JP2003002913A - 塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂及びその製造方法Info
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Abstract
に高重合度の塩化ビニル系樹脂の熱分解を抑えてゲル化
を促進させることにより、塩化ビニル系樹脂の持つ優れ
た特性を十分に発現させ得る塩化ビニル系樹脂及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 階層的粒子構造を有する塩化ビニル系樹
脂(グラフト重合系樹脂は除く)であって、該樹脂の少
なくともグレイン粒子内部に、平均分子量300〜40
00の炭化水素系滑剤を0.1〜10重量%含有させ
る。
Description
びその製造方法に関する。
性、耐薬品性等において優れた特性を有する材料であ
り、建築部材、管工機材、住宅資材等に広く用いられて
いる。
よって製造され、この方法で製造された塩化ビニル系樹
脂は階層的粒子構造を有している。即ち、体積平均粒子
径が100〜200μm程度のグレイン粒子からなり、
該サブグレイン粒子がアグロメレート粒子からなり、該
アグロメレート粒子が0.5〜2μmの一次粒子により
構成されている。
樹脂を成形する場合、この階層的粒子構造を破壊し、十
分に溶融混練する必要がある(この過程をゲル化とい
う)。このゲル化が不十分な場合は、(1)塩化ビニル
系樹脂に添加される安定剤、滑剤、改質剤、充填剤など
が十分にグレイン粒子内部まで分散しない、(2)成形
加工後の製品にグレイン粒子が残存し、塩化ビニル系樹
脂の特性が十分に発揮されない等の問題点があった。
は、長期耐久性や疲労強度が著しく向上するなど優れた
物性を有するものの、溶融粘度が高く、ゲル化が困難で
あるため、上記問題が起こり易くなる。
成形温度を高くし樹脂の溶融粘度を低下させてゲル化し
易くするか、あるいは特公昭59−32305号公報に
記載されているように、低重合度の樹脂をブレンドする
ことにより成形性を改善する方法などが知られている。
よって、塩化ビニル系樹脂の熱分解が起こり易くなり、
熱分解によって成形品が着色したり、物性が低下する等
の問題点があった。また、上記熱分解を抑制するため
に、各種安定剤を添加する方法が行われているが、安定
剤を添加しても、成形可能な塩化ビニル系樹脂の重合度
は高々1500程度であり、それ以上の高重合度の塩化
ビニル系樹脂の成形を行うことは困難であった。
重合度の樹脂をブレンドする方法では、成形性は改善さ
れるものの、低重合度の樹脂をブレンドするため成形体
の物性が低下し、高重合度の塩化ビニル系樹脂のもつ優
れた特性を十分に発現させることができなかった。
術の課題に鑑み、階層的粒子構造を有する塩化ビニル樹
脂、特に高重合度の塩化ビニル系樹脂の熱分解を抑えて
ゲル化を促進させることにより、塩化ビニル系樹脂の持
つ優れた特性を十分に発現させ得る塩化ビニル系樹脂及
びその製造方法を提供することにある。
脂は、階層的粒子構造を有する塩化ビニル系樹脂(グラ
フト重合系樹脂は除く)であって、平均重合度が150
0〜6000であり、少なくともグレイン粒子内部に
0.1〜10重量%の滑剤成分を含有し、該滑剤成分が
平均分子量300〜4000の炭化水素系滑剤であるこ
とを特徴とする。
ル単量体の単独重合体であってもよいし、塩化ビニル単
量体と、該塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体
との共重合体であってもよい。
単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化
アリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、無水マレイン
酸、アクリロニトリル等の単量体が挙げられ、これらは
単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
500〜6000の範囲に制限される。平均重合度が、
1500未満になると疲労強度等の耐久性が十分に発現
せず、6000を超えると成形が著しく困難となる。
尚、上記平均重合度は、JISK 6721に準拠して
測定される値である。
部に含有される滑剤成分としては、通常、塩化ビニル系
樹脂の成形に用いられる滑剤成分が好適であり、例え
ば、ポリエチレンワックス、パラフィン系ワックス等の
炭化水素系滑剤;脂肪酸のアルコールエステル、脂肪酸
のポリグリコールエステル等のエステル系滑剤;脂肪族
アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグ
リセロール等のアルコール系滑剤などが挙げられる。
的粒子構造において、少なくともグレイン粒子内部に含
有されることにより、成形時におけるゲル化が促進さ
れ、成形性が向上する。また、上記滑剤成分は塩化ビニ
ル系樹脂の粒子内部にできるだけ微分散していることが
好ましく、さらに塩化ビニル系樹脂との相溶性が低いも
のがより好ましい。これは相溶性の低い方が、溶融混練
時に樹脂と滑剤成分とが相分離を起こし易く、ゲル化し
易くなると考えられるからである。
均分子量300〜4000の炭化水素系滑剤が用いられ
る。平均分子量が、300未満になるとゲル化促進及び
滑性付与の効果が小さくなり、4000を超えると樹脂
中に微分散し難くなる。上記炭化水素系滑剤は、カルボ
ン酸や空気等で酸変性もしくは酸化されたものであって
もよい。
含有量は、0.1〜10重量%に制限され、好ましくは
0.5〜5重量%である。含有量が0.1重量%未満に
なると、成形時に十分な滑性効果が発現せず、成形機の
トルク、負荷、金型背圧等が上昇し成形性が低下する。
また、含有量が10重量%を超えると、滑剤成分が成形
体の表面に大量にブリードアウトしたり、成形体の物性
を低下させる恐れがある。
脂や溶融粘度が高くゲル化の困難な樹脂ほど滑剤成分を
多く含有させることが好ましい。また、上記滑剤成分を
塩化ビニル系樹脂の粒子内部に含有させるには、重合時
に滑剤を添加する方法が好ましい。
内部に滑剤成分を含有しない塩化ビニル系樹脂(a)
と、重合度及び配合組成を同一条件に設定して最大トル
ク及びゲル化時間を測定比較した際に、本発明の塩化ビ
ニル系樹脂の測定値は、上記塩化ビニル系樹脂(a)の
測定値の90%以下であることが好ましい。最大トルク
又はゲル化時間が、上記塩化ビニル系樹脂(a)の測定
値の90%を超えると、本発明の塩化ビニル系樹脂の特
徴である成形性が十分に発現されなくなる。
は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊
状重合法等が挙げられる。これらの中では、懸濁重合法
が好ましい。
方法を用いることができる。即ち、温度調整機及び撹拌
機を備えた重合器に、純水、滑剤成分、分散剤、重合開
始剤、及び、必要に応じて水溶性増粘剤や重合度調節剤
を投入する。次いで、真空ポンプで重合器内の空気を排
出し、更に撹拌条件下で塩化ビニル、また必要に応じて
他のビニルモノマーも投入する。この時点で滑剤成分は
ビニルモノマーの油滴内部に分散する。その後、反応容
器内をジャケットにより加熱し、塩化ビニルの重合を行
う。
で、ジャケット温度を調節することにより反応容器内の
温度、つまり重合温度を制御することが可能である。反
応終了後は未反応の塩化ビニル等を除去し、反応生成物
をスラリー状とした後脱水乾燥することにより塩化ビニ
ル系樹脂が製造される。
分散剤、重合開始剤を用いることが好ましい。
が、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アク
リル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸
−スチレン共重合体等が挙げられ、これらは単独又は2
種以上組み合わせて用いることができる。
いが、油溶性のラジカル重合開始剤を用いるのが好まし
く、例えば、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、t−
ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオ
キシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類;2,
2−アゾビスイソブチロニトリル、 2,2−アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが
挙げられる。
ル系重合体の好ましい重合度は1500〜6000であ
るが、前記重合度のものを得るためには重合温度の制御
が重要となる。例えば、高重合度にするためには重合温
度を低くする必要があるので、目的とする重合度に応じ
て重合温度を制御することが好ましい。また、上記重合
開始剤についても、重合度に応じて適宜選定することが
好ましい。
の粒子は、その階層構造中に滑剤成分が微分散している
ためゲル化し易くなる。従って、本発明の塩化ビニル系
樹脂の製造方法は、従来より成形が困難であった高重合
度の塩化ビニル系樹脂に適応することにより、成形性の
改善を図ることができる。
得る場合には、必要に応じて、熱安定剤、安定化助剤、
滑剤、改質剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔
料、充填剤等を添加してもよい。但し、滑剤については
予め樹脂粒子中に含有されているため、必要に応じて少
量添加するのが好ましい。
が、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカ
プト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、
ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、
ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレー
ト、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤;
ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛
等の鉛系安定剤;カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム
−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤などを
挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2
種以上を併用してもよい。
いが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、リン酸エステル等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。
例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポ
リエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコ
ール、ステアリン酸ブチル等を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
が、例えば、重量平均分子量10万〜200万のアルキ
ルアクリレート/アルキルメタクリレート共重合体であ
るアクリル系加工助剤が好ましく、具体例としては、例
えば、n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート
共重合体、2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメ
タクリレート/ブチルメタクリレート共重合体等を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
いが、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
が、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の
紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レ
ーキ系等の有機顔料;酸化物系、クロム酸モリブデン
系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無
機顔料などを挙げることができる。これらは単独で用い
てもよく、2種以上を併用してもよい。
が、例えば、炭酸カルシウム、タルク等を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用
してもよい。
て成形品を得る場合には、成形時の加工性を向上させる
目的で、上記塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加してもよ
い。上記可塑剤としては、特に限定されないが、例え
ば、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート等を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上
を併用してもよい。
ル系樹脂に混合する方法としては、特に限定されず、例
えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドに
よる方法等が挙げられる。また、上記塩化ビニル系樹脂
組成物の成形方法としては、特に限定されず、例えば、
押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成
形法等、従来公知の方法が使用可能である。
る場合、滑剤は塩化ビニル系樹脂の粒子間あるいは粒子
表層を覆う形で存在するため、滑性効果を発現すると同
時にゲル化を遅延させる。これに対して、本発明の塩化
ビニル系樹脂は、予め滑剤成分を粒子内部に含有してい
るため、例えば、押出成形の初期段階において、樹脂に
スクリュー剪断力がかかり易くなり、容易に樹脂が崩壊
する。
性効果を示すようになり、押出機負荷、トルク、金型背
圧等が低下し成形性が向上する。このように粒子内部に
滑剤成分を予め含有させることにより、階層的粒子構造
を有する塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進すると共に成
形性を改善することができる。
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
えた重合容器に、純水、部分けん化ポリビニルアルコー
ル(クラレ社製「クラレポバールL−8」)の3%水溶
液(以下、PVAと略称する)、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース(信越化学社製「メトローズ60SH5
0」)の3%水溶液(以下、セルロース水溶液と略称す
る)、α−クミルパーオキシネオデカノエート(重合開
始剤)、及び、滑剤としてポリエチレンワックス(三井
石油化学社製「HIWAX220MP」)1重量部相当
を一括投入した。その後、真空ポンプで重合器内の空気
を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニルモノマーを投入
した後、30分間撹拌することにより、塩化ビニルを均
一に混合し、ジャケット温度の制御により重合温度43
℃にて重合を開始した。重合器内の圧力が0.35MP
aの圧力まで低下することで重合終了を確認し、消泡剤
(東レ社製「東レシリコンSH5510」)を加圧添加
した後に反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニル
モノマーを除去した後、反応生成物を脱水乾燥すること
により塩化ビニル系樹脂を得た。
項目の評価を行い、その結果を表1に示した。
lに溶解した後、200メッシュの金網で濾過して不溶
成分を除去した。不溶分を除去した塩化ビニル系樹脂に
ついて、JIS K 6721に準拠して重合度を測定
した。
9に準拠して測定することにより、樹脂粒子中に含有さ
れる第2成分量を計算し滑剤含有量を求めた。
ルク 塩化ビニル系樹脂100重量部に錫系安定剤(三共有機
社製「ONZ−142F」)1重量部を混合して樹脂組
成物を調製した後、この樹脂組成物60gをラボプラス
トミル(東洋精機社製「50C150混練機R60」)
に充填し、温度200℃、回転数50rpmで混練を行
いトルクカーブから、ゲル化時間、最大トルク及び定常
トルクを測定した。
し、重合器内の圧力が0.28MPaまで低下すること
で重合を終了したこと以外は、実施例1と同様の方法で
塩化ビニル系樹脂を製造した。この塩化ビニル系樹脂1
00重量部に錫系安定剤(三共有機社製「ONZ−14
2F」)1重量部を混合して樹脂組成物を調製した。上
記塩化ビニル系樹脂及び樹脂組成物につき、実施例1と
同様の項目について評価を行い、その結果を表1に示し
た。
ニル樹脂(信越化学社製「TK−2000E」)100
重量部に錫系安定剤(三共有機社製「ONZ−142
F」)1重量部、及び、滑剤としてポリエチレンワック
ス(三井石油化学社製「HIWAX220MP」)1重
量部を添加、混合して樹脂組成物を調製した。上記塩化
ビニル系樹脂及び樹脂組成物につき、実施例1と同様の
項目について評価を行い、その結果を表1に示した。
際に、滑剤成分を全く添加しなかったこと以外は、実施
例2と同様の方法で塩化ビニル系樹脂を製造した。この
塩化ビニル系樹脂100重量部に錫系安定剤(三共有機
社製「ONZ−142F」)1重量部、及び、滑剤とし
てポリエチレンワックス(三井石油化学社製「HIWA
X220MP」)1重量部を添加、混合して樹脂組成物
を調製した。上記塩化ビニル系樹脂及び樹脂組成物につ
き、実施例1と同様の項目について評価を行い、その結
果を表1に示した。
方法は、上述の構成であり、樹脂粒子内部に滑剤成分を
含有しているため、例えば押出成形を行う場合は、成形
時に滑剤を添加する場合と比べて、初期のスクリュー剪
断力がかかり易くなり、容易にゲル化する。また、溶融
後は滑剤として作用するため、押出機負荷、押出トルク
や金型背圧を低減することができる。
によって、従来の成形方法ではゲル化が遅く、溶融粘度
が高いために、成形が困難であった高重合度の塩化ビニ
ル系樹脂を容易に成形することが可能となり、疲労強
度、耐引張クリープ等の耐久性を大幅に向上させた成形
体を得ることができる。従って、本発明の塩化ビニル系
樹脂は、建築部材、管工機材、住宅資材等の分野で、特
に高耐久性を必要とする用途に好適に用いられる。
Claims (3)
- 【請求項1】 階層的粒子構造を有する塩化ビニル系樹
脂(グラフト重合系樹脂は除く)であって、平均重合度
が1500〜6000であり、少なくともグレイン粒子
内部に0.1〜10重量%の滑剤成分を含有し、該滑剤
成分が平均分子量300〜4000の炭化水素系滑剤で
あることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。 - 【請求項2】 階層的粒子構造を有するが、グレイン粒
子内部に滑剤成分を含有しない塩化ビニル系樹脂(a)
と、重合度及び配合組成を同一条件に設定して最大トル
ク及びゲル化時間を測定比較した際に、測定値が上記塩
化ビニル系樹脂(a)の90%以下であることを特徴と
する請求項1記載の塩化ビニル系樹脂。 - 【請求項3】 水懸濁重合による塩化ビニル系樹脂の製
造方法において、滑剤成分を予め塩化ビニルモノマーの
油滴内部に微分散させた後、重合を行うことを特徴とす
る請求項1又は2記載の塩化ビニル系樹脂の造方法。
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