JP2003013117A - Liquid-phase synthesis method for metal or metal- chalcogen nanoparticle, and phase-change photorecording medium using the nanoparticle - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid-phase synthesis method for metal or metal- chalcogen nanoparticles, useful as a phase change material, and to provide a phase-change type photorecording medium of a high density and high sensitivity, with the use of the nanoparticles for recording layer. SOLUTION: This method comprises instantaneously reacting at least one metal compound with a reducing agent or a chalcogen compound, with a closed- type small-space stirring device which magnetically rotates, in an alcohol-based solvent and/or water in which low-molecular dispersive agent containing an adsorbing group and/or a polymer dispersive agent are dissolved, and further refining the product by an ultrafiltration(UF) method. The recording layer of the photorecording medium is formed by spin coating or web-application of the nanoparticles made a colloid-dispersed liquid.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属または金属−
カルコゲンナノ粒子の液相合成法に関する。さらに、本
発明の金属または金属−カルコゲンナノ粒子を記録層と
した相変化光記録媒体に関する。ここでいうナノ粒子と
は、平均粒径が１ｎｍから２０ｎｍの範囲である超微粒
子である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal or a metal-
The present invention relates to a liquid phase synthesis method of chalcogen nanoparticles. Further, the present invention relates to a phase-change optical recording medium having a metal or metal-chalcogen nanoparticles as a recording layer. The nanoparticles here are ultrafine particles having an average particle size in the range of 1 nm to 20 nm.

【０００２】[0002]

【従来の技術】Clusters and Colloids，VCH出版(1994)
には、金属ナノ粒子の各種合成法が記載されている。液
相合成法としては、広く知られたいくつかの方法があ
る。具体的には、ポリマーを存在させた分散媒中で、金
属化合物または金属錯塩をアルコールで加熱還流する方
法、ポリマーを存在させた分散媒中で、水素、テトラヒ
ドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジンあるいは光照射で還
元する方法、さらに、界面活性剤を用いた正常ミセルあ
るいは逆ミセル中で、金属化合物または金属錯塩を還元
する方法などがある。[Prior Art] Clusters and Colloids, VCH Publishing (1994)
Describes various methods for synthesizing metal nanoparticles. There are several widely known methods for liquid phase synthesis. Specifically, a method of heating a metal compound or a metal complex salt to reflux with alcohol in a dispersion medium containing a polymer, hydrogen, sodium tetrahydroborate, hydrazine or light irradiation in a dispersion medium containing a polymer. There are a reduction method and a method of reducing a metal compound or a metal complex salt in a normal micelle or a reverse micelle using a surfactant.

【０００３】金属―カルコゲンナノ粒子の合成法につい
ては以下のような例がある。Nature,VOL 404,2 MARCH 2
000,59-61とAppl.Phys.Lett.71(15),2181-2183（1997）
にはＣｄＳｅの合成法が記されているが、前者は、３０
０℃以上の温度が必要であり、かつ、疎水系合成法であ
るため、本発明とは全く異なる合成法である。後者は、
原料をエタノール中でリフラックスしてプレカーサ溶液
を得た後、真空乾燥するなどの工程が必要であり、複雑
であることと、本発明とは異なる合成法である。また、
Mat.Res.Bull.,23,653-661(1988)にはＧｅＳｅ₂の合成
法が記されている。ＧｅＳｅ₂そのものをエチレンジア
ミンに１１７℃で溶解し８時間リフラックスさせる方法
であり、高温で長時間を要する点は本発明とは全く異な
る合成法である。The following are examples of methods for synthesizing metal-chalcogen nanoparticles. Nature, VOL 404,2 MARCH 2
000,59-61 and Appl.Phys.Lett.71 (15), 2181-2183 (1997)
Describes the method of synthesizing CdSe, the former is 30
Since it requires a temperature of 0 ° C. or higher and is a hydrophobic synthesis method, it is a completely different synthesis method from the present invention. The latter is
The raw material is refluxed in ethanol to obtain a precursor solution and then vacuum drying is required, which is complicated and is a synthetic method different from the present invention. Also,
Mat. Res. Bull., 23, 653-661 (1988) describes a method for synthesizing GeSe ₂ . GeSe ₂ itself is a method of dissolving it in ethylenediamine at 117 ° C. and refluxing for 8 hours, which is a completely different synthesis method from the present invention in that it requires a long time at a high temperature.

【０００４】Inorg.Chem.Commun.,3(9),462-464(2000)
にはＣｕ₃Ｐｄ₁₃Ｓ₇の合成法が記されている。オートク
レーブ中で、１４０〜１６０℃で１０時間反応させるこ
とで１０数ｎｍのナノ粒子を凝集した状態で取り出して
いる。溶液反応ではないこと、温度、圧力が高いことな
ど本発明とは全く異なる合成法である。Inorg. Chem. Commun., 3 (9), 462-464 (2000)
Describes a method for synthesizing Cu ₃ Pd ₁₃ S ₇ . In the autoclave, the reaction is performed at 140 to 160 ° C. for 10 hours to take out nanoparticles of 10 nm or more in an aggregated state. This is a completely different synthesis method from the present invention in that it is not a solution reaction, the temperature and pressure are high.

【０００５】J.Sol-Gel Sci.Technol.,13(1/2/3),61-64
(1998)とJ.Am.Chem.Soc.,112,1322-1326(1990)にはＣｄ
Ｓの合成法が記されている。前者は、アセトン中で合成
し、洗浄後、アセトン、テトラヒドロフランまたはジメ
チルホルムアミドに分散する疎水系合成法であり、本発
明とは異なる。後者は、メタノール、アセトニトリル、
水、メタノール、アセトンの混合溶媒中での反応であ
り、真空乾燥後、アセトニトリルに再分散させる疎水系
合成法であるため、本発明とは異なる合成法である。J. Sol-Gel Sci. Technol., 13 (1/2/3), 61-64
(1998) and J. Am. Chem. Soc., 112, 1322-1326 (1990), Cd.
The synthetic method of S is described. The former is a hydrophobic synthesis method in which it is synthesized in acetone, washed, and then dispersed in acetone, tetrahydrofuran or dimethylformamide, which is different from the present invention. The latter is methanol, acetonitrile,
It is a reaction in a mixed solvent of water, methanol, and acetone, and is a hydrophobic synthesis method in which it is vacuum-dried and then redispersed in acetonitrile, and thus is a synthesis method different from the present invention.

【０００６】特開２０００―５４０１２には、還元法に
より金属、金属間化合物、合金の磁性ナノクリスタルを
形成する手法が開示されているが、疎水系合成法であ
り、本発明とは異なる合成法である。Japanese Patent Laid-Open No. 2000-54012 discloses a method of forming magnetic nanocrystals of a metal, an intermetallic compound, and an alloy by a reduction method, which is a hydrophobic synthesis method and is different from the present invention. Is.

【０００７】単分散な金属または金属−カルコゲンナノ
粒子を合成するには、温度、時間、攪拌などの条件設定
が重要であるが、攪拌について言及した先行技術例はほ
とんどない。加熱還流は対流による攪拌であり、超音波
は衝撃波による振動攪拌であるが、具体的記載のない先
行技術例については、ほとんど、通常の羽根やマグネチ
ック攪拌子による攪拌と推察される。In order to synthesize monodisperse metal or metal-chalcogen nanoparticles, it is important to set conditions such as temperature, time and stirring, but few prior art examples mention stirring. The heating / refluxing is stirring by convection, and the ultrasonic wave is vibration stirring by shock waves. However, in the prior art examples that are not specifically described, it is almost inferred that stirring is performed by a normal blade or a magnetic stirrer.

【０００８】光記録材料の高密度化と高感度化は鋭意改
良されてきた。従来は波長６００ｎｍ以上のレーザ光が
用いられており、記録媒体もこの波長域で最適な性能を
発現するように開発設計されていた。光の波長がｎ分の
１になると、情報の記録密度はｎ×ｎ倍になることは良
く知られており、そのため、波長４００ｎｍ近傍の短波
長レーザを用いた高密度記録の実用化が急がれている。
このように波長が短波化し記録密度が向上するに伴い、
媒体への高密度化と高感度化の要求はますます高くなっ
てきている。High density and high sensitivity of optical recording materials have been eagerly improved. Conventionally, laser light having a wavelength of 600 nm or more has been used, and a recording medium has also been developed and designed so as to exhibit optimum performance in this wavelength range. It is well known that when the wavelength of light becomes 1 / n, the information recording density becomes n × n times. Therefore, the practical application of high-density recording using a short-wavelength laser near a wavelength of 400 nm is urgently needed. It is peeling.
As the wavelength becomes shorter and the recording density improves,
The demands for higher density and higher sensitivity of the medium are increasing.

【０００９】超微粒子を光記録媒体として用いる技術と
しては以下のものが開示されている。特開平５−６２２
３９には、スパッタリングで形成した粒径分布を有する
ＧｅやＳｉの半導体超微粒子を用いる手法が開示されて
いる。この手法は、レーザの短波化や大ＮＡ化によらな
いで記録密度を向上させるために、サイズの異なる超微
粒子の量子サイズ効果の違いを活用して波長多重記録を
しようとするものであり、均一なナノ粒子を用いエネル
ギー照射部分の全面的な相変化を活用しようとする本発
明とは基本的に異なる。The following techniques have been disclosed as techniques for using ultrafine particles as an optical recording medium. JP-A-5-622
39 discloses a method using semiconductor ultrafine particles of Ge or Si having a particle size distribution formed by sputtering. This method attempts to perform wavelength-division multiplexing by utilizing the difference in quantum size effect of ultrafine particles of different sizes in order to improve recording density without depending on the shortening of laser wavelength and the increase of NA. Basically, the present invention is different from the present invention in which uniform nanoparticles are used to utilize the entire phase change of the energy irradiation portion.

【００１０】特開平１０−２６１２４４には、微細な凹
凸パターンを形成し、そのパターンを有する基体上に金
属微粒子や貴金属微粒子をカルコゲン化合物中に分散し
た記録層、又は貴金属微粒子とカルコゲン化合物微粒子
の複合微粒子を誘電体材料中に分散した記録層をスパッ
タリングにより設けて成る光記録媒体が開示されてい
る。しかし、パターン形成が新たに付加される等、製造
工程が複雑であり実用性に乏しいものであった。Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-261244 discloses a recording layer in which a fine concavo-convex pattern is formed and metal fine particles or noble metal fine particles are dispersed in a chalcogen compound on a substrate having the pattern, or a composite of noble metal fine particles and chalcogen compound fine particles. An optical recording medium is disclosed in which a recording layer in which fine particles are dispersed in a dielectric material is provided by sputtering. However, the manufacturing process is complicated such that a pattern is newly added, and it is not practical.

【００１１】さらに、一般に、スパッタリングによる薄
膜形成法は、膜組成の自由度が大きい、ドライな雰囲気
で膜形成できる等の利点を有するものの、薄膜を形成す
る微粒子は、液相法で形成された微粒子に比べ、サイズ
およびサイズ分布の制御、粒子の構造制御などが困難で
あり、その結果、記録／未記録部分の識別性、記録領域
のダウンサイズ化、記録材料の安定性等の向上が難しい
という欠点を有している。Further, although the thin film forming method by sputtering generally has the advantages that the degree of freedom of the film composition is large and the film can be formed in a dry atmosphere, the fine particles forming the thin film are formed by the liquid phase method. It is difficult to control the size and size distribution and the structure of the particles compared to fine particles, and as a result, it is difficult to improve the distinguishability of recorded / unrecorded areas, downsizing of recording areas, and stability of recording materials. It has the drawback of

【００１２】本発明の液相合成の対象とされる材料から
なる薄膜は前記スパッタリングや還元法以外にＣＶＤに
よっても作製される。特開平３−８２５９３にはＡｇＩ
ｎＴｅ₂ 薄膜をＣＶＤによって作製する例が開示されて
いる。しかし、この方法では、通常、基板温度を１００
℃以上の高温にする必要がありポリカーボネートのよう
なポリマー基板には適用が難しい。また製膜時間が長い
等の製造上の問題があった。The thin film made of the material to be subjected to the liquid phase synthesis of the present invention can be produced by CVD in addition to the above-mentioned sputtering or reduction method. Japanese Patent Laid-Open No. 3-82593 discloses AgI.
An example of producing an nTe ₂ thin film by CVD is disclosed. However, this method usually requires a substrate temperature of 100
It is necessary to raise the temperature to ℃ or higher and it is difficult to apply to polymer substrates such as polycarbonate. Further, there are problems in production such as long film forming time.

【００１３】光記録層が超微粒子状物質を耐熱性マトリ
ックス中に分散せしめたようなものであっても良いとい
う認識は例えば特登２９０８８２６号に記載されている
が、その具体的な製法は記載されていない。このような
膜形成は通常耐熱性マトリックス中にスパッタリングに
よって過飽和な状態に注入された記録材料をアニール等
によって析出させることで製作されており、本発明のよ
うに超微粒子表面を修飾することでコロイド状に分散さ
れる記録材料の製法は例を見ない。さらにゾルゲル法に
よる湿式プロセスについても例えば特登２９０８８２６
に挙げられているが、具体的な製法は開示されておらず
一般的な記述の域を出るものではない。The recognition that the optical recording layer may be such that ultrafine particles are dispersed in a heat-resistant matrix is described in, for example, Tokuto No. 2908826, but its specific manufacturing method is described. It has not been. Such a film formation is usually produced by depositing a recording material injected into a heat-resistant matrix in a supersaturated state by sputtering by annealing or the like, and by modifying the surface of the ultrafine particles as in the present invention, a colloid is formed. There is no example of a method for producing a recording material that is dispersed in a shape. Furthermore, regarding the wet process by the sol-gel method, for example, Tokubo 29088826
However, the specific manufacturing method is not disclosed, and it does not go beyond the general description.

【００１４】特開平３−２３１８９０には、ＩｎＣｕＳ
ｅ₂ 合金を用いる記録層の形成法として、スプレー法や
スピンコート後の焼成法が提案されているが、製造の精
度や基板の耐熱性を考えると現実的とは言えない。Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-231890 discloses InCuS.
Although a spraying method and a firing method after spin coating have been proposed as a method of forming a recording layer using an e ₂ alloy, it is not realistic considering the manufacturing accuracy and the heat resistance of the substrate.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、相変化材料
として有用な金属または金属−カルコゲンナノ粒子の新
規液相合成法を提供することを目的とする。さらに、記
録層に６００ｎｍ以下の短波レーザ光での記録、再生、
消去適正を付与することで高密度化を可能とし、さらに
この記録層として、本発明の金属または金属−カルコゲ
ンナノ粒子をスピンコートまたはウェッブ塗布すること
によって形成することにより高密度化と高感度化を可能
とする光記録媒体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel liquid phase synthesis method for metal or metal-chalcogen nanoparticles useful as a phase change material. Furthermore, recording / reproduction with a short-wave laser light of 600 nm or less on the recording layer,
Higher densification is possible by imparting erasability, and further higher density and higher sensitivity are achieved by spin coating or web coating the metal or metal-chalcogen nanoparticles of the present invention as this recording layer. It is an object of the present invention to provide an optical recording medium that enables the above.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記の手
段により達成された。 １．吸着基含有低分子分散剤（吸着基を含有する低分子
量の分散剤）および／またはポリマー分散剤を溶解した
アルコール系溶媒および／または水の中で、１種以上の
金属化合物と還元剤、または、１種以上の金属化合物と
カルコゲン化合物とを、磁力回転する密閉型小空間攪拌
装置により反応させ、さらに、限外濾過（ＵＦ）法で精
製することを特徴とする金属または金属−カルコゲンナ
ノ粒子の液相合成法。 ２．吸着基含有低分子分散剤が分子量３００以下である
ことを特徴とする上記１記載の金属または金属−カルコ
ゲンナノ粒子の液相合成法。 ３．金属および金属−カルコゲンナノ粒子が、８族、１
Ｂ族、２Ｂ族、４〜６周期の３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族および
３〜５周期の６Ｂ族から選ばれる１種以上の元素から成
ることを特徴とする上記１または２記載の金属または金
属−カルコゲンナノ粒子の液相合成法。 ４．基板上に、少なくとも１層の記録層を有し、該記録
層が上記１〜３のいずれかに記載の金属または金属−カ
ルコゲンナノ粒子から成る相変化光記録媒体。 ５．第一の光エネルギーを照射することにより該記録層
中のナノ粒子を非晶質状態とし、前記第一のエネルギー
より小さい第二の光エネルギーを照射することにより該
記録層中のナノ粒子を結晶状態とすることにより反射率
を変化させ、情報の記録、再生、消去を繰り返しおこな
う、書き換え型であることを特徴とする上記４記載の相
変化型光記録媒体。 ６．光エネルギーを与えることにより記録層中のナノ粒
子および／または近傍に不可逆的な状態変化を引き起こ
して反射率を変化させ、情報の記録をおこなう、追記型
であることを特徴とする上記４記載の相変化光記録媒
体。The above objects have been achieved by the following means. 1. Adsorption group-containing low molecular weight dispersant (adsorption group-containing low molecular weight dispersant) and / or alcohol-based solvent and / or water in which a polymer dispersant is dissolved in one or more metal compounds and a reducing agent, or Metal or metal-chalcogen nanoparticles characterized in that one or more kinds of metal compounds and chalcogen compounds are reacted with a sealed small space stirring device rotating magnetically, and further purified by an ultrafiltration (UF) method. Liquid-phase synthesis method of. 2. The method for liquid phase synthesis of metal or metal-chalcogen nanoparticles as described in 1 above, wherein the low molecular weight dispersant containing an adsorption group has a molecular weight of 300 or less. 3. Metals and metal-chalcogen nanoparticles are group 8, 1
The metal or metal according to 1 or 2 above, which is composed of one or more elements selected from Group B, Group 2B, Groups 3B, 4B, 5B of 4 to 6 periods and Group 6B of 3 to 5 periods. Liquid phase synthesis of chalcogen nanoparticles. 4. A phase change optical recording medium having at least one recording layer on a substrate, the recording layer comprising the metal or metal-chalcogen nanoparticles according to any one of 1 to 3 above. 5. The nanoparticles in the recording layer are made amorphous by irradiating the first light energy, and the nanoparticles in the recording layer are crystallized by irradiating the second light energy smaller than the first energy. 5. The phase change type optical recording medium as described in 4 above, wherein the phase change type optical recording medium is a rewritable type in which the reflectance is changed depending on the state, and information recording, reproduction and erasing are repeated. 6. The write-once type, wherein information is recorded by causing an irreversible state change in the nanoparticles and / or the vicinity of the recording layer by applying light energy to change the reflectance. Phase change optical recording medium.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明で用いられるナノ粒子の粒
径は平均で１〜２０ｎｍであるが、好ましくは、１〜１
０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍより大きくなると、
融点が上昇し相変化速度が低下する。サイズの下限は耐
候性等の実用性能を勘案して選択される。また、いわゆ
る単分散粒子が記録部と非記録部の差別化が良好であ
る。本発明でいうところの単分散粒子とは、変動係数が
好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、も
っとも好ましくは１０％以下である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The nanoparticles used in the present invention have an average particle size of 1 to 20 nm, preferably 1 to 1
It is 0 nm. When the average particle size is larger than 20 nm,
The melting point increases and the phase change rate decreases. The lower limit of the size is selected in consideration of practical performance such as weather resistance. In addition, so-called monodisperse particles are good in differentiating the recorded portion and the non-recorded portion. The monodisperse particles as referred to in the present invention have a coefficient of variation of preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 10% or less.

【００１８】本発明の吸着基含有低分子分散剤として
は、アルコール系溶媒や水に溶解するものが用いられ
る。高密度の塗布層を得るために、該低分子分散剤の分
子量は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ま
しい。吸着基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−
ＳＯ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨが好ましい。さらに、これらの
基を複数もつことも好ましい。また、上記の基の水素原
子がアルカリ金属原子等に置換した塩も分散剤として用
いられる。分散剤としては、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−ＮＨ₂、Ｒ
−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｒ'−(ＳＯ₃Ｈ)ｎ、ＨＳ−Ｒ'−Ｎ
Ｈ₂、ＨＳ−Ｒ'−(ＣＯＯＨ)ｎで表される化合物が好ま
しい。Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基（複素環
中の水素原子を一個取り去った基）であり、Ｒ'はＲの
水素原子がさらに置換した基である。Ｒ'としてはアル
キレン基、アリーレン基、複素環連結基（複素環中の水
素原子を二個取り去った基）が好ましい。脂肪族基とし
てはアルキル基（炭素数２〜２０、好ましくは、炭素数
２〜１６の直鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有
していてもよい。）が好ましい。芳香族基としては、置
換または無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。
複素環基及び複素環連結基の複素環としては、アゾー
ル、ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テト
ラゾールなどが好ましい。ｎは１〜３が好ましい。吸着
基含有低分子分散剤の例としては、メルカプトプロパン
スルホン酸、メルカプトコハク酸、オクタンチオール、
デカンチオール、チオフェノール、チオクレゾール、メ
ルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリア
ゾール、５−アミノ−２−メルカプトチアジアゾール、
２−メルカプト−３−フェニルイミダゾール、１−ジチ
アゾリルブチルカルボン酸などが挙げられる。分散剤の
添加量は、生成するナノ粒子の０．５〜５倍モルが好ま
しく、さらに、１〜３倍モルが好ましい。As the low molecular weight dispersant containing an adsorptive group of the present invention, those which are soluble in an alcohol solvent or water are used. In order to obtain a high-density coating layer, the molecular weight of the low molecular weight dispersant is preferably 300 or less, more preferably 200 or less. The adsorptive _{group, -SH, -CN, -NH 2,} -
SO ₂ OH, -COOH is preferable. Further, it is also preferable to have a plurality of these groups. Further, a salt in which a hydrogen atom of the above group is replaced with an alkali metal atom or the like is also used as a dispersant. As the dispersant, R-SH, R-NH 2, R
-COOH, HS-R '- ( SO 3 H) n, HS-R'-N
_{H 2, HS-R '-} (COOH) compounds represented by n is preferably. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group (a group in which one hydrogen atom is removed from the heterocycle), and R ′ is a group in which the hydrogen atom of R is further substituted. R ′ is preferably an alkylene group, an arylene group or a heterocyclic linking group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocycle). As the aliphatic group, an alkyl group (having 2 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, which may have a substituent) is preferable. The aromatic group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group.
As the heterocyclic group and the heterocyclic ring of the heterocyclic linking group, azole, diazole, thiadiazole, triazole, tetrazole and the like are preferable. n is preferably 1 to 3. Examples of the adsorption group-containing low-molecular dispersant, mercapto propane sulfonic acid, mercapto succinic acid, octane thiol,
Decanethiol, thiophenol, thiocresol, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzotriazole, 5-amino-2-mercaptothiadiazole,
2-mercapto-3-phenylimidazole, 1-dithiazolylbutylcarboxylic acid and the like can be mentioned. The amount of the dispersant added is preferably 0.5 to 5 times mol, and more preferably 1 to 3 times mol, of the nanoparticles produced.

【００１９】本発明のポリマー分散剤としては、アルコ
ール系溶媒や水に溶解し、かつ、耐熱性の高いものが好
ましく、シリコーン樹脂（例：東レ製トレフィルＲ９１
０）、ポリビニルピロリドンが好ましい。ポリマー分散
剤の添加量は、生成するナノ粒子の５〜５０質量％が好
ましく、さらに、５〜３０質量％が好ましい。As the polymer dispersant of the present invention, those which are soluble in alcoholic solvents or water and have high heat resistance are preferable, and silicone resins (for example, Toray's Trefil R91).
0) and polyvinylpyrrolidone are preferred. The addition amount of the polymer dispersant is preferably from 5 to 50% by mass, and more preferably from 5 to 30% by mass, of the produced nanoparticles.

【００２０】金属または金属−カルコゲンナノ粒子は、
８族、１Ｂ族、２Ｂ族、４〜６周期の３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ
族および３〜５周期の６Ｂ族から選ばれる1つ以上の元
素から成る。組成は、２元系、３元系、４元系が有効で
あるが、１＋２、１＋３、１＋４、２＋２および２＋３
元系も有効である。具体例として、Ａｇ₂ Ｔｅ、Ｓｂ ₂
Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、ＧｅＴｅ、Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅、Ａｇ
₂ＩｎＳｂＴｅ₄、ＡｇＩｎＴｅ₂ 、ＡｇＳｂＴｅ₂ 、Ｃ
ｕＩｎＳｅ₂ 、ＣｕＩｎＴｅ₂ 、ＩｎＳｂＴｅ ₃、Ｇｅ₂
ＴｅＳ、Ｇｅ₂ＳｅＳ、Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｓｅ₅、ＧｅＡｓＳｅ
₂、ＳｅＴｅ、Ａｕ₂ＧｅＴｅ₄、ＧｅＳｂ₂Ｔｅ₃Ｓｅ、
Ａｕ₂ＳｎＧｅＴｅ₄、ＰｂＧｅＴｅ₂、ＧｅＳｂ₂Ｔｅ₃
Ｓなどが挙げられる。原子比を全て整数で表示したが、
相変化光記録媒体に用いる場合、所望の記録特性・保存
性・強度などの特性を得るために、原子比は、違う整数
比であっても、また、整数比からずれる中間比率であっ
ても良い。The metal or metal-chalcogen nanoparticles are
8 group, 1B group, 2B group, 4-6 period 3B, 4B, 5B
One or more elements selected from the group and 6B group of 3 to 5 cycles
Composed of elementary. Binary, ternary and quaternary systems are effective
But 1 + 2, 1 + 3, 1 + 4, 2 + 2 and 2 + 3
The original system is also effective. As a specific example, Ag₂ Te, Sb ₂
Te₃, In₂Te₃, GeTe, Ge₂Sb₂Te_Five, Ag
₂InSbTe_Four, AgInTe₂ , AgSbTe₂ , C
uInSe₂ , CuInTe₂ , InSbTe ₃, Ge₂
TeS, Ge₂SeS, Ge₂Sb₂Se_Five, GeAsSe
₂, SeTe, Au₂GeTe_Four, GeSb₂Te₃Se,
Au₂SnGeTe_Four, PbGeTe₂, GeSb₂Te₃
S etc. are mentioned. All atomic ratios are displayed as integers,
When used for phase change optical recording media, desired recording characteristics and storage
In order to obtain properties such as sex and strength, the atomic ratio is a different integer.
Even if it is a ratio, it is also an intermediate ratio that deviates from the integer ratio.
May be.

【００２１】金属または金属−カルコゲンナノ粒子は、
上記の元素を塩または錯塩の形で、アルコール系溶媒お
よび／または水に溶解した溶液を、磁力回転する密閉型
小空間攪拌装置により、瞬間的に複分解反応あるいは還
元反応させて合成する。塩としては、硝酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、塩化物、臭化物などが用いられる。また、錯塩
としては、アンモニウム錯塩、クロロ錯塩、ヒドロキソ
錯塩、シアノ錯塩などが用いられる。金属化合物の還元
に用いられる還元剤としては特に制限はなく、例えば、
水素、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、ア
スコルビン酸、デキストリン、スーパーハイドライド
（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｈ）などが用いられる。反応温度
としては、０〜１００℃の範囲が好ましく、より好まし
くは０〜６０℃の範囲である。添加する塩または錯塩の
モル比は、目的とする組成比の比率が用いられる。吸着
基含有低分子分散剤およびポリマー分散剤は、反応前の
溶液中に添加する以外に、反応中または反応後に追加添
加しても良い。The metal or metal-chalcogen nanoparticles are
A solution obtained by dissolving the above-mentioned elements in the form of a salt or complex salt in an alcohol solvent and / or water is subjected to an instantaneous metathesis reaction or reduction reaction by a sealed small space agitator rotating magnetically to synthesize. As the salt, nitrate, sulfate,
Acetate, chloride, bromide and the like are used. As the complex salt, ammonium complex salt, chloro complex salt, hydroxo complex salt, cyano complex salt and the like are used. The reducing agent used for reducing the metal compound is not particularly limited, and for example,
Hydrogen, sodium tetrahydroborate, hydrazine, ascorbic acid, dextrin, super hydride (LiB (C ₂ H ₅ ) ₃ H) and the like are used. The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C. As the molar ratio of the added salt or complex salt, the ratio of the intended composition ratio is used. The low molecular weight dispersant containing an adsorption group and the polymer dispersant may be added to the solution before the reaction, or may be additionally added during or after the reaction.

【００２２】分散媒のアルコール系溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパ
ノール、テトラフルオロプロパノールなどが用いられ、
好ましくはエトキシエタノール、エトキシプロパノール
またはテトラフルオロプロパノールである。As the alcohol solvent of the dispersion medium, methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, ethoxypropanol, tetrafluoropropanol, etc. are used.
Preferred is ethoxy ethanol, ethoxy propanol or tetrafluoro propanol.

【００２３】反応液からナノ粒子を精製するため、本発
明では、限外濾過（ＵＦ）法が用いられ、副生成物や過
剰の分散剤などの不要物を除去する。洗浄液としては、
アルコール、水またはアルコール／水混合液を用い、凝
集や乾固を起こさないように行う。In order to purify the nanoparticles from the reaction solution, an ultrafiltration (UF) method is used in the present invention to remove unwanted substances such as by-products and excess dispersant. As a cleaning liquid,
Use alcohol, water or a mixture of alcohol / water to prevent aggregation and dryness.

【００２４】本発明の磁力回転する密閉型小空間攪拌装
置としては、特開平１０−４３５７０号に記載された装
置（Ａ）が用いられる。２種または３種の溶液が瞬間的
に混合されて、反応が均等に起こることが特長であり、
反応速度が非常に速い原料間の反応に優位に適用でき
る。また、大量の液を連続的に反応させることが可能で
ある。さらに、この装置をタンデムにつなぐことがで
き、３種以上の溶液の反応も可能である。この装置を用
いることにより、小サイズで単分散なナノ粒子を安定な
分散液として合成することができる。該装置は特開平１
０−４３５７０号に記載の如く、「撹拌対象の液体を流
入させる所定数の液供給口と撹拌処理を終えた液体を排
出する液排出口とを備えた撹拌槽と、該撹拌槽内の相対
向する２箇所に離間して配置されて互いに逆向きに回転
駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御す
る一対の撹拌羽根と、前記各撹拌羽根と近接した撹拌槽
壁外側に配置されて貫通軸を持たない磁気カップリング
を各撹拌羽根と形成する外部磁石と、前記撹拌槽外に配
備されて、前記外部磁石を回転駆動して各撹拌羽根を回
転させる駆動手段と、を備えたことを特徴とした撹拌装
置。」のように定義できる。本発明においては、磁力回
転する密閉型小空間攪拌装置を使用後、更に高剪断力を
有する攪拌装置を用いることが好ましい。高剪断力を有
する攪拌装置とは、攪拌羽根が基本的にタービン型ある
いはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端ある
いは羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、そ
れをモーターで回転させる攪拌装置である。具体例とし
て、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー
（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの
装置が用いられる。The device (A) described in JP-A-10-43570 is used as the magnetically sealed closed space small agitator of the present invention. The feature is that two or three kinds of solutions are mixed instantaneously and the reaction occurs uniformly,
It can be applied to the reaction between raw materials having a very high reaction rate. Further, it is possible to continuously react a large amount of liquid. Furthermore, this device can be connected in tandem, and reaction of three or more kinds of solutions is also possible. By using this device, small-sized, monodisperse nanoparticles can be synthesized as a stable dispersion liquid. This device is disclosed in
As described in No. 0-43570, “A stirring tank having a predetermined number of liquid supply ports for injecting a liquid to be stirred and a liquid discharge port for discharging a liquid after stirring processing, and a relative inside of the stirring tank. A pair of agitating blades that are arranged separately at two facing sides and are driven to rotate in opposite directions to each other to control the agitating state of the liquid in the agitating vessel, and the outside of the agitating vessel wall adjacent to the agitating blades An external magnet that is disposed in a magnetic coupling that does not have a through shaft and forms each stirring blade, and a driving unit that is provided outside the stirring tank and that rotationally drives the external magnet to rotate each stirring blade. Stirrer characterized by the provision of "." In the present invention, it is preferable to use a stirrer having a high shearing force after using a closed type small space stirrer that rotates by magnetic force. An agitator having a high shear force is a structure in which an agitating blade basically has a turbine-type or paddle-type structure, and a structure in which a sharp blade is attached to the end of the impeller or a position in contact with the impeller. It is a stirring device that is rotated by a motor. As a specific example, a dissolver (made by Tokushu Kika Kogyo), an omni mixer (made by Yamato Scientific), a homogenizer (made by SMT), or the like is used.

【００２５】本発明の金属−カルコゲンナノ粒子はコロ
イド分散液としてスピンコートあるいはウェッブ塗布さ
れる。塗布することによって平滑で均一な膜形成が可能
となる。The metal-chalcogen nanoparticles of the present invention are spin-coated or web-coated as a colloidal dispersion. By coating, a smooth and uniform film can be formed.

【００２６】本発明のナノ粒子は、結晶状態、アモルフ
ァス状態および結晶とアモルファスの混合状態がありう
るが、アモルファス状態で生成されることが多い。相変
化光記録媒体として用いる場合、結晶化を完全に行うた
め、基板上に記録層として塗設した後、当業界で周知の
レーザ初期化装置で結晶化させることが重要である。レ
ーザ初期化装置の波長は４００〜８５０ｎｍで任意に選
択できるが、高い出力を有するレーザが必要である。本
発明では、スポットサイズ１〜２×１００〜２００μｍ
（ディスクの半径方向に長い楕円状スポット）、出力
０．５〜１．５Ｗであり、半径方向の送りピッチを２０
〜２００μｍとして初期化することが好ましい。より好
ましくは、出力０．６〜１．２Ｗ、送りピッチ５０〜１
００ｎｍである。The nanoparticles of the present invention may have a crystalline state, an amorphous state, or a mixed state of crystalline and amorphous, but are often produced in an amorphous state. When used as a phase-change optical recording medium, in order to completely crystallize it, it is important to apply it as a recording layer on a substrate and then crystallize it by a laser initialization device well known in the art. The wavelength of the laser initialization device can be arbitrarily selected from 400 to 850 nm, but a laser having a high output is required. In the present invention, spot size 1-2 × 100-200 μm
(Oval spot that is long in the radial direction of the disk), the output is 0.5 to 1.5 W, and the feed pitch in the radial direction is 20.
It is preferable to initialize it to ˜200 μm. More preferably, the output is 0.6 to 1.2 W and the feed pitch is 50 to 1
00 nm.

【００２７】本発明の書き換え型光記録媒体では、基板
上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層を左記の順に
設けるのが好ましいが、さらに必要に応じて、反射層や
保護層を積層しても良い。記録層を形成する基板側から
記録再生光を照射する場合は、基板上に、第一誘電体
層、記録層、第二誘電体層、反射層、保護層を左記の順
に設けるのが好ましい。更に、基板と第一誘電体層との
間、誘電体層と記録層との間、第二誘電体層と反射層と
の間、反射層と保護層との間の中間層を設けても良い。
記録層を形成する基板とは反対側から記録再生光を照射
する場合は、基板上に、反射層、第一誘電体層、記録
層、第二誘電体層、保護層を左記の順に設けるのが好ま
しい。更に、基板と反射層との間、反射層と第一誘電体
層との間、誘電体層と記録層との間、第二誘電体層と保
護層との間に中間層を設けても良い。中間層は１カ所で
も複数カ所でも良い。また、おのおのの層が複数の層か
ら形成されてもよい。また、記録層と誘電体層を合体さ
せた層も好ましい。In the rewritable optical recording medium of the present invention, it is preferable to provide the first dielectric layer, the recording layer and the second dielectric layer on the substrate in the order shown on the left side. The layers may be laminated. When the recording / reproducing light is irradiated from the side of the substrate on which the recording layer is formed, it is preferable to provide the first dielectric layer, the recording layer, the second dielectric layer, the reflective layer, and the protective layer on the substrate in the order of the left. Further, intermediate layers may be provided between the substrate and the first dielectric layer, between the dielectric layer and the recording layer, between the second dielectric layer and the reflective layer, and between the reflective layer and the protective layer. good.
When irradiating the recording / reproducing light from the side opposite to the substrate on which the recording layer is formed, a reflective layer, a first dielectric layer, a recording layer, a second dielectric layer, and a protective layer are provided on the substrate in the order shown on the left. Is preferred. Further, an intermediate layer may be provided between the substrate and the reflective layer, between the reflective layer and the first dielectric layer, between the dielectric layer and the recording layer, and between the second dielectric layer and the protective layer. good. The middle layer may be one place or plural places. Also, each layer may be formed of a plurality of layers. A layer in which the recording layer and the dielectric layer are combined is also preferable.

【００２８】本発明で用いられる記録層の厚みは超微粒
子の粒径と相関するが、５〜３００ｎｍの範囲で設計可
能であり、５〜２００ｎｍでも良く、５〜１００ｎｍで
あることが好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。Although the thickness of the recording layer used in the present invention correlates with the particle size of the ultrafine particles, it can be designed in the range of 5 to 300 nm, may be 5 to 200 nm, and is preferably 5 to 100 nm. Most preferred is -50 nm.

【００２９】誘電体層には、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、Ｌ
ｉＦ₂、ＳｉＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、
ＳｉＣ、ＺｒＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂
Ｏ₃、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＴａＳ₄、Ｔａ
Ｃ、Ｂ₄Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等を少なくとも一種
用いる。特にＺｎＳ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａ
ｌＮ、ＳｉＣ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＬｉＦ₂、ＳｉＯ、
Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。 第一誘電体層、第二誘電体層の
厚みは１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。記録層を形
成する基板側から記録再生光を入射する場合、第一誘電
体層は特に３０〜１５０ｎｍが特に好ましく、第二誘電
体層は１０〜１００ｎｍが特に好ましい。記録層を形成
する基板の反対側から記録再生光を入射する場合、第一
誘電体層は特に１０〜１００ｎｍが特に好ましく、第二
誘電体層は３０〜１５０ｎｍが特に好ましい。The dielectric layer is made of ZnS, SiO ₂ , TiO ₂ .
₂ , Al ₂ O ₃ , AlN, SiC, MgF ₂ , CaF ₂ , L
iF ₂ , SiO, Si ₃ N ₄ , ZnO, MgO, CeO,
SiC, ZrO, ZrO ₂ , Nb ₂ O ₅ , SnO ₂ , In ₂
O ₃ , TiN, BN, ZrN, In ₂ S ₃ , TaS ₄ , Ta
At least one of C, B ₄ C, WC, TiC, ZrC and the like is used. In particular ZnS, SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , A
1N, SiC, MgF ₂ , CaF ₂ , LiF ₂ , SiO,
Si ₃ N ₄ is preferred. The thickness of the first dielectric layer and the second dielectric layer is preferably in the range of 10 to 200 nm. When recording / reproducing light is incident from the side of the substrate on which the recording layer is formed, the first dielectric layer is particularly preferably 30 to 150 nm, and the second dielectric layer is particularly preferably 10 to 100 nm. When recording / reproducing light is incident from the side opposite to the substrate forming the recording layer, the first dielectric layer is particularly preferably 10 to 100 nm, and the second dielectric layer is particularly preferably 30 to 150 nm.

【００３０】反射層はＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ等
の単体あるいはこれらの一種以上を含む合金等の高反射
率金属から構成すれば良い。特に、ＡｇまたはＡｌのい
ずれかの金属または、これらを主成分とする合金である
ことが好ましい。膜厚は３０〜３００ｎｍが好ましく、
５０〜２００ｎｍが特に好ましい。The reflective layer may be made of a simple substance such as Au, Ag, Al, Pt, or Cu, or a high reflectance metal such as an alloy containing one or more of these. In particular, a metal of Ag or Al or an alloy containing these as a main component is preferable. The film thickness is preferably 30 to 300 nm,
50 to 200 nm is particularly preferable.

【００３１】反射層の上の保護層に用いられる材料とし
ては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、
Ｓｉ₃Ｎ₄などの無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができ
る。保護層は樹脂で形成されていることが好ましい。ま
た、記録層と反射層の間に断熱性保護層を設けることも
できる。Examples of the material used for the protective layer on the reflective layer include SiO, SiO ₂ , MgF ₂ , SnO ₂ ,
Examples thereof include inorganic substances such as Si ₃ N ₄ and organic substances such as thermoplastic resins, thermosetting resins and UV curable resins. The protective layer is preferably made of resin. Further, a heat insulating protective layer may be provided between the recording layer and the reflective layer.

【００３２】保護層は、たとえばプラスチックの押出加
工で得られたフィルムを、接着層を介して反射層上及び
／または基板上にラミネートすることにより形成するこ
とができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布
等の方法により保護層を設けてもよい。また、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に
溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、
乾燥することによって保護層を形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶
剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布
し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって保護層を
形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯
電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目
的に応じて添加してもよい。記録再生光が記録層を形成
する基板側から入射される場合、保護層の膜厚は０．１
〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０μ
ｍ、最も好ましくは２〜２０μｍである。記録再生光が
記録層を形成する基板とは反対側から入射される場合、
保護層の膜厚は１〜３００μｍが好ましく、更に好まし
くは１０〜２００μｍ、最も好ましくは５０〜１５０μ
ｍである。The protective layer can be formed, for example, by laminating a film obtained by extrusion processing of plastic on the reflective layer and / or the substrate via the adhesive layer. Alternatively, the protective layer may be provided by a method such as vacuum vapor deposition, sputtering and coating. Further, in the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, these are dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then this coating solution is applied,
The protective layer can be formed by drying.
In the case of a UV-curable resin, the protective layer can be formed by coating the coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, applying the coating solution, and irradiating it with UV light to cure it. Various additives such as an antistatic agent, an antioxidant and a UV absorber may be added to these coating solutions depending on the purpose. When the recording / reproducing light is incident from the substrate side forming the recording layer, the thickness of the protective layer is 0.1.
To 100 μm is preferable, and more preferably 1 to 50 μm.
m, most preferably 2 to 20 μm. When the recording / reproducing light is incident from the side opposite to the substrate forming the recording layer,
The thickness of the protective layer is preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and most preferably 50 to 150 μm.
m.

【００３３】以上の工程により、基板上に記録層、誘電
体層、そして所望により反射層や保護層を設けた記録媒
体を作製することができる。そして得られた二枚の記録
媒体を各々の記録層が内側となるように接着剤等で貼り
合わせることにより、二つの記録層を持つ光記録媒体を
製造することもできる。また得られた記録媒体と、該記
録媒体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その
記録層が内側となるように接着剤等で貼り合わせること
により、片側のみに記録層をもつ光記録媒体を製造する
ことができる。接着には、前記保護層の形成に用いたＵ
Ｖ硬化性樹脂を用いてもよいし、あるいは合成接着剤を
用いてもよい。あるいはまた両面テープなどを用いても
よい。接着剤層は、通常は０．１〜１００μｍ（好まし
くは、５〜８０μｍ）の範囲の厚みで設けられる。Through the above steps, a recording medium having a recording layer, a dielectric layer, and optionally a reflective layer and a protective layer provided on a substrate can be manufactured. An optical recording medium having two recording layers can also be manufactured by adhering the two obtained recording media with an adhesive or the like so that each recording layer is on the inside. Further, the obtained recording medium and a disc-shaped protective substrate having substantially the same size as the substrate of the recording medium are bonded with an adhesive or the like so that the recording layer is on the inside, so that the recording layer is provided on only one side. An optical recording medium can be manufactured. For adhesion, the U used for forming the protective layer was used.
A V-curable resin may be used, or a synthetic adhesive may be used. Alternatively, a double-sided tape or the like may be used. The adhesive layer is usually provided with a thickness in the range of 0.1 to 100 μm (preferably 5 to 80 μm).

【００３４】本発明の光記録媒体は、追記型の光記録媒
体としても好ましく用いることができる。その構成は、
従来の追記型光記録媒体の構成において、記録層に本発
明のナノ粒子を用いればよい。The optical recording medium of the present invention can also be preferably used as a write-once type optical recording medium. Its composition is
In the structure of the conventional write-once type optical recording medium, the nanoparticles of the present invention may be used for the recording layer.

【００３５】光記録媒体に記録した情報をタイトルや図
柄を用いて表示しておくことは管理上便利である。その
ためには、媒体の表面（記録再生用のレーザ光が照射さ
れる側とは反対側の表面）がそのような表示をするのに
適した表面であることが必要になる。近年、インクジェ
ットプリンタによる印字法が一般に利用されている。イ
ンクジェットプリンタを用いて光記録媒体の表面に印字
を施す場合には、インクは水性であるために、媒体の表
面は親水性であることが必要になる。しかし、光記録媒
体の表面は通常疎水性である。このため、光記録媒体の
表面を水性インクが定着し易いように親水性の表面に改
良することが必要になる。このような親水性の印刷面
（親水性表面層）を持つ光記録媒体については、例え
ば、特開平７−１６９７００号、同１０−１６２４３８
号などの各公報に種々提案されている。本発明の光記録
媒体についても親水性表面層を設けることができる。そ
して、親水性樹脂表面層を設ける場合、該表面層は、紫
外線硬化性樹脂（バインダ）中にタンパク質粒子などの
親水性有機高分子からなる粒子を分散させた層として構
成することが有利である。It is convenient for management to display the information recorded on the optical recording medium by using a title or a design. For that purpose, the surface of the medium (the surface on the side opposite to the side irradiated with the recording / reproducing laser beam) needs to be a surface suitable for such a display. In recent years, a printing method using an inkjet printer has been generally used. When printing is performed on the surface of an optical recording medium using an inkjet printer, the surface of the medium needs to be hydrophilic because the ink is water-based. However, the surface of an optical recording medium is usually hydrophobic. Therefore, it is necessary to improve the surface of the optical recording medium to a hydrophilic surface so that the water-based ink can be easily fixed. Regarding the optical recording medium having such a hydrophilic printing surface (hydrophilic surface layer), for example, JP-A-7-169700 and 10-162438.
Various proposals have been made in various publications such as No. The optical recording medium of the present invention can also be provided with a hydrophilic surface layer. When the hydrophilic resin surface layer is provided, it is advantageous to configure the surface layer as a layer in which particles made of a hydrophilic organic polymer such as protein particles are dispersed in an ultraviolet curable resin (binder). .

【００３６】本発明では２００ｎｍから６００ｎｍの適
当な波長範囲を用いることで記録媒体の高密度性を発揮
しうる。特に５００ｎｍ以下が好ましく、４３０ｎｍ以
下が最も好ましく、青紫色レーザや第二高調波発生素子
（ＳＨＧ素子）により短波長変換されたレーザ光を用い
ることができる。In the present invention, the high density of the recording medium can be exhibited by using an appropriate wavelength range of 200 nm to 600 nm. In particular, it is preferably 500 nm or less, most preferably 430 nm or less, and it is possible to use laser light whose wavelength has been converted into a short wavelength by a blue-violet laser or a second harmonic generation element (SHG element).

【００３７】[0037]

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために、
その実施例を記載するが、これは本発明を例示の範囲に
限定するものではない。EXAMPLES In order to explain the present invention in more detail below,
The examples are described, but are not intended to limit the invention to the scope of illustration.

【００３８】実施例１ ＡｇＳｂコロイド（Ｃ−１）の
調製 メルカプトこはく酸１００ｍｇをエトキシエタノール５
０ｍｌに溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチモ
ン１ｍｍｏｌとＬ−酒石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（２）を調製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２
０ｍｌに溶解して溶液（３）を調製した。テトラヒドロ
ホウ酸ナトリウム４ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶
液（４）を調製した。Ａｒガス雰囲気中、室温で、溶液
（１）、溶液（２）および溶液（３）を前記装置（Ａ）
を２基タンデムに結合した１基目で瞬間混合して反応さ
せた。この反応液（５）と溶液（４）を２基目で瞬間混
合した後、最終反応液をフラットブレードのパドル型攪
拌装置で１０分間反応させた。反応液は褐色のコロイド
となった。反応液をＵＦ装置にかけ、メタノール／水
（７／３比率）混合液で洗浄しながら、副生成物と未吸
着の分散剤を除去した。精製したコロイドにエトキシエ
タノールを添加して再分散させて分析した結果、平均粒
径４ｎｍ、変動係数７％のナノ粒子であった。平均組成
はＡｇ：Ｓｂ＝１：１．１であり、収率は６８％であっ
た。Example 1 Preparation of AgSb colloid (C-1) 100 mg of mercaptosuccinic acid was mixed with ethoxyethanol 5
A solution (1) was prepared by dissolving in 0 ml. A solution (2) was prepared by dissolving 1 mmol of antimony acetate and 3 mmol of L-tartaric acid in 20 ml of water. 1 mmol of silver acetate in 2 parts of water
A solution (3) was prepared by dissolving in 0 ml. A solution (4) was prepared by dissolving 4 mmol of sodium tetrahydroborate in 20 ml of water. The solution (1), the solution (2), and the solution (3) were heated at room temperature in an Ar gas atmosphere to the apparatus (A).
The two units were instantaneously mixed and reacted with the first unit connected to the tandem. After the reaction solution (5) and the solution (4) were instantaneously mixed in the second unit, the final reaction solution was reacted with a paddle type stirring device with a flat blade for 10 minutes. The reaction solution became a brown colloid. The by-product and unadsorbed dispersant were removed while the reaction solution was applied to a UF apparatus and washed with a mixed solution of methanol / water (7/3 ratio). As a result of adding ethoxyethanol to the purified colloid and redispersing it for analysis, it was found to be nanoparticles having an average particle diameter of 4 nm and a coefficient of variation of 7%. The average composition was Ag: Sb = 1: 1.1, and the yield was 68%.

【００３９】比較例１ 上記実施例１において、メルカプトこはく酸を添加せず
に、攪拌も通常のスターラーで行ったところ、灰黒色の
液になり、反応終了後、すぐに沈殿してしまい、コロイ
ドは得られなかった。Comparative Example 1 In Example 1 above, stirring was also carried out by using an ordinary stirrer without adding mercaptosuccinic acid. As a result, a grayish black liquid was obtained, and immediately after the reaction was completed, precipitation occurred and the colloid Was not obtained.

【００４０】実施例２ Ａｇ₂Ｔｅコロイド（Ｃ−２）
の調製 テルル化合物（ａ）１ｍｍｏｌとメルカプトこはく酸１
００ｍｇをエトキシエタノール５０ｍｌに溶解して溶液
（１）を調製した。酢酸銀２ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（２）を調製した。Ａｒガス雰囲気中室温
で、溶液（１）および溶液（２）を前記装置（Ａ）で瞬
間混合して反応させた。さらに、反応液をフラットブレ
ードのパドル型攪拌装置で１０分間反応させた。反応液
は褐色のコロイドとなった。反応液をＵＦ装置にかけ、
メタノール／水（７／３比率）混合液で洗浄しながら、
副生成物と未吸着の分散剤を除去した。精製したコロイ
ドにエトキシエタノールを添加して再分散させて分析し
た結果、平均粒径５ｎｍ、変動係数８％のナノ粒子であ
った。平均組成はＡｇ：Ｔｅ＝２：１であり、収率は６
０％であった。Example 2 Ag ₂ Te colloid (C-2)
Preparation of tellurium compound (a) 1 mmol and mercaptosuccinic acid 1
A solution (1) was prepared by dissolving 00 mg in 50 ml of ethoxyethanol. A solution (2) was prepared by dissolving 2 mmol of silver acetate in 20 ml of water. Solution (1) and solution (2) were instantaneously mixed and reacted in the apparatus (A) at room temperature in an Ar gas atmosphere. Further, the reaction solution was reacted for 10 minutes with a flat blade paddle type stirring device. The reaction solution became a brown colloid. Apply the reaction solution to the UF device,
While washing with a mixture of methanol / water (7/3 ratio),
By-products and unadsorbed dispersant were removed. As a result of adding ethoxyethanol to the purified colloid and redispersing it and analyzing it, it was found that the nanoparticles were those having an average particle size of 5 nm and a coefficient of variation of 8%. The average composition is Ag: Te = 2: 1 and the yield is 6
It was 0%.

【００４１】[0041]

【化１】 [Chemical 1]

【００４２】比較例２ 上記実施例２において、メルカプトこはく酸を添加せず
に、攪拌も通常のスターラーで行ったところ、黒色の液
になり、反応終了後、すぐに沈殿してしまい、コロイド
は得られなかった。 比較例３（ＣＴ−１） 上記実施例２において、攪拌のみ通常のマグネチックス
ターラーで行ったところ、反応が非常に遅く、反応終了
後の液は茶色であった。反応液をＵＦ装置にかけ、メタ
ノール／水（７／３比率）混合液で洗浄しながら、副生
成物と未吸着の分散剤を除去した。精製したコロイドに
エトキシエタノールを添加して再分散させて分析した結
果、平均粒径２３ｎｍ、変動係数３６％の粒子であっ
た。平均組成はＡｇ：Ｔｅ＝２．３：１であり、収率は
１７％であった。Comparative Example 2 In the above-mentioned Example 2, when the stirring was also carried out by an ordinary stirrer without adding mercaptosuccinic acid, a black liquid was obtained, and immediately after the reaction was completed, it was precipitated and colloid was formed. I couldn't get it. Comparative Example 3 (CT-1) In Example 2 above, only the stirring was carried out by a normal magnetic stirrer. The reaction was very slow, and the liquid after the reaction was brown. The by-product and unadsorbed dispersant were removed while the reaction solution was applied to a UF apparatus and washed with a mixed solution of methanol / water (7/3 ratio). As a result of adding ethoxyethanol to the purified colloid and redispersing it and analyzing it, it was found that the particles had an average particle diameter of 23 nm and a coefficient of variation of 36%. The average composition was Ag: Te = 2.3: 1, and the yield was 17%.

【００４３】実施例３ ＡｇＩｎＴｅ₂ コロイド（Ｃ−
３）の調製 テルル化合物（ａ）２ｍｍｏｌとメルカプトこはく酸１
２０ｍｇをエトキシエタノール５０ｍｌに溶解して溶液
（１）を調製した。酢酸インジウム１ｍｍｏｌとＬ−酒
石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液（２）を調
製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液
（３）を調製した。Ａｒガス雰囲気中で、4０℃に加温
した、溶液（１）、溶液（２）および溶液（３）を前記
装置（Ａ）で瞬間混合して反応させた。さらに、反応液
をフラットブレードのパドル型攪拌装置で２０分間反応
させた。反応液は褐色のコロイドとなった。反応液をＵ
Ｆ装置にかけ、メタノール／水（７／３比率）混合液で
洗浄しながら、副生成物と余分な分散剤を除去した。精
製したコロイドにエトキシエタノールを添加して再分散
させて分析した結果、平均粒径６ｎｍ、変動係数９％の
ナノ粒子であった。平均組成はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：
１．２：２．１であり、収率は６５％であった。Example 3 AgInTe ₂ colloid (C-
Preparation of 3) Tellurium compound (a) 2 mmol and mercaptosuccinic acid 1
A solution (1) was prepared by dissolving 20 mg in 50 ml of ethoxyethanol. A solution (2) was prepared by dissolving 1 mmol of indium acetate and 3 mmol of L-tartaric acid in 20 ml of water. A solution (3) was prepared by dissolving 1 mmol of silver acetate in 20 ml of water. Solution (1), solution (2) and solution (3) heated to 40 ° C. in an Ar gas atmosphere were instantaneously mixed and reacted in the apparatus (A). Further, the reaction solution was reacted for 20 minutes with a paddle type stirrer having a flat blade. The reaction solution became a brown colloid. The reaction solution is U
The by-product and the excess dispersant were removed while being applied to an F apparatus and washed with a mixed solution of methanol / water (7/3 ratio). As a result of adding ethoxyethanol to the purified colloid and redispersing it for analysis, it was found that the particles were nanoparticles having an average particle size of 6 nm and a coefficient of variation of 9%. The average composition is Ag: In: Te = 1:
The ratio was 1.2: 2.1 and the yield was 65%.

【００４４】実施例４ ＡｇＳｂＴｅ₂ コロイド（Ｃ−
４）の調製 メルカプトこはく酸１２０ｍｇをエトキシエタノール５
０ｍｌに溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチモ
ン１ｍｍｏｌとＬ−酒石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（２）を調製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２
０ｍｌに溶解して溶液（３）を調製した。Ａｒガス雰囲
気中で、テルル化ナトリウム２ｍｍｏｌを水２０ｍｌに
溶解して溶液（４）を調製した。Ａｒガス雰囲気中、室
温で、溶液（１）、溶液（２）および溶液（３）を前記
装置（Ａ）を２基タンデムに結合した１基目で瞬間混合
して反応させた。この反応液（５）と溶液（４）を２基
目で瞬間混合した後、最終反応液をフラットブレードの
パドル型攪拌装置で１０分間反応させた。反応液は褐色
のコロイドとなった。反応液をＵＦ装置にかけ、メタノ
ール／水（７／３比率）混合液で洗浄しながら、副生成
物と未吸着の分散剤を除去した。精製したコロイドにエ
トキシエタノールを添加して再分散させて分析した結
果、平均粒径８ｎｍ、変動係数１０％のナノ粒子であっ
た。平均組成はＡｇ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：１．１：２であ
り、収率は６７％であった。Example 4 AgSbTe ₂ colloid (C-
Preparation of 4) 120 mg of mercaptosuccinic acid was added to ethoxyethanol 5
A solution (1) was prepared by dissolving in 0 ml. A solution (2) was prepared by dissolving 1 mmol of antimony acetate and 3 mmol of L-tartaric acid in 20 ml of water. 1 mmol of silver acetate in 2 parts of water
A solution (3) was prepared by dissolving in 0 ml. A solution (4) was prepared by dissolving 2 mmol of sodium telluride in 20 ml of water in an Ar gas atmosphere. The solution (1), the solution (2), and the solution (3) were instantaneously mixed and reacted at room temperature in an Ar gas atmosphere with the first unit in which two units (A) were connected in tandem. After the reaction solution (5) and the solution (4) were instantaneously mixed in the second unit, the final reaction solution was reacted with a paddle type stirring device with a flat blade for 10 minutes. The reaction solution became a brown colloid. The by-product and unadsorbed dispersant were removed while the reaction solution was applied to a UF apparatus and washed with a mixed solution of methanol / water (7/3 ratio). As a result of adding ethoxyethanol to the purified colloid and redispersing it and analyzing it, it was found that the particles were nanoparticles having an average particle size of 8 nm and a coefficient of variation of 10%. The average composition was Ag: Sb: Te = 1: 1.1: 2, and the yield was 67%.

【００４５】比較例４ 上記実施例３において、メルカプトこはく酸を添加せず
に、攪拌も通常のマグネチックスターラーで行ったとこ
ろ、茶灰色の液になり、反応終了後、すぐに沈殿してし
まい、コロイドは得られなかった。 比較例５ （ＣＴ−２） 上記実施例４において、攪拌のみ通常のマグネチックス
ターラーで行ったところ、反応終了後の液が黒色になっ
た。反応液をＵＦ装置にかけ、メタノール／水（７／３
比率）混合液で洗浄しながら、副生成物と未吸着の分散
剤を除去した。精製したコロイドにエトキシエタノール
を添加して再分散させて分析した結果、平均粒径２２ｎ
ｍ、変動係数３３％の粒子であった。平均組成はＡｇ：
Ｓｂ：Ｔｅ＝１：１．２：１．７であり、収率は２０％
であった。Comparative Example 4 In Example 3, when mercaptosuccinic acid was not added and stirring was also carried out by an ordinary magnetic stirrer, a grayish gray liquid was obtained, and immediately after the reaction was completed, precipitation occurred. , No colloid was obtained. Comparative Example 5 (CT-2) In Example 4 above, only the stirring was carried out by a conventional magnetic stirrer, and the liquid after the reaction became black. The reaction solution was applied to a UF device, and methanol / water (7/3
The by-product and unadsorbed dispersant were removed while washing with the mixed solution. As a result of adding ethoxyethanol to the purified colloid and redispersing it to analyze, the average particle diameter is 22n.
m and the coefficient of variation was 33%. The average composition is Ag:
Sb: Te = 1: 1.2: 1.7, yield 20%
Met.

【００４６】実施例５ ＡｇＩｎＳｂ₂Ｔｅ₅ コロイド
（Ｃ−５）の調製 メルカプトこはく酸１５０ｍｇをエトキシエタノール５
０ｍｌに溶解して、溶液（１）を調製した。酢酸アンチ
モン２ｍｍｏｌとＬ−酒石酸６ｍｍｏｌを水４０ｍｌに
溶解して溶液（２）を調製した。酢酸インジウム１ｍｍ
ｏｌとＬ−酒石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶
液（３）を調製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２０ｍｌに
溶解して溶液（４）を調製した。Ａｒガス雰囲気中で、
テルル化ナトリウム５ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して
溶液（５）を調製した。Ａｒガス雰囲気中、室温で、溶
液（１）、溶液（２）および溶液（３）を前記装置
（Ａ）を２基タンデムに結合した１基目で瞬間混合して
反応させた。この反応液（６）、溶液（４）および溶液
（５）を２基目で瞬間混合した後、最終反応液をフラッ
トブレードのパドル型攪拌装置で１０分間反応させた。
反応液は褐色のコロイドとなった。反応液をＵＦ装置に
かけ、メタノール／水（７／３比率）混合液で洗浄しな
がら、副生成物と未吸着の分散剤を除去した。精製した
コロイドにエトキシエタノールを添加して再分散させて
分析した結果、平均粒径７ｎｍ、変動係数１０％のナノ
粒子であった。平均組成はＡｇ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅ＝
１：０．９：１．９：５．１であり、収率は６０％であ
った。Example 5 Preparation of AgInSb ₂ Te ₅ colloid (C-5) 150 mg of mercaptosuccinic acid was added to ethoxyethanol 5
A solution (1) was prepared by dissolving in 0 ml. A solution (2) was prepared by dissolving 2 mmol of antimony acetate and 6 mmol of L-tartaric acid in 40 ml of water. Indium acetate 1mm
and 3 mmol of L-tartaric acid were dissolved in 20 ml of water to prepare a solution (3). A solution (4) was prepared by dissolving 1 mmol of silver acetate in 20 ml of water. In an Ar gas atmosphere,
A solution (5) was prepared by dissolving 5 mmol of sodium telluride in 20 ml of water. The solution (1), the solution (2), and the solution (3) were instantaneously mixed and reacted at room temperature in an Ar gas atmosphere with the first unit in which two units (A) were connected in tandem. After the reaction solution (6), the solution (4) and the solution (5) were instantaneously mixed in the second unit, the final reaction solution was reacted for 10 minutes with a paddle type stirring device with a flat blade.
The reaction solution became a brown colloid. The by-product and unadsorbed dispersant were removed while the reaction solution was applied to a UF apparatus and washed with a mixed solution of methanol / water (7/3 ratio). As a result of adding ethoxyethanol to the purified colloid and re-dispersing it for analysis, it was found to be nanoparticles having an average particle size of 7 nm and a coefficient of variation of 10%. The average composition is Ag: In: Sb: Te =
The ratio was 1: 0.9: 1.9: 5.1, and the yield was 60%.

【００４７】実施例６ ＡｇＩｎＳｂ₂Ｔｅ₅ コロイド
（Ｃ−６）の調製 上記実施例５において、分散剤をメルカプトプロパンス
ルホン酸１５０ｍｇに変える以外、同様の方法で合成
し、精製した。精製したコロイドにエトキシエタノール
を添加して再分散させて分析した結果、平均粒径６ｎ
ｍ、変動係数９％のナノ粒子であった。平均組成はＡ
ｇ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：１：２．２：４．９であ
り、収率は５７％であった。Example 6 Preparation of AgInSb ₂ Te ₅ colloid (C-6) Synthesis and purification were carried out in the same manner as in Example 5 except that the dispersant was changed to 150 mg of mercaptopropanesulfonic acid. Ethoxyethanol was added to the purified colloid and re-dispersed, and as a result, the average particle size was 6n.
m, and the coefficient of variation was 9%. Average composition is A
The ratio was g: In: Sb: Te = 1: 1: 2.2: 4.9, and the yield was 57%.

【００４８】実施例７ ＡｇＩｎＳｂ₂Ｔｅ₅ コロイド
（Ｃ−７）の調製 上記実施例５において、分散剤をポリビニルピロリドン
（分子量１５，０００）３００ｍｇ＋ポリビニルピロリ
ドン（分子量５０，０００）１００ｍｇに変える以外、
同様の方法で合成し、精製した。精製したコロイドにエ
トキシエタノールを添加して再分散させて分析した結
果、平均粒径７ｎｍ、変動係数９％のナノ粒子であっ
た。平均組成はＡｇ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：１．１：
２：４．８であり、収率は５９％であった。Example 7 Preparation of AgInSb ₂ Te ₅ Colloid (C-7) In Example 5, except that the dispersant was changed to 300 mg of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 15,000) +100 mg of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 50,000).
It was synthesized and purified in the same manner. As a result of adding ethoxyethanol to the purified colloid and redispersing it and analyzing it, it was found that the particles were nanoparticles having an average particle size of 7 nm and a coefficient of variation of 9%. The average composition is Ag: In: Sb: Te = 1: 1.1:
It was 2: 4.8, and the yield was 59%.

【００４９】実施例８ ＡｇＩｎＳｂ₁₀Ｔｅ₄ コロイド
（Ｃ−８）の調製 メルカプトこはく酸１５０ｍｇおよびトレフィルＲ９１
０（東レ製）５０ｍｇをエトキシエタノール５０ｍｌに
溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチモン１０ｍ
ｍｏｌとＬ−酒石酸３０ｍｍｏｌを水１００ｍｌに溶解
して溶液（２）を調製した。酢酸インジウム１ｍｍｏｌ
とＬ−酒石酸３ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液
（３）を調製した。酢酸銀１ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶
解して溶液（４）を調製した。Ａｒガス雰囲気中で、テ
ルル化ナトリウム４ｍｍｏｌを水４０ｍｌに溶解して溶
液（５）を調製した。テトラヒドロホウ酸ナトリウム１
０ｍｍｏｌを水２０ｍｌに溶解して溶液（６）を調製し
た。Ａｒガス雰囲気中、室温で、溶液（１）、溶液
（２）および溶液（３）を前記装置（Ａ）を３基タンデ
ムに結合した１基目で瞬間混合して反応させた。この反
応液（７）、溶液（４）および溶液（５）を２基目で瞬
間混合して反応させた。さらに、この反応液（８）と溶
液（６）を３基目で瞬間混合して反応させ、最終反応液
をフラットブレードのパドル型攪拌装置で１０分間反応
させた。反応液は褐色のコロイドとなった。反応液をＵ
Ｆ装置にかけ、エタノール／水（７／３比率）混合液で
洗浄しながら、副生成物と未吸着の分散剤を除去した。
精製したコロイドにエトキシエタノールを添加して再分
散させて分析した結果、平均粒径７ｎｍ、変動係数８％
のナノ粒子であった。平均組成はＡｇ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔ
ｅ＝１：１．１：９．９：４．２であり、収率は５５％
であった。Example 8 Preparation of AgInSb ₁₀ Te ₄ colloid (C-8) 150 mg mercaptosuccinic acid and trefil R91
0 mg (manufactured by Toray) was dissolved in 50 ml of ethoxyethanol to prepare a solution (1). Antimony acetate 10m
A solution (2) was prepared by dissolving mol and 30 mmol of L-tartaric acid in 100 ml of water. Indium acetate 1 mmol
And 3 mmol of L-tartaric acid were dissolved in 20 ml of water to prepare a solution (3). A solution (4) was prepared by dissolving 1 mmol of silver acetate in 20 ml of water. In an Ar gas atmosphere, 4 mmol of sodium telluride was dissolved in 40 ml of water to prepare a solution (5). Sodium tetrahydroborate 1
A solution (6) was prepared by dissolving 0 mmol in 20 ml of water. The solution (1), the solution (2), and the solution (3) were instantaneously mixed and reacted at room temperature in an Ar gas atmosphere with the first unit in which three units (A) were connected in tandem. The reaction solution (7), the solution (4) and the solution (5) were instantaneously mixed and reacted in the second unit. Further, the reaction solution (8) and the solution (6) were instantaneously mixed and reacted at the third unit, and the final reaction solution was reacted for 10 minutes with a paddle type stirring device with a flat blade. The reaction solution became a brown colloid. The reaction solution is U
By passing through an F apparatus and washing with an ethanol / water (7/3 ratio) mixed solution, the by-products and unadsorbed dispersant were removed.
Ethoxyethanol was added to the purified colloid and re-dispersed, and the result was analyzed.
Were nanoparticles. The average composition is Ag: In: Sb: T.
e = 1: 1.1: 9.9: 4.2, yield 55%
Met.

【００５０】実施例９ ＡｕＳｂ₃Ｔｅ₃Ｓ₃ コロイド
（Ｃ−９）の調製 メルカプトこはく酸２００ｍｇをエトキシプロパノール
５０ｍｌに溶解して溶液（１）を調製した。酢酸アンチ
モン３ｍｍｏｌとＬ−酒石酸９ｍｍｏｌを水６０ｍｌに
溶解して溶液（２）を調製した。塩化金酸１ｍｍｏｌを
水２０ｍｌに溶解して溶液（３）を調製した。Ａｒガス
雰囲気中で、テルル化ナトリウム３ｍｍｏｌと硫化ナト
リウム３ｍｍｏｌを水６０ｍｌに溶解して溶液（４）を
調製した。Ａｒガス雰囲気中、室温で、溶液（１）、溶
液（２）および溶液（３）を前記装置（Ａ）を２基タン
デムに結合した１基目で瞬間混合して反応させた。この
反応液（５）と溶液（４）を２基目で瞬間混合した後、
最終反応液をフラットブレードのパドル型攪拌装置で１
０分間反応させた。反応液は褐色のコロイドとなった。
反応液をＵＦ装置にかけ、メタノール／水（７／３比
率）混合液で洗浄しながら、副生成物と未吸着の分散剤
を除去した。精製したコロイドにエトキシプロパノール
を添加して再分散させて分析した結果、平均粒径６ｎ
ｍ、変動係数１０％のナノ粒子であった。平均組成はＡ
ｕ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｓ＝１：２．８：２．９：３であり、
収率は６５％であった。Example 9 Preparation of AuSb ₃ Te ₃ S ₃ colloid (C-9) 200 mg of mercaptosuccinic acid was dissolved in 50 ml of ethoxypropanol to prepare a solution (1). A solution (2) was prepared by dissolving 3 mmol of antimony acetate and 9 mmol of L-tartaric acid in 60 ml of water. A solution (3) was prepared by dissolving 1 mmol of chloroauric acid in 20 ml of water. A solution (4) was prepared by dissolving 3 mmol of sodium telluride and 3 mmol of sodium sulfide in 60 ml of water in an Ar gas atmosphere. The solution (1), the solution (2), and the solution (3) were instantaneously mixed and reacted at room temperature in an Ar gas atmosphere with the first unit in which two units (A) were connected in tandem. After instantaneously mixing the reaction solution (5) and the solution (4) with the second unit,
Use a flat blade paddle type stirrer to transfer the final reaction solution to 1
The reaction was allowed for 0 minutes. The reaction solution became a brown colloid.
The by-product and unadsorbed dispersant were removed while the reaction solution was applied to a UF apparatus and washed with a mixed solution of methanol / water (7/3 ratio). As a result of adding ethoxypropanol to the purified colloid and redispersing it for analysis, the average particle diameter is 6n.
m, the coefficient of variation was 10%. Average composition is A
u: Sb: Te: S = 1: 2.8: 2.9: 3,
The yield was 65%.

【００５１】実施例１０ 追記型光記録媒体の作製 直径１２０ｍｍ厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板
上に、Ｃ−１〜４およびＣＴ−１、２をスピンコート
し、厚さ５０ｎｍの記録層を作製し、その上に、厚さ２
００ｎｍの非晶質フッ素樹脂（旭硝子製サイトップ）、
１５０ｎｍのＡｇ反射層および６μｍのＵＶ効果樹脂保
護層を順に形成し、ダミー基板を貼り合わせて試料１〜
６とした。試料１〜６をレーザ初期化装置によって初期
化した。初期化条件は、スポットサイズ１．５×１５０
μｍ、出力１Ｗ、送りピッチ８０μｍ、ＣＬＶ４ｍ／ｓ
ｅｃであった。Example 10 Preparation of write-once type optical recording medium C-1 to 4 and CT-1, 2 were spin-coated on a polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm to prepare a recording layer having a thickness of 50 nm. And on top of that, thickness 2
00 nm amorphous fluororesin (Cytop manufactured by Asahi Glass),
A 150 nm Ag reflective layer and a 6 μm UV effect resin protective layer were sequentially formed, and a dummy substrate was attached thereto to bond Samples 1 to 1.
It was set to 6. Samples 1 to 6 were initialized by a laser initialization device. Initialization conditions are spot size 1.5 x 150
μm, output 1 W, feed pitch 80 μm, CLV 4 m / s
It was ec.

【００５２】記録再生評価機ＤＤＵ１０００（パルステ
ック工業製）を用いて記録特性を評価した。波長４０５
ｎｍのレーザを、ＮＡ０．６５のピックアップを用い
て、ＣＬＶ３．５ｍ／ｓｅｃ、記録周波数４．３５ＭＨ
ｚ、デューティ３３％で記録した。記録パワーを１ｍＷ
おきに５ｍＷから１２ｍＷまで変化させて記録し、これ
を再生し、変調度が最大となる出力を求め表１の結果を
得た。変調度は、記録振幅を未記録部の信号強度で割っ
たもので定義する。レーザ光は基板側から入射した。The recording characteristics were evaluated using a recording / reproducing evaluation device DDU1000 (Pulstec Industrial Co., Ltd.). Wavelength 405
nm laser with a pickup of NA 0.65, CLV 3.5 m / sec, recording frequency 4.35 MH
It was recorded at z and duty of 33%. Recording power 1mW
Recording was performed while changing the recording power from 5 mW to 12 mW, and this was reproduced, and the output with the maximum modulation degree was obtained to obtain the results shown in Table 1. The modulation degree is defined as the recording amplitude divided by the signal strength of the unrecorded portion. The laser light was incident from the substrate side.

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

【００５４】この結果から明らかなように、本発明のナ
ノ粒子コロイドを用いた相変化光記録媒体は、変調度が
高く、さらに、記録可能となる出力が低くて高感度であ
ることが分かる。As is clear from these results, the phase-change optical recording medium using the nanoparticle colloid of the present invention has a high degree of modulation and a low recordable output and high sensitivity.

【００５５】実施例１１ 書き換え型光記録媒体の作製 厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート上に以下の層構成を
有し、記録層としてＣ−３〜９およびＣＴ−２をスピン
コートした試料７〜１４を作製した。第一誘電体層、第
二誘電体層、反射層はスパッタリングで形成させた。保
護層はＵＶ硬化剤をスピンコートし、紫外線硬化させ
た。最後にダミー基板と貼り合せた。 厚み（ｎｍ） 第一誘電体層（ＺｎＳ／ＳｉＯ₂ ＝８／２） ８０ 記録層 ２５ 第二誘電体層（ＺｎＳ／ＳｉＯ₂ ＝８／２） ３０ 反射層（アルミニウム／Ｔｉ＝９８．５／１．５） １００ 保護層 ６０００ また、実施例１０と同様に初期化した。Example 11 Preparation of Rewritable Optical Recording Medium Samples 7 to 14 having the following layer constitution on a polycarbonate having a thickness of 0.6 mm and spin-coated with C-3 to 9 and CT-2 as recording layers. Was produced. The first dielectric layer, the second dielectric layer, and the reflective layer were formed by sputtering. The protective layer was spin-coated with a UV curing agent and UV-cured. Finally, it was attached to a dummy substrate. Thickness (nm) First dielectric layer (ZnS / SiO ₂ = 8/2) 80 Recording layer 25 Second dielectric layer (ZnS / SiO ₂ = 8/2) 30 Reflective layer (aluminum / Ti = 98.5 / 1.5) 100 Protective layer 6000 Further, initialization was performed in the same manner as in Example 10.

【００５６】記録再生評価機ＤＤＵ１０００（パルステ
ック工業製）を用いて記録特性を評価した。波長４０５
ｎｍのレーザを、ＮＡ０．６５のピックアップを用い
て、ＣＬＶ３．５ｍ／ｓｅｃ、記録周波数４．３５ＭＨ
ｚ、デューティ３３％で記録した。読みとりパワーは
０．５ｍＷで行った。最大Ｃ／Ｎ比とその時の記録パワ
ー（Ｐ_W ）および最大消去比とその時の消去パワー（Ｐ
_E ）を表２に示す。Recording characteristics were evaluated using a recording / reproducing evaluation device DDU1000 (manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd.). Wavelength 405
nm laser with a pickup of NA 0.65, CLV 3.5 m / sec, recording frequency 4.35 MH
It was recorded at z and duty of 33%. The reading power was 0.5 mW. Maximum C / N ratio and recording power (P _W ) at that time and maximum erasing ratio and erasing power (P _W ) at that time
_E ) is shown in Table 2.

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】本発明の試料はいずれもＰ_W 、Ｐ_E が極め
て小さく、かつ良好なＣ／Ｎ比と消去比を与えることが
分かる。It can be seen that all of the samples of the present invention have extremely small P _W and P _E and give good C / N ratio and erasing ratio.

【００５９】さらに試料７〜１３についてオーバーライ
トテストを実施した。２つの書き込み周波数（ｆ１＝
４．３５ＭＨｚ、ｆ２＝５．１ＭＨｚ）で交互にオーバ
ーライトを実施し、１０００回書き換え後のＣ／Ｎ比と
消去比を測定した。評価結果を表３に示す。Further, samples 7 to 13 were subjected to an overwrite test. Two writing frequencies (f1 =
Overwriting was carried out alternately at 4.35 MHz and f2 = 5.1 MHz), and the C / N ratio and the erasing ratio after rewriting 1000 times were measured. The evaluation results are shown in Table 3.

【００６０】[0060]

【表３】 [Table 3]

【００６１】オーバーライトにより少し低下してはいる
が、いずれの試料も良好なＣ／Ｎ比と消去比を保ってい
ることが分かる。It can be seen that all samples maintain good C / N ratios and erasing ratios, although they are slightly lowered by overwriting.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明により、相変化材料として有用な
金属または金属−カルコゲンナノ粒子の新規液相合成法
を提供することができる。また、このナノ粒子をスピン
コートあるいはウェッブ塗布した記録層を用いることに
より、従来の方法より、高密度で高感度の光記録材料を
提供することができる。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a novel liquid phase synthesis method of metal or metal-chalcogen nanoparticles useful as a phase change material. Further, by using a recording layer in which the nanoparticles are spin-coated or web-coated, it is possible to provide an optical recording material having higher density and higher sensitivity than the conventional method.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H111 FA01 FB11 4K017 AA04 AA08 BA02 BB01 BB03 CA08 DA01 EJ01 FA29 4K022 AA03 AA13 AA41 BA01 BA28 BA32 DA06 DB01 DB12 DB14 EA01 5D029 JA01 5E040 CA06 CA16 HB08 HB17    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 2H111 FA01 FB11                 4K017 AA04 AA08 BA02 BB01 BB03                       CA08 DA01 EJ01 FA29                 4K022 AA03 AA13 AA41 BA01 BA28                       BA32 DA06 DB01 DB12 DB14                       EA01                 5D029 JA01                 5E040 CA06 CA16 HB08 HB17

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】吸着基含有低分子分散剤および／またはポ
リマー分散剤を溶解したアルコール系溶媒および／また
は水の中で、１種以上の金属化合物と還元剤、または、
１種以上の金属化合物とカルコゲン化合物とを、磁力回
転する密閉型小空間攪拌装置により反応させ、さらに、
限外濾過（ＵＦ）法で精製することを特徴とする金属ま
たは金属−カルコゲンナノ粒子の液相合成法。1. An adsorbing group-containing low-molecular dispersant and / or a polymer dispersant in an alcoholic solvent and / or water in which one or more metal compounds and a reducing agent, or
One or more kinds of metal compounds and chalcogen compounds are reacted with a closed type small space agitator rotating magnetically, and further,
A method for liquid phase synthesis of metal or metal-chalcogen nanoparticles, which comprises purifying by ultrafiltration (UF) method. 【請求項２】基板上に、少なくとも１層の記録層を有
し、該記録層が請求項１に記載の金属または金属−カル
コゲンナノ粒子から成る相変化光記録媒体。2. A phase change optical recording medium having at least one recording layer on a substrate, the recording layer comprising the metal or metal-chalcogen nanoparticles according to claim 1.