CN111196761B - 一种制备3-氨基丙醇的方法以及反应装置 - Google Patents
一种制备3-氨基丙醇的方法以及反应装置 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种制备3‑氨基丙醇的方法，在临氨条件下，将含有3‑羟基丙腈的原料进行催化加氢，获得的产物进行分离提纯，得到3‑氨基丙醇以及进行循环使用的液氨和/或3‑羟基丙腈。该方法能够实现对反应介质氨的循环利用。
Description
技术领域
本申请涉及一种以3-羟基丙腈为原料制备3-氨基丙醇的方法以及反应装置，详细地涉及一种临氨条件下，用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的反应过程及产物分离提纯的方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术
3-氨基丙醇作为一种重要的化工和药物中间体，广泛应用于医药、农药、染料、表面活性剂和日用化妆品等行业；具体地，3-氨基丙醇作为药物中间体，可用于合成抗癌药物环磷酰胺、心可定、DL-泛醇(维生素原B5)等药物；3-氨基丙醇作为精细化工中间体，还可生产用于日化品中的泛醇和泛酸衍生物。近年来随着医学的不断进步和人们生活水平的提高，3-氨基丙醇在药物研制、日化产品研发中的应用越来越广泛，极大的带动了3-氨基丙醇的市场需求。
目前用于生产3-氨基丙醇的方法主要有以下几种：(1)通过3-羟基丙腈催化加氢制3-氨基丙醇；(2)以甲基异丁基酮或环己酮为原料合成酮肟，然后与丙烯腈缩合，经催化氢化裂解制备3-氨基丙醇；(3)以3-氨基丙酸乙酯和2-氰基乙醇为原料合成3-氨基丙醇。由于后两种方法存在原料成本高、工艺路线复杂或产率低下等问题，目前工业生产中所采用的常为3-羟基丙腈催化加氢法。
德国专利DE573983报道了过渡金属合成的氢化催化剂用于3-羟基丙腈的加氢，所得产物通过分馏提纯。瑞士专利CH244837和德国专利DE2655794报道了3-羟基丙腈的催化加氢过程，发现当加氢过程中加入液氨时，可以抑制副产物仲胺的生成，提高3-氨基丙醇的选择性。这是由于液氨的存在抑制了3-氨基丙醇分子之间胺化反应的发生。日本专利JP2002201164和JP05163213采用Raney钴催化剂，在氨存在下催化加氢3-羟基丙腈，提高了3-氨基丙醇产率。日本专利JP59210258报道了以羟丙腈为原料，经催化加氢制取3-氨基丙醇，但反应副产物较多，3-氨基丙醇的产率仅70％。巴斯夫公司公开的中国专利CN103261148A报道了一种生产和提纯3-氨基丙醇的方法，专利采用钴基催化剂，添加P、Mn或碱土金属作为助剂，反应产物经两段或更多段蒸馏后得到高纯度的3-胺基丙腈，以满足化妆品和药物工业的质量标准。
采用上述现有的生产方法，用于3-羟基丙腈加氢制备3-氨基丙醇存在催化剂活性较差、3-氨基丙醇产率低、副产物选择性高和产物分离困难等一个或多个方面的问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种含3-羟基丙腈原料制备3-氨基丙醇的方法，该方法能够实现对反应介质氨的循环利用。
所述制备3-氨基丙醇的方法，其特征在于，
在临氨条件下，将含有3-羟基丙腈的原料进行催化加氢，获得的产物进行分离提纯，得到3-氨基丙醇以及进行循环使用的液氨和/或3-羟基丙腈。
可选地，所述产物包括主产物3-羟基丙腈、液氨和氢气，同时包括3-氨基丙醇和副产物，副产物可能为水、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)。
可选地，所述分离提纯包括：
(1)将待处理的产物进行气液分离，获得气相混合物和液相混合物；
(2)将所述气相混合物和液相混合物通过脱氨，分离得到液氨和氢气循环使用。
可选地，所述脱氨的压力为0.1～3.0MPa。
可选地，所述脱氨的压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述脱氨在精馏塔中进行。
可选地，所述分离提纯还包括：
(3)步骤(2)中所述脱氨分离得到的其他物质进行氨汽提处理，分离得到氨和水，进行氨回收，分离获得的液氨进行循环使用。
可选地，所述氨汽提的压力为0.1～3.0MPa。
可选地，所述氨汽提的压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述氨汽提在精馏塔中进行。
可选地，所述分离提纯还包括：
(4)步骤(3)中进行氨回收，分离得到的其他物质进行精馏处理，获得产物胺以及未反应的3-羟基丙腈；
所述3-羟基丙腈进行循环使用。
可选地，所述氨回收的压力为0.1～3.0MPa。
可选地，所述氨回收的压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述氨回收在精馏塔中进行。
可选地，所述分离提纯包括：
反应产物经过气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔进行分离提纯，分离后的氨水或液氨循环使用。
可选地，所述的分离提纯包括：反应产物进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出的液氨和氢气可循环使用，其余部分混合物进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品胺；其中，未反应的3-羟基丙腈循环使用。
可选地，所述催化加氢的条件包括：
温度为50～200℃，压力为3.0～30.0MPa，氨与3-羟基丙腈的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0。
可选地，3-羟基丙腈与氨的摩尔比为1.0：1.0～20.0：1.0。
可选地，3-羟基丙腈与氨的摩尔比的上限选自80.0：1.0、70.0：1.0、60.0：1.0、50.0：1.0、40.0：1.0、30.0：1.0、20.0：1.0、15.0：1.0、10.0：1.0或10.0：10.0；下限选自70.0：1.0、60.0：1.0、50.0：1.0、40.0：1.0、30.0：1.0、20.0：1.0、15.0：1.0、10.0：1.0、10.0：10.0或10.0：20.0。
可选地，3-羟基丙腈的液时空速为0.1～10.0h-1，H2的体积空速为50.0～2000.0h-1。
可选地，3-羟基丙腈的液时空速上限选自10.0h-1、8.0h-1、5.0h-1、3.0h-1、1.0h-1、0.8h-1、0.6h-1、0.5h-1或0.3h-1；下限选自8.0h-1、5.0h-1、3.0h-1、1.0h-1、0.8h-1、0.6h-1、0.5h-1、0.3h-1或0.1h-1。
可选地，H2的体积空速上限选自2000.0h-1、1800.0h-1、1500.0h-1、1000.0h-1、800.0h-1、600.0h-1、200.0h-1或100.0h-1；下限选自1800.0h-1、1500.0h-1、1000.0h-1、800.0h-1、600.0h-1、200.0h-1、100.0h-1或50.0h-1。
可选地，3-羟基丙腈的液时空速为0.2～2.0h-1，H2的体积空速为200～800.0h-1。
可选地，所述原料经过预热。
可选地，所述催化加氢在气-液-固三相反应器中进行。
可选地，所述催化加氢催化剂为负载型催化剂；
可选地，所述催化剂包括活性组分和载体；
所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括M和Re；M选自Ni、Co、Cu中的至少一种；
所述载体选自无机多孔材料中的至少一种。
可选地，所述催化剂经过活化处理。
作为一种实施方式，所述含3-羟基丙腈原料制备3-氨基丙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)含有3-羟基丙腈的原料与反应器中的催化剂接触，在临氨条件下发生催化加氢反应生成以3-氨基丙醇为主的反应产物；
S2)反应产物经过气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔分离提纯得到3-氨基丙醇；分离后的氨水或液氨可循环使用。
可选地，步骤S1)中所述以3-氨基丙醇为主的反应产物包括未反应的3-羟基丙腈、液氨和氢气，同时包括3-氨基丙醇和副产物，副产物可能为水、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)。
可选地，步骤S2)包括以下步骤：
S21)反应产物进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出循环使用部分和继续分离部分；所述循环使用部分包括液氨和氢气；
S22)所述继续分离部分进入用于氨汽提的精馏塔；继续分离部分在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；
S23)其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品3-胺基丙醇，精馏得到的3-羟基丙腈循环使用。
可选地，所述用于脱氨的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa；所述用于氨汽提的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa；所述用于氨回收的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa。
可选地，所述用于脱氨的精馏塔操作压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述用于氨汽提的精馏塔操作压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述用于氨回收的精馏塔操作压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括Ni和/或Cu；所述助剂包括金属元素Co、Fe、Cr、Re、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La、Mo中的至少一种；所述载体选自Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2。
可选地，所述催化剂为所述活性组分前驱体、所述助剂前驱体通过浸渍法或沉淀法负载于载体上制备得到。
可选地，所用催化剂前体为相应的水溶性化合物，例如上述金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或硫酸盐。
可选地，所用载体可以为粉末、球形、环形、多孔性、圆柱形或条形。
可选地，上述催化剂前体物通过浸渍法或沉淀法将活性组分或助剂负载于载体上。以浸渍法为例，将催化剂前体物溶解在适量水中制成前体液，用前体液浸渍载体。然后经烘干、焙烧步骤，制得加氢催化剂。
可选地，所述催化剂焙烧温度为300～700℃。
可选地，所述催化剂焙烧温度为400～550℃。
可选地，所述催化剂在使用前在含氢气气氛中活化，活化温度为200～800℃，压力为0.1～1.0MPa，氢气气体体积空速为500～5000h-1，活化时间为0.5～10.0h。
可选地，所述催化剂在使用前需在氢气气氛中活化，活化温度400～600℃；活化过程的压力为0.1～0.5MPa；氢气气体体积空速为1000～3000h-1；还原时间为1.5～6.0h。
可选地，反应的条件为：
反应压力为3.0～30MPa；
反应温度为50～200℃；
NH3/3-羟基丙腈的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0；
H2体积空速为50.0～2000.0h-1；
3-羟基丙腈的液体空速为0.1～10.0h-1。
可选地，3-羟基丙腈与氨的摩尔比为1.0：1.0～20.0：1.0。
可选地，步骤S1)中含3-羟基丙腈的原料中的3-羟基丙腈与氨的摩尔比为15：1.0。
可选地，3-羟基丙腈与氨的摩尔比的上限选自80.0：1.0、70.0：1.0、60.0：1.0、50.0：1.0、40.0：1.0、30.0：1.0、20.0：1.0、15.0：1.0、10.0：1.0或10.0：10.0；下限选自70.0：1.0、60.0：1.0、50.0：1.0、40.0：1.0、30.0：1.0、20.0：1.0、15.0：1.0、10.0：1.0、10.0：10.0或10.0：20.0。
可选地，3-羟基丙腈的液时空速为0.1～10.0h-1，H2的体积空速为50.0～2000.0h-1。
可选地，3-羟基丙腈的液时空速上限选自10.0h-1、8.0h-1、5.0h-1、3.0h-1、1.0h-1、0.8h-1、0.6h-1、0.5h-1或0.3h-1；下限选自8.0h-1、5.0h-1、3.0h-1、1.0h-1、0.8h-1、0.6h-1、0.5h-1、0.3h-1或0.1h-1。
可选地，H2的体积空速上限选自2000.0h-1、1800.0h-1、1500.0h-1、1000.0h-1、800.0h-1、600.0h-1、200.0h-1或100.0h-1；下限选自1800.0h-1、1500.0h-1、1000.0h-1、800.0h-1、600.0h-1、200.0h-1、100.0h-1或50.0h-1。
可选地，3-羟基丙腈的液时空速为0.2～2.0h-1，H2的体积空速为200～800.0h-1。
可选地，所述反应器选自高压釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器。
可选地，所述反应的温度为50～200℃，反应压力为3.0～30Mpa。
可选地，所述反应的温度为70～130℃，反应压力为7.0～20Mpa。
可选地，所述含有3-羟基丙腈的原料与氨混合，经原料加热器预热后再进入反应器。
可选地，步骤S1)包括以下步骤：
S11)将活化后的催化剂置于反应器中，通入氢气，充压到3.0～30.0MPa，并调节到反应温度50～200℃；
S12)原料3-羟基丙腈和氨在原料加热器中预热至xx～xx℃，预热后泵入反应器中进行反应。
可选地，步骤S12)中原料3-羟基丙腈和液氨无需加入任何溶剂溶解稀释。进料方式可以3-羟基丙腈和液氨分别进料，也可以3-羟基丙腈和液氨混合进料。
作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：
(1)加氢催化剂在还原气氛中活化，活化后的催化剂置于加氢反应器中；通入氢气，充压到反应压力3.0～30.0MPa，并调节到反应温度50～200℃；
(2)原料3-羟基丙腈和液氨经原料加热器预热后进入加氢反应器，在步骤(1)所述温度、压力条件下与催化剂接触，得到反应混合产物；
(3)反应混合产物经控制阀进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；
(4)气相混合产物进入用于脱氨的精馏塔的上部，液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔的中下部；未反应的液氨和氢气经分离后从塔顶流出，可循环使用；其余部分混合物从塔底流出，进入用于氨汽提的精馏塔；
(5)混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，分离出液氨，可循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，再经精馏***得到产品3-氨基丙醇，其中未反应的3-羟基丙腈可循环使用。
可选地，所述步骤(1)中反应温度50～200℃，优选反应温度70～130℃；反应压力3.0～30.0MPa，优选反应压力7.0～20.0MPa。
可选地，所述步骤(1)中加氢催化剂为非均相负载型催化剂，包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分可以为Ni或Cu的一种或两种，优选Ni-Cu双金属；所述助剂可以为Co、Fe、Cr、Re、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La和Mo的一种或两种以上，优选助剂为Cr、Re、B、Mn和La；载体可以为Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2的一种或两种以上，优选载体为Al2O3-SiO2。
可选地，所用催化剂前体为相应的水溶性化合物，例如上述金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或硫酸盐。
可选地，所用载体可以为粉末、球形、环形、多孔性、圆柱形或条形。
可选地，上述催化剂前体物通过浸渍法或沉淀法将活性组分或助剂负载于载体上。以浸渍法为例，将催化剂前体物溶解在适量水中制成前体液，用前体液浸渍载体。然后经烘干、焙烧步骤，制得加氢催化剂。
可选地，催化剂焙烧温度常为300～700℃，优选焙烧温度400～550℃。
可选地，上述催化剂在使用前需在氢气气氛中活化，活化温度300～800℃，优选活化温度400～600℃；活化过程的压力可以为0.1～1.0MPa，优选压力为0.1～0.5MPa；氢气气体体积空速可以为500～5000h-1，优选1000～3000h-1；还原时间为0.5～10.0h，优选1.5～6.0h。
可选地，所述步骤(2)中，原料3-羟基丙腈和液氨无需加入任何溶剂溶解稀释。进料方式可以3-羟基丙腈和液氨分别进料，也可以3-羟基丙腈和液氨混合进料。
可选地，所述步骤(2)中原料3-羟基丙腈、液氨和氢气混合后需经原料加热器预热。原料加热器的预热温度与所设定的反应温度相同。以固定床反应器为例对反应条件进行说明：3-羟基丙腈液体体积空速为0.1～10.0h-1，优选0.2～2.0h-1；氢气气体体积空速为50.0～2000.0h-1，优选200.0～800.0h-1；氨与3-羟基丙腈的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0，优选1.0:1.0～20.0:1.0。
可选地，所述步骤(2)中反应混合产物包括未反应的3-羟基丙腈、液氨和氢气，同时包括3-氨基丙醇和副产物，副产物可能为水、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)。
可选地，所述用于脱氨的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa；用于氨汽提的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa；用于氨回收的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa。
根据本申请的又一个方面，提供了一种反应装置，其特征在于，包括原料加热器、含有加氢催化剂的加氢反应器、产物分离提纯及回收装置；
所述产物分离提纯及回收装置包括气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔；
所述原料加热器包括进料口、加热***和出料口；原料3-羟基丙腈、液氨经混合后进入原料加热器，预加热后的物料经出料口进入加氢反应器；在加氢催化剂的作用下，原料3-羟基丙腈加氢转化为反应混合产物；反应混合产物经反应器出料口进入产物分离提纯及回收装置；分离提纯后的液氨或3-羟基丙腈可作为原料循环使用。
作为一种实施方式，所述加氢反应器为气-液-固三相反应器，反应器可以为高压釜式、固定床或流化床反应器，优选固定床反应器；反应器可适用于温度20～500℃，压力0.1～40MPa的加氢反应；反应器特点为传质效率高，传热性好，适用于临氨条件下的催化加氢反应。
所述固定床反应器结构主要包括进料口、筒体、催化剂支撑盘、液体分布管、气液分配盘、温度监测口和出料口。
所述产物分离提纯及回收装置包括气液分离器、脱氨精馏塔、氨汽提精馏塔和氨回收精馏塔。
所述分离提纯及回收过程为，反应混合产物由反应器出料口出来，进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物进入用于脱氨的精馏塔的上部，液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔的中下部，分离出的液氨和氢气从塔顶流出，可循环使用，其余部分混合物从塔底流出，进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品3-胺基丙醇，其中未反应的3-羟基丙腈可循环使用。
所述用于脱氨的精馏塔底部的出口物料进入用于氨汽提的精馏塔，顶部设置有回收液氨出口。
所述用于氨汽提的精馏塔顶部设置有氨和水出口，氨和水出口物料进入用于氨回收的精馏塔；用于氨汽提的精馏塔底部设置有脱氨后产物出口。
所述氨回收的精馏塔顶部设置回收液氨出口，底部为废水出口。
本申请中的技术方案可应用于3-羟基丙腈在临氨条件下加氢制3-氨基丙醇，但并不仅限于该反应，其他醇腈类加氢过程也在本发明的范围之内。
本申请能产生的有益效果包括：
与现有的技术相比，本申请的催化剂活性高，液氨循环利用，显著提高3-羟基丙腈的转化率，提高目标产物3-氨基丙醇的收率，提高催化剂的寿命，提高产物3-氨基丙醇纯度，降低反应能耗。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为DB-35毛细管色谱柱，检测器为氢火焰检测器。采用N,N-二甲基甲酰胺(DMFA)作为内标进行定量分析。。
本申请的实施例中，3-羟基丙腈转化率以及3-氨基丙醇选择性选择性都基于碳摩尔数进行计算；
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
其中，C0为反应前3-羟基丙腈的摩尔浓度，C为反应后反应体系中3-羟基丙腈的摩尔浓度；N为反应后3-氨基丙醇的摩尔量，Ntotal为反应后所有反应产物的摩尔量。
根据本申请的一种实施方式，提供一种以3-羟基丙腈为原料制备3-氨基丙醇的方法。
本发明采用的装置包括：(1)原料加热器；(2)用于加氢反应的气-液-固三相反应器，含有物料进口和物料出口；(3)气液分离器，含有气相出口和液相出口；(4)用于脱氨的精馏塔，含有气相反应物入口和液相反应物入口，以及塔顶的氨出口和塔底的反应物出口；(5)用于氨汽提的精馏塔，含有反应物进口，塔顶氨和水出口和塔底反应物出口；(6)用于氨回收的精馏塔，含有氨和水进口，塔顶液氨出口和塔底工艺废水出口；(7)加氢催化剂：活性组分可以为Ni或Cu的一种或两种，优选Ni-Cu双金属；助剂可以为Co、Fe、Cr、Re、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La和Mo的一种或两种以上，优选助剂为Cr、Re、B、Mn和La；载体可以为Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2的一种或两种以上，优选载体为Al2O3-SiO2。
实施例中的加氢催化剂的制备均采用等体积浸渍法，以实施例1和2中的加氢催化剂的制备为例进行说明。
实施例1中，加氢催化剂的制备方法：以Ni-Re-B/Al2O3-SiO2催化剂为例进行说明，采用等体积浸渍法制备，过程如下，Al2O3-SiO2在使用前经120℃烘干4小时，配置含有Ni(NO3)2·6H2O，NH4ReO4和H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3-SiO2载体，自然晾干，100℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，升温速率为5℃/min。其中Ni在催化剂中的重量百分含量为20％，Re在催化剂中的重量百分含量为1.2％，B在催化剂中的重量百分含量为2.5％。
实施例2中，加氢催化剂的制备方法：以Ni-Cu-Re/Al2O3催化剂为例进行说明，采用等体积浸渍法制备，过程如下，Al2O3在使用前经120℃烘干4小时，配置含有Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2和NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，100℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，升温速率为5℃/min。其中Ni在催化剂中的重量百分含量为15％，Cu在催化剂中的重量百分含量为8％，Re在催化剂中的重量百分含量为1.5％。
实施例1
(1)加氢催化剂Ni-Re-B/Al2O3-SiO2置于固定床反应器中，在氢气气氛中活化，活化温度500℃，压力0.1MPa，氢气空速2000h-1，活化时间6h。待活化完成后，调节至反应温度90℃，通氢气充压至10MPa。
(2)原料为3-羟基丙腈和液氨的混合物，其中3-羟基丙腈和液氨摩尔比为15:1。将原料泵入原料加热器，预热后的原料通过进料口进入固定床加氢反应器，与催化剂接触，发生催化加氢反应，生成以3-氨基丙醇为主的产品。原料加热器加热温度为90℃，3-羟基丙腈液时空速为0.5h-1，氢气体积空速为1000h-1。反应混合产物包括未反应的3-羟基丙腈、液氨和氢气，同时包括3-氨基丙醇和副产物，副产物可能为水、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)。所得反应混合产物经出料口进入气液分离器。
(3)反应混合产物经控制阀进入气液分离器，80℃闪蒸出气相混合产物和液相混合产物，分别从气相反应物入口和液相反应物入口进入用于脱氨的精馏塔。
(4)用于脱氨的精馏塔，压力为0.5MPa；塔顶气相排出物为氨和氢气，塔底液相排出物为反应混合物，包括3-羟基丙腈、液氨、3-氨基丙醇、水、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)。反应混合物进入用于氨汽提的精馏塔。
(5)用于氨汽提的精馏塔，压力为0.3MPa；塔顶排出物为氨和水的混合物，进入用于氨回收的精馏塔；塔底排出物为反应产物的混合物，经后续产品精馏，得到高纯度产物3-氨基丙醇。
(6)用于氨回收的精馏塔，压力为0.3MPa；塔顶排出物为液氨，可循环使用；塔底排出物为工艺废水。
以下为反应混合产物经脱氨的精馏塔和氨汽提的精馏塔后液相产物的分析结果：
3-羟基丙腈转化率99.31％，3-氨基丙醇选择性94.50％。
液相产物结果：
3-羟基丙腈1.64％，水7.36％，氨0.64％，3-氨基丙醇88.48％，正丙胺0.46％，丙二胺0.59％，二丙烯三胺0.64％，羟丙基丙二胺0.18％。
实施例2
其它操作同实施例1，区别在于，采用催化剂Ni-Cu-Re/Al2O3。
实施例3
其它操作同实施例1，区别在于，采用催化剂的活化温度200℃，压力1.0MPa，氢气空速5000h-1，活化时间6h。
实施例4
其它操作同实施例1，区别在于，采用催化剂的活化温度800℃，压力1.0MPa，氢气空速500h-1，活化时间0.5h。
实施例5
其它操作同实施例1，区别在于，反应温度为50℃，反应压力为30.0MPa。
实施例6
其它操作同实施例1，区别在于，反应温度为200℃，反应压力为3.0MPa。
实施例7
其它操作同实施例1，区别在于，所述用于脱氨的精馏塔操作压力为0.1MPa；用于氨汽提的精馏塔操作压力为3.0MPa；用于氨回收的精馏塔操作压力为0.1Mpa。
实施例8
其它操作同实施例1，区别在于，所述用于脱氨的精馏塔操作压力为3.0MPa；用于氨汽提的精馏塔操作压力为0.1MPa；用于氨回收的精馏塔操作压力为3.0MPa。
实施例2-8的操作，反应混合产物经脱氨的精馏塔和氨汽提的精馏塔后液相产物的分析结果与实施例1相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (15)
1.一种制备3-氨基丙醇的方法，其特征在于，
在临氨条件下，将含有3-羟基丙腈的原料进行催化加氢，获得的产物进行分离提纯，得到3-氨基丙醇以及进行循环使用的液氨和/或3-羟基丙腈；
所述分离提纯包括：
反应产物经过气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔进行分离提纯，分离后的氨水或液氨循环使用；
反应产物进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出的液氨和氢气可循环使用，其余部分混合物进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品3-氨基丙醇；其中，未反应的3-羟基丙腈循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氨的压力为0.1~3.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨汽提的压力为0.1~3.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于地，所述氨回收的压力为0.1~3.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢的条件包括：
温度为50~200℃，压力为3.0~30.0MPa，氨与3-羟基丙腈的摩尔比为1.0 : 20.0~80.0 :1.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料经过预热。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢在气-液-固三相反应器中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢中采用的催化剂为负载型催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢中采用的催化剂包括活性组分和载体；
所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括M和Re；M选自Ni、Co、Cu中的至少一种；
所述载体选自无机多孔材料中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂经过活化处理。
11.权利要求1~10任一项所述的方法，其特征在于，所述制备3-氨基丙醇的装置包括：
反应单元和分离提纯单元；
物料经所述反应单元的出料口进入所述分离提纯单元的入料口；所述分离提纯单元包括：气液分离器、脱氨精馏塔、氨汽提精馏塔和氨回收精馏塔；
所述气液分离器的液相出口与所述脱氨精馏塔的液相进料口连接；
所述气液分离器的气相出口与所述脱氨精馏塔的气相进料口连接；
所述脱氨精馏塔的底部出料口与所述氨汽提精馏塔进料口连接；
所述脱氨精馏塔的顶部出料口流出循环使用的液氨和氢气；
所述氨汽提精馏塔的出料口与所述氨回收精馏塔的进料口相连，得到的液氨循环使用。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应单元包括原料加热器和加氢反应器；
物料经所述原料加热器的出料口进入所述加氢反应器的入料口。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加氢反应器的出料口与所述分离提纯单元的入料口连接。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分离提纯单元还包括：后续精馏塔；
所述氨回收精馏塔的底部出料口与所述后续精馏塔的进料口连接；
所述后续精馏塔的出料口包括3-氨基丙醇和未反应的3-羟基丙腈，其中，未反应的3-羟基丙腈循环使用。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述装置包括：
原料加热器，加氢反应器，气液分离器，脱氨精馏塔，氨汽提精馏塔和氨回收精馏塔和后续精馏塔；
原料经原料加热器预热，泵入含有催化剂的加氢反应器，获得反应产物；
反应产物经控制阀进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出的液氨和氢气循环使用，其余部分混合物进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品3-氨基丙醇，其中未反应的3-羟基丙腈循环使用。
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