JP2003029367A - ハロゲン化銀写真感光材料及びヒドロキシルアミン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 拡散性を抑え、固定化した化合物を用いるこ
とにより、目的とする層の圧力耐性、感度およびカブリ
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 一般式（１）〜（６）で表される新規な
ヒドロキシルアミン化合物の少なくとも一つを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びヒドロ
キシルアミン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは圧力耐性、感度およびカブリ
に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布したハロ
ゲン化銀写真感光材料（以後単に感光材料ともいう）に
は、様々な圧力が加えられる。例えば、印刷用感材や直
接医療用レントゲン感光材料のようなシート状フィルム
は人が直接手で取り扱うため折れたり曲がったりするこ
とが頻繁に起こる。このように感光材料に様々な圧力が
加わるとハロゲン化銀粒子のバインダーであるゼラチン
や支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロ
ゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力
が加わると感光材料の写真性能に変化が起こる。例え
ば、Ｋ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ；Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．；３８，１０５４，（１９４８）、Ｐ．Ｆａｅｌｅ
ｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅｔ；Ｓｃｉ． ｅｔ
Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．；２５，Ｎｏ．５，１７８（１９５
４）、Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ；Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．；
２，１０５（１９５４）などに詳細に報告されている。

【０００３】一方、感光材料の画質すなわち色再現性、
鮮鋭性、粒状性は著しい進歩を遂げている。しかしなが
ら、感光材料の画質に対する要求はとどまるところを知
らず、さらなる進歩が求められている。このため、各種
の乳剤技術、カプラー技術などが研究され各々大きな成
果をあげている。しかし、これらの技術の中には、カブ
リの上昇を伴う場合が多く、その対策技術が待ち望まれ
ていた。

【０００４】また、その欠点を補うために様々な添加剤
を乳剤中に添加する手法がとられてきているが、拡散性
の化合物を用いると補正したい層以外に拡散してしま
い、他の層の感度を低減してしまうなど、写真性能を損
なってしまうという問題点があった。そこで、他の層の
写真性能を損なうことなく、目的とする層のカブリの上
昇を防ぐ技術が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、拡散
性を抑え、固定化した化合物を用いることにより、目的
とする層の圧力耐性、感度およびカブリに優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００７】１．上記一般式（１）で表される化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００８】２．上記一般式（２）または一般式（３）
で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】３．上記一般式（４）で表される化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１０】４．一般式（４）においてＲ₄₂が置換また
は無置換のヒドロキシルアミノ基であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】５．上記一般式（５）で表される化合物を
少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１２】６．上記一般式（６）で表される構造から
形成される単位を含むポリマーを少なくとも一つ含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】７．上記一般式（１）で表されることを特
徴とする化合物。 ８．上記一般式（４）で表されることを特徴とする化合
物。

【００１４】９．上記一般式（５）で表されることを特
徴とする化合物。 １０．上記一般式（６）で表されることを特徴とする化
合物。

【００１５】１１．上記一般式（６）で表される構造単
位から形成されたことを特徴とするポリマー化合物。

【００１６】本発明を更に詳しく説明する。一般式
（１）において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、ヒドロキシ
ルエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシ
ル、オレイル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプ
ロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル等）、ヘテロ環
基（例えばピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン
環、アゼチジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、
ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシラン環、テトラ
ヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロ
チオフェン環、チアゾリジン環、オキサゾリドン環、ピ
ペリドン環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導体、無
水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、フラン環、ピロール環、キノリン環等）等を挙
げることが出来る。

【００１７】Ｗ₁は銀親和性基または色素残基を表す
が、銀親和性基としては、環状または鎖状のチオエーテ
ルから誘導される基（例えば、ジメチルスルフィド、メ
チルエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、チ
オクラウンエーテル類などから誘導される基）、脂肪族
メルカプタンから誘導される基（例えば、メチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタンなどから誘導される
基）、芳香族メルカプタン（例えば、チオフェノール、
チオナフトールなどから誘導される基）、環状または鎖
状のチオアミドから誘導される基、環状または鎖状のチ
オウレイドから誘導される基、ヘテロ環メルカプタンか
ら誘導される基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒
素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオ
アミド基と同義であり、この基の具体例は下に列挙した
ものと同じである）、イミド銀形成可能なアゾールから
誘導される基、含窒素芳香族環４級塩から誘導される基
（例えば、Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルキノ
リウム塩などから誘導される基）などであり、好ましく
はチオアミド、チオウレイド、芳香族メルカプタン、ヘ
テロ環メルカプタンまたは、イミド銀形成可能なアゾー
ルから誘導された基であり、更に好ましくはヘテロ環メ
ルカプタンまたはイミド銀形成可能なアゾールから誘導
された基である。ヘテロ環メルカプタンから誘導される
基、イミド銀形成可能なアゾールから誘導される基の具
体例としては、メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾール、２
−メルカプト−１，３−オキサゾール、２−メルカプト
−１，３−チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカ
プトベンズチアゾール、２−メルカプトピリジン、２−
メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジンのような
ヘテロ環メルカプタンから誘導される基、ベンゾトリア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、イミダゾール、テトラザインデ
ン、インダゾール、プリンのようなイミド銀形成可能な
アゾールから誘導される基が挙げられ、これらの中で好
ましいのはメルカプトテトラゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト１，３，４
−オキサジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプトピリミジン、メルカプト
トリアジン、ベンゾトリアゾール、テトラゾールから誘
導される基であり、より好ましくは、メルカプトテトラ
ゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾールから誘導
される基であり、更に好ましくはメルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ベ
ンゾトリアゾールから誘導される基である。

【００１８】色素残基としては下記一般式（７）、
（８）または（９）で表される基が挙げられる。一般式
（７）、（８）または（９）中、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄お
よびＺ₅はそれぞれ５員または６員の含窒素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ₁、Ｑ₂およびＱ₃
はそれぞれ酸性核を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｍ₁、Ｍ₂およびＭ₃は電荷中和対イオンを表し、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は分子内の電荷を中和させるため
に必要な０以上の整数を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ
₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁およびＬ₂₂はそれ
ぞれ、メチン基または置換メチン基を表し、他のメチン
基と結合して環を形成していてもよく、あるいは助色団
と環を形成してもよい。ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｕ４および
ｕ５はそれぞれ０または１の整数を表す。ｓは０〜４の
整数、ｒは０または１を表す。ｔ１は０〜４の整数、ｔ
２は０〜３の整数を表すが、ｒ＝０の時（ｔ１＋ｔ２）
は０＜（ｔ１＋ｔ２）≦６の整数を表す。ｖ１およびｖ
２はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₈、
Ｒ₉₁及びＲ₉₂各々は脂肪族基を表す。

【００１９】一般式（１）において、Ｌ₁₁は連結基を表
すが、連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくと
も一種を含む原子または原子団である。具体的には、例
えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂−、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、
１，４−シクロヘキシレン、ドデシレン、ヘキサデシレ
ン、２−エチルヘキシレン、２−ヘキシルデカレン
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン
等）、ヘテロ環基（例えば、例えばピロリジン環、ピペ
リジン環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン
環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン
環、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒド
ロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン
環、オキサゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、
スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラ
ン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、フラ
ン環、ピロール環、キノリン環等）、などの単独または
これらの組み合わせからなるものである。これらはさら
に置換基で置換されていてもよい。置換基としてはアル
キル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル等）、アミノ基、アルキルアミノ
基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ基（例えばフェニルオキシ等）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル等）、ヒドロキシル基、塩素原子、
臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、カルバモイル基
（例えばＮ−メチルカルバモイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル等）、スルファモイル基（例えばメ
チルスルファモイル等）等を表す。これらは、一般式
（７）、（８）または（９）で表される構造の任意の位
置、及び任意の置換基と結合することが出来る。

【００２０】

【化５】

【００２１】一般式（２）において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヘ
キシル、ヒドロキシルエチル、ステアリル、ドデシル、
エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル
基（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェ
ニル等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン環、ピペリジ
ン環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イ
ミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキ
シラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン
環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキ
サゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシン
イミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノ
リン環等）を表し、Ｒ₂₂はアルキル基（例えばメチル、
エチル、イソプロピル、ヘキシル、ヒドロキシルエチ
ル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オ
レイル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピ
ル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル等）、アミノ基
（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジヘシキルアミノ等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ヘキサデシルオキシ等）、アリール
オキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフトオキシ
等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン環、ピペリジン
環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミ
ダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシ
ラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン
環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキ
サゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシン
イミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノ
リン環等、また、それらのヘテロ基は置換基を有しても
よい）、カルボキサミド基（例えばアセトアミド、エタ
ンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、ス
クシンアミド、フェニルアミド等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミ
ド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド等）、ヒドロキシルアミン、Ｏ−アルキルヒドロ
キシルアミノ基（例えばＯ−エチルヒドロキシルアミ
ノ、Ｏ−ドデシルヒドロキシルアミノ、Ｏ−２−エチル
ヘキシルヒドロキシルアミノ等）、Ｏ−アリールヒドロ
キシルアミノ基（例えばＯ−フェニルヒドロキシルアミ
ノ、Ｏ−２−メチルフェニルヒドロキシルアミノ等）、
ヒドラジノ基（フェニルヒドラジノ、アセトヒドラジ
ノ、ベンゾイルヒドラジノ、ｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジノ等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニ
ル、ミリスチリル、３−テトラデシルオキシカルボニル
プロピオニル、ベンゾイル、ｐ−ドデシルアミノベンゾ
イル等）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アルキルまたはア
リールスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−
エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニル
カルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、
Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカル
ボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナ
フトキシカルボニル等）、を表す。

【００２２】一般式（２）において、Ｗ₂及びＬ₁₂は一
般式（１）におけるＷ₁及びＬ₁₁と同義である。

【００２３】一般式（３）において、Ｗ₃は一般式
（１）におけるＷ₁と同義である。Ｒ₃は一般式（１）に
おけるＲ₁と同義である。

【００２４】一般式（４）において、Ｒ₄₁は一般式
（１）におけるＲ₁と同義である。Ｒ₄₂は一般式（２）
におけるＲ₂₂と同義である。Ｘはヘテロ環基（例えば、
ピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジ
ン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン
環、ピペラジン環、オキシラン環、テトラヒドロフラン
環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン
環、チアゾリジン環、オキサゾリドン環、ピペリドン
環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導体、無水コハク
酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、ピリミジン環、
フラン環、ピロール環、キノリン環等）を表し、Ｙは置
換基を表す。置換基としてはアルキル基（例えば、ヘキ
シル、オレイルオキシメチル、ドデシルオキシカルボニ
ルメチル、ヘキサデシルオキシエチル、オクチル、ヘキ
サデシル、２−エチルヘキシル、２−ヘキサデシル、ス
テアリル、ドコシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−
テトラデカニルオキシフェニル、ナフチル等）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えば、オクチルオキシカルボ
ニル、ステアリルオキシカルボニル等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル、ナ
フチルオキシカルボニル等）、アルキルアミノ基（２−
ヘキサデシルアミノ、ジヘキシルアミノ等）、アリール
アミノ（フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等）、アル
キルチオ基（エチルチオ、ヘキシルチオ等）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−テトラデカニルオキ
シフェニルチオ等）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、カルボキサミド（例えばアセトアミド、ヘ
キサンアミド、フェニルアミド等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド等）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えば
オクタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、カルバ
モイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−メ
チルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイル等）アルコキシル基（メトキシ、ヘキサデシル
オキシ等）アリールオキシ基（フェニルオキシ、ナフト
オキシ等）等を表す。

【００２５】一般式（５）において、Ｒ₅₁は一般式
（１）におけるＲ₁と同義である。Ｗ₅及びＬ₁₅は一般式
（１）におけるＷ₁及びＬ₁₁と同義である。Ｊは連結基
を表すが一般式（１）におけるＬ₁₁と同義の連結基を挙
げることができる。

【００２６】一般式（６）において、Ｒ₆は一般式
（１）におけるＲ₁と同義である。Ｐはエチレン性不飽
和官能基を含む重合性基を表し、具体的にはメタクリロ
イルオキシ基、アクリロイルオキシ基、クロトノイルオ
キシ基等の不飽和カルボン酸から導かれる置換基、ビニ
ルベンジルオキシ基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカ
ルボニル基等が挙げられる。

【００２７】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。但
し、（７９）〜（８９）はモノマーの構造を表す。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】以下に本発明化合物の合成例を示す。 合成例１

【００４０】

【化１７】

【００４１】まず、無水グルタル酸１０．０ｇ（０．０
８７７ｍｏｌ）と３−アミノ−ベンゾトリアゾール１
１．８ｇ（０．０８７７ｍｏｌ）を混合し、１２０℃で
５時間攪拌した。反応終了後放冷し、酢酸エチル１０ｍ
ｌを加えて攪拌、結晶が十分に出たところでろ過、洗浄
した。白色結晶（１１−１）を１５．２ｇ（収率７０
％）得た。次に（１１−１）の１０ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、ＤＭＦ０．２
ｍｌを加えた後、オキザリルクロライド６．１ｇ（０．
０４８ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。反応終了をＮ
ＭＲスペクトルにて確認してから、溶媒を減圧除去し
た。予め別容器に５０％ヒドロキシルアミン水溶液２．
５ｇ（０．０３７２ｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、炭
酸水素ナトリウム３．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、酢酸
エチル５０ｍｌを加えて撹拌しておいた溶液へ上記の残
渣を酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、５〜１０℃を保ちな
がら滴下した。その後、室温に戻し、２時間反応させ
た。反応終了後、反応液を５０℃に昇温し分液を行っ
た。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ろ過をし、溶媒を減圧除去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ＥＡ／トルエン＝１／１）で精
製し、化合物（１１）が６．４ｇ（収率６５％）得られ
た。構造はＮＭＲスペクトル，ＭＡＳＳスペクトルによ
り確認した。

【００４２】合成例２

【００４３】

【化１８】

【００４４】まず、シアヌルクロライド１３．６ｇ
（０．０７４ｍｏｌ）をアセトン１３０ｍｌと水１３ｍ
ｌの混合液に溶解し１０℃以下に冷却した。別器でアデ
ニン１０ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を水に溶解し、水酸化
ナトリウム２．９６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を加えて完
溶させた。このアデニン溶液を前記のアセトン溶液に１
０℃以下を保ちながら滴下した。そのまま１時間攪拌し
続け、反応が終了したら水２６０ｍｌを加えて懸濁さ
せ、さらに３０分攪拌した。懸濁液をろ過し、水洗した
後、乾燥して白色結晶（３６−１）を１７．８ｇ（収率
８５％）得た。次に（３６−１）の１５．０ｇ（０．０
５３０ｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍｌに懸濁させ、５０％ヒ
ドロキシルアミン水溶液３５ｇ（０．５３ｍｏｌ）を加
えて６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、水層を除去
して、有機層を硫酸マグネシウム乾燥して溶媒を減圧除
去した。残渣にｉｓｏ−プロピルアルコール４５ｍｌを
加えて再結晶した。十分に結晶化したところで、ろ過
し、白色結晶（３６）を１１．４ｇ（収率７８％）得
た。構造はＮＭＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルによ
り確認した。

【００４５】合成例３

【００４６】

【化１９】

【００４７】まず、（４２−１）の８．５ｇ（０．０１
３０５ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、
室温で攪拌しながら塩化チオニル１．７ｇ（０．０１４
３６ｍｏｌ）を滴下した。反応終了をＮＭＲスペクトル
で確認した後、溶媒を減圧除去した。予め別容器に５０
％ヒドロキシルアミン水溶液０．８ｇ（０．０１２１ｍ
ｏｌ）を水２０ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム１．
０２ｇ（０．０１２１ｍｏｌ）、酢酸エチル４０ｍｌを
加えて撹拌しておいた溶液へ上記の残渣を酢酸エチル３
０ｍｌに溶解し、５〜１０℃を保ちながら滴下した。そ
の後、室温に戻し、２時間反応させた。反応終了後、反
応液を５０℃に昇温し分液を行った。有機層を２回水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過をし、溶媒を減
圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ＭｅＯＨ／トルエン＝１／１）で精製し、化合物（４
２）が５．０ｇ（収率６２％）得られた。構造はＮＭＲ
スペクトル，ＭＡＳＳスペクトルにより確認した。

【００４８】合成例４

【００４９】

【化２０】

【００５０】シアヌルクロライド５ｇ（０．０２７１ｍ
ｏｌ）をアセトン２０ｍｌと水７ｍｌの混合溶液に懸濁
させた。１０℃以下で（５５−１）の８．４ｇ（０．０
２７１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で
１時間攪拌し、その後２５℃まで自然昇温しながら１時
間攪拌した。混合溶液を４０℃で加温溶解して均一に
し、攪拌している氷冷した１モル／リットルＨＣｌ溶液
１００ｍｌの中へ、その混合溶液をあけてさらに３０分
攪拌を続けた。析出物をろ過して、水２０ｍｌで水洗
し、室温で乾燥して、粗結晶１３．９ｇを得た。その粗
結晶１３．９ｇに酢酸エチル２８ｍｌを加え、４０℃で
懸濁させて１０分攪拌した後、攪拌しながら放冷して室
温にして攪拌を５時間した。ろ過、乾燥して（５５−
２）を１０．０ｇ（収率６９．４％）得た。次に（５５
−２）の３．８ｇをＴＨＦ１５ｍｌに懸濁させて、ヒド
ロキシルアミン５０％水溶液６ｍｌを滴下し内温６０℃
に昇温させた。昇温していくうちに均一になった。約４
時間攪拌した後、放冷し飽和食塩水１０ｍｌを加え、水
層を分液除去し、ＴＨＦ層に硫酸マグネシウムを加え、
ろ過して、溶媒を減圧除去した。残渣に酢酸エチル７ｍ
ｌを加え溶解し、アセトニトリル２８ｍｌにあけて結晶
化させた。３０分攪拌した後、ろ過し、アセトニトリル
１４ｍｌで洗浄し、乾燥させた。（５５）を３．０ｇ
（収率９３％）得た。

【００５１】合成例５

【００５２】

【化２１】

【００５３】（７５−１）の５ｇ（０．０１６１ｍｏ
ｌ）をアセトン２０ｍｌと水７ｍｌの混合溶液に懸濁さ
せた。１０℃以下で（７５−２）の１．６ｇ（０．００
８０５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で
１時間攪拌し、その後２５℃まで自然昇温しながら１時
間攪拌した。混合溶液を４０℃で加温溶解して均一に
し、攪拌している氷冷した１モル／リットルＨＣｌ溶液
１００ｍｌの中へ、その混合溶液をあけてさらに３０分
攪拌を続けた。析出物をろ過して、水２０ｍｌで水洗
し、室温で乾燥して、粗結晶６．１ｇを得た。その粗結
晶６．１ｇに酢酸エチル１２ｍｌを加え、４０℃で懸濁
させて１０分攪拌した後、攪拌しながら放冷して室温に
して攪拌を５時間した。ろ過、乾燥をして（７５−３）
を３．２４ｇ（収率５４％）得た。次に（７５−３）の
３．２ｇをＴＨＦ１５ｍｌに懸濁させて、ヒドロキシル
アミン５０％水溶液６ｍｌを滴下し内温６０℃に昇温さ
せた。昇温していくうちに均一になった。約４時間攪拌
した後、放冷し飽和食塩水１０ｍｌを加え、水層を分液
除去し、ＴＨＦ層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過し
て、溶媒を減圧除去した。残渣に酢酸エチル７ｍｌを加
え溶解し、アセトニトリル２８ｍｌにあけて結晶化させ
た。３０分攪拌した後、ろ過し、アセトニトリル１４ｍ
ｌで洗浄し、乾燥させた。（７５）を２．８ｇ（収率８
９％）得た。構造はＮＭＲスペクトル，ＭＡＳＳスペク
トルにより確認した。

【００５４】合成例６ テトラヒドロフラン５０ｍｌに（８４）の４．０ｇ、及
びメチルメタクリレート６．０ｇを加え、次いでアゾイ
ソブチロニトリル０．９３ｇを溶解したテトラヒドロフ
ラン３０ｍｌを加えた。窒素雰囲気下、７０℃で９時間
重合した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、３０
ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノ
ールに滴下した。析出した沈殿を濾取し、４０℃で真空
乾燥した。９．４ｇの灰白色紛状重合体を得た。このも
のは、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析によ
り、重量平均分子量８９００のものと確認した。またＮ
ＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、該重合体が
（８４）とメチルメタクリレートの共重合体である事を
確認した。該重合体の組成は略、（８４）：メチルメタ
クリレート＝４０：７０で有った。

【００５５】また、本発明において一般式（１）〜
（４）で表される化合物はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
７，４０５４（１９６２）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，７３，２９８１（１９５１）、特公昭４９−
１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方法に
よっても容易に合成することが出来る。

【００５６】本発明において一般式（１）〜（６）で表
される化合物の添加量に特に制限はないが、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は添加層のＡｇ１モルに
対し、１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モルの範囲が好
ましく、１．０×１０^-3〜５．０×１０^-2モルの範囲が
さらに好ましい。非感光性層に添加する場合には、１×
１０^-6〜３×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²が好ましく、１×１０
^-5〜１×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²がさらに好ましい。

【００５７】本発明において一般式（１）〜（６）で表
される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水
可溶性溶媒または、酢酸エチルなどの疎水性溶媒または
これらの混合溶媒に溶解して添加しても乳化分散により
添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高くするま
たは低くした方が溶解度が上がるものについては、ｐＨ
を高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。
本発明において一般式（１）〜（６）で表される化合物
のうち２種類以上を併用してもよい。

【００５８】本発明において一般式（１）〜（６）で表
される化合物は、添加時の制限はなく、どの時期に乳剤
中に添加されてもよい。

【００５９】本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。こ
れらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率
は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複
合であってもよく、様々な結晶形の粒子を混合されてい
てもよい。

【００６０】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍ
がより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。

【００６１】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤
は、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散
乳剤など、任意のものが用いられるが、単分散乳剤であ
ることが好ましい。

【００６２】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
は、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化
銀等の通常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用
いることができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀である
ことが好ましい。

【００６３】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１〜４
０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜２
０モル％である。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子も好ましく用
いることができる。該コア／シェル型粒子とは、コアと
該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、
シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成され
る。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異なること
が好ましい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、当該分野でよく知られている種々の方法を用いるこ
とができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジ
ェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化銀
微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することがで
きる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、
ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロー
ルする方法も併せて使用することができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合
には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１
１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これら
の結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子が
混合されていてもよい。本発明において、平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合には、用いられる種乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子
であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を
有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好まし
い。

【００６７】本発明において、種乳剤を用いる場合、或
いは種乳剤を用いない場合のいずれにせよ、ハロゲン化
銀核生成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっ
ている方法を適用することができる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用
することができる。ハロゲン化銀溶剤の例としては、
（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，
２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号、及び特公昭５８−３
０５７１号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）
特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び
同５７−７７７３６号等に記載されたチオ尿素誘導体、
（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載された、酸
素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１０
０７１７号等に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫
酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、
（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されたヒド
ロキシルアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載された置換
メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、
（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されたベンゾ
イミダゾール誘導体等が挙げられる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも
用いることができる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨ
をコントロールして逐次又は同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させ
てもよい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子の核生成過程及び／又は生成
した核を成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）、鉄その他の第VIII族金属の塩（錯
塩を含む）等から選ばれる少なくとも１種を用いて金属
イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／又は粒子
表面にこれらの金属を含有させることができる。

【００７２】本発明において、二つの対向する平行な双
晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いることもでき
るが、その場合には平板状ハロゲン化銀粒子であること
が好ましい。前記の双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）９９巻９９
頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００７３】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好まし
くは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【００７４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、主平面に平行な双晶面を２枚有する平
板状ハロゲン化銀粒子の比率がハロゲン化銀粒子個数で
６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０
％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【００７５】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直
径の比）が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言う。アス
ペクト比は好ましくは３．０以上であり、より好ましく
は５．０以上である。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒として保護コロイドを構成し得る物質を用
いることができるがゼラチンを用いることが好ましい。

【００７７】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは、石灰処理されたもの、酸処
理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いるこ
とができる。ゼラチン製法の詳細はアーサー・ヴァイス
著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・
ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）
等に記載がある。

【００７８】また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成
し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル
酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成
親水性高分子物質を挙げることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好まし
い。転位線が存在する位置について特別な限定はないが
ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近
傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子におけ
る転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に
対して、５０％以降であることが好ましく、６０％以上
８５％未満の間で導入されることがさらに好ましい。転
位線の本数は、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀
粒子が３０％以上（個数）であることが好ましいが、５
０％以上であることがより好ましく、８０％以上である
ことがさらに好ましい。また、それぞれの場合におい
て、１粒子中の転位線本数は１０本以上であることが好
ましく、２０本以上であることがより好ましく、３０本
以上であることがさらに好ましい。

【００８０】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては、特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのよ
うな沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェッ
トで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素
イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号等に記載の沃化物イオン放出化合物を用いる方法等の
公知の方法を用いる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、当業界で公知の手法等を用いて還元増感を行う
こともできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成途中
或いは粒子形成後に行ってもよい。

【００８２】還元増感のより具体的な方法としては、当
業界において銀熟成とよばれる、ハロゲン化銀粒子に銀
イオンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる
方法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成
・成長させる方法、還元剤を添加するなどから任意の方
法或いはこれらの組み合わせを用いることができる。

【００８３】本発明において、還元剤を用いる場合、例
えば、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導
体、第一錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポ
リアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好
ましくは、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘
導体、第一錫塩が用いられる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、当業界で公知の酸化剤を用いることもできる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）及びその付
加物：Ｈ₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄
−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、
Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｏ₄］−３
Ｈ₂Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルフォン酸化合物等が
挙げられる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行
うこともできる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後にお
いて物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等の目
的で脱塩を行うことができる。脱塩は、例えば、リサー
チ・デイスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す。）１７６４３号II項の方
法により行うことができる。

【００８７】さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理
熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、
ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても
よく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモ
イル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができ
る。

【００８８】その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工
学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を
利用した脱塩も用いることができる。

【００８９】膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻
１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭
５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６
２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９
−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２
１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１
３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４
６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、
同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることが
できる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６
４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２
号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、
同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６
３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３
−３１１２４４号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７
巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にして適切
な条件を選択することができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際に使用される添加剤は、ＲＤ
１７６４３、同１８７１６及び同３０８１１９に記載さ
れている。表１、２に関連のある記載箇所を示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記ＲＤに記載されてい
る。表３に関連のある記載箇所を示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３０８
１１９XIVに記載されている分散法などにより添加する
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラ
ー感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７６４３の
２８頁、ＲＤ１８７１６の６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXVIIに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料、モノクロのネガフィルム、マイクロフ
ィルム、Ｘ−レイフィルムなどの種々の黒白感光材料に
適用することができる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料は、前述のＲＤ１７６４３の２８〜２９
頁、ＲＤ１８７１６の６１５頁及びＲＤ３０８１１９の
XIXに記載された通常の方法によって現像処理すること
ができる。

【０１０１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるも
のではない。

【０１０２】《カラー感光材料の作製》下引層を施した
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー感
光材料１０１を作製した。各素材の添加量は特に記載し
ない限り１ｍ²当たりのグラム数で示す。また、ハロゲ
ン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素
（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１０３】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３０ ＣＭ−１ ０．１２ ＣＣ−１ ０．０３ ＯＩＬ−１ ０．２４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤ｊ ０．１０ ＡＳ−１ ０．１２ ＯＩＬ−１ ０．１５ ゼラチン ０．６７ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ｃ ０．０５３ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．１１ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．１１ ＳＤ−１ ２．２×１０^-5 ＳＤ−２ ５．９×１０^-5 ＳＤ−３ １．２×１０^-4 ＳＤ−４ １．６×１０^-4 ＳＤ−５ １．６×１０^-4 Ｃ−１ ０．１９ ＣＣ−１ ０．００３ ＯＩＬ−２ ０．０９６ ＡＳ−２ ０．００１ ゼラチン ０．４４ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２８ 沃臭化銀乳剤ｃ ０．３４ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．５０ ＳＤ−１ １．８×１０^-5 ＳＤ−４ ２．６×１０^-4 ＳＤ−５ ２．８×１０^-4 Ｃ−１ ０．７４ ＣＣ−１ ０．０８１ ＤＩ−１ ０．０２０ ＤＩ−４ ０．００８ ＯＩＬ−２ ０．４２ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．９５ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ａ １．４５ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．０７６ ＳＤ−１ ２．３×１０^-5 ＳＤ−２ １．１×１０^-4 ＳＤ−３ １．５×１０^-5 ＳＤ−４ ２．１×１０^-4 Ｃ−２ ０．０８７ Ｃ−３ ０．１２ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２１ ＤＩ−３ ０．００５ ＢＡＲ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．１５ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．４０ 第６層（中間層） Ｆ−１ ０．０３ ＡＳ−１ ０．１８ ＯＩＬ−１ ０．２２ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｃ ０．２２ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．２２ ＳＤ−６ ４．７×１０^-5 ＳＤ−７ ２．６×１０^-4 ＳＤ−８ １．９×１０^-4 ＳＤ−９ １．１×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．４×１０^-5 Ｍ−１ ０．３５ ＣＭ−１ ０．０４４ ＤＩ−２ ０．０１０ ＯＩＬ−１ ０．４１ ＡＳ−２ ０．００１ ＡＳ−３ ０．１１ ゼラチン １．２９ 第８層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｂ ０．９０ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．０４８ ＳＤ−６ ３．８×１０^-5 ＳＤ−７ ２．６×１０^-5 ＳＤ−８ ３．４×１０^-4 ＳＤ−９ １．６×１０^-4 ＳＤ−１０ ４．４×１０^-5 Ｍ−１ ０．１５ ＣＭ−１ ０．０６２ ＤＩ−２ ０．０３２ ＯＩＬ−１ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００５ ＡＳ−３ ０．０４５ ゼラチン １．００ 第９層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ａ １．３９ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．０７３ ＳＤ−６ ４．１×１０^-5 ＳＤ−７ ２．６×１０^-5 ＳＤ−８ ３．７×１０^-4 ＳＤ−１０ ４．９×１０^-5 Ｍ−１ ０．０７１ Ｍ−２ ０．０７３ ＣＭ−１ ０．０１３ ＤＩ−２ ０．００４ ＤＩ−３ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００８ ＡＳ−３ ０．０４３ ゼラチン １．３５ 第１０層（イエローフィルター層） Ｆ―２ ０．０５０ Ｆ−３ ０．０６０ ＡＳ−１ ０．１５ ＯＩＬ−１ ０．１８ Ｘ−１ ０．０６ ゼラチン ０．８３ 第１１層（低感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｇ ０．２２ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．０９９ 沃臭化銀乳剤ｉ ０．１７ ＳＤ−１１ ２．４×１０^-4 ＳＤ−１２ ５．７×１０^-4 ＳＤ−１３ １．３×１０^-4 Ｙ−１ １．０２ ＯＩＬ−１ ０．４２ ＡＳ−２ ０．００３ Ｘ−１ ０．１１ Ｘ−２ ０．１８ ゼラチン １．９５ 第１２層（高感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｆ １．５２ ＳＤ−１１ ８．３×１０^-5 ＳＤ−１２ ２．３×１０^-4 Ｙ−１ ０．２２ ＤＩ−５ ０．１１ ＯＩＬ−１ ０．１３ ＡＳ−２ ０．００３ Ｘ−１ ０．１５ Ｘ−２ ０．２０ ゼラチン １．２０ 第１３層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．０５５ 流動パラフィン ０．２８ Ｘ−１ ０．０７９ ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１３ ＰＭ−２ ０．０１８ ＷＡＸ−１ ０．０２１ ゼラチン ０．５５ 上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に表示する（平
均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。

【０１０４】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀乳剤ａ ０．８５ ４．２ ７．０ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．７０ ４．２ ６．０ 沃臭化銀乳剤ｃ ０．５０ ４．２ ５．０ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．３８ ８．０ ８面体双晶 沃臭化銀乳剤ｅ ０．２７ ２．０ １４面体正常晶 沃臭化銀乳剤ｆ １．００ ８．０ ４．５ 沃臭化銀乳剤ｇ ０．７４ ３．５ ６．２ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．４４ ４．２ ６．１ 沃臭化銀乳剤ｉ ０．３０ １．９ ５．５ 沃臭化銀乳剤ｊ ０．０３ ２．０ １．０ 上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、熟成した後ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を
施したものを用いた。

【０１０５】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、重量平均分子
量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００
の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１０６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】前記試料１０１の第１１層、第１２層に表
４に記載する化合物を、カプラー添加と同時に８ｍｍｏ
ｌ／ｍ²添加する以外は１０１と同様にして試料１０２
〜１３１を作製した。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】《写真性能の評価》 〈感度、カブリの評価〉各試料を白色光でウエッジ露光
した後、下記の現像処理を行い、カブリと感度の評価を
行った。なお、感度はセンシトメトリーのイエロー濃
度、マゼンタ濃度およびシアン濃度について、最小濃度
＋０．３を与える露光量の逆数で特性値化し、試料１０
１の感度を１００とした相対感度で表し、カブリは処理
工程の中で発色現像工程を除いた処理を行った場合に得
られる濃度を引いた値により示した。

【０１２２】 〈現像処理〉 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１２３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。 発色現像液 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。 発色現像補充液 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。 漂白液 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。 漂白補充液 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後
水を加えて１リットルとする。 定着液 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後
水を加えて１リットルとする。 定着補充液 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後
水を加えて１リットルとする。 安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。結果を表５に
示す。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】〈圧力耐性の評価〉相対湿度４０％の調湿
条件下で各試料を乳剤面を内側にして一端を固定し、直
径１０ｍｍのステンレスパイプにそって折り曲げた。こ
れらの折り曲げは露光する１０秒前に行った。この処理
を施した各試料を白色光でウエッジ露光した後、上記の
現像処理を行い、得られたイエロー濃度（青感性層）の
カブリについて折り曲げを行った部分と行っていない部
分について評価した。結果を表６に示す。

【０１２６】

【表６】

【０１２７】表５、６から明らかなように、感度とカブ
リ特性については、本発明の一般式（１）〜（６）で表
される化合物は他層への写真性能を損なうことなく、感
度低下の影響が殆ど認められずに、カブリを低下させる
という優れた特性を示している（一方、比較化合物は他
層へ影響を及ぼしてしまう。）。また、本発明の一般式
（１）〜（６）で表される化合物は比較に挙げた化合物
の効果以上に、折り曲げた試料に観察される圧力カブリ
濃度が低減している。

【０１２８】

【発明の効果】本発明により、他層への悪影響を与える
ことなく、圧力耐性、感度およびカブリに優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供できる。また、感光材料に含
有されることにより他層への悪影響を与えることなく、
圧力耐性、感度およびカブリに優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供できる特定のヒドロキシルアミン化合物
を提供できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物の少
   なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ₁は銀親和
   性基または色素残基を表し、Ｌ₁₁は連結基を表す。ｌ１
   及びｌ３は１以上の整数を表し、ｌ２は０〜４の整数を
   表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（２）または一般式（３）で
   表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｗ₂及びＷ₃は銀親和性基または色素残基を表
   し、Ｒ₂₁及びＲ₃は水素原子、アルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₂₂はア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、カルボ
   キサミド基、スルホンアミド基、ヒドロキシルアミノ
   基、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−アリール
   ヒドロキシルアミノ基、ヒドラジノ基、アシル基、アル
   キルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリ
   ールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は銀親和性
   基を表し、Ｌ₁₂及びＬ₁₃は連結基を表し、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂及
   びＶ₂₃はメチン基または窒素原子を表す。但し、Ｖ₂₁、
   Ｖ₂₂及びＶ₂₃のうち少なくとも１つは窒素原子である。
   ｍ１は０〜４の整数を表し、ｍ２は１以上の整数を表
   す。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（４）で表される化合物の少
   なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₄₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄₂はアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、塩素原子、臭素
   原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アミノ基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、カルボキサミド
   基、スルホンアミド基、ヒドロキシルアミノ基、Ｏ−ア
   ルキルヒドロキシルアミノ基、Ｏ−アリールヒドロキシ
   ルアミノ基、ヒドラジノ基、アシル基、アルキルまたは
   アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
   ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
   キルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｖ₄₁、Ｖ₄₂及び
   Ｖ₄₃はメチン基または窒素原子を表す。但し、Ｖ₄₁、Ｖ
   ₄₂及びＶ₄₃のうち少なくとも１つは窒素原子である。Ｘ
   はヘテロ環基を表し、Ｙは置換基を表し、ｎは０以上の
   整数を表す。〕
4. 【請求項４】 一般式（４）においてＲ₄₂が置換または
   無置換のヒドロキシルアミノ基であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 下記一般式（５）で表される化合物を少
   なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ₅₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ₁₅及びＪは
   連結基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂及びＶ₃はメチン基または窒素
   原子を表す。但し、Ｖ₁、Ｖ₂及びＶ₃のうち少なくとも
   １つは窒素原子である。Ｗ₅は銀親和性基または色素残
   基を表し、ｍ１１は０〜４の整数を表し、ｍ１２は１以
   上の整数を表す。〕
6. 【請求項６】 下記一般式（６）で表される構造から形
   成される単位を含むポリマーを少なくとも一つ含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（６） ＨＯＲ₆Ｎ−（Ｌ₁₆）_q−Ｐ 〔式中、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ₁₆は連結基
   を表し、ｑは０または１を表し、Ｐはエチレン性不飽和
   官能基を含む重合性基を表す。〕
7. 【請求項７】 上記一般式（１）で表されることを特徴
   とする化合物。
8. 【請求項８】 上記一般式（４）で表されることを特徴
   とする化合物。
9. 【請求項９】 上記一般式（５）で表されることを特徴
   とする化合物。
10. 【請求項１０】 上記一般式（６）で表されることを特
    徴とする化合物。
11. 【請求項１１】 上記一般式（６）で表される構造単位
    から形成されたことを特徴とするポリマー化合物。