JP2002542309A - 酸無水物基を含有するポリマーを基礎とする熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）酸無水物基ポリマーと、（Ｂ）少なくとも１種類のアミンが部分的に添加されたモレキュラーシーブと、（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の混合物の加工温度より高温に加熱すると水を放出可能な充填剤と、の混合物から実質的になる熱可塑性組成物に関する。これらの組成物は、ホットメルトおよび電気ケーブルの被覆材の作製に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、 （Ａ）酸無水物基を含有するポリマーと、 （Ｂ）少なくとも１種類のアミンが部分的に添加されたモレキュラーシーブと
、 （Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の混合物の加工温度より高温に加熱する
ことによって水を放出することができる充填剤と、 を必須としてなる、酸無水物基を含有するポリマーを主成分とする熱硬化性組成
物に関する。

【０００２】 上記組成物では、脱水温度より高温における（Ｃ）の水によってモレキュラー
シーブＢからアミンが放出され、続いてこのアミンによってポリマー（Ａ）が架
橋される。

【０００３】 本発明の組成物は、無水条件、ならびにアミン脱着温度および脱水温度より低
温において、押出機または任意の混合装置を使用して成分（Ａ）、（Ｂ）、およ
び（Ｃ）を混合することによって製造することができる。得られる混合物は熱可
塑性であり、ペレットの形態に成形することができる。さらにこれらのペレット
は、電気ケーブルを絶縁するための接着剤（ホットメルト接着剤（ＨＭＡ））の
作製や、押出成形によるチューブの作製や、射出成形による任意の目的に使用す
ることができる。この後、加熱することによって架橋が行われる。

【０００４】 従来技術の米国特許第５７９２８１６号は、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）少な
くとも１種類のアミンが部分的に添加されたモレキュラーシーブとの混合物を開
示しており、（ｉ）湿気の注入、または水の添加、または水で飽和した固体また
は結晶水を有する塩のいずれか、あるいは（ｉｉ）アミン脱着温度より高温への
組成物の加熱のいずれかによって、（Ａ）の架橋に使用されるアミンを放出させ
ることができると説明している。

【０００５】 ４Ａ−モルシーブ（ｍｏｌｓｉｅｖｅ）に吸着させたエチレンジアミンの脱着
温度は約１７５℃である。１７５℃の高温までの加熱が架橋には望ましくない場
合があり、充填剤から脱着される水を使用することがより好都合である。適切な
充填剤を選択することによって、この温度を調整することができる。

【０００６】 上記従来技術の欠点は、水、飽和固体、または結晶水を含有する塩の導入が困
難なことである。唯一合理的な方法は湿気の注入である。

【０００７】 ホットメルト接着剤は、書類の接着においてより人気が高まっている。これら
の接着剤は無溶剤であり、汚染の問題なしに取り扱いが可能である。さらに、こ
れらは短いサイクル時間の製造工程に適している。ホットメルト接着剤が本来も
っている欠点、すなわち高温での接着強度が低いことは、融解すると反応が起っ
て二度と融解しない材料となるか、あるいははるかに高温においてのみ融解しな
いようになる反応系をホットメルト接着剤に使用することによって最近克服され
るようになった。

【０００８】 このような反応性ホットメルト接着剤のなかで特に重要なものは、湿気架橋性
ホットメルトである。一般に湿気架橋性ホットメルトは、無溶剤接着剤として理
解されており、基材に適用した後、水の作用による架橋によって荷重下における
最終的な強度と熱安定性が得られる。

【０００９】 しかし、水の存在を必要とするホットメルト接着剤の欠点の１つは、接着させ
る基材が水蒸気に対して不浸透性である場合に、硬化反応が十分に進行しないこ
とである。このような基材として鋼板を挙げることができる。

【００１０】 湿気の存在下で後架橋が起る継目封止化合物を使用するとき、封止される継目
が水蒸気に対して不浸透性である基材によって結合される場合に、硬化が不十分
となったりまたは不満足な長い硬化時間が必要となったりする。

【００１１】 本発明の組成物は、湿気の存在下で後架橋するホットメルトを使用して、水蒸
気に対して不浸透性の基材を十分に接着させることができる。

【００１２】 本発明者らは、水を放出することができる充填剤を組成物中に存在させること
ができることを発見した。

【００１３】 本発明の組成物の硬化条件は、周囲湿気条件とは実質的に独立している。

【００１４】 充填剤次第では、本発明の組成物は、電気ケーブルの難燃性絶縁性被覆材また
は床の被覆材として特に有用となる。

【００１５】 本発明の好都合な実施態様によると、アミン添加モレキュラーシーブ（Ｂ）は
非反応性ポリマー（Ｂ１）中に分散しており、無水条件下でマスターバッチとし
て貯蔵されている。

【００１６】 本発明の好都合な他の実施態様によると、本発明の組成物は、マスターバッチ
貯蔵中の組成物の含水率を調整するために、十分量、通常１〜５％の（Ｄ）アミ
ン非添加モレキュラーシーブを含有する。

【００１７】 本発明の好都合な他の実施態様によると、本発明の組成物は、組成物のアミン
含有率を調整し事前の架橋を防止するために、（Ｅ）十分量の一官能性酸無水物
化合物を含有する。一官能性無水物の濃度は、ポリマー中の酸無水物基含有量の
０．５〜１０当量％、好ましくは２〜５当量％である。

【００１８】 安定剤（Ｄ）および（Ｅ）の添加によって、アミンの臭気と制御不能な放出が
防止される。

【００１９】 これらの組成物の反応性基剤となるポリマー（Ａ）は、分子量Ｍｎが５００〜
１，０００，０００ダルトンの固体または液体の酸無水物基含有ポリマーである
。分子量Ｍｎが１０００〜５００，０００ダルトンのポリマーが好ましい。これ
らのポリマーまたはオリゴマーは少なくとも２個の酸無水物基を含有し、酸無水
物基に対応する酸価（ＤＩＮ ５３ ４０２に従って無水アルコール性水酸化カ
リウム溶液を使用して求められる）が０．４〜４４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。例
えば、これは官能性ポリマーの重量を基準として約０．０７〜７７重量％の無水
マレイン酸に対応している。

【００２０】 酸無水物基は、統計的または規則的にポリマー分子上に分布することができる
し、末端位置に分布することもできる。酸無水物基の導入は、末端に位置する反
応基との反応、後に個々の二重結合または共役二重結合上への不飽和酸無水水物
の付加、またはグラフト反応による共重合によって実現可能である。対応する合
成方法は現況技術であり、特許文献および専門文献に開示されている。酸無水物
含有ポリマー、それらの合成方法および性質、ならびに特に無水マレイン酸を使
用して合成したものに関する包括的な概要は、Ｂ．Ｃ．トリベディ（Ｔｒｉｖｅ
ｄｉ）およびＢ．Ｍ．カルバートソン（Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ）：無水マレイン
酸（Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌ．，ニュー
ヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（１９８２）に記載されている。

【００２１】 本発明により使用されるポリマーは、不飽和環状酸無水物、特に無水マレイン
酸または無水イタコン酸と、オレフィン系不飽和モノマーとのコポリマー、例え
ばアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルと無水マレイン酸および無水
イタコン酸のコポリマー、ポリマー上の不飽和環状無水物と個々の二重結合また
は共役二重結合との付加生成物、例えば無水マレイン酸をポリブタジエンの二重
結合に付加した付加生成物、飽和環状酸無水物をスチレンブタジエンゴム、熱可
塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−ブロッ
クコポリマー、または高分子量天然ゴムに付加した付加生成物、スチレン−ブタ
ジエン（例えばＳＥＢＳ）の部分水素化ブロックコポリマーに無水マレイン酸を
付加した付加生成物、不飽和環状酸無水物とメルカプタン基含有ポリマー（例え
ばメルカプトエタノールのイソシアネートプレポリマー系ウレタン）の付加生成
物、オレフィン系不飽和環状酸無水物のポリマーへのグラフト反応で得られた付
加生成物、例えばエチレンと酢酸ビニルのコポリマーまたはエチレンとプロピレ
ンとブテンのコポリマーに無水マレイン酸が付加して得られた付加生成物、ヒド
ロキシ基またはアミノ基含有ポリマーと、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水ベンゼンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
または無水エチレン−ビス−トリメリット酸との縮合によって得られる高分子量
エステル−無水物またはアミン−無水物、の群の個々であるか、この群より混合
物として選択されることが好ましい。

【００２２】 酸無水物基は、ポリマー成分の１つのみ中に含有されてもよい。多くの場合、
無水物基の含有率が異なるポリマーの混合物、または分子量範囲の異なるポリマ
ーの混合物の使用が好都合である。例えば、酸無水物基含有率の低い高分子量ポ
リマーと、酸無水物基の含有率が高い短鎖ポリマーとを混合すると好都合となり
うる。

【００２３】 好都合なポリマー（Ａ）は、０．５〜５重量％の無水マレイン酸と少なくとも
５０重量％好ましくは少なくとも６０重量％のエチレンを含有するエチレン−（
メタ）アクリル酸アルキル−無水マレイン酸のコポリマーである。

【００２４】 ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は１〜２０００（１９０℃−２．１６ｋ
ｇ）の範囲である。 融解温度は８０〜１２０℃の範囲内が好都合である。

【００２５】 コポリマー（Ａ）の一部を構成する（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基
は、２４個を上限とする炭素原子を含有し、線状、分岐、または環状のいずれで
もよい。（メタ）アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸エチルを挙げることができる。こ
れらの（メタ）アクリル酸エステルの中では、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸メチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが好まし
い。

【００２６】 （Ｂ）のモレキュラーシーブは、ゼオライトとして知られる無機物に属する金
属のアルミノケイ酸塩の結晶から合成的に製造される。脱水した結晶は、画定さ
れる毛細管によって相互接続される中空空隙の網目構造が形成され、それによっ
て内表面が大きくなる。これらの物質は、各内面の結晶構造上で極性化学物質を
吸着することができる。

【００２７】 本発明により使用されるゼオライトは、アルカリ金属アルミノケイ酸塩または
アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩であり、均一な大きさの非常に多数の孔を有
する。十分に小さい分子は、無水モレキュラーシーブの孔に侵入することができ
、吸着される。孔は、ゼオライトの組成および温度に依存して規則的な直径を有
し、０．３〜１．５ｎｍとなりうる。本発明による架橋剤には、市販のモレキュ
ラーシーブ粉末が好ましく、主に孔径が０．３８ｎｍ（標準的な商品名：４Ａ型
）、０．４４ｎｍ（５Ａ型）、および０．８ｎｍまたは０．８４ｎｍ（１０Ｘ型
または１３Ｘ型）のものがあり、種々の製造元より販売されている。粒径が５０
μｍ未満、特に２０μｍ未満の易流動性粉末が好ましい。

【００２８】 種類および平衡状態に依存するが、室温におけるモレキュラーシーブ粉末の水
吸着能力は２０〜３４重量％である。無水モレキュラーシーブ粉末は、３〜３０
重量％、好ましくは５〜２５重量％のアミンを含有することができる。

【００２９】 モレキュラーシーブ粉末に極性化学物質を添加する方法は当技術分野で公知で
あり、最も一般的な方法はＳ．ボーグマン（Ｂｏｒｇｍａｎｎ）ら、Ｐｌａｓｔ
ｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，３０（１）２０（１９８３）などに記載され
ている。

【００３０】 アミンの化学的および物理的性質に依存して、気相（例えばキャリアーガス中
）によって、アミンの昇華およびモレキュラーシーブへの吸着によって、または
、可塑剤、液体希釈剤もしくは溶媒中の溶液によって、アミンの付着が実施され
る。アミン吸着後に、蒸溜（必要であれば減圧下）によって溶媒を除去すること
ができる。

【００３１】 アミン添加モレキュラーシーブは、乾燥剤または安定剤として機能する他の非
添加モレキュラーシーブとの混合物として使用することもできる。水の吸着のた
めの別のモレキュラーシーブは、孔径が異なるものであってもよい。

【００３２】 １種類または異なるモレキュラーシーブ粉末に異なる種類のアミンを使用する
ことも好都合となる。

【００３３】 酸無水物基含有ポリマーの架橋に使用されるアミンは、有効分子直径が１．５
ｎｍ未満の脂肪族、脂環式、複素環式、または芳香族の、１級または２級アミン
である。ジアミンまたはポリアミンも架橋に適している。

【００３４】 本発明により好適なアミンの例は、 エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、
ヘキサンジアミン、上記言及したアミンの異性体、１，２−および１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシ
ラン、アミノ官能基を３つ含有するプロピルトリアルコキシシラン、ピペラジン
、アミノエチルピペラジン、ジアミノエチルピペラジン、キシレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、１，４−ジアミノベンズアニリドである。

【００３５】 本発明の架橋剤のある実施態様では、架橋剤の反応性基の上限５０当量％を、
ヒドロキシ基、例えばアミノアルコールのヒドロキシ基で置き換えることができ
る。アミンが添加されたモレキュラーシーブの代わりに、アミノアルコールが添
加されたモレキュラーシーブを、無水物含有ポリマーの架橋に使用することがで
きる。

【００３６】 アミノアルコールの例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プ
ロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンが挙
げられる。

【００３７】 少なくとも部分的にアミンが添加されたモレキュラーシーブ粉末は、酸無水物
とヒドロキシ結合の反応の触媒をさらに添加されることができる。好適な触媒は
、（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対して最大２重量％の量で使用することが好ま
しく、アルキル置換基中（ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン
、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、ジメチルピペラジン、Ｎ−アル
キル置換イミダゾール、およびそれらの混合物）に１〜１４個のＣ原子を有する
３級脂肪族アミンが好ましい。

【００３８】 （Ｃ）の脱水温度より低温では、（Ｂ）のアミン添加モレキュラーシーブは、
（Ａ）と（Ｃ）の存在下でも安定である。（Ｃ）の種類によるが、（Ｃ）の脱水
温度および（Ｂ）の脱着温度より１０℃低温であれば、アミンの放出は３０分以
内には起らない。本発明の組成物は、７５℃で数時間安定であるか、あるいは室
温で最低２週間安定である。

【００３９】 アミン添加モレキュラーシーブは、アミン添加モレキュラーシーブが分散され
ているポリマー（Ｂ１）を必須としてなるマスターバッチとして使用すると好都
合である。

【００４０】 モレキュラーシーブにアミンが添加された後、溶融状態の（Ｂ１）に混入され
る。マスターバッチは、押出機やブランバリーミキサー（ｂｒａｎｂｕｒｙ ｍ
ｉｘｅｒ）などの任意の混合装置を使用して作製される。（Ｂ１）は、アミン添
加モレキュラーシーブを混入する際に高温のためにアミンが放出されないように
するため融解温度が１００℃以下または１３０℃以下である、（Ａ）と相溶性の
任意のポリマーである。

【００４１】 アミン添加モレキュラーシーブと（Ｂ１）の重量比は１０：９０〜５０：５０
である。

【００４２】 （Ｂ１）は、ポリオレフィン、ポリαオレフィン、ならびにブロックコポリマ
ーのＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレ
ン−スチレン）、またはＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブテン−スチレン）か
ら選択されると好都合である。

【００４３】 好ましい（Ｂ１）は、エチレンとαオレフィンのコポリマー、エチレンと酢酸
ビニルのコポリマー、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマーであ
る。（Ｂ１）はアミンと反応性である基を含有しないことが推奨される。（メタ
）アクリル酸アルキルは、（Ａ）に関して前述した（メタ）アクリル酸アルキル
から選択することができる。

【００４４】 （Ｂ１）のＭＦＩは２〜１５００（１９０℃−２．１６ｋｇ）が好ましい。

【００４５】 ポリマー（Ａ）の酸無水物基と、架橋剤（Ｂ）の１級または２級アミノ基の化
学量論的関係は、０．５〜５の範囲、好ましくは０．６〜３の範囲である。

【００４６】 無水条件下では、アミン添加モレキュラーシーブ（Ｂ）と酸無水物基含有ポリ
マー（Ａ）の混合物は安定である。

【００４７】 モレキュラーシーブに吸着したアミンは、水および／または加熱によって放出
される。水は（Ｃ）によって発生する。

【００４８】 あるいは、脱着温度より高温に組成物を加熱することによって吸着したアミン
を放出させることができる。いわゆる脱着温度より高温では、吸着平衡が遊離ア
ミン側に移動する。

【００４９】 脱着温度が１７５℃でありエチレンジアミンが添加されたＡ４型モレキュラー
シーブ粉末は、酸無水物基含有ポリマーと混合した時に特に安定である。エチレ
ンジアミンの当量が小さく４Ａ型モレキュラーシーブ粉末が安価であるため、こ
の組み合わせの使用は経済的にも好都合である。

【００５０】 例えば、実験に基づいて、以下の温度が求められ、測定脱着温度は系の加熱速
度に依存している。

【００５１】

【表１】

【００５２】 系の加熱、および（Ｃ）から放出される水によって、平衡を遊離アミンの方向
に移動させることができ、従って架橋を開始させ加速させることができる。

【００５３】 架橋温度までの系の加熱は、放射熱、対流熱、抵抗加熱、誘導加熱、またはマ
イクロ波加熱、摩擦熱、あるいは超音波振動によって行うことができる。

【００５４】 充填剤（Ｃ）は加熱によって水を放出する固体または粉末である。一般に（Ｃ
）には融点が存在せず、充填剤は押出機や混合機などの任意の手段で（Ａ）およ
び（Ｂ）と混合される。（Ａ）と（Ｂ）は溶融状態にある。（Ａ）、（Ｂ）、お
よび（Ｃ）が混合される温度（加工温度）は７５〜２００℃、一般には８０〜１
３０℃である。（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の混合物はペレットの形態が好都
合である。

【００５５】 当業者であれば、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の混合中にアミンが放出され
ないような（Ｂ）を選択することができる。

【００５６】 本発明の組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が接着剤または管または任意の物
体に使用される場合、ペレットの製造に使用される場合と同じ温度範囲で溶融状
態で加工（射出成形）される。次に、加熱して架橋させる。

【００５７】 （Ｃ）は、結合した水を放出する任意の物質である。物理的または化学的に結
合した形態の水を含有し、加熱によって再び放出される有機および無機の両方の
物質を、本発明で使用することができる。

【００５８】 本発明に好適な充填剤は、結晶水を含有する風乾したアルカリ金属、アルカリ
土類金属、および第３主族の金属の酸化物、水酸化物または塩、ならびに結晶水
を含有する風乾した第２亜族元素の酸化物、水酸化物または塩である。

【００５９】 ８０℃〜１８０℃の範囲の温度で結晶水を放出し、比較的大量を容易に入手可
能である物質が好ましい材料である。

【００６０】 第３主族の金属は、メルクインデックス第１０版の元素周期表（ＰＥＲＩＯＤ
ＩＣ ＣＨＡＲＴ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬＥＭＥＮＴＳ，ＭＥＲＣＫ ＩＮＤＥＸ
，ＴＥＮＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ），Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９８３
のＩＩＩＡ族の金属を含み、第２亜族元素はＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、Ｉ
ＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の元素を含む。これらの
群の好ましい化合物としては、銅、鉄、バナジウム、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、およびアルミニ
ウムの、結晶水を含有し風乾した酸化物水酸化物、および塩が挙げられる。

【００６１】 本発明で有用な結晶水を含有する特に好ましい金属塩は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４ ×７Ｈ_２Ｏ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２×８Ｈ_２Ｏ）、硫酸カルシウム
（ＣａＳＯ_４×２Ｈ_２Ｏ）、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４×５Ｈ_２Ｏ）、リン酸マグネシ
ウム（Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２×４Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３ ×９Ｈ_２Ｏ）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２×２Ｈ_２Ｏ）、炭酸ナトリウム
（Ｎａ_２ＳｉＯ_３×１２Ｈ_２Ｏ）、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４×１３Ｈ_２ Ｏ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４×１０Ｈ_２Ｏ）、乳酸カルシウム（Ｃａ（
ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）_２×５Ｈ_２Ｏ）、アルミニウム三水和物（Ａｌ_２Ｏ _３ ×３Ｈ_２Ｏ）、ならびに水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２および水酸化亜鉛
Ｚｎ（ＯＨ）_２が挙げられる。一部の含水金属塩の性質を以下に示す：

【００６２】

【表２】

【００６３】 充填剤（Ｃ）は、結晶水または脱水による水以外で水を放出する物質であって
もよい。ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３は１６９℃でＨ_２ＯとＨＢＯ_２を生成する。

【００６４】 本発明で有用な別の種類の充填剤（Ｃ）は、室温で水が結合するか混入する空
隙または通路を含む構造を形成し、室温より高温または減圧下で結合または混入
した水を放出する無機化合物である。好ましい物質は、イオン交換材料またはモ
レキュラーシーブとして通常使用されるゼオライトである。この種類の中では、
ゼオライトＡ粉末が特に好ましい。

【００６５】 異なる充填剤（Ｃ）または種類の異なる充填剤（Ｃ）の混合物の使用は、本発
明の範囲から逸脱しない。

【００６６】 （Ｄ）は、３Ａまたは４Ａモレキュラーシーブが好都合である。

【００６７】 （Ｅ）は、無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸が好都合である。

【００６８】 （Ｂ）のアミンを放出させ最終的に（Ａ）を架橋させるために必要な放出水の
重量は、混入されるアミン重量の約１／３〜１／２である。

【００６９】 架橋温度は、モレキュラーシーブの種類、アミン、モレキュラーシーブに吸着
させたアミンの濃度、および充填剤（Ｃ）に影響される。 架橋温度は（Ｂ）および（Ｃ）の種類によって調整可能であり、通常は９０〜
２００℃の範囲内である。

【００７０】 加工温度は７５〜２００℃の範囲内であり、使用される装置および特定の工程
に依存する。加工温度は、（Ｃ）の１）脱水温度より低温、または２）脱水温度
以上である。

【００７１】 １）加工温度が（Ｃ）の脱水温度より低温の場合、ポリマー（Ａ）、アミン添
加モルシーブ（Ｂ）、および含水充填剤（Ｃ）の安定な未架橋化合物がまず製造
される。（Ｃ）の脱水温度より高温にさらす場合、第２の工程で架橋が起る。

【００７２】 ２）別の手順では、ポリマー（Ａ）とアミン添加モレキュラーシーブ（Ｂ）、
または（Ｂ）を含有するマスターバッチを、（Ｃ）の脱水温度より高温で混合す
る。混合物の押出成形の直前に、水を放出する充填剤（Ｃ）をこの（Ａ）と（Ｂ
）の混合物に加える。押出成形後、放出された水が拡散し、アミン添加モルシー
ブに浸透し、アミンが放出されて、これによってポリマーの反応性基の架橋が起
る。

【００７３】 この第２の手順は、異なる温度領域を有する押出機を使用する場合に適してい
る。例えば、温度１２０℃の第１領域でポリマー（Ａ）を混練し溶融させる。温
度１３０℃の第２領域で、脱着温度が１７５℃のアミンが添加されたモレキュラ
ーシーブ（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）に混入され混合される。最後に、（Ａ）と（
Ｂ）の混合物を押出成形する前に、脱水温度が１３０℃より低温の、水を生成す
る化合物を１５０℃の第３領域で加え、混合して直ちに押し出す。電線上に押出
された混合物は、数時間または数日で自発的に架橋し、１８０℃でクリープを示
さなくなる。

【００７４】 未架橋または架橋した組成物の性質は、当業者であれば具体的に調整可能であ
り、これらの性質は、特にポリマー含有率、ポリマーの無水物含有率、重合度、
コモノマーの比率、官能性、酸無水物基と架橋剤の官能基の比率、官能基の種類
、および充填剤（Ｃ）の要因に依存する。

【００７５】 本発明の組成物は、顔料、金属粉末、染料、カーボンブラック、熱分解法シリ
カ、細断繊維、ゴム粉末、可塑剤、エキステンダー油、ビチューメン、非反応性
ポリマー、樹脂、粘着性付与樹脂、接着性添加剤、界面活性剤、シリコーン油、
難燃剤、酸化防止剤および光安定剤、腐食防止剤、香料、静真菌剤および静菌剤
、揺変剤、発泡剤および気泡安定剤、ならびに溶剤などの添加剤を含有すること
ができる。これらの添加剤の使用および効果、ならびにそれらの好ましい濃度は
現況技術に属するものであり、当業者には公知である。

【００７６】 本発明による組成物は、無水条件下で貯蔵され、後に溶融状態に熱可塑的に適
用される反応性ホットメルト接着剤として好適である。加熱によって、（Ｃ）が
水を放出し、ホットメルトの架橋が起る。冷却後、固化することによって組成物
の機械的強度、耐熱性、耐溶剤性が向上する。

【００７７】 本発明は、前述の組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むホットメルトにも関す
る。本発明は、前述の組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む成形製品にも関する
。

【００７８】 本発明の組成物は、床用被覆材などの摩耗および引っかきに対して優れた耐性
を有する被覆材の作製に好適である。本発明の組成物は、難燃性組成物に好適で
ある。

【００７９】 本発明は、難燃性ポリマー組成物に関する。特に、これらの組成物はハロゲン
化誘導体を含有せず、従来技術によって耐火性の良好な物品、特に電気ケーブル
の絶縁被覆材などに加工することができる。

【００８０】 ポリマー材料を含有する組成物の耐火性の向上は、これらの材料の可燃性およ
び火炎伝播能力を大きく低下させようとするこれらの材料の製造業者および加工
業者にとって常に目標である。難燃剤としてのハロゲン化誘導体の使用は公知で
あるが、燃焼時に毒性および腐食性の期待を発生するという大きな欠点を有する
。従って、製造業者および加工業者の関心は、水和アルミナや水酸化マグネシウ
ムなどの金属の酸化物、水酸化物、または無機塩を含有する組成物の開発に向け
られていた。

【００８１】 しかし、材料に優れた耐火性を付与するためにこのような無機充填剤を十分量
添加すると、機械的性質の劣る材料が得られる場合があるし、押出成形などの従
来方法による加工が非常に困難となる場合もある。

【００８２】 （Ｃ）がＡｌ_２Ｏ_３×３Ｈ_２ＯまたはＭｇ（ＯＨ）_２である本発明の組成物は
、架橋が起ることによって良好な性質を有し、特にクリープが起らない。

【００８３】 本発明による組成物は、一般に限界酸素指数（後述のように定義される）が少
なくとも３０％であり、破断時伸びが少なくとも１００％であり、破断強度が少
なくとも１０ＭＰａである。

【００８４】 本発明による組成物は、粉末または粒状形態の成分を混練することによって作
製できるため、均一ですぐに使用可能な混合物を得ることができる。

【００８５】 本発明の組成物は、成分の混練の後、溶融させて、造粒し、続いて押出成形お
よび造粒を行うことによって作製することもできる。押出成形は同時押出で行う
こともでき、続いて、ポリマー相溶融状態であり含水無機充填剤が規則的に分散
する組成物を金属ケーブルの被覆材などに直接成形することができる。

【００８６】 本発明の第２の態様は、前述の組成物を含む工業用物品に関する。特に、これ
らの工業用物品は電気ケーブルの被覆材である． 組成物をケーブル被覆材に成形した後で、加熱または水の拡散によって時間が
経つにつれて架橋が起る。

【００８７】 （Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の比率（重量比）はそれぞれ、３０〜６０／５
〜１０／３５〜６５とすることができ、（Ｃ）にはＡｌ_２Ｏ_３×３Ｈ_２Ｏ単独お
よび／またはＭｇ（ＯＨ）_２単独、あるいはＡｌ_２Ｏ_３×３Ｈ_２Ｏおよび／また
はＭｇ（ＯＨ）_２と水をより放出する別の充填剤の混合物を使用することができ
、前記他の充填剤は、例えば部分的に水が添加されたゼオライト、またはＣａＳ
Ｏ_４×２Ｈ_２Ｏである。

【００８８】 本発明は、被覆材を含む電気ケーブルにも関し、前記被覆材は前述の組成物（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む。

【００８９】 このケーブル製造以外の用途では、本発明による組成物について、耐火性を有
し機械的性質が良好であることが必要とされる他の用途が考えられる。本発明に
よる組成物の利点は、ポリオレフィンの加工のための従来技術（押出成形、射出
成形、回転成形）によって、耐火性の向上した工業的物品（シート、板、側面、
中空体、チューブ、管）に加工することができることである。

【００９０】 以下の実施例の目的は本発明を説明することであって、限定を意味するもので
はない。

【００９１】 実施例 以下の実施例では、下記の製品を使用した： ＬＯＴＡＰＥＲ ３４１０：エチレン、アクリル酸ブチル、および無水マレイ
ン酸（ＭＡＨ）の重量比が８１／１６／３のコポリマー、ＭＦＩ５（１９０℃−
２．１６ｋｇ） Ａｌ_２Ｏ_３×３Ｈ_２Ｏ：マルチンスウェルク（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ）より
供給される粉末ＯＬ１１１の形態である ＭＢ：１２％のエチレンジアミンを含有するモレキュラーシーブ４Ａのマスタ
ーバッチである。米国特許第５７９２８１６号の実施例２に記載されるようにし
て作製した。このアミン含有モレキュラーシーブ７０ｇを、エチレンと１８％ア
クリル酸ｎ−ブチルのコポリマー（ＭＦＩ２（１９０℃−２．１６ｋｇ））３０
ｇに混入した。

【００９２】 本発明の組成物を、窒素雰囲気下で、溶融状態の成分（Ａ）および（Ｂ）と、
（Ｃ）とをバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーを１３０℃−６０ｒｐｍで使
用して混練して作製する。次に、これらを１８０℃で５分間加圧下で成形する。 結果を表１に示す。量の単位は重量部である。

【００９３】

【表３】 通常条件で１６時間貯蔵した実施例４では、クリープが起らずに試験に合格す
る（充填剤の含有する水によって、アミンが放出されて架橋が起る）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 123/08 123/08 133/06 133/06 135/00 135/00 201/06 201/06 Ｈ０１Ｂ 7/295 5/25 // Ｃ０９Ｄ 5/25 Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ロベール，パトリス フランス国、エフ−27170・ボーモン・ ル・ロジエ、アンパス・ドウ・ラ・リス ル、７ Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA33X AA36X AB18 AB26 AC12 AH12 BB06 BC05 4J002 AC101 BB211 BG041 BG051 BH021 BP011 CF011 CL071 DE078 DE148 DJ006 EN037 EN047 EN077 EU137 GJ01 GQ01 4J038 CA011 CB041 CB042 CB051 CB062 CB101 CB141 CB142 CG081 CG141 CG142 CH012 CJ011 CJ131 CQ011 CQ012 GA02 HA466 KA08 KA14 KA20 NA11 NA15 NA21 PB05 PB09 5G315 CA03 CB02 CB06 CC08 CD04 CD13 CD14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸無水物基含有ポリマーと、 （Ｂ）少なくとも１種類のアミンが部分的に添加されたモレキュラーシーブと
   、 （Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の混合物の加工温度より高温に加熱する
   と水を放出可能な充填剤と、 を必須としてなる熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記添加されたモレキュラーシーブ（Ｂ）がポリマー（Ｂ１
   ）中に分散されている請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリマー（Ｂ１）がエチレンと（メタ）アクリル酸アル
   キルのコポリマーである請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記組成物の含水率を調整するために十分量の非添加モレキ
   ュラーシーブ（Ｄ）を含む先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 アミン含有率を調整するために十分量の一官能性酸無水物（
   Ｅ）を含む先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−無水マレ
   イン酸コポリマーである先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）が、Ａｌ_２Ｏ_３×３Ｈ_２ＯおよびＭｇ（ＯＨ）_２から
   選択される先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物を含むホット
   メルト。
9. 【請求項９】 請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物を含む成形製
   品。
10. 【請求項１０】 被覆材を含む電気ケーブルであって、前記被覆材が請求項
    １から７のいずれか１項に記載の組成物を含む電気ケーブル。