JP2002519458A - ポリスルホンフィルム - Google Patents
ポリスルホンフィルムInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
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- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
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Abstract
(57)【要約】
ポリスルホンを含み、そのポリスルホンが、約１．４重量％以下のスルホン環状ダイマーを含有するフィルム。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）から製造される新規フィルムで
あり、ポリ（アリールエーテルスルホン）が、低レベルのスルホン環状ダイマー
成分を含有するフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリ（アリール
エーテルスルホン）が、ビスフェノールＡからの部分を含み、また、ポリ（アリ
ールエーテルスルホン）が、１．４重量％以下のスルホン環状ダイマー成分を含
有するポリ（アリールエーテルスルホン）から製造される光学的フィルムに関す
る。
あり、ポリ（アリールエーテルスルホン）が、低レベルのスルホン環状ダイマー
成分を含有するフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリ（アリール
エーテルスルホン）が、ビスフェノールＡからの部分を含み、また、ポリ（アリ
ールエーテルスルホン）が、１．４重量％以下のスルホン環状ダイマー成分を含
有するポリ（アリールエーテルスルホン）から製造される光学的フィルムに関す
る。
【０００２】 発明の背景 多年にわたって、多数のポリ（アリールエーテルスルホン）が公知となってい
る。これらは、多くの魅力ある特徴、例えば、優れた高温抵抗性、良好な電気的
性質および剛性を有する直鎖ポリマーである。１つのこのような重要な商業的ポ
リ（アリールエーテルスルホン）は、登録商標ＵＤＥＬの下に、Amoco Polymers
,Inc.から入手可能である。それは、式（１）：
る。これらは、多くの魅力ある特徴、例えば、優れた高温抵抗性、良好な電気的
性質および剛性を有する直鎖ポリマーである。１つのこのような重要な商業的ポ
リ（アリールエーテルスルホン）は、登録商標ＵＤＥＬの下に、Amoco Polymers
,Inc.から入手可能である。それは、式（１）：
【０００３】
【化１】
【０００４】 に対応し、約１９０℃のＴgを有し、米国特許４，１０８，８３７に記載されて
いるように、ビスフェノールＡジナトリウムの４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホンとの求核重縮合によって製造するのが適当である。ビスフェノールＡから
誘導される部分を含有するポリ（アリールエーテルスルホン）は、以降、ポリス
ルホンと称することとする。
いるように、ビスフェノールＡジナトリウムの４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホンとの求核重縮合によって製造するのが適当である。ビスフェノールＡから
誘導される部分を含有するポリ（アリールエーテルスルホン）は、以降、ポリス
ルホンと称することとする。
【０００５】 それらの優れた機械的およびその他の性質により、ポリスルホンは、種々のフ
ィルムを製造するために使用することができる。しかし、例えば、（１）のよう
なポリスルホンを製造する間に、ある一定量のスルホン環状ダイマーおよび環状
オリゴマー物質もまた生成する。スルホン環状ダイマーは、構造式（２）：
ィルムを製造するために使用することができる。しかし、例えば、（１）のよう
なポリスルホンを製造する間に、ある一定量のスルホン環状ダイマーおよび環状
オリゴマー物質もまた生成する。スルホン環状ダイマーは、構造式（２）：
【０００６】
【化２】
【０００７】 を有する。 （１）のようなポリスルホンポリマーからフィルムを製造するために使用され
る１つの重要な方法において、ポリマーの適当な低沸溶剤溶液を製造し、予め決
められた量のこの溶液をある形状または型に広げ、乾燥して、溶剤を除去すると
、それによって、所望される厚さのフィルムが残る。しかし、物理的性質により
、環状ダイマー（２）は、典型的には、フィルムを製造するために使用される溶
剤にはるかに溶けにくく、ポリスルホンを溶解した直後、またはその短時間後、
若干の環状ダイマーは、沈殿し、曇った混合物を生ずる。このようなな溶液から
の曇ったフィルムは、美観に乏しく、光学的フィルムが所望される場合には、曇
りは、フルムを許容不能とする。
る１つの重要な方法において、ポリマーの適当な低沸溶剤溶液を製造し、予め決
められた量のこの溶液をある形状または型に広げ、乾燥して、溶剤を除去すると
、それによって、所望される厚さのフィルムが残る。しかし、物理的性質により
、環状ダイマー（２）は、典型的には、フィルムを製造するために使用される溶
剤にはるかに溶けにくく、ポリスルホンを溶解した直後、またはその短時間後、
若干の環状ダイマーは、沈殿し、曇った混合物を生ずる。このようなな溶液から
の曇ったフィルムは、美観に乏しく、光学的フィルムが所望される場合には、曇
りは、フルムを許容不能とする。
【０００８】 したがって、環状ダイマーのポリスルホン中でのレベルの低いポリスルホンか
ら製造されるフィルム、特に、光学的フィルムを得る技術が必要とされる。本発
明は、このようなフィルムを提供する。
ら製造されるフィルム、特に、光学的フィルムを得る技術が必要とされる。本発
明は、このようなフィルムを提供する。
【０００９】 発明の概要 本発明は、ポリスルホンを含み、そのポリスルホンが約１．４重量％以下のス
ルホン環状ダイマーを含有するフィルムである。本発明は、フィルム、好ましく
は、光学的フィルムであり、フィルムが、ポリスルホンを含み、フィルムを製造
するために使用されるポリスルホンが、ポリスルホンの重量に基づき、約１．４
重量％以下の構造式（２）を有するスルホン環状ダイマーを含有するフィルムで
ある。本発明のフィルムは、スルホン環状ダイマーの存在により、低レベルの曇
り、特に低い曇りを有する。
ルホン環状ダイマーを含有するフィルムである。本発明は、フィルム、好ましく
は、光学的フィルムであり、フィルムが、ポリスルホンを含み、フィルムを製造
するために使用されるポリスルホンが、ポリスルホンの重量に基づき、約１．４
重量％以下の構造式（２）を有するスルホン環状ダイマーを含有するフィルムで
ある。本発明のフィルムは、スルホン環状ダイマーの存在により、低レベルの曇
り、特に低い曇りを有する。
【００１０】 本発明は、また、ポリスルホンを含み、フィルムを製造するために使用される
ポリスルホンが約１．４重量％以下のスルホン環状ダイマーを有し、ポリスルホ
ンが、その製造直後に、例えば、ポリスルホンの溶剤への溶解、スルホン環状ダ
イマーの沈殿およびポリスルホンからの沈殿した環状ダイマーの分離を含む操作
によって、スルホン環状ダイマーを除去するために処理されていないフィルムで
ある。
ポリスルホンが約１．４重量％以下のスルホン環状ダイマーを有し、ポリスルホ
ンが、その製造直後に、例えば、ポリスルホンの溶剤への溶解、スルホン環状ダ
イマーの沈殿およびポリスルホンからの沈殿した環状ダイマーの分離を含む操作
によって、スルホン環状ダイマーを除去するために処理されていないフィルムで
ある。
【００１１】 発明の詳細な記載 本発明は、フィルム、好ましくは、光学的フィルムであり、ポリスルホン熱可
塑性樹脂から製造され、ポリスルホンが、約１．４重量％以下、さらに好ましく
は約１．３重量％以下、最も好ましくは約１．２重量％以下のスルホン環状ダイ
マーを含有する。
塑性樹脂から製造され、ポリスルホンが、約１．４重量％以下、さらに好ましく
は約１．３重量％以下、最も好ましくは約１．２重量％以下のスルホン環状ダイ
マーを含有する。
【００１２】 本発明のフィルムを製造するために有用なポリスルホンは、繰り返し単位：
【００１３】
【化３】
【００１４】 を含み、好ましくは、少なくとも約５０モル％、さらに好ましくは、少なくとも
７５モル％の繰り返し単位中で、２価のＡｒ1基は次式（３）：
７５モル％の繰り返し単位中で、２価のＡｒ1基は次式（３）：
【００１５】
【化４】
【００１６】 である（すなわち、ビスフェノールＡ等から誘導される）。他の繰り返し単位が
存在する場合には、２価のＡｒ1は、好ましくは、ｐ−フェニレン、４，４’−
ジフェニルスルホンおよびその他のビフェニルからの部分から選択される少なく
とも１個の員子である。ポリスルホン類は、登録商標Ｕｄｅｌの下に、Amoco Po
lymers Inc.から入手可能である。Ｕｄｅｌポリスルホンは、本発明のフィルム
を製造するのには好ましいポリスルホンである。“ビスフェノールＡ部分”また
は“ビスフェノールＡから誘導される部分”という用語によって、我々は、ビス
フェノールＡおよび上記構造式（３）を有するものから誘導される部分または残
基を意味する。
存在する場合には、２価のＡｒ1は、好ましくは、ｐ−フェニレン、４，４’−
ジフェニルスルホンおよびその他のビフェニルからの部分から選択される少なく
とも１個の員子である。ポリスルホン類は、登録商標Ｕｄｅｌの下に、Amoco Po
lymers Inc.から入手可能である。Ｕｄｅｌポリスルホンは、本発明のフィルム
を製造するのには好ましいポリスルホンである。“ビスフェノールＡ部分”また
は“ビスフェノールＡから誘導される部分”という用語によって、我々は、ビス
フェノールＡおよび上記構造式（３）を有するものから誘導される部分または残
基を意味する。
【００１７】 本明細書で使用する“フィルム”という用語は、概して、シート状の材料、典
型的には、透明なのが好ましいが、必ずしも透明でなくともよく、平たいか平坦
であって、好ましくは、フィルムの厚さが約１０μｍ〜約４００μｍであり、さ
らに好ましくは、約１０μｍ〜約２００μｍである（μｍはマイクロメートルを
意味する。）。フィルムは、包装、電子コンポーネント（例えば、絶縁層），保
護層、カバー等を含め、多様な用途に使用することができる。本明細書で使用す
る光学的フィルムという用語は、光を透過するために使用されるフィルムを意味
し、例えば、偏光シート用の保護フィルムとして有用である１００ｎｍ以下の遅
延度(retardation)を有する低い複屈折光学フィルムが挙げられ、、アンチグレ
ア材料用に有用であり、典型的には、種々のアンチグレア装置、例えば、ビジュ
アルディスプレーターミナルフィルター（ＶＤＴ）に使用される１／４λ（１３
０−１５０ｎｍ；λは、入射光の波長）の遅延度を有するもののような複屈折光
学フィルムが挙げられる。
型的には、透明なのが好ましいが、必ずしも透明でなくともよく、平たいか平坦
であって、好ましくは、フィルムの厚さが約１０μｍ〜約４００μｍであり、さ
らに好ましくは、約１０μｍ〜約２００μｍである（μｍはマイクロメートルを
意味する。）。フィルムは、包装、電子コンポーネント（例えば、絶縁層），保
護層、カバー等を含め、多様な用途に使用することができる。本明細書で使用す
る光学的フィルムという用語は、光を透過するために使用されるフィルムを意味
し、例えば、偏光シート用の保護フィルムとして有用である１００ｎｍ以下の遅
延度(retardation)を有する低い複屈折光学フィルムが挙げられ、、アンチグレ
ア材料用に有用であり、典型的には、種々のアンチグレア装置、例えば、ビジュ
アルディスプレーターミナルフィルター（ＶＤＴ）に使用される１／４λ（１３
０−１５０ｎｍ；λは、入射光の波長）の遅延度を有するもののような複屈折光
学フィルムが挙げられる。
【００１８】 “遅延度値”Ｒは、上記したように、フィルムの複屈折率とフィルムの厚さと
の積であり、以下の式：
の積であり、以下の式：
【００１９】
【式１】 Ｒ＝ｄ×｜ｎ1−ｎ2｜＝Δｎ×ｄ 〔式中、ｄは、フィルムの厚さを表し、ｎ1は、光学軸の方向またはそれと直
角の方向の屈折率を表し、ｎ2は、ｎ1の方向に垂直な方向の屈折率を表し、屈折
率は、ナトリウムＤ線に関してである。〕 によって表される。
角の方向の屈折率を表し、ｎ2は、ｎ1の方向に垂直な方向の屈折率を表し、屈折
率は、ナトリウムＤ線に関してである。〕 によって表される。
【００２０】 本発明のフィルム、および、特に、光学的フィルムは、溶液流延、溶融押出、
カレンダーリング等によってポリスルホン熱可塑性樹脂から連続的に製造するこ
とができるが、溶液流延が好ましい。溶剤流延によって製造されるフィルムは、
生成するフィルムが、概して、優れた厚さ均一性を有し、ゲルまたは異物粒子の
ような欠点が少ない傾向にあるので、最も好ましい。
カレンダーリング等によってポリスルホン熱可塑性樹脂から連続的に製造するこ
とができるが、溶液流延が好ましい。溶剤流延によって製造されるフィルムは、
生成するフィルムが、概して、優れた厚さ均一性を有し、ゲルまたは異物粒子の
ような欠点が少ない傾向にあるので、最も好ましい。
【００２１】 溶液流延を実施するものの、溶液流延する溶液中のポリスルホンまたはポリス
ルホン含有ポリマーの濃度を適切に維持することが重要である。ポリスルホンま
たはポリスルホン含有ポリマーの適した濃度は、溶液の合計重量に基づき、通常
、約１５〜約３５重量％である。
ルホン含有ポリマーの濃度を適切に維持することが重要である。ポリスルホンま
たはポリスルホン含有ポリマーの適した濃度は、溶液の合計重量に基づき、通常
、約１５〜約３５重量％である。
【００２２】 溶液流延に使用する溶剤は、ポリスルホンを溶解するいずれの溶剤であっても
よく、好ましくは、溶液からそれを容易に蒸発させて、フィルムを形成すること
ができるように、十分に揮発性であるのがよい。適した溶剤としては、例えば、
塩化メチレン、クロロベンゼン、１，３−ジオキソランおよびテトラヒドロフラ
ンである。
よく、好ましくは、溶液からそれを容易に蒸発させて、フィルムを形成すること
ができるように、十分に揮発性であるのがよい。適した溶剤としては、例えば、
塩化メチレン、クロロベンゼン、１，３−ジオキソランおよびテトラヒドロフラ
ンである。
【００２３】 製造されるフィルムは、場合によっては、フィルム形成条件に依存して、ダイ
ラインのような欠陥を有したり、幾分延伸を受けたりする。このような幾分かの
延伸は、フィルムを熱処理に賦すことによって有効に低減される。フィルムの熱
処理をフィルムの加熱撓み温度よりも高い温度で行う時、フィルムの複屈折率が
本質的にゼロとなり、複屈折を示さない光学フィルムを生ずる。このフィルムは
、ゼロ複屈折を必要とする用途、例えば、偏光シート用の保護フィルム、レーザ
ーカード用の保護フィルム等に適している。これとは別に、ゼロ複屈折フィルム
は、１軸または２軸延伸に賦され、所望される複屈折を生じさせることができる
。
ラインのような欠陥を有したり、幾分延伸を受けたりする。このような幾分かの
延伸は、フィルムを熱処理に賦すことによって有効に低減される。フィルムの熱
処理をフィルムの加熱撓み温度よりも高い温度で行う時、フィルムの複屈折率が
本質的にゼロとなり、複屈折を示さない光学フィルムを生ずる。このフィルムは
、ゼロ複屈折を必要とする用途、例えば、偏光シート用の保護フィルム、レーザ
ーカード用の保護フィルム等に適している。これとは別に、ゼロ複屈折フィルム
は、１軸または２軸延伸に賦され、所望される複屈折を生じさせることができる
。
【００２４】 フィルムの１軸延伸は、公知の技術、例えば、幅出しによる横１軸延伸、ロー
ルの周辺速度の違いを利用する縦１軸延伸およびロール間の圧縮延伸によって行
われる。特に、幅出しによる横１軸延伸は、生ずるフィルムの光学的な着色不均
一性を少なくするために好ましい。
ルの周辺速度の違いを利用する縦１軸延伸およびロール間の圧縮延伸によって行
われる。特に、幅出しによる横１軸延伸は、生ずるフィルムの光学的な着色不均
一性を少なくするために好ましい。
【００２５】 横１軸延伸において、均一な延伸を達成するためには、適当な延伸温度を適切
に選択することが重要である。延伸温度は、引っ張り試験の応力−歪曲線の降伏
点が見掛け上消滅する温度よりも高い必要がある。それが降伏点が応力−歪曲線
に現れる温度範囲以内またはより低い温度である場合、延伸は、フィルムの厚さ
において不均一に非均一性を生ずる原因となり、生成する延伸されたフィルムは
、大きな変動および遅延度における大きな変動速度を有する。
に選択することが重要である。延伸温度は、引っ張り試験の応力−歪曲線の降伏
点が見掛け上消滅する温度よりも高い必要がある。それが降伏点が応力−歪曲線
に現れる温度範囲以内またはより低い温度である場合、延伸は、フィルムの厚さ
において不均一に非均一性を生ずる原因となり、生成する延伸されたフィルムは
、大きな変動および遅延度における大きな変動速度を有する。
【００２６】 ２軸延伸は、最初に、上記技術のいずれによって１軸延伸し、続いて、最初の
延伸とは垂直な方向に第２の延伸を行うことを含む逐次延伸または横方向の延伸
と同時に縦方向の延伸を含む同時２軸延伸等によって行われる。２軸延伸技術は
、所望される物理的性質に従い適切に選択される。
延伸とは垂直な方向に第２の延伸を行うことを含む逐次延伸または横方向の延伸
と同時に縦方向の延伸を含む同時２軸延伸等によって行われる。２軸延伸技術は
、所望される物理的性質に従い適切に選択される。
【００２７】 延伸比は、特に制限がない。それは、通常、約１．２〜約６，０であり、好ま
しくは、約１．２〜約１．４であるが、所望される結果に依存して多少とも変動
する。
しくは、約１．２〜約１．４であるが、所望される結果に依存して多少とも変動
する。
【００２８】 延伸後の熱処理は、生成する延伸されたフィルムの２次元安定性および遅延度
の均一性の改良のために有用である。熱処理温度は、好ましくは、約加熱撓み温
度〜延伸温度までの範囲内で選択される。
の均一性の改良のために有用である。熱処理温度は、好ましくは、約加熱撓み温
度〜延伸温度までの範囲内で選択される。
【００２９】 光学的フィルムの遅延度値（Ｒ）は、最終用途に依存して適切に選択すること
ができる。例えば、スーパーツイステッドネマチックス（ＳＴＮ）モード液晶デ
ィスプレーの色補正装置としての用途については、適したＲ値は、約２００〜約
１０００ｎｍである。液晶セルの色の不均一性を補償し、画像品質を改良するた
めの光学的フィルムとしての用途については、適したＲ値は、約ゼロ〜約２００
ｎｍの範囲である。画像アングル特性等を改良するための２軸延伸を有する光学
的フィルムとしての用途については、適したＲ値は、約５００ｎｍ以下である。
偏光シート用の保護フィルムとしての用途については、フィルム安定性は、約１
００ｎｍ以下のＲ値を有し、好ましくは、延伸を有しない。さらに、光学的フィ
ルター等としての用途についての適したＲ値は、目的に従い、約ゼロ〜約１２０
０ｎｍから選択される。
ができる。例えば、スーパーツイステッドネマチックス（ＳＴＮ）モード液晶デ
ィスプレーの色補正装置としての用途については、適したＲ値は、約２００〜約
１０００ｎｍである。液晶セルの色の不均一性を補償し、画像品質を改良するた
めの光学的フィルムとしての用途については、適したＲ値は、約ゼロ〜約２００
ｎｍの範囲である。画像アングル特性等を改良するための２軸延伸を有する光学
的フィルムとしての用途については、適したＲ値は、約５００ｎｍ以下である。
偏光シート用の保護フィルムとしての用途については、フィルム安定性は、約１
００ｎｍ以下のＲ値を有し、好ましくは、延伸を有しない。さらに、光学的フィ
ルター等としての用途についての適したＲ値は、目的に従い、約ゼロ〜約１２０
０ｎｍから選択される。
【００３０】 光学的フィルムを製造するための説明および方法は、米国特許５，２４４，７
１３に記載されており、この特許は、参考とすることによって本明細書に組込む
。
１３に記載されており、この特許は、参考とすることによって本明細書に組込む
。
【００３１】 ポリスルホン類は、当分野公知の方法によって製造することができる。例えば
、それらは、炭酸塩法またはアルカリ金属水酸化物法として公知の方法によって
製造することができる。
、それらは、炭酸塩法またはアルカリ金属水酸化物法として公知の方法によって
製造することができる。
【００３２】 炭酸塩法においては、ポリスルホン類は、実質的に当モル量のビスフェノール
Ａを、所望により、１種以上の他のビスヒドロキシ芳香族化合物およびジハロジ
アリールスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンまたは４，
４’−ジフルオロジフェニルスルホンとともに、水と共沸混合物を形成し、重合
の間、実質的に無水の条件で反応媒体を維持する溶剤を含む溶剤混合物中で、ヒ
ドロキシ１モル当たり約０．５〜約１．０モルのアルカリ金属炭酸塩と接触させ
ることによって製造される。反応混合物の温度は、約１７０℃〜約２５０℃、好
ましくは、約２１０℃〜約２３５℃で、約１時間〜約１５時間保つ。
Ａを、所望により、１種以上の他のビスヒドロキシ芳香族化合物およびジハロジ
アリールスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンまたは４，
４’−ジフルオロジフェニルスルホンとともに、水と共沸混合物を形成し、重合
の間、実質的に無水の条件で反応媒体を維持する溶剤を含む溶剤混合物中で、ヒ
ドロキシ１モル当たり約０．５〜約１．０モルのアルカリ金属炭酸塩と接触させ
ることによって製造される。反応混合物の温度は、約１７０℃〜約２５０℃、好
ましくは、約２１０℃〜約２３５℃で、約１時間〜約１５時間保つ。
【００３３】 ビスフェノールＡと１種以上のさらなるジヒドロキシ化合物とからコポリマー
を製造するために特に適した改質においては、さらなるジヒドロキシ化合物以外
の反応体を充填し、約１２０℃〜約１８９℃で約１〜約５時間加熱し、さらなる
ジヒドロキシ化合物を加え、温度を上昇させ、混合物を約２００℃〜約２５０℃
、好ましくは、約２１０℃〜約２４０℃で、約１時間〜１０時間加熱する。反応
は、不活性雰囲気中、例えば、窒素不雰囲気中、大気圧で行われるが、それより
高いか低い温度も使用され得る。
を製造するために特に適した改質においては、さらなるジヒドロキシ化合物以外
の反応体を充填し、約１２０℃〜約１８９℃で約１〜約５時間加熱し、さらなる
ジヒドロキシ化合物を加え、温度を上昇させ、混合物を約２００℃〜約２５０℃
、好ましくは、約２１０℃〜約２４０℃で、約１時間〜１０時間加熱する。反応
は、不活性雰囲気中、例えば、窒素不雰囲気中、大気圧で行われるが、それより
高いか低い温度も使用され得る。
【００３４】 ポリスルホンは、ついで、慣用的な技術、例えば、凝集、溶剤蒸発等によって
回収される。
回収される。
【００３５】 溶剤混合物は、水および極性非プロトン溶剤と共沸混合物を形成する溶剤を含
む。水と共沸混合物を形成する溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン等が挙げら
れる。
む。水と共沸混合物を形成する溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン等が挙げら
れる。
【００３６】 使用される極性非プロトン溶剤は、概して、ポリアリールエーテルスルホンの
製造のために当分野公知のものであり、例えば、式： Ｒ1−Ｓ（Ｏ）b−Ｒ1 〔式中、各Ｒ1は、脂肪族不飽和を含まない１価の低級炭化水素基を表し、好
ましくは、約８個未満の炭素原子を含有し、互いに結合する時に、２価のアルキ
レン基を表し、ｂは、１〜２の整数である。〕 で表されるもののような硫黄含有溶剤が挙げられる。かくして、これらの溶剤全
てにおいて、全ての酸素および２個の炭素原子は硫黄原子に結合している。ポリ
（アリールエーテルスルホン）を製造するのに使用されると考えられるものは、
式：
製造のために当分野公知のものであり、例えば、式： Ｒ1−Ｓ（Ｏ）b−Ｒ1 〔式中、各Ｒ1は、脂肪族不飽和を含まない１価の低級炭化水素基を表し、好
ましくは、約８個未満の炭素原子を含有し、互いに結合する時に、２価のアルキ
レン基を表し、ｂは、１〜２の整数である。〕 で表されるもののような硫黄含有溶剤が挙げられる。かくして、これらの溶剤全
てにおいて、全ての酸素および２個の炭素原子は硫黄原子に結合している。ポリ
（アリールエーテルスルホン）を製造するのに使用されると考えられるものは、
式：
【００３７】
【化５】
【００３８】 〔式中、Ｒ2は、独立に、低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル
、ブチル等の基；アリール基、例えば、フェニル；および、アルキルフェニル基
、例えば、トリル基、ならびに、Ｒ2基が、例えば、式：
、ブチル等の基；アリール基、例えば、フェニル；および、アルキルフェニル基
、例えば、トリル基、ならびに、Ｒ2基が、例えば、式：
【００３９】
【化６】
【００４０】 のような２価のアルキレン架橋において、テトラヒドロチオフェンオキシドおよ
びジオキシドにおいてのように相互に接続している。〕 を有するもののような溶剤である。特に、これら溶剤としては、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエ
チルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシド（一般には、テトラメチレンスルホンまたはスルホランとして公知であ
る。）およびテトラチオフェン−１−モノオキシドが挙げられる。
びジオキシドにおいてのように相互に接続している。〕 を有するもののような溶剤である。特に、これら溶剤としては、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエ
チルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシド（一般には、テトラメチレンスルホンまたはスルホランとして公知であ
る。）およびテトラチオフェン−１−モノオキシドが挙げられる。
【００４１】 さらに、窒素含有溶剤を使用することができる。これらとしては、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−ピロリドンが挙げられる
。
セトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−ピロリドンが挙げられる
。
【００４２】 共沸混合物形成溶剤および極性非プロトン性溶剤は、典型的には、約１：１０
〜約１：１、好ましくは、約１：５〜約１：３の重量比で使用される。
〜約１：１、好ましくは、約１：５〜約１：３の重量比で使用される。
【００４３】 反応において、ヒドロキシ含有化合物、例えば、ビスフェノールＡは、アルカ
リ金属炭酸塩と反応させることにより、その場で、緩やかに、そのアルカリ塩へ
と転化される。アルカリ金属炭酸塩は、好ましくは、炭酸カリウムである。先に
示したように、炭酸カリウムおよびナトリウムのような炭酸塩の混合物もまた使
用することができる。
リ金属炭酸塩と反応させることにより、その場で、緩やかに、そのアルカリ塩へ
と転化される。アルカリ金属炭酸塩は、好ましくは、炭酸カリウムである。先に
示したように、炭酸カリウムおよびナトリウムのような炭酸塩の混合物もまた使
用することができる。
【００４４】 重合の間、実質的に無水の条件を維持するために、水は、共沸混合物を形成す
る溶剤とともに共沸混合物として反応物質から連続的に取り除く。
る溶剤とともに共沸混合物として反応物質から連続的に取り除く。
【００４５】 反応媒体が重縮合の間に実質的に無水に維持されることが重要である。約１％
までの水の量が許容可能であるものの、フッ素化されたジハロベンゼノイド化合
物を使用する時に、幾分か利点があり、これより実質的に多い水の量は、望まし
くは、ハロ化合物との水の反応として回避され、フェノール種の形成をもたらし
、低分子量の生成物のみが得られる。したがって、高級ポリマーを確実とするた
めに、システムは、実質的に無水とする必要があり、好ましくは、反応の間、０
．５重量％未満の水を含有するのがよい。
までの水の量が許容可能であるものの、フッ素化されたジハロベンゼノイド化合
物を使用する時に、幾分か利点があり、これより実質的に多い水の量は、望まし
くは、ハロ化合物との水の反応として回避され、フェノール種の形成をもたらし
、低分子量の生成物のみが得られる。したがって、高級ポリマーを確実とするた
めに、システムは、実質的に無水とする必要があり、好ましくは、反応の間、０
．５重量％未満の水を含有するのがよい。
【００４６】 好ましくは、所望される分子量が得られた後、ポリマーを活性化された芳香族
ハライドまたは脂肪族ハライド、例えば、塩化メチルまたはベンジルクロライド
等で処理する。ポリマーのこのような処理は、終端ヒドロキシル基をエーテル基
へと転化させ、これにより、ポリマーを安定化する。かくして処理したポリマー
は、良好な溶融安定性および酸化安定性を有する。
ハライドまたは脂肪族ハライド、例えば、塩化メチルまたはベンジルクロライド
等で処理する。ポリマーのこのような処理は、終端ヒドロキシル基をエーテル基
へと転化させ、これにより、ポリマーを安定化する。かくして処理したポリマー
は、良好な溶融安定性および酸化安定性を有する。
【００４７】 本発明で使用されるポリマーを製造するための炭酸法は、簡単かつ便利である
ものの、場合によっては、より高分子量の生成物をアルカリ金属水酸化物法によ
って製造することができる。Johnson et al.の米国特許Ｎｏ．４，１０８，８３
７および４，１７５，１７５に記載されたアルカリ金属水酸化物法においては、
２価フェノールの複アルカリ金属塩は、実質的に無水の条件下で本明細書で上記
定義した硫黄含有溶剤の存在で、ジハロベンゼノイド化合物と接触させる。
ものの、場合によっては、より高分子量の生成物をアルカリ金属水酸化物法によ
って製造することができる。Johnson et al.の米国特許Ｎｏ．４，１０８，８３
７および４，１７５，１７５に記載されたアルカリ金属水酸化物法においては、
２価フェノールの複アルカリ金属塩は、実質的に無水の条件下で本明細書で上記
定義した硫黄含有溶剤の存在で、ジハロベンゼノイド化合物と接触させる。
【００４８】 さらに、ポリスルホンは、当分野公知のその他の方法によって製造することが
でき、ビスフェノールＡと少なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物を含む少
なくとも１種の２価フェノールとを、例えば、米国特許Ｎｏ．４，１７６，２２
２に記載されたようにして、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムと、ナト
リウムのそれよりも高い原子番号を有する第２のアルカリ金属炭酸塩または炭酸
水素塩の混合物とともに加熱する。
でき、ビスフェノールＡと少なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物を含む少
なくとも１種の２価フェノールとを、例えば、米国特許Ｎｏ．４，１７６，２２
２に記載されたようにして、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムと、ナト
リウムのそれよりも高い原子番号を有する第２のアルカリ金属炭酸塩または炭酸
水素塩の混合物とともに加熱する。
【００４９】 本発明のフィルムを製造するために利用されるポリスルホンの分子量は、適当
な溶剤、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチル−ピロリドン等中で
、低下する粘性データによって示される。ポリスルホン類の低い粘度は、２５℃
１００ｍｌ当たり０．２ｇの濃度で測定して、適当には、少なくとも０．３ｄｌ
／ｇ、好ましくは、少なくとも０．４ｄｌ／ｇであり、典型的には、約１．５ｄ
ｌ／ｇを上回らない。
な溶剤、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチル−ピロリドン等中で
、低下する粘性データによって示される。ポリスルホン類の低い粘度は、２５℃
１００ｍｌ当たり０．２ｇの濃度で測定して、適当には、少なくとも０．３ｄｌ
／ｇ、好ましくは、少なくとも０．４ｄｌ／ｇであり、典型的には、約１．５ｄ
ｌ／ｇを上回らない。
【００５０】 ポリスルホンは、また、添加剤、例えば、熱安定剤、紫外光安定剤、可塑剤等
を含有してもよい。
を含有してもよい。
【００５１】 ポリスルホンの製造の間、上記した方法を含め、副生物として、ある一定量の
環状オリゴマー物質が生成する。１つのこのような環状オリゴマーは、スルホン
環状ダイマー（２）である。ポリスルホンの溶液において、大半の構造式（２）
のダイマーは、可溶形で存在するが、しかし、少量は、不溶性の結晶形で存在す
る。結晶形で存在する量は、環状ダイマーの継続した結晶化により、数日間溶液
を保つ場合に、増大する。結晶スルホン環状ダイマーは、フィルム、特に、光学
的フィルムにおいて、望ましくないレベルの曇りを生ずる。
環状オリゴマー物質が生成する。１つのこのような環状オリゴマーは、スルホン
環状ダイマー（２）である。ポリスルホンの溶液において、大半の構造式（２）
のダイマーは、可溶形で存在するが、しかし、少量は、不溶性の結晶形で存在す
る。結晶形で存在する量は、環状ダイマーの継続した結晶化により、数日間溶液
を保つ場合に、増大する。結晶スルホン環状ダイマーは、フィルム、特に、光学
的フィルムにおいて、望ましくないレベルの曇りを生ずる。
【００５２】 本発明のフィルム、さらに好ましくは、光学的フィルムは、低レベルの環状ダ
イマーを有するポリスルホンで製造される。本発明のフィルムを製造するために
使用されるポリスルホン類は、典型的には、ポリスルホンの重量に基づき、約１
．４重量％以下のスルホン環状ダイマーを含有し、さらに好ましくは１．３重量
％以下の環状ダイマーを含有し、最も好ましくは１．２重量％以下の環状ダイマ
ーを含有する。本発明のフィルム、特に、光学的フィルムは、約０．１〜約１．
０、さらに好ましくは、約０．１〜約０．７重量％のスルホン環状ダイマーを有
するポリスルホンを含み、有益である。本発明のフィルム、特に、光学的フィル
ムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−３５によって測定して低レベルの曇りを有する
。曇りは、好ましくは、厚さ２ミルを有するフィルムについて測定した場合に、
好ましくは約３．０以下、さらに好ましくは約２．０以下、最も好ましくは約１
．３以下である。
イマーを有するポリスルホンで製造される。本発明のフィルムを製造するために
使用されるポリスルホン類は、典型的には、ポリスルホンの重量に基づき、約１
．４重量％以下のスルホン環状ダイマーを含有し、さらに好ましくは１．３重量
％以下の環状ダイマーを含有し、最も好ましくは１．２重量％以下の環状ダイマ
ーを含有する。本発明のフィルム、特に、光学的フィルムは、約０．１〜約１．
０、さらに好ましくは、約０．１〜約０．７重量％のスルホン環状ダイマーを有
するポリスルホンを含み、有益である。本発明のフィルム、特に、光学的フィル
ムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−３５によって測定して低レベルの曇りを有する
。曇りは、好ましくは、厚さ２ミルを有するフィルムについて測定した場合に、
好ましくは約３．０以下、さらに好ましくは約２．０以下、最も好ましくは約１
．３以下である。
【００５３】 低い環状ダイマーを有するポリスルホンを製造するためには、多数の方法を使
用することができる。１つの方法において、“溶液法”であり、予め決められた
量のポリスルホンを適当な溶剤に溶解させ、環状ダイマーを沈殿させるために取
っておく。十分な時間の後、環状ダイマーを濾過、沈降、遠心分離または固体を
液体から分離するためのいずれかその他の方法によって溶液から分離する。濾過
またはその他の分離に先だって、分離を補助するために、さらなる溶剤を加える
。得られる液体溶液は、低いレベルの環状ダイマーを有するポリスルホンを含有
する。例えば、蒸発、蒸留、または、それらの組合わせによって溶剤を除去する
ことができ、低レベルの環状ダイマーを含むニートのポリマーを製造する。この
プロセスに適した溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン、１，
３−ジオキソラン；または、ポリスルホンを溶解し、スルホン環状ダイマーを沈
殿させることのできるその他のいずれの溶剤を挙げることができる。溶剤中のポ
リスルホンの濃度は、約１０〜約５０重量％であってもよく、さらに好ましくは
、約２０〜約３０重量％であってもよい。適当に沈殿する前の溶液放置の時間は
、温度、ポリマーの濃度および選択される溶剤に依存して変化させることができ
るであろう。概して、上記した濃度および溶剤を使用し、１−１０日間で十分で
ある。
用することができる。１つの方法において、“溶液法”であり、予め決められた
量のポリスルホンを適当な溶剤に溶解させ、環状ダイマーを沈殿させるために取
っておく。十分な時間の後、環状ダイマーを濾過、沈降、遠心分離または固体を
液体から分離するためのいずれかその他の方法によって溶液から分離する。濾過
またはその他の分離に先だって、分離を補助するために、さらなる溶剤を加える
。得られる液体溶液は、低いレベルの環状ダイマーを有するポリスルホンを含有
する。例えば、蒸発、蒸留、または、それらの組合わせによって溶剤を除去する
ことができ、低レベルの環状ダイマーを含むニートのポリマーを製造する。この
プロセスに適した溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン、１，
３−ジオキソラン；または、ポリスルホンを溶解し、スルホン環状ダイマーを沈
殿させることのできるその他のいずれの溶剤を挙げることができる。溶剤中のポ
リスルホンの濃度は、約１０〜約５０重量％であってもよく、さらに好ましくは
、約２０〜約３０重量％であってもよい。適当に沈殿する前の溶液放置の時間は
、温度、ポリマーの濃度および選択される溶剤に依存して変化させることができ
るであろう。概して、上記した濃度および溶剤を使用し、１−１０日間で十分で
ある。
【００５４】 低い環状ダイマーを含むポリスルホンを製造するためのもう１つの方法は、凝
集またはアンチ溶剤法である。この方法においては、ポリスルホンは、適当な溶
剤、例えば、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼンまたはこれらの混合物に溶
解させてポリスルホンの溶液を形成する。この溶液をアンチ溶剤、すなわち、ポ
リスルホンが不溶性である溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、水、メタノールとクロロベンゼンとの混合物等と混合する。好ましくは
、アンチ溶剤は、それが溶解溶剤と混和するように選択される。アンチ溶剤と混
合する際に、低レベルの環状ダイマーを含有するポリスルホンは、迅速に溶液か
ら析出し、すなわち、凝集し、濾過、遠心分離、沈降等によって混合物から取り
出すことができる。
集またはアンチ溶剤法である。この方法においては、ポリスルホンは、適当な溶
剤、例えば、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼンまたはこれらの混合物に溶
解させてポリスルホンの溶液を形成する。この溶液をアンチ溶剤、すなわち、ポ
リスルホンが不溶性である溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、水、メタノールとクロロベンゼンとの混合物等と混合する。好ましくは
、アンチ溶剤は、それが溶解溶剤と混和するように選択される。アンチ溶剤と混
合する際に、低レベルの環状ダイマーを含有するポリスルホンは、迅速に溶液か
ら析出し、すなわち、凝集し、濾過、遠心分離、沈降等によって混合物から取り
出すことができる。
【００５５】 ポリスルホンの溶剤中での濃度は、約１〜約２０重量％、好ましくは、約２〜
約１０重量％である。溶剤対アンチ溶剤の比は、適当には、約１：２〜約１：５
０、好ましくは、約１：５〜約１：３０である。溶液法もまた凝集法も、重合プ
ロセスでポリスルホンが形成された後に、ポリスルホンからスルホン環状ダイマ
ーを除去することによって、低スルホン環状ダイマーポリスルホンを製造するた
めの方法である。
約１０重量％である。溶剤対アンチ溶剤の比は、適当には、約１：２〜約１：５
０、好ましくは、約１：５〜約１：３０である。溶液法もまた凝集法も、重合プ
ロセスでポリスルホンが形成された後に、ポリスルホンからスルホン環状ダイマ
ーを除去することによって、低スルホン環状ダイマーポリスルホンを製造するた
めの方法である。
【００５６】 低レベルの環状ダイマーを含むポリスルホンを製造するためのもう１つの方法
は、例えば、先の２つの操作において記載したように、重合の後に、ポリスルホ
ンからスルホン環状ダイマーを除去することに基づかない。むしろ、本発明のフ
ィルムを製造するために使用するポリスルホン類を製造するためのこの好ましい
方法においては、低レベルの環状ダイマーを含むポリスルホンが直接製造される
。例えば、重合反応は、低レベルのポリスルホン環状ダイマーを含むポリスルホ
ンを製造するために使用される。上記したように、ポリスルホンは、典型的には
、ジハロジアリールスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
をビスフェノールＡを含むジヒドロキシ芳香族化合物と、実質的に無水の条件下
で、塩基；および、極性非プロトン溶剤および水と共沸混合物を形成する溶剤の
存在で、反応させることによって製造される。ビスフェノールＡ（および使用さ
れる場合、その他のビスフェノール）および４，４’−ジハロジアリールスルホ
ンの溶剤混合物中での濃度を適切に調整することにより、実質的に少ない量のス
ルホン環状ダイマーを有するポリスルホンを製造することができる。かくして、
重合反応溶液混合物中の４，４’−ジハロジアリールスルホンおよびビスフェノ
ールＡの濃度が生成するポリスルホンが重合反応の終わりに、重合反応混合物中
に、最終重合溶液の（副生物塩類、例えば、塩化ナトリウムを除く）合計重量に
基づき、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは、少なくとも４０重量％、最
も好ましくは、少なくとも約５０重量％存在するようである時、低レベルのスル
ホン環状ダイマーを含有するポリスルホンを製造することができる。例えば約１
．４重量％以下のスルホン環状ダイマー、さらに好ましくは約１．３重量％以下
のスルホン環状ダイマー、最も好ましくは約１．２重量％以下のスルホン環状ダ
イマーを有するポリスルホンがこの方法によって製造することができる。ポリス
ルホンが環状ダイマーを除去するために溶剤で処理されていないポリスルホンか
ら製造されるフィルムは、本発明の好ましいフィルムである。好ましくは、この
ようなフィルムは、上記したような重合プロセスを使用し、重合反応溶液混合物
中の反応体の濃度を調整して、低レベルのスルホン環状ダイマー、ポリスルホン
の重量に基づき、例えば約１．４重量％以下、さらに好ましくは約１．３％以下
、最も好ましくは１．２重量％以下を生じさせるだけで製造したポリスルホンか
ら製造される。
は、例えば、先の２つの操作において記載したように、重合の後に、ポリスルホ
ンからスルホン環状ダイマーを除去することに基づかない。むしろ、本発明のフ
ィルムを製造するために使用するポリスルホン類を製造するためのこの好ましい
方法においては、低レベルの環状ダイマーを含むポリスルホンが直接製造される
。例えば、重合反応は、低レベルのポリスルホン環状ダイマーを含むポリスルホ
ンを製造するために使用される。上記したように、ポリスルホンは、典型的には
、ジハロジアリールスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
をビスフェノールＡを含むジヒドロキシ芳香族化合物と、実質的に無水の条件下
で、塩基；および、極性非プロトン溶剤および水と共沸混合物を形成する溶剤の
存在で、反応させることによって製造される。ビスフェノールＡ（および使用さ
れる場合、その他のビスフェノール）および４，４’−ジハロジアリールスルホ
ンの溶剤混合物中での濃度を適切に調整することにより、実質的に少ない量のス
ルホン環状ダイマーを有するポリスルホンを製造することができる。かくして、
重合反応溶液混合物中の４，４’−ジハロジアリールスルホンおよびビスフェノ
ールＡの濃度が生成するポリスルホンが重合反応の終わりに、重合反応混合物中
に、最終重合溶液の（副生物塩類、例えば、塩化ナトリウムを除く）合計重量に
基づき、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは、少なくとも４０重量％、最
も好ましくは、少なくとも約５０重量％存在するようである時、低レベルのスル
ホン環状ダイマーを含有するポリスルホンを製造することができる。例えば約１
．４重量％以下のスルホン環状ダイマー、さらに好ましくは約１．３重量％以下
のスルホン環状ダイマー、最も好ましくは約１．２重量％以下のスルホン環状ダ
イマーを有するポリスルホンがこの方法によって製造することができる。ポリス
ルホンが環状ダイマーを除去するために溶剤で処理されていないポリスルホンか
ら製造されるフィルムは、本発明の好ましいフィルムである。好ましくは、この
ようなフィルムは、上記したような重合プロセスを使用し、重合反応溶液混合物
中の反応体の濃度を調整して、低レベルのスルホン環状ダイマー、ポリスルホン
の重量に基づき、例えば約１．４重量％以下、さらに好ましくは約１．３％以下
、最も好ましくは１．２重量％以下を生じさせるだけで製造したポリスルホンか
ら製造される。
【００５７】 以下の実施例は、本発明の特定の例を示すものであり、本発明の範囲および一
般性を何ら限定するものではない。
般性を何ら限定するものではない。
【００５８】 実施例 以下の実施例に使用したポリスルホンは、Ｕｄｅｌ Ｐ−１７００であり、Am
oco Polymers, Inc.によって供給されている市販のポリスルホンである。それは
、以下の繰り返し単位：
oco Polymers, Inc.によって供給されている市販のポリスルホンである。それは
、以下の繰り返し単位：
【００５９】
【化７】
【００６０】 を有するポリマーである。それは、濃度０．２ｇ／ｄｌ、２５℃で、約０．５０
ｇ／ｄｌの低い粘度を有し、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し
、ポリスチレン分子量検量標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより、数平均分子量約１５，０００を有する。このポリスルホンは、スル
ホン環状ダイマーレベル１．５重量％を有する。本明細書に記載したスルホン環
状ダイマーのポリスルホン中での量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を使用して測定した。ＧＰＣ操作は、以下の通りである： 錠剤形態のポリスルホン、沈殿させた粉末試料またはポリスルホン反応溶液を
塩化メチレンに溶解させて、約０．４重量％のポリスルホン溶液を形成した。溶
液をPolymer Laboratories製の２本の５μｍ混合−Ｄサイズサイズエクスクルー
ジョンクロマトグラフィーカラムにより分析した。ＧＰＣ分析は、注入体積とし
て１０μｌのポリマー溶液、移動相として塩化メチレンを使用し、流速１．５ｍ
ｌ／分で完了させた。検出は、ＵＶ光（２５４ｎｍ）で達成された。ポリスルホ
ンクロマトグラムの尾の端の最後のピークは存在してもよいジメチルスルホキシ
ドおよびクロロベンゼンのようないずれかの残留溶剤のそれの前であり、スルホ
ン環状ダイマーであると測定した。スルホン環状ダイマーピークの面積およびポ
リスルホンピーク全体の面積を測定し、重量パーセント環状ダイマーをこれら面
積から計算した。１．５重量％の環状ダイマーを含有する標準ポリスルホン試料
は、ＧＰＣ操作を検量するために使用した。
ｇ／ｄｌの低い粘度を有し、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し
、ポリスチレン分子量検量標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより、数平均分子量約１５，０００を有する。このポリスルホンは、スル
ホン環状ダイマーレベル１．５重量％を有する。本明細書に記載したスルホン環
状ダイマーのポリスルホン中での量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を使用して測定した。ＧＰＣ操作は、以下の通りである： 錠剤形態のポリスルホン、沈殿させた粉末試料またはポリスルホン反応溶液を
塩化メチレンに溶解させて、約０．４重量％のポリスルホン溶液を形成した。溶
液をPolymer Laboratories製の２本の５μｍ混合−Ｄサイズサイズエクスクルー
ジョンクロマトグラフィーカラムにより分析した。ＧＰＣ分析は、注入体積とし
て１０μｌのポリマー溶液、移動相として塩化メチレンを使用し、流速１．５ｍ
ｌ／分で完了させた。検出は、ＵＶ光（２５４ｎｍ）で達成された。ポリスルホ
ンクロマトグラムの尾の端の最後のピークは存在してもよいジメチルスルホキシ
ドおよびクロロベンゼンのようないずれかの残留溶剤のそれの前であり、スルホ
ン環状ダイマーであると測定した。スルホン環状ダイマーピークの面積およびポ
リスルホンピーク全体の面積を測定し、重量パーセント環状ダイマーをこれら面
積から計算した。１．５重量％の環状ダイマーを含有する標準ポリスルホン試料
は、ＧＰＣ操作を検量するために使用した。
【００６１】 実施例１ 表１は、スルホン環状ダイマーのポリスルホン中でのレベルを低下させるため
の“溶液法”の結果を示す。本実施例において、１．５０重量％の環状ダイマー
を含有するポリスルホンの溶液は、溶解を促進するために攪拌を使用し、ポリス
ルホンの錠剤を溶解させることによって、列挙した溶剤および列挙した濃度で調
製した。溶解後、溶液は、それらが曇るまでの間、列挙した日数間貯蔵した。
の“溶液法”の結果を示す。本実施例において、１．５０重量％の環状ダイマー
を含有するポリスルホンの溶液は、溶解を促進するために攪拌を使用し、ポリス
ルホンの錠剤を溶解させることによって、列挙した溶剤および列挙した濃度で調
製した。溶解後、溶液は、それらが曇るまでの間、列挙した日数間貯蔵した。
【００６２】 曇った溶液をさらなる溶剤で希釈し、１０重量％ポリマーの溶剤溶液を達成し
た。このような希釈の後、５．０ミクロンＰＴＦＥ膜フィルターを介して、各溶
液を直ちに濾過した。塩化メチレンを使用する実験から濾過した固体を分析する
と、８５重量％のポリスルホン環状ダイマー、すなわち、（２）であることが見
出された。ポリスルホン環状ダイマーの含量について濾液を分析し、分析の結果
をまた表１に示す。これらデータは、低レベルのスルホン環状ダイマーを含むポ
リスルホンを製造するために、溶液法を使用することができることを示す。
た。このような希釈の後、５．０ミクロンＰＴＦＥ膜フィルターを介して、各溶
液を直ちに濾過した。塩化メチレンを使用する実験から濾過した固体を分析する
と、８５重量％のポリスルホン環状ダイマー、すなわち、（２）であることが見
出された。ポリスルホン環状ダイマーの含量について濾液を分析し、分析の結果
をまた表１に示す。これらデータは、低レベルのスルホン環状ダイマーを含むポ
リスルホンを製造するために、溶液法を使用することができることを示す。
【００６３】 実施例２ 表２は、スルホン環状ダイマーのポリスルホン中でのレベルを低下させるため
の“凝集法”の結果を示す。本実施例においては、１．５０重量％スルホン環状
ダイマーを含有するポリスルホンの溶液は、溶解を促進するために攪拌を使用し
、ポリスルホンの錠剤を溶解させることによって、列挙した溶剤（ＤＭＳＯは、
ジメチルスルホキシドであり、ＭＣＢは、クロロベンゼンである。）および列挙
した濃度で調製した。溶解後、溶液を列挙した非溶剤またはアンチ溶剤に緩やか
に加えた。迅速な攪拌を使用し、ブレンダー中で添加を完了させた。非溶剤への
添加は、ポリスルホンの迅速な沈殿または凝集を生じ、これを濾過によって収集
し、秤量し、スルホン環状ダイマーの含量について分析した。ポリスルホンの回
収率は、９７％より高かった。回収したポリスルホン中に存在する環状ダイマー
の量は、表２に示す。
の“凝集法”の結果を示す。本実施例においては、１．５０重量％スルホン環状
ダイマーを含有するポリスルホンの溶液は、溶解を促進するために攪拌を使用し
、ポリスルホンの錠剤を溶解させることによって、列挙した溶剤（ＤＭＳＯは、
ジメチルスルホキシドであり、ＭＣＢは、クロロベンゼンである。）および列挙
した濃度で調製した。溶解後、溶液を列挙した非溶剤またはアンチ溶剤に緩やか
に加えた。迅速な攪拌を使用し、ブレンダー中で添加を完了させた。非溶剤への
添加は、ポリスルホンの迅速な沈殿または凝集を生じ、これを濾過によって収集
し、秤量し、スルホン環状ダイマーの含量について分析した。ポリスルホンの回
収率は、９７％より高かった。回収したポリスルホン中に存在する環状ダイマー
の量は、表２に示す。
【００６４】 これらデータは、凝集法が低いスルホン環状ダイマーレベルを有するポリスル
ホンを製造するのに有用であることを立証する。
ホンを製造するのに有用であることを立証する。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】 実施例３ オーバーヘッドスターラー；熱電対；窒素導入口；および、水冷するコンデサ
を頂部に備えてクロロベンゼンを満たしたディーン−スタークトラップを備えた
５００ｍｌの４径丸底フラスコに、５１．３６ｇのビスフェノールＡ（０．２２
５ｍｏｌ）、１４４ｇのクロロベンゼン（ＭＣＢ）および１０５ｇのジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）を充填し、窒素で１／２時間パージした。３５．７８ｇ
の５０．１１％水酸化ナトリウムを、ついで、フラスコに加えた。混合物を９０
分間還流し、水をトラップからクロロベンゼンのフラスコへの戻しとともに除去
した。９０分間の脱水期間後、トラップのＭＣＢおよび水を排出し、ＭＣＢを反
応器から連続的に除去し、１６５℃まで到達させた。１６５℃で、６４．６２ｇ
のジクロロジフェニルスルホン（０．２２５ｍｏｌ）および３４．８ｇのクロロ
ベンゼンを含有する溶液を２分間かけて滴下した。スルホンモノマー溶液を加え
、蒸発させたＭＣＢを可能な限り迅速に反応器から除去した。低い粘度０．５０
ｄｌ／ｇ（クロロホルム溶剤、２５℃で１００ｍｌ中０．２ｇポリマー）に達す
るまで、反応を継続した。この時点で、ほとんど全てのＭＣＢが除去され、残る
混合物中のポリスルホンの濃度は、塩を除く混合物の合計重量に基づき、約５０
重量％であった。混合物を２００ｍｌのクロロベンゼンで希釈し、１２０℃まで
冷却した。１２０℃で、塩化メチルを反応溶液に３０分間バブルさせた。３０分
後、１．０４ｇの２５％ＮａＯＨを加え、塩化メチルの添加をもう３０分間継続
した。反応物をさらに、約１００ｍｌのＭＣＢで希釈し、熱源を除去し、反応物
を約９０℃まで冷却した。９０℃で、シュウ酸のＤＭＳＯ溶液（０．０７ｇのシ
ュウ酸２水和物・１ｍｌＤＭＳＯ）１０．０ｍｌを加え、反応物を５分間混合し
た。
を頂部に備えてクロロベンゼンを満たしたディーン−スタークトラップを備えた
５００ｍｌの４径丸底フラスコに、５１．３６ｇのビスフェノールＡ（０．２２
５ｍｏｌ）、１４４ｇのクロロベンゼン（ＭＣＢ）および１０５ｇのジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）を充填し、窒素で１／２時間パージした。３５．７８ｇ
の５０．１１％水酸化ナトリウムを、ついで、フラスコに加えた。混合物を９０
分間還流し、水をトラップからクロロベンゼンのフラスコへの戻しとともに除去
した。９０分間の脱水期間後、トラップのＭＣＢおよび水を排出し、ＭＣＢを反
応器から連続的に除去し、１６５℃まで到達させた。１６５℃で、６４．６２ｇ
のジクロロジフェニルスルホン（０．２２５ｍｏｌ）および３４．８ｇのクロロ
ベンゼンを含有する溶液を２分間かけて滴下した。スルホンモノマー溶液を加え
、蒸発させたＭＣＢを可能な限り迅速に反応器から除去した。低い粘度０．５０
ｄｌ／ｇ（クロロホルム溶剤、２５℃で１００ｍｌ中０．２ｇポリマー）に達す
るまで、反応を継続した。この時点で、ほとんど全てのＭＣＢが除去され、残る
混合物中のポリスルホンの濃度は、塩を除く混合物の合計重量に基づき、約５０
重量％であった。混合物を２００ｍｌのクロロベンゼンで希釈し、１２０℃まで
冷却した。１２０℃で、塩化メチルを反応溶液に３０分間バブルさせた。３０分
後、１．０４ｇの２５％ＮａＯＨを加え、塩化メチルの添加をもう３０分間継続
した。反応物をさらに、約１００ｍｌのＭＣＢで希釈し、熱源を除去し、反応物
を約９０℃まで冷却した。９０℃で、シュウ酸のＤＭＳＯ溶液（０．０７ｇのシ
ュウ酸２水和物・１ｍｌＤＭＳＯ）１０．０ｍｌを加え、反応物を５分間混合し
た。
【００６８】 １．５ミクロン（表示）ガラス繊維フィルター膜を介して、ポリマー溶液を加
圧濾過した。メタノールおよび水（７０／３０／ｗ／ｗ）溶液にその溶液を緩や
かに加えることによって、ポリマーを回収し、これをブレンダー内で速く攪拌し
た。ポリマー溶液対メタノール／水溶液の比は、１：１０ｗ／ｗであった。濾過
により、ポリマーを回収し、同比の新しいメタノール／水溶液でブレンダー内を
完全に洗浄した。湿潤ポリマーを減圧オーブン内で１５０℃で２０時間乾燥した
。クロロホルム中（２５℃１００ｍｌ中０．２ｇポリマー）で測定した低い粘度
は、０．５０ｄｌ／ｇより大であった。スルホン環状ダイマーは、上記したＧＰ
Ｃ法によって１．１５重量％であると測定された。
圧濾過した。メタノールおよび水（７０／３０／ｗ／ｗ）溶液にその溶液を緩や
かに加えることによって、ポリマーを回収し、これをブレンダー内で速く攪拌し
た。ポリマー溶液対メタノール／水溶液の比は、１：１０ｗ／ｗであった。濾過
により、ポリマーを回収し、同比の新しいメタノール／水溶液でブレンダー内を
完全に洗浄した。湿潤ポリマーを減圧オーブン内で１５０℃で２０時間乾燥した
。クロロホルム中（２５℃１００ｍｌ中０．２ｇポリマー）で測定した低い粘度
は、０．５０ｄｌ／ｇより大であった。スルホン環状ダイマーは、上記したＧＰ
Ｃ法によって１．１５重量％であると測定された。
【００６９】 実施例４ ポリスルホン錠剤（６０ｇ）を塩化メチレン（１４０ｇ）に室温で加えた。生
成するスラリーをオーバーヘッドメカニカルスターラーで一晩攪拌し、３０重量
％の溶液を生成させた。生成させた溶液をドクターブレード（厚さ８ミル）に注
ぎ、レベルガラスプレート上に置き、ドクターブレードを緩やかに延伸すること
によって、８ミル厚さのポリマー溶液のストリップを得た。湿潤溶剤含有ストリ
ップを何の妨げもなく捨て去ることによって、フュームフード内で、溶剤を室温
で蒸発させた。フィルムを調整するためにオーブン中５０℃で３時間乾燥後、厚
さは、マイクロメーターによって、約２ミルと測定された。１．５重量％および
１．１重量％のスルホン環状ダイマーレベルを含有するポリスルホン試料から多
重フィルム試料を製造した。
成するスラリーをオーバーヘッドメカニカルスターラーで一晩攪拌し、３０重量
％の溶液を生成させた。生成させた溶液をドクターブレード（厚さ８ミル）に注
ぎ、レベルガラスプレート上に置き、ドクターブレードを緩やかに延伸すること
によって、８ミル厚さのポリマー溶液のストリップを得た。湿潤溶剤含有ストリ
ップを何の妨げもなく捨て去ることによって、フュームフード内で、溶剤を室温
で蒸発させた。フィルムを調整するためにオーブン中５０℃で３時間乾燥後、厚
さは、マイクロメーターによって、約２ミルと測定された。１．５重量％および
１．１重量％のスルホン環状ダイマーレベルを含有するポリスルホン試料から多
重フィルム試料を製造した。
【００７０】 ２．５”×４”の測定されたフィルムストリップを上記の方法によって製造し
たフィルムから切り出した。フィルムの４つの角全部に硬い紙を糊付けすること
によって、これらフィルムストリップからスライドを作成した。得られるスライ
ドは、曇り測定用の試料として使用した。
たフィルムから切り出した。フィルムの４つの角全部に硬い紙を糊付けすること
によって、これらフィルムストリップからスライドを作成した。得られるスライ
ドは、曇り測定用の試料として使用した。
【００７１】 曇りは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−３５試験法に従いヘーズメーターによって測
定した。その結果は、表３に示す。
定した。その結果は、表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】 表３の結果は、１．１％環状ダイマーを含有するポリスルホン樹脂から製造し
たフィルムが１．５重量％環状ダイマーを含有するポリスルホンで製造したフィ
ルムと比較して、はるかに曇りが少ないことを示す。
たフィルムが１．５重量％環状ダイマーを含有するポリスルホンで製造したフィ
ルムと比較して、はるかに曇りが少ないことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA06 BB19 BB20 BB29 BC09 BC22 4F071 AA64 AC13 AF29Y AF31Y BB02 BC01 4J002 CN031 EV216
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリスルホンを含み、そのポリスルホンが、約１．４重量％
以下のスルホン環状ダイマーを含有するフィルム。 - 【請求項２】 光学的フィルムである、請求項１に記載のフィルム。
- 【請求項３】 約１．４重量％以下のスルホン環状ダイマーを含有するポリ
スルホンを生成する重合法によって製造される、請求項１に記載のフィルム。 - 【請求項４】 溶液流延法によって製造される、請求項１に記載のフィルム
。 - 【請求項５】 約１〜約１０００ｎｍの遅延度を有する、請求項２に記載の
フィルム。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9110398P | 1998-06-29 | 1998-06-29 | |
| US60/091,103 | 1998-06-29 | ||
| PCT/US1999/014810 WO2000000537A1 (en) | 1998-06-29 | 1999-06-29 | Polysulfone films |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002519458A true JP2002519458A (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=22226136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000557295A Pending JP2002519458A (ja) | 1998-06-29 | 1999-06-29 | ポリスルホンフィルム |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002519458A (ja) |
| DE (1) | DE19981313T1 (ja) |
| WO (1) | WO2000000537A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133641A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 住友化学株式会社 | ハロゲン含有量が低減されたポリスルホンの製造方法 |
| JP2013505585A (ja) * | 2009-09-16 | 2013-02-14 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | 背面処理中に前面側電気回路を保護するための耐傷性コーティング |
| JP2018534373A (ja) * | 2015-09-15 | 2018-11-22 | アルケマ フランス | スルホキシド官能基を有する分子とアミド官能基を有する分子との混合物を含む溶媒組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9508644D0 (en) * | 1995-04-28 | 1995-06-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel compositions |
| EP2065735A1 (de) * | 2007-12-01 | 2009-06-03 | Schott AG | Optische Elemente aus flammfesten Kunststoffen |
| JP6865541B2 (ja) * | 2016-02-10 | 2021-04-28 | 住友化学株式会社 | 樹脂フィルム、積層フィルム及びフレキシブルプリント配線板用基板 |
| CN107778504B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-09-08 | 吉林省中科聚合工程塑料有限公司 | 一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法 |
| WO2021031531A1 (zh) * | 2019-08-22 | 2021-02-25 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法 |
| CN113648678B (zh) * | 2021-07-30 | 2023-04-07 | 珠海健科医用材料有限公司 | 一种聚砜类聚合物及其纯化方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH079584A (ja) * | 1993-06-24 | 1995-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリサルフォンフィルムの製造方法 |
| JPH07281027A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 位相差フィルムの製造方法 |
| EP0735079B1 (en) * | 1995-03-31 | 2001-05-16 | Teijin Limited | Film of aromatic polyethersulfone, process for the production thereof, and solution composition for the production thereof |
| EP0744433A1 (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-27 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | A method of manufacturing a polysulfone resin film and a retardation film |
-
1999
- 1999-06-29 DE DE19981313T patent/DE19981313T1/de not_active Withdrawn
- 1999-06-29 JP JP2000557295A patent/JP2002519458A/ja active Pending
- 1999-06-29 WO PCT/US1999/014810 patent/WO2000000537A1/en active Application Filing
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013505585A (ja) * | 2009-09-16 | 2013-02-14 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | 背面処理中に前面側電気回路を保護するための耐傷性コーティング |
| KR101885384B1 (ko) * | 2009-09-16 | 2018-08-03 | 브레우어 사이언스 인코포레이션 | 후면 가공 동안 전면 회로소자를 보호하기 위한 스크래치-내성 코팅 |
| WO2012133641A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 住友化学株式会社 | ハロゲン含有量が低減されたポリスルホンの製造方法 |
| JP2018534373A (ja) * | 2015-09-15 | 2018-11-22 | アルケマ フランス | スルホキシド官能基を有する分子とアミド官能基を有する分子との混合物を含む溶媒組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19981313T1 (de) | 2000-10-26 |
| WO2000000537A1 (en) | 2000-01-06 |
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