JP2002544356A - 強化された高分子 - Google Patents

強化された高分子

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Abstract

(57)【要約】 強化された高分子の製造方法であって、（ａ）カーボンナノチューブを高分子中へ導入して、高分子とナノチューブとの混合物を得ること；（ｂ）高分子の溶融温度（Ｔm）以上で混合物を伸張すること；及び（ｃ）混合物を固体状態で、カーボンナノチューブを配向させるように、伸張することを含んで成る方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、高分子中にカーボンナノチューブを導入することによる強化された
高分子の製造方法に関する。また、本発明は、本発明の方法により製造された強
化された高分子、及び高分子の機械的特性を改良するためのカーボンナノチュー
ブの使用に関する。
【０００２】 発明の背景 永年の間に、炭素繊維のような繊維を高分子とブレンドすると、ブレンド物の
機械的特性を著しく改良できることが知られてきた（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｓ，Ａｐｒｉｌ １９８７，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．２，７４−８１；Ｊ
．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３，Ｏｃｔｏｂｅｒ １
９６９，７３２−７３４；及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊａｎｕａｒｙ １９７１，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１，５
１−５６を参照）。ＧＢ１１７９５６９Ａには、金属、ガラス又はアスベストの
ような材料で製造した長繊維の導入による高分子の強化方法が開示されている。
炭素繊維の利点は、非常に軽いにもかかわらず、比較的に大きい機械的強度を示
すということである。特に、非常に高い剛性を示すことである。
【０００３】 ごく最近、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）の発見以来、Ｃ60の構造に関
連する構造を持ったカーボンチューブ（寸法が非常に小さいので、カーボンナノ
チューブとしばしば呼ばれている）が存在し、これが炭素繊維に対すると同様の
方法で用いられる可能性を持っていることが判明してきた。特に、カーボンナノ
チューブの構造によって、そのアスペクト比（長さ／直径、Ｌ／Ｄ）は長繊維の
アスペクト比と同等になっている。カーボンナノチューブのアスペクト比は、典
型的には、＞１００００である。それゆえ、カーボンナノチューブのアスペクト
比は、一般的には、ガラス短繊維及び炭素短繊維のような通常の短繊維より非常
に大きい。さらに、このチューブは、通常の炭素繊維の最上のものより強くて堅
いにもかかわらず、本質的には、通常の炭素繊維より軽質であることができる（
Ｐ．Ｃａｌｖｅｒｔ”Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎ
ａｎｏｔｕｂｅｓ”ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｅｄｉｔｏｒ
Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｏｎ，２９７，ＣＲＣ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉ
ｄａ １９９７を参照）。
【０００４】 直径、ヘリシティ(helicity)、及び層の数（単壁あるいは複壁）に依存して、
カーボンナノチューブは導体と半導体との間の電気的特性を持っている。従って
、電気伝導度を増すために電気的に絶縁性である高分子に、これらを添加するこ
とができる。ＷＯ９７／１５９３４には、カーボンナノチューブを含有する電気
的に伝導性の高分子が開示されている。さらに、カーボンナノチューブは大きい
機械的強度を持っており、１０００−５０００ＧＰａの曲げモジュラス値を持つ
と記載されている。さらに、カーボンナノチューブは、低歪みを伴った純粋な脆
性破損を防ぐであろう、新しい、高効率の破壊ミクロメカニズム(fracture micr
omechanisms)に関連して言及されている。それゆえ、カーボンナノチューブは、
近年、多くの用途での使用が目論まれてきている（Ｐ．Ｃａｌｖｅｒｔ”Ｐｏｔ
ｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”ｉｎ Ｃ
ａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｅｄｉｔｏｒ Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｏｎ，２
９７，ＣＲＣ，Ｂｏｃａ Ｒｏｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ１９９７；Ｔ．Ｗ．Ｅｂ
ｂｅｓｏｎ，”Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａ
ｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２４，２３５，１９９４；Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｓｅｒｖｉｃ
ｅ，”Ｓｕｐｅｒ ｓｔｒｏｎｇ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅｙ
ａｒｅ ｓｍａｒｔ ｔｏｏ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８１，９４０，１９９８；
及びＢ．Ｉ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｅ．Ｓｍｏｌｌｅｙ，”Ｕｎｅ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｐｏｕｒ ｌｅ ｔｒｏｉｓｉｅｍｅ ｍｉｌｌｅｎ
ａｉｒｅ；ｌｃｓ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ｌａ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ，３０７
，５０，１９９８を参照）。
【０００５】 しかしながら、過去において、カーボンナノチューブの混入によってポリオレ
フィン複合体を製造する際に、ナノチューブの縺れ及びその結果生じるナノチュ
ーブの配向性の不規則化が問題を起こしてきた（Ｍ．Ｓ．Ｐ．Ｓｈａｆｆｅｒ，
Ｘ．Ｆａｎ，Ａ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅ，”Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂ
ｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ａｎａｌｏｇｉｅｓ”，ｐｏ
ｓｔｅｒ ３９，ｐ．３１７ ｉｎ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ’９８”，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９８，Ｂｒｉｇｈｔｏｎ（ＵＫ）；
Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，”Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
ｉｎ ｔｈｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，７
，４８９，１９９５，Ｈ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｏ．Ｌｏｕｒｉｅ，Ｙ．Ｆｅｌｄ
ｍａｎ ａｎｄ Ｒ．Ｔｅｎｎｅ，”Ｓｔｒｅｓｓ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｆｒａｇ
ｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔ
ｕｂｅｓ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
Ｌｅｔｔ．，７２（２），１８８，１９９８；及び Ｋ．Ｙａｓｅ，Ｎ．Ｔａｎ
ｉｇａｋｉ，Ｍ．Ｋｙｏｔａｎｉ，Ｍ．Ｙｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｓ．
Ｏｓｈｉｍａ，Ｙ．Ｋｕｒｉｋｉ ａｎｄ Ｆ．Ｉｋｅｚａｋｉ，Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．３５９，８１，１９９５ を参照
）。特に、縺れは、繊維が周辺の高分子マトリックス内で均一に分布することが
困難になるので、繊維／高分子ブレンド物の均質性の低下を招く可能性がある。
均質性が欠如すると、ブレンド物中で、例えば相対的に繊維の濃度が低く高分子
の濃度が高い場所で、弱点が生じるので、縺れはブレンド物の機械的強度を低下
させる。さらに、繊維の配向性の不規則化もブレンド物の機械的強度を低下させ
る。これは、（例えば）、ある方向における歪みに対する最大抵抗は、ブレンド
物中の全ての繊維が、長手方向の軸がその方向に一列に並ぶように配向された場
合に、得られるであろうからである。ブレンド物がそのような理想的配向から離
れれば離れるほど、その方向でのブレンド物の歪み抵抗が減少する。しかしなが
ら、現在まで、機械的特性を改良するに充分な程度にまで繊維の配向性を制御す
ることは可能ではなかった。
【０００６】 本発明の概要 本発明の一つの目的は、上述のブレンド物及び方法に伴う問題点を克服するこ
とにある。従って、本発明は、強化された高分子の製造方法であって、 （ａ）カーボンナノチューブを高分子中へ導入して、高分子とナノチューブと の混合物を得ること； （ｂ）高分子の溶融温度（Ｔm）以上で混合物を伸張すること；及び （ｃ）混合物を固体状態で、カーボンナノチューブを配向させるように、伸張 すること を含んで成る方法を提供する。
【０００７】 さらに、本発明は、高分子を強化するための、高分子中での配向したカーボン
ナノチューブの使用を提供する。
【０００８】 好ましい態様の記載 本発明において、高分子は、高分子が溶融状で及び固形状で配向することがで
きる限り、特に限定されない。好ましい実施態様においては、高分子は、ポリエ
チレン又はポリプロピレン又はこれらの混合物のようなポリオレフィンであるこ
とが好ましい。ポリオレフィンがポリプロピレンのように３個又はこれ以上の炭
素原子を持ったオレフィンモノマーの高分子である場合、ポリオレフィンはアイ
ソタクチック又はシンジオタクチックであることができる。特に好ましい高分子
は、アイソタクチックポリプロピレン、ｉＰＰである。本発明において用いるこ
とができる他の高分子の例として、ＰＥＴ類及びＰＥＥＫ類のようなポリエステ
ル類、ポリアミド類、ＰＶＣ類及びポリスチレン類が挙げられる。
【０００９】 本発明の有利な点は、カーボンナノチューブを、その長手方向の軸が、本発明
以外の場合よりも互いにより整列するように、高分子中で配向させることに成功
している点である。本発明において、「配向」は、カーボンナノチューブの縺れ
解消度及び／又はカーボンナノチューブの整列度を意味することを意図している
。本発明の方法においては、ナノチューブが配向しているばかりでなく、高分子
の個々の分子がある程度配向している。ナノチューブが配向していると、得られ
るブレンド物において均質性がより高く縺れがより少なくなり、その結果ブレン
ド物の機械的特性が顕著に向上する。特に、本ブレンド物によって、比較的高い
タフネス（強力及び歪みの積）を維持しながら、公知のブレンド物と比較してよ
り優れた引張応力（１０％歪での測定で、今後モジュラス（１０％）と呼ぶ）及
び強力を達成することができる。
【００１０】 これらの理由から、本発明の強化された高分子は、釣り用ギヤー、タイヤ、安
全ベルト、編み糸、防護衣服、耐久性人造繊維における、及びセメントペースト
、モルタル又はコンクリートにおける使用を含む、高分子の強化を包含する広範
な用途において有用である。本発明の強化された高分子は、高強力のポリオレフ
ィン繊維及びフィラメントにおいて従来の強化剤の置き換え品として特に有用で
ある（例えば、Ｍ．Ａｈｍｅｄ，”Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｆｉｂｅｒｓ
−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ５，Ｈｉｇｈ ｔｅｎａｃｉｔｙ ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｙａｒｎ３８９−４０３ａｎｄ６６５−６８１，Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９８２を参照）。
【００１１】 本発明の伸張工程は、溶融状態での高分子／ナノチューブ混合物の伸張（段階
ｂ）そして続いて固化した材料の伸張（段階ｃ）の、２つの一連の段階を含んで
成っている。
【００１２】 伸張段階（ｂ）は、繊維溶融紡糸、押出、熱成形及び射出成形を含むポリオレ
フィン類を加工する多くの伝統的方法の中の一つを含んで成ることができる。本
発明の方法の好ましい実施態様においては、伸張段階（ｂ）は、高分子／ナノチ
ューブ混合物の押出によって実施する。押出段階は、高分子の融点（Ｔm）以上
の温度で行われ、従って高分子は溶融状態である。押出法は、高分子繊維の成形
（例えば、溶融紡糸法による）又は高分子シートの成形（例えば、スリットダイ
を通しての押出又は圧縮成形法による）に適用できる。好ましい実施態様におい
ては、押出段階は、紡糸口金を通して混合物を押し出して繊維を製造することに
よって実施する。
【００１３】 前駆複合体（固体状態での伸張に先立つて製造される混合物）を製造する方法
は、複合体の配向の容易さ及び効率に影響する可能性があるので、重要であると
思われる。例えば、アイソタクチックポリプロピレン溶融物を速く冷却すると、
単斜層結晶型よりも固体状でより容易に変形することができるスメクチック結晶
型が生成する。従って、より好ましい実施態様においては、溶融状態での伸張後
に、最も望ましい前駆複合体を得るために、望ましい冷却プロトコールが選択さ
れる。
【００１４】 段階（ｃ）においては、高分子を、そのガラス転移温度Ｔｇ以上で、かつ溶融
温度Ｔm以下の温度で伸張するのが好ましい。この伸張段階は、固体状態での延
伸によって実施するのが好ましい。典型的には、このことは、一連のローラーを
横切って繊維又はシート状に高分子を延伸することを包含している。望むなら、
伸張段階は、一回あるいはそれ以上繰り返すことができる。場合によっては、高
分子フィルムの場合、長手方向及び横方向への二軸伸張を、段階的に又は同時に
、行うことができる。伸張条件は、使用される高分子の、熱的特性、分子量及び
／又は分子量分布を含む高分子の性質に応じて選択することができる。ある特定
の高分子に対して選ばれるべき条件は、標準的な固体状態での延伸手順に従って
容易に決定することができる。
【００１５】 上記のように、カーボンナノチューブは、本発明において強化用に用いられる
。カーボンナノチューブとは、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）の構造に関
連した構造を持ったカーボンチューブを意味する。本発明で使用するカーボンナ
ノチューブは、その寸法が非常に小さいのでしばしばカーボンナノチューブと呼
ばれているが、必ずしもナノメーターオーダーの寸法のサイズを持っている必要
はない。ナノチューブの寸法はこれよりずっと大きくてもよい。しかしながら、
ナノチューブは、直径が１〜５０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは約１
０ｎｍである。ナノチューブは、長さが１μｍ以上であるのが好ましく、より好
ましくは約１０μｍである。従って、ナノチューブは、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）が
１００以上、より好ましくは１０3以上、最も好ましくは１０4以上の高アスペク
ト比を有しているのが好ましい。それゆえ、これらのナノチューブを含有した複
合体は、ナノチューブが適切に整列した場合には、炭素長繊維を含有する複合体
と類似した機械的特性を有するはずである。
【００１６】 ナノチューブのアスペクト比が大になると（一定のナノチューブ容積分率と配
向度において）、複合体における強度及び剛性が向上する。大きいアスペクト比
の場合には、高分子マトリックス及びナノチューブを機能化して、良好な共有結
合を与えそして良好な界面剪断強度を確保することはさほど重要ではない。 本発明において長繊維を使用するよりむしろ効果的に短いナノチューブ（通常の
炭素繊維に比較して短い）を使用する方が、熱可塑性プラスチックスにとって有
用な一般的加工技術を適用しやすいということは注目すべきことである。この加
工技術によって、単位時間当たりの処理量の高い生産及び質の高い複雑な形の複
合体の製作が可能になる。さらに、ナノチューブは強度が高く直径が小さいため
に、その高アスペクト比は、押出及び射出のような一般的な高分子加工操作によ
って減少することはないであろう。それゆえ、ナノチューブを含んで成る高分子
複合体は、高い引張り強度と加工の容易性の両世界で最適のものを提供すること
ができる。
【００１７】 ある量の高分子に対して添加するカーボンナノチューブの量は、特に限定され
ていない。一般的には、５０重量％未満のカーボンナノチューブが高分子に添加
される。３０重量％以下のナノチューブを添加するのが好ましく、より好ましく
は２０重量％以下のナノチューブを添加する。５重量％以下のナノチューブを添
加するのが最も好ましい。ナノチュ−ブは、非常に少ない量でも高分子の特性に
有利な影響を与えることができるので、高分子の目的としている用途に応じて非
常に少ない量が使用できる。しかしながら、大部分の用途に対しては、０．１重
量％以上のナノチューブを添加するのが好ましい。
【００１８】 本発明で使用される高分子の製造方法は、特に限定されない。一つの好ましい
実施態様では、重合工程を実施するのに先立ってカーボンナノチューブを単量体
と混合する。従って、この態様の場合、高分子はカーボンナノチューブの存在下
でインシチューに形成される。
【００１９】 本発明は、本発明の方法によって得ることができる強化された高分子にまで拡
大する。本発明の強化された高分子は、上述の通り、優れた機械的特性を持って
いる。これらの特性は、高分子が繊維に紡糸された場合に特に著しい。典型的に
は、本発明の強化された高分子から形成された繊維は、比較的高いタフネス（to
ughness）を保持しながら高モジュラス（１０％）高強力（tenacity）を有して
いる。本発明の強化ポリオレフィンから製造した繊維のモジュラス（１０％）、
強力及び／又はタフネスは、同じ伸張操作を施した後のカーボンナノチューブを
含有していない同じ高分子の対応する特性に較べて少なくとも１５％大きい。
【００２０】 高分子に一般的に導入される添加剤のいずれも、得られる本発明の高分子の機
械的特性の向上を妨げないならば、本発明の強化された高分子に含ませることが
できる。従って、顔料、酸化防止剤、ＵＶ防護用ＨＡＬＳ、潤滑剤、抗酸化合物
、過酸化物、グラフト剤、及び造核剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２１】 本発明の実施態様を、実施例としての目的でのみ、以下に記載する。
【００２２】 実施例 ナノチューブの合成 本発明に使用したナノチューブは、Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉら、Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，２２９，１９９７に従って、金属触媒（ゼオライト
又はシリカゲル上に析出させたコバルト塩）上でアセチレンを接触分解させて得
た。いくつかのシリカ担体の触媒試料（異なったｐＨの酢酸コバルト溶液から調
製）のアセチレンの分解試験を行った。各種の前処理（種々のか焼温度、時間及
び温度）を行った触媒を、ナノチューブの収率及び品質（乱層(turbostratic)の
直線状及び螺旋状チューブの量）について比較した。 装置 次の実施例においては、ポリエチレン（ＥＰ）及びポリプロピレン（ＰＰ）と
ナノチューブとの溶融配合をミキサー（Ｂ．Ｍａｘｗｅｌｌ，”ＳＰＥＪ．，２
８，２４，１９７２を参照）を用いて行った。
【００２３】 フィルムは、Ｍｙｌａｒ（登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）ＰＥＴのシートの間
に挟んでポリオレフィンの融点を超える温度（一般には２００℃未満）で圧縮成
形して作成した。射出成形による引張り（試験用）バー(tensile bars)は、Ｍｉ
ｎｉＭａｘ 成形機を用いて作成した。
【００２４】 繊維は、ポリオレフィンをＭｉｎｉＭａｘ中でブレンドして溶融し、細く引き
延ばしたストランドを小片に切断し、その小片を毛細管レオメーター（ＣＥＡＳ
Ｔ １０００）の 胴部に供給し、そして溶融して製造した。細く引き延ばした
ストランドを回転輪上に巻き取り、その回転速度によってモノフィラメントの最
終径を決定した。
【００２５】 固体状態での伸張を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが以前に製
造した、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手したＭｉｎｉ
Ｍａｔである、オーブン付の小型引張り試験機で実施した（Ｆ．Ｂｉｄｄｌｅｓ
ｔｏｎｅら、”Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＭｉｎｉＭａ
ｔ ｔｏ Ｐｌａｓｔｉｃ ｆｒａｃｔｕｒｅ： ａ ｒｅｖｉｅｗ”，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ，６，１６３，１９８６を参照）。
【００２６】 繊維のタイターは、ｇ／１０ｋｍの単位で測定した繊維の単位長当たりの繊維
の質量である。Ｌｅｎｚｉｎｇバイブロスコープを用いてタイターを測定した。
引張り特性の測定 溶融紡糸フィラメント、フィルム及び射出成形バーの引張り特性は、引張り試
験機を使用（フィルム及びバーに対してはＭｉｎｉＭａｔ、そして繊維に対して
はＬｅｎｚｉｎｇを使用）して、室温で試験した。用いた方法をＩＳＯ５０７９
に従って実施した。 試験条件は以下の通りであった。
【００２７】 温度 ２３℃ 標点間距離 １０ｍｍ クロスヘッド速度 １０ｍｍ／ｍｉｎ 引張りパラメーターの定義 剛性は、１０％歪みで（１０ｘ１０％歪みにおける力／非伸張繊維のタイター
）評価した。力はｃＮ単位で表す。
【００２８】 強力(tenacity)は、破断時の力を繊維のタイターで除した値である。ｉＰＰ（
以下の実施例で使用する）については、１ｃＮ／Ｔｅｘは９ＭＰａに等しい。
【００２９】 破断時の歪みは、％で、即ち（Ｌ／Ｌ0）＊１００で表した。ここでＬ0は標点
間距離（１０ｍｍ）である。最高歪みは６００％であり、機械の最高移動距離に
よって制限を受けた。 複屈折 複屈折（△ｎ）は、繊維軸に平行に測定した繊維の屈折率（ｎ）と繊維軸に直
角に測定した繊維の屈折率の差として定義される。これは、以下に述べる実施例
において、Ｂｅｒｅｋの補償板（Ｚｅｉｓｓ−Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて測定し
、そして”Ｐｏｌａｒｉｓｅｄ ｌｉｇｈｔ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ｐｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓ，ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｗ．Ｊ
．Ｐａｔｚｅｌｔ，３rd ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅ．Ｌｅｉｔｚ Ｗｅｔｚｌａｒ（
１９８５）ｐ６５−６７に記載された方法に従って利用した。
【００３０】 複屈折はポリマ−の配向度の尺度であり、複屈折が大きいほどポリマーーの配
向度は大きい。 伸張比（ＳＲ） 以下の実施例で行った固体状態での伸張は、伸張に対する特定のＳＲを選んで
実施した。ＳＲは、伸張工程前後の繊維の長さの比である。それは伸張工程前後
の断面積（又はタイター）の比に等しい。従って、ＳＲ２．５は、伸張の結果と
して繊維長が２．５倍に増加した事を意味する。ＳＲmaxは、繊維が破断しない
で可能な伸張の最高値を指す。以下に述べる実施例の各々の場合において、固体
状態での伸張工程は１１０℃で実施した。 実施例 イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）反応器粉体（ＩＳＯ１１３３に従っ
て、荷重２．１６ｋｇで、２３０℃で測定して、メルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ）が１０である）１０ｇに、カーボンナノチューブ ０．３ｇ（ポリマーの
重量基準で３重量％）を添加した。また、酸化防止剤（ＣｉｂａからのＢ２１５
）３０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍをも添加した。ｉＰ
Ｐ粉体、添加剤及びナノチューブを高せん断混合機を用いて充分に分散させた。
混合した材料１．６ｇをＭｉｎｉＭａｘ成形機の混合室に導入し、それを２２０
℃に加熱した。この混合物をアルゴン雰囲気下２２０℃で１分間維持し、軸ロー
ターを８０ｒｐｍで２分間回転させ、ナノチューブとｉＰＰとをさらに密にブレ
ンドした。
【００３１】 上記の工程を、ナノチューブの非存在下でのｉＰＰ及びナノチューブの代わり
にカーボンブラック（ブラックパール）３重量％存在下でのｉＰＰに対して繰り
返した。
【００３２】 上記の３種類の混合物の各々について、ストランドをＭｉｎｉＭａｘから押出
し、小片に切断した。その小片を、ＣＥＡＳＴ１０００毛細管レオメーターの１
８５℃の温度の加熱されたシリンダーに供給した。溶融ポリマーを毛細管（長さ
対直径比は５対１ｍｍ）を通して押し出し、ストランドを回転輪上に巻き取った
。上記３種類の混合物の各々について、公称１１ｄＴｅｘの繊維（径約４０μｍ
）を製造した。
【００３３】 押出し繊維を固体状態での伸張工程にかける前に、３種類の混合物の各々から
製造した単繊維の引張り特性及びタイター（ｄＴｅ＝ｇ／繊維１０ｋｍ）を試験
した。タイターはバイブロスコープ(vibroscope)を用いて測定した。試験の結果
を表１の比較実施例の欄に示す。
【００３４】 固体半結晶状態での第一の配向工程を、ＭｉｎｉＭａｔ中で部分的に配向した
溶融紡糸繊維に対して、１１０℃で低歪み速度（１０ｍｍの標点間距離で１０％
／ｍｉｎ）で実施した。最高の伸びを２．５の伸張比（ＳＲ）に制限した。これ
らの条件下では、繊維は容易に伸張した（伸張中破断が起こらなかった）。
【００３５】 ３種類の混合物の各々から製造した単繊維について引張り特性試験を再び実施
した。試験の結果を、表１の実施例Ａの欄に示す。
【００３６】 固形半結晶状態でのもう一つの配向工程を、配向していない溶融紡糸繊維に対
して、１１０℃の温度で低歪み速度（１０ｍｍの標点間距離で１０％／ｍｉｎ）
で実施した。最高の伸びを、破断寸前の最高伸張比（ＳＲmax）に制限した。３
種類の混合物の各々から製造した単繊維について、再び引張り特性試験を実施し
た。試験の結果を、表１の実施例Ｂの欄に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】 表１から、固形状態での伸張を行わなかった比較実施例においては引張り特性
の改良が見られず、破断時の歪みの若干の減少が観察されたことが分かる。
【００３９】 しかしながら、ＳＲ２．５の中程度の、固形状態での伸張を行うと（表１の実
施例Ａ）、引張り特性が向上した。より高い剛性、引張り強度及びエネルギー吸
収能力が観察され、一方、破断時の歪みは容認できる限界内であった。Ｅ１０及
びＥ５は、同一の条件で伸張した、添加剤を含有しないか又はカーボンブラック
のみを含有する繊維に比べて約３倍向上する。
【００４０】 繊維を最高能力（ＳＲmax）まで伸張した場合（表１の実施例Ｂ）、非常に高
い強力及びＥ１０がナノチューブを含む繊維について観察される（参照繊維に対
して４倍増加する）。破断時の歪みは容認できる限界内である。
【００４１】 後者の実施例においては、強力は、高強力ｉＰＰ繊維に関して報告された最高
値（最高強力が１３０ｃＮ／Ｔｅｘ）の約２倍である。破断時の伸びは参照繊維
と同等の範囲に止まっており、したがって強化繊維には高いタフネスが付与され
ている。剛性は１％歪みにおいてのみ評価することが可能であり、その測定値は
約２３００ｃＮ／Ｔｅｘ（２１ＧＰａ）であった。理論的な上限モデュラス（高
配向したｉＰＰ繊維中で完全に整列した(aligned)ナノチューブのの容積分率１
．４％に基づいた）は、ナノチューブのＥモデュラス 値（２０００〜５０００
ＧＰａ）に応じて３８ＧＰａと７０ＧＰａの間であるはずである。
【００４２】 したがって、本発明の強化された高分子は理論上得ることができる最高値と同
等の範囲の引張り特性を有し、そして公知の強化された高分子よりも著しく改良
されている。
【００４３】 さらに、僅か２．５のＳＲ比の固形状態伸張を行った、ナノチューブを含んで
成る繊維について優れた引張り特性が得られているので、通常の加工温度域での
熱による接合が多少配向したｉＰＰ繊維に対して可能である。従って、高い強度
、剛性及びタフネスを有する不織布を本繊維を使用して製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ ＣＥＺ ＣＥＺ Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 67/00 67/00 77/00 77/00 Ｄ０１Ｆ 1/10 Ｄ０１Ｆ 1/10 6/46 6/46 Ｂ 6/90 ３０１ 6/90 ３０１ 6/92 ３０１ 6/92 ３０１Ｍ ３０１Ｑ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 3B011 AB01 AC04 4F071 AA01 AA14 AA15 AA20 AA43 AA54 AB03 AD07 AG02 AH08 AH19 BB06 BB07 BC01 4J002 AA001 BB001 BB031 BB121 BC021 BD031 CF001 CF061 CH091 CL001 DA016 FA056 GC00 GK01 GL00 GM02 GN00 4L035 BB31 BB89 BB91 EE08 EE20 FF01 FF02 JJ03 KK02 KK05

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 強化された高分子の製造方法であって、 （ａ）カーボンナノチューブを高分子中へ導入して、高分子とナノチューブと の混合物を得ること； （ｂ）高分子の溶融温度（Ｔm）以上で混合物を伸張すること；及び （ｃ）混合物を固体状態で、カーボンナノチューブを配向させるように、伸張 すること を含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 段階（ｂ）が混合物を押出すことを含んで成る、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 高分子繊維又は高分子シートが押出し段階において製造され
    る、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 段階（ｃ）が、混合物を、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）
    から溶融温度（Ｔｍ）までの温度で伸張することを含んで成る、請求項１〜３の
    いずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階（ｃ）が、固体状態での延伸を含んで成る請求項１〜４
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 ５０重量％以下のカーボンナノチューブを高分子中へ導入す
    る、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 カーボンナノチューブを、モノマーと接触させ次いでナノチ
    ューブの存在下でモノマーを重合させて混合物を生成させることによって高分子
    中へ導入する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 高分子が、繊維を形成する高分子を含んで成る、請求項１〜
    ７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 高分子がポリオレフィン、ポリエステル、及び／又はポリア
    ミドを含んで成る、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリオレフィンがポリエチレン及び／又はポリプロピレン
    を含んで成る請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得ること
    ができる強化された高分子。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の強化された高分子から製造された強化
    された高分子繊維又は高分子シート。
  13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の高分子繊維又は高分子シートの、釣り
    用ギヤー、タイヤ、安全ベルト、編み糸、防護衣服における、耐久性人造繊維と
    しての、或いはセメントペースト、モルタル又はコンクリートにおける使用。
  14. 【請求項１４】 高分子における、その高分子を強化するための、配向した
    カーボンナノチューブの使用。
  15. 【請求項１５】 高分子の引っ張モジュラス及び／又は強力及び／又はタフ
    ネスを向上させるための、請求項１４に記載の使用。
  16. 【請求項１６】 高分子が、ポリオレフィン、ポリエステル、及び／又はポ
    リアミドを含んで成る、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ポリオレフィンが、ポリエチレン及び／又はポリプロピレ
    ンを含んで成る請求項１６に記載の使用。
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