JP2003344971A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色素汚染をもたらさず、より高感度を有し、
圧力カブリを押えたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）または（２）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種とＪ帯凝集増感色
素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは感度、残色に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に分光増感によって得られる分光感
度は増感色素の化学構造、乳剤の諸性質、例えばハロゲ
ン化銀のハロゲン組成、晶癖、結晶系、銀イオン濃度、
水素イオン濃度等によって影響されることが知られてい
る。更にこの分光感度は乳剤中に共存させる安定剤、カ
ブリ防止剤、塗布助剤、沈降剤、カラーカプラー、硬膜
剤などの写真用添加剤によって影響される。一方、分光
増感の際、第２のある種の特異的に選択された色素、あ
るいはその他の有機物質が存在すると分光増感の効率が
著しく上がることが知られており、この効果は強色増感
として知られている。一般には第２の色素の添加あるい
は有機物質の添加は感度が上がらないかあるいはかえっ
て感度を低下させてしまうことが多いので強色増感は特
異な現象であると言え、この組み合わせに用いられる有
機物質や第２の色素には著しく厳しい選択性が要求され
る。したがって一見僅かな化学構造上の差と思われるこ
とがこの強色増感作用に非常に影響し単なる化学構造式
からの予測で強色増感の組み合わせを得ることは困難で
ある。また、分光感度を上昇させるために色素添加量を
多量に用いる手段があるが、適点を越えて色素を用いた
場合には逆に減感してしまうだけではなく、色素汚染な
どの弊害を伴うことがある。一方、増感色素をハロゲン
化銀に吸着させる際、分光増感色素の吸着サイトを選択
的に行えればより効率よく分光感度を上昇させることが
出来、少ない色素量で十分な感度を得ることが可能にな
る。

【０００３】また、一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した
写真感光材料には、様々な圧力が加えられる。写真感材
に様々な圧力が加わるとハロゲン化銀粒子のバインダー
であるゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを
媒体としてハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン
化銀粒子に圧力が加わるとカブリなど、写真性能に変化
が起こる。例えば、Ｋ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ Ｊ．Ｏｐ
ｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ． ３８ １０５４（１９４８）、
Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ ＳｍｅｔＳｃ
ｉ．ｅｔ Ｉｎｄ Ｐｈｏｔ． ２５ Ｎｏ．５ １７
８（１９５４）、Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ Ｊ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ． ２ １０５（１９５４）などに詳細に報告さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的は、色素汚染を
もたらさず、より高感度を有し、圧力カブリを押えたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００６】１．前記一般式（１）または（２）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種とＪ帯凝集増感
色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００７】２．前記一般式（１）または（２）におい
て、Ｚ₁，Ｚ₂が各々、窒素原子であることを特徴とする
前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】３．前記一般式（１）または（２）におい
て、Ｘ₁₁，Ｘ₂₁が各々、硫黄原子であり、Ｘ₁₂，Ｘ₂₂が
各々、酸素原子またはＮＲｎであることを特徴とする前
記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】４．前記一般式（３）または（４）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種とＪ帯凝集増感
色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１０】５．前記一般式（３）または（４）におい
て、Ｚ₁，Ｚ₂が各々窒素原子であることを特徴とする前
記４記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】６．前記一般式（３）または（４）におい
て、Ｘ₁₁，Ｘ₂₁が各々硫黄原子であり、Ｘ₁₂，Ｘ₂₂が各
々、酸素原子またはＮＲｎであることを特徴とする前記
４記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】７．前記一般式（１）または（２）で表さ
れる化合物を含有し、かつ色素形成カプラーを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
係る一般式（１）〜（４）で表される化合物について説
明する。

【００１４】前記一般式（１）において、Ｘ₁₁は硫黄原
子、酸素原子またはＮＲｎを表し、Ｘ₁₂は酸素原子また
はＮＲｎを表し、Ｚ₁は窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₉）−を
表す。Ｘ₁₁とＸ₁₂は同じでも異なっていてもよい。

【００１５】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は各々、水素原子 ま
たは置換基を表し、該置換基としては、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル
基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシ
ル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基
等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン環、ピペリジン
環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミ
ダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシ
ラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン
環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキ
サゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシン
イミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノ
リン環、チオフェン環、等から導かれる基）、アミノ
基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ
基、ｐ−メチルアニリノ基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェニルオキシ基等）、アシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基等）、ヒドロキシル基、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ
基、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル基
等）、スルホニル基（メタンスルホニル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばメチルスルファモイル基等）等が挙
げられる。

【００１６】Ｒ₉は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表すが、Ｒ₉で表されるアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基としては、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヘキシル基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシ
ル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキ
シフェニル基等）が挙げられる。

【００１７】Ｒａ，Ｒｎは各々、水素原子、置換または
無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
表すが、該置換または無置換のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基としては、置換または無置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェニルエチル基等）が挙げられ、これらの基
への置換基としてはヒドロキシル基、−ＣＯＯ−、−Ｓ
Ｏ₃−等が挙げられる。

【００１８】Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄はそれぞれ縮合炭素
環、複素環を形成してもよく、該縮合炭素環としては例
えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、イ
ンデン環等が挙げられ、該複素環としては例えば、フラ
ン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ピラン環、ピリジン環、
ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、プリン環
等が挙げられる。該縮合炭素環、複素環は置換基を有し
てもよく、該置換基としては、一般式（１）、（２）に
おけるＲ₁〜Ｒ₄で表される置換基と同義のものが挙げら
れる。

【００１９】前記一般式（２）において、Ｘ₂₁は硫黄原
子，酸素原子またはＮＲｎを表し、Ｘ₂₂は酸素原子また
はＮＲｎを表し、Ｚ₂は窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₉）−を
表す。Ｘ₂₁とＸ₂₂は同じでも異なっていてもよい。

【００２０】Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々、水素原子また
は置換基を表すが、一般式（１）におけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ
₃，Ｒ₄で表される水素原子または置換基と同義である。

【００２１】Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｎは各々、水素原子、置換
または無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表すが、一般式（１）におけるＲａ，Ｒｎで表さ
れる水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基と同義である。

【００２２】Ｒ₉は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表すが、一般式（１）におけ
るＲ₉と同義である。

【００２３】Ｒ₅とＲ₆またはＲ₇とＲ₈はそれぞれ縮合炭
素環、複素環を形成してもよく、該縮合炭素環、複素環
は置換基を有してもよいが、該縮合炭素環、複素環、置
換基は、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が形成してもよい縮合炭素
環、複素環、やその縮合炭素環、複素環が有してもよい
置換基とそれぞれ同義である。

【００２４】Ｍは対イオンを表し、ｎは電荷を相殺する
のに必要な数を表すが、Ｍで表される対イオンとして
は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＴｓＯ^-（ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン）、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等
が挙げられる。

【００２５】前記一般式（３）において、Ｘ₁₁は、硫黄
原、酸素原子またはＮＲｎを表し、Ｘ₁₂は、酸素原子ま
たはＮＲｎを表し、Ｚ₁は、窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₉）
−を表す。Ｘ₁₁とＸ₁₂は同じでも異なっていてもよい。
但し、Ｘ₁₁とＸ₁₂が同時に硫黄原子であることはない。

【００２６】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は各々、水素原子または置換基
を表す。該置換基としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ステアリ
ル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイ
ル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、ヘテ
ロ環基（例えばピロリジン環、ピペリジン環、アジリジ
ン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミダゾリジン
環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシラン環、テ
トラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒ
ドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキサゾリドン
環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導
体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、
ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノリン環、チ
オフェン環等、から導かれる基）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｐ−メチ
ルアニリノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオ
キシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基等）、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル
基（例えばＮ−メチルカルバモイル基等）、スルホニル
基（メタンスルホニル基等）、スルファモイル基（例え
ばメチルスルファモイル基等）が挙げられる。

【００２７】Ｒ₉はアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表すが、一般式（１）におけるＲ₉で表
されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
とそれぞれ同義である。

【００２８】Ｒａ，Ｒｎは各々、水素原子、置換または
無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
表すが、一般式（１）におけるＲａ，Ｒｎと同義であ
る。

【００２９】ｎ１，ｎ２は０〜４の整数を表し、ｎ１，
ｎ２が１以上の時、置換基は同じでも異なっていてもよ
い。

【００３０】前記一般式（４）において、Ｘ₂₁は、硫黄
原、酸素原子またはＮＲｎを表し、Ｘ₂₂は、酸素原子ま
たはＮＲｎを表し、Ｚ₂は、窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₉）
−を表す。Ｘ₂₁とＸ₂₂は同じでも異なっていてもよい。
但し、Ｘ₂₁とＸ₂₂が同時に硫黄原子であることはない。

【００３１】Ｒ₃₃，Ｒ₃₄は各々、水素原子、または置換
基を表すが、一般式（３）におけるＲ₃₁，Ｒ₃₂と同義で
ある。

【００３２】Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｎは各々、水素原子、置換
または無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表すが、一般式（２）におけるＲａ，Ｒｎと同義
である。

【００３３】Ｒ₉はアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表すが、一般式（２）におけるＲ₉と同
義である。

【００３４】ｎ３，ｎ４は０〜４の整数を表し、ｎ３，
ｎ４が１以上の時置換基は同じでも異なっていてもよ
い。

【００３５】Ｍは対イオンを表し、ｎは電荷を相殺する
のに必要な数を表すが、Ｍで表される対イオンとして
は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＴｓＯ^-（ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン）、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等
が挙げられる。

【００３６】本発明に係る一般式（１）〜（４）で表さ
れる化合物は、公知の方法で合成可能であり、例えば米
国特許２，３０７，０４９号に記載されている方法で合
成することが出来る。

【００３７】Ｊ帯凝集増感色素は、２次元結晶を形成す
る互いに平行に積み重ねられた分子面で長縁に沿ってハ
ロゲン化銀表面に吸着されるほとんど平らな色素分子か
らなることが一般的に受け入れられている。理論的計算
によればＪ凝集の存在の特徴を示す深色吸収シフトは連
続する分子面間のすべりの角度に依存する。

【００３８】本発明に係るＪ帯凝集増感色素は好ましく
はシアニン色素であり、さらに好ましくは下記一般式
（５）で表される化合物である。

【００３９】

【化３】

【００４０】式中Ｘ₉₁，Ｘ₉₂は各々、硫黄原子、酸素原
子またはＮＲｎを表し、同じであっても異なっていても
よい。

【００４１】Ｒｎは水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ステア
リル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレ
イル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基等）またはアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等）を
表す。

【００４２】Ｒ₉₁は水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ステア
リル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレ
イル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基等）またはアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等）を
表す。

【００４３】Ｒ₉₄，Ｒ₉₅は各々、置換または無置換のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、イソブチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）またはアラルキル基（例えばベン
ジル基、２−フェニルエチル基等）を表し、置換基とし
てはヒドロキシル基、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₃−等が挙げ
られる。

【００４４】Ｒ₉₂，Ｒ₉₃は置換基を表す。該置換基とし
てはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ヘキシル基、ステアリル基、ドデシル基、エイ
コシル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−メトキシフェニル基等）、ヘテロ環基（例えばピロリ
ジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジン環、
モルホリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピ
ペラジン環、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テ
トラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チア
ゾリジン環、オキサゾリドン環、ピペリドン環、ピロリ
ドン環、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、
スルホラン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、
ピロール環、キノリン環、チオフェン環、等から導かれ
る基）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例
えばアニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えばフェニルオキシ基等）、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基等）、ヒドロキシル基、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、シアノ
基、ニトロ基、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカル
バモイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基等）等が挙げられる。

【００４５】ｎａ，ｎｂは０〜４の整数を表し、ｎａ，
ｎｂが１以上の時、置換基は同じでも異なっていてもよ
い。

【００４６】Ｘ^-は色素上に存在する正電荷を相殺する
のに必要な負に帯電された原子または原子群を表し、Ｍ
⁺は色素上に存在する負電荷を相殺するのに必要な正に
帯電された原子または原子群を表し、ｐ，ｑはそれぞれ
電気的に中立の化合物を得るための整数を表す。

【００４７】以下に本発明に係る一般式（１）〜（４）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】以下に本発明に係る一般式（５）で表され
る化合物（Ｊ帯凝集増感色素）の具体例を示すが、本発
明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】本発明に関わる一般式（１）〜（４）で表
される化合物は、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5〜１×１
０^-2ｍｏｌの量で存在し、かつ１つ以上の本発明に係る
Ｊ帯凝集色素が銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5〜１×１０
^-2ｍｏｌの量で存在し、本発明に係る一般式（１）〜
（４）で表される化合物と本発明に係るＪ帯凝集色素の
間のモル比が１：６〜１：１であることが好ましい。本
発明に係る一般式（１）〜（４）で表される化合物とＪ
帯凝集色素の添加の順序に特に限定はないが、一般式
（１）〜（４）で表される化合物を添加した後にＪ帯凝
集色素を添加するのが好ましい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に係る
ハロゲン化銀写真乳剤（以下、本発明に係るハロゲン化
銀写真乳剤または本発明に係るハロゲン化銀乳剤ともい
う）に含まれるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよい
し、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでも
よい。これらの粒子において（１００）面と（１１１）
面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結
晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子を混合
されていてもよい。

【００６１】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍ
がより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。

【００６２】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤
は、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散
乳剤など、任意のものが用いられるが、単分散乳剤であ
ることが好ましい。

【００６３】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
は、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化
銀等の通常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用
いることができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀である
ことが好ましい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子も好まし
く用いることができる。該コア／シェル型粒子とは、コ
アと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異なるこ
とが好ましい。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
には、当該分野でよく知られている種々の方法を用いる
ことができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・
ジェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化
銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することが
できる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐ
Ｈ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコント
ロールする方法も併せて使用することができる。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
には、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場
合には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つもので
もよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つも
のでもよい。これらの粒子において（１００）面と（１
１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これ
らの結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されていてもよい。本発明において、平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用いる場合には、用いられる種乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒
子であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面
を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好まし
い。

【００６７】本発明において、種乳剤を用いる場合、或
いは種乳剤を用いない場合のいずれにせよ、ハロゲン化
銀核生成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっ
ている方法を適用することができる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使
用することができる。ハロゲン化銀溶剤の例としては、
（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，
２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号、及び特公昭５８−３
０５７１号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）
特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び
同５７−７７７３６号等に記載されたチオ尿素誘導体、
（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載された、酸
素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１０
０７１７号等に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫
酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、
（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されたヒド
ロキシルアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載された置換
メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、
（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されたベンゾ
イミダゾール誘導体等が挙げられる。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
には、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法を
も用いることができる。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
においては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合
しても、いずれか一方が存在する中に他方を混合しても
よい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮
し、ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、
ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加することも
できる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョ
ン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化
させてもよい。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
においては、ハロゲン化銀粒子の核生成過程及び／又は
生成した核を成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄その他の第VIII族金属の
塩（錯塩を含む）等から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／又
は粒子表面にこれらの金属を含有させることができる。

【００７２】本発明において、二つの対向する平行な双
晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いることもでき
るが、その場合には平板状ハロゲン化銀粒子であること
が好ましい。前記の双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）９９巻９９
頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００７３】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好
ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であ
る。

【００７４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、主平面に平行な双晶面を２枚有する平
板状ハロゲン化銀粒子の比率がハロゲン化銀粒子個数で
６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０
％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【００７５】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直
径の比）が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言う。アス
ペクト比は好ましくは３．０以上であり、より好ましく
は５．０以上である。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、分散媒として保護コロイドを構成し得る物質
を用いることができるがゼラチンを用いることが好まし
い。

【００７７】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは、石灰処理されたもの、酸処
理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いるこ
とができる。ゼラチン製法の詳細はアーサー・ヴァイス
著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・
ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）
等に記載がある。

【００７８】また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成
し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル
酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成
親水性高分子物質を挙げることができる。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好
ましい。転位線が存在する位置について特別な限定はな
いがハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂
点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子に
おける転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀
量に対して、５０％以上においてであることが好まし
く、６０％以上８５％未満の間で導入されることがさら
に好ましい。転位線の本数は、５本以上の転位線を有す
るハロゲン化銀粒子が３０％以上（個数）であることが
好ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８
０％以上であることがさらに好ましい。また、それぞれ
の場合において、１粒子中の転位線本数は１０本以上で
あることが好ましく、２０本以上であることがより好ま
しく、３０本以上であることがさらに好ましい。

【００８０】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては、特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのよ
うな沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブル・ジェ
ットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃
素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８
１号等に記載の沃化物イオン放出化合物を用いる方法等
の公知の方法を用いる。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
においては、当業界で公知の手法等を用いて還元増感を
行うこともできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成
途中或いは粒子形成後に行ってもよい。

【００８２】還元増感のより具体的な方法としては、当
業界において銀熟成とよばれる、ハロゲン化銀粒子に銀
イオンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる
方法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成
・成長させる方法、還元剤を添加するなどから任意の方
法或いはこれらの組み合わせを用いることができる。

【００８３】本発明において、還元剤を用いる場合、例
えば、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導
体、第一錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポ
リアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好
ましくは、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘
導体、第一錫塩が用いられる。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
においては、当業界で公知の酸化剤を用いることもでき
る。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）及びそ
の付加物：Ｈ₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ、２Ｎ
ａＣＯ₃−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂
ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ ₂
Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ
₂Ｏ₄］−３Ｈ₂Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルフォン酸
化合物等が挙げられる。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
においては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせ
て行うこともできる。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
においては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後
において物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等
の目的で脱塩を行うことができる。脱塩は、例えば、リ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤともいう）１７６４３号II
項の方法により行うことができる。

【００８７】さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理
熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、
ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても
よく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモ
イル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができ
る。

【００８８】その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工
学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を
利用した脱塩も用いることができる。

【００８９】膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻
１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭
５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６
２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９
−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２
１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１
３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４
６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、
同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることが
できる。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
においては、上記以外の条件については、特開昭６１−
６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１
４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同
６３−３１１２４４号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３
６７巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にして
適切な条件を選択することができる。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際に使用される添加剤は、
ＲＤ１７６４３、同１８７１６及び同３０８１１９に記
載されている。表１、２に関連のある記載箇所を示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】本発明に係る色素形成カプラーは、既に公
知となっているイエローカプラー、マゼンタカプラー、
シアンカプラーを用いることが出来、具体例として以下
のＲＤに記載されている。また上記のカプラー以外にも
ハロゲン化銀乳剤を用いてカラー写真感光材料を構成す
る際には種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は下記ＲＤに記載されている。表３に関連のある記
載箇所を示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３
０８１１９XIVに記載されている分散法などにより添加
することができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用
いてカラー感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７
６４３２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及び
ＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用
することができる。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−
Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層
を設けることができる。

【００９８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は一般用も
しくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしく
はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カ
ラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種
々のカラー感光材料、モノクロのネガフィルム、マイク
ロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの種々の黒白感光材
料に適用することができる。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２
９頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９
のXIXに記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０２】実施例１ 《乳剤ＥＭ−１の調製》 ［核生成工程］特開昭６２−１６０１２８号記載の混合
撹拌装置に下記反応母液（Ｇｒ−１）を添加し３０℃に
保ち、４００ｒｐｍで撹拌しながら０．５ｍｏｌ／Ｌの
硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブル
・ジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一
定の流速で１分間で添加し核生成を行った。 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる ［熟成工程］上記核生成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶
液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶
液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した
後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この
間、銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて
６ｍＶに制御した。 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる ［成長工程］熟成工程終了後、続いてダブル・ジェット
法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流速を加
速しながら（添加終了時と開始時の流量比が約１２倍）
３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加
え、撹拌回転数を５５０ｒｐｍに調整した後、引き続い
て（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら
（添加終了時と開始時の流量比が約１．４倍）４０分間
で添加した。この間、乳剤の銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終
了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０
℃に降温した。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）
液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．
３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させ
た。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
し、次いで３ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−
２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（添加終了
時と開始時の流量比が約１．５倍）２５分間で添加し
た。 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２，１００ｇ 蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ ヨウ化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ ヨウ化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．４ｇ 蒸留水で１．００Ｌに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ 蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる 上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号記載の方法
に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチン溶液を添加し
て、乳剤温度を５０℃に調整して２０分間熟成させた。
その後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇを
８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−１
とする。得られた乳剤粒子は平均粒径１．５１μｍ（投
影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比６．７
（全投影面積の６０％）、粒径分布２５．０％の平板状
粒子であることが確認された。《ハロゲン化銀写真感光
材料の作製》トリアセチルセルロースフィルム支持体の
片面（表面）に下引き加工を施し、次いで支持体を挟ん
で当該下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記組成の層を支持体側から順次形成した。

【０１０３】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成してハロゲン化銀写真感光材料（試料Ｎｏ．１０１
〜Ｎｏ．１１６）を作製した。

【０１０４】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 乳剤ＥＭ−１ ０．９ｇ 本発明のＪ帯凝集増感色素（表４記載） （表４記載の量） 本発明の一般式（１）〜（４）の化合物（表４記載） （表４記載の量） マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４３ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４質量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に界面活性剤ＳＡ−２、Ｓ
Ａ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤Ｓ
Ｔ−３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（質量平均分子量１０，０
００のもの及び１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、
Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有
する。

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】《評価方法》 ［写真性能の評価］得られた試料を各々白色光にて１／
１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に
従って現像、漂白、定着処理した。処理済みの試料を光
学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定
し、感度はカブリ濃度＋０．３における露光量の逆数を
感度とし、試料１０１の感度を１００とした相対値で示
した。カブリは処理工程の中で発色現像工程を除いた処
理を行った場合に得られる濃度を引いた値により示し
た。残色については、目視評価を行い、良好なものを
○、ステインが認められるものを△、許容できないレベ
ルであるものを×として示した。

【０１０９】圧力耐性については、相対湿度４０％の調
湿条件下で各試料を乳剤面を内側にして一端を固定し、
直径１０ｍｍのステンレスパイプにそって折り曲げた。
これらの折り曲げは露光する１０秒前に行った。この処
理を施した各試料を白色光でウェッジ露光した後、上記
の現像処理を行い、得られたマゼンタ濃度のカブリ（折
り曲げを行った部分のマゼンタ濃度のカブリ）について
目視評価を行い、良好なものを○、カブリが認められる
ものを△、許容できないレベルであるものを×として示
した。

【０１１０】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１１１】 〈処理剤の調製〉 （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．０に調整する。 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．２に調整する。 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．５に調整する。 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール−エチレンオキシド−１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１１２】結果を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】表４から明らかなように、色素ステインは
増感色素（本発明に係るＪ帯凝集増感色素）を減量する
ことで改良されたがそれに伴い感度も低下した。本発明
に係るＪ帯凝集増感色素に、本発明に係る一般式（１）
〜（４）で表される化合物を併用すると、増感色素を減
量しても感度が低下せず、そればかりか一般式（１）〜
（４）で表される化合物の効果により高感度化する傾向
も示し、色素ステインも改良された。また、圧力カブリ
も本発明に係る一般式（１）〜（４）で表される化合物
を併用することにより改良されることがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、色素汚染をもたらさず、
より高感度を有し、圧力カブリを押えたハロゲン化銀写
真感光材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）または（２）で表される
   化合物から選ばれる少なくとも１種とＪ帯凝集増感色素
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 （式中、Ｘ₁₁，Ｘ₂₁は各々、硫黄原子、酸素原子または
   ＮＲｎを表し、Ｘ₁₂，Ｘ ₂₂は各々、酸素原子またはＮＲ
   ｎを表し、Ｚ₁，Ｚ₂は各々、窒素原子または＝Ｃ
   （Ｒ₉）−を表す。Ｘ₁₁とＸ₁₂、Ｘ₂₁とＸ₂₂は同じでも
   異なっていてもよい。但し、Ｘ₁₁とＸ₁₂またはＸ₂₁とＸ
   ₂₂が同時に硫黄原子であることはない。Ｒ₁，Ｒ₂，
   Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々、水素原子または
   置換基を表し、Ｒ₉は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基またはアリール基を表す。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，
   Ｒｎは各々、水素原子、置換または無置換のアルキル
   基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ₁とＲ₂、
   Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆またはＲ₇とＲ₈はそれぞれ縮合炭素
   環、複素環を形成してもよく、該縮合炭素環、複素環は
   置換基を有してもよい。Ｍは対イオンを表し、ｎは電荷
   を相殺するのに必要な数を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）または（２）におい
   て、Ｚ₁，Ｚ₂が各々、窒素原子であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）または（２）におい
   て、Ｘ₁₁，Ｘ₂₁が各々、硫黄原子であり、Ｘ₁₂，Ｘ₂₂が
   各々、酸素原子またはＮＲｎであることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 下記一般式（３）または（４）で表され
   る化合物から選ばれる少なくとも１種とＪ帯凝集増感色
   素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化２】 （式中、Ｘ₁₁，Ｘ₂₁は各々、硫黄原、酸素原子またはＮ
   Ｒｎを表し、Ｘ₁₂，Ｘ₂₂は各々、酸素原子またはＮＲｎ
   を表し、Ｚ₁，Ｚ₂は各々、窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₉）
   −を表す。Ｘ₁₁とＸ₁₂、Ｘ₂₁とＸ₂₂は同じでも異なって
   いてもよい。但し、Ｘ₁₁とＸ₁₂またはＸ₂₁とＸ₂₂が同時
   に硫黄原子であることはない。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄
   は各々、水素原子または置換基を表し、Ｒ₉はアルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒａ，
   Ｒｂ，ＲｃおよびＲｎは各々、水素原子、置換または無
   置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
   す。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４は０〜４の整数を表す。ｎ
   １，ｎ２，ｎ３，ｎ４が１以上の時、置換基は同じでも
   異なっていてもよい。Ｍは対イオンを表し、ｎは電荷を
   相殺するのに必要な数を表す。）
5. 【請求項５】 前記一般式（３）または（４）におい
   て、Ｚ₁，Ｚ₂が各々窒素原子であることを特徴とする請
   求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記一般式（３）または（４）におい
   て、Ｘ₁₁，Ｘ₂₁が各々硫黄原子であり、Ｘ₁₂，Ｘ₂₂が各
   々、酸素原子またはＮＲｎであることを特徴とする請求
   項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）または（２）で表され
   る化合物を含有し、かつ色素形成カプラーを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。