C
H2)jXで表される極性基を示す。ここで、Xは−C
(O)OR5、−OC(O)R6であり、R5,R6は炭素数1
〜20のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シク
ロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、jは0〜
5の整数を示す。また、B1〜B4にはB1とB2またはB
3とB4で形成されるアルキリデン基、B1とB2,B1と
B3またはB2とB4で形成される、シクロアルキレン
基、シクロアルケニレン基も含まれる。nは0から2の
整数を示す。]
は、一般式(3)に示す繰り返し単位(c)を含むこと
ができる。 −(CH2−CHR7)− ・ ・ ・ (3) [式(3)中、R7は水素原子またはアリール基、アル
キル置換アリ−ル基、トリアルキルシリル基を示す。]
上記一般式(1)に示す繰り返し単位(a)と上記繰り
返し単位(b)を含む環状オレフィン系共重合体であっ
て、ポリスチレン換算の数平均分子量が10,000〜
1,000,000である環状オレフィン共重合体がシ
ロキサン結合で架橋された成形体である。本発明の環状
オレフィン系共重合体に用いられる繰り返し単位(a)
は、下記一般式(1)’に示す環状オレフィン(以下、
「特定の環状オレフィン(1)」ということがある)の
付加重合により形成することができる。
は上記式(1)に示すものと同一である。]このような
特定の環状オレフィン(1)の具体例としては、5−ト
リメトキシシリル−2−ノルボルネン、5−トリメトキ
シシリル−7−オキサ−2−ノルボルネン、5−ジメト
キシ−クロロシリル−2−ノルボルネン、5−ジメトキ
シ−クロロシリル−7−オキサ−2−ノルボルネン、5
−メトキシ−クロロ−メチルシリル−2−ノルボルネ
ン、5−ジメトキシ−クロロシリル−2−ノルボルネ
ン、5−メトキシ−ヒドリド−メチルシリル−2−ノル
ボルネン、5−ジメトキシ−ヒドリドシリル−2−ノル
ボルネン、5−メトキシジメチルシリル−2−ノルボル
ネン、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、5
−トリエトキシシリル−7−オキサ−2−ノルボルネ
ン、5−メチル−ジメトキシシリル−2−ノルボルネ
ン、5−メチル−ジメトキシシリル−7−オキサ−2−
ノルボルネン、5−ジエトキシ−クロロシリル−2−ノ
ルボルネン、5−エトキシ−クロロ−メチルシリル−2
−ノルボルネン、5−ジエトキシ−ヒドリドシリル−2
−ノルボルネン、5−エトキシジメチルシリル−2−ノ
ルボルネン、5−エトキシジエチルシリル−2−ノルボ
ルネン、5−プロポキシジメチルシリル−2−ノルボル
ネン、5−トリフェノキシシリル−2−ノルボルネン、
5−ジフェノキシメチルシリル−2−ノルボルネン、5
−トリメトキシシリルメチル−2−ノルボルネン、5−
(2−トリメトキシシリル)エチル−2−ノルボルネ
ン、5−(2−ジメトキシ−クロロシリル)エチル−2
−ノルボルネン、5−(1−トリメトキシシリル)エチ
ル−2−ノルボルネン、5−(2−トリメトキシシリ
ル)プロピル−2−ノルボルネン、5−(1−トリメト
キシシリル)プロピル−2−ノルボルネン、5−トリエ
トキシシリルエチル−2−ノルボルネン、5−ジメトキ
シメチルシリルメチル−2−ノルボルネン、5−トリメ
トキシプロピルシリル−2−ノルボルネン、5−トリメ
トキシシロキシジメチルシリル−2−ノルボルネン5−
トリエトキシシロキシジメチルシリル−2−ノルボルネ
ン5−メチルジメトキシシロキシジメチルシリル−2−
ノルボルネン5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメ
トキシシリルプロピル、5−ノルボルネン−2−カルボ
ン酸トリエトキシシリルプロピル、7−オキサ−5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸トリエトキシシリルプロピ
ル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸ジメトキシ,メ
チルシリルプロピル、などが挙げられる。上記繰り返し
単位(a)を形成する上記一般式(1)’に示す化合物
は、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
重合体中の割合は、0.2〜30モル%、好ましくは
0.5〜20モル%、さらに好ましくは1.0〜10モ
ル%である。繰り返し単位(a)の環状オレフィン系共
重合体中の割合が0.2モル%未満では、架橋体の形成
が困難となる。一方、割合が30モル%を超えると、耐
吸湿性、寸法安定性が低下する。
(b)は、下記一般式(2)’で表される環状オレフィ
ン(以下、「特定の環状オレフィン(2)」という。」
の付加重合により形成することができる。
般式(2)と同一である。]このような「特定の環状オ
レフィン(2)」の具体例としては、2−ノルボルネ
ン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−
ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5−
ブチル−2−ノルボルネン、5−ペンチル−2−ノルボ
ルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−ヘプチ
ル−2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネ
ン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−ドデシル−2
−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネ
ン、5−メチル−5−エチル−2−ノルボルネン、5−
フェニル−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボ
ルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、5−イソプロ
ピリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン、5−シクロヘキシル−2−ノルボルネン、
5−シクロヘキセニル−2−ノルボルネン、5−インデ
ニル−2−ノルボルネン、5,6−インダン−2−ノル
ボルネン、5−フロロ−2−ノルボルネン、5−クロロ
−2−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン
酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸ブチル、2−メチル
−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、2−メチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチル、2−メ
チル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸プロピル、2
−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸ブチル、
2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリフ
ロロエチル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
ジメチル5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジエ
チル、3−トリシクロ[4.3.0.12,5]デセン、
3,7−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカジエン
(ジシクロペンタジエン)3−テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]ドデセン、8−メチル−3−テト
ラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、8
−メチル−8−カルボキシメチル,3−テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、8−メチル
−8−カルボキシエチル−3−テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]ドデセン、などを挙げることがで
きる。上記繰り返し単位(b)を形成する上記一般式
(2)’に示す化合物は、1種単独でまたは2種以上を
組合わせて用いることができる。なお、ジシクロペンタ
ジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−アリル−
2−ノルボルネンなど付加重合して得られる重合体側鎖
にエチレン性の二重結合を有する重合体は、さらに水素
化して、耐熱性、耐酸化・劣化性を改良することができ
る。
ィン系共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、70〜
99.8モル%、好ましくは、80〜99.5モル%、
さらに好ましくは、90〜99モル%であり、その割合
が70モル%未満では、ガラス転移温度が低下すること
があり、一方、99.8モル%を超えると、架橋が困難
となる。
に、上記一般式(3)に示す繰り返し単位(c)を含む
ことができる。上記一般式(3)に示す繰り返し単位
(c)は、下記一般式(3)’に示すα−オレフィン
(以下、「特定のα−オレフィン」という。)を共重合
することで、形成することができる。
としては、エチレン、スチレン、p−メチルスチレン、
o−メチルスチレン、トリメチルシリルエチレン、トリ
エチルシリルエチレン、などが挙げられる。これら特定
のα−オレフィンは、1種単独でまたは2種以上を組合
わせて用いることができる。
重合体の割合は、全繰り返し単位中、0〜40モル%、
好ましくは、0〜20モル%である。繰り返し単位
(c)の割合が40モル%を超えると、環状オレフィン
系共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下
する。
定の環状オレフィン(1)」および「特定の環状オレフ
ィン(2)」、必要に応じて「特定のα−オレフィン」
を付加共重合することにより、本発明の環状オレフィン
系共重合体が形成される。
よび3)に挙げる多成分系触媒が用いられる。 1)遷移金属化合物 ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リ
ン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケ
トン化合物などから選ばれた化合物またはニッケルまた
はコバルトの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン
酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセト
ン、などの超強酸変性化合物、ニッケルの1,5−シク
ロオクタジエン錯体、[(η3-クロチル)Ni(シクロオク
タジエン)][B((CF3)2C6H4)4]、ニッケルのシクロド
デカトリエン錯体、ニッケルのノルボルナジエン錯体、
などのジエンまたはトリエンが配位した錯体、ニッケル
またはコバルトのビス(トリアリールホスフィン)ジハ
ロゲン錯体、 [(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)][B((CF3)2
C6H4)4] Bis[N−(3−tert−butylsalicylidene)phenylamin
ato]Ni Ni[PhC(O)CHPPh2](Ph)(PPh3) Ni(OC(O)(C6H4)PPh2)(H)(PCy3) Ni[OC(O)(C6H4)PPh2](H)(PPh3) Ni(COD)2とPPh3=CHC(O)Phの反応物 [(ArN=CHC6H3(O)(Anth)](Ph)(PPh3)Ni (Ar:2,6−(Pr)2C6H3 ,Pr:isopropyl ,Anth:
9-anthracene、Ph:phenyl、Cy:Cyclohexyl) などの2または3座配位子をもつ錯体
モキサン、トリアルキルアルミニウムが部分混合された
メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウム
化合物
る化合物として 1,5−シクロオクタジエン、1,5,9-シクロドデ
カトリエンなどの非共役ジエン化合物、三フッ化ホウ素
のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリ(ペ
ンタフロロフェニル)ボラン、トリ(3,5-ジ-トリフロ
ロメチルフェニル)ボラン、トリ(ペンタフロロフェニ
ル)アルミニウムなどのルイス酸化合物。トリフェニル
カルベニウムテトラキス(ペンタフロロフェニル)ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジ-
トリフロロメチル-フェニル)ボレート、トリブチルア
ンモニウムテトラキス(ペンタフロロフェニル)ボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フロロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフロロフェニル)ボレート、な
どのイオン性ホウ素化合物。
用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルト化合物
は単量体1モルに対して、0.02〜100ミリモル原
子、有機アルミニウム化合物はニッケルまたはコバルト
1モル原子に対し、1〜5000モル、また非共役ジエ
ン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたは
コバルト1モル原子に対して、0.2〜100モルであ
る。
1)、2)および必要に応じ、3)から選ばれた成分か
らなる触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香
族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエ
チレン、1,1ジクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン
化炭化水素溶媒などから1種または2種以上選ばれた溶
媒を単量体100重量部に対し、100〜2,000重
量部を用いて、−20〜100℃の範囲の温度で、重合
することにより得られる。
れた重合体溶液に酸化防止剤を添加し、脱水された貧溶
剤に入れ、重合体を凝固し、さらに乾燥して重合体を回
収するか、または酸化防止剤を添加した重合体溶液から
溶媒を蒸発して、重合体を回収する方法を例示できる
が、例示された方法に限定されるものではない。
合体は、o−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パー
ミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換
算の数平均分子量が10,000〜1,000,00
0、好ましくは50,000〜500,000である。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、15,0
00〜1,500,000、好ましくは70,000〜
700,000である。ポリスチレン換算の数平均分子
量が10,000未満、重量平均分子量が15,000
未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一
方、ポリスチレン換算の数平均分子量が1,000,0
00を超え、重量平均分子量が1,500,000を超
えると、環状オレフィン系共重合体の溶液を用いて、キ
ャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製すると
きに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑
性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることが
ある。
転移温度は、好ましくは200℃以上、さらに好ましく
は250〜400℃、特に好ましくは250〜390
℃、最も好ましくは270〜380℃であることが耐熱
性の点で望ましい。ガラス転移温度が200℃未満の場
合には、配向膜の処理に必要な熱工程で変形などの問題
が生じる可能性がある。一方、400℃を超える場合に
は、ヒートプレスなどの熱加工する場合に加工温度を高
くする必要が生じ、係る加工中に環状オレフィン系共重
合体が酸化劣化する可能性がある。
の熱的性質は、走査型示差熱量計(DSC)の測定で
は、ガラス転移温度が不明確で測定されないことが多い
ため、動的粘弾性で測定されるTanδ(貯蔵弾性率
E’と損失弾性率E”との比E”/E’=Tanδ)の
ピーク温度で共重合体のガラス転移温度を規定した。動
的粘弾性の測定は、レオバイブロンDDV−01FP
〔オリエンテック(株)製〕を用い、測定周波数が10
Hz、昇温速度が4℃/分、加振モードが単一波形、加
振振幅が2.5μmの条件で行い、得られるTanδの
温度分散のピーク温度をガラス転移温度とした。
混合および/または縮合して配合されてその組成物を形
成する化合物としては、テトラアルコキシシラン、ト
リアルコキシシラン、縮合体末端にシラノール、エポキ
シ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する
重合度5〜50のアルコキシシラン化合物の縮合体や、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機
粒子などが挙げられる。および/またはを配合する
ことにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性
の良いフィルムシートが得られる、という効果が得られ
る。これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアル
コキシシラン化合物は、配合後、本発明の環状オレフィ
ン系付加共重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋
が行われる。
る化合物の割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体
100重量部に対して、2〜70重量部の割合で、好ま
しくは5〜50重量部配合される。配合される化合物の
割合が2重量部未満では、フィルムまたはシートにした
際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、
70重量部を超えると、透明性が損なわれることが多
い。これら組成物に配合される化合物である無機粒子、
または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生
成する場合は、その粒径が100nm以下、好ましくは
10nm以下で重合体中に分散されることにより、組成
物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいもの
となる。
へ添加することができる酸化防止剤としては、2,6−
ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チ
オビス−(6−t−ブチル−3−メチル−フェニル)、
1、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブ
チルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタン、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、2,
5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル
−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート、などのフェノール
系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤さらにビス
−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)4,
4'−ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチ
ルエステル、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス(4
−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリ
ス(ノニルフェニル)ホスファイト、などのリン系2次
酸化防止剤ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネー
ト、2−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系
2次酸化防止剤などが挙げられ、これらから選ばれた化
合物を重合体100重量部当たり、0.05〜5重量部
の範囲で添加することができる。
るが、本発明はこの例示に限定されるものではない。ま
ず、環状オレフィン系共重合体を水分の少ない溶媒に架
橋触媒を含む重合体固形分10〜40重量%の範囲での
重合体溶液を作製する。次に、キャストして、溶媒を室
温から250℃の範囲での温度で溶媒を徐々に蒸発させ
て、所定の厚みのシートまたはフィルム状に成形する。
この後、シートまたはフィルムを100〜200℃の熱
水、または水蒸気下に曝し、環状オレフィン系共重合体
中の反応性シリル基の加水分解・縮合によりシロキサン
結合により架橋された成形体が得られる。さらに必要に
応じて、アルゴン、窒素などの不活性ガス下または減圧
下で150〜250℃に加熱することにより、水分、残
留している溶媒が除去された架橋された成形体が得られ
る。このようにして得られる架橋体の25℃のトルエン
で測定される膨潤度は、300%以下であることが、耐
溶剤性、寸法安定性の点で好ましい。さらに好ましく
は、200%以下である。この膨潤度は、熱水または水
蒸気の温度、シートやフィルムの熱水または水蒸気への
暴露時間、架橋触媒の量などにより、容易に調整するこ
とができる。加水分解・縮合触媒として、有機カルボン
酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リン
酸、有機亜リン酸などの有機酸やAl、Mg、Zn、B
a、Ca、Sb、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、V、
Y、Sm、Yb、Scなどの金属のアルコール塩、チオ
ール塩、フェノール類塩、β−ジケトン塩、有機カルボ
ン酸塩、酸化物、ハロゲン化物などの金属化合物、アミ
ン化合物、四級アルキルアンモニウム塩などが用いられ
るが、好ましくはシート、フィルムなどの成形時は変化
がなく、高温で加水分解し触媒作用を発揮する有機カル
ボン酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リ
ン酸、有機亜リン酸などのエステル類が好ましい。これ
ら触媒は、環状オレフィン系共重合体100重量部当た
り、0.001〜5重量部の範囲で用いられる。
を用いて、公知の手法に従い作製できる。例えば、上記
のようにキャスト成形して得られた液晶配向膜形成基板
表面にITO電極を形成し、その上から、液晶配向剤を
印刷機を用いて印刷し、乾燥し、液晶配向剤の膜を形成
して液晶配向膜形成基板を得ることができる。ITO電
極の形成は、スパッタリングなど公知の方法により行う
ことができ、電極膜厚は、好ましくは10〜500μ
m、さらに好ましくは20〜300μmである。液晶配
向剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ポリア
ミック酸、ポリイミドなどの有機ポリマーを用いた配向
剤などが挙げられる。液晶配向膜の膜厚は、好ましくは
5〜100nm、さらに好ましくは20〜80nmであ
る。
示素子を作成する例を下記に示す。すなわち、上記液晶
配向膜をラビング処理後、イソプロピルアルコールなど
に浸漬した後、加熱処理する。得られた1対の液晶配向
膜形成基板のそれぞれの外縁に、所定直径を有する酸化
アルミニウム球入り接着剤を塗布した後、液晶配向膜が
相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させ
る。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶を充填
した後、液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光
板を貼り合わせ、液晶表示素子を作成する。本発明の液
晶配向膜形成基板は、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性に
優れるため変形することなく高温で焼成して液晶配向膜
を形成でき、かつ透明性に優れる。このように、本発明
の液晶配向膜形成基板を用いて、ガラス基板を使用した
液晶表示素子に比べ、軽量で、落下の際にも破損しにく
く、表示ムラのない液晶表示素子が得られる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、実施例中の部および%
は、特に断らない限り重量部および重量%である。
anδのピーク温度、表示ムラなどは、下記の方法で測
定した。 重量平均分子量、数平均分子量;ウォーターズ(WAT
ERS)社製、150C型ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)装置で、東ソー(株)製、Hタ
イプカラムを用い、o−ジクロロベンゼンを溶媒とし
て、120℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリ
スチレン換算値である。
度);動的粘弾性のTanδ(貯蔵弾性率E’と損失弾
性率E”との比E”/E’=Tanδ)のピーク温度で
重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定
は、レオバイブロンDDV−01FP〔オリエンテック
(株)製〕を用い、測定周波数が10Hz、昇温速度が
4℃/分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5μ
mの条件で行い、得られるTanδの温度分散のピーク
温度で求めた。
003に準拠し、厚さ100μmの試験片(フィルム)
の全光線透過率を測定した。 フィルムの液晶への溶解有無:厚さ50〜250μm、
縦2cm×横2cmのフィルムまたはシートに対し、ネ
マチック型液晶(メルク社製、MLC−6221)を一
滴(約20mg)滴下し、大気下、150℃で1時間加
熱したのちのフィルム(シート)表面の変化を目視で評
価した。 溶解 ;滴下表面が白濁または変形したもの やや溶解;滴下表面の白濁、変形程度がわずかなもの 溶解なし;滴下表面の変形がないもの 25℃トルエンの膨潤度:厚さ50〜250μm、縦2
cm×横2cmのフィルムまたはシートを、25℃のト
ルエンに3時間浸漬し、浸漬前後の重量比から、膨潤度
を算出した。(全く膨潤しないものを、100%とし
た。) 基板の表示ムラ:目視評価により、下記の基準で評価し
た。 表示ムラなし:液晶表示素子に電圧印加後、表示のムラ
のない良好な表示が得られる。 表示ムラあり:液晶表示素子に電圧印加後、表示にムラ
があり良好な表示が得られない。
容器内に、単量体である2−ノルボルネン89.3g
(950ミリモル)、5−トリエトキシシリル−2−ノ
ルボルネン8.6g(50ミリモル)、溶媒のトルエン
490gとを仕込んで30℃に反応系の温度を調節し
た。次に、1,5−シクロオクタジエン1ミリモル、1
−ヘキセン10ミリモル、予め、六フッ化アンチモン酸
とオクタン酸ニッケルを反応させた反応生成物(0℃で
モル比1:1で反応した生成物)をNi原子として1ミ
リモル原子、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を9ミ
リモル、トリエチルアルミニウム10ミリモルを添加し
て、30℃で2時間、重合を行った。単量体の重合体へ
の転化率は95%であった。重合体溶液に乳酸30ミリ
モルを加え、触媒成分と反応させ、500mlの水で触
媒成分を水相へ移行させて、脱触媒を行った。この、脱
触媒の操作をもう一度繰り返した。その後、2,000
mlのイソプロパノールに重合体溶液を入れ、重合体を
凝固し、未反応の単量体と僅かに残る触媒成分を重合体
から除去した。凝固した重合体を90℃で17時間、減
圧下で乾燥し、重合体を得た。(重合体Aとする。)
(プロトンの核磁気共鳴分析)より、5−トリエトキシ
シリル−2−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は
4.9モル%であった。ゲルパーミエションクロマトグ
ラフィー(GPC)による測定から、数平均分子量は1
23,000、重量平均分子量は208,000であっ
た。また、この重合体Aの動的粘弾性で測定されるガラ
ス転移温度は375℃であった。
して、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]0.9部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ホスファイト0.9部、架橋剤の亜リン酸トリ
ブチルを0.5部を添加した固形分22%の重合体Aの
トルエン溶液を作製した。この溶液をキャストし、さら
に、トルエン溶媒を除去するため、200℃、3時間、
減圧下で加熱して、厚さ200μmのフィルムを作製し
た。このフィルムをさらに架橋するために、150℃の
水蒸気下で、2時間加熱処理を行い、200℃、1時間
真空下で乾燥した。このフィルムを用いて各種の評価を
実施した。結果を表1に示す。
にして、キャストおよび水蒸気で架橋して厚さ0.4m
mのシート基板を作製した。この基板上にITO電極を
形成し、液晶表示素子用基板とした。液晶配向剤(JS
R株式会社製、商品名AL1000)をフレキソ印刷機
を用いて面積2cm2のITO電極を形成してある液晶
表示素子用基板に印刷し、230℃のホットプレート上
で、10分間乾燥し、膜厚60nmの液晶配向膜を形成
し液晶配向膜形成基板とした。この液晶配向膜に対し
て、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビン
グマシーンにより、ロール回転数500rpm、ステー
ジ移動速度3cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmで
ラビング処理を行った。上記ラビング処理後の液晶配向
膜形成基板2枚をイソプロピルアルコールに1分浸漬し
た後、100℃のホットプレート上で5分間加熱した。
板のそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニ
ウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向
膜が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化
させた。次いで、液晶注入口より上記重ね合わせた一対
の基板間にネマチック型液晶(メルク社製、MLC−6
221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶
注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わ
せ、液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子に
電圧を印加したところ、表示ムラのない良好な表示が得
られた。評価結果を表1に示す。
4.6g(900ミリモル)、3−トリシクロ[4.
3.0.12,5]デセン6.8g(50ミリモル)、5
−トリエトキシシリル−7−オキサ−2−ノルボルネン
12.9g(50ミリモル)を用いる以外、実施例1と
同様に行った。この重合体を重合体Bとする。
−オキサ−2−ノルボルネンに由来する構造単位の割合
は4.1モル%、3−トリシクロ[4.3.0.
12,5]デセンに由来する構造単位の割合は4.3モル
%であった。数平均分子量は106,000、重量平均
分子量は189,000であった。また、重合体Bのガ
ラス転移温度は390℃であった。実施例1同様に約2
00μmの作製し、さらに架橋して評価を行った。ま
た、実施例1同様に液晶表示用の基板を作製した。結果
を表1に示す。
00ミリモル、スチレン50ミリモル、5−トリエトキ
シシリル−2−ノルボルネン50ミリモルを用いたこと
以外は、実施例1と同様にして重合体Cを得た。重合体
への転化率は89%であった。スチレンに由来する構造
単位の含量は、赤外吸収スペクトルの699cm-1の特
性吸収を用いて、検量線法により求め、3.2モル%含
まれていた。5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネ
ンに由来する構造単位の割合は4.3モル%であった。
重合体Cの数平均分子量は66,000、重量平均分子
量は119,000であった。実施例1と同様にして、
200μmの架橋フィルムと0.4mmの架橋基板を作
製し、評価を行った。得られた液晶表示素子に電圧を印
加したところ、表示ムラのない良好な表示が得られた。
評価結果を表1に示す。
0ミリモル、5−n−ヘキシル−2−ノルボルネン22
0ミリモル、8−メチル−8−カルボキシメチル,3−
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]50ミリ
モル、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン30
ミリモルを用いる以外は、実施例1と同様にして重合体
Dを得た。重合体への転化率は74%であった。重合体
Dの数平均分子量は82,000、重量平均分子量は1
86,000であった。5−n−ヘキシル−2−ノルボ
ルネンに由来する構造単位の割合は、全繰り返し単位
(重合体)中、20.8モル%で、8−メチル−8−カ
ルボキシメチル−3−テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]に由来する構造単位の割合は3.6モル
%、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネンに由来
する構造単位の割合は2.8モル%であった。実施例1
と同様にして架橋フィルムおよび架橋基板を作製し、評
価を行った。得られた液晶表示素子に電圧を印加したと
ころ、表示ムラのない良好な表示が得られた。評価結果
を表1に示す。
ン酸トリブチルを用いず、水蒸気処理を行わないで、架
橋してないフィルムおよび表示素子基板を作製した。結
果を表1に示す。
トニトリルパラジウム(II)ビス(テトラフルオロボレ
ート)10ミリモル、溶媒としてクロロベンゼン500
gを用いて、重合を30℃、10時間行った。重合体へ
の転化率は85%であった。実施例1と同様にして処理
して、重合体Fを得た。重合体Fの数平均分子量は8,
900、重量平均分子量は16,000であった。
0部に対して20部をさらに添加したした以外は、実施
例1と同様にして200μmのフィルムを作成した。結
果を表1に示す。
媒のコロイダルシリカ(固形分30%)をシリカとし
て、重合体A 100部に対して5部をさらに添加し
て、実施例1と同様にして200μmのフィルムを作成
した。結果を表1に示す。
に優れるため変形することなく高温で焼成し液晶配向膜
を形成でき、かつ透明性に優れる。上記基板を用いる
と、ガラス基板を使用した液晶表示素子に比べ、軽量
で、落下の際にも破損しにくく、表示ムラのない液晶表
示素子が得られる。
Claims (7)
- 【請求項1】 基板上に電極を形成し、さらにその上に
液晶配向膜を形成した液晶配向膜形成基板であって、上
記基板は、下記一般式(1)に示す繰り返し単位(a)
と下記式(2)に示す繰り返し単位(b)を含む環状オ
レフィン系共重合体であって、ポリスチレン換算の数平
均分子量が10,000〜1,000,000である環
状オレフィン系共重合体がシロキサン結合で架橋された
架橋体からなる液晶配向膜形成基板。 【化1】 [式(1)中、A1〜A4はそれぞれ独立して、水素原
子、炭素数1〜20の炭化水素基、または、 −(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g)、 −(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4
(3-g)、 −(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)g
R4 (3-g) で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、A1〜A4の少
なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
R1,R2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1
〜20の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜10のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基を示し、R4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
1〜20の炭化水素基を示し、f,hは0〜5の整数、
gは1〜3の整数を示す。また、Yは−CH2−または
−O−を示し、mは0または1を示す。] 【化2】 [式(2)中、B1,B2,B3,B4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化炭化水素基、または−(CH2)jXで表され
る極性基を示す。ここで、Xは−C(O)OR5、−OC
(O)R6であり、R5,R6は炭素数1〜20のアルキル
基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基およ
びこれらのハロゲン置換基、jは0〜5の整数を示す。
また、B1〜B4にはB1とB2またはB3とB4で形成され
るアルキリデン基、B1とB4,B1とB3またはB2とB4
で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン
基も含まれる。nは0から2の整数を示す。] - 【請求項2】 架橋体の25℃で測定されるトルエンに
対する膨潤度が300%以下である請求項1記載の液晶
配向膜形成基板。 - 【請求項3】 上記環状オレフィン系共重合体が、さら
に、一般式(3)に示す繰り返し単位(c)を含む請求
項1または2記載の液晶配向膜形成基板。 −(CH2−CHR7)− ・ ・ ・ (3) [式(3)中、R7は水素原子またはアリール基、アル
キル置換アリ−ル基、トリアルキルシリル基を示す。] - 【請求項4】 上記環状オレフィン系共重合体のガラス
転移温度が200℃以上である請求項1〜3のいずれか
1項記載の液晶配向膜形成基板。 - 【請求項5】 上記環状オレフィン系共重合体に、テト
ラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合
物およびこれらのアルコキシシラン化合物の縮合体の群
から選ばれた少なくとも1種の化合物が配合された請求
項1〜4いずれか1項記載の液晶配向膜形成基板。 - 【請求項6】 上記環状オレフィン系共重合体に、シリ
カ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ば
れた少なくとも1種の金属酸化物が配合された請求項1
〜5いずれか1項記載の液晶配向膜形成基板。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項記載の液晶
配向膜形成基板を用いた液晶表示素子。
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