CN100556962C - 被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管及其制造方法，所述芳香族缩合系高分子相对于100重量份碳纳米管为0.01～100重量份，且为选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、半芳香族聚酯、及全芳香族氮杂茂中的至少一种。本发明还涉及包括包覆有0.01～100重量份碳纳米管和100重量份芳香族缩合系高分子的芳香族缩合系高分子组合物及它们的成形体。

Description

被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管

技术领域

本发明涉及被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管、其制造方法、含有其的组合物、及其成形体。

背景技术

碳纳米管由于其结构显示了优良的强度、弹性率，通过极少量地在树脂中添加，可期待大大提高树脂具有的强度、弹性率。但是，碳纳米管不溶于树脂及溶剂，难于充分地分散于树脂及溶剂中。

于是，有人探讨了向碳纳米管中导入官能团或提高在溶剂中的分散性。例如，Science 280，1253(1998)报道了利用硫酸等在碳纳米管中导入羧酸基。

Science 282，95(1998)中介绍了利用酸处理切断碳纳米管，导入羧酸后，利用亚硫酰氯酰卤化羧酸而得到酰卤化物，并使其与胺反应得到氨基衍生物。但是，上述方法在反应中使用亚硫酰氯等卤化物，因此不仅污染环境，而且得到的酰卤化物反应活性高为不稳定的物质，难于分离得到。

另外，Science 280，1253(1998)中作为微细化碳纤维的报告例，例如报告了在硝酸、硫酸等存在下，通过加热或施加超声波，切断并微细化单层碳纳米管。即使通过酸处理等切断碳纳米管，利用过滤等分离处理碳纳米管时也会发生凝集，作为与聚合物的复合物使用时需要进一步进行分散处理。

作为用聚合物包覆碳纤维表面的例子，特开平3-287821号中报道说用聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸等聚烯烃包覆极细碳原纤维的表面，来改良表面的润湿性。

特开平5-106163号公报中报道了使碳化二亚胺试剂付着在碳纤维表面上，来改善与聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性树脂的界面接合性。

发明内容

本发明的目的在于提供被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管、其制造方法、含有其的组合物、及其成形体。通过用芳香族缩合系高分子包覆碳纳米管，可使其充分分散于树脂及溶剂中，可得到分散性及取向性优良的组合物。

具体实施方式

(对于碳纳米管)

本发明中，作为用于被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管，平均直径为300nm以下，优选0.3～250nm，更优选0.3～200nm，进一步优选0.4～100nm。实际上难于制造直径为0.3nm以下的碳纳米管，而300nm以上的碳纳米管分散的改善效果小，因此为非优选。

另外，作为平均长宽比的优选值，无上限的限制，但下限优选为5.0以上更优选10.0以上，进一步优选50.0以上。

可通过电子显微镜的观察求出碳纳米管的平均直径及长宽比。例如，进行TEM(透射型电子显微镜)测定，可由其图像直接测定碳纳米管的直径及长轴方向的长度。另外，可通过例如与纤维轴平行地切断纤维截面的TEM(透射型电子显微镜)测定掌握组合物中的碳纳米管的形态。

优选的平均粒径为0.01～5μm，更优选0.5～3μm，进一步优选0.1～1.0μm。

需要说明的是，平均粒径可以利用以往公知的粒度分布计、粒径测定装置求得。测定方法可列举出光散射法、激光衍射法等，但并不限于此。

碳纳米管的形状为将石墨薄片卷成圆筒状，该圆筒可以为单层也可以为多层。而且，石墨薄片可以以杯状层叠而成。即，作为本发明的碳纳米管，可以列举优选单层碳纳米管、多层碳纳米管、绞盘型碳纳米管。

这些碳纳米管可以用以往公知的方法制造，可列举出气相流动法、催化剂担载型气相流动法、激光切割法、高压一氧化碳法、电弧放电法等，但不限于此。

(碳纳米管的前处理)

用芳香族缩合系高分子包覆碳纳米管时，优选预先对碳纳米管实施物理处理和/或化学处理。

化学处理的优选例子具体可列举出，使用pH0.01～2的强酸进行表面处理。通过强酸处理可获得具有以羧酸、羟基为取代基的碳纳米管，可提高对溶剂、全芳香族聚酰胺的亲和性并提高分散性。作为可使用的pH0.01～2的强酸，可列举出例如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、重铬酸及它们的混酸等，其中优选使用硝酸、硫酸与硝酸的混酸、重铬酸与硫酸的混酸，特别优选使用浓度高的酸。硝酸和硫酸优选的混合比无特别限定，优选硝酸/硫酸(重量比)为10/1～1～10。化学处理优选进一步在超声波存在下进行处理。

物理处理的优选例子可列举出，球磨机、珠磨机、均质机、超声波处理、强力剪切处理等。利用珠磨机、均质机等物理处理在溶剂中预先分散碳纳米管，调制成碳纳米管分散液，优选使用该分散液作为碳纳米管来使用。

物理处理也可以为不使用溶剂的干式、使用有机溶剂、酸等的湿式的任一种。也进一步优选并用物理处理和超声波处理。溶剂还优选并用硫酸硝酸的混合液、硫酸过氧化氢的混合液等化学氧化能力强的溶剂。

(被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管)

本发明的芳香族聚酰胺优选为包括下述式(A)及(B)、

-NH-Ar¹-NH-    (A)

-OC-Ar²-CO-    (B)

其中，上述通式(A)、(B)中，Ar¹、Ar²各自独自表示碳数为6～20的2价芳香基。

并满足下述式(1)的全芳香族聚酰胺，

0.8≤a/b≤4/3    (1)

其中，a为式(A)表示的芳香族二胺的重复单元的摩尔数，b为式(B)表示的二羧酸的重复单元的摩尔数。

上述Ar¹、Ar²各自独自表示碳数为6～20的2价芳香基，具体可举出，间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4’-异丙叉二亚苯基、4，4’-联苯撑基、4，4’-二亚苯基硫醚基、4，4’-二亚苯基砜基、4，4’-二亚苯基酮基、4，4’-二亚苯基醚基、3，4’-二亚苯基醚基、间苯二甲基、对苯二甲基、邻苯二甲基等。

这些芳香基的氢原子中的1个或多个分别独立地被下列基团所取代：氟、氯、溴等卤素基；甲基、乙基、丙基、己基等碳数1～6的烷基；环戊基、环己基等碳数5～10的环烷基；苯基等碳数6～10的芳香基。需要说明的是，上述式(A)和/或(B)的结构单元也可以为包括2种以上的芳香基的共聚物。

其中，优选Ar¹为间亚苯基、对亚苯基、3，4’-二亚苯基醚基，进一步优选对亚苯基、或并用对亚苯基和3，4’-二亚苯基醚基，并用对亚苯基和3，4’-二亚苯基醚基时，其摩尔比优选在1∶0.8～1∶1.2的范围内。

Ar²优选间亚苯基、对亚苯基，进一步优选对亚苯基。

即，作为本发明中优选使用的物质，具体可列举出，Ar¹为对亚苯基和/或3，4’-二亚苯基醚基、Ar²为对亚苯基的全芳香族聚酰胺。其中，可列举出Ar¹为对亚苯基和3，4’-二亚苯基醚基、Ar²为对亚苯基的共聚物，其共聚比(Ar¹的对亚苯基和3，4’-二亚苯基醚基的摩尔比)为1∶0.8～1∶1.2的范围内的全芳香族聚酰胺。

这些全芳香族聚酰胺可利用溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法等以往公知的方法来制造。聚合度可以由芳香族二胺成分与芳香族二羧酸成分的比率来控制，作为得到的聚合物的分子量，优选30℃下测定的以0.5g/100mL的浓度溶解于98重量％浓硫酸而得到的溶液的固有粘度(inherent viscosity)ηinh为0.05～20dL/g，更优选为1.0～10dL/g之间。

作为被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管的制造方法，优选列举出如下方法：以同时满足下述式(2)的比例

0.8≤c/d≤4/3    (2)

c为下述式(H)表示的芳香族二胺、d为下述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯或下述式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的各装料摩尔数，

装料下述式(H)表示的芳香族二胺的至少一种、和下述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯或下述式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的至少一种，

NH₂-Ar¹-NH₂           (H)

R⁹-O₂C-Ar²-CO₂-R¹⁰    (J)

X¹OC-Ar²-COX²         (K)

R⁹、R¹⁰各自独立地表示碳数6～20的芳香基，Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数6～20的二价芳香基，X¹、X²表示卤素，

进而添加碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂或酸性溶剂，过滤、分离被聚合物包覆的碳纳米管。

另外，优选列举出如下方法：以同时满足下述式(2)’的比例，

1＜c/d≤4/3    (2)’

c为下述式(H)表示的芳香族二胺、d为下述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯或下述式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的各装料摩尔数，

装料下述式(H)表示的芳香族二胺的至少一种、和下述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯或下述式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的至少一种，

NH₂-Ar¹-NH₂          (H)

R⁹-O₂C-Ar²-CO₂-R¹⁰   (J)

X¹OC-Ar²-COX²        (K)

R⁹、R¹⁰各自独立地表示碳数6～20的芳香基，Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数6～20的二价芳香基，X¹、X²表示卤素，

进行反应，合成胺末端多于包括羧酸衍生物的末端的全芳香族聚酰胺，之后在pH 0.01～2的酸性溶液中进行表面处理而得到的碳纳米管(N)进行反应，将得到的反应物溶解于有机溶剂或酸性溶剂，过滤、分离被聚合物包覆的碳纳米管。

即，如上所述的被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管，利用本发明的[方法1]、[方法2]、[方法3]、或[方法4]可以以良好的生产性进行工业上的制造。

[方法1]以规定比例加热反应下述式(H)及(J)表示的单体，得到聚合物的方法：

NH₂-Ar¹-NH₂           (H)

R⁹-O₂C-Ar²-CO₂-R¹⁰    (J)

上述式中(H)、(J)中Ar¹、Ar²分别与对全芳香族聚酰胺的组成的说明中的Ar¹、Ar²相同，另外，式(J)中R⁹、R¹⁰各自独立地表示碳数6～20的1价芳香基，具体地为亚苯基、萘基、联苯撑基、异丙叉苯基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯砜基、二苯酮基等。这些芳香基的氢原子中的一个或者多个也可以各自独立地被下述基团取代：氟、氯、溴等卤代基；甲基、乙基、丙基、己基等碳数1～6的烷基；环戊基、环己基等碳数5～10的环烷基；甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基等。其中，Ar¹优选间亚苯基、对亚苯基、3，4’-二亚苯基醚基，进一步优选对亚苯基、或并用对亚苯基和3，4’-二亚苯基醚基。Ar²优选间亚苯基、对亚苯基，进一步优选对亚苯基。

上述[方法1]中，各单体(反应成分)的摩尔数有必要同时满足下述数学式(2)，

0.8≤c/d≤4/3    (2)

其中，c为上述式(H)表示的芳香族二胺、d为上述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯的各装料摩尔数。

即，c/d小于0.8或大于4/3时，难于得到足够聚合度的聚合物。c/d的下限优选0.9以上，更优选0.93以上，进一步优选0.95以上。c/d的上限优选1.25以下，更优选1.2以下。因此，本发明中c/d的最佳范围可以为0.95≤c/d≤1.2。

[方法1]中，反应可采用在溶剂中进行的反应、无溶剂的加热熔融反应的任一种，优选例如，在后述反应溶剂中在搅拌下加热反应。反应温度优选100℃～380℃，更优选180℃～350℃。温度低于100℃时反应不进行，高于380℃时温度高于反应的二胺的沸点、或易于引起分解等副反应。反应时间也根据温度条件来定，但通常为1小时至数十小时。反应可在加压下至减压下进行，通常在常压下至减压下进行。优选边蒸馏除去生成的苯酚等单羟基化合物，边进行反应。加热熔融反应时可在减压下反应，使用反应溶剂时优选在常压下进行反应。

反应通常在无催化剂下进行，根据需要也可以使用酯交换催化剂。本发明使用的酯交换催化剂可以列举出三氧化锑等锑化合物，乙酸亚锡、辛酸锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡二乙酸酯等锡化合物，乙酸钙等碱土类金属盐，碳酸钠、碳酸钾等碱金属盐等，亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯。另外，反应时优选并用抗氧剂等各种添加剂。

除(H)、(J)之外，优选反应前，以满足式(3)的比例预先添加碳纳米管(N)进行反应，

0.001≤(n)/(x)≤100    (3)

式中，(x)表示芳香族二胺(H)及芳香族二羧酸二芳酯(J)的重量份总和，(n)表示碳纳米管(N)的重量份。

在此，碳纳米管(N)与前面所述相同。

上述重量比(n)/(x)若小于0.001，难于分离聚合物中的碳纳米管成分，因此为非优选。而重量比(n)/(x)若大于100，碳纳米管的聚合物的包覆不充分，故为非优选。通过本发明者的研究，得知上述式(3)中，优选0.01≤(n)/(x)≤10的范围，特别优选0.01≤(n)/(x)≤1.0的范围。

上述反应可在无溶剂下进行，根据需要也可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二苯砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、水等溶剂。这些溶剂可单独使用或组合2种以上使用。

通过将得到的反应物一次溶解于有机溶剂或酸性溶剂、例如硫酸、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等中并过滤，可得到被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管。上述溶剂中还可并用可溶于氯化锂、氯化钙等溶剂中的碱金属盐或碱土类金属盐。

[方法2]以规定比例使下述通式(H)、(K)的各反应成分(单体)同时反应得到聚合物的方法：

NH₂-Ar¹-NH₂      (H)

X¹OC-Ar²-COX²    (K)

上述通式(H)、(K)中，Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数为6～20的2价芳香基，其详情分别与在全芳香族聚酰胺的说明中叙述的Ar¹、Ar²相同。上述通式(K)中的X¹、X²表示卤素，具体可列举出氟、氯、溴、碘。其中，考虑到反应性、稳定性、成本，优选氯。

本发明的[方法2]中，以满足下述数学式(2)的比例使各反应成分(单体)反应。

0.8≤c/d≤4/3    (2)

c为上述式(H)表示的芳香族二胺、d为式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的各装料摩尔数。

上述c/d小于0.8或大于4/3时，难于得到足够聚合度的聚合物。c/d的下限优选0.9以上，更优选0.93以上，进一步优选0.95以上。c/d的上限优选1.25以下，更优选1.2以下。因此，本发明中c/d的最佳范围可以为0.95≤c/d≤1.2。

该[方法2]中的反应温度优选-20℃～100℃，更优选-5℃～50℃。温度低于-20℃时反应不进行，高于10℃时易于引起原料的分解等副反应。反应时间也根据温度条件来定，但通常为1小时至数十小时。反应优选在后述反应溶剂中加热反应。

利用碱性物质中和除去反应生成的卤化氢，可取出生成的全芳香族聚酰胺。可应需要洗涤、精制该聚合物，也可调整中和后的反应溶液浓度作为成形原液来使用。

上述[方法2]中，反应时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二苯砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、水等溶剂。这些溶剂可单独使用或组合2种以上使用。上述溶剂中还可并用可溶于氯化锂、氯化钙等溶剂中的碱金属盐或碱土类金属盐。

本发明的特征在于，除(H)、(K)之外，优选反应前，以满足式(3)的比例预先添加碳纳米管(N)进行反应，

0.001≤(n)/(x)≤100    (3)

式中，x表示包括芳香族二胺(J)及芳香族二羧酸二酰卤化物(K)的单体成分的重量份总和，(n)表示碳纳米管(N)的重量份。

在此，碳纳米管(N)与前面所述相同。

上述重量比(n)/(x)若小于0.001，难于分离聚合物中的碳纳米管成分，因此为非优选。而重量比(n)/(x)若大于100，碳纳米管的聚合物的包覆不充分，故为非优选。通过本发明者的研究，得知上述式(3)中，优选0.01≤(n)/(x)≤10的范围，特别优选0.01≤(n)/(x)≤1.0的范围。

通过将得到的反应物溶解于有机溶剂或酸性溶剂、例如硫酸、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等中并过滤，可得到被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管。

[方法3]以规定比例加热反应下述式(H)及(J)表示的单体，得到胺末端多于包括羧酸衍生物的末端的聚合物的方法：

NH₂-Ar¹-NH₂           (H)

R⁹-O₂C-Ar²-CO₂-R¹⁰    (J)

上述式中(H)、(J)中Ar¹、Ar²分别与对全芳香族聚酰胺的组成的说明中的Ar¹、Ar²相同，另外，式(J)中R⁹、R¹⁰各自独立地表示碳数6～20的1价芳香基，具体地为亚苯基、萘基、联苯撑基、异丙叉苯基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯砜基、二苯酮基等。这些芳香基的氢原子中的一个或者多个也可以各自独立地被下述基团取代：氟、氯、溴等卤代基；甲基、乙基、丙基、己基等碳数1～6的烷基；环戊基、环己基等碳数5～10的环烷基；甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基等。其中，Ar¹优选间亚苯基、对亚苯基、3，4’-二亚苯基醚基，进一步优选对亚苯基，或并用对亚苯基、3，4’-二亚苯基醚基。Ar²优选间亚苯基、对亚苯基，进一步优选对亚苯基。

上述[方法3]中，各反应成分(单体)以满足下述数学式(2)’的比例反应。

1＜c/d≤4/3    (2)’

其中，c为上述式(H)表示的芳香族二胺、d为上述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯的各装料摩尔数。

上述c/d小于1时，无法得到胺末端多的全芳香族聚酰胺。上述c/d大于4/3时，难于得到足够聚合度的聚合物。c/d的上限优选1.25以下，更优选1.2以下。因此，本发明中[方法3]的c/d的最佳范围可以为1＜c/d≤1.2。

在此，胺末端多的全芳香族聚酰胺是指，全末端的60％以上、更优选80％以上由氨基构成的全芳香族聚酰胺。

[方法3]中，反应可采用在溶剂中进行的反应、无溶剂的加热熔融反应的任一种，优选例如，在后述反应溶剂中在搅拌下加热反应。反应温度优选100℃～380℃，更优选180℃～350℃。温度低于100℃时反应不进行，高于380℃时温度高于反应的二胺的沸点、或易于引起分解等副反应。反应时间也根据温度条件来定，但通常为1小时至数十小时。反应可在加压下至减压下进行，通常在常压下至减压下进行。优选边蒸馏除去生成的苯酚等单羟基化合物，边进行反应。加热熔融反应时可在减压下反应，使用反应溶剂时优选在常压下进行反应。

反应通常在无催化剂下进行，根据需要也可以使用酯交换催化剂。本发明使用的酯交换催化剂可以列举出三氧化锑等锑化合物，乙酸亚锡、辛酸锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡二乙酸酯等锡化合物，乙酸钙等碱土类金属盐，碳酸钠、碳酸钾等碱金属盐等，亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯。另外，反应时优选并用抗氧剂等各种添加剂。

本发明的特征在于，以满足式(3)的比例添加上述得到的胺末端多的全芳香族聚酰胺和碳纳米管(N)进行反应，

0.001≤(n)/(x)≤100    (3)

式中，x表示胺末端多的全芳香族聚酰胺的重量份，(n)表示碳纳米管(N)的重量份。

在此，碳纳米管(N)与前面所述相同，为在pH0.01～2的酸性溶液中进行表面处理而得到。

上述式(3)中，重量比(n)/(x)若小于0.001，难于分离聚合物中的碳纳米管成分，因此为非优选。而重量比(n)/(x)若大于100，碳纳米管的聚合物的包覆不充分，故为非优选。通过本发明者的研究，得知上述式(3)中，优选0.01≤(n)/(x)≤10的范围，特别优选0.01≤(n)/(x)≤1.0的范围。

[方法3]中，作为使胺末端多的全芳香族聚酰胺和碳纳米管(N)反应的方法，无特别限定，优选在胺末端多的全芳香族聚酰胺的溶剂溶液中，使碳纳米管(N)反应。全芳香族聚酰胺的耐热性高，故需要高温来熔融。也有不熔融的存在。考虑这点也优选在溶液中反应。

使该[方法3]中胺末端多的全芳香族聚酰胺和碳纳米管(N)反应时的反应温度无特别限定，优选0℃～250℃，更优选30℃～200℃。温度低于0℃时反应不进行，高于250℃时易于引起原料的分解等副反应。反应时间也根据温度条件来定，但通常为1小时至数十小时。反应优选在后述反应溶剂中加热反应。

使上述胺末端多的全芳香族聚酰胺和碳纳米管(N)反应时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二苯砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、水等溶剂。这些溶剂可单独使用或组合2种以上使用。上述溶剂中还可并用可溶于氯化锂、氯化钙等溶剂中的碱金属盐或碱土类金属盐。

通过将得到的反应物溶解于有机溶剂或酸性溶剂、例如硫酸、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等中并过滤，可得到被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管。上述溶剂中还可并用可溶于氯化锂、氯化钙等溶剂中的碱金属盐或碱土类金属盐。

全芳香族聚酰胺的胺末端与在酸性溶液中经表面处理的碳纳米管的羧基末端，通过共价键和/或离子相互作用的相互作用，[方法3]中得到的被胺末端多的全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管，被全芳香族聚酰胺包覆。

[方法4]以规定的比例同时使下述通式(H)、(K)的各反应成分(单体)反应，得到胺末端多于羧酸衍生物末端的聚合物的方法：

NH₂-Ar¹-NH₂      (H)

X¹OC-Ar²-COX²    (K)

上述通式(H)、(K)中，Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数为6～20的2价芳香基，其详情分别与在全芳香族聚酰胺的说明中叙述的Ar¹、Ar²相同。上述通式(K)中的X¹、X²表示卤素，具体可列举出氟、氯、溴、碘。其中，考虑到反应性、稳定性、成本，优选氯。

本发明的[方法4]中，以满足下述数学式(2)’的比例使各反应成分(单体)反应。

1＜c/d≤4/3    (2)’

c为上述式(H)表示的芳香族二胺、d为式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的各装料摩尔数。

上述c/d为1以下时，无法得到胺末端多的全芳香族聚酰胺。上述c/d大于4/3时，难于得到足够聚合度的聚合物。c/d的上限优选1.25以下，更优选1.2以下。因此，本发明中[方法4]中c/d的最佳范围可以为1＜c/d≤1.2。

在此，胺末端多的全芳香族聚酰胺是指，末端的60％以上、更优选80％以上由氨基构成的全芳香族聚酰胺。

该[方法4]中的反应温度优选-20℃～100℃，更优选-5℃～50℃。温度低于-20℃时反应不进行，高于10℃时易于引起原料的分解等副反应。反应时间也根据温度条件来定，但通常为1小时至数十小时。反应优选在后述反应溶剂中加热反应。

利用碱性物质中和除去反应生成的卤化氢，可取出生成的全芳香族聚酰胺。可应需要洗涤、精制该聚合物，也可调整中和后的反应溶液浓度作为成形原液来使用。

上述[方法4]中，反应时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二苯砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、水等溶剂。这些溶剂可单独使用或组合2种以上使用。上述溶剂中还可并用可溶于氯化锂、氯化钙等溶剂中的碱金属盐或碱土类金属盐。

本发明的[方法4的]特征在于，以满足式(3)的比例添加上述得到的胺末端多的全芳香族聚酰胺和优选在pH0.01～2的酸性溶液中进行表面处理得到的碳纳米管(N)，进行反应，

0.001≤(n)/(x)≤100    (3)

式中，(x)表示胺末端多的全芳香族聚酰胺的重量份，(n)表示在pH0.01～2的酸性溶液中进行表面处理得到的碳纳米管(N)的重量份。

在此，碳纳米管(N)与前面所述相同，为在pH0.01～2的酸性溶液中进行表面处理得到。

上述重量比(n)/(x)若小于0.001，难于分离聚合物中的碳纳米管成分，因此为非优选。而重量比(n)/(x)若大于100，碳纳米管的聚合物的包覆不充分，故为非优选。通过本发明者的研究，得知上述式(3)中，优选0.01≤(n)/(x)≤10的范围，特别优选0.01≤(n)/(x)≤1.0的范围。

[方法4]中，作为使胺末端多的全芳香族聚酰胺和碳纳米管(N)反应的方法，无特别限定，优选在胺末端多的全芳香族聚酰胺的溶剂溶液中，使碳纳米管(N)反应。全芳香族聚酰胺的耐热性高，故需要高温来熔融。也有不熔融的存在。考虑这点也优选在溶液中反应。

使该[方法4]中胺末端多的全芳香族聚酰胺和碳纳米管(N)反应时的反应温度无特别限定，优选0℃～250℃，更优选30℃～200℃。温度低于0℃时反应不进行，高于250℃时易于引起原料的分解等副反应。反应时间也根据温度条件来定，但通常为1小时至数十小时。反应优选在后述反应溶剂中加热反应。

使上述胺末端多的全芳香族聚酰胺和碳纳米管(N)反应时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二苯砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、水等溶剂。这些溶剂可单独使用，也可组合2种以上使用。上述溶剂中还可并用可溶于氯化锂、氯化钙等溶剂中的碱金属盐或碱土类金属盐。

通过将得到的反应物溶解于有机溶剂或酸性溶剂、例如硫酸、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等中并过滤，可得到被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管。

全芳香族聚酰胺的胺末端与在酸性溶液中经表面处理的碳纳米管的羧基末端，通过共价键和/或离子相互作用的相互作用，[方法4]中得到的被胺末端多的全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管，被全芳香族聚酰胺包覆。

(被(全)芳香族聚酯/碳酸酯包覆的碳纳米管)

优选本发明中的全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯包括下述结构单元

Ar³为可被取代的碳数为6～20的芳香基，R¹、R²为各自可被取代的亚苯基，Y¹为选自下述式组(E)中的基团，

R³～R⁸各自独立地为氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数5或6的环烷基、碳数6～12的芳基及碳数6～12的芳烷基中的一种基团。q表示4～10的整数。

对被(全)芳香族聚酯/碳酸酯包覆的碳纳米管的制造方法，详述如下。

所述碳纳米管由下述方法得到：以同时满足下述式(4)、及(5)的摩尔比，

0≤e/f≤1.05        (4)

0.9≤g/(e+f)≤1.1   (5)

e为芳香族二羧酸成分，f为二醇成分、g为碳酸二芳酯的各摩尔数，

装料下述式(L)表示的芳香族二羧酸成分、下述式(O)表示的芳香族二醇成分、及(P)表示的二碳酸二芳酯，

HOOC-Ar³-COOH      (L)

Ar³与上述式(C)中定义相同，

HO-R¹-Y¹-R²-OH     (O)

R¹、R²、Y¹与上述式(C)、(D)中定义相同，

两个R¹¹分别相同或不同，选自氢原子、卤原子、羟基、羧基、酯基、或碳数1～6的烷基，

进而添加碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂，过滤、分离被聚合物包覆的碳纳米管。

作为芳香族二羧酸成分，可列举出，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二羧酸二苯酯、二苯基醚二羧酸、二苯砜二羧酸等。这些芳香族二羧酸可以单独使用，也可以同时使用多个。其中，在得到良好的非结晶性聚合物上，特别希望同时使用对苯二甲酸和间苯二甲酸。

作为芳香族二醇，可列举出，例如，2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷等，其中优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷。这些芳香族二醇成分可以单独使用，也可以同时使用多个。

本发明的方法中，在不损害生成聚合物性质的范围内(例如，1摩尔％以上、15摩尔％以下)，可将上述芳香族二醇成分的一部分用对苯二酚、4，4’-二羟基联苯基等其他芳香族二醇成分取代。

作为碳酸二芳酯，可列举出，例如，碳酸二苯酯、碳酸二对甲苯酯、碳酸二对氯苯酯、碳酸苯基对甲苯酯、碳酸二萘酯等，其中特别优选碳酸二苯酯。这些碳酸二芳酯可以单独使用，也可以同时使用多个。

式(5)中，该比g/(e+f)若小于0.9，生成的聚合物的聚合易变慢，而大于1.1时，得到的聚合物的着色剧烈，因此均为非优选。式(5)中，优选的范围为0.95≤g/(e+f)≤1.1，更优选0.97≤g/(e+f)≤1.1。

本发明的特征在于，除了单体成分，以满足下述式(6)的比例在反应前预先添加碳纳米管(N)进行反应，

0.001≤(n)/(m)≤100    (6)

m为芳香族二羧酸成分(e)、二醇成分(f)、碳酸二芳酯(g)的单体成分重量份的总和，(n)为碳纳米管(N)的重量份。

在此，碳纳米管(N)与前面所述的意义相同。

上述重量比(n)/(m)若小于0.001，难于分离聚合物中的碳纳米管成分，因此为非优选。而重量比(n)/(m)若大于100，碳纳米管的聚合物的包覆不充分，故为非优选。通过本发明者的研究，得知上述式(6)中，优选0.01≤(n)/(m)≤10的范围，特别优选0.01≤(n)/(m)≤1.0的范围。

本发明的方法优选上述化合物(L)、(O)、(P)及碳纳米管在下述式(T)表示的吡啶系化合物的存在下进行反应，

R¹⁴、R¹⁵各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数5～10的环烷基、碳数6～12的芳基及碳数6～12的芳烷基中的一种基团。R¹⁴和R¹⁵之间也可以键合。R¹⁶为选自碳数1～6的烷基、碳数5～10的环烷基、碳数6～12的芳基及碳数6～12的芳烷基中的至少一种基团。n表示0～4的整数。

作为这种吡啶系化合物，可列举出，例如，4-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷吡啶、4-哌啶烷吡啶、4-吡咯啉吡啶、2-甲基-4-二甲氨基吡啶等。其中，特别优选4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷吡啶。

在该反应中，首先主要是碳酸二芳酯与芳香族二羧酸成分及芳香族二醇成分进行反应生成酚类。一般而言，芳香族二羧酸溶解性低，故该初期的反应开始时需要高温，而且至初期反应结束需要长时间。但是，若使用上述特定的吡啶系化合物，意外地发现该初期的酚类的酚类产生为非常的低温，且于短时间内即结束。又惊人的发现，即使在芳香族聚酯碳酸酯制造后期，可作为酯交换催化剂而起作用，短时间内得到高聚合度的聚合物。

上述吡啶系化合物的用量虽然以所谓的催化剂量即可，但相对于上述成分(a)1摩尔，优选为0.00001摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.0001摩尔～0.005摩尔。

在本发明的方法中，上述吡啶系化合物的存在下加热聚合时的聚合温度，为200～400℃是适当的。在此，聚合温度是指聚合后期或其结束时的反应体系的温度。若聚合温度低于200℃，由于聚合物的熔融粘度变高，无法得到高聚合度的聚合物，而高于400℃时，易发生聚合物劣化等，故为非优选。

本发明中，为了提高聚合速度，除了上述吡啶系化合物，还可使用碱金属盐、碱土类金属盐。

作为这些催化剂的具体例子，可列举出锂、钠、钾、铯等碱金属类和/或镁、钙等碱土类金属类的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐。其中特别优选碳酸钾、碳酸钠、双酚A的二钠盐。

本发明中，除上述吡啶系化合物、碱金属盐、碱土类金属盐之外，还可以使用以往公知的酯交换催化剂。

这些碱金属类、碱土类金属类的用量虽然以所谓的催化剂量即可，相对于上述芳香族二醇成分1摩尔，优选为0.01μmol％～0.05mol％，进一步优选为0.01μmol％～0.005mol％。

本发明的方法中，优选聚合反应温度的初期为比较低温，慢慢升温最终达到上述聚合温度。此时的初期聚合反应的聚合温度，优选为160～320℃。

该聚合反应可于常压下或减压下实施，优选初期聚合反应时为常压下，慢慢减压。另外，优选常压时反应体系为氮、氩等惰性气体气氛下。聚合反应时间无特别限定，约为0.2～20小时左右。

需要说明的是，本发明方法中，优选自反应当初在反应容器中装入上述各成分，也可自反应开始分数次在反应容器中导入摩尔当量份的碳酸二芳酯。

上述本发明中的全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚碳酸酯，均为非晶性聚合物，使用其例如可通过注塑成形等熔融成形法获得成形品。而且，由本发明的方法获得的聚合物为非晶性可由例如用DSC无法测得其熔点等现象来确认。

由上述方法得到的全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚碳酸酯的各自的还原粘度为0.05～3.0，优选为0.3～2.5。还原粘度若小于0.05，无法获得作为树脂组合物所期待的机械特性，若大于3.0，基本上难于制造。

将由上述方法得到的反应物溶于有机溶剂或酸性溶剂，一次溶解、分离被聚合物包覆的碳纳米管。作为溶剂可列举出优选二氯甲烷、苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂等。

(被半芳香族聚酯包覆的碳纳米管)

本发明中的半芳香族聚酯优选包括芳香族二羧酸成分、脂肪族二醇成分的半芳香族聚酯。

其可由下述方法获得：以满足下述式(7)的摩尔比，

0.8≤e’/f’≤1.2    (7)

e’为芳香族二羧酸成分，f’为二醇成分的各摩尔数，

装料芳香族二羧酸成分、和脂肪族二醇成分，进而以满足下述式(8)的比例添加碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂，过滤、分离被聚合物包覆的碳纳米管，

0.001≤(n)/(m)≤100    (8)

m为芳香族二羧酸成分(e)、二醇成分(f)的单体成分重量份的总和，(n)为碳纳米管(N)的重量份。

作为芳香族二羧酸成分，可列举出，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二羧酸二苯酯、二苯基醚二羧酸、二苯砜二羧酸等。这些芳香族二羧酸可以单独使用，也可以同时使用多个。其中，在得到良好的非结晶性聚合物上，特别希望同时使用对苯二甲酸和间苯二甲酸。

作为脂肪族二醇成分，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-三甲二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、三甲二醇、四甲二醇、五甲二醇、八甲二醇、二乙二醇、二丙二醇。这些脂肪族二醇可单独使用或同时使用多种。

半芳香族聚酯的分子量优选还原粘度(1.2g/dL的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝4/6(重量比)溶液中，35℃下测定的值)为0.1～20g/dL，更优选0.2～10g/dL，进一步优选0.3～5g/dL。

(被全芳香族氮杂茂包覆的碳纳米管)

本发明中的全芳香族氮杂茂优选为满足下述式(F)和/或(G)的全芳香族氮杂茂，

其中，Y²、Y³分别独立选自O、S、及NH，Ar⁴表示碳数6～20的4价芳香基，Ar⁵表示碳数6～20的2价芳香基。

(F)、(G)可单独使用也可并用，(F)∶(G)的摩尔比可适宜地选择0∶100～100∶0的任意比率。

上述(F)、(G)中的Ar⁴各自独立地表示碳数6～20的四价芳香基，其具体例子可列举出下列基团等

其中，Y4选自O、S、SO、SO2、NH、C(CH₃)₂中任一种，

但并不限定于此。这些芳香基的氢原子中的1个或多个分别独立地被下列基团所取代：氟、氯、溴等卤素基；甲基、乙基、丙基、己基等碳数1～6的烷基；环戊基、环己基等碳数5～10的环烷基；苯基等碳数6～10的芳香基等。

上述式(F)、(G)中的Ar⁵，各自独立地表示碳数6～20的2价芳香基，具体可列举出，间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4’-异丙叉二亚苯基、4，4’-联苯撑基、4，4’-二亚苯基硫醚基、4，4’-二亚苯基砜基、4，4’-二亚苯基酮基、4，4’-二亚苯基醚基、3，4’-二亚苯基醚基、间苯二甲基、对苯二甲基、邻苯二甲基等。这些芳香基的氢原子中的1个或多个可独立地被下列基团所取代：氟、氯、溴等卤素基；甲基、乙基、丙基、己基等碳数1～6的烷基；环戊基、环己基等碳数5～10的环烷基；苯基等碳数6～10的芳香基等。需要说明的是，上述式(F)和/或(G)的结构单元可以是包括2种以上的芳香基的共聚物。

其中优选对亚苯基、2，6-亚萘基。

优选的全芳香族缩合系高分子具体可列举出以下的聚苯并双恶唑、

或以下的聚苯并双噻唑，

这些全芳香族缩合系高分子可利用溶液聚合法、熔融聚合法等以往公知的方法来制造。聚合物的聚合度优选30℃下测定的以0.5g/100mL的浓度溶解于98重量％浓硫酸而得到的溶液的固有粘度(inherent viscosity)ηinh为0.05～100dl/g，更优选为1.0～80(dl/g)之间。

全芳香族氮杂茂可根据本发明按照下面的方法以良好的生产性进行工业制造。

即，可如下得到：以同时满足下述式(9)的摩尔比，

0.8≤(h+i)/j≤1.2    (9)

式中，h为上述式(Q)表示的芳香胺衍生物，i为上述式(R)表示的芳香胺衍生物，j为上述式(S)表示的芳香族二羧酸衍生物的各装料摩尔数，

装料选自下述式(Q)、(R)表示的芳香胺衍生物及其盐酸盐中的至少一种、和下述式(S)表示的芳香族二羧酸衍生物的至少一种，

式中，Y²、Y³分别独立选自O、S、及NH，Ar⁴表示碳数6～20的4价芳香基，或(Q)、(R)也可以为盐酸盐，

R¹²-O₂C-Ar⁵-CO₂-R¹³    (S)

式中，Ar⁵各自独立地表示碳数6～20的2价芳香基，R¹²、R¹³各自独立地表示氢或碳数6～20的芳香基，

进而添加碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂，过滤、分离碳纳米管成分。

上述式(Q)、(R)、(S)中的Ar⁴、Ar⁵，分别与关于全芳香族氮杂茂的组成的说明的Ar⁴、Ar⁵相同，式(S)中R¹²、R¹³各自独立地表示碳数6～20的1价芳香基，芳香基的具体例子有，亚苯基、萘基、联苯撑基、异丙叉二亚苯基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯砜基、二苯基酮基等。这些芳香基的氢原子中的1个或多个可独立地被下列基团所取代：氟、氯、溴等卤素基；甲基、乙基、丙基、己基等碳数1～6的烷基；环戊基、环己基等碳数5～10的环烷基；甲氧基羰基、乙氧基羧基等烷氧基羰基等。

各单体(反应成分)的摩尔数优选同时满足下述式(9)的摩尔比，

0.8≤(h+i)/j≤1.2    (9)

式中，h为上述式(Q)表示的芳香胺衍生物，i为上述式(R)表示的芳香胺衍生物，j为上述式(S)表示的芳香族二羧酸衍生物的各装料摩尔数。

(h+i)/j小于0.8或1.2时，有时难于得到充分聚合度的聚合物。(h+i)/j的下限优选为0.9以上，更优选0.93以上，进一步优选0.95以上。(h+i)/j的上限优选1.1以下，更选优1.07以上，进一步优选1.05以下。因此，本发明中(h+i)/j的最佳范围可以为0.95≤(h+i)/j≤1.05。

(Q)、(R)可分别单独使用，也可并用，(Q)∶(R)的摩尔比可以以0∶100～100∶0的任意比率进行适宜选择。

反应可采用在溶剂中进行的反应、无溶剂的加热熔融反应的任一种，优选例如，在后述反应溶剂中在搅拌下加热反应。反应温度优选50℃～500℃，更优选100℃～350℃。温度低于50℃时反应不进行，高于500℃时易于引起分解等副反应。反应时间也根据温度条件来定，但通常为1小时至数十小时。反应可在加压下至减压下进行。

反应通常在无催化剂下进行，根据需要也可以使用酯交换催化剂。本发明使用的酯交换催化剂可以列举出三氧化锑等锑化合物，乙酸亚锡、辛酸锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡二乙酸酯等锡化合物，乙酸钙等碱土类金属盐，碳酸钠、碳酸钾等碱金属盐等，亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯。另外，反应时优选并用抗氧剂等各种添加剂。

对于本发明的被全芳香族氮杂茂包覆的碳纳米管，优选在作为聚合原料的上述(Q)、(R)、(S)中在反应前以满足下述式(10)的比例预先添加碳纳米管(N)进行反应，

0.001≤(n)/(m)≤100    (10)

式中，m为芳香胺衍生物成分(Q)、(R)，及芳香族二羧酸衍生物成分(S)的重量份的总和，(n)为碳纳米管(N)的重量份。

上述重量比(n)/(m)若小于0.001，难于分离聚合物中的碳纳米管成分。而重量比(n)/(m)若大于100，碳纳米管的聚合物的包覆不充分，故为非优选。通过本发明者的研究，得知上述式(10)中，优选0.01≤(n)/(m)≤10的范围，特别优选0.01≤(n)/(m)≤1.0的范围。

(包括被成为基质的全芳香族缩合系高分子和芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管的组合物)

本发明为一种芳香族缩合系高分子组合物，其包括：100重量份选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、半芳香族聚酯、及全芳香族氮杂茂中至少一种的芳香族缩合系高分子，和0.1～100重量份被上述芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管。相对于100重量芳香族缩合系高分子，被包覆的碳纳米管优选为0.1～60重量份，进一步优选为1～10重量份。被包覆的碳纳米管若不足0.01重量份，难于观察提高机械特性的效果，大于100重量份则难于成形。

该芳香族缩合系高分子组合物使被包覆的碳纳米管在树脂中的分散性优良，因此强度、弹性率优良。

其中，用于包覆碳纳米管的芳香族缩合系高分子、及成为组合物的基质的芳香族缩合系高分子优选为一种全芳香族聚酰胺，该全芳香族聚酰胺包括下述式(A)及(B)

-NH-Ar¹-NH-        (A)

-OC-Ar²-CO-        (B)

式中，Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数为6～20的2价芳香基，

并满足下述式(1)

0.8≤a/b≤4/3     (1)

式中，a为式(A)表示的芳香族二胺的重复单元的摩尔数，b为式(B)表示的芳香族二羧酸的重复单元的摩尔数。

(成形体)

由上述得到的该芳香族缩合系高分子组合物可得到纤维或薄膜等成形体。在成形体中，碳纳米管通过在成形体的长轴方向或面内取向，可得到机械特性优良的成形品。

即，本发明为碳纳米管在成形体的长轴方向或面内取向的成形体，该成形体包括的组合物包括：选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、半芳香族聚酯、及全芳香族氮杂茂中的至少一种的芳香族缩合系高分子100重量份，和上述被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管0.01～100重量份；其特征在于，利用下述式(11)求得的碳纳米管的取向系数F为0.1以上，

$<{\cos }^2\mathrm{\&phi;}>=\frac{{\&Integral;}_0^{\mathrm{\&pi;}/2}I\left(\mathrm{\&phi;}\right){\cos }^2\mathrm{\&phi;}\sin \mathrm{\&phi;d\&phi;}}{{\&Integral;}_0^{\mathrm{\&pi;}/2}I\left(\mathrm{\&phi;}\right)\sin \mathrm{\&phi;d\&phi;}}$

$F=\frac{3<{\cos }^2\mathrm{\&phi;}>-1}{2}---\left(11\right)$

式中，φ为X射线衍射测定中的方位角，I为石墨的002衍射强度。

进一步优选为0.2以上，更优选为0.3以上。F值越高越优选，多层碳纳米管完全取向时的理论上的上限值为1.0。

本发明为在成形体的长轴方向或面内碳纳米管取向的成形体，该成形体包括的组合物包括：选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、半芳香族聚酯、及全芳香族氮杂茂中的至少一种的芳香族缩合系高分子100重量份，和上述的被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管0.01～100重量份；其特征在于，下述式(12)表示的碳纳米管的取向度P为0以上0.7以下，

P＝I_YY/I_XX    (12)

式中，在由偏光拉曼分光测定的来自碳纳米管的拉曼光谱中，以将激光偏光面与成形体的长轴方向平行、或与面平行配置时的G带强度为I_XX，以将激光偏光面与成形体的长轴方向垂直、或与面垂直配置时的G带强度为I_YY。

作为成形体优选提供纤维或薄膜。

其中优选全芳香族聚酰胺，其用于包覆碳纳米管的芳香族缩合系高分子、及成为组合物基质的芳香族缩合系高分子为包括下述式(A)及(B)、

-NH-Ar¹-NH-    (A)

-OC-Ar²-CO-    (B)

Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数6～20的2价芳香基，

并满足下述式(1)的全芳香族聚酰胺，

0.8≤a/b≤4/3    (1)

a为式(A)表示的芳香族二胺的重复单元的摩尔数，b为式(B)表示的芳香族二羧酸的重复单元的摩尔数。

实施例

下面，通过实施例对本发明方法进行进一步详细而具体地说明。但是，这些实施例并不对本发明的范围有任何限定。

(1)(离心分离)：使用MILLIPORE公司制个人型离心机进行。

(2)平均粒径的测定

分散溶剂中的碳纳米管的平均粒径使用日机装公司制microtrackMT3000，以光散射法进行测定。应说明的是，未处理品的平均粒径在测定前在N-甲基-2-吡咯烷酮(下面有时称为NMP)中进行1分钟超声波处理，进行测定。

(3)碳纳米管的平均直径及平均长宽比

使用日立制作所H-800，测定TEM(透射型电子显微镜)照片，测定可在长7.5μm×宽9μm(20000倍)中观察的所有碳纳米管的直径及长度，以其直径的平均值作为碳纳米管的平均直径，以各碳纳米管的长宽比的平均值为平均长宽比。

(4)包覆碳纳米管的芳香族缩合系高分子的量

将芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管使用Ligaku公司制造的示差热扫描热量天平TG-8120在空气中、以升温速度10℃/min加热至150℃，由因为芳香族缩合系高分子和碳纳米管的分解引起的重量减少的比求得的值。

(5)机械特性：使用Orientic株式会社制Tensilon万能试验机1225A，进行拉伸试验，求出杨氏模量及拉伸强度。

(6)X射线衍射测定：使用X射线发生装置(理学电机公司制RU-B型)在标的物CuKα射线、电压45Kv、电流70mA的条件下进行测定。入射X射线通过Osumic公司制多层膜透镜集光及单色化，利用垂直穿透法测定试样的截面。使用大小200mm×250mm的成像板(富士照相胶卷制)，在相机长250mm的条件下检测衍射X射线。

(7)偏振拉曼分光测定：拉曼分光装置使用显微激光拉曼分光测定装置(堀场Jobanibon制LabRamHR)。作为激发激光光源，使用波长785nm的半导体激光，激光光束直径集光为约1μm。使用所述装置，如下进行偏振拉曼分光测定。由纤维轴的正交方向使入射激光照射纤维组合物的侧面，测定碳纳米管的拉曼光谱时，测定与纤维轴平行地配置激光偏振面时的拉曼位移波长1580cm^-1附近的来自石墨结构的G带强度(I_XX)、与纤维轴垂直地配置激光偏振面时的G带强度(I_YY)。

参考例1：单层碳纳米管的合成

将Y型沸石粉末(东曹制；HSZ-320NAA)用作多孔性载体，将醋酸铁和醋酸钴用作催化剂金属化合物，将Fe/Co催化剂担载在沸石上。将催化剂的担载量分别调制为2.5重量％。之后，于石英皿上放置催化剂粉末并设置于CVD装置的石英管内进行真空排气，一边在流量10mL/分钟下导Ar气一边由室温升温至800℃。达到规定的800℃后，以流量3000mL/分钟导入乙醇蒸汽，在Ar/乙醇气氛下保持30分钟。用激光拉曼分光法及透射型电子显微镜分析得到的黑色的生成物，结果确认生成了单层碳纳米管。然后，在10％氢氟酸中浸渍得到的生成物(单层碳纳米管/沸石/金属催化剂)3小时后，用离子交换水洗涤至中性，由此除去沸石及金属催化剂并精制碳纳米管。利用TEM观察得到的碳纳米管，结果其平均直径为1.2nm、平均长宽比为100以上。但是，多数为宽度约为10nm的束状结构。

参考例2：多层碳纳米管的合成

除将CVD装置中的反应温度设为600℃之外，与参考例1同样地进行反应，结果确认生成了多层碳纳米管。与参考例1同样地进行精制除去沸石及金属催化剂后，使用电烧结炉(仓田技研(株)制，SCC-U-90/150)进行石墨化处理。首先在真空下由室温经30分钟升温至1000℃，然后在氩气氛、压力5atm下由1000℃经30分钟升温至2000℃，进而由2000℃经1小时升温至2800℃进行烧结，由此得到经石墨化处理的多层碳纳米管。利用TEM观察得到的碳纳米管，结果其平均直径为58nm，平均长宽比为36。

参考例3：碳纳米管的酸处理

在参考例1中得到的的碳纳米管1重量份中添加30重量份后，慢慢滴加硝酸10重量份。滴加结束后，在70℃的温水浴中利用28kHz的超声波处理1小时。在100重量份的水中添加反应结束后的溶液，进行稀释，以孔径为0.22μm的特弗龙制滤膜滤器抽滤及用水水洗分离。

参考例4：碳纳米管的苯酯化

在参考例3中得到的经酸处理的碳纳米管0.1重量份中添加0.5重量份的苯酚，在乳钵中约60℃下处理10分钟后，在70℃下的温水浴中以28kHz的超声波处理10分钟，在其中添加碳酸二苯酯10重量份、二甲氨基吡啶0.0061重量份，常压下200℃下开始反应。30分钟后常压下升温至220℃，另体系内慢慢减压。反应开始3小时后，进一步升温、减压，反应开始5小时后，使体系内的最终温度为320℃、真空度为约0.5mmHg(66.7Pa)，向体系外慢慢除去反应生成的苯酚及碳酸二苯酯。反应结束后，在残留物中添加二氯甲烷，使用孔径0.22μm的特弗龙制滤膜滤器抽滤，除去残留的苯酚及碳酸二苯酯，分离出0.55重量份的碳纳米管。

参考例5：碳纳米管的物理处理

在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)300重量份中，添加参考例1中得到的碳纳米管0.909重量份，使用NETZSCH公司制珠磨机MINIZETA(air)，以锆制的直径0.8mm的微珠，于2500rmp进行1小时的处理，得到碳纳米管的分散液。

参考例6：

使用参考例2中得到的碳纳米管，除此之外与参考例3相同，得到经酸处理的多层碳纳米管。

参考例7：

使用参考例6中得到的碳纳米管，除此之外与参考例4相同，得到经苯酯化的多层碳纳米管。

参考例8：

使用参考例2中得到的碳纳米管4.680重量份，除此之外与参考例5相同，得到多层碳纳米管的分散液。

参考例9：

使用昭和电工公司制造的碳纳米管VGCF，除此之外与参考例3相同，得到经酸处理的多层碳纳米管。

参考例10：

使用参考例9中得到的碳纳米管，除此之外与参考例4相同，得到经苯酯化的多层碳纳米管。

参考例11：

使用昭和电工公司制造的碳纳米管VGCF4.680重量份，除此之外与参考例5相同，得到多层碳纳米管的分散液。

参考例12：聚合物浓液(dope)的制备例

在充分干燥的装有搅拌装置的三颈瓶中，在常温下添加N-甲基吡咯烷酮1717.38重量份、对苯二胺18.82重量份及3，4’-二氨基苯醚34.84重量份且在氮中溶解后，一边搅拌一边添加对苯二甲酸二氯化物70.08重量份。最终使其在80℃下反应60分钟后添加氢氧化钙12.85重量份并进行中和反应。得到的聚合物浓液在水中再沉淀析出聚合物，其固有粘度为3.5(dl/g)。

参考例13：胺末端多的全芳香族聚酰胺的制备例

在充分干燥的装有搅拌装置的三颈瓶中，在常温下添加N-甲基吡咯烷酮1717.38重量份、对苯二胺18.82重量份及3，4’-二氨基苯醚34.84重量份且在氮中溶解后，一边搅拌一边添加对苯二甲酸二氯化物63.07重量份。最终使其在80℃下反应60分钟后添加氢氧化钙11.57重量份并进行中和反应，得到胺末端多的全芳香族聚酰胺溶液。。得到的聚合物浓液在水中再沉淀析出聚合物，其固有粘度为0.32(dl/g)。

参考例14：胺末端多的全芳香族聚酰胺的制备例

在充分干燥的装有搅拌装置的三颈瓶中，在常温下添加N-甲基吡咯烷酮1717.38重量份、3，4’-二氨基苯醚69.68重量份且在氮中溶解后，一边搅拌一边添加对苯二甲酸二氯化物63.07重量份。最终使其在80℃下反应60分钟后添加氢氧化钙11.57重量份并进行中和反应。得到的聚合物浓液在水中再沉淀析出聚合物，其固有粘度为0.28(dl/g)。

实施例1

在充分干燥的装有搅拌装置的三颈瓶中，在常温下添加N-甲基吡咯烷酮500重量份、氯化钙20重量份、对苯二胺3.406重量份及参考例3中得到的经酸处理后的单层碳纳米管0.5重量份且在氮中溶解后，一边搅拌一边添加对苯二甲酸二氯化物6.395g。最终使其在80℃下反应60分钟后添加氢氧化钙2.3重量份并进行中和反应。利用孔径为0.22μm的特氟龙制滤膜滤器抽滤得到的聚合物浓液，洗涤，分离出被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管0.55重量份。

利用示差热扫描热量天平测定，结果，包覆碳纳米管的全芳香族聚酰胺的量为19.3wt％。

实施例2

在40重量份的NMP中添加参考例4中得到的经苯酯化的单层碳纳米管0.52重量份，添加1.337重量份的对苯二甲酸二苯酯、0.454重量份的对苯二胺，200℃加热搅拌3小时。利用孔径为0.22μm的特氟龙制滤膜滤器抽滤得到的聚合物，洗涤，分离出被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管0.58重量份。利用示差热扫描热量天平测定，结果，包覆碳纳米管的全芳香族聚酰胺的量为22.3wt％。

实施例3

使用的对苯二胺0.227重量份、3，4’-二氨基二苯醚0.421重量份，除此之外与实施例2进行同样的操作。在100重量份的NMP中利用超声波使由此得到的碳纳米管0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.02重量份。

实施例4

200℃下加热1小时参考例5中得到的碳纳米管的NMP分散液244重量份，充分除去分散液中含有的水分后，添加对苯二胺0.730重量份、3，4’-二氨基二苯醚1.330重量份，0℃下进行28kHz的超声波处理，胺溶解后添加邻苯二甲酸二氯化物2.639重量份，0℃下边进行28kHz的超声波处理边继续反应60分钟，最终在80℃下同样超声波条件下使之反应60分钟后，添加氢氧化钙0.48重量份，进行中和反应。利用孔径为0.22μm的特氟龙制滤膜滤器抽滤得到的聚合物，洗涤，分离出被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管3.91重量份。

在100重量份的NMP中利用超声波使由此得到的碳纳米管0.1重量份，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.01重量份。利用示差热扫描热量天平测定，结果，包覆碳纳米管的全芳香族聚酰胺的量为24.5wt％。

实施例5

使用参考例13中聚合的胺末端多的全芳香族聚酰胺溶液200重量份，用1000重量份的NMP稀释，制备均一的1wt％胺末端多的全芳香族聚酰胺溶液。在上述聚合物溶液中添加参考例6中得到的碳纳米管2重量份，用超声波使其分散，进而100℃下搅拌反应24小时。用NMP稀释得到的反应液，以0.2μ滤器过滤，重复进行3次NMP洗涤，最终用乙醇洗涤，减压干燥，得到被胺末端多的全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管2.52重量份。在100重量份的NMP中利用超声波使由此得到的碳纳米管0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.008重量份。利用示差热扫描热量天平测定，结果，包覆碳纳米管的全芳香族聚酰胺的量为26.0wt％。

实施例6

使用参考例14中聚合的胺末端多的全芳香族聚酰胺溶液200重量份，用1000重量份的NMP稀释，制备均一的1wt％胺末端多的全芳香族聚酰胺溶液。在上述聚合物溶液中添加参考例6中得到的碳纳米管2重量份，用超声波使其分散，进而100℃下搅拌反应24小时。用NMP稀释得到的反应液，以0.2μ滤器过滤，重复进行3次NMP洗涤，最终用乙醇洗涤，减压干燥，得到被胺末端多的全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管2.52重量份。在100重量份的NMP中利用超声波使由此得到的碳纳米管0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.006重量份。利用示差热扫描热量天平测定，结果，包覆碳纳米管的全芳香族聚酰胺的量为24.5wt％。

实施例7

使用参考例6的碳纳米管，除此之外与实施例1进行同样的操作，在100重量份的98％硫酸中用超声波分散得到的碳纳米管0.1重量份，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.02重量份。利用示差热扫描热量天平测定，结果，包覆碳纳米管的全芳香族聚酰胺的量为21.1wt％。

实施例8

使用参考例7的碳纳米管，除此之外，与实施例2进行同样的操作，与实施例7同样地评价了在硫酸溶剂中的分散。

实施例9

使用参考例7的碳纳米管，除此之外，与实施例3进行同样的操作。

实施例10

使用参考例8的碳纳米管，除此之外，与实施例4进行同样的操作。

实施例11

使用参考例9的碳纳米管，除此之外，与实施例1进行同样的操作。

实施例12

使用参考例10的碳纳米管，除此之外，与实施例2进行同样的操作。

实施例13

使用参考例10的碳纳米管，除此之外，与实施例3进行同样的操作。

实施例14

使用参考例11的碳纳米管，除此之外，与实施例4进行同样的操作。

实施例1～14的各个结果见表1。

表1

	使用CNT	溶剂分散评价	沉降(重量份)	经相溶化的碳纤维(重量份)	包覆量(wt％)
						实施例1	参考例3				19.3
实施例2	参考例4				22.3
						实施例3	参考例4	NMP	0.02	0.08	29.8
实施例4	参考例5	NMP	0.01	0.09	24.5
						实施例5	参考例6	NMP	0.008	0.092	26.0
实施例6	参考例6	NMP	0.006	0.094	24.5
						实施例7	参考例6	硫酸	0.02	0.08	21.1
实施例8	参考例7	硫酸	0.01	0.09	24.4
						实施例9	参考例7	NMP	0.005	0.095	31.1
实施例10	参考例8	NMP	0.01	0.09	19.8
						实施例11	参考例9	硫酸	0.01	0.09	19.3
实施例12	参考例10	硫酸	0.02	0.08	22.3
						实施例13	参考例10	NMP	0.01	0.09	33.4
实施例14	参考例11	NMP	0.005	0.095	27.7

实施例15

在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)300重量份中添加参考例1中得到的被全芳香族聚酰胺包覆的碳纳米管0.909重量份，利用28kHz的超声波进行1小时的超声波处理。在该NMP分散液中，添加参考例12中得到的聚合物的NMP浓液1500重量份，在90℃下搅拌1小时，制成均一的聚合物浓液。使用孔径0.3mm、孔数5个的盖子保持由此得到的聚合物浓液为80℃，挤出至为NMP30重量％的水溶液的56℃的凝固浴中。盖面与凝固浴面之间的距离为10mm。经纺丝的纤维在50℃下水洗，120℃下干燥，得到单纤维(filament)。将得到的单纤维在500℃的热板上以10倍的拉伸倍率拉伸，得到拉伸单纤维。表2中示出了物性数据的测定结果。

实施例16

使用实施例3中得到碳纳米管，除此之外，与实施例15进行同样的操作。

实施例17

200℃下加热1小时参考例5中得到的碳纳米管的NMP分散液300重量份，充分除去分散液中含有的水分后，添加对苯二胺0.168重量份、3，4’-二氨基二苯醚0.318重量份，0℃下进行28kHz的超声波处理，胺溶解后添加邻苯二甲酸二氯化物0.630重量份，0℃下边进行28kHz的超声波处理边继续反应60分钟，最终在80℃下同样超声波条件下使之反应60分钟，添加氢氧化钙0.115重量份，进行中和反应。

在参考例12中得到的聚合物的NMP浓液1500重量份中添加由此得到聚合物浓液，90℃下搅拌1小时，制成均一的聚合物浓液。用与实施例15同样的程序进行纺丝，得到单纤维。

实施例18

使用实施例7中得到碳纳米管4.680重量份，除此之外，与实施例15进行同样的操作。

实施例19

使用实施例3中得到碳纳米管4.680重量份，除此之外，与实施例18进行同样的操作。

实施例20

200℃下加热1小时参考例5中得到的碳纳米管的NMP分散液300重量份，充分除去分散液中含有的水分后，添加对苯二胺0.864重量份、3，4’-二氨基二苯醚1.635重量份，0℃下进行28kHz的超声波处理，胺溶解后添加邻苯二甲酸二氯化物3.245重量份，0℃下边进行28kHz的超声波处理边继续反应60分钟，最终在80℃下同样超声波条件下使之反应60分钟，添加氢氧化钙0.59重量份，进行中和反应。

在参考例12中得到的聚合物的NMP浓液1500重量份中添加由此得到聚合物浓液，90℃下搅拌1小时，制成均一的聚合物浓液。用与实施例15同样的程序进行纺丝，得到单纤维。

实施例21

使用实施例11中得到碳纳米管4.680重量份，除此之外，与实施例15进行同样的操作。

实施例22

使用实施例13中得到碳纳米管4.680重量份，除此之外，与实施例15进行同样的操作。

实施例23

使用实施例11中得到碳纳米管的NMP分散液，除此之外，与实施例20进行同样的操作。

实施例15～23的各物性数据的测定结果见表2。

表2

	杨氏模量	拉伸强度	取向系数F	拉曼P＝I<sub>YY</sub>/I<sub>XX</sub>
						GPa	(gf/de)
实施例15	76	27		0.18
					实施例16	77	26		0.21
实施例17	79	29		0.16
					实施例18	71	25	0.523
实施例19	73	22	0.512
					实施例20	72	24	0.563
实施例21	69	24	0.498
					实施例22	72	23	0.538
实施例23	70	25	0.549

实施例24

在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)300重量份中添加昭和电工公司制碳纳米管VGCF9.360重量份，使用NETZSCH公司制珠磨机MINIZETA(air)，使用锆制的0.8mm直径的微珠，在2500rmp下处理1小时，得到碳纳米管的分散液。200℃下加热1小时由此得到的碳纳米管的NMP分散液300重量份，充分除去分散液中含有的水分后，添加对苯二胺1.728重量份、3，4’-二氨基二苯醚3.270重量份，0℃下进行28kHz的超声波处理，胺溶解后添加邻苯二甲酸二氯化物6.490重量份，0℃下边进行28kHz的超声波处理边继续反应60分钟，最终在80℃下同样超声波条件下使之反应60分钟后，添加氢氧化钙1.18重量份，进行中和反应。

在参考例12中得到的聚合物的NMP浓液1500重量份中添加由此得到聚合物浓液，90℃下搅拌1小时，制成均一的聚合物浓液。用与实施例15同样的程序进行纺丝，得到单纤维。

实施例25

在具备搅拌装置、减压装置及蒸馏塔等的反应装置中装入2，2’-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)25.08重量份、碳酸二苯酯23.54重量份、参考例6中得到的多层碳纳米管0.5重量份、双酚A二钠盐0.014重量份、二甲氨基吡啶0.061重量份，180℃，N₂气氛下，搅拌30分钟，溶解。

然后，在相同温度下，100mmHg的减压下，边蒸馏除去苯酚1小时，边使其反应。进而边升温至200℃，边减压至30mmHg，在同温度、同压力下反应1小时。进而将反应体系升温至280℃，减压至0.5mmHg(6.67Pa)，同条件下进行0.3小时聚合，得到含有碳纳米管的芳香族聚碳酸酯。

然后，将二氯甲烷2000重量份添加在该芳香族聚碳酸酯20重量份中，溶解芳香族聚碳酸酯，利用孔径为0.22μm的特氟龙制滤膜滤器抽滤，洗涤，得到被芳香族聚碳酸酯包覆的碳纳米管。在100重量份的二氯甲烷中利用超声波使由此得到的碳纳米管0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.03重量份，可确认0.07重量份溶解于二氯甲烷中。包覆了碳纳米管的芳香族聚碳酸酯为23.3wt％。

实施例26

在具有装有搅拌装置及氮导入口的真空馏出体系的反应容器中放入邻苯二甲酸5.81重量份、间苯二甲酸2.49重量份、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(俗称：双酚A)12.56重量份、碳酸二苯酯22.49重量份、参考例6中得到的多层碳纳米管0.2重量份及4-二甲氨基吡啶0.0061重量份，使反应容器中为氮气氛后，常压下200℃下开始反应。30分钟后常压下升温至220℃，同温度下确认苯酚镏出后，慢慢降低体系内压力。反应开始3小时后，确认原料均一地溶解。

之后，升温，减压，反应开始5小时后，体系内最终温度为320℃，真空度约为0.5mmHg(66.7Pa)。同条件下进行0.3小时聚合，得到含有碳纳米管的芳香族聚酯碳酸酯19重量份。

接着，将苯酚/1，1，2，2-四氯甲烷混合溶液(重量比60/40)2000重量份添加在该芳香族聚酯碳酸酯19重量份中，溶解芳香族聚酯碳酸酯，利用孔径为0.22μm的特氟龙制滤膜滤器抽滤，洗涤，得到被芳香族聚酯碳酸酯包覆的碳纳米管。在100重量份的二氯甲烷中利用超声波使由此得到的碳纳米管0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.04重量份，可确认0.06重量份溶解于二氯甲烷中。包覆了碳纳米管的芳香族聚酯碳酸酯为32.5wt％。

实施例27

使用邻苯二甲酸5.81重量份、间苯二甲酸2.49重量份、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(俗称：双酚A)11.42重量份、碳酸二苯酯21.75重量份，除此之外，与实施例26进行同样的操作，得到被全芳香族聚酯包覆的碳纳米管。在100重量份的二氯甲烷中利用超声波使由此得到的碳纳米管0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.05重量份，可确认0.05重量份溶解于二氯甲烷中。包覆了碳纳米管的芳香族聚酯碳酸酯为26.9wt％。

实施例28

在10重量份的乙二醇中以均质机处理1小时参考例6中得到的3重量份的多层碳纳米管，将得到的分散液加入至40重量份的对苯二甲酸双羟乙酯中，添加三氧化锑0.014重量份，200℃下开始反应。经30分钟升温至270℃，之后经2小时将体系内的压力由常压降低至0.3mmHg，最终在270℃、0.3mmHg下，反应30分钟，得到含有碳纳米管的聚对苯二甲酸乙二酯。

接着，将苯酚/1，1，2，2-四氯甲烷混合溶液(重量比60/40)2000重量份添加在该聚对苯二甲酸乙二酯20重量份中，溶解聚对苯二甲酸乙二酯，利用孔径为0.22μm的特氟龙制滤膜滤器抽滤，得到被聚对苯二甲酸乙二酯包覆的碳纳米管。

在100重量份的苯酚/1，1，2，2-四氯甲烷混合溶液(重量比60/40)中利用超声波使由此得到的碳纳米管0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.02重量份。包覆了碳纳米管的聚对苯二甲酸乙二酯为25.8wt％。

实施例29

在聚磷酸9.37重量份中添加4，6-二氨基间苯二酚2盐酸盐0.21306重量份，176mmHg、80℃下搅拌24小时。将反应物冷却至60℃，添加五氧化磷6.82重量份、对苯二甲酸0.16613重量份、参考例6中得到的多层碳纳米管0.23421重量份，2小时、140℃下搅拌18小时。在100重量份的水中添加得到的反应物，使之再沉淀。以100重量份硫酸洗涤沉淀物3次，利用孔径为0.22μm的特氟龙制滤膜滤器抽滤，洗涤，得到被全芳香族氮杂茂包覆的碳纳米管0.21重量份。在100重量份的98％硫酸中利用超声波使由此得到的被包覆碳纳米管0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.02重量份，可确认0.08重量份的碳纳米管溶解于硫酸中。在100重量份的甲烷磺酸中进行同样的处理，结果得到的沉淀物为0.01重量份，可确认0.09重量份的碳纳米管溶解于甲烷磺酸中。

利用示差热扫描热量天平测定，结果，包覆了碳纳米管的全芳香族氮杂茂的量为8.39wt％。

比较例1

在100重量份的98％硫酸中利用超声波使昭和电工制造的碳纳米管(VGCF)0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.08重量份，可确认0.02重量份溶解于硫酸中。

比较例2

在100重量份的NMP中利用超声波使昭和电工制造的碳纳米管(VGCF)0.1重量份分散，进行1分钟的离心加速度为51000m/s²的离心分离处理，得到的沉淀物为0.085重量份，可确认0.015重量份溶解于NMP中。

比较例3

使用孔径0.3mm、孔数5个的盖子保持参考例12中得到的聚合物浓液，保持浓液温度为80℃，挤出至为NMP30重量％的水溶液的56℃的凝固浴中。盖面与凝固浴面之间的距离为10mm。经纺丝的纤维在50℃下水洗，120℃下干燥，之后在500℃的热板上以10倍的拉伸倍率拉伸，得到拉伸单纤维。杨氏模量为60Gpa，拉伸强度为18gf/de。

Claims (23)

1.一种被包覆的碳纳米管，其相对于100重量份碳纳米管被0.01～100重量份芳香族缩合系高分子所包覆，所述芳香族缩合系高分子为选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、半芳香族聚酯、及全芳香族氮杂茂中的至少一种。

2.如权利要求1所述的被包覆的碳纳米管，其中，芳香族缩合系高分子为全芳香族聚酰胺，该全芳香族聚酰胺包括下述式(A)及(B)、

-NH-Ar¹-NH-    (A)

-OC-Ar²-CO-    (B)

Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数为6～20的2价芳香基，

并满足下述式(1)

0.8≤a/b≤4/3    (1)

a为式(A)表示的芳香族二胺的重复单元的摩尔数，b为式(B)表示的芳香族二羧酸的重复单元的摩尔数。

3.如权利要求2所述的被包覆的碳纳米管，其中，全芳香族聚酰胺的Ar¹为

和/或

Ar²为

4.如权利要求2所述的被包覆的碳纳米管，其中，全芳香族聚酰胺为Ar¹为

和

Ar²为

的共聚物，其共聚比为1∶0.8～1∶1.2。

5.如权利要求1所述的被包覆的碳纳米管，其中，芳香族缩合系高分子为包括下述结构单元(C)和/或(D)的全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯中的任一种，

Ar³为取代或未被取代的碳数为6～20的芳香基，R¹、R²各自为取代或未被取代的亚苯基，Y¹为选自下述式组(E)中的基团，

R³～R⁸各自独立地为选自氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数5或6的环烷基、碳数6～12的芳基及碳数6～12的芳烷基中的至少一种基团，q表示4～10的整数。

6.如权利要求1所述的被包覆的碳纳米管，其中，芳香族缩合系高分子为包括芳香族二羧酸成分、及脂肪族二醇成分的半芳香族聚酯。

7.如权利要求1所述的被包覆的碳纳米管，其中，芳香族缩合系高分子为满足下述式(F)和/或(G)的全芳香族氮杂茂，

Y²、Y³分别独立地选自O、S、及NH，Ar⁴表示碳数6～20的4价芳香基，Ar⁵表示碳数6～20的2价芳香基。

8.如权利要求2所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，其中，以同时满足下述式(2)的比例，

0.8≤c/d≤4/3    (2)

c为下述式(H)表示的芳香族二胺，d为下述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯或下述式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的各装料摩尔数，

装料下述式(H)表示的芳香族二胺的至少一种、和下述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯或下述式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的至少一种，

NH₂-Ar¹-NH₂          (H)

R⁹-O₂C-Ar²-CO₂-R¹⁰   (J)

X¹OC-Ar²-COX²        (K)

R⁹、R¹⁰各自独立地表示碳数6～20的芳香基，Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数6～20的二价芳香基，X¹、X²表示卤素，

进而以满足下述式(3)的比例添加碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂或酸性溶剂，过滤、分离被聚合物包覆的碳纳米管，

0.001≤(n)/(x)≤100    (3)

x表示包括芳香族二胺(H)、芳香族二羧酸二芳酯(J)、及芳香族二羧酸二酰卤化物(K)的单体成分的重量份总和，(n)表示碳纳米管(N)的重量份。

9.如权利要求2所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，其中，以同时满足下述式(2)’的比例，

1＜c/d≤4/3    (2)’

c为下述式(H)表示的芳香族二胺、d为下述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯或下述式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的各装料摩尔数，

装料下述式(H)表示的芳香族二胺的至少一种、和下述式(J)表示的芳香族二羧酸二芳酯或下述式(K)表示的芳香族二羧酸二酰卤化物的至少一种，

NH₂-Ar¹-NH₂          (H)

R⁹-O₂C-Ar²-CO₂-R¹⁰   (J)

X¹OC-Ar²-COX²        (K)

R⁹、R¹⁰各自独立地表示碳数6～20的芳香基，Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数6～20的二价芳香基，X¹、X²表示卤素，

进行反应，合成胺末端多于包括羧酸衍生物的末端的全芳香族聚酰胺，之后进而以满足下述式(3)的比例添加在pH 0.01～2的酸性溶液中进行表面处理而得到的碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂或酸性溶剂，过滤、分离被聚合物包覆的碳纳米管，

0.001≤(n)/(x)≤100    (3)

(x)表示胺末端全芳香族聚酰胺的重量份，(n)表示碳纳米管(N)的重量份。

10.如权利要求5所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，所述碳纳米管由下述方法得到：以同时满足下述式(4)、及(5)的摩尔比，

0≤e/f≤1.05        (4)

0.9≤g/(e+f)≤1.1   (5)

e为芳香族二羧酸成分，f为二醇成分、g为碳酸二芳酯的各摩尔数，

装料下述式(L)表示的芳香族二羧酸成分、下述式(O)表示的芳香族二醇成分、及(P)表示的碳酸二芳酯，

HOOC-Ar³-COOH    (L)

Ar³与上述式(C)中定义相同，

HO-R¹-Y¹-R²-OH    (O)

R¹、R²、Y¹与上述式(C)、(D)中定义相同，

两个R¹¹分别相同或不同，选自氢原子、卤原子、羟基、羧基、酯基、或碳数1～6的烷基，

进而以满足下述式(6)的比例添加碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂，过滤、分离被聚合物包覆的碳纳米管，

0.001≤(n)/(m)≤100    (6)

m为作为芳香族二羧酸成分(e)、二醇成分(f)、碳酸二芳酯(g)的单体成分重量份的总和，(n)为碳纳米管(N)的重量份。

11.如权利要求6所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，所述碳纳米管由下述方法得到：以满足下述式(7)的摩尔比，

0.8≤e’/f’≤1.2    (7)

e’为芳香族二羧酸成分，f’为二醇成分的各摩尔数，

装料芳香族二羧酸成分、脂肪族二醇成分，进而以满足下述式(8)的比例添加碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂，过滤、分离被聚合物包覆的碳纳米管，

0.001≤(n)/(m)≤100    (8)

m为作为芳香族二羧酸成分(e)、二醇成分(f)的单体成分重量份的总和，(n)为碳纳米管(N)的重量份。

12.如权利要求7所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，其中，以同时满足下述式(9)的摩尔比，

0.8≤(h+i)/j≤1.2    (9)

h为下述式(Q)表示的芳香胺衍生物，i为下述式(R)表示的芳香胺衍生物，j为下述式(S)表示的芳香族二羧酸衍生物的各装料摩尔数，

装料选自下述式(Q)、(R)表示的芳香胺衍生物及其盐酸盐中的至少一种、和下述式(S)表示的芳香族二羧酸衍生物的至少一种，

Y²、Y³分别独立地选自O、S、及NH，Ar⁴表示碳数6～20的4价芳香基，或(Q)、(R)也可以为盐酸盐，

R¹²-O₂C-Ar⁵-CO₂-R¹³    (S)

Ar⁵各自独立地表示碳数6～20的2价芳香基，R¹²、R¹³各自独立地表示氢或碳数6～20的芳香基，

进而以满足下述式(10)的比例添加碳纳米管(N)进行反应，然后将得到的反应物溶解于有机溶剂，过滤、分离碳纳米管成分，

0.001≤(n)/(m)≤100    (10)

m为芳香胺衍生物成分(Q)、(R)，及芳香族二羧酸衍生物成分(S)的重量份的总和，(n)为碳纳米管(N)的重量份。

13.如权利要求8～12中任一项所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，其特征在于，使用在pH 0.01～2的酸性溶液中进行表面处理而得到的碳纳米管。

14.如权利要求8～12中任一项所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，其特征在于，利用球磨机、珠磨机、均质机等物理处理使碳纳米管在溶剂中分散，在由此调制而成的碳纳米管分散液中装料单体，使之反应。

15.如权利要求8～12中任一项所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，其特征在于，使用平均粒径为0.01～5μm的碳纳米管。

16.如权利要求8～12中任一项所述的被包覆的碳纳米管的制造方法，其特征在于，使用平均粒径为0.3～200nm的碳纳米管。

17.一种芳香族缩合系高分子组合物，其包括：选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、半芳香族聚酯、及全芳香族氮杂茂中的至少一种的芳香族缩合系高分子100重量份，和如权利要求1所述的被包覆的碳纳米管0.01～100重量份。

18.如权利要求17所述的芳香族缩合系高分子组合物，用于包覆碳纳米管的芳香族缩合系高分子、及成为组合物基质的芳香族缩合系高分子为包括下述式(A)及(B)、

-NH-Ar¹-NH-    (A)

-OC-Ar²-CO-    (B)

Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数6～20的2价芳香基，

并满足下述式(1)的全芳香族聚酰胺，

0.8≤a/b≤4/3    (1)

a为式(A)表示的芳香族二胺的重复单元的摩尔数，b为式(B)表示的芳香族二羧酸的重复单元的摩尔数。

19.一种在成形体的长轴方向或面内碳纳米管取向的成形体，该成形体包括的组合物包括：选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、半芳香族聚酯、及全芳香族氮杂茂中的至少一种的芳香族缩合系高分子100重量份，和如权利要求1所述的被芳香族缩合系高分子包覆的碳纳米管0.01～100重量份；其特征在于，利用下述式(11)求得的碳纳米管的取向系数F为0.1以上，

$<\mathrm{co}{s}^2\mathrm{\&phi;}>=\frac{{\&Integral;}_0^{\mathrm{\&pi;}/2}I\left(\mathrm{\&phi;}\right){\cos }^2\mathrm{\&phi;}\sin \mathrm{\&phi;d\&phi;}}{{\&Integral;}_0^{\mathrm{\&pi;}/2}I\left(\mathrm{\&phi;}\right)\sin \mathrm{\&phi;d\&phi;}}$

$F=\frac{3<{\cos }^2\mathrm{\&phi;}>-1}{2}---\left(11\right)$

式中，φ为X射线衍射测定中的方位角，I为石墨的002衍射强度。

20.一种在成形体的长轴方向碳纳米管取向的成形体，该成形体包括的组合物包括：选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、芳香族聚酯碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、半芳香族聚酯、及全芳香族氮杂茂中的至少一种的芳香族缩合系高分子100重量份，和如权利要求1所述的被包覆的碳纳米管0.01～100重量份；其特征在于，由下述式(12)表示的碳纳米管的取向度P为0以上0.7以下，

P＝I_YY/I_XX    (12)

式中，在由偏光拉曼分光测定的来自碳纳米管的拉曼光谱中，以将激光偏光面与成形体的长轴方向平行、或与面平行配置时的G带强度为I_XX，以将激光偏光面与成形体的长轴方向垂直、或与面垂直配置时的G带强度为I_YY。

21.如权利要求19或20所述的成形体，用于包覆碳纳米管的芳香族缩合系高分子、及成为组合物基质的芳香族缩合系高分子为包括下述式(A)及(B)、

-NH-Ar¹-NH-    (A)

-OC-Ar²-CO-    (B)

Ar¹、Ar²各自独立地表示碳数6～20的2价芳香基，

并满足下述式(1)的全芳香族聚酰胺，

0.8≤a/b≤4/3    (1)

a为式(A)表示的芳香族二胺的重复单元的摩尔数，b为式

(B)表示的芳香族二羧酸的重复单元的摩尔数。

22.如权利要求19或20所述的成形体，其中，成形体为纤维。

23.如权利要求19或20所述的成形体，其中，成形体为薄膜。