JP2002531457A - 架橋テトラアザマクロサイクル類の製造方法 - Google Patents

架橋テトラアザマクロサイクル類の製造方法

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JP2002531457A JP2000585243A JP2000585243A JP2002531457A JP 2002531457 A JP2002531457 A JP 2002531457A JP 2000585243 A JP2000585243 A JP 2000585243A JP 2000585243 A JP2000585243 A JP 2000585243A JP 2002531457 A JP2002531457 A JP 2002531457A
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    • B01J2531/96—Water

Abstract

(57)【要約】 本発明は、約４０〜約１００℃の温度で、少くとも約１０のｐＨを有する水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、ジ四級システトラサイクル前駆体を水素と接触させることにより、式（Ｉ）を有する架橋テトラアザ大環式リガンド（各Ｒは独立してＣ１‐Ｃ８直鎖または分岐アルキル、‐（ＣＨ２）ｘＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物である；但しＲ単位が双方ともメチルであることはない；Ｍは水素または塩形成カチオンである；ｘは１〜６である；各インデックスｎは独立して０〜３である）を製造するためのプロセスに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は架橋テトラアザマクロサイクル類を製造するための改良されたプロセ
スに関し、そのマクロサイクル類は遷移金属錯体を製造する上で有用なリガンド
として適している。本発明は、ここで記載された架橋マクロサイクル類の工業的
および他の商業的製造での使用によく適したプロセスを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
テトラアザマクロサイクル類、例えばサイクラム(cyclam)は、多くの手法で製
造されてきたが、しかしながら、特に遷移金属触媒、とりわけブリーチ触媒の分
野で、リガンドとして広い用途が最近みいだされた架橋テトラアザマクロサイク
ル類、特にビスＮ‐置換テトラアザマクロサイクル類、とりわけ５，１２‐ジア
ルキル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン類
の製造に関しては情報不足である。
【０００３】 ＷＯ９８／３９３３５Ａ１“架橋マクロポリサイクル類の改良された製造方法
”では、工業的スケールアップに必要な高収率を得やすい、架橋大多環式リガン
ド(cross-bridged macropolycyclic ligands)を製造するための合理的操作につ
いて開示している。しかしながら、ビシクロ架橋環形成をもたらす還元環開裂ス
テップでは、水素化ホウ素還元剤を利用している。このタイプの還元剤は業者に
制約を課すことがある。例えば、後処理でアミン／水素化ホウ素錯体を分解する
必要性、並びにホウ素廃棄物の適正な回収および処分は、そのプロセスのコスト
を上げる。しかも、過剰の水素化ホウ素が必要とされるならば、これには酸の使
用および多量の水素ガスの発生を伴う中和を要する。
【０００４】 したがって、連続フロープロセスまたはバッチ製造に適用しうる、架橋大多環
式リガンドを製造するための高度に定量的な、好ましくは触媒プロセスに関して
、ニーズが存在する。
【０００５】
【発明の要旨】
本発明は、選択されたビスＮ‐置換テトラアザマクロサイクル類が接触水素添
加により架橋大多環式リガンドへ変換されうることが意外にもわかったという点
で、前記ニーズを満たしている。
【０００６】 本発明の第一面は、下記式を有するテトラアザ大環式リガンドを製造するため
のプロセスに関する：
【化１２】 （上記式中各Ｒは独立してＣ１‐Ｃ８直鎖または分岐アルキル、‐（ＣＨ２）ｘ ＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物であり、好ましくはＲ単位の双方がメチルである
ことはない；Ｍは水素または塩形成カチオンである；ｘは１〜６である；各イン
デックスｎは独立して０〜３である）； そのプロセスは： ａ）下記式を有するテトラアザ大環式リガンド前駆体：
【化１３】 （上記式中Ｘ−は電荷中性をもたらすアニオンである）を、少くとも８のｐＨで
、約１ｐｐｍ以上の遷移金属水素添加触媒で水素添加して、テトラアザ大環式リ
ガンドを形成し；および ｂ）場合により、上記のリガンドを単離する ステップからなる。
【０００７】 これらおよび他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な記載および添付され
た請求の範囲を読むことで、当業者に明らかとなるであろう。ここですべてのパ
ーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による。すべての温
度は、別記されないかぎり摂氏度（℃）である。引用されたすべての文献は、関
連箇所で、参考のためここに組み込まれる。
【０００８】
【発明の具体的な説明】
本発明は、下記式を有するテトラアザマクロサイクル類の接触水素添加に関す
る：
【化１４】 上記においてＮ置換四級環窒素と橋状炭素との共有結合が壊され、下記式を有す
る架橋大環式リガンド：
【化１５】 が得られる生成物となる。
【０００９】 上記式中、各Ｒは独立してＣ１‐Ｃ８直鎖または分岐アルキル、‐（ＣＨ２） ｘ ＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物であり、好ましくはＲ単位の双方がメチルであ
ることはない；更に好ましくは一方のＲ単位はメチルで、他方のＲ単位はエチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの混合物からなる群より
選択される；メチル／アルキルＲ単位混合物のうち、好ましくは一方のＲはメチ
ルで、他方のＲはエチルまたはプロピルである。最も好ましいリガンドは、一方
のＲ単位がメチルで、他方のＲ単位がエチルである単位からなる。好ましいリガ
ンドは、各Ｒ単位がエチルであるマクロサイクル環である。Ｍは水素または塩形
成カチオンであり、その非制限例はナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモ
ニウムである。Ｒが‐（ＣＨ２）ｘＣＯ２Ｍであるとき、インデックスｘは１〜
約６の値であり、好ましくはｘは１である。インデックスｎがマクロサイクル環
の大きさを決める。インデックスｎは０〜約３の値を有している。好ましいマク
ロサイクル環では、下記一般式のように、相対する１組のｎインデックスが１で
、他組のｎインデックスが０である：
【化１６】 上記式中Ｒは前記と同義である。
【００１０】 本発明による好ましいリガンドは、メチルおよびエチル、ジエチル、メチルお
よびプロピル、エチルおよびプロピル、メチルおよびブチル、エチルおよびブチ
ル、およびそれらの混合物からなる群より選択されるＲ単位対を有している。
【００１１】 本発明のプロセスの出発物質は、テトラアザ大環式リガンド前駆体、または下
記式を有するビス四級システトラサイクル類である：
【化１７】 上記式中Ｒおよびｎは前記と同義である。Ｘは、ビス四級システトラサイクルに
電気的中性をもたらすように働くアニオンである。当業者は、“電気的中性”と
いう用語が“分子電荷バランス要件を満たす十分量のアニオン種”に関し、１、
２、３荷電種などの混合物もここでは用いてよい、と理解している。Ｘは好まし
くは単位負電荷を有しており、例えばハロゲン、トシレート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェートである。しかしながら、Ｘは二価以上の負電荷を有した
、例えばサルフェートでもよく、その場合に業者は単位負電荷アニオンを用いた
ときに要する量の半分のみで済む。好ましいＸはクロリド、ブロミド、ヨージド
、サルフェート、エチルサルフェート、メチルサルフェート、トシレート、メシ
レート、トリフレートおよびそれらの混合物である。
【００１２】ステップ（ａ）水素添加‐還元開裂 ステップ（ａ）は、下記スキームで示されるような、触媒水素添加による還元
開裂からなる：
【化１８】 上記ではシス‐テトラサイクルビス四級塩が架橋テトラアザマクロサイクルに変
換される。
【００１３】 ステップ（ａ）は触媒、好ましくは担持触媒の存在下で行われる。触媒の非制
限例には、白金担持炭素、パラジウム担持炭素（Ｐｄ／Ｃ）、水酸化パラジウム
担持炭素（Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ）、ロジウム担持炭素（Ｒｈ／Ｃ）、ラネーニッ
ケルおよびそれらの混合物がある。好ましい触媒はＰｄ（ＯＨ）２／Ｃである。
担持触媒は約１〜約５０重量％の遷移金属を含むが、しかしながら純金属、即ち
パラジウムは“担体”、即ち炭素の必要性なしに用いてもよい。触媒の“触媒量
”はステップ（ａ）の還元を行う上で十分な程度である。本発明の目的にとり、
触媒量という用語は“５重量％遷移金属触媒で約１ｐｐｍ以上”として定義され
る。しかしながら、業者は、反応生成物による触媒表面への毒性のため、触媒量
以上の触媒を用いてもよい。本発明のステップ（ａ）で用いられる触媒の量は、
好ましくは、約５〜５０重量％の遷移金属を含有した触媒で約１０ｐｐｍ以上、
遷移金属担持触媒で更に好ましくは約１００ｐｐｍ以上、更に一層好ましくは約
０．１重量％以上である。０．１重量％の遷移金属担持触媒（その触媒は、例え
ば、炭素上に１０重量％パラジウムを含んでいる）を含有した反応液は、０．０
１％遷移金属または１００ｐｐｍ遷移金属を存在させている。
【００１４】 本発明のステップ（ａ）で存在する水素ガスの量は、触媒表面を十分に飽和し
さえすればよく、好ましくは水素圧は２００ｐｓｉ、更に好ましくは４００ｐｓ
ｉ、最も好ましくは８００ｐｓｉから、約２０００ｐｓｉ、更に好ましくは１０
００ｐｓｉまでである。
【００１５】 本プロセスのステップ（ａ）は、２０℃、好ましくは約４０℃、更に好ましく
は約６０℃から、約１００℃、好ましくは約９０℃、更に好ましくは約８０℃、
最も好ましくは約６５℃までの温度で行える。
【００１６】 ステップ（ａ）が行われるべきｐＨは、少くとも８、好ましくは少くとも１０
、更に好ましくは少くとも約１１である。好ましくは、ｐＨを調整するために用
いられる塩基は水溶液の形をとる。好ましい塩基は、、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物からなる群よ
り選択される。非制限例として、ｐＨを所要レベルへ調整するために十分量の１
Ｍ（モル）水性塩基を用いれば、それでよい。好都合な好ましい塩基は炭酸カリ
ウムである。
【００１７】 適切な代替法として、ステップ（ａ）は水以外の溶媒の存在下または水の不在
下で行ってもよい。適切な溶媒および水の混合液も、本発明の水素添加プロセス
を行う上で適した手段である。水が不在の場合には、十分な塩基が水素添加中に
反応剤および生成物の遷移状態を安定化させうるように存在しなければならない
。溶媒の非制限例には、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロ
パノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、
tert‐ブタノールおよびそれらの混合物がある；好ましい溶媒はエタノール、ｎ
‐プロパノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる
群より選択される。溶媒が存在して、塩基が水溶液の形であるとき、水性塩基の
上記容量対上記溶媒の比率は約１：１０〜約１：１、好ましくは水性塩基の容量
対溶媒の比率は１：４である。水性塩基および溶媒は２相系を形成することが望
ましいが、必須ではない。
【００１８】 本発明のプロセスには、単離ステップとして、任意だが好ましいステップ（ｂ
）がある。典型的には、このステップでは触媒を除去するために反応液の濾過を
行う。加えて、このステップには中和ステップを伴ってもよいが、しかしながら
生成物は業者が望むように反応マトリックスから単離または除去することができ
る。
【００１９】 触媒の濾過が望まれるステップであるとき、架橋リガンドを含有した反応液は
濾過して触媒を除去し、粗製濾液を形成する。この粗製濾液を中和しても、ある
いはテトラアザ大環式リガンドを好ましくは水溶液から直接に抽出または結晶化
により単離してもよい。
【００２０】 ステップ（ａ）、（ｂ）およびそれ以外の任意ステップ、例えば結晶化ステッ
プ、溶媒乾燥ステップ、パージステップは、バッチプロセスまたは連続プロセス
、例えば連続フロープロセスに適宜合わせてよい。前記のように、本発明のプロ
セスは業者により必要および／または望ましいと思われる他の任意ステップを含
んでもよい。これらの任意ステップには、水素による触媒の前飽和、系の真空吸
引、触媒および溶媒の回収があるが、それらに限定されない。
【００２１】 好ましくは、本発明のプロセスにより形成されたリガンドは、後の、しかしな
がら任意のプロセスステップで、マンガン含有遷移金属触媒へ変換される。その
ブリーチ触媒は、中心マンガン原子と、本発明のプロセスにより形成された架橋
リガンドからなる。最終ブリーチ触媒は、１以上の他の適合性リガンド、特に塩
素原子を含んでもよい。好ましい触媒は漂白剤として適している。 以下は本発明のプロセスの非制限例である。
【００２２】５，１２‐ジエチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕ヘ
キサデカンの製造 壁厚のガラスオートクレーブスリーブに、下記式を有するビス四級システトラ
サイクル：
【化１９】 （３．０ｇ、６．８mmol）およびＫ２ＣＯ３の１Ｍ水溶液（３０ｍｌ）を加える
。その溶液を攪拌して基質を溶解させ、２０％Ｐｄ（ＯＨ）２／炭素（０．７ｇ
、１．０mmol）を加える。ガラススリーブをロッキングオートクレーブに入れて
、６５℃で４時間にわたり１９００ｐｓｉｇ水素で水素添加する。反応液を冷却
し、溶液をガラスファイバー濾紙で濾過して、触媒を除去し、濾液を真空下で白
色固体物に濃縮する。その白色固体物を還流エタノールに懸濁し、未溶解無機塩
を濾取する。真空下で濾液を濃縮した後、得られた油状残渣を水性４Ｍ ＫＯＨ
（４ｍｌ）に溶解し、トルエン２５ｍｌずつで３回抽出する。トルエン抽出液を
合わせ、真空下で濃縮して、透明油状物として収率８１％で５，１２‐ジエチル
‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン（１．５
６ｇ）を得る。
【００２３】 以下は、マンガン遷移金属ブリーチ触媒へ変換する、本発明のプロセスの任意
だが好ましいステップの例である。ジクロロ５，１２‐ジエチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６
．２〕ヘキサデカンマンガンの製造 １００ｍｌ反応フラスコに、無水アセトニトリル（５０ｍｌ）および５，１２
‐ジエチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカ
ン（１．４ｇ、５mmol）を入れる。得られた懸濁液を真空下で脱気してから、ア
ルゴンで再充填する。このプロセスを６回繰り返す。塩化マンガン(II)（０．５
９０ｇ、４．７mmol）を加え、反応液を３時間還流する。得られた溶液をガラス
ファイバー濾紙で濾過する。得られた濾液を減圧下４５℃で濃縮して、固体物を
得る。その固体物をトルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、得られた暗色上澄を捨てる
。トルエン処理を５回繰り返す。得られた固体物を真空下で乾燥させて、ジクロ
ロ５，１２‐ジエチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕
ヘキサデカンマンガン（１．４８ｇ、収率７３％）を得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢＬ Ｅ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ， ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 クリストファー、マーク、パーキンズ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ファーンバンク、アベニュ、7230 Ｆターム(参考） 4C050 AA03 BB10 CC20 EE04 FF01 GG01 HH01 4H039 CA42 CB90

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式を有するテトラアザ大環式リガンド： 【化１】 （上記式中各Ｒは独立してＣ１‐Ｃ８直鎖または分岐アルキル、‐（ＣＨ２）ｘ ＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物であるが、但しＲ単位が双方ともメチルであるこ
    とはない；Ｍは水素または塩形成カチオンである；ｘは１〜６である；各インデ
    ックスｎは独立して０〜３である）を製造するための方法であって、 ａ）下記式を有するテトラアザ大環式リガンド前駆体： 【化２】 （上記式中Ｘ−は電荷中性をもたらすアニオンである）を、少くとも８のｐＨで
    、１ｐｐｍ以上の遷移金属水素添加触媒で水素添加して、テトラアザ大環式リガ
    ンドを形成し；および ｂ）場合により、上記のリガンドを単離する； ステップからなる上記製造方法。
  2. 【請求項２】 遷移金属水素添加触媒が、白金、パラジウム、水酸化パラジウム、ロジウム、
    ラネーニッケルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 ステップ（ａ）が４０〜１００℃の温度、少くとも１０のｐＨおよび溶媒の存
    在下で行われ、その溶媒が水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、メタノール、エ
    タノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、tert‐ブタノ
    ールおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 前駆体が下記式を有している： 【化３】 上記式中ＲおよびＸは前記と同義である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 各Ｒがエチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 １つのＲがメチルで、１つのＲがエチルである、請求項１〜５のいずれか一項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 下記式を有するテトラアザ大環式リガンド： 【化４】 （上記式中一方のＲ単位はメチルで、他方のＲ単位はエチル、プロピル、ブチル
    、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの混合物からなる群より選択される）を製造
    するための方法であって、 ａ）下記式を有するテトラアザ大環式リガンド前駆体： 【化５】 （上記式中Ｘ−は電荷中性をもたらすアニオンである）を、少くとも１０のｐＨ
    で、１ｐｐｍ以上のパラジウム水素添加触媒で水素添加して、テトラアザ大環式
    リガンドを形成し；および ｂ）場合により、上記のリガンドを単離する； ステップからなる上記製造方法。
  8. 【請求項８】 下記式を有するテトラアザ大環式リガンド： 【化６】 （上記式中各Ｒは独立してＣ１‐Ｃ８直鎖または分岐アルキル、‐（ＣＨ２）ｘ ＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物であるが、但しＲ単位が双方ともメチルであるこ
    とはない；Ｍは水素または塩形成カチオンである；ｘは１〜６である；各インデ
    ックスｎは独立して０〜３である）を製造するための方法であって、 ａ）下記式を有するテトラアザ大環式リガンド前駆体： 【化７】 （上記式中Ｘ−は電荷中性をもたらすアニオンである）を、０〜１００℃の温度
    で、溶媒の存在下（その溶媒は水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
    ホルムアミド、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、tert‐ブタノールおよびそれ
    らの混合物からなる群より選択される）、少くとも８のｐＨで、１ｐｐｍ以上の
    パラジウム水素添加触媒（そのパラジウム触媒は担持パラジウム（０）、水酸化
    パラジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される）で水素添加して、
    テトラアザ大環式リガンドを形成し； ｂ）触媒を濾去して、粗製濾液を形成し；および ｃ）場合により、結晶化、抽出、蒸留または他の適切な手段により上記のリガ
    ンドを単離する； ステップからなる上記製造方法。
  9. 【請求項９】 架橋テトラアザ大環式遷移金属触媒を形成するために、リガンドをマンガンで
    処理するステップを更に含む、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 下記式を有するテトラアザ大環式リガンド： 【化８】 （上記式中Ｒ単位は、メチルおよびエチル、ジエチル、メチルおよびプロピル、
    エチルおよびプロピル、メチルおよびブチル、エチルおよびブチル、およびそれ
    らの混合物からなる群より選択されるＲ単位対である；Ｍは水素または塩形成カ
    チオンである；ｘは１〜６である；各インデックスｎは独立して０〜３である）
    を製造するための方法であって、 ａ）下記式を有するテトラアザ大環式リガンド前駆体： 【化９】 （上記式中Ｘ−は電荷中性をもたらすアニオンである）を、少くとも８のｐＨで
    、１ｐｐｍ以上の遷移金属水素添加触媒で水素添加して、テトラアザ大環式リガ
    ンドを形成し；および ｂ）場合により、上記のリガンドを単離する； ステップからなる上記製造方法。
  11. 【請求項１１】 ａ）下記式を有する架橋リガンド： 【化１０】 （上記式中各Ｒは独立してＣ１‐Ｃ８直鎖または分岐アルキル、‐（ＣＨ２）ｘ ＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物であるが、但しＲ単位が双方ともメチルまたはブ
    チルであることはない；Ｍは水素または塩形成カチオンである；ｘは１〜６であ
    る；各インデックスｎは独立して０〜３である）； ｂ）マンガン；および ｃ）場合により、１以上の適合性リガンド； からなる遷移金属触媒。
  12. 【請求項１２】 下記式を有する： 【化１１】 請求項１１に記載の化合物。
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