JP2002539291A - 精密一体化物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本開示は、正確な寸法を有するほぼ網形状の物体／物品の製造を達成するための、特別に調製された前駆体混合物の迅速かつ効率的なインサイチュ重合のためのプロセシングアプローチを記載する。このプロセスは、反応性可塑剤および開始剤、必要に応じてデッドポリマーの混合物からなる重合可能組成物の使用に依存し、この組成物は、半固体様であり、プロセシングの前に、それらの部分的に重合した性質の結果として硬化の際にほとんど収縮を引き起こさない。本発明の物品は、表面および内部コアを有し、この表面材料の組成物はコア材料の組成物と異なり、同時にこの表面およびこのコアは一体化したモノリシックな要素である。さらに、この物品は寸法安定性であり、高忠実度複製を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、重合の分野およびほぼ網形状の精密物体の製造の分野に関する。よ
り詳細には、本発明は、内部コア材料の組成物と異なる表面組成物を有する物品
の形成に関する。さらに、本発明は、表面およびコアが、一体化した、モノリシ
ックな要素であるような物体の製造およびそのように製造される物品に関する。

【０００２】 （発明の背景） コア材料の組成物とは異なる表面組成物を有するポリマー物体の形成を必要と
する多くの適用が存在する。例えば、眼用レンズは、サングラスまたはフォトク
ロミックレンズを生成するのに着色され得る。着色は、レンズの表面層への色素
の吸収を含む。現在の実践は、しばしば、レンズブランクを精密形状／外形に研
磨および艶出しすることによって透明なレンズを最初に作製することである。特
定の例においては、射出成形が使用されて、処方物を作製し得る。次いで、仕上
げのレンズは、高温の色素含有溶液（例えば、沸点に近い水溶液または有機溶液
中）に浸漬される。高温は、レンズ材料を軟化、膨張させ、レンズを構成する密
なプラスチックネットワークへの色素分子の浸透を可能にするのに必要とされる
。この着色（色素吸収または色素取り込み）プロセスは、このような厳しい条件
下においてでさえも遅い。高温の使用は、色素分解（従って、頻繁な浴補充を必
要とする）を引き起こし得、しばしば、レンズのそりを導く。フォトクロミック
色素は、熱分解に向かう傾向があることが公知であり、フォトクロミックレンズ
製造を困難な作業にさせる。フォトクロミック色素の不十分な取りこみがしばし
ば生じ、これは、このようなレンズが日光に曝露されたときにしばしば十分暗く
ならない主な原因である。また、色素分子が非常に大きいため、プラスチックネ
ットワーク中での架橋は、色素の浸透を可能にするためにかなり緩くなければな
らない。さらに、色素の選択は、このプロセスが有機樹脂マトリクス中において
も分散可能である水溶性色素を必要とするという事実によってかなり限定される
。

【０００３】 特定の目的（例えば、眼鏡）はまた、引っ掻き耐性な表面コーティングをしば
しば必要とする。現在、仕上げのレンズは、浸漬タンク中の引っ掻き耐性な材料
でコートされ得、次いでこの引っ掻き耐性な材料は硬化される。あるいは、蒸着
手段として、スピンコーティングおよびスプレーコーディングが使用され得る。
適用の方法に関わらず、引っ掻き耐性なコーティングまたは摩耗耐性なコーティ
ングは、現存のレンズと異なる分離した層を形成する。物理的な相互作用はコー
ティングとレンズコアとの間の（しばしば不完全な）接着を保証することが期待
されるが、しばしばコーティングの層間剥離が生じる。従って、コーティングお
よびレンズコアが、連続的で、モノリシックで、一体化された構造を実際に形成
する「コートされた」レンズを調製する必要がある。従って「コーティング」の
層間剥離は、もはやこのようなレンズの問題ではない。

【０００４】 コンタクトレンズ技術もまた、特にレンズの導入以来顕著に発展してきた。小
さく、事前に硬化された「ボタン」は、研磨されそして艶出しされて必要とされ
る処方物を与える。あるいは、ポリマー前駆体が、鋳型キャビティを充填するよ
うに使用され、次いで硬化されて仕上げのレンズを形成する。ここで、眼用レン
ズと同様に、硬化に伴う収縮が、鋳型設計において考慮されなければならない。
いずれかの場合において、仕上げのレンズは、続いて色素の直接的な取り込み（
眼用レンズに関して上記で議論された問題を伴う）によるか、または種々の技術
を使用してパターンを「印刷する」ことによって、着色され得る。印刷プロセス
は、ヒト虹彩の色素分布を擬態したレンズを生じる。着色または印刷（転写、イ
ンクジェットパターン蒸着、またはスクリーン印刷）は、全て、色素取り込み速
度およびレンズ材料に対する色素接着の強度によって規定される。

【０００５】 眼用レンズと対照的に、コンタクトレンズは、２つのさらなる性質を保有しな
ければならない。１つは、高い酸素透過性である。２つ目は、生体適合性である
。酸素透過性は、シリコーンのような、柔らかい、弾性のある材料において比較
的高いことが見出されている。シリコーンは、酸素親和性および高速輸送を示す
傾向がある。透過性は、定常状態での拡散率および溶解度の結果である。柔らか
い材料中の酸素分子は、たとえ同じように高い溶解度を示さなくとも、少なくと
も高い拡散率を示す傾向がある。制御された形態のブロック共重合体が、高い流
動性および寸法安定性を達成するために使用されてきた。形態制御は、光学的な
透明性を保証するために必要とされる。高度に架橋されたシリコーンもまた、処
方物の精度に必要である寸法安定性を促進し得る。しかし、高い酸素透過性を有
する多くのポリマーは、最適な組織生体適合性を示さない。レンズ着用者にとっ
ての快適さを保証するための「ヒドロゲル様」表面層を与えるために、ある程度
の親水性が必要とされる。表面改変スキーム（例えば、酸化およびプラズマ処理
）が用いられ、あるレベルの湿潤性を達成した。しかしこのようなプロセスは、
製品にコストを加算する。表面層の作製はまた、この層のコアレンズに対する潜
在的な接着問題を伴う。制御された様式において、コアとは異なる表面組成を有
するモノリシック物体を有することが好ましい。

【０００６】 （発明の要旨） 本発明は、上記の商業的に確立されたプロセスおよび高分子物品の本質的な欠
点を克服する、新規なアプローチを開示する。これは、大量製造に適した非常に
経済的なプロセスである点で珍しい。本発明はまた、この方法によって製造され
た部品、物体、物品を開示する。より詳細には、本発明は、高分子ネットワーク
および製造物品を提供するための、半固体様材料の迅速なインサイチュでのほぼ
網形状（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）重合のためのプロセスに関する。本発
明の物品は、表面および内部コアを有し、この表面とコアは一体化された、モノ
リシックな要素である一方で、同時に、表面材料の組成はコア材料の組成と異な
る。さらに、物品は寸法安定性でありかつ精密であり、硬化過程の間の収縮はほ
とんどない。さらに、本発明は、硬化前の半固体様な挙動、種々の表面組成物に
結合するための親和性、硬化の際の低い本質的な収縮（従って、鋳型キャビティ
の忠実度の高い複製）、および最終物体の高度に最適化された工業的性質を示す
、重合可能な材料の新しいクラスを開示する。

【０００７】 本発明の１つの実施形態において、プロセスは、デッドポリマー、反応性可塑
剤、および開始剤を一緒に混合して半固体の重合可能なコア組成物を得る工程；
必要に応じて半固体のコア組成物を所望の形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）に成形する
工程；コア組成物を表面形成組成物または表面改変組成物に曝して、半固体の重
合可能な勾配複合材料（すなわち、コア組成物および表面組成物が異なる材料）
を得る工程；ならびにこの重合可能な勾配複合材料を、重合エネルギーの供給源
に曝して、コアと異なるがコアと一体化された表面を有し、そしてさらに寸法安
定性および忠実度の高い複製を示す、最終生成物を得る工程、を包含する。この
ように製造された物品は、必要に応じて透明であり得、そして／または衝撃に対
する耐性（弾性）を有し得る。得られる高分子ネットワークは、ｉ）絡んだデッ
ドポリマーの周りまたは内部に巻き付けられた反応性可塑剤の半相互浸透性ポリ
マーネットワーク（半−ＩＰＮ）；またはｉｉ）絡んだデッドポリマー内部の反
応性可塑剤の浸透性架橋ポリマーネットワーク（反応性可塑剤ポリマーネットワ
ークは、デッドポリマーにさらに架橋される）；またはｉｉｉ）絡んだデッドポ
リマー内部の相互浸透性の反応性可塑剤ポリマー鎖（直鎖状、分枝状などであり
得る）、のいずれかを有することを特徴とする。

【０００８】 反応性可塑剤は、ポリマーが架橋可能な基を有する場合、デッドポリマー鎖と
反応し得る。多官能性モノマーの存在下で、一緒に架橋された２つのポリマーネ
ットワークが形成される。デッドポリマー間での反応性可塑剤ネットワークの形
成に加えて、デッドポリマーへの連鎖移動によるグラフト反応もまた生じ得る。
このようなシステムは望ましい。なぜなら、デッドポリマーの、反応性可塑剤に
よって形成されたネットワークへの架橋は、２つのポリマーネットワークの間の
相分離を妨げ得るからである。従って、デッドポリマーは、物体内での位置に依
存した組成を有する仕上げのネットワークの一部となる。すなわち、完成した部
品内の局所的な組成は、表面からコアまで変化する。

【０００９】 本発明の別の実施形態において、プロセスは、以下の工程：好ましくは非常に
粘稠性な少なくとも１つの反応性可塑剤および開始剤を一緒に混合して、半固体
の重合可能なコア組成物を得る工程；必要に応じて半固体の重合可能なコア組成
物を所望の形状に成形する工程；コア組成物を表面形成組成物または表面改変組
成物に曝して、半固体の重合可能な勾配混合物材料（すなわち、コア組成物およ
び表面組成物が異なる材料）を得る工程；ならびにこの重合可能な勾配複合材料
を、重合エネルギーの供給源に曝して、コアとは異なるがコアと一体化された表
面を有し、そしてさらに寸法安定性および精度を示す、最終生成物を得る工程、
を包含する。得られる高分子ネットワークは、反応性可塑剤の架橋されたネット
ワークを特徴とする。

【００１０】 最終生成物は、必要に応じて透明でありそして／または弾性であり得る。

【００１１】 本発明は、必要とされる力学的性質、熱的性質、光化学的性質、および他の所
望の性質を有する精密部品を完成するために、反応化学の広範な選択を許容する
。このような物品は、優れたコアの特性（例えば、力学的特性、拡散率、または
浸透性）を示し、一方で、所望の表面特性（例えば、色、組織生体適合性、また
はバリア特性）を有する。本発明は、複屈折がほとんどないかまたは全くない、
応力がなくかつ完璧な精密部品を得る。非常に衝撃耐性であるか、または高い酸
素透過性、低密度、もしくは他の所望されるが以前は達成が困難であった性質を
有する精密製品が製造され得る。

【００１２】 （発明の詳細な説明） 用語「ａ」および「ａｎ」は、本明細書中および添付の特許請求の範囲におい
て使用される場合、「１つ以上」を意味する。

【００１３】 用語「表面形成組成物」および「表面改変組成物」は、本明細書中および添付
の特許請求の範囲において使用される場合、互いに交換可能であり、そして、ポ
リマー物品の１つ以上の表面に、所望の特徴を有する層を付加するかまたは提供
する、任意の組成物をいう。本発明の物品を調製する際に有用である組成物は、
色素または顔料の溶液であり得、この色素または顔料は、例示的には、フォトク
ロミック、蛍光、ＵＶ−吸収、または可視（色）であり得る。あるいは、表面組
成物は、引っ掻き耐性な前駆体処方物を含有し得る。さらに、色素は、引っ掻き
耐性な材料中で直接的に溶解され得、仕上げの物品（例えば、同時に着色されか
つ引っ掻きを保護されたレンズ）を与える。

【００１４】 表面形成組成物または表面改変組成物の別の例は、親水性モノマー／架橋剤混
合物であり、このコーティングは、例えば、コンタクトレンズに対して組織適合
性または眼鏡および風防ガラスに対して曇り防止を与え得る。この親水性の反応
性モノマー／架橋剤組成物は、フォトクロミック種を含む種々の色素をさらに含
有し得る。色素分子が親水性の表面形成反応性処方物中に溶解されて、着色およ
び表面改変を同時に達成する場合、使用のために利用可能な色素の範囲は、本発
明において開示されるプロセスによって大きく拡張される。なぜなら（１）処理
浴は過度に加熱されなくても良いので、熱分解に感受性な色素が使用され得；（
２）反応性前駆体は、大部分が有機物であって、沸騰水浴を使用する従来の着色
プロセスとは対照的に、多数の色素の溶解を容易にし；そして（３）混合物は無
溶媒であり得、健康上の危険および環境への被害を最小化するからである。

【００１５】 精密部品の製造において有用な本発明の「半固体の重合可能なコア組成物」は
、１つの実施形態において、デッドポリマー（またはデッドポリマー混合物）と
少なくとも１つの小分子種（この小分子種は、それ自体重合可能であるかまたは
架橋可能である）との混合物を含む。この小分子種は、本明細書中および添付の
特許請求の範囲において「反応性可塑剤」といわれる。別の実施形態において、
この半固体の重合可能なコア組成物は、デッドポリマーの存在を伴わず、反応性
可塑剤または反応性可塑剤の混合物を含む。

【００１６】 用語「デッドポリマー」は、本明細書中および添付の特許請求の範囲において
使用される場合、完全に重合された、ほぼ非反応性なポリマーをいう。特定のポ
リマー化学物質が用いられる場合、たとえデッドポリマーが鎖の内部または鎖に
結合した不飽和要素を有さなくても、デッドポリマー自体はまた、反応性可塑剤
と反応し得る。デッドポリマーは、直鎖状または分枝状、ホモポリマーまたはコ
ポリマーであり得る。コポリマーの場合、その配列分布は、順序が無秩序である
か、またはブロックであり得る。ブロックコポリマーは、テーパー状であるか、
またはグラフトされた側鎖を有し得る。デッドポリマーの構造は、分枝状、マル
チ鎖、櫛形、または星形であり得る。ジブロック構造、トリブロック構造、また
はマルチブロック構造は、全て本発明の範囲内に含まれる。

【００１７】 反応性可塑剤は、デッドポリマーと混合される場合、モノマー、架橋剤、オリ
ゴマー反応物もしくは短いポリマー反応物、またはオリゴマー架橋剤もしくは短
いポリマー架橋剤、あるいは高分子の反応物または高分子の架橋剤（総称して高
分子）を含み得る。反応性可塑剤は、デッドポリマーを可塑化し、周囲温度以下
で所望の粘稠度を有する組成物を与え（すわなち、短期間にわたる簡単な取り扱
いのために形状を維持し得）、かつプロセス温度で所望の粘稠度を与える（すな
わち、圧縮されるか、または所望の形状へと形成されるに十分に展性である）。
上記のプロセス温度は、適度に周囲温度付近であるように好都合に選択され得る
。

【００１８】 デッドポリマーを伴わずに使用されるかまたは少量のデッドポリマーのみを伴
って使用される場合、反応性可塑剤は、少なくとも１つの反応性官能基を有する
、反応性オリゴマーまたは反応性の短いポリマーであるべきである。この場合、
反応性可塑剤は、約１〜約１０００の繰り返し単位、好ましくは、約１と約１０
０の間の繰り返し単位を有する、より長い鎖状分子であるべきである。これらの
反応性可塑剤（反応性可塑剤の混合物）は、材料が取り扱われる（例えば、鋳型
キャビティに挿入される）温度で、好ましくは１００センチポイズより大きな、
高い粘稠性を有し、半固体の挙動を示す。低い分子量の反応性可塑剤の場合、混
合物は、まずわずかに重合されて、本発明において開示されるようなダウンスト
リーム加工に必要とされる半固体の粘稠度を与え得る。あるいは、この混合物は
、半固体の粘稠度を与えるように冷却され得る。

【００１９】 反応性可塑剤は、それ自体が混合物であり得、そして一官能性、二官能性、三
官能性、または多官能性の要素から構成され得る。

【００２０】 全体で、得られた処方物中の反応性可塑剤の量および組成は、処方物が半固体
様であり、そして鋳型中のガスケットを必要とすることなく効率的に取り扱われ
得るような、量および組成である。すなわち、反応性可塑剤は、所望のプロセス
温度およびプロセス圧力での展性および成形性を与えるに十分な濃度で存在する
が；この混合物は、周囲温度またはわずかにその上もしくは下であるように好都
合に選択され得る材料貯蔵温度および鋳型閉鎖温度で、短期間にわたって、非滴
下性でありかつ自由流体ではない。反応性可塑剤の量は、一般的に、約０．１重
量％〜１００重量％、好ましくは約１重量％〜約５０重量％、より好ましくは約
３重量％〜約２５重量％である。反応性可塑剤が、オリゴマーまたは短いポリマ
ーの反応物または架橋剤である場合、反応性可塑剤の量は、好ましくは約５０重
量％〜１００重量％、より好ましくは約７５重量％〜約１００重量％であり得る
。

【００２１】 反応性可塑剤およびデッドポリマーの型および相対量は、混合物の時間依存性
粘弾特性および温度依存性粘弾特性を決定する。選択された組成物の粘弾特性は
、広範かつ多様であり得る。本明細書で開示されるような本発明の実施について
は、この組成物は操作および／またはある温度での型アセンブリへの挿入のため
に、非常に粘性であるか、半固体であるかまたは固体様であるが、型アセンブリ
が閉じた後に加熱または冷却される処理温度では、半固体または液体様（すなわ
ち、変形可能である）であることのみが必要とされる。実質的にすべての既知の
物質系は、加熱の際によりコンプライアントになるが、成形温度は、通常（必須
ではないが）、操作温度と同じであるか、それよりも高い。原則的に、ある温度
では半固体または固体として操作され得、そして（温度変化および／または力の
使用ありまたはなしで）所望の形状にはまるように作製され得る、任意の反応性
可塑剤系（デッドポリマーありまたはなし）は、本発明の実施のために使用され
得る。

【００２２】 「半固体」および「半固体様」は、本明細書中および添付の特許請求の範囲に
おいて使用される場合、本質的に、重合可能なコア組成物が、準周囲温度、周囲
温度、または高温で、ゴム様、タフィー（ｔａｆｆｙ）様の塊であることを意味
する。好ましくは、半固体塊は、周囲温度および周囲気圧またはそれより低い気
圧で、滴下を防ぐために十分に高い粘度を有するが、型キャビティがわずかに加
熱される場合、または２つの型の半体を一緒にプレスすることによって及ぼされ
る圧力の結果として、あるいは、熱および圧力の両方の組み合わせの結果として
、展性であり、そして容易に変形されて型表面にはまり得る。この塊は、スラブ
もしくはディスクまたは他の便利な形状もしくは所望の形状に予備成形され得る
。例えば、混合デバイスからのコア組成物材料の流出物（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）
は、平らなディスク、スラブまたはシートにスライス（必要な場合低温で）また
は圧搾され得、これは、次いで、介在するガスケットなしで、型の半体の間でプ
レスされて、レンズまたは他の目的物を規定し得る。あるいは、流出物の別々の
塊は、最終目的物のおおよその形状を有する型に押し込まれ得る。この組成物の
塊は、わずかに高い温度で型キャビティの一方の側に適用され得る。次いで、他
方の型の半体を、半ば固まった塊と接触させ、この塊は、近づいてくる型の半体
によって、所望の形状に圧搾される。また、型の半体をガスケットする必要はな
い。なぜなら、この組成物は、その粘稠な半固体様の性質のために（クランプし
て型を閉じる際に絞り出される組成物を除いて）型の外に漏出しないからである
。さらに、成形された塊は、焼きなまして圧搾によって導入された応力（複屈折
）を除く（それがある場合）ために、型を閉じた後にわずかに高い温度で保たれ
得る。得られるユニット（例えば、スラブ、ディスク、シートまたは他の成形さ
れた目的物であるかによらず）は、スライス、圧搾またはプレス後に貯蔵するた
めに、硬化することなく、またはわずかにもしくは部分的に硬化して、冷却され
る。

【００２３】 必要な場合、貯蔵された「予備成形物（ｐｒｅ−ｆｏｒｍ）」（これは、上記
の半固体コア組成物ユニットである）は、回収され、所望の表面特性のための表
面形成組成物のバスに浸漬されるか、そうでなければ表面形成組成物に曝露され
る。バスに浸漬することに加えて、表面形成材料は、コーティングおよびパター
ン作製／転写の当業者に公知のプロセスによって、予備成形物に蒸着、塗布、ス
プレー、スパン、プリントまたは転写される。浸漬においてさえも、予備成形物
は、部分的に浸されて、濃淡勾配の外観を与え得る。このような処理は、本発明
より前では必要とされてきたように、ガスケットされた型アセンブリが、硬化前
に伝統的な粘稠なコア形成液体処方物を閉じこめるために使用されなければなら
ない場合には、達成され得ない（少なくとも容易には達成されない）。予備成形
物は、プロセスのこの時点において硬化されないので、これらはスポンジのよう
にふるまい、そしてコア材料への表面形成組成物の大きな浸透および拡散が存在
する。表面形成組成物の吸収量および吸収深さは、当該分野において公知の方法
（例えば、予備成形物に適用される表面組成物の濃度、予備成形物の組成物への
曝露時間の長さ、組成物の温度など）によって制御され得る。表面形成組成物の
吸収量および吸収深さはまた、表面形成組成物への曝露の前に、半固体コア組成
物ユニットを部分的に予備硬化することによって制御され得る。このような部分
的な予備硬化は、コア材料への表面形成要素の浸透を減少させる（しかし停止は
させない）傾向がある。

【００２４】 予備成形物が表面形成組成物に曝露された後、得られる半固体「勾配複合材料
」（すなわち、コア組成物および表面組成物が異なる、得られた材料）は、型の
半体の間でプレスされる（また、介在するガスケットの必要なしで）か、そうで
なければ、所望の最終目的物を規定するように成形される。あるいは、表面形成
組成物は、スプレーされるか、塗布されるか、プリントされるか、模様付けされ
るか、フローコートされるか、そうでなければ、型の１以上の表面に適用される
。表面形成組成物は、粘度、強靱性、耐摩耗性または他の所望の特性を増加させ
るために、必要に応じて硬化され得るかまたは部分的に硬化され得る。半固体の
重合可能な予備成形物は、準備された型の中に置かれ、その後、この型はクラン
プで閉じられて、所望の形状に成形される半固体勾配複合材料を形成し得る。次
いで、この系（例えば、前面型、半固体勾配複合物質、および後面型）は、重合
エネルギー源（例えば、ＵＶまたは赤外光、熱、γ線照射、マイクロ波、ｅビー
ム照射など）に曝露されてネットワーク形成（硬化）を引き起こす。複雑な重合
スキーム（例えば、ゾーン硬化（ｚｏｎｅ−ｃｕｒｉｎｇ））は、本プロセスに
は必要ない。本発明の材料は、最終生成物の著しい収縮も歪みもなしで、例えば
、全体的なＵＶ照射によって硬化され得る。

【００２５】 コア組成物においては、硬化の際の反応性可塑剤は、硬化後の絡み合ったデッ
ドポリマーネットワーク内に、半相互浸透ポリマー（ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅ
ｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）のネットワークを構築する。いくつかの
場合、反応性可塑剤は、デッドポリマー鎖の基と反応して、完全に架橋したネッ
トワークを形成し得る。一官能性の反応性可塑剤のみが使用される場合、直鎖ポ
リマー鎖は、デッドポリマー鎖の間に形成され得る。この配置は、一般的に、透
明な部品の製造のための架橋したネットワークに対しては好ましくない。なぜな
ら、架橋していないポリマーは、２つ以上のポリマー相の間の相溶性の稀な場合
を除いて、時間が経つにつれて相分離する傾向がある（動力学的に制限される）
からである。一官能性反応性可塑剤のみを含む混合物は、（デッドポリマー上に
、架橋可能な側鎖が存在しない場合でさえ）しばしばデッドポリマー鎖とわずか
に反応し、目的の時間にわたって相分離を防ぐに十分な安定性を有する、わずか
に架橋したネットワークを、望ましくは生じる。不透明な最終部品が目的である
場合、上記の制限は取り除かれる。

【００２６】 特定の表面形成組成物は、硬化されていないかまたは部分的に硬化された予備
成形物の、緩いスポンジ様の構造に単に吸収されるかまたはその中に流れ込み、
次いで、コア組成物が完全に硬化された場合に、得られた固い重合ネットワーク
内に捕捉される。他の場合においては、表面形成組成物は、それ自身重合可能で
あり、そして２つの組成物が硬化された場合に、コアとともに相互浸透性のポリ
マーネットワーク構造を形成する。いずれの場合においても、表面処理は、化学
的、物理的のいずれか、またはそれらの両方で固着され、コアと表面とが一体か
つモノリシックな最終生成物を与える。

【００２７】 工学的特性の最適化は、反応性分子、それらの濃度および組成の賢明な設計お
および／または選択によって達成され得る。

【００２８】 当業者に公知の、フリーラジカル重合のための任意のＵＶフリーラジカル開始
剤または熱フリーラジカル開始剤を使用して、重合プロセスを開始させ得る。開
始剤の混合物は、ある場合には、より効率的なラジカル生成を提供し得るので、
時々好ましい。開始剤は、好ましくは、広い吸収スペクトルを有し（ＵＶ開始剤
の場合）、良好な硬化効率を有し、そして黄変しないべきである。必要に応じて
、他の添加物が、デッドポリマー混合物または表面形成組成物のいずれかに、少
量添加され得、例えば、硬化後の型からの目的物の取り出しを容易にするための
型解放剤、非反応性の従来の可塑剤もしくは柔軟剤、色素、染料、有機もしくは
無機の繊維状もしくは粒子状の強化フィラーまたは拡張フィラー、チキソトロー
プ剤、指示薬、反応抑制剤または安定剤（風化または非黄変）、ＵＶ吸収剤、界
面活性剤、流動助剤、連鎖移動剤などが挙げられる。

【００２９】 例えば、１つ以上のＵＶ開始剤を含有する半固体混合物を提供することが所望
され得、これは、眼用レンズ製造に適するパックに予備成形される。次いで、こ
の組成物は、１つ以上の熱開始剤およびＵＶ吸収物質を含む、耐傷性表面形成組
成物に曝露されるか、この組成物で１以上の面をコートされ、コアの組成とは異
なる表面組成を有するモノリシック複合品を形成する。型で所望の形状に一旦プ
レスされると、この複合品は、わずかに加熱しながら、後面からＵＶ光に曝露さ
れ得、コア材料がＵＶ光の重合エネルギーによって硬化され、そして一体となっ
た表面層が熱によって硬化されることを可能にする。得られる目的物は、良好な
寸法安定性（型キャビティの形状の非常に忠実な複製）、耐傷性外表面、および
使用者の保護のための固有のＵＶ吸収を有する眼用レンズである。

【００３０】 最終部品の縁が寸法の精度を必要とする場合は、正確に一致した（または測定
した）量の予備成形物が使用される。前面の型の半体および後面の型の半体は、
片方の型の他方の型への、正確なはめ込み式の一致を可能にするように形作られ
得る。型を閉じている間に、過剰な材料（ある場合）は、小さな環状領域からオ
ーバーフローし得、そして硬化後に容易に切り落とされ得る。型キャビティ内に
送り出される塊の量が非常に正確に測定される場合、このようなフラッシュは、
同一の最終目的物の繰り返し生産のために完全に排除され得る。

【００３１】 表面層が、コアと異なる屈折率を有する場合、光学的適用のためには、予備成
形物は滑らかな表面を有するべきであり、それによって最終目的物において光学
収差は観察されない。予備成形物は、すでに最終形状に近似し得るので、最終成
形工程において与えられるわずかな延伸および圧搾、ならびに鋳型内硬化は、表
面層を過度に歪めない。

【００３２】 反応性可塑剤が、純粋な状態で硬化させる場合に、８％付近の全収縮を控えめ
に示すように設計され得る場合、デッドポリマー中に５０％未満のこのような可
塑剤を含む混合物は、非常に小さな（４％未満の）全収縮を与え、線形特性加算
性を呈する。全収縮のこの量は、ほとんどの硬化方法（全体的ＵＶ照射（光硬化
のため）および急速な温度スパイク（熱硬化のため）を含む）によって管理可能
である。特定の現実的な場合において、オリゴマーの反応性可塑剤の固有の収縮
は、５％であり得るが、可塑化のためのデッドポリマー調合物において使用され
る最大量は、ほんの１０重量％であり、約０．５％収縮する系を生じる。他の特
定の現実的な場合において、低分子の反応性可塑剤の固有の収縮は、１０％であ
り得るが、可塑化のためのデッドポリマー調合物において使用される最大量は、
ほんの５重量％であり得、また、約０．５％収縮する系を生じる。

【００３３】 ５０〜１００％の反応性可塑剤が存在する場合でさえも、低い収縮が実現され
得る。なぜなら、この系は、非粘稠な、流動可能な成分にもはや限定されないか
らである。先行技術において、材料の系は、低粘度という要件によって限定され
ており、これは、多数の反応性要素を有する系に固有に変換され、従って硬化の
際に大きな収縮を示す。本発明の実施には低粘度はもはや要件ではないので、高
粘度、必要に応じて高分子量、および固有に低い収縮を有する半固体材料系が、
ここで利用され得る。

【００３４】 従って、本発明の成形組成物は、硬化の際に低い収縮を示す。「低い収縮」は
、この組成物が、硬化の間に、典型的には５％未満、好ましくは２％未満収縮す
ることを意味する。この利益は、作製された部品が、型キャビティの高い複製忠
実性を示す成形プロセスを可能にする。すなわち、重合可能な調合物の収縮が非
常に小さいので、硬化される部品は、硬化の間中、型キャビティの形状を保持す
る。早期の型解放のような、収縮に関連する問題（これは、現在の技術水準での
実施を非常に妨げ、そして複雑にする）は、排除される。この部品は、硬化の間
に表面層を歪めるに十分なほどは収縮しないので、このような低い収縮は、一体
型表面−コア物品の処理を非常に容易にする。本発明はまた、他の型の重合可能
な系（例えば、イオン開始剤、マイクロ波、Ｘ線、ｅビーム、またはγ線照射で
開始される系）を用いて行われ得ることに留意されたい。さらに、縮合、開環お
よび他の重合機構が同様に実施され得る。

【００３５】 本明細書中に開示される本発明を用いて達成される、高い複製忠実性は、精密
な、滑らかな表面に依存する光学的構成要素（例えば、眼用レンズ、コンタクト
レンズ、プリズム、光学ディスクなど）の鋳造において理解され得る。高い複製
忠実性はまた、所望の精密な微細構成を有する表面に依存する構成要素（例えば
、印刷板または他のパターン転写媒体）の鋳造において理解され得る。高い複製
忠実性はさらに、型からの寸法が正確な複製を必要とする３次元形状または複雑
な形状の構成要素（例えば、連結器、ハウジング、ギア、種々の包装アセンブリ
など）の鋳造において理解され得る。

【００３６】 本明細書中に開示される本発明の実施の間に形成される架橋された相互浸透ポ
リマーネットワークは、成形された部品の使用または操作の間に、持続した寸法
的な正確さ（すなわち、寸法安定性）を提供することが理解されるべきである。
すなわち、架橋されたネットワークは、それらのガラス転移温度より高く加熱さ
れても流動せず、化学的作用、繰り返しの負荷サイクルなどに対して、改良され
た耐久性を提供する。本発明の実施とともに達成された寸法安定性の利点は、正
確な形状から利益を得うる、全てのタイプの成形可能な物品の製造者によって理
解され得る。

【００３７】 本発明の別の有益な特徴は、フリーラジカル重合および他の誘発可能な連鎖重
合機構（例えば、イオン性開始剤の使用を介する）は、減少した酸素阻害および
遅い停止反応のために、半固体媒体において効率的に進行することである。理論
に束縛されることなく、このことは、高粘性媒体における酸素分子の減少した移
動度に部分的に起因すると考えられている。さらに、酸素スカベンジング添加剤
は、硬化の開始の前に重合可能な混合物に組み込まれ得る。従って、半固体の重
合可能な混合物は、混合工程および成形工程の間の窒素パージングの必要性が減
少される処理を可能にする。硬化反応もまた、酸素が硬化される物品の周囲の気
相に存在する場合でさえ、物品の表面に近い領域でさらに完了するまで進行し、
従って、成形された部品の表面での酸素バリア層の必要性を減少または除去する
。

【００３８】 開示された発明のなお別の有益な特徴は、不飽和種の重合によって生成される
熱スパイクが緩和されることである。従来のキャスティングプロセスは、低粘性
系を使用し、ほぼ１００％反応性の成分を含む。このような系は、発熱硬化反応
に起因する温度スパイクを経験する。部品の全体が照射され、そして一度に硬化
される場合、部品の温度は、硬化の開始の前に、部品の温度よりも２００℃まで
急激に増昇し得る。このような温度の急激な上昇は、熱分解、脱色、成熟前の離
型、および熱膨張−収縮効果に起因して鋳型から脱離される際の部品の反りを導
く。

【００３９】 本明細書中に開示される重合混合物の半固体様の性質は、このような温度スパ
イクを減少する。なぜなら、系における反応性成分の割合は、典型的に、５０重
量％未満、そして好ましくは２５重量％未満であるからである。従って、ほんの
２５重量％の反応性可塑剤成分を有する混合物は、せいぜい５０℃に上昇する。
このような温度上昇は、ほとんどの材料処方によって容易に耐えられ、そしてさ
らに、このような小さな温度上昇は、離型の後の部品の反りを防止する。反応性
可塑剤の量が５０％を越える場合でさえ、半固体組成物は、典型的に、反応物全
体の低い割合を有し、従って、高い温度上昇および関連した問題を和らげる。

【００４０】 このプロセスは、以下の利点を享受する：（１）材料処方の多様性（ｆｌｅｘ
ｉｂｉｌｉｔｙ）、（２）仕上げ部品が、相互浸透ネットワークまたは多少架橋
したネットワークを有する熱硬化性樹脂であること、（３）室温または少し高い
温度での加工、（４）熱移動時間または長いサイクル時間によって制限されない
ＵＶ硬化（光重合）、（５）半固体媒体中で実施される効率的な低酸素阻害性重
合、（６）発熱反応に起因する最小の温度上昇、（７）低圧操作、および（８）
予備成形物（例えば、ディスク、スラブまたはパック）からキャスティングする
中間工程を有する連続プロセスまたはバッチ式操作のいずれか。

【００４１】 半固体重合混合物中の成分は、手によって、または機械的な混合によってブレ
ンドされ得る。この成分は、好ましくは、少し温められてデッドポリマー成分を
柔らかくし得る。任意の適切な混合デバイス（例えば、ブレンダー、捏和機、押
出し成形機、ミル、インラインミキサー、スタティックミキサーなど）を使用し
て混合物を機械的に均質化にし得、この混合物は、必要に応じて周囲温度よりも
高い温度でブレンドされるか、あるいは必要に応じて大気圧よりも高いまたは低
い圧力でブレンドされる。

【００４２】 本発明の１つの好ましい実施形態において、追加の待機期間が与えられ、その
間に成分は機械的に攪拌されない。この追加の待機期間は、成分が最初に保持容
器に測量される時間とそれらが機械的にかまたは手動で均質化にされる時間との
間に生じ得る。あるいは、成分は混合デバイス中に測量され得、この混合デバイ
スは、この成分を乾燥ブレンドするために十分な時間の間操作され得、次いで追
加の待機期間が、さらなる混合が生じる前に続く。この待機期間は、１時間〜１
日以上に延長し得る。この待機時間は、経験的にかつ過度の実験を行うことなく
、エネルギー消費の観点から最も効率的な全体的な混合プロセスを与える期間と
して選択され得る。本発明のこの実施形態は、重合可能な混合物が高いフラクシ
ョンのデッドポリマー成分を含む場合、特にデッドポリマーが、周囲温度におい
て、ガラス状または剛性である場合に、特に有益であり得る。待機期間の利用は
、デッドポリマーが熱感受性であり、そして過度の分解がなくその軟化点よりも
高い温度で長期間に渡って処理され得ない場合にもまた、特に有益であり得る。

【００４３】 ２つの例示的なプロセススキームが以下に議論される。種々の改変物が、重合
反応工学ならびにポリマー処理およびポリマー成形の当業者によって想像され得
る。従って、本発明はこれら２つの例示的プロセスの実施形態によって限定され
ない。

【００４４】 バッチ式処理は、予備成形物からの正確な注型を提供する。デッドポリマーお
よび反応性可塑剤（あるいは、十分な粘性を有する反応性化塑剤のみ）は、開始
剤パッケージ（必要に応じて、抗酸化剤、安定剤などのような他の添加剤を含む
）とともに、温度制御および真空性能を備えたミキサー内で一緒に混合され（必
要に応じて、成分が機械的に攪拌されない待機期間を有する）、粉塵粒子、間隙
または気泡のない半固体重合可能なコア組成物を形成する。この半固体コア組成
物は、ミキサーから排出され、必要に応じて、所望の形状に成形される。本発明
の好ましい実施形態において、排出物（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）は、スラブ（ディ
スク、パックなど）に注型され、それらは、続く正確な注型操作のための予備成
形物として作用する。あるいは、半固体組成物の押出しされたストランドは、予
備成形物にスライスされ得るか、または賽の目に切断され得る。次いで、コア組
成物は、特定の期間の間、表面形成（表面改変）組成物に曝露され、半固体勾配
複合材料を形成する。半固体コア生成物が、予備成形物に成形される場合、例え
ば、この予備成形物は、その間に、室温または冷蔵温度で貯蔵され得、次いで、
ダウンストリーム操作において、回収され得、そして表面形成組成物に曝露され
得る。

【００４５】 曝露の継続時間、浴中の表面改変種の濃度、および半固体複合体物品中の表面
改変種の拡散係数は、半固体コア複合体内での表面改変種の浸透の深さを決定す
る。好ましくは予備成形物としての、表面改変勾配複合材料は、次いで、最終複
合物品の生成のために所望の形状に成形される。本発明の好ましい実施形態にお
いて、表面改変グラジエント複合予備成形物は鋳型の半分づつの間に挟まれ、そ
の際に鋳型が閉じられ、必要とされる材料コンプライアンスを増大し、そしてい
ずれの応力をもアニールして取り去るために少し加熱し、そしてＵＶによってフ
ラッド曝露されるか、または熱硬化されるか、またはそうでなければ重合エネル
ギーの供給源に曝露される。この処理スキームは、予備成形物の在庫を使用して
、注文の際に正確な部品を作製し得る、ジャストインタイムの生産状態に適する
と考えられ得る。広範な種々の部品がジャストインタイムで作製されなくてはな
らない状況において、このアプローチは、材料の取り扱いを非常に容易にする。
広範囲の処方を有するめがねレンズは、このバッチ式プロセススキームが適切で
ある１つの例を構成する。

【００４６】 代替の連続プロセスにおいて、デッドポリマーおよび反応性可塑剤（あるいは
、反応性ポリマーのみ）、ならびに開始剤パッケージ（必要に応じて、抗酸化剤
、安定剤などのような他の添加物を含む）は、押出し成形機中で一緒に混合され
る。必要に応じて、材料が押出し成形機中に導入される前に、成分が互いに十分
に接触されるが機械的に攪拌されない時間の間、待機期間が存在する。周期的に
、押出し成形機は、固定された量の半固体反応性可塑剤−デッドポリマーコア組
成物を温かいグローブとして、温度制御された鋳型キャビティに排出する。次い
で、この鋳型（前方／後方鋳型アセンブリの入れ子状フィットを示す）が閉じら
れる。追加の待機期間が、なお高い温度で続き、グローブの圧迫によって誘起さ
れるいずれの応力をもアニールして取り除き得る。部品を、鋳型キャビティの正
確な形状に取る場合、この鋳型は瞬間的に開かれ、コア組成物が、（浸漬、噴霧
、蒸気浸漬などによって）表面改変材料または表面形成材料に曝露される。得ら
れた勾配複合系を有する鋳型は、次いで、閉じられるか、または再組み立てされ
る。最後に、捕らえられた勾配複合材料は、ＵＶによってフラッド曝露されるか
、または熱硬化されるか、またはそうでなければ重合エネルギーの供給源に曝露
される。この第２の例のプロセスフローは、異なる部品の数は少ないが各部品が
多数のコピーに大量生産される状況に最も適する。精密光学は、１つの潜在的な
適用領域、ならびに例えば、スポーツ用品、自動車、建設、および航空宇宙産業
において見出される複雑な形状を有する多くの工学部品を構成する。なお別の実
施形態において、押出しされたシートは、耐引っかき性処方物を両側から噴霧さ
れ得、この処方物は、コア材料に浸すのに十分な時間を有し、次いで、コンベヤ
ーベルトの様式で硬化されて、一体型表面−コア複合体を与える。

【００４７】 上記の処理例の各々は、ガスケットのない鋳型内コーティングプロセスにも順
応するように、容易に変更され得る。このスキームにおいて、鋳型の１つ以上の
表面が、半固体重合可能な物体（ｍａｓｓ）の挿入の前に、表面形成組成物でコ
ーティングされる（例えば、プリントされる、パターン形成される、噴霧される
など）。表面形成組成物が１つ以上の鋳型表面に適用された後であるが、半固体
物体の鋳型への挿入の前に、この組成物は、必要に応じて、硬化されるか、また
は部分的に硬化されて、粘性、靱性、耐磨耗性または他の所望の特性を増加させ
る。予備成形物が使用されるべきである場合、これらは鋳型に配置され得、鋳型
の半分づつの間に挟まれ、少し加熱されて、必要な材料コンプライアンスを増大
し、いずれの応力をもアニールして取り除き、そしてＵＶによってフラッド曝露
されるか、または熱硬化されるか、またはそうでなければ重合エネルギーの供給
源に曝露される。予備成形物は、鋳型に挿入される場合、自由に流動しないので
、乱れたフローパターンまたは不均一なフローパターンは、半固体重合可能なコ
ア材料と鋳型内コーティング組成物との間で発達しない（粘性の有機液体組成物
が、重合可能なコア材料を形成するために使用される場合によくあることである
）。さらに、半固体重合可能な混合物は、完全に硬化される前は、柔らかくかつ
スポンジ状であるために、一旦鋳型が閉じられると、（たとえ、一部または大部
分が硬化されても）この混合物は鋳型内コーティング材料と有効的にかつ均一に
まじりあい、表面組成物とコア材料との間のスムーズな転移を有する一体化物品
を形成する。

【００４８】 本発明は、いくつかのプロセス革新を提供し、これは以下を含む：色素および
他の表面形成材料の迅速な吸収、広範囲の色素の使用、一体的な表面改変、鋳型
内コーティングの簡単な使用、１工程での表面およびコアの完全な硬化、ガスケ
ットのないプロセス、ならびに注文に応じての、保存可能でかつ使用可能な予備
成形物の製造。

【００４９】 正確な寸法を有する一体化された物体が必要とされる、多くの用途が見出され
得る。これらの場合において、所望の表面特性（例えば、組織生体適合性、色、
または障壁特性）を有しながら、その物品の有用性は、その優れたコア特性（例
えば、力学的特性、拡散率、または透過率）次第である。本発明の独特な製品の
例には、以下が含まれるがこれらに限定されない： ・一緒に一体型に結合されそして高い酸素透過性を有する疎水性コアおよび親水
性表面を有するコンタクトレンズ。 ・表面層に堅固に捕捉された色素を有するコンタクトレンズ（以前の方法による
製造には困難であった青色に着色したレンズを含む）。 ・ＵＶ損傷に対して眼を保護するためのフォトクロミック特性を有するコンタク
トレンズ（このレンズは以前には製造が困難であった）。 ・レンズコアと一体型部分を形成し、そして薄層に裂けない、引っ掻き耐性およ
び／またはＵＶ吸収性被覆を有する眼鏡レンズ。 ・着色した眼鏡レンズおよびフォトクロミック眼鏡レンズ（ここで、色素は堅固
に捕捉され、そして外に拡散しない）。現在の従来的な実施ではこのことを達成
し得ない。 ・素子またはレンズそれ自体と一体化する、着色されそして引っ掻き耐性表面組
成物を有する投写テレビジョンレンズまたは光学素子。 ・引っ掻き耐性表面をまた有する粉砕耐性のウィンドウおよび風防ガラス（ここ
で、表面層は、全体の切片の一体化部分である）。 ・静電荷ビルトアップおよび／または粉塵収集に抵抗する静電気防止表面をまた
有する粉砕耐性のウィンドウおよび風防ガラス。 ・グレア防止適用のための低反射率を有する、眼鏡、ウィンドウ、風防ガラス、
テレビジョンスクリーン、および他の光学素子。 ・増強された光学的輝度を有する物品を提供するための、蛍光被覆または燐光被
覆を有する、眼鏡、ウィンドウ、風防ガラス、テレビジョンスクリーン、および
他の光学素子。 ・引き続くフィルムまたはコーティングの接着を促進するためのさらなる反応基
（例えば、アミン、酸無水物、アルコール、カルボン酸、エポキシ、または他の
化学的に反応性の種）を有する表面層を有する、眼鏡、ウィンドウ、風防ガラス
、テレビジョンスクリーン、および他の光学素子。 ・寸法安定性および／または力学的性能を与えるコア、ならびに生体適合性を提
供する一体型シェルを有する医療用プロテーゼデバイス。 ・薬物のための移植物および制御された放出（徐放性）送達ビヒクル。 ・非湿潤性特性を有する物品；すなわち、この物品は、水または油のいずれかに
おいて膨潤することが困難である。 ・物品と一体型の低摩擦性表面または高潤滑性表面を有する物品。

【００５０】 （表面形成材料または表面修飾材料） 引っ掻き耐性増強の目的のための表面形成材料は、コア組成物の反応性可塑剤
と適合性である多官能性架橋剤から選択され得、その結果、これらは一緒に反応
して、モノリシックな最終製品を形成する。この意味において、適合性によって
、本発明者らは、表面調合物が、好ましくは、コア中に存在する反応基と相互作
用し得ることを意味する。引っ掻き耐性を与えるために使用される調合物は、し
ばしば、１以上の高度な官能性（すなわち、３以上の官能性）反応種からなる。
複合物品の表面領域近くのこのような高度に官能性の種の重合は、コア組成物と
モノリシックに一体化された、強固に架橋した、引っ掻き耐性の外側の層を生成
する。このような架橋剤の例には、トリアクリレートおよびテトラアクリレート
、ならびにこれらの多官能性アクリレートのエトキシル化またはプロポキシル化
バージョンが含まれるがこれらに限定されない。表面調合物中に閉鎖されたナノ
粒子もまた、例外的な引っ掻き耐性を与え得る。ナノ複合物品の分野の当業者は
、ナノ複合物品の文献を用いる使用のために本発明を容易に適用し得る。

【００５１】 表面形成材料が親水性を提供するように選択される場合、その材料は、以下か
ら選択されるがこれらに限定されない：親水性極性モノマーおよび架橋剤（例え
ば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはグリコールメタクリレ
ート（ＧＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、ポリエチレング
リコールアクリレート、および任意の糖アクリレートもしくはメタクリレートエ
ステル、アクリルアミド、またはメタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドンなど）。

【００５２】 表面形成材料として有用なフォトクロミック色素は、以下の参考文献中で議論
されている：「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｅｓ」、Ａ．Ｖ．Ｅｌｓ
ｔｓｏｖ編、Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ Ｂｕｒｅａｕ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ、１９９０；「Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎ
ｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｇｌａｓｓｅｓ」
、Ａ．Ｖ．Ｄｏｔｓｅｎｋｏ、Ｌ．Ｂ．Ｇｌｅｂｏｒ、およびＶ．Ａ．Ｔｓｅｋ
ｈｏｍｓｋｙ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ ａｎｄ Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ、１９８８；「Ｐｈｏｔｏ−Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｆｏｒ Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｅｍｏｒ
ｙ」、Ｍ．Ｉｒｉｅ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ａｎｄ Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ、１９９４。それらの色素自体は、物品の表面近くの領域に化学的
にロックされる反応基を有し得るか、またはそれらの色素は完全に不活性であり
得る。後者の場合、それらの色素は、重合化後に色素分子を取り囲む高密度に架
橋したネットワークによって、物品の表面領域に保持される。

【００５３】 低屈折率モノマーおよび架橋剤を、表面形成組成物として使用して、低反射率
（例えば、低グレア適用）、低摩擦（または高潤滑性）、および／または非湿潤
性、疎水性特性を提供し得る。このような組成物には、ビニルまたは（メタ）ア
クリル化シリコーン、ならびに過フルオロ化されたかまたは部分的に過フルオロ
化された、アクリレートおよびメタクリレート、ならびにビニルエーテル（例え
ば、ビニルトリフルオロアセテート、トリフルオロエチルアクリレート、ペンタ
デカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、過
フルオロエチレングリコールジアクリレートなど）が含まれる。これらの過フル
オロ化された化合物はまた、シリコーンアクリレートと同様に、最終産物の離型
特性を増強し得る。

【００５４】 本発明のプロセスは、先行技術の方法を超えて、着色のための色素の選択を非
常に拡大することを可能にする。熱分解に対して感受性である色素は、有機媒体
中で溶解する色素がそうであり得るのと同様に、表面形成組成物として利用され
得る。例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＢＡＳＦ、ＤｕＰｏｎ
ｔなどのような供給源からの多くの市販されている色素は、有機媒体中で可溶性
である。水相に可溶性の色素もまた、極性であるかもしくは電荷を有する表面調
合物を使用することによって、または単に不活性な極性媒体（例えば、水、エタ
ノール、エチレングリコール、アセトンなど）を溶解すること（これは、硬化に
先立って、物品への取り込みを容易にする）によって、本発明の可能性のある候
補物である。

【００５５】 静電気防止モノマーまたは不活性添加物を表面形成組成物として使用して、レ
ンズまたは他の光学的部分、ウィンドウなどにおける静電気防止表面を提供し得
る。静電気防止表面は、粉塵の粒子の収集を最小化し、光の透過率および清澄性
を増大させ、そして洗浄の必要性および頻度を減少させる。反応性および不活性
な静電気防止添加物は周知であり、そして文献において十分に公表されている。

【００５６】 表面形成組成物はまた、蛍光またはリン光を示す特定の化学物質からなり得る
か、またはそれを含み得る。不活性な、非反応性の蛍光要素またはリン光要素は
、重合に際して物品の表面近くの領域に物理的に捕捉される。あるいは、反応部
位を含む蛍光要素またはリン光要素は、複合物品中に化学的に取り込まれる。こ
れらの蛍光化合物またはリン光化合物は、光学的な輝度を増強するか、または複
合物品の黄変をマスクし得る。このような化合物の例は、商品名Ｕｖｉｔｅｘ（
登録商標）ＯＢおよびＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＳＦＰで、Ｃｉｂａによって
販売されている。

【００５７】 ヘテロ官能性添加物を、半固体複合物品の表面近くの領域への組込みのための
表面形成組成物として使用し得る。次いで、これらのヘテロ官能性添加物は、未
来の反応部位として、または引き続くフィルムまたは被覆のための接着プロモー
ターとして働き得る。例えば、モノアクリル化エポキシド、ヒドロキシアクリレ
ート、アミノ−ビニルエーテル、またはビニル酸無水物は、ビニル基の反応によ
って、複合物品の表面領域に化学的に組み込まれ得る。次いで、エポキシ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、または酸無水物基は、ビニルベースの重合以外の化学反
応を使用して、引き続くフィルムまたは被覆の接着を捕捉、それと反応、および
／またはそれを促進するために使用され得る。

【００５８】 抗酸化化合物またはフリーラジカル除去化合物もまた、最終複合物品の耐候性
（従って、長期間の光学的性能）を増強するための表面形成組成物に含まれ得る
。このような化合物の例は、商品名Ｉｒａｇａｎｏｘ（登録商標）シリーズでＣ
ｉｂａより販売されているものである。

【００５９】 ＵＶ吸収物質の例には、例えば、８０〜１２０ｎｍの範囲の直径を有する酸化
亜鉛ナノ粒子が含まれ得る。

【００６０】 （コア組成物材料設計の考慮） 本発明の１つの実施形態において、コア材料は、モノマー性またはオリゴマー
性の反応性希釈物とデッドポリマー（ｄｅａｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）との組み合わ
せである。これらの反応性希釈剤は、少量で使用された場合に、実際に可塑剤の
役割を果たす。材料を軟化させるためにプラスチック中に単に残存する不活性な
可塑剤の代わりに、反応性希釈剤／可塑剤は、最初に、ポリマーを軟化させて、
表面を変化させる組成物の取り込みを容易にし得、そして成形プロセスを容易に
し得る（従来的な、可塑化されていない熱可塑性材料のプロセシングと比較して
、より低温の成形プロセスを可能にする）；しかし、硬化の際に、重合した反応
性可塑剤は、正確な形状およびポリマーの形態にロックされる（およびまた、反
応性可塑剤それ自体および表面変更成分にロックされ、その結果それらは経時的
にその材料から漏出するかまたは浸出し得ない）。一旦重合すると、反応した可
塑剤は、もはや硬化前と同程度には材料を軟化させない。同じ時点において、重
合は、有意な収縮を生じない（反応性可塑剤の全体の低濃度に起因して）ので、
完成した物品は、寸法的に安定なままであり、鋳型の空洞の高い忠実度の複製お
よび異常のない表面コア物品を生じる。

【００６１】 基本的な材料設計の考慮に関する引き続く議論は、そのプロセスにおいて利用
されるデッドポリマーの型に基づいて２つのカテゴリーに分けられる。１つのカ
テゴリーは、デッドポリマーとして標準的な熱可塑性樹脂から開始する。これら
には、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリビニル
クロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リシロキサン、ポリシラン、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクトン、およ
びポリエーテルイミドが含まれるがこれらに限定されない。熱可塑性樹脂は、必
要に応じて、硬化に際して架橋を促進するためにポリマー骨格に結合された（コ
ポリマー化されるか、グラフト化されるか、またはさもなくば組み込まれる）少
量の反応性の要素を有し得る。これらは、アモルファスまたは結晶であり得る。
これらは、操作された熱可塑性樹脂として分類され得るか、または、これらは、
生分解性であり得る。これらの例は、現在の発明の実施の間に可能である組成物
の範囲を限定することを意味するのではなく、単に本開示の下で許容されるデッ
ドポリマー化学の広い選択を例示することに過ぎない。反応性可塑剤は、寸法的
に正確な物品に容易に成形され得る半固体様組成物を与える上記に列挙されたよ
うな熱可塑性ポリマーと混合され得る。硬化の際に、物品の寸法安定性は、正確
な三次元的な形状または正確な表面特性を与えるようにロックされる。熱可塑性
ポリマーは、完成し成形された物品の、光学的清澄性、高い屈折率、低い複屈折
、優れた耐衝撃性、良好な熱安定性、高い酸素透過性、ＵＶ透過性もしくはブロ
ッキング、低コスト、またはこれらの特性の組み合わせを与えるために選択され
得る。

【００６２】 他のカテゴリーは、デッドポリマーとして、「熱可塑性エラストマー」を利用
する。代表的な熱可塑性エラストマーは、一般的構造「Ａ−Ｂ−Ａ」のトリブロ
ックコポリマーであり、ここでＡは、熱可塑性の堅いポリマー（すなわち、周囲
よりも高いガラス転移温度を有する）であり、そしてＢは、エラストマー（ゴム
状）ポリマー（周囲よりも低いガラス転移温度）である。純粋状態において、Ａ
ＢＡは、微小な相が分離した形態を形成する。この形態は、ゴム状の鎖（Ｂ）に
連結し、そしてそれによって囲まれている堅いガラス状のポリマー領域（Ａ）か
らなる。特定の組成物条件およびプロセシング条件の下で、その形態は、関連す
るドメインサイズが可視光の波長よりも小さいようなものである。従って、この
ようなＡＢＡコポリマーから作られる部分は、透明であるか、または悪くても半
透明である。熱可塑性エラストマーは、加硫なしで、従来的なゴムの加硫の特性
と同様のゴム様の特性を有するが、エンドブロックのガラス転移点よりも上の温
度では、熱可塑性樹脂のように流れる。剪断および伸びに関する融解の挙動は、
従来の熱可塑性樹脂の挙動と類似である。商業的に重要な熱可塑性エラストマー
は、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳによって例示され、ここでＳはポリスチレンであ
り、そしてＢはポリブタジエンであり、Ｉはポリイソプレンであり、そしてＥＢ
はエチレンブチレンコポリマーである。多くの他のジブロック候補物またはトリ
ブロック候補物（例えば、ポリ（芳香族アミド）−シロキサン、ポリイミド−シ
ロキサン、およびポリウレタン）が公知である。ＳＢＳおよび水素化ＳＢＳ（す
なわち、ＳＥＢＳ）は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの周知の製品（Ｋ
ｒａｔｏｎ（登録商標））である。ＤｕＰｏｎｔのＬｙｃｒａ（登録商標）もま
た、ブロックコポリマーである。

【００６３】 熱可塑性エラストマーが調合物のための出発デッドポリマーとして選択される
場合、例外的に耐衝撃性の部分は、反応性可塑剤と混合することによって製造さ
れ得る。熱可塑性エラストマーは、単独では、化学的に架橋されず、そして成形
（これは、冷却すると、寸法が不安定な縮んだまたはゆがんだ部品を生じる）の
ために比較的高温の処理工程を必要とする。それ自体で硬化する場合、反応性可
塑剤は、比較的ガラス質の剛性のネットワークを形成するように選択され得るか
、または比較的軟質の弾性のネットワークを形成するように選択され得る。熱可
塑性エラストマーおよび反応性可塑剤が一緒にブレンドされる場合、これらは優
れた衝撃吸収特性および耐衝撃特性を有する可撓性ネットワークを形成する。「
耐衝撃性」とは、投射物により衝突されることによる破損または粉砕に対する耐
性を意味する。この調合物に使用されるデッドポリマーおよび反応性可塑剤の性
質に依存して、最終的な硬化材料は、出発デッドポリマーより剛性または伸縮性
があり得る。並外れた靱性を示す複合品は、それ自体がポリマー鎖に沿って重合
可能基を含む熱可塑性エラストマー（例えば、ＳＢＳトリブロックコポリマー）
を使用することによって製造され得る。

【００６４】 さらに、相容系が同定される場合、透明な目的物が鋳造され得る。「相容性」
とは、デッドポリマーが反応性可塑剤により溶媒和される熱力学的状態をいう。
それ故、構造的類似性を有する分子セグメントは、相互溶解を促進する。ポリマ
ー上の芳香族部分は一般に、芳香族可塑剤に溶解し、そして逆の場合も同様であ
る。親水性および疎水性は、所定のデッドポリマーと混合するための反応性可塑
剤を選択する際のさらなる考慮すべき事柄である。部分相容性のみが室温で観察
される場合でさえ、混合物は、しばしば、わずかに高温で均一になる；すなわち
、多くの系がわずかに上昇した温度で透明になる。このような温度は、周囲温度
の少し上であり得るか、または１００℃付近まで及び得る。このような場合、反
応性成分は、高温で迅速に硬化されて、系の冷却前に、相容形態に「固着（ｌｏ
ｃｋ−ｉｎ）」され得る。従って、材料および処理アプローチの両方が、光学的
に透明な部品を製造するために開発され得る。光学的に透明かつ寸法的に剛性の
部品は、広範な潜在的な応用を有する。ポリカーボネートおよび熱可塑性エラス
トマーの両方は、適切な反応性可塑剤パッケージと混合することによって、有用
な調合物を作製するために用いられ得る。本明細書中に記載されるプロセスイノ
ベーションを使用して、強力な新規の材料系が開発され得る。

【００６５】 光学的に透明でかつ高い耐衝撃性の材料を開発するための好ましい調合物は、
約７５％までのスチレンを含むスチレンリッチなＳＢＳトリブロックコポリマー
を使用する。これらのＳＢＳコポリマーは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標））、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ（Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標））、ＢＡＳＦ（Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商
標））、Ｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｆｉｎａｃｌｅａｒ（登録商標））、
およびＡｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ａｓａｆｌｅｘ（登録商標））から市販
される。高い耐衝撃性および優れた光学透明度に加えて、このようなスチレンリ
ッチコポリマーは、好ましくは、高い屈折率（すなわち、１．４９９より大きな
屈折率）および小さい密度のような他の所望の特性を示す材料系を生じる。これ
らの特性は、眼用レンズに特に好ましい。なぜなら、これらの特性により、低プ
ロフィールの外見および装着者の快適さのために所望される超薄型の軽量の眼鏡
のレンズの製造が可能になるからである。

【００６６】 あるいは、エラストマー、熱硬化性樹脂（例えば、硬化していない状態の、エ
ポキシ、メラミン、アクリルエポキシ、アクリル化ウレタンなど）、および他の
非熱可塑性ポリマー組成物は、本発明の実施の間に望ましく利用され得る。

【００６７】 反応性希釈剤（可塑剤）は単独で使用され得るか、あるいは混合物が使用され
て所定のデッドポリマーの溶解を促進し得る。反応性官能基は、アクリレート、
メタクリレート、無水アクリル酸、アクリルアミド、ビニル、ビニルエーテル、
ビニルエステル、ビニルハライド、ビニルシラン、ビニルシロキサン、（メタ）
アクリル化シリコーン、ビニル複素環、ジエン、アリルなどであり得る。他のあ
まり知られていないが、重合可能な官能基（例えば、エポキシ（硬化剤を含む）
およびウレタン（イソシアネートとアルコールとの反応物））が研究され得る。
原則的に、任意のモノマーが本発明に従う反応性可塑剤として使用され得るが、
周囲温度またはそれよりわずかに上の温度で液体として存在し、そして適切な開
始剤の存在下、光または熱のような重合エネルギー源の適用により容易に重合す
る可塑剤が好ましい。

【００６８】 反応性モノマー、オリゴマー、およびアクリレートまたはメタクリレート官能
基を含む架橋剤が周知であり、そしてＳａｒｔｏｍｅｒ、Ｒａｄｃｕｒｅ、およ
びＨｅｎｋｅｌから市販される。同様に、ビニルエーテルが、Ａｌｌｉｅｄ Ｓ
ｉｇｎａｌから市販される。光開始剤（例えば、ＩｒｇａｃｕｒｅおよびＤａｒ
ｏｃｕｒｅシリーズ）が周知であり、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されており
、同様に、ＥｘｃａｃｕｒｅシリーズがＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている。
熱開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリ
ウムおよび過硫酸アンモニウム）もまた周知であり、そしてＡｌｄｒｉｃｈのよ
うな化学薬品供給業者から入手可能である。ベンゾフェノン、ビニル、ジエン、
およびアリル化合物は、多数の化学薬品供給業者から入手可能である。開始剤に
ついての参考については、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊ．Ｂ
ｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、第３版、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ、１９８９を参照のこと。以下で、本発明者らはアクリレート（少数の
場合、メタクリレート）を使用して、本発明者らの調合アプローチの柔軟性を示
す。低分子構築物または高分子構築物のいずれかに基づいて他の反応性基を有す
る類似の構造（例えば、アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニル、ジエンなど
）は、開示される鋳造プロセスと共に使用され得る。

【００６９】 デッドポリマー反応性可塑剤混合物の相容性は、得られる材料の、室温または
それよりわずかに上の温度における光学透明度を試験することによって証明され
る。このような相容性を達成するために使用され得る極めて多様な反応性可塑剤
の例示の点として、本発明者らは数百から数千の市販の化合物のリストのうちご
く少数を挙げる。例えば単官能性要素としては、ブチルアクリレート、イソオク
チルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、ビニルベンゾエート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート（またはメタクリレート）、カプロラクトンアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルア
クリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられ
るが、これらに限定されない。二官能性要素としては、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４２００（Ｈｅｎｋｅｌ製）、ポリブタジ
エンジアクリレート（またはジメタクリレート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２（
Ｒａｄｃｕｒｅ製）、ビスフェノールＡジアクリレート、およびエトキシル化（
またはプロポキシル化）ビスフェノールＡジアクリレートが挙げられるが、これ
らに限定されない。三官能性および多官能性要素としては、トリメチロールプロ
パントリアクリレート（およびそのエトキシル化またはプロポキシル化誘導体）
、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（およびそのエトキシル化またはプ
ロポキシル化誘導体）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（Ｈｅｎｋｅｌから販売さ
れている専売の多官能性のアクリル酸オリゴマー）、ならびにＳａｒｔｏｍｅｒ
製（ＳＲシリーズ）、Ｒａｄｃｕｒｅ（Ｅｂｅｃｒｙｌシリーズ）、およびＨｅ
ｎｋｅｌ（Ｐｈｏｔｏｍｅｒシリーズ）の脂肪族および芳香族アクリル酸オリゴ
マーの全ホストが挙げられるが、これらに限定されない。アクリル酸化学に加え
て、スチレン、置換スチレン（例えば、クロロスチレンおよびメチルスチレン）
、ならびに他のビニル誘導体、ビニルエーテル、およびアリル含有化合物が使用
され得る。

【００７０】 （実施例） 以下の実施例は、本発明の実施を例示するために提示され、いずれの様式でも
本発明の範囲を規定も限定もしないことが意図される。

【００７１】 以下の実施例１〜８は、コア組成物における利用における熱力学的相容性を示
す材料の対を発見するように設計される。実施例９〜１１は、光硬化する際に光
学透明度を保持する系を示し、そして高い屈折率を示す材料系をさらに例示する
。３成分、４成分および多成分混合物は、２成分系実験から得られた知識に基づ
いて調合され得る。一般に、低分子である希釈剤は、より高度な収縮を有する。
しかし、これらはまた典型的に、より優れた可塑剤である。反対に、オリゴマー
可塑剤はそれほど収縮しないが、より低い溶媒和力およびより低い粘度の減少を
示す。従って、反応性可塑剤の混合物は、最適化された相容性、処理および収縮
特性が得られるように調製され得る。

【００７２】 （実施例１． 実験プロトコル） 少量の意図した反応性可塑剤で予め満たしたバイアルに、デッドポリマーを添
加する。撹拌しながら穏やかに加熱して、この混合物を均質化する。得られた半
固体様の塊を、視覚的に観察し、そして様々な温度における光学透明度を記録す
る。完全な透明は、成分の相容性を示す。かすかな曇りは、部分的な相容性を示
唆し、そして不透明は不相容性（相分離の結果としての光散乱）と同一とみなす
。従って、デッドポリマー−反応性可塑剤の多くの対が研究され得る。

【００７３】 実施例２〜８は、この手順に従って、系の相容性および部分相容性のいくつか
の知見を報告する。

【００７４】 （実施例２． Ｋｒａｔｏｎベースの系） 以下のポリマーを、実施例１に記載されるプロトコルを使用して研究する。添
付の表は、ポリマーの特性をまとめる。

【００７５】

【表１】

【００７６】 ヘキサンジオールジアクリレートは、Ｇ １６５０以外の全てのＫｒａｔｏｎ
サンプルとよく溶媒和し、Ｇ １６５０は、部分相容性を示す。Ｐｈｏｔｏｍｅ
ｒ ４２００は、高温で、Ｄ１１０２、Ｄ１１０７、Ｄ４１４１、Ｄ４２４０ｐ
およびＧ１６５７と溶媒和する。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４２００（オリゴマージア
クリレート）は、Ｇ１６５２と部分的に溶媒和する。ポリブタジエンジメタクリ
レート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３０１）は、Ｄ１１１６、Ｄ１１０２、および
Ｄ４１４１と、高温で部分的に溶媒和する。Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２は、Ｇ１
６５７と溶媒和する。イソデシルアクリレートは、上記のＫｒａｔｏｎの全てと
相容性である。ヘキサデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびステ
アリルアクリレートは、高温でＫｒａｔｏｎと溶媒和する。

【００７７】 Ｋｒａｔｏｎと溶媒和する他のモノマーとしては、ブチルアクリレート、イソ
オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、およびビニルベンゾエートが挙げられる。
一般に、脂肪族アクリレートは、弾性のＫｒａｔｏｎと良く溶媒和する。エトキ
シル化ビスフェノールＡジアクリレート（４２４の平均分子量）は、Ｋｒａｔｏ
ｎ Ｄ４２４０ｐ、Ｄ１１０７、Ｄ４１４１、およびＤ１１０２と少しだけ溶媒
和する。

【００７８】 （実施例３． スチレンリッチなＳＢＳ系） Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐは、直鎖のスチレンリッチなＳＢＳトリブロック
コポリマーである。Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐと溶媒和する反応性可塑剤とし
ては、ビニルベンゾエート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；ベンジルア
クリレート；イソボルニルアクリレート；ブチルアクリレート；オクチルアクリ
レート；イソデシルアクリレート；ブタンジオールジアクリレート；ヘキサンジ
オールジアクリレート；およびエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートが
挙げられる。

【００７９】 スチレンリッチなＳＢＳトリブロックコポリマーを含む熱力学的相容性系を得
るために、Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐを、他のＳＢＳコポリマー（例えば、Ｐ
ｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋ−Ｒｅｓｉｎ）、ＢＡ
ＳＦ（Ｓｔｙｒｏｌｕｘ）、Ｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｆｉｎａｃｌｅａ
ｒ）、およびＡｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ａｓａｆｌｅｘ）から市販される
コポリマー）で置き換え得る。

【００８０】 （実施例４． ＰＭＭＡベースの系） この研究は、分子量２５，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）サ
ンプルを用いて行う。多くの反応性可塑剤は、ＰＭＭＡと相容性であることが見
出された。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４２００；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３；多くの
アルコキシル化多官能性アクリル酸エステル（例えば、プロポキシル化グリセロ
ールトリアクリレート）；ウレタンアクリレート（例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８
４０２（脂肪族）、およびＥｂｅｃｒｙｌ ４８２７、４８４９および６７００
（芳香族）；テトラヒドロフルフリルアクリレート；ベンジルアクリレート；ブ
チルアクリレート；ブタンジオールジアクリレート；ヘキサジオールジアクリレ
ート；オクチルデシルアクリレート；イソボルニルアクリレート；ならびにエト
キシル化ビスフェノールＡジアクリレートが存在する。

【００８１】 （実施例５． ポリスチレンベースの系） ポリスチレンと溶媒和するアクリル酸可塑剤には、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４２０
０、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレートが挙げられ
る。ビスフェノールＡジアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、およびステ
アリルアクリレートは、高温（例えば、約１００℃）で相容性を示す。

【００８２】 （実施例６． ポリカーボネートベースの系） ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリ
レート、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、およびテトラヒ
ドロフルフリルアクリレートは、とりわけ、高温でポリカーボネートの溶媒和に
有用であることが見出された。いくつかの芳香族ウレタンアクリレートは、上記
の化合物と混合され、成分の相容性を助け得る。

【００８３】 （実施例７． ＡＲＴＯＮベースのシステム） ＡＲＴＯＮ ＦＸ４７２７Ｔ１（ＦＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と溶媒和
する反応性可塑剤は、ベンジルアクリレート；イソボルニルアクリレート；イソ
ボルニルメタクリレート；ブチルアクリレート；オクチルアクリレート；イソオ
クチルアクリレート；イソデシルアクリレート；ラウリルアクリレート；ベヘニ
ルアクリレートである。脂肪族アクリレートは、ＡＲＴＯＮと非常に良く溶媒和
する。

【００８４】 （実施例８． ＺＥＯＮＥＸベースの系） オクチルデシルアクリレート、ブチルアクリレートおよびイソオクチルアクリ
レートは、Ｚｅｏｎｅｘ ４８０Ｒ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ）
と溶媒和する。イソボルニルアクリレートは、Ｚｅｏｎｅｘ ４８０ＲおよびＥ
４８Ｒ、ならびにＺｅｏｎｏｒ １４２０Ｒ、１０２０ＲＯＹＯＢＩ１６００Ｒ
と溶媒和する。ラウリルアクリレートおよびベヘニルアクリレートは、ＺＥＯＮ
ＥＸ ４８０ＲおよびＥ４８Ｒと、高温で溶媒和する。

【００８５】 （実施例９． 透明な光硬化系） デッドポリマー、反応性可塑剤および光開始剤を含む混合物を、実施例１に記
載されるプロトコルによって混合した。反応性可塑剤の量は、典型的に３重量％
〜２５重量％であり、そして光開始剤の量は１重量％〜５重量％であった。光開
始剤には、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴ０４６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）およびＩ
ｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）が挙げられる。

【００８６】 得られる半固体組成物を、わずかに加熱し（約１００℃以下）、平らなガラス
板の間で加圧し、そしてＵＶ光でフラッド暴露した。迅速な重合が観測され、こ
れは透明かつ固体様の材料を生じた。

【００８７】 透明な光硬化系の例には、実施例３で報告されるＫｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐ
ベースの系；実施例４で報告されるＰＭＭＡベースの系；実施例７で報告される
ＡＲＴＯＮベースの系が挙げられる。Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐベースの系は
また、並外れた耐衝撃性を示した。

【００８８】 （実施例１０． 高い屈折率を有する透明な光硬化系） デッドポリマー、反応性可塑剤、および光開始剤を含む混合物を、実施例１に
記載されるプロトコルによって混合し、そして実施例９に記載されるようにさら
に処理した。このデッドポリマーはＫｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐであり、そして
反応性可塑剤はベンジルアクリレートであり、これらを８８／１２の重量比で混
合した。Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を、この系の全重量を基礎にして２重量％で
この混合物に添加した。ＵＶ硬化すると、２．４ミリメートルの厚みを有する平
らなサンプルが生じ、これは、７００ｎｍの波長において、８８％の光透過率を
示した。硬化サンプルの屈折率は、室温、ナトリウムＤ線において、１．５７８
であった。

【００８９】 （実施例１１． 待ち時間を利用する透明な系） Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐおよびイソオクチルアクリレートを、９３／７の
重量比で、ガラスバイアルに添加した。キャップしたバイアルを、一晩静置した
。２４時間後、この混合物は透明で半固体の塊であった。Ｉｒｇａｃｕｒｅ １
８４をこの混合物に２重量％（この系の総重量を基準にして）で添加し、そして
わずかに加熱しそして手で混合しながら、この系に溶解した。得られた半固体の
塊を、実施例９に記載されるように、さらに処理した。ＵＶ硬化すると、２．３
ミリメートルの厚みを有する平らなサンプルが生成し、これは、７００ｎｍの波
長において、９０％の光透過率を示した。硬化サンプルの屈折率は、室温、ナト
リウムＤ線で、１．５７４であった。

【００９０】 以下の実施例１２〜１７は、一体的であるが異なる表面およびコアを有する物
品の調製を示す。

【００９１】 （実施例１２． 一体的な引っ掻き耐性表面を有するレンズ） Ｋｒａｔｏｎ（７０重量％）、ビスフェノールＡジアクリレート（１０重量％
）、ビニルベンゾエート（１０重量％）、およびヘキサンジオールジアクリレー
ト（１０重量％）の粘性ブレンドを混合し、そしてツインスクリュー押出し機に
よって処理する。この混合物に少量のＵＶ開始剤（０．５重量％）も添加する。
ＤａｒｏｃｕｒｅまたはＩｒｇａｃｕｒｅシリーズ、もしくは他の等価な化合物
のいずれかを、開始剤として使用し得る。流出物を単純な平らな（ベース４、６
または８）予備成形物に加圧し、そして保存のために冷却する。最終硬化の直前
に、この予備成形物を５０：５０のペンタエリスリトールテトラアクリレートお
よびトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物を含む浴に浸漬し、この
浴を室温〜約３５℃で静置する。高い官能性を有するこれらの架橋分子は 、予備成形物によって吸収される。浸漬の持続時間に依存して、異なる程度まで
溶液の表面浸透が起こる。このような表面改変した予備成形物は、次いで、所望
の規定のレンズに必要な正確な外形を有する２つの鋳型の半分の間に挟まれる。
鋳型の温度は、室温に維持され得るか、またはこれは約８０℃までの温度に加熱
される。アセンブリ全体を、必要に応じて熱硬化（赤外線源または従来のオーブ
ンによる）をしながらＵＶに暴露する。系全体が完全に硬化すると、この鋳型を
開き、そして引っ掻き保護レンズを取り出す。この調製方法は、ガスケットの使
用を排除し、取り扱いを容易にし、そして一体的な引っ掻き耐性表面層を有する
モノリシックな物品を作製する。

【００９２】 （実施例１３．一体的な引っ掻き耐性の、くもり止め表面を有する耐粉砕性シ
ート） Ｋｒａｔｏｎ（８０％）を、粘性混合のために設計されたロータリーブレード
アセンブリを備える加熱タンク中で、脂肪族ジアクリレート（Ｈｅｎｋｅｌ Ｐ
ｈｏｔｏｍｅｒ ４２００）（２０％）とブレンドする。少量の熱開始剤（例え
ば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、またはｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド）をまた添加する。タンクからの流出物を１対のカレンダーロール
を通して圧搾して、連続シートを生成する。このシートの厚さは、ニップ領域の
ローラーの分離によって決定される。平らなシートを、エトキシル化ペンタエリ
トリトールテトラアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアク
リレート、６官能性ウレタンアクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレ
ートの４５：４５：８：２の組成比の溶液を用いて、両側から噴霧する。ニート
を使用する場合、表面形成溶液の温度は、３０〜５０℃であり；揮発性溶媒（例
えば、アセトンまたはイソプロパノール）と共に使用する場合、この溶液は室温
である。次いで、被覆シートを加熱ゾーンに通過させるとすぐに、表面およびコ
ア材料の両方は迅速に硬化しそして一緒に融合する。（強烈なＵＶは硬化速度を
増大するために必要に応じて使用され得る。この場合、ＵＶ開始剤が、コアおよ
び表面組成物の両方に添加される）。この連続生成技術は、適度なくもり止め特
性を有する透明な、耐粉砕性かつ引っ掻き耐性のプラスチックシートを生じる。

【００９３】 （実施例１４． 高い酸素透過性および組織適合性を有するコンタクトレンズ
） アクリレートポリブタジエンを、９０：１０の組成重量比で、少量のヘキサン
ジオールジアクリレートと混合する。この混合物に、ＵＶ開始剤を、約０．１〜
０．５％の充填レベルで添加する。円筒形のボタンを、この混合物の長い押出し
物から切り取る。このボタンを、色素のいくつかの選択（ブルー、グリーン、Ｕ
Ｂブロッキング、調光化合物など）を含むヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びポリエチレングリコールジアクリレートの溶液（この溶液は、約室温から約５
０℃までであり得る）に浸漬する。オーバーコートしたボタンを、次いで成形キ
ャビティに入れ、すぐにこの鋳型（約室温かまたは約５０℃まで加熱される）を
閉じ、そして内容物をＵＶまたは熱によって硬化する。プロセスが完了すると、
このように生成したコンタクトレンズは、高い酸素透過性、組織適合性、および
選択されたデザイナーの色または調光特性を示す、モノリシックな物品である。

【００９４】 （実施例１５． 組織適合性を有するモノリシックな薬物送達移植片） 持続性または制御放出薬物送達移植片は、例えば、置換セルロース誘導体、デ
キストラン、スターチまたはポリエチレングリコールジアクリレートの緩いポリ
マーネットワークを形成することによって、調製される。所望の薬物を、薬物送
達分野で公知の様々な方法によって、ポリマーマトリクスで捕捉する。この含漬
した移植片の「予備成形物」を、次いで、保存し得る。使用の直前に、この予備
成形物を、組織適合性を与える表面形成組成物の室温の溶液（例えば、ヒドロキ
シエチルメタクリレートまたはポリエチレングリコールジアクリレート混合物）
に浸漬し、そして得られる勾配複合材料を硬化する。移植片の１つの形態におい
て、表面は、硬化後に薬物不浸透性であり、オリフィスがこの表面に作られて（
例えば、ドリリング、穿孔、またはレーザー焼灼による）、薬物の放出のための
出口を提供する。移植片の別の形態において、硬化後の表面は薬物に対して透過
性であり、その結果、この薬物はデバイスから拡散し得る。

【００９５】 （実施例１６． 一体的なグレア防止表面を有するレンズ） Ｋｒａｔｏｎ（７０重量％）、ビスフェノールＡジアクリレート（１０重量％
）、ビニルベンゾエート（１０重量％）、およびヘキサンジオールジアクリレー
ト（１０重量％）の粘性ブレンドを混合し、そしてツインスクリュー押出し機を
通して処理する。この混合物に、少量のＵＶ開始剤（０．５重量％）もまた添加
する。ＤａｒｏｃｕｒｅもしくはＩｒｇａｃｕｒｅシリーズ、または他の等価化
合物のいずれかを、開始剤として使用し得る。流出物を単純な平らな（ベース４
、６または８）予備成形物に加圧し、そして保存のために冷却する。最終硬化の
直前に、この予備成形物を、重合を誘発するための少量のＵＶ開始剤と共に、部
分的にフッ素化したオクチルアクリレート（７０重量％）、ラウリルアクリレー
ト（２０重量％）、およびヘキサンジオールジアクリレート（１０重量％）を含
む浴（約室温〜約３５℃）に浸漬する。浸漬の継続時間に依存して、この溶液の
表面浸透は、異なる程度まで生じる。このような表面改変した予備成形物は、次
いで、所望の規定のレンズに必要な正確な外形を有する２つの鋳型の半分の間に
挟まれる。アセンブリ全体を、必要に応じて熱硬化（赤外線源または従来のオー
ブンによる）をしながらＵＶに暴露する。系全体が完全に硬化すると、この鋳型
を開き、そして表面改変レンズを取り出す。生成されたモノリシックなレンズは
、一体的なグレア防止表面を有する。

【００９６】 （実施例１７． 高い酸素透過性および組織適合性を有する調光コンタクトレ
ンズ） アクリル化ポリブタジエンを、少量のヘキサンジオールジアクリレートと、９
０：１０の組成重量比で混合する。この混合物に、約０．１〜０．５％の充填レ
ベルで、ＵＶ開始剤を添加する。円筒形のボタンを、この混合物の長い押出し物
から切り取る。このボタンを、調光色素としてスピロピランを含むヒドロキシエ
チルメタクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートの溶液（この
溶液は、約室温から約５０℃までである）に浸漬する。オーバーコートしたボタ
ンを、次いで成形キャビティに入れ、すぐにこの鋳型（約室温かまたは約５０℃
まで加熱される）を閉じ、そして内容物をＵＶまたは熱によって硬化する。プロ
セスが完了すると、このように生成したコンタクトレンズは、調光性であり、そ
して高い酸素透過性および組織適合性を示す、モノリシックな物品である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/23 ４Ｆ２０４ 5/23 Ｇ０２Ｃ 7/04 ４Ｆ２１３ Ｇ０２Ｃ 7/04 7/10 7/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヒューストン， マイケル アメリカ合衆国 カリフォルニア 94709， バークレイ， マーティン ルーサー キング ジュニア ウェイ ナンバーイー 1429 (72)発明者 ヒノ， トシアキ アメリカ合衆国 カリフォルニア 94709， バークレイ， スプルース ストリート 1786， アパートメント 109 Ｆターム(参考） 2H006 BA01 BA03 BA06 BB06 BB10 BC05 BC07 BE02 BE05 2H048 DA04 DA09 DA14 DA24 2K009 BB11 BB13 BB14 BB24 CC21 CC24 DD05 EE00 4F073 AA01 AA07 BA18 BA19 BA26 BB02 BB05 CA45 FA03 4F100 AK01C AK25 AK45C AL09C AT00A AT00B BA03 BA06 BA10A BA10B BA15 CA04C CA30C EH112 EJ05C EJ08 EJ522 EJ54 GB90 HB00A HB00B JA03 JB16C JC00A JC00B JD03 JD09A JD09B JK10 JK14A JK14B JL10A JL10B JN01 JN18 JN28A JN28B JN30A JN30B YY00C 4F204 AA21 AA43 AA44 AB04 AB07 AD05 AD27 AG03 AH74 EA03 EA04 EB01 EB13 EF05 EF23 EK17 EK18 4F213 AA18 AA21 AA28 AA42 AA45 AB03 AC08 AD19 AH46 AH54 AH73 WA03 WA15 WA32 WA38 WA39 WA43 WA52 WA53 WA73 WA87 WB01 WB11 WB21 WC01 WE21 WF01 WF05 WF06 WW26 WW33

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面材料および内部コア材料を含むポリマー物品であって、
   該コア材料の組成物が、絡んだデッドポリマー内に反応性可塑剤の半相互浸透架
   橋ポリマーネットワークを含有し、そして該表面材料の組成物が、該コア材料の
   組成物と異なり、そして該表面および該コアが一体化したモノリシックな要素で
   ある、ポリマー物品。
2. 【請求項２】 請求項１のポリマー物品であって、前記コア材料の組成物が
   、絡んだデッドポリマー内に反応性可塑剤の相互浸透架橋ポリマーネットワーク
   を含有し、該反応性可塑剤ポリマーネットワークがさらに該デッドポリマーに架
   橋される、ポリマー物品。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリマー物品であって、前記コア材料の組
   成物が、絡んだデッドポリマー内に相互浸透反応性可塑剤ポリマー鎖を含有する
   、ポリマー物品。
4. 【請求項４】 表面および内部コアを含有する物品であって、該物品が以下
   ： デッドポリマー、反応性可塑剤、開始剤、および必要に応じて、他の添加剤を
   一緒に混合し、半固体重合可能コア組成物を形成する工程； 必要に応じて、該コア組成物を所望の形状に成形する工程； 該コア組成物を表面形成組成物に曝し、半固体勾配複合材料を形成する工程；
   および 該勾配複合材料を重合エネルギー源に曝露し、該物品を得る工程であって、該
   コア材料の組成物が、絡んだデッドポリマー内に反応性可塑剤の半相互浸透架橋
   ポリマーネットワークを含有し、そして該表面材料の組成物が、該コア材料の組
   成物と異なり、そして該表面および該コアが一体化したモノリシックな要素であ
   る、工程、 によって調製される、物品。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の物品であって、前記反応性
   可塑剤が、該物品の組成の５０重量％未満を構成する、物品。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の物品であって、前記反応性
   可塑剤が、該物品の組成の２５重量％未満を構成する、物品。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の物品であって、前記デッド
   ポリマーが熱可塑性エラストマーである、物品。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の物品であって、前記デッド
   ポリマーが高性能工学熱可塑性樹脂である、物品。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の物品であって、前記デッド
   ポリマーがポリカーボネートである、物品。
10. 【請求項１０】 前記成形されたコア組成物が予備成形物である、請求項４
    に記載の物品。
11. 【請求項１１】 請求項４または１０のいずれかに記載の物品であって、前
    記表面形成組成物がモールド表面に適用され、次いで前記コア組成物が該モール
    ド内に設置され、モールド閉合の際に、該コア組成物が該表面形成組成物に曝さ
    れる、物品。
12. 【請求項１２】 請求項４、１０、または１１に記載の物品であって、前記
    勾配複合材料を重合エネルギー源に曝露する工程の前に、前記半固体勾配複合材
    料を所望の形状に成形する工程をさらに包含する、物品。
13. 【請求項１３】 前記物品が透明である、請求項１〜１２のいずれかに記載
    の物品。
14. 【請求項１４】 前記物品が高屈折率を有する、請求項１〜１３のいずれか
    に記載の物品。
15. 【請求項１５】 硬化の際に低収縮を示す、請求項１〜１４のいずれかに記
    載の物品。
16. 【請求項１６】 高忠実度複製を示す、請求項１〜１５のいずれかに記載の
    物品。
17. 【請求項１７】 高衝撃耐性を示す、請求項１〜１５のいずれかに記載の物
    品。
18. 【請求項１８】 高酸素透過性を示す、請求項１〜１５のいずれかに記載の
    物品。
19. 【請求項１９】 前記表面が引っ掻き耐性である、請求項１〜１８のいずれ
    かに記載の物品。
20. 【請求項２０】 前記表面が生体適合性である、請求項１〜１９のいずれか
    に記載の物品。
21. 【請求項２１】 前記表面が着色される、請求項１〜２０のいずれかに記載
    の物品。
22. 【請求項２２】 前記表面がＵＶ遮断性である、請求項１〜２１のいずれか
    に記載の物品。
23. 【請求項２３】 前記表面がフォトクロミックである、請求項１〜２２のい
    ずれかに記載の物品。
24. 【請求項２４】 表面および内部コアを有する物品を形成する方法であって
    、該方法が以下： デッドポリマー、反応性可塑剤、開始剤、および必要に応じて、他の添加剤を
    一緒に混合し、半固体重合可能コア組成物を形成する工程； 必要に応じて、該コア組成物を所望の形状に成形する工程； 該コア組成物を表面形成組成物に曝し、半固体勾配複合材料を形成する工程； 該勾配複合材料を重合エネルギー源に曝露する工程；および 表面および内部コアを有する得られた物品を回収する工程であって、該コア材
    料の組成物が、絡んだデッドポリマー内に反応性可塑剤の半相互浸透架橋ポリマ
    ーネットワークを含有し、そして該表面材料の組成物が該コア組成物と異なり、
    そして該表面および該コアが一体化したモノリシックな要素である、工程、 を包含する、方法。
25. 【請求項２５】 前記成形されたコア組成物が予備成形物である、請求項２
    ４に記載の方法。
26. 【請求項２６】 前記表面形成組成物が、モールド表面に適用され、該表面
    形成組成物が必要に応じて硬化されるか、または部分的に硬化され、そして前記
    コア組成物が次いで、該モールド内に設置され、モールド閉合の際に該コア組成
    物が該表面形成組成物に曝される、請求項２４または２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 請求項２４、２５または２６に記載の方法であって、前記
    勾配複合材料を重合エネルギー源に曝露する工程の前に、前記半固体勾配複合材
    料を所望の形状に成形する工程をさらに包含する、方法。
28. 【請求項２８】 前記勾配複合材料が成形された後、および前記重合エネル
    ギー源に曝露する工程の前に、予め決定された温度で待機期間を設ける工程をさ
    らに包含する、請求項２７に記載の方法。