JP2002520458A

JP2002520458A - 高性能グラフトゴム成分系熱可塑性成形用組成物

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Publication number: JP2002520458A
Application number: JP2000560172A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヒェナウアー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2002-07-09
Also published as: CN1309675A; BR9912059A; CA2337226C; HK1039950A1; EP1098918A1; AU4906899A; CA2337226A1; ES2301243T3; US6489379B1; DE19831735A1; KR20010071898A; WO2000004067A1; KR100602045B1; EP1098918B1; DE59914573D1; CN1133671C

Abstract

(57)【要約】本発明は、特別な開始剤系を用い、特別な反応条件を保持して行なう乳化重合によって得られる高性能グラフトゴム成分を含むＡＢＳ型熱可塑性成形用組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、特別な開始剤系を用い、規定された反応条件を保持しながら行なう
乳化重合により得られる高性能グラフトゴム成分系熱可塑性成形用組成物に関す
る。

【０００２】（背景技術）ＡＢＳ型の成形用組成物は、Ｉ）スチレンおよびアクリロニトリルの熱可塑性共重合体（この中のスチレンは
、部分的または完全に、α−メチルスチレンまたはメチルメタクリレートにより
置き換えできる）（ＳＡＮ樹脂またはマトリックス樹脂としても知られているこ
の共重合体は外相を形成する）； II）ブタジエンのホモまたはコポリマー（「グラフトベース」）にＩに記載した
モノマーの１種またはそれ以上をグラフト反応させることにより製造された少な
くとも１種のグラフトポリマー（このグラフトポリマー（「エラストマー相」ま
たは「グラフトゴム」）はマトリックス樹脂中に分散相を形成する）からなる２相プラスチック物質である。

【０００３】同じマトリックスについては、ＡＢＳ成形用組成物の粘度は、実質的にグラフ
トゴムにより決定される。しかしながら、顕著に応力を受けた成形物に必要とさ
れる粘度が、とりわけ非常に高い粘度が低温において要求されるなら、またはそ
のような要求がやはり必要とされる他の性質、例えば剛性または加工挙動を犠牲
にして満たされるなら、従来のＡＢＳ成形用組成物を用いて必要な信頼性で常に
達成されるとは限らない。

【０００４】（発明の開示）（発明が解決しようとする技術的課題）従って、室温および低温で非常に高い粘度を有するＡＢＳ成形用組成物の基礎
となるグラフトゴムを、他の性質、特に剛性および加工性を損うことなく製造す
ることに対する要求が存在する。さらに、必要なら高表面光沢を有する成形品が得られるように、非常に微分散
されたゴムベースを基礎とするそのようなグラフトポリマーを製造することが可
能となるべきである。

【０００５】（その解決方法）もし使用されるグラフトポリマーを特別な開始剤系を用い、規定された反応条
件を保持しながら製造するなら、他の性質に悪影響を与えることなく、室温およ
び低温において優れた粘度を有するＡＢＳ型の成形用組成物が得られることが見
出された。

【０００６】種々の開始剤系を用いてグラフトゴムを製造することは知られている。すなわ
ち、多くの文献、例えばＥＰ−Ａ１５４２４４は、過硫酸カリウムの使用を記載
している。ＥＰ−Ａ７４５６２３（およびそれに引用された文献）のような文献
は、特別なレドックス系またはアゾ開始剤の使用を記載している。この種の開始
剤系は、特別は要求に対する熱可塑性成形用組成物に良好な性質を与えるグラフ
トポリマーをもたらすが、他の性質を維持しながら高温および低温における良好
な粘度を適切な程度に達成することはできない。

【０００７】本発明は、Ａ）ラテックス状で存在する、０℃またはそれ以下のガラス転移点
を有するゴムの存在下に、レドックス開始剤系および過硫酸塩化合物からなる開
始剤組み合わせを使用して樹脂形成性ビニルモノマー、好ましくはスチレンまた
はアクリロニトリル（スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、完全にまた
は部分的に、α−メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマ
レイミドにより置き換えることができる）をラジカル乳化重合することにより得
られる少なくとも１種の弾性／熱可塑性グラフトポリマー、並びにＢ）スチレンおよびアクリロニトリル（スチレンおよび／またはアクリロニト
リルは、完全にまたは部分的に、α−メチルスチレン、メチルメタクリレートま
たはＮ−フェニルマレイミドにより置き換えることができる）からなる少なくと
も１種のコポリマーを含んでなるＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であって、グラフトポリマーＡ）は、ゴムラテックスにモノマーを供給することにより製造
され、レドックス開始剤は、グラフト重合反応の開始時に、（それぞれ、過硫酸
塩化合物の添加時までに加えられるモノマーに基づき）０．１〜２．５質量％、
好ましくは０．２〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％の量で
添加され、過硫酸塩化合物は、（それぞれ、モノマー合計量に基づき）１０〜９
５質量％、好ましくは２０〜８５質量％、特に２０〜８０質量％、特に好ましく
は３０〜７５質量％、とりわけ好ましくは３５〜７０質量％のモノマーが添加さ
れた後に、（それぞれ、過硫酸塩化合物の添加時点から加えられるモノマーに基
づき）０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．０８〜１．２質量％、特に好ま
しくは０．１〜１．０質量％の量で添加され、重合は完了するまで行なわれるこ
とを特徴とする組成物

【０００８】基本的に、エマルジョン状で存在する、０℃未満のガラス転移点を有するゴム
様ポリマーが、本発明の弾性／熱可塑性グラフトポリマーを製造するためのゴム
として適している。

【０００９】適当なポリマーの例は、 −ジエンゴム、すなわち、４〜８個の炭素原子を有する共役ジエン（例えばブタ
ジエン、イソプレンまたはクロロプレン）のホモポリマー、またはこれらと６０
質量％まで、好ましくは３０質量％までのビニルモノマー（例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルスチレン、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレート、Ｃ_１−
Ｃ_８アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン）とのコポリマー； −アクリレートゴム、すなわち、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアクリレートのホモまた
はコポリマー、例えばエチルアクリレートまたはブチルアクリレートのホモポリ
マー、または４０質量％まで、好ましくは１０質量％を超えないモノビニルモノ
マー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、ビニルブチルエーテル、アクリル
酸（エステル）、メタクリル酸（エステル）、ビニルスルホン酸）を含むコポリ
マー。アクリレートゴムホモポリマーまたは０．０１〜８質量％のジビニル若し
くはポリビニル化合物および／またはＮ−メチロールアクリルアミド若しくはＮ
−メチロールメタクリルアミドまたは架橋剤として作用する他の化合物（例えば
、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート）を含むアクリレートゴムコポリ
マーを使用するのが好ましい。

【００１０】ポリブタジエンゴム、３０質量％までのスチレンを重合により組み込んだＳＢ
Ｒゴムおよびアクリレートゴム、特に、例えばＤＥ−ＯＳ３００６８０４に記載
のようにコア／シェル構造を有するものが好ましい。

【００１１】本発明のグラフトポリマーを製造するために、平均粒子直径ｄ_５０が０．０５
〜２．０μｍ、好ましくは０．０８〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．
５μｍであるラテックスを使用することができる。使用するゴムのゲル含量は、
広い範囲で変更することができ、好ましくは３０〜９５質量％の範囲にある（ト
ルエン中のワイヤケージ法により測定）（Houben-Weyl, Methoden der Organisc
hen Chemie, Makromoleculare Stoffe, part 1, 307頁（1961）Thieme Verlag S
tuttgart参照）。

【００１２】特に好ましいのは、ゴムとしてａ）３２０ｎｍまたはそれ以下、好ましくは２６０〜３１０ｎｍの平均粒子直
径ｄ_５０および７０質量％またはそれ以下、好ましくは４０〜６５質量％のゲル
含量、並びにｂ）３７０ｎｍまたはそれ以上、好ましくは３８０〜４５０ｎｍの平均粒子直
径ｄ_５０および７０質量％またはそれ以上、好ましくは７５〜９０質量％のゲル
含量を有する、少なくとも２種のラテックスの混合物を使用する

【００１３】ゴムラテックス（ａ）は、好ましくは３０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０
〜８０ｎｍの粒子寸法分布範囲を有し、ゴムラテックス（ｂ）は、好ましくは５
０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜４００ｎｍの粒子寸法分布範囲を有す
る（それぞれ、積分粒子寸法分布からのｄ_９０−ｄ_１０値として測定）。

【００１４】混合物は、ゴムラテックス（ａ）および（ｂ）を好ましくは９０：１０〜１０
：９０、特に好ましくは６０：４０〜３０：７０の質量比（ラテックスそれぞれ
の固形分に基づく）で含む。

【００１５】平均粒子直径は超遠心により決定する（W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z.
u Z. Polymere 250, 782-796頁（1972）参照）。ゲル含量について与えられた値は、トルエン中のワイヤケージ法により決定さ
れる（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromoleculare Stof
fe, part 1, 307頁（1961）Thieme Verlag Stuttgart参照）。

【００１６】使用するゴムラテックスは、乳化重合により製造でき、必要な反応条件、助剤
および製造技術は、基本的に既知である。また、最初に微分散ゴムポリマーを既知の方法で製造し、それを既知の方法で
凝集して必要な粒子寸法に調節することもできる。適切な技術は文献に記載され
ている（ＥＰ−ＰＳ００２９６１３；ＥＰ−ＰＳ０００７８１０；ＤＤ−ＰＳ１
４４４１５；ＤＥ−ＡＳ１２３３１２１、ＤＥ−ＡＳ１２５８０７６；ＤＥ−Ｏ
Ｓ２１０１６５０；ＵＳ−ＰＳ１３７９３９１参照）。

【００１７】いわゆるシード重合法も採用することができ、この方法では、例えば、微分散
ブタジエンポリマーを最初に製造し、次いで、ブタジエン含有モノマーを用いて
後反応により再重合してより大きい粒子にする。

【００１８】従来のアニオン性乳化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネー
ト、アラルキルスルホネート、飽和または不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、
ステアリン酸）の石鹸、さらにアルカリ不均化または水素化アビエチン酸または
トル油酸（Talloelsaeure）を乳化剤として使用することができ、好ましくはカ
ルボキシル基を有する乳化剤（例えば、Ｃ_１０−Ｃ_１８脂肪酸の塩、不均化アビ
エチン酸）が使用される。

【００１９】ゴムポリマーラテックスは、水性媒体中で製造されたゴムポリマーの乳化によ
っても基本的に製造することができる（特開昭５５−１２５１０２号公報参照）
。

【００２０】エマルジョン状で存在するゴム様ポリマーの存在下に重合されるグラフトモノ
マーには、実質的に、エマルジョン中で熱可塑性樹脂に重合され得る全ての化合
物、例えば式（Ｉ）で示されるビニル芳香族化合物若しくは式（II）で示される
化合物またはこれらの混合物が包含される：

【００２１】

【化１】（式中、Ｒ^１は、水素またはメチルを表し、Ｒ^２は、オルト、メタまたはパラ位にある水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４の
アルキルを表し、Ｒ^３は、水素またはメチルを表し、Ｘは、ＣＮ、Ｒ^４ＯＯＣまたはＲ^５Ｒ^６ＮＯＣを表す。ここで、Ｒ^４は水素または炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ^５およびＲ^６は、
独立に、水素、フェニルまたは炭素数１〜４のアルキルを表す。）

【００２２】式（Ｉ）の化合物の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンおよびビニルトルエンが含まれる。式（II）の化合物には、アクリロニトリ
ルおよびメチルメタクリレートが含まれる。基本的に適している更なるモノマー
には、例えば酢酸ビニルおよびＮ−フェニルマレイミドが含まれる。

【００２３】好ましいモノマーは、スチレンとアクリロニトリル、α−メチルスチレンとア
クリロニトリル、またはスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレートの
混合物、さらにこれら混合物とＮ−フェニルマレイミドとの組み合わせである。

【００２４】好ましい本発明のグラフトポリマーＡ）は、ゴム含有量２０〜８０質量％、好
ましくは３０〜７５質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％を有するグラフト
ポリマーを製造するのに十分な量のゴム、好ましくはポリブタジエンの存在下、
スチレンおよびアクリロニトリルを９０：１０〜５０：５０、好ましくは８０：
２０〜６５：３５の質量比（なお、スチレンは、完全にまたは部分的に、α−メ
チルスチレンまたはメチルメタクリレートにより置き換えられてよい）でグラフ
ト重合することにより製造されたものである。グラフトポリマーＡ）は、レドックス開始剤系をゴムラテックスまたはゴムラ
テックス混合物に、グラフト反応の開始時に添加する本発明に従って製造される
。

【００２５】適当なレドックス開始剤系は、一般に、有機酸化剤および還元剤からなり、好
ましくは、重合媒体中には重金属イオンが付加的に存在する。本発明において好ましい有機酸化剤には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ｐ−メタンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シドが包含され、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドが好ましい。また、過酸化水素
も基本的に使用することができる。

【００２６】本発明において使用することができる還元剤は、好ましくは水溶性化合物、例
えば、スルフィン酸塩、硫酸塩、ナトリウムジチオナイト、亜硫酸ナトリウム、
次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸およびそれらの塩
、Rongalite C（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、モノ−およ
びジヒドロキシアセトン、糖（例えば、グルコースまたはデキストロース）、鉄
(II)塩（例えば硫酸鉄(II)）、錫(II)塩（例えば塩化錫(II)）、チタン(III)塩
（例えば硫酸チタン(III)）である。好ましい還元剤には、水溶性化合物、例えばデキストロース、アスコルビン酸
（塩）またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（Rongalite C）が
含まれる。

【００２７】使用される酸化剤の量は、０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．
５質量％、特に好ましくは０．２〜１．２質量％である。還元剤は、０．０５〜
１．５質量％、好ましくは０．０８〜１．２質量％、特に好ましくは０．１〜１
．０質量％の量で用いられる（それぞれ、過硫酸塩化合物の添加時点までに加え
られたモノマーに基づく）。

【００２８】グラフトモノマーが次いで添加され、（それぞれ、モノマーの合計量に基づい
て）１０〜９５質量％、好ましくは２０〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８
０質量％、とりわけ３０〜７５質量％、非常に好ましくは３５〜７０質量％が添
加された後、少なくとも１種の過硫酸塩化合物が、（それぞれ、過硫酸塩化合物
の添加開始時点から加えられるモノマーに基づき）０．０５〜１．５質量％、好
ましくは０．０８〜１．２質量％、特に好ましくは０．１〜１．０質量％の量で
添加される。

【００２９】適当な過硫酸塩化合物には、例えばナトリウムパーオキソジスルフェート、カ
リウムパーオキソジスルフェート、アンモニウムパーオキソジスルフェートが含
まれ、カリウムパーオキソジスルフェートが好ましい過硫酸塩化合物である。

【００３０】レドックス開始剤成分および過硫酸塩化合物は、通常、水溶液、水性エマルジ
ョン、水性懸濁液または他の水性分散液として使用される。次いで、残りのモノマーが添加され、完全に重合される。

【００３１】また、本発明は、レドックス開始剤系および過硫酸塩化合物からなる開始剤組
み合わせを使用する乳化重合によりグラフトゴムを製造する方法であって、ｉ）グラフトモノマーをゴムラテックスに加え、 ii）レドックス開始剤を、グラフト重合反応の開始時に、（過硫酸塩化合物の添
加時までに加えられるモノマーに基づき）０．１〜２．５質量％の量で添加し、
iii）過硫酸塩化合物を、（モノマー合計量に基づき）１０〜９５質量％のモノ
マーが添加された後に、（過硫酸塩化合物の添加時点から加えられるモノマーに
基づき）０．０５〜１．５質量％の量で添加し、 iv）重合を完了する方法を提供する。

【００３２】本発明によるグラフトポリマーＡ）の製造時の反応温度は、広い範囲で変える
ことができる。反応温度は、２５〜１６０℃、好ましくは４０〜９０℃である。
モノマー添加開始時の温度は、とりわけ好ましくは、モノマー添加終了時の温度
から、最大２０℃、より好ましくは最大１０℃、特に好ましくは最大５℃、異な
っている。

【００３３】分子量調節剤を、（それぞれ、モノマー全量に基づいて）０．０５〜２質量％
、特に好ましくは０．１〜１質量％の量で、グラフト重合中に付加的に使用する
ことができる。

【００３４】本発明において好ましい手順は、過硫酸塩化合物の添加後にのみ分子量調節剤
を反応系に加えることを含み、過硫酸塩化合物の添加前には反応系に分子量調節
剤を加えることは避ける。

【００３５】適当な分子量調節剤には、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、二量体α−メチルスチレン、テルピノレンおよびこれら化合物の混
合物の組み合わせが包含される。上記化合物は、グラフト重合反応中に乳化剤として用いることができる。

【００３６】グラフトゴムラテックスＡ）は、既知の方法、例えば噴霧乾燥により、あるい
は塩および／または酸の添加、沈澱の洗浄および粉末の乾燥により処理される。

【００３７】ビニル樹脂Ｂ）として、質量比９０：１０〜５０：５０のスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体が使用される。スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、
完全にまたは部分的に、α−メチルスチレンおよび／またはメチルメタクリレー
トにより置き換えできる。また、（ビニル樹脂に基づいて）３０質量％までの別
のモノマー（例えば、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−(シクロ)アルキルマレ
イミド、Ｎ−(アルキル)−フェニルマレイミド）も、場合により使用してよい。

【００３８】これら樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、広い範囲で変化し得、好ましくは約４０
,０００〜２００,０００、特に好ましくは５０,０００〜１５０,０００である。

【００３９】これら樹脂の製造方法の詳細は、例えばＤＥ−ＡＳ２４２０３５８およびＤＥ
−ＡＳ２７２４３６０に記載されている。塊状および溶液重合並びに懸濁重合に
より製造された樹脂は、特に適していることが明らかにされている。

【００４０】本発明の成形用組成物中の弾性／熱可塑性グラフトポリマー（Ａ）の割合は、
広い範囲で変化させることができ、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましく
は２０〜７５質量％である。

【００４１】必要なまたは有益な添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、過酸化物分
解剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤または強化材（ガラス繊維
、炭素繊維など）、および着色剤を、本発明の成形用組成物に、製造中、処理中
、更なる加工中、および最終成形中に添加することができる。

【００４２】最終の成形は、通常の商業的加工装置により行なわれ、例えば、射出成型、場
合により後の熱成形を伴ったシート押出、冷間成形、パイプおよび異形材の押出
、またはカレンダリングを含む。

【００４３】本発明のＡＢＳ型の成形用組成物は、他のポリマーとブレンドすることができ
る。適当なブレンド相手材は、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリエ
ステルカーボネートおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種
のポリマーである。

【００４４】適当な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、既知で
あり（例えば、ＤＥ−ＡＳ１４９５６２６、ＤＥ−ＯＳ２２３２８７７、ＤＥ−
ＯＳ２７０３３７６、ＤＥ−ＯＳ２７１４５４４、ＤＥ−ＯＳ３０００６１０、
ＤＥ−ＯＳ３８３２３９６、ＤＥ−ＯＳ３０７７９３４参照）、例えば、式（II
I）および（IV）：

【００４５】

【化２】

【化３】（式中、Ａは単結合、Ｃ_１‐Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２‐Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５‐
Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ
−である。Ｒ^７およびＲ^８は、独立に、水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、
塩素または臭素を表す。Ｒ^９およびＲ^１０は、独立に、水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ _１ ‐Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、Ｃ_５‐Ｃ_６シクロアルキル、好
ましくはシクロヘキシル、Ｃ_６‐Ｃ_１０アリール、好ましくはフェニル、または
Ｃ_７‐Ｃ_１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ_１‐Ｃ_５アルキル、特にベン
ジルを表す。ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５である。ｎは、０または１である。Ｒ^１１およびＲ^１２は、各Ｘについて個々に選択でき、それぞれ独立に、水素ま
たはＣ_１‐Ｃ_６アルキルを表す。Ｘ'は、炭素を表す。）で示されるジフェノールを、相界面重縮合によりカルボニルハライド、好ましく
はホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼ
ンジカルボン酸ジハライドと、または均質相中での重縮合（いわゆるピリジン法
）によりホスゲンと、反応させることにより製造することができる。このような
方法では、分子量は、適当な量の既知連鎖停止（連鎖移動）剤により既知の方法
で調節することができる。

【００４６】式（III）および（IV）の適当なジフェノールには、例えば、ヒドロキノン、
レゾルシノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、２,４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−２−メチルブタ
ン、２,２−ビス(４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル)プロパン、２,２
−ビス(４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル)プロパン、２,２−ビス(４
−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル)プロパン、１,１−ビス(４−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３,３,５
−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３,３−
ジメチルシクロヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３,３,５,５
−テトラメチルシクロヘキサンまたは１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−
２,４,４−トリメチルシクロペンタンが包含される。

【００４７】２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび１,１−ビス(４−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサンが好ましい式（III）のジフェノールであり、１
,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンが
好ましい式（IV）のフェノールである。ジフェノールの混合物も使用することができる。

【００４８】適当な連鎖停止剤には、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長
鎖アルキルフェノール（例えば、ＤＥ−ＯＳ２８４２００５に記載の４−(１,３
−テトラメチルブチル)フェノール）、ＤＥ−ＯＳ３５０６４７２に記載のアル
キル基中の合計炭素数が８〜２０であるモノアルキルフェノールまたはジアルキ
ルフェノール（例えば、ｐ−ノニルフェノール、２,５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−(３,５−ジ
メチルヘプチル)フェノールおよび４−(３,５−ジメチルヘプチル)フェノール）
が包含される。必要な連鎖移動剤の量は、通常、ジフェノール（Ｉ）および（II）の合計に基
づいて０．５〜１０モル％である。

【００４９】適当なポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、直鎖または分岐
状であり得、分岐状物は、好ましくは、使用されるジフェノールに基づいて０．
０５〜２．０モル％の３官能性またはそれ以上の多官能性化合物（例えば、３ま
たはそれ以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物）を組み込むことにより得る
ことができる。適当なポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、芳香的に結合し
たハロゲン、好ましくは臭素および／または塩素を含むことができるが、好まし
くはハロゲンを含まない。

【００５０】ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、例えば超遠心または光
散乱測定により決定された、１０,０００〜２００,０００、好ましくは２０,０
００〜８０,０００の平均分子量（重量平均分子量Ｍｗ）を有している。

【００５１】適当な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、
即ち、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えば、ジメチルエステル
または無水物）と脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族ジオールとの反応生成物
およびそれら反応生成物の混合物である。

【００５２】好ましいポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法により、テレフタル酸
（またはその反応性誘導体）および炭素数２〜１０の脂肪族または脂環式ジオー
ルから製造することができる（Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, 695頁およ
びそれ以後、Carl Hanser Verlag, Munich 1973）。

【００５３】好ましいポリアルキレンテレフタレートにおいて、ジカルボン酸単位の８０〜
１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％はテレフタル酸単位であり、ジオ
ール単位の８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％はエチレングリ
コールおよび／またはブタンジオール−１,４単位である。

【００５４】エチレングリコールおよびブタンジオール−１,４単位に加え、好ましいポリ
アルキレンテレフタレートは、０〜２０モル％の炭素数３〜１２の他の脂肪族ジ
オールまたは炭素数６〜１２の脂環式ジオール（例えば、プロパンジオール−１
,３、２−エチルプロパンジオール−１,３、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール−１,５、ヘキサンジオール−１,６、シクロヘキサンジメタノール−１
,４、３−メチルペンタンジオール−１,３および−１,６、２−エチルヘキサン
ジオール−１,３、２,２−ジエチルプロパンジオール−１,３、ヘキサンジオー
ル−２,５、１,４−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、２,２−ビス−４−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２,４−ジヒドロキシ−１,１,３,３−テ
トラメチルシクロブタン、２,２−ビス−(３−β−ヒドロキシエトキシフェニル
)プロパン、および２,２−ビス−(ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン（Ｄ
Ｅ−ＯＳ２４０７６４７、２４０７７７６、２７１５９３２））を含むことがで
きる。

【００５５】ポリアルキレンテレフタレートは、ＤＥ−ＯＳ１９００２７０およびＵＳ−Ｐ
Ｓ３６９２７４４に記載されている種類の３価または４価アルコール若しくは３
塩基性または４塩基性カルボン酸を比較的少量で組み込むことにより、分岐させ
ることができる。好ましい分岐剤の例には、トリメシン酸、トリメリット酸、ト
リメチロールエタンおよびプロパン、並びにペンタエリスリトールが含まれる。
酸成分に基づき１モル％を超えない分岐剤を用いるのが望ましい。

【００５６】テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、ジアルキルエステル）並びに
エチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１,４のみから製造された
ポリアルキレンテレフタレート、およびそのようなポリアルキレンテレフタレー
トの混合物が特に好ましい。

【００５７】好ましいポリアルキレンテレフタレートは、少なくとも２種の上記アルコール
成分から製造したコポリエステルも含み、ポリ(エチレングリコールブタンジオ
ール−１,４)−テレフタレートが特に好ましいコポリエステルである。

【００５８】好ましいポリアルキレンテレフタレートは、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼ
ン（１：１重量比）中２５℃で測定して、一般に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇの極限粘度を有す
る。

【００５９】適当なポリアミドには、既知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらポ
リアミドの混合物が包含される。これらは、部分結晶性および／または無定形ポ
リアミドであってよい。

【００６０】ポリアミド−６、ポリアミド−６,６、これらの混合物およびこれらに対応す
る成分が、部分結晶性ポリアミドとして適している。酸成分が完全にまたは部分
的にテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および
／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸およ
び／またはシクロヘキサンジカルボン酸からなり、ジアミン成分が完全にまたは
部分的にｍ−および／またはｐ−キシレンジアミンおよび／またはヘサメチレン
ジアミンおよび／または２,２,４−トリメチルへサメチレンジアミンおよび／ま
たは２,２,４−トリメチルヘサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジア
ミンであり、それらの組成は既知である部分結晶性ポリアミドも使用することが
できる。

【００６１】上記出発成分の１種またはそれ以上を任意に使用して、環中の炭素数が７〜１
２であるラクタムから完全にまたは部分的に製造されたポリアミドも例示できる
。

【００６２】ポリアミド−６およびポリアミド−６,６並びにこれらの混合物は、特に好ま
しい部分結晶性ポリアミドである。既知の製品を、無定形ポリアミドとして使用
することができる。これらは、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、２,２,４−および／または２,４,４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシレンジアミン
、ビス（４−アミノシクロへキシル)メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル)
プロパン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３
−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２,５−および
／または２,６−ビス(アミノメチル)ノルボルネンおよび／または１,４−ジアミ
ノメチルシクロヘキサン）と、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、アジピン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２,２,４−お
よび／または２,４,４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル
酸）との重縮合により得ることができる。

【００６３】数種のモノマーの重縮合により得られたコポリマーも適しており、更に、アミ
ノカルボン酸（例えば、ε−アミノカプロン酸、ω―アミノウンデカン酸または
ω−アミノラウリン酸）またはこれらのラクタムの付加により製造されたコポリ
マーも摘している。

【００６４】特に適している無定形ポリアミドには、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミ
ンおよび他のジアミン（例えば、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジアミン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、２,５−および／または２,６−ビス(アミノメチル)ノルボルネン
）；またはイソフタル酸、４,４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびε
−カプロラクタム；またはイソフタル酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノ
−ジシクロヘキシルメタンおよびラウリンラクタム；またはテレフタル酸および
２,２,４−および／または２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性
体混合物から製造されたポリアミドを包含する。

【００６５】純４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに代えて、４,４'−ジアミノ異性体７０〜９９モル％、２,４'−ジアミノ異性体１〜３０モル％、２,２'−ジアミン異性体０〜２モル％、および任意に、工業用ジアミノジフェニルメタンの水素化により得られるさらに縮合
したジアミンを含むジアミノジシクロヘキシルメタン位置異性体の混合物も使用することがで
きる。イソフタル酸の３０％までをテレフタル酸で置き換えてもよい。

【００６６】好ましくは、ポリアミドは、２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０
の相対粘度（２５℃において、ｍ−クレゾール中の１質量％溶液で測定）を有す
る。

【００６７】ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートおよびポリアミ
ドからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを付加的に使用する場合
、その量は、（Ａ＋Ｂの合計１００質量部に対して）５００質量部まで、好まし
くは４００質量部まで、特に好ましくは３００質量部までである。

【００６８】

【実施例】

以下の実施例において、特記しない限り、使用された「部」は常に「質量部」
であり、使用された「％」は「質量％」である。実施例１（本発明）６０質量部（固形分として計算）のポリブタジエンラテックス混合物（５０％
は４２１ｎｍの平均粒子径ｄ_５０および８５質量％のゲル含量を有し、５０％は
２７６ｎｍの平均粒子径ｄ_５０および４７質量％のゲル含量を有し、両者はラジ
カル重合により製造）を、水により約２０質量％の固形分含量にし、次いで６３
℃に加熱した。最初にアスコルビン酸ナトリウム０．０４５質量部（水溶液形態
）、次いでｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１３５質量部を、撹拌しながら、
続いて添加した。

【００６９】７３質量％のスチレンおよび２７質量％のアクリロニトリルからなるモノマー
混合物２０質量部並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．０６質量部を、２時間か
けて均一に添加した。

【００７０】次いで、０．２５質量部のカリウムパーオキソスルフェート（水に溶解）を加
え、その後、７３質量％のスチレンおよび２７質量％のアクリロニトリルからな
るモノマー混合物２０質量部並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．０６質量部を
、２時間かけて均一に添加した。

【００７１】モノマーと同時に、樹脂酸混合物のナトリウム塩（Dersinate 731、Abieta Ch
emie GmbH, Gersthofen；アルカリ性水に溶解）１質量部（固形分として計算）
を４時間かけて添加した。

【００７２】４時間の後反応時間の後、フェノール性酸化防止剤約１質量部を加えた後、硫
酸マグネシウム／酢酸混合物によりグラフトラテックスを凝集し、得られた粉末
を水洗した後、真空中７０℃で乾燥した。このグラフトポリマー４０質量部を、スチレン／アクリロニトリル共重合体（
７２：２８、Ｍｗ＝約１１５０００；Ｍｗ／Ｍｎ−１≦２）６０質量部とブレン
ドした。エチレンジアミンビスステアルアミド２質量部およびシリコーン油０．１質量
部を、密閉式混練機によりブレンドし、次いで、試験片を作成した。

【００７３】以下のデータを決定した。ＩＳＯ１８０／１Ａによる、室温でのノッチ付衝撃強度（ａ_ｋ ^ＲＴ）および−
４０℃でのノッチ付衝撃強度（ａ_ｋ ^−４０）（単位：ｋＪ／ｍ^２）、ＤＩＮ５３４５６による鋼球押込硬度（単位：Ｎ／ｍｍ^２）。熱可塑性流動性は、２４０℃において必要な射出圧力（単位：バール）を測定
して評価した（F. Johannaber, Kunststoffe 74 (1984), 1, 2-5頁参照）。

【００７４】粗色相（Rohton）（未染色状態での色）は、以下の等級により、目視で評価し
た：＋＋非常にうすい。＋うすい。０中程度。 − 濃い。 −− 非常に濃い。結果を表１に示す。

【００７５】実施例２（本発明）カリウムパーオキソジスルフェートの添加後にモノマーと共にｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１２質量部を加える以外は、実施例１を繰り返した。

【００７６】実施例３（比較）ゴムラテックス混合物の加熱後に、アスコルビン酸ナトリウムおよびｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドに代えてカリウムパーオキソジスルフェート（水に溶解）
０．２５質量部を加える以外は、実施例１を繰り返した。

【００７７】実施例４（比較）ゴムラテックス混合物の加熱後に、アスコルビン酸ナトリウムおよびｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドに代えてカリウムパーオキソジスルフェート（水に溶解）
０．２５質量部を加え、モノマーを２時間添加した後にカリウムパーオキソジス
ルフェートに代えてアスコルビン酸ナトリウム（水溶液）０．０４５質量部およ
びｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１３５質量部を添加する以外は、実施例１
を繰り返した。

【００７８】実施例５（本発明）４２１ｎｍの粒子径ｄ_５０および８５質量％のゲル含量を有する、ラジカル重
合により製造したアニオン性乳化ポリブタジエンラテックス６０質量部（固体分
として計算）を、水により固形分含量約２０質量％に調節し、次いで６３℃に加
熱した。その後、実施例１に記載の方法でグラフト反応を行なった。

【００７９】実施例６（比較）実施例３に記載の方法で実施例５を繰り返した。

【００８０】実施例７（本発明）９８ｎｍの平均粒子径ｄ_５０を有する基礎ラテックスを化学凝集して得た、２
７６ｎｍの粒子径ｄ_５０および９３質量％のゲル含量を有するゴムラテックス５
０質量部（固形分として計算）を、水により固形分含量約２５質量％に調節し、
次いで５８℃に加熱した。最初に、デキストロース０．２質量部および硫酸鉄(I
I)０．００４質量部（それぞれ、水溶液状態）を加え、次いで、クメンヒドロパ
ーオキシド（エマルジョン状態）０．１２５質量部を撹拌しながら添加した。

【００８１】スチレン７０質量％およびアクリロニトリル３０質量％のモノマー混合物３０
質量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２７質量部を、１．５時間かけて均一に
加えた。

【００８２】次いで、カリウムパーオキソジスルフェート０．２５質量部（水に溶解）を加
え、その後、スチレン７０質量％およびアクリロニトリル３０質量％のモノマー
混合物３０質量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２８質量部を、１．５時間か
けて均一に加えた。

【００８３】３時間の後反応時間の後、約１．５質量部の酸化防止剤を加えた後、硫酸マグ
ネシウム溶液によりグラフトラテックスを凝集し、得られた粉末を水洗した後、
真空中７０℃で乾燥した。このグラフトポリマー４０質量部を、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹
脂（７２：２８、Ｍｗ＝約１３８０００）６０質量部とブレンドした。ペンタエリスリトールテトラステアレート１質量部およびシリコーン油０．１
５質量部を、密閉式混練機によりブレンドし、次いで、試験片を作成した。

【００８４】実施例８（比較）実施例３と同様の手順を用いて実施例７を繰り返した。

【００８５】表１にまとめた試験結果から、本発明の成形用組成物のみが、剛性および加工
性に悪影響を与えることなく増加した粘度を示すことが分かる。非常に良好な粗色相も達成された。

【００８６】

【表１】試験された成形用組成物の試験データ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＢＲＤＦターム(参考） 4J002 BC04X BC09X BG06X BG10X BH02X BN15W CF00Y CF06Y CF07Y CG00Y CG04Y CL00Y CL01Y CL03Y 4J026 AA45 AA68 AA69 AA71 AC09 AC10 AC18 AC31 AC32 AC34 BA05 BA20 BA27 BA31 BA38 BB03 BB04 DA04 DA07 DB04 DB08 DB14 DB16 DB25 DB26 FA03 GA02 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ラテックス状で存在する、０℃またはそれ以下のガラス
転移点を有するゴムの存在下に、レドックス開始剤系および過硫酸塩化合物から
なる開始剤組み合わせを使用して樹脂形成性ビニルモノマーをラジカル乳化重合
することにより得られる少なくとも１種の弾性／熱可塑性グラフトポリマー、並
びにＢ）スチレン、アクリロニトリルおよび任意の他のコモノマーからなる少なく
とも１種のコポリマーを含んでなるＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であって、グラフトポリマーＡ）は、ゴムラテックスにモノマーを供給することにより製造
され、レドックス開始剤は、グラフト重合反応の開始時に、（それぞれ、過硫酸
塩化合物の添加時までに加えられるモノマーに基づき）０．１〜２．５質量％の
量で添加され、過硫酸塩化合物は、（それぞれ、モノマー合計量に基づき）１０
〜９５質量％のモノマーが添加された後に、（それぞれ、過硫酸塩化合物の添加
時点から加えられるモノマーに基づき）０．０５〜１．５質量％の量で添加され
、重合は完了するまで行なわれることを特徴とする組成物。
【請求項２】成分Ａ）は、１０〜８０質量％の量で含まれている請求項１
に記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項３】ａ）３２０ｎｍまたはそれ以下の平均粒子直径ｄ_５０および
７０質量％またはそれ以下のゲル含量、並びにｂ）３７０ｎｍまたはそれ以上の平均粒子直径ｄ_５０および７０質量％または
それ以上のゲル含量を有する、少なくとも２種のラテックスの混合物をゴムとして使用する請求項１
に記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項４】弾性／熱可塑性グラフトポリマーＡ）は、２０〜８０質量％
のゴム含量を有する請求項１に記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項５】グラフトポリマーＡ）の製造中に樹脂形成性モノマーとして
、スチレンおよびアクリロニトリルを用いる請求項１に記載の熱可塑性成形用組
成物。
【請求項６】グラフトポリマーＡ）の製造中、過硫酸塩化合物の添加前の
重合は、分子量調節剤を添加せずに行なわれ、過硫酸塩化合物の添加後の重合は
、分子量調節剤を添加して行なわれる請求項１に記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項７】グラフトポリマーＡ）の製造のためのレドックス開始剤系は
、酸化成分としてのクメンヒドロパーオキシドおよび／またはｔ−ブチルヒドロ
キシパーオキシドと、還元成分としてのデキストロースおよび／またはアスコル
ビン酸若しくはアスコルビン酸塩および／またはナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートから選択される請求項１に記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項８】グラフトポリマーＡ）を製造するための過硫酸塩化合物とし
て、ナトリウムパーオキソジスルフェートを用いる請求項１に記載の熱可塑性成
形用組成物。
【請求項９】コポリマーＢ）は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド
またはそれらの混合物から選択されたモノマーから製造される請求項１に記載の
熱可塑性成形用組成物。
【請求項１０】さらに、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、
ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択された少なくとも１種の樹脂
を含む請求項１に記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項１１】レドックス開始剤系および過硫酸塩化合物からなる開始剤
組み合わせを使用する乳化重合によりゴム含有グラフトポリマーを製造する方法
であって、ｉ）グラフトモノマーをゴムラテックスに加え、 ii）レドックス開始剤を、グラフト重合反応の開始時に、（過硫酸塩化合物の添
加時までに加えられるモノマーに基づき）０．１〜２．５質量％の量で添加し、
iii）過硫酸塩化合物を、（モノマー合計量に基づき）１０〜９５質量％のモノ
マーが添加された後に、（過硫酸塩化合物の添加時点から加えられるモノマーに
基づき）０．０５〜１．５質量％の量で添加し、 iv）重合を完了することを特徴とする方法。
【請求項１２】成形品製造のための、請求項１〜１０のいずれかに記載の
熱可塑性成形用組成物の使用。
【請求項１３】請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物
から製造された成形品。