Aufgabe
war die Entwicklung von homogen eingefärbten schlagzähmodifizierten
Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Formmassen mit verbesserter
Bewitterungs-Beständigkeit
für Anwendungen
in sogenannten durchgefärbten
Systemen („molded
in color"). Bei
durchgefärbten
Systemen werden erhöhte
Anforderungen an die homogene Einfärbung der Formmassen bzw. der
Formteile gestellt, da die Formmasseneinfärbung gleichzeitig für die Farberscheinung
des fertigen Formteils in der Anwendung verantwortlich ist.
Überraschend
wurde nun gefunden, dass Formmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat
die gestellte Aufgabe erfüllen,
wenn als Schlagzähmodifikator
mindestens zwei verschiedene Systeme basierend auf Pfropfcopolymerzusammensetzungen
auf Basis von Acrylaten einerseits und auf Basis von Butadien andererseits
in Kombination mit Stabilisatoren zur Erhöhung der UV-Beständigkeit
und zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit eingesetzt werden.
Die Formteile aus den erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich
durch homogenes Erscheinungsbild und homogenen Farbeindruck der
Oberfläche
und ausgezeichnete Bewitterungsstabilität aus. Darüber hinaus zeichnen sich die
erfindungsgemäßen Formmassen durch
hohe Wärmeformbeständigkeit,
gute Fließfähigkeit
in der Schmelze, gute Lackhaftung, hohe Chemikalienbeständigkeit,
hohe Steifigkeit, hohe Dimensionsstabilität und hohe Tieftemperaturzähigkeit
aus.
Gegenstand
der Erfindung sind Zusammensetzungen, enthaltend
- A)
4 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile, besonders
bevorzugt 12 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 19 bis 40 Gew.-Teile,
mindestens eines Polyalkylenterephthalats, bevorzugt eines Polyethylenterephthalats
oder eine Polybutylenterephthalats, besonders bevorzugt eines Polybutylenterephthalats.
- B) 10 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-Teile, insbesondere 30 bis 60
Gew.-Teile, mindestens eines aromatischen Polycarbonats,
- C) 1,5 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 15 Gew.-Teile,
mindestens eines Pfropfpolymerisats auf Basis von Polybutadien als
Kautschukkomponente.
- D) 1,5 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 15 Gew.-Teile,
mindestens eines Pfropfpolymerisats auf Basis von Acrylaten als
Kautschukkomponente,
- E) 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile eines UV-Stabilisatoren,
- F) 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 6 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile Farbmittel,
- G) 0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile, besonders
bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teile Hydrolysestabilisatoren, bevorzugt
auf Basis Epoxyverbindungen,
- H) 0 bis 54 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 34 Gew.-Teile, besonders
bevorzugt 6 bis 25, insbesondere 8 bis 21 Gew.-Teile, mindestens
eines teilchenförmigen
mineralischen Füllstoffs,
- I) 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile, besonders
bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-Teile weiterer Additive.
Als
Komponente A enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder
eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyalkylenterephthalaten.
Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Polyalkylenterephthalate,
die sich von Terephthalsäure
(oder ihren reaktionsfähigen
Derivaten) und Alkandiolen beispielsweise auf Basis von Ethylenglykol,
Propylenglycol oder Butandiol ableiten. Erfindungsgemäß werden
als Komponente A bevorzugt Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat
und/oder Polyethylenterephthalat, besonders bevorzugt Polybutylenterephthalat
und/oder Polyethylenterephthalat, am meisten bevorzugt Polybutylenterephthalat
eingesetzt.
Polyalkylenterephthalate
im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder
ihren reaktionsfähigen
Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen,
cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser
Reaktionsprodukte.
Bevorzugte
Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder
ihren reaktionsfähigen Derivaten)
und aliphatischen oder cyctoaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen
nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII,
S. 695 ff., Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Bevorzugte
Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise
90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste
und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen
auf die Diolkomponente, Ethyienglykol- und/oder Propandiol-l,3-
und/oder Butandiol-l,4-reste.
Die
bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten
bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit
8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen
enthalten, wie Reste von Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
Die
bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-l,3-glykolresten bzw.
Butandiol-l,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer
Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit G
bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol,
Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4,
2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3
und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan,
2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan
und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan.
Die
Polyalkylenterephthalate können
durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder
3- oder 4-basischer Carbonsäuren,
wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben
sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel
sind Trimesinsäure,
Trimellitsäure, Trimethylolethan
und -propan und Pentaerythrit.
Es
ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen
auf die Säurekomponente, zu
verwenden.
Besonders
bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und
deren reaktionsfähige
Derivate (z.B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3
und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und
Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte
Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens
zwei der obengenannten Säurekomponenten
und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten
hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.
Die
Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische
Viskosität
von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen
in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Bevorzugt
können
die erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyalkylenterephthalate auch im Gemisch mit anderen Polyestern
und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
werden Gemische von Polyalkylenterephthalaten mit anderen Polyestern,
ganz besonders bevorzugt Gemische von Polybutylenterephthalat mit
Polyethylenterephthalat eingesetzt.
Den
Gemischen können übliche Additive
wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel
in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
Als
Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein Polycarbonat
oder eine Mischung von Polycarbonaten.
Bevorzugte
Polycarbonate sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate
auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (I), HO-Z-OH (I)worin
Z ein divalenter organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der
eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Bevorzugt
sind Bisphenole der Formel (Ia)
worin
A
für eine
Einfachbindung, C
1-C
5-Alkylen,
C
2-C
5-Alkyliden,
C
5-C
6-Cycloalkyliden,
-O-, -SO-, -CO-, -S-
; -SO
2-, C
6-C
12-Arylen steht,
an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende
Ringe kondensiert sein können.
oder
für einen
Rest der Formel (II) oder (III)
steht, und
B für jeweils
C
1-C
12-Alkyl, vorzugsweise
Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom steht,
x
jeweils unabhängig
voneinander für
0, 1 oder 2 steht,
p für
1 oder 0 steht,
R
1 und R
2 für jedes
X
1 individuell wählbar ist und unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder C
1-C
6-Alkyl, vorzugsweise
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
X
1 für Kohlenstoff
steht und
m für
eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt für 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, dass
an mindestens einem Atom X
1, R
1 und
R
2 gleichzeitig für Alkyl stehen.
Beispiele
für Bisphenole
gemäß der allgemeinen
Formel (I) sind Bisphenole, die zu den folgenden Gruppen gehören: Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.
Auch
Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung
oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole
zugänglich
sind, sind Beispiele für
Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (I).
Beispiele
für Bisphenole
gemäß der allgemeinen
Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon,
Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(4 hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydrnxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan. 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(d.h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol
(d. h. Bisphenol M), α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und Indanbisphenol.
Besonders
bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von
Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol
A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die
beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (I) können
nach bekannten Verfahren, z.B. aus den entsprechenden Phenolen und
Ketonen, hergestellt werden.
Die
genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung gehören zum
Stand der Technik,
so auch das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
und
die Indanbisphenole. Indanbisphenole können zum Beispiel aus Isopropenylphenol
oder dessen Derivate oder aus Dinieren des Isopropenylphenols oder
dessen Derivate in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators in
organischen Lösungsmitteln
hergestellt werden.
Polycarbonate
können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren
zur Herstellung von Polycarbonaten sind zum Beispiel die Herstellung
aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren
oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener
Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mt
Kohlensäureestern
nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind
z.B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry
and Physis of Polycarbonates",
Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76,
Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964.
Das
Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H.
Schnell, "Chemistry
and Physics of Polycarbonates",
Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers,
New York London Sidney, 1964.
Bei
der Herstellung von Polycarbonat werden bevorzugt Rohstoffe und
Hilfsstoffe mit einem geringen Grad an Verunreinigungen eingesetzt.
Insbesondere bei der Herstellung nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
sollen die eingesetzten Bisphenole und die eingesetzten Kohlensäurederivate
möglichst
frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein. Derart reine Rohstoffe
sind zum Beispiel erhältlich,
indem man die Kohlensäurederivate,
zum Beispiel Kohlensäureester,
und die Bisphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.
Die
erfindungsgemäß einzusetzenden
Polycarbonate haben bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse
(M -w), welches sich z.B. durch Ultrazentrifugation
oder Streulichtmessung bestimmen lässt, von 10 000 bis 200 000
g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein Gewichtsmittel der molaren
Masse von 12 000 bis 80 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 20 000
bis 35 000 g/mol.
Die
mittlere molare Masse der erfindungsgemäß einzusetzenden Polycarbonate
kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge
an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln
oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.
Geeignete
Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete
Monophenole sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol,
Cumylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol,
sowie langkettige Alkylphenole, wie z.B. 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol
oder Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20
C-Atomen in den Alkyl-substituenten
wie z.B. 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol,
2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol
oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geeignete Monocarbonsäuren sind
Benzoesäure,
Alkylbenzoesäuren
und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte
Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol
und Cumylphenol.
Die
Menge einzusetzender Kettenabbrechem beträgt bevorzugt zwischen 0,25
und 10 Mol %, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.
Die
erfindungsgemäß einzusetzenden
Polycarbonate können
in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den
Einbau von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern.
Geeignete Verzweiger sind z.B. solche mit drei oder mehr als drei
phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen.
Erfindungsgemäß geeignete
Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tr-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-terephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan
und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methylbenzol
sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid,
3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, Trimesinsäuretrichlorid
und α,α',α''-Tris-(4-hydroxyphenol)-1,3,5-triisopropylbenzol.
Bevorzugt
einzusetzende Verzweiger sind 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan
und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die
Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt
0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Bisphenolen.
Die
Verzweiger können
zum Beispiel im Falle der Herstellung des Polycarbonats nach dem
Phasengrenzflächenverfahren
mit den Bisphenolen und den Kettenabbrechem in der wässrig alkalischen
Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel
gelöst
zusammen mit den Kohlensäurederivaten
zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die
Verzweiger bevorzugt zusammen mit den Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen
dosiert.
Bevorzugt
einzusetzende Katalysatoren bei der Herstellung von Polycarbonat
nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sind die literaturbekannten
Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze.
Erfindungsgemäß können auch
Copolycarbonate verwendet werden. Copolycarbonate im Sinne der Erfindung
sind insbesondere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere,
deren Gewichtsmittel der molaren Masse (M w) bevorzugt 10
000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt 20 000 bis SO 000 g/mol
beträgt
(ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung durch
Lichtstreuungsmessung oder Ultrazentrifugation). Der Gehalt aromatischer
Carbonatstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
beträgt
vorzugsweise 75 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%.
Der Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise
25 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%. Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere
können
zum Beispiel ausgehend von α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen
Polydiorganosiloxanen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von
bevorzugt Pn = 5 bis 100, besonders bevorzugt
Pn = 20 bis 60, hergestellt werden.
Die
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymere können auch eine Mischung aus
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen
polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei
der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser
Mischung bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.
Solche
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekenn-zeichnet,
dass sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur-Einheiten
(1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane
(2) enthalten,
worin
Ar gleiche oder
verschiedene difunktionelle aromatische Reste sind und
R und
R
1 gleich oder verschieden sind und lineares
Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl,
halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise
Methyl, bedeuten und
n den mittleren Polymerisationsgrad von
bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 60, bedeutet.
Alkyl
ist in vorstehender Formel (2) vorzugsweise C1-C20-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel
(2) vorzugsweise C2-C6-Alkenyl;
Aryl ist in den vorstehenden Formeln (1) und (2) vorzugsweise C6-C14-Aryl. Halogeniert
bedeutet in vorstehender Formel teilweise oder vollständig chloriert,
bromiert oder fluoriert.
Beispiele
für Alkyle,
Alkenyle, Aryle, halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind
Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl,
Chlormethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.
Derartige
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und ihre Herstellung
gehören
zum Stand der Technik.
Bevorzugte
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere können z.B.
hergestellt werden, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige
Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Bisphenolen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z.B. nach dem
Zweiphasengrenzflächenverfahren
umsetzt (wie zum Beispiel beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis
of Polycarbonates",
Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76,
Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964). Die als
Edukte für
diese Synthese verwendeten α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige
Polydiorganosiloxane und ihre Herstellung sind zum Beispiel in US-A
3 419 634 beschrieben.
Den
Polycarbonaten können übliche Additive
wie z.B. Entformungsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der
Oberfläche
aufgebracht werden. Bevorzugt enthalten die zu verwendenden Polycarbonate
bereits Entformungsmittel vor Compoundierung mit den anderen Komponenten
der erfindungsgemäßen Formnmassen.
Als
Komponente C) werden erfindungsgemäß ein Propfpolymer oder eine
Mischung aus zwei oder mehreren Propfcopolymeren eingesetzt, die
durch Propfpolymerisation von wenigstens einem Vinylmonomeren auf
einer Pfropfgrundlage basierend auf olefinisch ungesättigten
Olefinenpolymerisaten oder olefinisch ungesättigten Olefincopolymerisaten
erhalten werden.
Erfindungsgemäß werden
als Komponente C) eingesetzt Pfropfpolymerisate von
- C1) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere
20 bis 50 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
- C2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 20, insbesondere 80
bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen
der Kautschukkomponente <–10°C, bevorzugt <–20°C, besonders bevorzugt <–30°C auf Basis von kautschukelastischen
olefinisch ungesättigten
Olefin(co-)polymerisaten.
Die
Pfropfgrundlage C2) hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,10 bis 2 μm, besonders
bevorzugt 0,15 bis 1 μm.
Monomere
C1) sind vorzugsweise Gemische
- C1.1) aus 50
bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten
und/oder kernsubstituierte Vinylaromaten wie Styrol. α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und/oder Acrylsäure-(C1-C8)-alkylester und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-alkylester
wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat und
- C1.2) 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-Teilen
Vinylcyanide (ungesättigte
Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)acrylsäure-(C1-C8)-alkylester
wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und/oder Derivate,
wie Anhydride und Imide ungesättigter
Carbonsäuren,
beispielsweise Maleinsäureanhydrid
und N-Phenylmaleinimid.
Besonders
bevorzugte Monmere C 1.1) sind ausgewählt aus mindestens einem der
Monomere Styrol, α-Methylstyrol,
Methylmethacrylat, besonders bevorzugte Monomere C2.2) sind ausgewählt aus
mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid
und Methylmethacrylat.
Besonders
bevorzugte Monomere sind C.1.1 Styrol und C 1.2 Acrylnitril sowie
C.1.1 Styrol und C1.2 Methylmethacrylat.
Bevorzugte
Pfropfgrundlagen C.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien,
Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate
von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren
Monomeren (z.B. gemäß C.1.1
und C.1.2), mit der Maßgabe,
dass die Glasübergangstemperatur
der Komponente E.2 unterhalb < –10°C, vorzugsweise < –20°C, besonders
bevorzugt < –30°C liegt und
dass die Pfropfgrundlage über
olefinisch ungesättigte
Gruppen verfügt.
Besonders
bevorzugt wird reiner Polybutadienkautschuk eingesetzt.
Besonders
bevorzugte Polymerisate C sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-,
Masse- und Suspensions-ABS), wie sie dem Fachmann aus der Literatur
her bekannt sind, beispielsweise aus Ullmann, Enzyklopädie der
Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. Der Gelanteil der
Pfropfgrundlage E.2 beträgt
mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol
gemessen).
Die
Pfropfcopolymerisate C) werden durch radikalische Polymerisation,
z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation,
vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders
geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch
Redox-Initiierung mir einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid
und Ascorbinsäure
gemäß US-A 4
937 285 hergestellt werden.
Da
bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt
vollständig
auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter
Pfropfpolymerisaten C) auch solche Produkte verstanden, die durch
(Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage
gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Besonders
bevorzugt als Polymerisate C) sind dem Fachmann als bekannte MBS-Kautschuke
bekannt, wie sie z.B. von der Fa. Rohm und Haas unter der Bezeichnung
Paraloid® EXL
2600, Paraloid EXL 2650 oder Paraloid® EXL
2691 vertrieben werden und die z.B. in EP-A 0 985 682 beschrieben
werden.
Als
Komponente D) werden erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus
zwei oder mehreren Propfcopolymeren eingesetzt, die durch Propfpolymerisation
von wenigstens einem Vinylmonomeren auf einer Pfropfgrundlage basierend
auf kautschukelastischen Acrylatpolymerisaten oder auf kautschukelastischen Acrylatcopolymerisaten
erhalten werden.
Erfindungsgemäß werden
als Komponente D) eingesetzt Pfropfpolymerisate von
- D1) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere
20 bis 50 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
- D2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 20, insbesondere 80
bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen
der Kautschukkomponente < 10°C, bevorzugt < 0°C, besonders
bevorzugt < –10°C auf Basis
von kautschukelastischen Acrylatpolymerisaten oder Acrylatcopolymerisaten.
Die
Pfropfgrundlage D2) hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,10 bis 2 μm, besonders
bevorzugt 0,15 bis 1 μm.
Monomere
D 1) sind vorzugsweise Gemische
- D1.1) aus 50
bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder
kernsubstituierte Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
p-Chlorstyrol und/oder Acrylsäure-(C1-C8)-alkylester und/oder
Methacrylsäure-(C1-C8)-alkylester
wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat und
- D1.2) 1 bis 50, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-Teilen Vinylcyanide
(ungesättigte
Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)acrylsäure-(C1-C8)-alkylester
wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und/oder Derivate,
wie Anhydride und Imide ungesättigter
Carbonsäuren,
beispielsweise Maleinsäureanhydrid
und N-Phenyl-maleinimid.
Besonders
bevorzugte Monmere D 1.1) sind ausgewählt aus mindestens einem der
Monomere Styrol, α-Methylstyrol,
Methylmethacrylat, besonders bevorzugte Monomere D1.2) sind ausgewählt aus
mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid
und Methylmethacrylat.
Besonders
bevorzugte Monomere sind D.1.1 Styrol und D 1.2 Acrylnitril.
Geeignete
Acrylatkautschuke gemäß D.2 der
Polymerisate D sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern,
gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf D.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten
Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern
gehören C1-C8-Alkylester,
beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester;
Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie
Mischungen dieser Monomeren.
Zur
Vernetzung können
Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert
werden. Bevorzugte Beispiele für
vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3
bis 8 C-Atomen und ungesättigter
einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4
OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat,
Allylmethacrylat: mehrfach ungesättigte
heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat;
polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole, Dicylopentadien,
5-Ethylidennorbornen; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte
vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens
3 ethylenisch ungesättigte
Gruppen aufweisen.
Besonders
bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere "Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5,
insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage
D.2.
Bei
cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten
Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage
D.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte
Monomere, die neben den Acrylsäureestern
gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage D.2 dienen können, sind
z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylamide, Vinyl-C1-C6-alkylether,
Methylmethacrylat. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage
D.2 sind Emulsionspolymerisate die einer Gelgehalt von mindestens
60 Gew.-% aufweisen. Die Herstellung der Pfropfgrundlage D.2. kann
in einem Schritt oder in mehreren Schritten erfolgen. Zur Pfropfreaktion
kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Pfropfgrundlagen gemäß der Beschreibung
eingesetzt werden. Insbesondere können auch verschiedene Pfropfgrundlagen
eingesetzt werden, die sich in der mittleren Partikelgröße untescheiden.
Besonders
bevorzugt als erfindungsgemäße Komponente
D) sind ASA-Kautschuke, wie sie z.B. in WO 2000046296, in
EP 0960145 oder in
DE 42 299 13 beschrieben
sind.
Als
Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bekannte
UV-Stabilisatoren wie sie zum Beispiel beschrieben sind in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive,
3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München,
Wien, 1989 und im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag,
München,
2001, S. 97–137,
141–154,
178–183,
188–192,
369–372,
389–394.
Die UV-Stabilisatoren können
alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt
werden.
Bevorzugte
erfindungsgemäß einzusetzende
UV-Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte
Amine (HALS = Hindered Amine Light Stabilizer), Hydrochinone, aromatische
sekundäre
Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole
und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser
Gruppen und deren Mischungen.
Besonders
bevorzugt sind sterisch gehinderte Amine vom HALS-Typ, Benzotriazole,
Benzotriazine und Bezopyrimidine.
Die
vorzugsweise einzusetzenden sterisch gehinderten Amine vom HALS-Typ
lassen sich von der in (3) gezeigten allgemeinen Struktur ableiten
Dabei
können
jeweils unabhängig
voneinander sein:
Y: H, Acyl, O-Radikal, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl,
Arylalkyl,
X2: -OR, NR2,
Maleinimid,
R7 und R8 unabhängig von
einander = H, Alkyl, Alkenyl, Arylalkyl, bevorzugt = H
R3, R4, R5,
R6 unabhängig
von einander H, Alkyl, Phenyl, Alkylaryl, aromatischer Heterozyklus
enthaltend Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff; bevorzugt sind
R3-R6 Methyl
Die
vorzugsweise einzusetzenden Benzotriazole lassen sich allgemein
von der in (4) gezeigten Struktur ableiten.
Dabei
können
R9 und R10 unabhängig von
einander aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl (insbesondere Methyl,
Ethyl, Propyl), Cyloalkyl, Halogen, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylen,
Aryl, Alkyl-Aryl oder Kombination dieser ausgesucht sein.
Besonders
bevorzugt sind R9 = R10 =
(2-Phenyl-)isopropyl, R9 = H und R10 = 2-(2,4,4-Trimethyl)-pentyl, R9 = H und R10 = Methyl,
R9 = R10 = t-Butyl,
R9 = t-Butyl und R10 =
Methyl, R9 = R10 =
2-(2-Methyl)-butyl, R9 = iso-Butyl und R10 = 2-(2,4,4-Trimethyl)-pentyl.
Die
beschriebenen erfindungsgemäß bevorzugt
einzusetzenden Benzotriazole werden zum Beispiel von der Firma Ciba
Spezialchemikalien, Basel, Schweiz unter der Handelsproduktbezeichnung
Tinuvin® vertrieben.
Die
vorzugsweise einzusetzenden Hydroxyphenyltriazin und -pyrimidin
UV-Stabilisatoren bestehen aus zwei Phenyl- und einer Resorcin-Gruppe,
die an einen Triazin- oder Pyrimidin-Ring gebunden sind, wie beschrieben
in
US 6 239 276 und
US 5 597 854 . Die vorzugsweise
einzusetzenden Hydroxyphenyltriazine und -pyrimidine lassen sich
allgemein von der in (5) gezeigten allgemeinen Struktur ableiten.
In
Formel (5) können
A = N oder CH sein und R11 bis R18 unabhängig
von einander aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl (insbesondere
Methyl, Ethyl, Propyl), Cyloalkyl, Halogen, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylen, Aryl,
Alkyl-Aryl oder Kombination dieser ausgesucht sein.
Beispiele
für kommerziell
verfügbare
Vertreter der bevorzugt einzusetzenden Hydroxyphenyltriazine sind
Tinuvin® 1577
(CAS-Nummer 147315-50-2, Ciba Spezialcheimkalien, Basel, Schweiz)
oder Cyasorb® UV 1164
(Cyctec Industries).
Als
Komponente F) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Farbmittel und/oder
Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Russ,
Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nigrosin und Anthrachinone
und deren Derivate eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind
auch die in US-A 6 476 158 beschriebenen Farbmittel zur Verbesserung
des Glanzes nach Bewitterung. Die Farbmittel und/oder Pigmente können in
Substanz zugegebenen werden oder als Masterbatche beispielsweise
in Komponente A), Kombonente B), Komponente C), Polyethylen, Polypropylen,
Wachsen oder Paraffin.
Die
erfindungsgemäß einzusetzenden
Farbmittel werden zum Beispiel auch beschrieben in Plastics Additives
Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001, S. 822–850.
Als
Komponente G) können
die Zusammensetzungen erfindungsgemäß mindestens difunktionelle, niedermolekulare
und oligomere Verbindungen enthalten, die über mindestens eine Epoxidgruppe
verfügen.
Bevorzugte
Epoxidhaltige Verbindungen als Komponente G sind allgemein:
1.
Polyglydicyl- oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether
erhältlich
durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen
oder phenolischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und
einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkali schen Bedingungen,
oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.
Ether
dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen,
wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhereren Poly-(oxyethylen)-glykolen,
Propan-1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol,
Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol,
Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylpropan, Bistrimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.
Sie
leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen
wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan,
Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan
oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische
Kerne wie N,N-Bis-82-hydroxyethyl)-anilin
oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethyl-amino)-diphenylmethan.
Die
Epoxidverbindungen können
sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise
von Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen
Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
oder auf unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten
von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.
2.
Difunktionelle, cycloaliphatische Epoxidhaltige Verbindungen, die
das in (6) gezeigte Strukturfragment enthalten
In
Formel (6) kann R jeweils unabhängig
von einander ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend H, Alkyl, Aryl, Halogen, Halogenalkyl,
Alkoxy, Carboalkoxy, Carbonyl sein und n ausgewählt sein aus 0 bis 8, bevorzugt 0
bis 2.
Bevorzugte
Beispiele aus der Klasse der erfindungsgemäß gegebenenfalls einsetzbaren
cycloaliphatischen epoxidhaltigen Verbindungen sind 3,4-Epoxicyclohexyl-3,4-epoxicyclohexylcarboxylat
(Handelsprodukt ERL 4221 der Union Carbide), Bis- (3,4-Epoxicyclohexylmethyl)adipat,
Vinylcyclohexen-Diepoxid, 3,4-Epoxi-6-methyl-cyclohexylmethyl-3',4'-epoxi-6'-methylcyclohexan carboxylat, 2,3-Epoxicyclohexyl-3,4-epoxicyclohexylcarboxylat,
4-(3,4- Epoxi-5-methylcyclohexyl)-butyl-3',4'-epoxicyclohexylcarboxylat,
3,4-Epoxi-cyclohexyl-ethylenoxid.
3.
Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung
der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen. Bei diesen
Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan,
m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch
N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenyl oder N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol.
Zu
den Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Diglycidylderivate
von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff
und N,N'-Diglycidylderivate
von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.
Bevorzugt
einsetzbare Stickstoff-Verbindungen sind auch Stickstoff-haltige
Heterozyklen wie Triazine, Brabitursäuren, Hydantoine, Uracile,
pyromellithsäurediimide,
piperidine, piperazine, piperazindione und Isocyanurate.
Als
Komponente H) können
die thermoplastischen Formmassen einen Füllstoff oder Verstärkungsstoff oder
eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen
und/oder Verstärkungsstoffen
beispielsweise auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid,
Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide,
Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe
und/oder Verstärkungsstoffen
auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern enthalten.
Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von
Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin,
amorphe Kieselsäuren,
Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern
eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden erfindungsgemäß mineralische
teilchenförmige
Füllstoffe
auf der Basis von Talk, Wollastonit und/oder Glasfasern. Am meisten
bevorzugt werden Füllstoffe
auf Basis von Talk.
Insbesondere
für Anwendungen,
in denen Isotropie bei der Dimensionsstabilität und eine hohe thermische
Dimensionsstabilität
gefordert wird, wie beispielsweise in Kfz-Anwendungen für Karosserieaußenteile, werden
bevorzugt mineralische Füllstoffe
eingesetzt, besonders bevorzugt Talk, Wollastonit oder Kaolin.
Besonders
bevorzugt sind auch nadelförmige
mineralische Füllstoffe.
Unter nadelförmigen
mineralischen Füllstoffen
wird erfindungsgemäß ein mineralischer
Füllstoff
mit stark ausgeprägtem
nadelförmigen Charakter
verstanden. Als Beispiel seien nadelförmigere Wollastonite genannt.
Bevorzugt weist das Mineral ein Länge : Durchmesser – Verhältnis von
2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, am meisten bevorzugt
von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien
liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm,
besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei
kleiner 10 μm,
am meisten bevorzugt bei kleiner 5 μm, bestimmt mit einem CILAS
GRANULOMETER.
Am
meisten bevorzugt als Komponente H) werden mineralische Füllstoffe
auf der Basis von Talk. Als mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk
im Sinne der Erfindung kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe infrage, die der Fachmann
mit Talk bzw. Talkum verbindet. Ebenfalls kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe, die
kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibungen als
charakterisierende Merkmale die Begriffe Talk bzw. Talkum enthalten,
in Frage.
Bevorzugt
sind mineralische Füllstoffe,
die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 von größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%
und insbesondere bevorzugt größer 98 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff
aufweisen.
Die
mineralischen Füllstoffe
auf Basis von Talk können
auch oberflächenbehandelt
sein. Sie können beispielsweise
mit einem Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein.
Die
erfindungsgemäß einzusetzenden
mineralischen Füllstoffe
auf Basis von Talk haben bevorzugt eine obere Teilchen- bzw. Korngröße d97 kleiner
50 μm, bevorzugt
kleiner 10 μm,
besonders bevorzugt kleiner 6 μm
und insbesondere bevorzugt kleiner 2,5 μm. Als mittlere Korngröße d50 wird
bevorzugt ein Wert kleiner 10 μm,
bevorzugt kleiner 6 μm,
besonders bevorzugt kleiner 2 μm
und insbesondere bevorzugt kleiner 1 μm gewählt. Die d97- und d50-Werte
von den Füllstoffen
werden nach Sedimentationsanalyse SEDIGRAPH D 5000 bzw. nach Siebanalyse
DIN 66 165 bestimmt.
Das
mittlere Aspektverhältnis
(Durchmesser zu Dicke) der teilchenförmigen Füllstoffe auf Basis von Talk
liegt bevorzugt im Bereich 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis
25 und insbesondere bevorzugt 5 bis 25, bestimmt an elektronenmikroskopischen
Aufnahmen von Ultradünnschnitten
der fertigen Produkte und Ausmessen einer repräsentativen Menge (ca. 50) von
Füllstoffpartikeln.
Der
Füllstoff
und/oder Verstärkungsstoff
kann gegebenenfalls oberflächenmodifiziert
sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem
z.B. auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu
Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder
Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
Besonders
bevorzugt können
erfindungsgemäß auch Glasfasern
eingesetzt werden, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen
7 und 18 μm,
bevorzugt zwischen 9 und 15 μm
haben. Diese können als
Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt
werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und
einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein
können.
Gebräuchliche
Silanverbindungen zur Vorbehandlung mit einem Schlichtesystem haben
beispielsweise die allgemeine Formel
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k in der die
Substituenten folgende Bedeutung haben:
q eine ganze Zahl von 2 bis
10, bevorzugt 3 bis 4
r eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt
1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte
Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden
Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die
Silanverbindungen können
im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
1,5 Gew.-% und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen
Füllstoff
zur Oberflächenbeschichtung
eingesetzt werden.
Die
teilchenförmigen
Füllstoffe
können
bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in
der Formmasse bzw. im Formkörper
einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten
Füllstoffe.
Die Glasfasern können
bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in
der Formmasse bzw. im Formkörper
kürzere
Längenverteilungen
als ursprünglich
eingesetzt aufweisen.
Die
Teilchendurchmesser am fertigen Produkt können dabei zum Beispiel dadurch
bestimmt werden, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten
der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens
50 Füllstoffteilchen
für die
Auswertung herangezogen werden.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
als Komponente I) weiterhin übliche
Zusatzstoffe enthalten, die im allgemeinen bis 15 Gew.-%, vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05
bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formmassen, zugesetzt werden können.
Alle üblichen
Additive wie z.B. Stabilisatoren (zum Beispiel Thermostabilisatoren),
Antistatika, Fließhilfsmittel,
Entformungsmittel, Brandschutzadditive, Emulgatoren, Nukleierungsmittel,
Weichmacher, Gleitmittel, pH-Wert erniedrigende Additive (z.B. Carboxylgruppen
enthaltende Verbindungen), Additive zur Erhöhung der Leitfähigkeit
können
dabei in Frage kommen. Die genannten und weitere geeignete Additive
sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive,
3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München,
Wien, 1989. Die Additive können
alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt
werden. Die Additive können
zugemischt und/oder auf die Oberfläche aufgebracht werden.
Als
Stabilisatoren können
zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone,
aromatische sekundäre
Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole
und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser
Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden.
Als
Nukleierungsmittel können
z.B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt
Talkum und die weiter vorne beschriebenen Nukleierungsmittel eingesetzt
werden.
Als
Gleit- und Entformungsmittel können
Esterwachse, Penteritrytstearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B.
Stearinsäure
oder Behensäure),
deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid)
oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten
Carbonsäuren
mit Kettenlängen
von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw.
Polypropylenwachse eingesetzt werden.
Als
Weichmacher können
zum Beispiel Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester,
Phthalsäurebutylbenzylester,
Kohlemvasserstofföle,
N-(n-Butyl)benzolsulfonamid eingesetzt werden.
Um
leitfähige
Formmassen zu erhalten, können
Russe, Leitfähigkeitsrusse,
Carbonfibrillen, nanoskalige Graphitfasern (Nanotubes), Graphit,
leitfähige
Polymere, Metallfasern sowie andere übliche Additive zur Erhöhung der
Leitfähigkeit
zugesetzt werden.
Als
Flammschutzmittel können
handelsübliche
organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische
Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphor verbindungen einzeln
oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch mineralische Flammschutzadditive
wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236
122) können
eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und
chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid,
epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat,
Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes
Polystyrol. Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen
gemäß WO-A 98/17720
geeignet, z.B. Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat)
einschließlich
Oligomere sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat einschließlich Oligomere
(vgl. z.B. EP-A 0 363 608 und EP-A 0 640 655), Melaminphosphat,
Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat und deren Mischungen. Als
Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin und Melamincyanurat
infrage. Als Synergisten sind z.B. Antimonverbindungen, insbesondere
Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen
wie z.B. Zinnstannat und Borate geeignet. Kohlenstoffbildner und
und Tetrafluorethylenpolymerisate können zugesetzt werden. Die
Flammschutzmittel, gegebenenfalls mit einem Synergisten, wie Antimonverbindungen,
und Antidripping-Mittel werden im allgemeinen bis zu einer Menge
von 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung)
eingesetzt.
Als
Zusatzstoffe können
auch Verstärkungsstoffe
z.B. in Form von Glasfasern zugesetzt werden.
Gegenstand
der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen,
die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
zur Herstellung von Halbzeugen und Formteilen sowie daraus hergestellte
Halbzeuge und Formteile.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erfolgt nach bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten.
Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Die
Vormischung kann dabei sowohl als Dry-Blend erfolgen als auch durch
gemeinsames Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten.
Weiterhin kann das Einmischen einzelner Komponenten, insbesondere
von Stabilisatoren, Additiven und Farbmitteln bereits während der
Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten
Polymeren erfolgen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten
A bis D sowie weiterer Bestandteile bei Temperaturen von 220 bis
330°C durch
gemeinsames Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
nach üblichen
Verfahren zu Halbzeugen oder Formteilen aller Art verarbeitet werden.
Als Beispiele für
Verarbeitungsverfahren seien Extrusionsverfahren und Spritzgussverfahren
genannt. Als Beispiele für
Halbzeuge seien genannt Folien und Platten.
Die
Formteile eignen sich aufgrund der hohen Farbhomogenität besonders
für Anwendungen,
die sichtbar und optisch bedeutend sind. Die Formteile können erfindungsgemäß unlackiert
oder mit einem transparenten Klarlacksystem beschichtet eingesetzt
werden. Selbstverständlich
können
die Formteile aber auch mit farbgebendem Basislack lackiert werden.
Die Formteile können
klein- oder großteilig
sein und für
Außen- oder
Innenanwendungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden großteilige
Formteile für
den Fahrzeugbau, insbesondere den Automobilsektor hergestellt. Insbesondere
können
aus den erfindungsgemäßen Formmassen
Karosserieaußenteile
wie z.B. Kotflügel,
Heckklappen, Motorhauben, Stoßfänger, Ladeflächen, Abdeckungen
für Ladeflächen, Autodächer, Lufteinlassgitter,
Spoiler oder andere Karosserieanbauteile gefertigt werden.
Formteile
bzw. Halbzeuge aus den erfindungsgemäßen Formmassen/Zusammensetzungen
können sich
auch im Verbund mit weiteren Werkstoffen wie z.B. Metall oder Kunststoff
befinden. Die erfindungsgemäßen Formmassen
bzw. die Formteile/Halbzeuge aus den erfindungsgemäßen Formmassen
können
durch übliche
Techniken des Verbindens und Zusammenfügens mehrerer Komponenten oder
Teile wie z.B. Coextrusion, Folienhinterspritzen, Umspritzen von
Einlegeteilen, Kleben, Verschweißen, Verschrauben oder Klammern im
Verbund mit anderen Werkstoffen oder sich selbst für die Herstellung
von Fertigteilen wie z.B. Karosserieaußenteilen eingesetzt werden.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
auch für
zahlreiche weitere Anwendungen verwendet werden. Beispielsweise
seien genannt die Verwendung in der Elektro- und Elektroniktechnik,
sowie im Bausektor. In den genannten Einsatzgebieten können Formteile
aus den erfindungsgemäßen Formmassen
zum Beispiel als Lampenabdeckungen, als Sicherheitsscheiben, als
Gehäusematerial
für elektronische
Geräte,
als Gehäusematerial
für Haushaltsgeräte, als
Platten zur Herstellung von Abdeckungen verwendet werden.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
zeichnen sich durch eine sehr gute Farbhomogenität und durch sehr gute Bewitterungsstabilität aus. Darüber hinaus
erfüllen
sie hohe Anforderungen hinsichtlich Verarbeitungsstabilität, Fließfähigkeit
der Schmelze, Zähigkeit,
Tieftemperaturzähigkeit,
Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit,
thermische Ausdehnung, Oberflächenqualität, Lackierbarkeit,
Chemikalienbeständigkeit und
Kraftstoffbeständigkeit.
Komponente
A
Polybutylenterephthalat
Typ A1:
Es handelt sich um Polybutylenterephthalat mit einer
intrinsischen Viskosität
IV von 0,93 cm3/g, Handelsprodukt Pocan® B1300
der Bayer AG, Leverkusen.
Die
intrinsische Viskosität
wird gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Komponente
B
Polycarbonat
Typ B1:
Lineares Polycarbonat (Makrolon® 2405
von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) auf Basis Bisphenol A mit einer
Viskosität ηrel. von
ca. 1,29 (Meßbedingungen:
5 g Polycarbonat pro Liter Methylenchlorid, 25°C) und einem Molekulargewicht
Mw von ca. 29 000 g/mol (bestimmt mit GPC-Methoden gegen Polycarbonatstandard).
Komponente C1
Es
handelt sich um Paraloid® EXL 2650 von Rohm und
Haas Deutschland GmbH, Frankfurt .
Komponente C2
Es
handelt sich um ein Pfropfcopolymerisat von Acrynlnitril und Styrol
auf einer Pfropfgrundlage von Polybutadien, Zwischenprodukt der
Bayer AG, Leverkusen mit einem Polybutadienanteil von 75-Gew-% und einem
Styrol-Anteil in der Schale von 28-Gew-%.
Vergleichs-Komponente
V1
Es
handelt sich um den AES-Kautschuk Royaltuf® 970
E (frühere
Bezeichnung Blendex® WX 270) der Crompton
Corporation, Crompton GmbH Deutschland, Bergkamen
Komponente D1
Es
handelt sich um ein Pfropfcopolymerisat von Acrynlnitril und Styrol
auf einer Pfropfgrundlage von teilvernetztem Polybutylacrylat, Centrex® 57
WBA, Zwischenprodukt der Bayer Corp., Pittsburgh.
Komponente D2
Es
handelt sich um Paraloid® EXL 3361 der Fa. Rohm & Haas Deutschland,
Frankfurt
Komponente E
Es
handelt sich um Tinuvin® 350 der Fa. Ciba Geigy,
Basel.
Komponente
F
Es
handelt sich um Ruß,
Typ Black Pearls® 800 der Fa. Cabot GmbH,
Hanau.
Komponente
G
Es
handelt sich um Araldit® GT 7071 der Firma Huntsman
Advanced Materials Deutschland GmbH, Bergkamen.
Daneben
werden als Additive handelsübliche
Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt.
Compoundierungen
erfolgten auf einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK32 (Werner und
Pfleiderer) bei Massetemperaturen von 250 bis 290°C.
Die
Prüfkörper wurden
auf einer Spritzgießmaschine
des Typs Arburg 320-210-500 bei Massetemperaturen von 260 bis 280°C und Werkzeugtemperaturen
von 70 bis 90°C
verspritzt.
Die
Ausprüfungen
der erfindungsgemäßen Formmassen
erfolgte nach folgenden Methoden:
Vicat B: Wärmeformstabilität bzw. Wärmeformbeständigkeit
nach DIN ISO 306/B 120 in Silikonöl.
Izod-Schlagzähigkeit:
Zähigkeit
nach ISO 180 Methode 1 U bei –23°C.
Izod-Kerbschlagzähigkeit:
Zähigkeit
nach ISO 180 Methode 1 A bei 23°C
Zug-E-Modul
und Zugfestigkeit nach DIN/EN/ISO 527-2/1A.
MVR: Fließfähigkeit
nach DIN/ISO 1133 bei 260°C
und 5 kg.
Farbhomogenität: Bestimmung
der Farbhomogenität
der Oberfläche
durch optische Begutachtung.
„+" bedeutet eine homogene Einfärbung ohne
Ausbildung von Streifen geringerer Farbintensität senkrecht zur Fließrichtung
(Tigerstreifen)
„o" bedeutet eine weitgehend
homogene Einfärbung
mit leichter Ausbildung von Streifen geringerer Farbintensität senkrecht
zur Fließrichtung
„–" bedeutet eine inhomogene
Einfärbung
mit starker Ausbildung von Streifen senkrecht zur Fließrichtung.
Die
Beurteilung der Farbhomogenität
erfolgte an 150×105×1,6 mm-Platten,
die mit einer Massetemperatur von 270°C, einer Werkzeugtemperatur
von 80°C
und einer Füllgeschwindigkeit
von 50 mm/s über
einen Filmanguß an
einer 105 mm-Seite hergestellt wurden.
Wie
aus Tabelle 1 ersichtlich weisen die erfindungsgemäß Formmassen
die geforderte Kombination aus sehr guter Farbhomogenität und guter
Hydrolysestabilität
bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften auf. Im Vergleich
zu den Vergleichsbeispielen 2 und 3 sind die erfindungsgemäßen Formmassen
darüber
hinaus deutlich UV-stabiler, weil der Anteil an UV-sensitiven Komponenten
C deutlich niedriger ist.
Zusammensetzung
und Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen
gehen aus Tabellen 1 hervor.
