JP2002516473A - Grid placement in lithium-ion two-cell counter electrode - Google Patents

Grid placement in lithium-ion two-cell counter electrode

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ウェーデ ギンディー、
ホワード キスナー、
ポーター、 エッチ． ミッチェル、
モハマッド パーシャン、
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ヴァレンス テクノロジー、 インク．
デルフィ テクノロジーズ、 インク．
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Abstract

(57)【要約】 二セルポリマーマトリックス電池に関する電池設計が本明細書において開示されている。各二セルは、第１の対電極（５１４ａ）と、第１のセパレーターメンブレン（５１２ａ）と、中心に配置された電極（５１０）と、第２のセパレーターメンブレン（５１２ｂ）と、第２の対電極（５１４ｂ）とを順次備える。各対電極の集電器は、対電極内で中心以外に配置される。一般に、対電極の集電器は、対電極の外側半分内に配置される。集電器が対電極の外側極限端に配置される時、ポリマーマトリックス材料のキャッピングフィルムは、好ましくは、有孔集電器に積層され、有孔集電器を通して対電極材料自体に積層される。 SUMMARY A battery design for a two-cell polymer matrix battery is disclosed herein. Each two cell includes a first counter electrode (514a), a first separator membrane (512a), a centrally located electrode (510), a second separator membrane (512b), and a second pair of electrodes. And an electrode (514b). The current collector for each counter electrode is located off-center within the counter electrode. Generally, the collector of the counter electrode is located within the outer half of the counter electrode. When the current collector is located at the outer extreme end of the counter electrode, the capping film of polymer matrix material is preferably laminated to the perforated current collector and through the perforated current collector to the counter electrode material itself.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 技術分野 本発明は、広くは、一系列または集積型系列のポリマーマトリックス二セル電
池を備える電池に関する。各個々の二セルは、第１の対電極と、フィルムセパレ
ーターと、中心電極と、フィルムセパレーターと第２の対電極とを順次備える。TECHNICAL FIELD The present invention relates generally to batteries comprising a single or integrated series of polymer matrix two-cell batteries. Each individual two-cell comprises a first counter electrode, a film separator, a center electrode, a film separator and a second counter electrode in sequence.

【０００２】 発明の背景 リチウムイオン蓄電池などのリチウムイオン電解セルは、一般に、個々に製造
される電極およびセパレーターフィルムセルエレメントの積層によって製造され
る。電極およびフィルムセパレーターの各々は、結合剤材料および可塑剤を含む
組成物から、例えば、コーティング、押出またはその他によって個々に形成され
る。BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] Lithium-ion electrolysis cells, such as lithium-ion batteries, are generally manufactured by laminating individually manufactured electrodes and separator film cell elements. Each of the electrodes and the film separator is individually formed from a composition comprising a binder material and a plasticizer, for example, by coating, extruding or otherwise.

【０００３】 リチウムイオン電解セル１０１は、カソード１１０、セパレーター１１２およ
びアノード１１４が共に挟まれて図１に示されている従来型であることが可能で
ある。A lithium ion electrolysis cell 101 can be of the conventional type shown in FIG. 1 with a cathode 110, a separator 112 and an anode 114 sandwiched together.

【０００４】 セパレーターは、負極と正極との間に配置される。アノード、セパレーターお
よびカソード構造体は、その後、標準一体成形可撓性電解セル前駆体構造体を製
造するために積層される。前駆体は、機能性電池を形成するために電解質で抽出
し活性化することが可能である。リチウムイオン電池は、一般に、幾つかの固体
二次電解セルを含み、その中で各セルからの電流が従来の集電器によって蓄積さ
れて、電池によって発生する全電流は、電池内で用いられる個々の電解セルの各
々から発生した電流のおおよその合計である。リチウムイオン電池において、電
池を製作するために別々の電解セルを積み重ねることは一般的である。[0004] A separator is disposed between the negative electrode and the positive electrode. The anode, separator and cathode structures are then laminated to produce a standard monolithic flexible electrolytic cell precursor structure. The precursor can be extracted and activated with an electrolyte to form a functional battery. Lithium-ion batteries generally include several solid state secondary electrolysis cells, in which the current from each cell is stored by a conventional current collector, and the total current generated by the battery is the individual current used in the battery. Are the approximate sums of the currents generated from each of the electrolysis cells. In lithium ion batteries, it is common to stack separate electrolytic cells to make a battery.

【０００５】 単一中心電極が二つの対電極をもち、一つが中心電極のいずれかの側に配置さ
れる「二セル」を商用に開発する動向がある。中心電極はアノードであり、対電
極はカソードであった。二セルは、標準セルより複雑であり、より多くの層の満
足のいく積層を必要とする。There is a trend to commercially develop "two cells" where a single center electrode has two counter electrodes, one located on either side of the center electrode. The center electrode was the anode and the counter electrode was the cathode. Two cells are more complex than standard cells and require a satisfactory stacking of more layers.

【０００６】 例えば、図２ａにおいて示した二セル２０１は、中間に配置された第１の集電
器２１５ａを有する第１の対電極２１４ａと、第１のセパレーター２１２ａと、
中心に配置された集電器２１１を有する中心電極２１０と、第２のセパレーター
２１２ｂと、中間に配置された第２の集電器２１５ｂを有する第２の対電極２１
４ｂとを順次備える。電極タブ（図示していない）は、パッケージの外部に中心
電極エレメントを接続する。類似の対電極タブ（図示していない）は、パッケー
ジの外部に対電極エレメントを接続する。従来通りでは、対電極２１４ａおよび
２１４ｂはカソード（正極）であり、中心電極２１０はアノード（負極）である
。For example, the two-cell 201 shown in FIG. 2A includes a first counter electrode 214a having a first current collector 215a disposed in the middle, a first separator 212a,
A center electrode 210 having a current collector 211 disposed at the center, a second separator 212b, and a second counter electrode 21 having a second current collector 215b disposed therebetween.
4b. An electrode tab (not shown) connects the center electrode element to the outside of the package. Similar counter electrode tabs (not shown) connect the counter electrode element outside the package. Conventionally, counter electrodes 214a and 214b are cathodes (positive electrodes) and center electrode 210 is an anode (negative electrodes).

【０００７】 積層は、ポリマー電池の製造において問題であったし、問題であり続けている
。図２ｂは、集電器における中間界面の分解図を示している。用いられる集電器
は、ポリマー電極２５３ａ、２５３ｂの二つのシート間の直接接触界面領域２４
８を可能にするグリッドまたは有孔シート２５５である。有孔集電器を横切るこ
の電極間接触は、使用中に剥離に耐える二セルを製造するに際して決定的に重要
であることが判明している。[0007] Lamination has been and continues to be a problem in the manufacture of polymer batteries. FIG. 2b shows an exploded view of the intermediate interface in the current collector. The current collector used is a direct contact interface area 24 between the two sheets of polymer electrodes 253a, 253b.
8 is a grid or perforated sheet 255. This electrode-to-electrode contact across the perforated current collector has proven to be critical in producing two cells that resist peeling during use.

【０００８】 電池が最大エネルギー可能性およびサイクル寿命を達成することが好ましい。
従って、最適電池性能をもたらすようにアノードおよびカソード中の集電器を配
置することが好ましいであろう。It is preferred that the battery achieves maximum energy potential and cycle life.
Therefore, it may be preferable to arrange the current collectors in the anode and cathode to provide optimal cell performance.

【０００９】 発明の概要 対電極内での集電器の配置が、電解セルの電気化学的特性に影響を与えること
ができることを意外にも発見した。対電極内の集電器の配置を対電極の外側半分
内に必要に応じて変えることができる。改善された電池性能は、対電極の集電器
を先行技術のようには電極内で中間に配置せずに、あるいは内側半分内に配置せ
ずに、対電極の外側に向けて配置する、すなわち、中心電極からより遠くに移動
させる時に二セル電池において達成される。最適には、集電器は、二つの対電極
の最外端に配置される。SUMMARY OF THE INVENTION It has been surprisingly discovered that the placement of a current collector within a counter electrode can affect the electrochemical properties of an electrolytic cell. The arrangement of the current collector within the counter electrode can be varied as required within the outer half of the counter electrode. The improved battery performance is that the current collector of the counter electrode is arranged towards the outside of the counter electrode, without being arranged in the electrode in the middle as in the prior art or in the inner half, i.e. This is achieved in a two-cell battery when moving farther from the center electrode. Optimally, the current collector is located at the outermost ends of the two counter electrodes.

【００１０】 対電極材料は、好ましくは、有孔集電器を通して類似の材料のもう一つのフィ
ルムに取り付けられる。対電極材料の多少の割合が集電器に対して外部である時
、対電極は、集電器グリッドを通してそれ自体に接着する。対電極中の集電器の
最適配置は対電極の最外端であり、電極材料の１００％は集電器と中心電極との
間にある。しかし、対電極のすべてが集電器の一方側にあり、電極材料が、積層
中に接着するべく集電器の逆側にないならば、対電極は比較的迅速に剥離する傾
向があり、電池寿命を消失させる。 対電極材料が接着することができ、集電器から外側にあり、電極材料に似ている
材料の電気化学的に不活性のポリマーマトリックスフィルムを形成すると、対電
極内の集電器の最適配置をもたらすと共に、電池使用中に対電極の剥離を最小に
することが発見された。このポリマーマトリックスは、改善された積層および電
池寿命をもたらすが、二セルに電気化学的活性を与えない末端フィルムである。
電極フィルムに似ているポリマーマトリックスであるが、電極活性材料を含有し
ていないフィルムが好ましい。この末端フィルムのための優れた選択肢は、ポリ
マーマトリックスセパレーターフィルムである。The counter electrode material is preferably attached to another film of similar material through a perforated current collector. When some percentage of the counter electrode material is external to the current collector, the counter electrode adheres to itself through the current collector grid. The optimal placement of the current collector in the counter electrode is the outermost end of the counter electrode, with 100% of the electrode material being between the current collector and the center electrode. However, if all of the counter electrodes are on one side of the current collector and the electrode material is not on the other side of the current collector to adhere during lamination, the counter electrode will tend to peel off relatively quickly and the battery life Disappear. The formation of an electrochemically inert polymer matrix film of a material to which the counter electrode material can adhere and is external to the current collector and resembles the electrode material results in optimal placement of the current collector within the counter electrode In addition, it has been discovered that delamination of the counter electrode during battery use is minimized. This polymer matrix is a terminal film that provides improved lamination and battery life, but does not impart electrochemical activity to the two cells.
Films that are polymer matrices similar to electrode films but do not contain electrode active materials are preferred. An excellent choice for this end film is a polymer matrix separator film.

【００１１】 発明の詳細な説明 従来のポリマーマトリックス電気化学的セルは、負電極、正電極およびそれら
の間のセパレーター（一般に高分子電解質フィルム）を有する。イオン導電性電
解質は、一方の電極から他方の電極へのイオン移動をもたらし、電極およびセパ
レーターの各々の多孔構造を一般に透過する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A conventional polymer matrix electrochemical cell has a negative electrode, a positive electrode and a separator between them (generally a polyelectrolyte film). The ion-conducting electrolyte provides for ion transfer from one electrode to the other and is generally permeable through the porous structure of each of the electrodes and separator.

【００１２】 二セルは、中心電極（カソードまたはアノードのいずれか）を含み、相対する
電極は中心電極の各側に存在し、各対電極はメンブレンまたはセパレーター層に
よって中心電極から分離されている。二セルは、電池層間の良好な接触を与える
ために熱および圧力下で積層される。The two cells include a center electrode (either cathode or anode), with opposing electrodes on each side of the center electrode and each counter electrode separated from the center electrode by a membrane or separator layer. The two cells are laminated under heat and pressure to provide good contact between the battery layers.

【００１３】 本明細書において用いられる「中心電極」という用語は、個々の二セル中で中
心に配置されているアノードまたはカソードのいずれかの電極を意味する。「対
電極」という用語は、中心電極と合わせて電気化学的対を完成させる電極を意味
する。二セルにおいては単一の中心電極および二つの対電極が存在する。中心電
極がアノードである場合、対電極はカソードである。中心電極がカソードである
場合、対電極はアノードである。As used herein, the term “central electrode” means either an anode or a cathode electrode that is centrally located in each of the two cells. The term "counter electrode" refers to an electrode that completes an electrochemical pair with the center electrode. In a two cell there is a single center electrode and two counter electrodes. When the center electrode is the anode, the counter electrode is the cathode. If the center electrode is a cathode, the counter electrode is an anode.

【００１４】 本明細書におけるリチウムイオンポリマーマトリックス電池の積層された各構
成部品は一般に形状において平面である。本明細書におけるポリマーマトリック
ス電極は、一般に、電極構造体の一部として平面グリッドまたは有孔集電器を備
える。集電器の一般平面は、電極のポリマーマトリックスフィルム部分の一般平
面に対して平行である。同様に、セパレーターフィルムは、電極に対して向きに
おいて主として平行である。従って、電池が積層される時、一連の一般的に平面
の積層体エレメントが存在する。別個の電池エレメントの中心に配置されている
構造体は、「中間の」または「中間に配置された」と呼ばれる。例えば、中心電
極２１０の集電器２１１は、中心電極内で中間に配置されると共に、二セル内で
中心に配置されている。対電極２１４ａ、２１４ｂの集電器２１５ａ、２１５ｂ
は、それぞれの対電極内でそれぞれ中間に配置されているが、二セル２０１の外
側端に向けてそれぞれ配置されている。[0014] The laminated components of the lithium-ion polymer matrix battery herein are generally planar in shape. The polymer matrix electrodes herein generally comprise a planar grid or perforated current collector as part of the electrode structure. The general plane of the current collector is parallel to the general plane of the polymer matrix film portion of the electrode. Similarly, the separator film is primarily parallel in orientation to the electrodes. Thus, when batteries are stacked, there is a series of generally planar stack elements. Structures located in the center of separate battery elements are referred to as "middle" or "middle placed". For example, the current collector 211 of the center electrode 210 is arranged in the middle in the center electrode and is arranged in the center in the two cells. Current collectors 215a, 215b of counter electrodes 214a, 214b
Are arranged in the middle of each counter electrode, respectively, but are arranged toward the outer ends of the two cells 201.

【００１５】 二セルの中心から最も遠いエレメント、特に二セルの最外平面を形成するエレ
メントは、「外側」エレメントと呼ばれ、構造は、積層二セル構造の「外側に向
いて」いると呼ばれる。図２ａにおいて示した実施形態において、例えば、最上
表面および最下表面は、「外側」表面であろう。二セル内の別個の各機能層は、
特定の別個のエレメントおよび二セル構造体の両方の一般平面に平行な「内側」
（二セルの中心に向けて）領域および「外側」（二セルの外側に向けて）領域を
同様に含む。各対電極において、内側半分は中心電極に近接して配置され、外側
半分は中心電極と離れて配置される。「半分」とは、対電極活性材料の約５０重
量％を指す。The element furthest from the center of the two cells, particularly the element forming the outermost plane of the two cells, is called the “outside” element and the structure is called “outward” of the stacked two-cell structure. . In the embodiment shown in FIG. 2a, for example, the top and bottom surfaces would be "outside" surfaces. Each distinct functional layer in the two cells
"Inside" parallel to the general plane of both the specific discrete element and the two-cell structure
Also includes regions (towards the center of the two cells) and regions "outside" (towards the outside of the two cells). In each counter electrode, the inner half is located close to the center electrode and the outer half is located away from the center electrode. "Half" refers to about 50% by weight of the counter electrode active material.

【００１６】 ポリマーマトリックス電池の製造において最も難しいパラメータの一つは、完
成した電池を形成するための種々の電池構成部品の積層である。類似のポリマー
マトリックス構造を有する材料は、異なる材料よりも容易に合わせて積層できる
。集電器グリッドへのポリマーマトリックス材料の積層は、特に問題であること
が判明している。種々の接着促進剤および積層技術は様々な長期的成功をもたら
しつつ試みられてきた。電極内で中心に配置された集電器は、集電器グリッドを
通したポリマーマトリックス対ポリマーマトリックスの接着を伴った一定した積
層結果をもたらす。One of the most difficult parameters in the production of polymer matrix batteries is the stacking of various battery components to form a completed battery. Materials with similar polymer matrix structures can be more easily layered together than different materials. Lamination of the polymer matrix material to the current collector grid has proven to be particularly problematic. Various adhesion promoters and lamination techniques have been tried with various long-term successes. A current collector centrally located within the electrode provides a consistent lamination result with adhesion of the polymer matrix to the polymer matrix through the current collector grid.

【００１７】 以下の実施例８〜１１においてさらに記載した通り、管理された実験シリーズ
を対電極中で最適グリッド配置を決定するために行っている。グリッド配置が電
池効率に影響を及ぼすことが結論付けられる。As further described in Examples 8-11 below, a controlled series of experiments was performed to determine the optimal grid placement in the counter electrode. It is concluded that grid placement affects battery efficiency.

【００１８】 図３ａ〜３ｅの各々は、方向付け目的のために二セルの外側を示す矢印が明示
されている。 図３ａに示した通り、対電極の内面３１４ｉ上のグリッド３１５の配置は可能
であり、対電極３１４とセパレーターフィルム３１２との間にグリッド３１５を
挟んでいる。しかし、この配置は劣った電池効率をもたらす。Each of FIGS. 3 a-3 e has an arrow pointing out of the two cells for orientation purposes. As shown in FIG. 3 a, the arrangement of the grid 315 on the inner surface 314 i of the counter electrode is possible, sandwiching the grid 315 between the counter electrode 314 and the separator film 312. However, this arrangement results in poor battery efficiency.

【００１９】 図３ｂは、対電極３１４の約２５％が集電器３１５とセパレーターフィルム３
１２との間に挟まれて、集電器３１５に対して中心に配置されている類似の配列
を示している。対電極の残りの７５％は、集電器の外側に配置されている。この
実施形態は、従来の実施形態と比較すると、改善された効率を実証していない。FIG. 3B shows that about 25% of the counter electrode 314 has a current collector 315 and a separator film 3.
12 shows a similar arrangement centered with respect to the current collector 315, sandwiched between them. The remaining 75% of the counter electrode is located outside the current collector. This embodiment does not demonstrate improved efficiency when compared to conventional embodiments.

【００２０】 図３ｃは、図３ｂの実施形態の相反する実施形態を示している。詳しくは、対
電極３１４の約７５％は、集電器３１５とセパレーターフィルム３１２との間に
挟まれて、集電器３１５に対して中心に配置されている。対電極の残りの２５％
は、集電器の外側に配置されている。この実施形態は、従来の実施形態と比較す
ると、改善された効率を実証している。さらに、集電器の両側上にポリマーマト
リックスが存在するので、電池アセンブリーの積層は、グリッド配置によって損
なわれない。FIG. 3c shows a conflicting embodiment of the embodiment of FIG. 3b. More specifically, about 75% of the counter electrode 314 is interposed between the current collector 315 and the separator film 312 and is centrally disposed with respect to the current collector 315. The remaining 25% of the counter electrode
Are arranged outside the current collector. This embodiment demonstrates improved efficiency when compared to conventional embodiments. Further, because of the presence of the polymer matrix on both sides of the current collector, the stacking of the battery assembly is not compromised by the grid arrangement.

【００２１】 図３ｄは、集電器３１５が対電極３１４の最外表面３１４ｏに配置されている
実施形態を示している。セパレーターフィルム３１２は、集電器グリッド３１５
と逆に配置されている。この実施形態は、図３ａ〜ｃに示した実施形態と比較す
ると、最適化された電気的性能をもたらす。しかし、集電器の単一側でのみでの
電極ポリマーマトリックスの積層に起因して、二セルは、積層することが難しく
、比較的迅速に剥離する傾向がある。剥離は、電池機能を消失させる。従って、
この実施形態は電池効率を最適にするが、電池寿命を損なうことがある。FIG. 3 d shows an embodiment where the current collector 315 is located on the outermost surface 314 o of the counter electrode 314. The separator film 312 includes a collector grid 315
And are arranged in reverse. This embodiment results in optimized electrical performance when compared to the embodiment shown in FIGS. However, due to the lamination of the electrode polymer matrix on only one side of the current collector, the two cells are difficult to laminate and tend to peel relatively quickly. Peeling causes loss of battery function. Therefore,
While this embodiment optimizes battery efficiency, it can compromise battery life.

【００２２】 図３ｅに図示した実施形態などの実施形態が、早期に剥離しない電池構造を与
えつつ、最適化された集電器グリッド配置の利点をもたらすことが結論付けられ
た。It has been concluded that embodiments such as the embodiment illustrated in FIG. 3e provide the benefits of an optimized current collector grid arrangement while providing a cell structure that does not prematurely delaminate.

【００２３】 図３ｅに示した通り、好ましい実施形態は、対電極３１４に隣接して中心に配
置されたセパレーターフィルム３１２を備える。集電器３１５は、対電極３１４
の外面３１４ｏ上に配置される。ポリマーマトリックスフィルム３１７は、集電
器３１５の外側に配置され、その場で積層されている。ポリマーマトリックス材
料は、積層プロセス中に対電極材料に集電器グリッドを通して接着する。この実
施形態は、電池の効率および寿命を最適化するが、多少厚い二セル構造を生じる
。対電極３１４が、好ましい「アノード外側」配列におけるアノードであること
が最も好ましい。As shown in FIG. 3 e, the preferred embodiment comprises a centrally located separator film 312 adjacent to the counter electrode 314. The current collector 315 includes a counter electrode 314.
Is disposed on the outer surface 314o. The polymer matrix film 317 is disposed outside the current collector 315 and is laminated in place. The polymer matrix material adheres to the counter electrode material through the current collector grid during the lamination process. This embodiment optimizes the efficiency and life of the battery, but results in a somewhat thicker two-cell structure. Most preferably, the counter electrode 314 is the anode in a preferred "anode outer" arrangement.

【００２４】 ある量のポリマーマトリックスが対電極中の集電器の外に存在することが好ま
しい。ポリマーマトリックスが電極材料である場合、集電器外の量を製造パラメ
ータ内で最小にすることが一般に好ましい。例えば、電極材料を所定の厚さを有
するシートにおいて製造する場合、一つのシートを集電器外に配置することがで
き、多シートを集電器内に配置して対電極を形成することができる。一つの電極
フィルムシートを集電器外に積層すると共に二つの電極フィルムシートを集電器
に対して中心に積層する時に１：２の比が生じる。１：３の比は図３ｃに示され
ている。１：４およびそれ以上の比は、電池設計および機能パラメータによって
異なるとしても可能である。集電器外である電極の部分の厚さは、電池の容量お
よび耐久性の要件を満たす限り重要ではない。Preferably, an amount of the polymer matrix is present outside the current collector in the counter electrode. When the polymer matrix is the electrode material, it is generally preferred that the amount outside the current collector be minimized within the manufacturing parameters. For example, when manufacturing the electrode material in a sheet having a predetermined thickness, one sheet can be arranged outside the current collector, and multiple sheets can be arranged inside the current collector to form the counter electrode. When one electrode film sheet is laminated outside the current collector and two electrode film sheets are laminated centrally to the current collector, a ratio of 1: 2 occurs. A 1: 3 ratio is shown in FIG. 3c. Ratios of 1: 4 and higher are possible depending on battery design and functional parameters. The thickness of the portion of the electrode that is outside the current collector is not critical as long as it meets the capacity and durability requirements of the battery.

【００２５】 ポリマーマトリックスフィルムを対電極の集電器外で用いる場合、ポリマーマ
トリックスフィルムの特定の厚さは、良好な積層接着を形成できる限り重要では
ない。製造の便宜のために、セパレーターフィルムとして用いるのと同じフィル
ムをポリマーマトリックスフィルムとして用いることができる。これは、新規機
能における電池用途のために既に製造されている材料を用いる利点を有する。When the polymer matrix film is used outside the current collector of the counter electrode, the particular thickness of the polymer matrix film is not critical as long as good lamination adhesion can be formed. For convenience of manufacture, the same film used as the separator film can be used as the polymer matrix film. This has the advantage of using materials already manufactured for battery applications in new functions.

【００２６】 セパレーターフィルムに対する積層要件が知られており、当該技術分野におい
て知られている通り適用できるので、それも有利である。 図２ａにおいて断面で示したものなどのリチウムイオン二セル電池の構造にお
いて、結合剤材料は、中心電極、セパレーターメンブレンおよび対電極の各々の
ためのポリマーマトリックスをもたらす。It is also advantageous because the lamination requirements for the separator film are known and can be applied as known in the art. In the structure of a lithium-ion two-cell battery, such as the one shown in cross-section in FIG.

【００２７】 アノードおよびカソードの各々は、類似のプロセスによって形成されるが、高
分子結合剤中で特定のアノード活性材料またはカソード活性材料を含む。すなわ
ち、固体高分子マトリックスは、電極の構造の一部を形成する。好ましいセパレ
ーター材料は、電極活性材料を含まない高分子マトリックスフィルムである。同
様に、集電器が対電極の極限端に配置されている時に用いるための好ましいポリ
マーマトリックスフィルムは、セパレーターを形成するものなどの高分子マトリ
ックスフィルムである。Each of the anode and cathode is formed by a similar process, but includes a specific anode or cathode active material in a polymeric binder. That is, the solid polymer matrix forms part of the structure of the electrode. A preferred separator material is a polymer matrix film that does not contain an electrode active material. Similarly, preferred polymer matrix films for use when the current collector is located at the extreme end of the counter electrode are polymer matrix films, such as those that form a separator.

【００２８】 ポリ二弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ
）コポリマーは一般的な結合剤材料であり、本発明において一般に有用である結
合剤材料である。コポリマーは、一般に、約７５〜９２％（重量％）のＰＶｄＦ
および約８〜２５％のＨＦＰを含む。好ましくは、コポリマーは、約８５〜９０
％のＰＶｄＦおよび約１０〜１５％のＨＦＰを含む。一つの特に好ましい市販さ
れているコポリマー材料は、８８：１２のＰＶｄＦ：ＨＦＰ比を与えるＫＹＮＡ
Ｒ（登録商標）Ｆｌｅｘ２８０１（ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ
アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ））である。
フュームドアルミナまたはフュームドシリカなどの無機充填添加剤は、結合剤に
構造的安定性をもたらすと共に望ましい特性を有するフィルムを形成するために
必要に応じて添加される。Polyvinylidene difluoride (PVdF) and hexafluoropropylene (HFP)
) Copolymers are common binder materials and binder materials that are generally useful in the present invention. Copolymers generally contain about 75-92% (wt%) PVdF
And about 8-25% HFP. Preferably, the copolymer is about 85-90
% PVdF and about 10-15% HFP. One particularly preferred commercially available copolymer material is KYNA, which provides a PVdF: HFP ratio of 88:12.
R® Flex2801 (Elf Atochem North America, Philadelphia, PA).
Inorganic filler additives, such as fumed alumina or fumed silica, are added as needed to provide structural stability to the binder and to form a film with desirable properties.

【００２９】 セパレーターメンブレンは、ガラス繊維、多孔性ポリプロピレンまたは多孔性
ポリエチレン製の市販セパレーターであることが可能である。こうしたセパレー
ターには、Ｔｙｐｅ Ａ／Ｅガラス繊維フィルター（ミシガン州アナーバーのゲ
ルマンサイエンシーズ（Ｇｅｌｍａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ））、およびＣｅｌｇ
ａｒｄ（ニューヨーク州ニューヨークのヘキストセラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−
Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．））が挙げられる。しかし、セパレーターは、好
ましくは、上述した高分子メンブレンなどの固体高分子マトリックスである。こ
うしたセパレーターメンブレンは、当該技術分野に対して知られている。好まし
い高分子電解質メンブレンは、担体液を除去して可撓性シートを形成するキャス
ティングプロセスを用いて製造される。別の好ましい方法は、押出プロセスによ
って高分子電解質メンブレンを製造する。適する高分子電解質メンブレンは、キ
ャスティングまたは硬化すると可塑剤が浸透する多孔性ポリマーマトリックス構
造を形成する。The separator membrane can be a commercial separator made of glass fiber, porous polypropylene or porous polyethylene. Such separators include Type A / E glass fiber filters (Gelman Sciences, Ann Arbor, MI), and Celg
ard (Hoechst-New York, Hoechst-
Celanese Corp. )). However, the separator is preferably a solid polymer matrix such as the polymer membrane described above. Such separator membranes are known in the art. Preferred polyelectrolyte membranes are manufactured using a casting process that removes the carrier liquid to form a flexible sheet. Another preferred method produces the polyelectrolyte membrane by an extrusion process. Suitable polyelectrolyte membranes form a porous polymer matrix structure that upon casting or curing is impregnated with a plasticizer.

【００３０】 可塑剤は、多孔性高分子構造の形成を促進する有機溶媒である。適切な可塑剤
は、一般に約１５０℃〜約３５０℃の範囲の高い沸点を有する。可塑剤または可
塑剤系は、電気化学的セル前駆体の成分と適合しなければならない。それは、設
計パラメータ内で加工可能でなければならない。それは、低いポリマー溶解度を
示さなければならない。可塑剤は、それから、活性化電解セルの形成の前に除去
することができる（例えば、抽出によって）。[0030] Plasticizers are organic solvents that promote the formation of a porous polymer structure. Suitable plasticizers generally have high boiling points in the range of about 150C to about 350C. The plasticizer or plasticizer system must be compatible with the components of the electrochemical cell precursor. It must be processable within design parameters. It must exhibit low polymer solubility. The plasticizer can then be removed (eg, by extraction) prior to formation of the activated electrolytic cell.

【００３１】 電池前駆体の加工または活性化のための多様な可塑剤は、当該技術分野におい
て知られている。こうした材料には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
エチレンプロピオネート（ＥＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルアジペート（
ＤＭＡ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピレンカーボネート（ＤＰ
Ｃ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、アセテート、ジエステル；ジメチル、
スクシネート、アジペート、スベレートおよびセバケートオキサレートなどのオ
キサレート、グリム、およびポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステ
ルまたはポリシロキサンなどの低分子量ポリマーが挙げられる。その他の可塑剤
には、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルおよびジオクチルアジペート
が挙げられる。現在、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）は好ましい可塑剤である。
こうした可塑剤の混合物も用いることができる。A variety of plasticizers for processing or activating battery precursors are known in the art. Such materials include, for example, ethylene carbonate (EC),
Ethylene propionate (EP), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl adipate (
DMA), diethyl carbonate (DEC), dipropylene carbonate (DP
C), dibutyl carbonate (DBC), acetate, diester; dimethyl,
Oxalates such as succinate, adipate, suberate and sebacate oxalate, glyme, and low molecular weight polymers such as polycarbonate, polyacrylate, polyester or polysiloxane. Other plasticizers include dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl and dioctyl adipate. Currently, dibutyl phthalate (DBP) is the preferred plasticizer.
Mixtures of such plasticizers can also be used.

【００３２】 電極フィルム形成材料は、結合剤、適切な電極活性（アノード活性またはカソ
ード活性）材料、可塑化溶媒および該当する場合キャスティング溶媒を含む。電
極フィルム形成材料からキャスティング溶媒を除去すると電極フィルムが形成さ
れる。適する電極フィルムは、溶液キャスティング後に可塑剤が浸透する多孔性
電極活性構造を有する可撓性シートを形成する。The electrode film forming material includes a binder, a suitable electrode active (anodically active or cathodically active) material, a plasticizing solvent and, where appropriate, a casting solvent. When the casting solvent is removed from the electrode film forming material, an electrode film is formed. Suitable electrode films form a flexible sheet having a porous electrode active structure through which the plasticizer penetrates after solution casting.

【００３３】 負極は放電中はアノードである。代表的なアノード活性材料は、当該技術分野
においてよく知られており、それらの材料には、例として炭素または酸化タング
ステンなどを用いるものなどの挿入ベースのアノードが挙げられる。本主題の方
法内で用いるために適切であるアノード活性材料には、グラファイト、コークス
およびメソカーボンなどの炭素材料を用いるリチウム挿入アノードが挙げられる
。アノードには、カーボンブラックなどの電子伝導性材料も挙げることができる
。The negative electrode is the anode during discharge. Representative anode active materials are well known in the art and include insertion-based anodes, such as those using carbon or tungsten oxide as an example. Anode active materials suitable for use in the subject method include lithium-intercalated anodes using carbon materials such as graphite, coke and mesocarbon. The anode can also include an electron conductive material such as carbon black.

【００３４】 アノードは負電極材料が積層された集電器を備える。アノード集電器のために
適する材料は、当技術分野に対して知られており、通常は金属または合金などの
電子伝導性材料から成る。代表的な材料には、ニッケル、鉄、ステンレススチー
ルまたは銅が挙げられる。好ましくは、銅ホイルシート、目の荒いメッシュ、エ
キスパンドメタル、織金網またはグリッド、不織金網またはグリッドあるいは編
金網またはグリッドを用いる。各集電器はまた、集電器の端から延びる集電器タ
ブに接続されている。電気化学的多セルを備える電池において、アノードタブは
、好ましくは電気的に共に接続され（溶接によるなど）、銅またはニッケル導線
に接続される。外部負荷は導線に電気的に接続ことができる。集電器およびタブ
は、米国特許第４，９２５，７５２号、第５，０１１，５０１号および第５，３
２６，６５３号に記載されている。各々は本明細書において参考として包含する
。接着促進剤は、アノード材料とアノード集電器との間の接着を促進するために
用いることができる。The anode has a current collector on which the negative electrode material is laminated. Suitable materials for the anode current collector are known in the art and usually consist of an electronically conductive material such as a metal or an alloy. Representative materials include nickel, iron, stainless steel or copper. Preferably, a copper foil sheet, open mesh, expanded metal, woven wire mesh or grid, non-woven wire mesh or grid or knitted wire mesh or grid is used. Each current collector is also connected to a current collector tab extending from an end of the current collector. In batteries comprising electrochemical multi-cells, the anode tabs are preferably electrically connected together (such as by welding) and connected to copper or nickel conductors. An external load can be electrically connected to the conductor. Current collectors and tubs are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,925,752, 5,011,501 and 5,3.
26, 653. Each is incorporated herein by reference. Adhesion promoters can be used to promote adhesion between the anode material and the anode current collector.

【００３５】 正電極は、放電中はカソードである。多くのカソード活性材料は、当該技術分
野に対してよく知られており、それらの材料には、挿入化合物、すなわち、固体
電解セル中の正極として機能するあらゆる材料が挙げられる。リチウムイオン用
途の場合、これらは、通常、セル用のすべてのリチウムを含有するとして特徴付
けられる。好ましいカソード材料は高電圧においてリチウムを抜き取り、よって
リチウムと比べてカソード材料は空気中で安定になる。代表的なカソード材料に
は、例として遷移金属酸化物、硫化物およびセレン化物が挙げられる。こうした
材料には、コバルト、マンガン、モリブデンおよびバナジウムの酸化物、チタン
、モリブデンおよびニオブの硫化物、種々の酸化クロム、酸化銅、ならびにコバ
ルト、マンガンおよびニッケルのリチウム化酸化物などが挙げられる。カソード
材料には、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0. 5 Ｏ2などが挙げられる。The positive electrode is the cathode during discharge. Many cathode active materials are available in the art.
Well known to the field, these materials include insertion compounds, ie, solid
Any material that functions as a positive electrode in the electrolytic cell can be used. For lithium ion
In some cases, these are usually characterized as containing all lithium for the cell.
Be killed. The preferred cathode material withdraws lithium at high voltage, thus
The cathode material is more stable in air than lithium. Typical cathode material
Examples include transition metal oxides, sulfides and selenides. These
Materials include oxides of cobalt, manganese, molybdenum and vanadium, titanium
, Molybdenum and niobium sulfides, various chromium oxides, copper oxides,
And lithiated oxides of manganese and nickel. Cathode
The material is LixMnTwoOFour, LiCoOTwo, LiNiOTwoAnd LiCo0.5Ni0. Five OTwoAnd the like.

【００３６】 好ましい実施形態において、カソード材料は、グラファイト、粉末カーボン、
粉末ニッケル、金属粒子および導電性ポリマーなどの伝導性材料と混合される。
カソードは、正のカソードフィルムを形成するために、好ましくは高分子結合剤
を用いて製造される。すなわち、固体高分子マトリックスはカソードの構造体の
一部を形成する。高分子電解質フィルム／セパレーターと同様に、高分子結合剤
は、固体ポリマー形成材料および可塑剤化合物の両方を用いて形成される。In a preferred embodiment, the cathode material is graphite, powdered carbon,
It is mixed with conductive materials such as powdered nickel, metal particles and conductive polymers.
The cathode is preferably made with a polymeric binder to form a positive cathode film. That is, the solid polymer matrix forms part of the structure of the cathode. Like the polyelectrolyte film / separator, the polymeric binder is formed using both a solid polymer-forming material and a plasticizer compound.

【００３７】 カソードは、正極活性フィルム材料が積層された集電器を備える。カソード集
電器のために適する材料は、当該技術分野に対して知られており、一般に金属ま
たは合金などの電子導体から成る。カソード集電器は、一般にアルミニウム、ス
テンレススチールおよび保護導電性コーティングホイルを有するようなホイルの
ものである。好ましくは、カソード集電器は、アルミニウムホイルシート、目の
荒いメッシュ、エキスパンドメタル、織金網またはグリッド、不織金網またはグ
リッドあるいは編金網またはグリッドである。各集電器はまた、集電器の端から
延びる集電器タブに接続されている。電気化学的多セルを備える電池において、
カソードタブは、好ましくは共に溶接され、導線に接続される。外部負荷は導線
に電気的に接続することができる。接着促進剤は、カソード材料とカソード集電
器との間の接着を促進するために用いることができる。The cathode comprises a current collector on which the positive electrode active film material is laminated. Suitable materials for the cathode current collector are known in the art and generally consist of an electronic conductor such as a metal or an alloy. The cathode current collector is typically of foil such as having aluminum, stainless steel and a protective conductive coating foil. Preferably, the cathode current collector is an aluminum foil sheet, open mesh, expanded metal, woven or grid, non-woven or grid or braided or grid. Each current collector is also connected to a current collector tab extending from an end of the current collector. In a battery including multiple electrochemical cells,
The cathode tabs are preferably welded together and connected to wires. An external load can be electrically connected to the conductor. Adhesion promoters can be used to promote adhesion between the cathode material and the cathode current collector.

【００３８】 積層二セル電池のための改善された構造体を図４に示している。積層二セル４
０１は、最外表面において集電器４１５ａを有する第１の対電極４１４ａ、第１
のセパレーターエレメント４１２ａ、中間に配置された集電器４１１を有する中
心電極４１０、第２のセパレーターエレメント４１２ｂ、および最外表面におい
て集電器４１５ｂを有する第２の対電極４１４ｂを順次備える。An improved structure for a stacked two-cell battery is shown in FIG. Stacked two cells 4
01 is a first counter electrode 414a having a current collector 415a on the outermost surface;
, A center electrode 410 having a current collector 411 disposed in the middle, a second separator element 412b, and a second counter electrode 414b having a current collector 415b on the outermost surface.

【００３９】 対電極内の集電器の位置を変えると電流分布が変わる。対電極の内側半分内の
配置が望ましいことはあり得る。しかし、対電極の外側半分内に集電器を配置す
ることがより好ましい。好ましい実施形態は、対電極の外側極限端において集電
器を備える。二セル内の電気化学的プロセスの釣り合いを保つように対電極の集
電器が左右対称であることが好ましいが、不可欠ではない。Changing the position of the current collector in the counter electrode changes the current distribution. An arrangement within the inner half of the counter electrode may be desirable. However, it is more preferred to place the current collector in the outer half of the counter electrode. A preferred embodiment comprises a current collector at the outer extreme end of the counter electrode. It is preferred, but not essential, that the current collector of the counter electrode be symmetrical so as to balance the electrochemical processes in the two cells.

【００４０】 集電器の外部のポリマーマトリックスフィルムを図４に示していない。集電器
に隣接するポリマーマトリックスは、初期の二セル機能または容量のために必要
とされない。しかし、剥離を遅らせるかまたは無くすと共に、バッテリー寿命を
延長させるために、こうしたフィルムを用いることは好ましいことがある。集電
器に隣接しその外部にあるポリマーマトリックスフィルムの必要性は、積層パラ
メータおよび設計された電池寿命の関数である。The polymer matrix film outside of the current collector is not shown in FIG. A polymer matrix adjacent to the current collector is not required for initial two-cell function or capacity. However, it may be preferable to use such a film to delay or eliminate peeling and extend battery life. The need for a polymer matrix film adjacent to and external to the current collector is a function of lamination parameters and designed battery life.

【００４１】 二セルの特定の実施形態は、アノードまたはカソードが中心電極であろうとな
かろうと、それには依存しない。例えば、中心電極がアノードである時、対電極
はカソードである。同様に、中心電極がカソードである時、対電極はアノードで
ある。Particular embodiments of the two cells do not depend on whether the anode or cathode is the center electrode. For example, when the center electrode is the anode, the counter electrode is the cathode. Similarly, when the center electrode is the cathode, the counter electrode is the anode.

【００４２】 「乾燥」電解セル前駆体は、アノード、セパレーターメンブレンおよびカソー
ドを組立て、各層から可塑剤を抽出することにより製造される。電極およびセパ
レーターの各々を個々に抽出できるけれども、完全な可塑剤で適切な層を積層ま
たは組立て、一ユニットとして電池前駆体から可塑剤を抽出することが一般によ
り便利である。電池前駆体の製造および抽出の方法は、米国特許第５，４５６，
０００号に記載されている。この特許は本明細書において参考として包含する。A “dry” electrolytic cell precursor is made by assembling the anode, separator membrane and cathode and extracting the plasticizer from each layer. Although each of the electrodes and separators can be individually extracted, it is generally more convenient to laminate or assemble the appropriate layers with complete plasticizer to extract the plasticizer from the battery precursor as a unit. Methods of making and extracting battery precursors are described in US Pat.
No. 000. This patent is incorporated herein by reference.

【００４３】 抽出されたバッテリー前駆体は、溶媒／電解質塩溶液の添加により活性化され
る。電解質溶媒は、電解セルの動作中にアルカリ塩を可溶化する目的のために電
解質溶液に含まれる溶媒である。電解質溶媒は、適合性で電気化学的に安定で、
比較的非揮発性で非プロトン性且つ比較的極性のあらゆる溶媒であることが可能
である。好ましくは、これらの材料は、製造を単純化すると共に、電池の動作範
囲および保存寿命を高めるために、約８５℃より高い沸点を有する。溶媒の代表
的な例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）、ガンマ−ブチロラクトン、トリグリム、テトラグ
リム、ジメチルスルホキシド、ジオキソランおよびスルホランなど、ならびにこ
うした材料の混合物である。The extracted battery precursor is activated by adding a solvent / electrolyte salt solution. The electrolyte solvent is a solvent contained in the electrolyte solution for the purpose of solubilizing the alkali salt during operation of the electrolytic cell. The electrolyte solvent is compatible, electrochemically stable,
It can be any solvent that is relatively non-volatile, aprotic and relatively polar. Preferably, these materials have a boiling point above about 85 ° C. to simplify manufacturing and increase the operating range and shelf life of the battery. Representative examples of the solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC)
Propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), gamma-butyrolactone, triglyme, tetraglyme, dimethyl sulfoxide, dioxolane and sulfolane, and the like, and mixtures of such materials.

【００４４】 電解質塩は、非水性電解質中で用いるために適する無機塩である。塩のカチオ
ンがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、銀およびセシウムから成る
群から選択されるアルカリ金属であると共に、溶媒含有電解質および電解セルの
複合電極中で用いるために適するアルカリ塩は特に有用である。 例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6およびＮａＳＣＮなどの多様
な電解質塩が当該技術分野に対して知られている。電解質塩は、一般に、電解質
の全重量に対して約５〜約２５重量％の無機イオン塩を含む。好ましくは、塩は
、約１０〜約２０重量％の電解質溶液中に存在する。塩の重量％は、当該技術分
野に対して知られている通り、塩のタイプによって異なり、用いられる特定の電
解質溶媒に応じて異なる。 積層された電池前駆体は、一般に、非透湿性パッケージに入れられ、電解質溶液
による活性化の前に電極タブに電気的に接続される。多くの電解質塩が水分また
はその他の化学的化合物に敏感であるので、電解セル前駆体の活性化は、好まし
くは、アルゴン雰囲気下などの不活性で湿気のない雰囲気において行われる。 以下の実施例を限定のためではなく実証の目的のために提示する。以下の実施例
によって製造された各電池において、セパレーターメンブレンを絶縁体部材とし
て用いる。これは、実験節における比較の便宜上であり、絶縁体として適する材
料を制約するものではない。[0044] Electrolyte salts are inorganic salts suitable for use in non-aqueous electrolytes. Particularly useful are alkali salts wherein the cation of the salt is an alkali metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, silver and cesium, and which is suitable for use in a composite electrode of a solvent containing electrolyte and an electrolytic cell. . For example, LiPF 6 , LiSCN, LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (CF 3 S
Various electrolyte salts are known in the art, such as O 2 ) 2 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 and NaSCN. The electrolyte salt generally comprises from about 5 to about 25% by weight of the inorganic ionic salt, based on the total weight of the electrolyte. Preferably, the salt is present in about 10% to about 20% by weight of the electrolyte solution. The percentage by weight of the salt depends on the type of salt and depends on the particular electrolyte solvent used, as is known in the art. The stacked battery precursor is typically placed in a moisture-impermeable package and electrically connected to the electrode tabs prior to activation with an electrolyte solution. Since many electrolyte salts are sensitive to moisture or other chemical compounds, activation of the electrolytic cell precursor is preferably performed in an inert, moisture-free atmosphere, such as under an argon atmosphere. The following examples are presented for purposes of demonstration and not limitation. In each of the batteries manufactured according to the following examples, a separator membrane is used as an insulator member. This is for the convenience of comparison in the experimental section, and does not limit a material suitable as an insulator.

【００４５】 実施例１ カソード集電器 アノード集電器用に用いられるアルミニウムグリッドは、コネチカット州ノー
ガタックのエクスメット（Ｅｘｍｅｔ）から入手できる約２．５ｇ／ｍ2のエキ
スパンドアルミニウム金属のシートである。Example 1 Cathode Current Collector The aluminum grid used for the anode current collector is a sheet of about 2.5 g / m 2 expanded aluminum metal available from Exmet, Nougatack, CT.

【００４６】 一連の溶液中でグリッドをエッチングすることにより、アルミニウムグリッド
の表面を調製する。詳しくは、アルミニウムグリッドを５分にわたりアセトン浴
に入れる。次に、それを１〜２分にわたり水中でリンスする。その後、メタノー
ル１Ｌに溶解された水酸化カリウムペレット５６グラムを含むエッチング浴溶液
にアルミニウムグリッドを浸漬する。アルミニウムグリッドを８分後にエッチン
グ溶液から取り出し、８分にわたり新しい水浴に入れ、その後、３分にわたりア
セトン浴に入れる。The surface of the aluminum grid is prepared by etching the grid in a series of solutions. Specifically, the aluminum grid is placed in an acetone bath for 5 minutes. Then it is rinsed in water for 1-2 minutes. Thereafter, the aluminum grid is immersed in an etching bath solution containing 56 grams of potassium hydroxide pellets dissolved in 1 L of methanol. The aluminum grid is removed from the etching solution after 8 minutes, placed in a fresh water bath for 8 minutes and then in an acetone bath for 3 minutes.

【００４７】 接着促進剤層を分散コロイド溶液として調製する。１００部（重量による）の
エタノール、１００部のＭｏｒｔｏｎ Ａｄｃｏｔｅ５０Ｃ１２および５部のＳ
ＵＰＥＲ−Ｐ（登録商標）（ベルギーのウィレブロックのＭ．Ｍ．Ｍ．カーボン
（Ｍ．Ｍ．Ｍ．Ｃａｒｂｏｎ））をボール混合ジャーに添加することによりグリ
ッドコーティングを形成し、１時間混合する。分散されたコロイド溶液を１００
部のエタノールで希釈し、エッチングしたアルミニウムグリッド上に噴霧被覆す
る。The adhesion promoter layer is prepared as a dispersed colloid solution. 100 parts (by weight) of ethanol, 100 parts of Morton Adcote 50C12 and 5 parts of S
A grid coating is formed by adding UPER-P® (MMM Carbon from Willeblock, Belgium) to the ball mixing jar and mixing for 1 hour. 100 dispersed colloidal solutions
A portion of the ethanol is diluted and spray coated onto an etched aluminum grid.

【００４８】 実施例２ 対照カソード構造体 中間に配置された集電器を有するカソード構造体を調製する。Example 2 Control Cathode Structure A cathode structure having an intervening current collector is prepared.

【００４９】 １０重量部のＫＹＮＡＲ（登録商標）Ｆｌｅｘ２８０１（ＰＶｄＦとＨＦＰの
コポリマー）（ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフアトケム（Ｅｌｆ
Ａｔｏｃｈｅｍ））、６５重量部のＯ２５Ｃ（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）（ケールマック
ギー（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ））および５部のＳＵＰＥＲ−Ｐ（登録商標）カー
ボンブラックを混合することにより、ポリマー／カソード混合物を調製する。そ
の材料をボールミルジャー中で２４時間にわたり混合する。10 parts by weight of KYNAR® Flex 2801 (copolymer of PVdF and HFP) (Elf Atochem, Philadelphia, PA)
Atochem)), 65 parts by weight of O25C (Li x Mn 2 O 4 ) (Kerr-McGee) and 5 parts of SUPER-P® carbon black to form a polymer / cathode mixture. Is prepared. The materials are mixed in a ball mill jar for 24 hours.

【００５０】 乾燥粉末カソード活性混合物に２０部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）を添加
する。均質混合物が形成されるまで、高剪断下で湿潤材料を１０〜３０分にわた
り混合する。１３０℃の温度で維持したブレンダーは混合のために適する。[0050] To the dry powder cathode active mixture is added 20 parts of dibutyl phthalate (DBP). The wet material is mixed under high shear for 10-30 minutes until a homogeneous mixture is formed. A blender maintained at a temperature of 130 ° C. is suitable for mixing.

【００５１】 適切な基板上で１３０℃において３０秒にわたりホットプレスすることにより
、それぞれ１２５μｍの厚さを有する二枚のカソードシートを形成する。実施例
１の集電器を第１のカソードシートの上面上に配置する。その後、第２のカソー
ドシートを集電器の上面上に配置する。得られた３層構造体に圧力を加えて、層
間に良好な接触をもたらし、構造体を１３０℃で１５〜３０秒にわたりホットプ
レスして、カソード構造体を形成する。Two cathode sheets each having a thickness of 125 μm are formed by hot pressing at 130 ° C. for 30 seconds on a suitable substrate. The current collector of Example 1 is disposed on the upper surface of the first cathode sheet. Thereafter, a second cathode sheet is placed on the top surface of the current collector. Pressure is applied to the resulting three-layer structure to provide good contact between the layers and the structure is hot pressed at 130 ° C. for 15-30 seconds to form a cathode structure.

【００５２】 実施例３ 改善されたカソード構造体 一端に集電器を有するカソード構造体を調製する。Example 3 Improved Cathode Structure A cathode structure having a current collector at one end is prepared.

【００５３】 実施例２の手順を繰り返して二枚のカソードシートを形成する。カソードシー
トを層状に重ね、二つのシート層の上に実施例１の集電器を配置する。得られた
３層構造体に圧力を加えて、層間に良好な接触をもたらし、構造体を１３０℃で
１５〜３０秒にわたりホットプレスして、カソード構造体を形成する。カソード
構造体は、カソードフィルムの二重の厚さをもち、一端に集電器を備える。The procedure of Example 2 is repeated to form two cathode sheets. The cathode sheets are stacked in layers, and the current collector of Example 1 is disposed on the two sheet layers. Pressure is applied to the resulting three-layer structure to provide good contact between the layers and the structure is hot pressed at 130 ° C. for 15-30 seconds to form a cathode structure. The cathode structure has a double thickness of the cathode film and includes a current collector at one end.

【００５４】 実施例４ アノード集電器 アノード集電器用に用いられる銅グリッドは、約５０μｍ厚さのエキスパンド
銅金属のシートである。それは、商品名２Ｃｕ−１５５で入手できる（平坦化さ
れ焼鈍されたもの）（コネチカット州ブランフォードのデルカー（Ｄｅｌｋｅｒ
））。Example 4 Anode Current Collector The copper grid used for the anode current collector is a sheet of expanded copper metal about 50 μm thick. It is available under the trade name 2Cu-155 (planarized and annealed) (Delker, Branford, CT)
)).

【００５５】 一連の溶液中でグリッドをエッチングすることにより、銅グリッドの表面を調
製する。詳しくは、銅グリッドを５分にわたりアセトン浴に入れる。次に、それ
を１〜２分にわたり水中でリンスする。その後、硝酸１モル（７０％硝酸７０ｍ
ｌおよび水１Ｌ）を含むエッチング浴溶液に銅グリッドを浸漬する。銅グリッド
を５分後にエッチング溶液から取り出し、８分にわたり新しい水浴に入れ、その
後、３分にわたりアセトン浴に入れる。The surface of the copper grid is prepared by etching the grid in a series of solutions. Specifically, the copper grid is placed in an acetone bath for 5 minutes. Then it is rinsed in water for 1-2 minutes. Then, nitric acid 1 mol (70% nitric acid 70m
The copper grid is immersed in an etching bath solution containing 1 L of water and 1 L of water. The copper grid is removed from the etching solution after 5 minutes, placed in a fresh water bath for 8 minutes, and then in an acetone bath for 3 minutes.

【００５６】 接着促進剤層を上述した通り調製し、エッチングした銅グリッド上に噴霧被覆
する。An adhesion promoter layer is prepared as described above and spray coated onto the etched copper grid.

【００５７】 実施例５ 対照アノード構造体 中間に配置された集電器を有するアノード構造体を調製する。Example 5 Control Anode Structure An anode structure having an intermediately located current collector is prepared.

【００５８】 ６０部のＢＧ３４（イリノイ州ブルーミングデールのスペリアーグラファイト
（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ））と共に１２部のＰＶｄＦ：ＨＦＰの
コポリマー（ＫＹＮＡＲ（登録商標）Ｆｌｅｘ２８０１）をボールミルジャーに
入れ、２４時間にわたり混合することによりポリマー混合物を調製する。これは
、粒子が十分に混合され、小サイズである乾燥粉末混合物を生成させる。Place 12 parts of PVdF: HFP copolymer (KYNAR® Flex2801) with 60 parts BG34 (Superior Graphite, Bloomingdale, IL) in a ball mill jar and mix for 24 hours To prepare a polymer mixture. This produces a dry powder mixture in which the particles are well mixed and small in size.

【００５９】 乾燥粉末混合物に３０部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）を添加する。均質混
合物が形成されるまで、高温（１３０℃）およびブレンダー中などの高剪断条件
下で湿潤材料を１０〜３０分またはそれ以上にわたり混合する。[0059] To the dry powder mixture is added 30 parts of dibutyl phthalate (DBP). The wet material is mixed under high temperature (130 ° C.) and high shear conditions such as in a blender for 10-30 minutes or more until a homogeneous mixture is formed.

【００６０】 適切な基板上で１３０℃において３０秒にわたりアノード材料をホットプレス
することにより、アノードシートを形成する。実施例３の集電器を単一アノード
シートの上面上に配置する。第２のアノードシートを集電器に被覆するために用
い、得られた構造体に圧力を加える。層間に良好な接触をもたらすために、１２
０℃でホットロールラミネーターまたはホットプレスを用いて構造体を積層して
、アノード構造体を形成する。The anode sheet is formed by hot pressing the anode material on a suitable substrate at 130 ° C. for 30 seconds. The current collector of Example 3 is placed on the upper surface of a single anode sheet. A second anode sheet is used to coat the current collector and pressure is applied to the resulting structure. 12 to provide good contact between the layers
The structures are laminated using a hot roll laminator or hot press at 0 ° C. to form an anode structure.

【００６１】 実施例６ 改善されたアノード構造体 一端に集電器を有するアノード構造体を調製する。Example 6 Improved Anode Structure An anode structure having a current collector at one end is prepared.

【００６２】 適切な基板上で１３０℃において３０秒にわたりアノード材料をホットプレス
することにより、アノードシートを形成する。二枚のアノードシートを層状に重
ね、実施例３の集電器を上面上に配置する。得られた３層構造体に圧力を加える
。層間に良好な接触をもたらすために、１２０℃でホットロールラミネーターま
たはホットプレスを用いて構造体を積層して、アノード構造体を形成する。The anode sheet is formed by hot pressing the anode material for 30 seconds at 130 ° C. on a suitable substrate. Two anode sheets are stacked in layers, and the current collector of Example 3 is disposed on the upper surface. Pressure is applied to the obtained three-layer structure. The structures are laminated using a hot roll laminator or hot press at 120 ° C. to provide good contact between the layers to form an anode structure.

【００６３】 実施例７ セパレーター 処理されたヒュームドシリカ２０部および３０部のＫＹＮＡＲ（登録商標）Ｆ
ｌｅｘ２８０１をボールミルジャーに入れ、２４時間にわたり混合する。これは
、粒子が十分に混合されている乾燥粉末混合物を生成させる。Example 7 Separator 20 parts and 30 parts of KYNAR® F treated fumed silica
Lex 2801 is placed in a ball mill jar and mixed for 24 hours. This produces a dry powder mixture in which the particles are well mixed.

【００６４】 乾燥粉末混合物に５５部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）を添加する。均質混
合物が形成されるまで、低剪断下で湿潤材料を５〜１０分にわたり混合する。 得られた混合物を１３０℃において３０秒にわたりホットプレスすることによ
り、厚さ約２ミルの透明で強いフィルムを形成する。To the dry powder mixture is added 55 parts of dibutyl phthalate (DBP). The wet material is mixed under low shear for 5-10 minutes until a homogeneous mixture is formed. The resulting mixture is hot pressed at 130 ° C. for 30 seconds to form a clear strong film about 2 mils thick.

【００６５】 実施例８ 混合カソード二セル前駆体の調製 実施例７の第１の高分子セパレーターフィルムに隣接する実施例２の第１のカ
ソード対電極（先行技術の対照カソード）を積層すると共に、実施例７の第２の
高分子セパレーターフィルムに隣接する実施例３（集電器外側カソード）の第２
のカソード対電極を集電器を外側に向けて積層することにより固体電気化学的セ
ル前駆体を形成する。二つのカソード対電極を重量について密に一致させる。実
施例５の中心アノード電極を二つの対電極構造体の二つの高分子セパレーターフ
ィルム間に配置し、ユニットを共に積層する。Example 8 Preparation of Mixed Cathode Two-Cell Precursor Laminating the first cathode counter electrode of Example 2 (prior art control cathode) adjacent to the first polymeric separator film of Example 7, Second polymer of Example 3 (current collector outer cathode) adjacent to the second polymer separator film of Example 7
The solid state electrochemical cell precursor is formed by laminating the cathode counter electrode of the above with the current collector facing outward. The two cathode counter electrodes are closely matched in weight. The central anode electrode of Example 5 is placed between two polymer separator films of two counter electrode structures, and the units are laminated together.

【００６６】 層を図５に示したように配置して二セル前駆体５０１を形成する。順次、層は
、中心に配置された集電器５１５ａを有する第１の（対照）カソード対電極５１
４ａ、第１のセパレーター５１２ａ、中心アノード電極５１０、第２のセパレー
ター５１２ｂ、最外端において集電器５１５ｂを有する第２の（改善された）カ
ソード対電極５１４ｂである。層を圧力下で加熱して二セル前駆体を形成する。
完成した二セルにおけるカソード対アノードの重量：重量比は２．５：１である
。The layers are arranged as shown in FIG. 5 to form a two-cell precursor 501. In turn, the layers include a first (control) cathode counter electrode 51 having a centrally located current collector 515a.
4a, a first separator 512a, a center anode electrode 510, a second separator 512b, and a second (improved) cathode counter electrode 514b having a current collector 515b at the outermost end. The layer is heated under pressure to form a two-cell precursor.
The weight: weight ratio of cathode to anode in the completed two cells is 2.5: 1.

【００６７】 二セルを以下の通り抽出し、活性化し、包装する。二セル前駆体をメタノール
またはジエチルエーテルの浴中に、あるいは一連のメタノール浴またはエーテル
浴中に浸漬して可塑剤を除去する。好ましくは、メタノール浴またはエーテル浴
（複数を含む）は、過剰のメタノールまたはエーテルとの少なくとも３０分の接
触をもたらす。Extract, activate and package the two cells as follows. The plasticizer is removed by immersing the two-cell precursor in a bath of methanol or diethyl ether or in a series of methanol or ether baths. Preferably, the methanol or ether bath (s) provides at least 30 minutes of contact with excess methanol or ether.

【００６８】 抽出された電池前駆体を４０℃で一晩真空乾燥する。２６７部のエチレンカー
ボネートおよび１３３部のジメチルカーボネートを混合することにより電解質溶
媒を調製する。電解質溶媒に６０部のＬｉＰＦ6を添加して、電解質溶媒溶液を
形成する。電解質溶媒溶液を二セル前駆体に添加する。活性化された電解セルを
硬質ハウジング中に真空下で包装する。正および負電極タブは、パッケージング
から伸びる。電池を４．２ボルトに充電する。The extracted battery precursor is vacuum dried at 40 ° C. overnight. An electrolyte solvent is prepared by mixing 267 parts of ethylene carbonate and 133 parts of dimethyl carbonate. Add 60 parts of LiPF 6 to the electrolyte solvent to form an electrolyte solvent solution. An electrolyte solvent solution is added to the two-cell precursor. The activated electrolysis cell is packaged under vacuum in a rigid housing. Positive and negative electrode tabs extend from the packaging. Charge the battery to 4.2 volts.

【００６９】 実施例９ 実験および結果 二つのカソード対電極に別々にタブをつけて、個々の電極中の電流分布の監視
を可能にする。セルの標準定電流サイクリング中に電流分布を評価する。 二セルの充電中の競争カソード対電極のグラフを図６に示している。 二セルの放電中の競争カソード対電極のグラフを図７に示している。Example 9 Experiments and Results Separate tabs on the two cathode counter electrodes allow monitoring of the current distribution in the individual electrodes. The current distribution is evaluated during standard constant current cycling of the cell. A graph of the competing cathode versus electrode during charging of the two cells is shown in FIG. A graph of the competing cathode versus electrode during a two cell discharge is shown in FIG.

【００７０】 充電および放電の両方に対するセル容量の関数としてデータを示す。２３℃に
おいて３〜４．２ボルトの間で０．５ｍＡ／ｃｍ2（すなわち、合計で２３ｍＡ
）の電流密度でセルをサイクリングする。Data are shown as a function of cell capacity for both charge and discharge. 0.5 mA / cm 2 between 3 and 4.2 volts at 23 ° C. (ie, 23 mA total)
Cycling the cell at a current density of).

【００７１】 充電および放電の両方の間、改善された（集電器外側）カソードは、より効率
的に機能する。すなわち、それは、集電器中間カソードと競争して、より多くの
電流を比例して生じる。During both charging and discharging, the improved (outside the current collector) cathode functions more efficiently. That is, it competes with the collector middle cathode and produces proportionally more current.

【００７２】 初期セル充電中に（図６）、電流は従来のカソード対電極から優先して引き出
されている。従来のカソード対電極が改善されたカソード対電極に追い付き、効
率がよくなり始めるのはセル充電の終わり近くにすぎない（集電器外側カソード
対電極がリチウム消耗にたぶん近づきつつある時）。During initial cell charging (FIG. 6), current is preferentially drawn from the conventional cathode counter electrode. It is only near the end of cell charging that the conventional cathode counter electrode catches up with the improved cathode counter electrode and becomes more efficient (when the outer collector cathode current collector is probably approaching lithium depletion).

【００７３】 セル放電中に（図７）、類似のパターンは改善された設計のカソード対電極で
現れ、再びより効率的に機能する。この図で電流は放電反応を反映して負の値と
して表されていることに注意すること。During cell discharge (FIG. 7), a similar pattern emerges with an improved design of the cathode-to-electrode and again works more efficiently. Note that in this figure the current is represented as a negative value, reflecting the discharge response.

【００７４】 実施例１０ 混合アノード二セル前駆体の調製 実施例７の第１の高分子セパレーターフィルムに隣接する実施例５の第１のア
ノード対電極（先行技術の対照アノード）を積層すると共に、実施例７の第２の
高分子セパレーターフィルムに隣接する実施例６の第２のアノード対電極を集電
器を外側に向けて積層することにより固体電気化学的セル前駆体を形成する。二
つのアノード対電極を重量について密に一致させる。実施例２の中心カソード電
極を二つの対電極構造体の二つの高分子セパレーターフィルム間に配置し、ユニ
ットを共に積層する。Example 10 Preparation of Mixed Anode Two-Cell Precursor The first anode counter electrode of Example 5 (prior art control anode) adjacent to the first polymeric separator film of Example 7 was laminated and A solid electrochemical cell precursor is formed by laminating the second anode counter electrode of Example 6 adjacent to the second polymer separator film of Example 7 with the current collector facing outward. The two anode counter electrodes are closely matched in weight. The center cathode electrode of Example 2 is placed between the two polymer separator films of the two counter electrode structures and the units are laminated together.

【００７５】 層を図５に示したように配置して二セル前駆体５０１を形成する。順次、層は
、中心に配置された集電器５１５ａを有する第１の（対照）アノード対電極５１
４ａ、第１のセパレーター５１２ａ、中心カソード電極５１０、第２のセパレー
ター５１２ｂ、最外端において集電器５１５ｂを有する第２の（改善された）ア
ノード対電極５１４ｂである。層は、圧力下で加熱されて、二セル前駆体を形成
する。完成した二セルにおけるカソード対アノードの重量：重量比は２．５：１
である。The layers are arranged as shown in FIG. 5 to form a two-cell precursor 501. In turn, the layers include a first (control) anode counter electrode 51 having a centrally located current collector 515a.
4a, a first separator 512a, a center cathode electrode 510, a second separator 512b, and a second (improved) anode counter electrode 514b having a current collector 515b at the outermost end. The layer is heated under pressure to form a two-cell precursor. The weight: weight ratio of cathode to anode in the completed two cells is 2.5: 1
It is.

【００７６】 二セルを実施例８において上述した通り抽出し、活性化し、包装する。The two cells are extracted, activated and packaged as described above in Example 8.

【００７７】 実施例１１ 実験および結果 二つのアノード対電極に別々にタブをつけて、個々の電極中の電流分布の監視
を可能にする。セルの標準定電流サイクリング中に電流分布を評価する。 二セルの充電中の競争アノード対電極のグラフを図８に示している。 二セルの放電中の競争アノード対電極のグラフを図９に示している。Example 11 Experiments and Results Separate tabs on the two anode counter electrodes allow monitoring of the current distribution in the individual electrodes. The current distribution is evaluated during standard constant current cycling of the cell. A graph of the competing anode versus electrode during charging of the two cells is shown in FIG. A graph of the competing anode versus electrode during a two cell discharge is shown in FIG.

【００７８】 充電および放電の両方に対するセル容量の関数としてデータを示す。２３℃に
おいて３〜４．２ボルトの間で０．５ｍＡ／ｃｍ2（すなわち、合計で２３ｍＡ
）の電流密度でセルをサイクリングする。Data are shown as a function of cell capacity for both charge and discharge. 0.5 mA / cm 2 between 3 and 4.2 volts at 23 ° C. (ie, 23 mA total)
Cycling the cell at a current density of).

【００７９】 充電および放電の両方の間、改善された（集電器外側）アノードは、より効率
的に機能する。すなわち、それは、集電器中間アノードと競争して、より多くの
電流を比例して生じる。セル放電プロセス全体を通して、改善されたアノードは
、より多くの電流を明らかに引き出す（従って、セルを完全に充電する時に最終
的にはより高いリチウムイオン濃度レベルを達成する）。後続のセル放電プロセ
ス中（図９）に、改善されたアノード対電極は、充電プロセス中に達成されたこ
のアノード対電極における特定のより高い初期容量を単純に反映している可能性
があるけれども、再びより効率的なようである。During both charging and discharging, the improved (outside the current collector) anode functions more efficiently. That is, it competes with the collector middle anode, producing proportionally more current. Throughout the cell discharge process, the improved anode clearly draws more current (thus achieving higher lithium ion concentration levels when the cell is fully charged). During the subsequent cell discharging process (FIG. 9), the improved anode counter electrode may simply reflect the specific higher initial capacity at this anode counter electrode achieved during the charging process. Seems more efficient again.

【００８０】 初期セル充電中に（図８）、電流は従来のアノード対電極から優先して引き出
されている。従来のアノード対電極が改善されたアノード対電極に追い付き、効
率がよくなり始めるのはセル充電の終わり近くにすぎない。During initial cell charging (FIG. 8), current is preferentially drawn from the conventional anode counter electrode. It is only near the end of cell charging that the conventional anode counter electrode catches up with the improved anode counter electrode and begins to become more efficient.

【００８１】 セル放電中に（図９）、類似のパターンは改善された設計のアノード対電極で
現れ、再びより効率的に機能する。この図で電流は放電反応を反映して負の値と
して表されていることに注意すること。During the cell discharge (FIG. 9), a similar pattern emerges with an improved design of the anode-to-electrode and again works more efficiently. Note that in this figure the current is represented as a negative value, reflecting the discharge response.

【００８２】 実施例１２ 別案の混合カソード二セル前駆体 第２の対電極の代わりにカソード材料の最外端において集電器および集電器の
隣の高分子マトリックスフィルムを有するカソード対電極を用いて、固体電気化
学的セル前駆体を実施例８に記載した通り形成する。層を圧力下で加熱して二セ
ル前駆体を形成する。二セルを実施例８に記載した通り抽出し、活性化し、包装
する。Example 12 Alternative Mixed Cathode Two-Cell Precursor Using a cathode counter electrode with a current collector at the outermost end of the cathode material and a polymer matrix film next to the current collector instead of the second counter electrode The solid electrochemical cell precursor is formed as described in Example 8. The layer is heated under pressure to form a two-cell precursor. The two cells are extracted, activated and packaged as described in Example 8.

【００８３】 二つのカソード対電極に別々にタブをつけて、個々の電極中の電流分布の監視
を可能にする。セルの標準定電流サイクリング中に電流分布を評価する。２３℃
において３〜４．２ボルトの間で０．５ｍＡ／ｃｍ2（すなわち、合計で２３ｍ
Ａ）の電流密度でセルをサイクリングする。Separate tabs on the two cathode counter electrodes allow monitoring of the current distribution in the individual electrodes. The current distribution is evaluated during standard constant current cycling of the cell. 23 ℃
At 0.5 mA / cm 2 between 3-4.2 volts (ie, 23 m
Cycling the cell at the current density of A).

【００８４】 充電および放電の両方の間、カソード材料−集電器−ポリマーマトリックスフ
ィルムを含む改善されたカソードは、集電器中間カソードより効率的に機能する
。During both charging and discharging, the improved cathode including the cathode material-current collector-polymer matrix film functions more efficiently than the current collector intermediate cathode.

【００８５】 実施例１３ 別案の混合カソード二セル前駆体 第２の対電極の代わりにカソード材料の最内端において集電器を有するカソー
ド対電極を用いて、固体電気化学的セル前駆体を実施例８に記載した通り形成す
る。層を圧力下で加熱して二セル前駆体を形成する。二セルを実施例８に記載し
た通り抽出し、活性化し、包装する。Example 13 Alternative Mixed Cathode Two-Cell Precursor A solid electrochemical cell precursor was implemented using a cathode counter electrode with a current collector at the innermost end of the cathode material instead of a second counter electrode. Formed as described in Example 8. The layer is heated under pressure to form a two-cell precursor. The two cells are extracted, activated and packaged as described in Example 8.

【００８６】 二つのカソード対電極に別々にタブをつけて、個々の電極中の電流分布の監視
を可能にする。セルの標準定電流サイクリング中に電流分布を評価する。２３℃
において３〜４．２ボルトの間で０．５ｍＡ／ｃｍ2（すなわち、合計で２４ｍ
Ａ）の電流密度でセルをサイクリングする。Separate tabs on the two cathode counter electrodes allow monitoring of the current distribution in the individual electrodes. The current distribution is evaluated during standard constant current cycling of the cell. 23 ℃
At 0.5 mA / cm 2 between 3-4.2 volts (ie, 24 m
Cycling the cell at the current density of A).

【００８７】 充電および放電の両方の間、集電器−中心カソードは、集電器中間カソードよ
り多少効率的に劣って機能する。During both charging and discharging, the current collector-center cathode performs somewhat less efficiently than the current collector middle cathode.

【００８８】 実施例１４ 別案の混合アノード二セル前駆体 第２の対電極の代わりにアノード材料の最外端において集電器および集電器の
隣の高分子マトリックスフィルムを有するアノード対電極を用いて、固体電気化
学的セル前駆体を実施例１０に記載した通り形成する。層を圧力下で加熱して二
セル前駆体を形成する。二セルを実施例１０に記載した通り抽出し、活性化し、
包装する。Example 14 Alternative Mixed Anode Two-Cell Precursor Using an Anode Counter Electrode with a Current Collector at the Outermost End of the Anode Material and a Polymer Matrix Film Next to the Current Collector Instead of a Second Counter Electrode A solid electrochemical cell precursor is formed as described in Example 10. The layer is heated under pressure to form a two-cell precursor. Two cells were extracted and activated as described in Example 10,
Packaging.

【００８９】 二つのアノード対電極に別々にタブをつけて、個々の電極中の電流分布の監視
を可能にする。実施例１１に記載した通り、セルの標準定電流サイクリング中に
電流分布を評価する。充電および放電の両方の間、改善された（集電器外側）ア
ノードは、集電器中間アノードより効率的に機能する。Separate tabs on the two anode counter electrodes allow monitoring of the current distribution in the individual electrodes. The current distribution is evaluated during standard constant current cycling of the cell as described in Example 11. During both charging and discharging, the improved (current collector outer) anode functions more efficiently than the current collector middle anode.

【００９０】 実施例１５ 別案の混合アノード二セル前駆体 第２の対電極の代わりにアノード材料の最内端において集電器を有するアノー
ド対電極を用いて、固体電気化学的セル前駆体を実施例１０に記載した通り形成
する。層を圧力下で加熱して二セル前駆体を形成する。二セルを実施例１０に記
載した通り抽出し、活性化し、包装する。Example 15 Alternative Mixed Anode Two-Cell Precursor Performs a solid electrochemical cell precursor using an anode counter electrode with a current collector at the innermost end of the anode material instead of a second counter electrode Formed as described in Example 10. The layer is heated under pressure to form a two-cell precursor. The two cells are extracted, activated and packaged as described in Example 10.

【００９１】 二つのアノード対電極に別々にタブをつけて、実施例１１に記載した通り試験
する。充電および放電の両方の間、集電器−中心アノードは、集電器中間アノー
ドより多少効率的に劣って機能する。The two anode counter electrodes are separately tabbed and tested as described in Example 11. During both charging and discharging, the current collector-center anode performs somewhat less efficiently than the current collector middle anode.

【００９２】 前述した通り、図３は、好ましい「アノード外側」二セルに関する。この配列
は、「カソード外側」より好ましい。カソード外側配列は、対電極２１４ａおよ
び２１４ｂが正電極（カソード）であると共に、中間電極２１０が負電極（アノ
ード）である図２によって例示されている。図３による本発明において、好まし
いアノード外側配列は、逆の電極配列がなされている図２を用いて例示され、さ
らに理解される。本発明において、電極２１４ａおよび電極２１４ｂはアノード
電極であり、中心電極２１０はカソード電極である。As mentioned above, FIG. 3 relates to a preferred “anode outer” two cell. This arrangement is preferred over "outside the cathode". The cathode outer arrangement is illustrated by FIG. 2 where the counter electrodes 214a and 214b are positive electrodes (cathodes) and the intermediate electrode 210 is a negative electrode (anode). In the present invention according to FIG. 3, a preferred anode outer arrangement is illustrated and further understood using FIG. 2 in which the reverse electrode arrangement is made. In the present invention, the electrodes 214a and 214b are anode electrodes, and the center electrode 210 is a cathode electrode.

【００９３】 アノード外側設計を試験し、カソード外側設計と比較した。アノード外側電池
は、セル容量が２％〜５％増加した。さらに、アノード外側設計における電池の
サイクル寿命（１サイクルは３ボルトへの放電、その後の４．２ボルトへの充電
である）は増加し、８０％残留容量で６００サイクル以下、６０％残留容量で１
２００サイクル以下を示した。比較二セルは、第１のカソード、セパレーター、
アノード、第２のセパレーターおよび第２のカソードから成っていた。改善され
たアノード外側配列は、順次、第１のアノード、次にセパレーター、カソード、
第２のセパレーターおよび第２のアノードである層から成っていた。カソード集
電器、アノード集電器およびセパレーターをそれぞれ前述した実施例１、４およ
び７に関して記載したように従来通り製造し、カソード構造体を実施例２の方法
により製造し、アノード構造体を実施例５の方法により製造した。The anode outer design was tested and compared to the cathode outer design. The cell outside the anode increased the cell capacity by 2% to 5%. In addition, the cycle life of the cell in the anode outer design (one cycle is discharging to 3 volts and then charging to 4.2 volts) is increased, with less than 600 cycles at 80% residual capacity and less than 60% at 60% residual capacity. 1
Less than 200 cycles were indicated. The comparative two cells include a first cathode, a separator,
It consisted of an anode, a second separator and a second cathode. The improved anode outer arrangement comprises a first anode, then a separator, a cathode,
It consisted of a layer which was a second separator and a second anode. The cathode current collector, anode current collector, and separator were manufactured conventionally as described for Examples 1, 4 and 7, respectively, the cathode structure was manufactured by the method of Example 2, and the anode structure was manufactured according to Example 5. It was manufactured by the method described above.

【００９４】 これらの後続の試験は、基本的にそれ自体で改善としてアノード外側設計の利
点を実証した。アノード外側設計は、カソード外側設計よりも遙かに良く機能し
た。アノード外側設計は、中間に配置されていない集電器と相俟って大幅な利点
を提供する。These subsequent tests demonstrated the benefits of the anode outer design essentially as an improvement on its own. The anode outer design performed much better than the cathode outer design. The anode outer design offers significant advantages in conjunction with a current collector that is not located in the middle.

【００９５】 すべての百分率は、特に注記しない限り重量／重量％である。数値の範囲を「
約」であると示す時、特定の百分率のそれぞれの上方範囲および下方範囲を５〜
１０％だけ変えることができる。但し、こうした変更がシステムに有害な作用の
原因にならないことを条件とする。[0095] All percentages are weight / weight percent unless otherwise noted. Numeric range
When referring to "about," each upper and lower range of a particular percentage is referred to as 5 to 5.
Can be changed by 10%. Provided that such changes do not cause harmful effects on the system.

【００９６】 本発明を幾つかの実施例に関連して説明してきたが、多くの変形が上述した開
示を考慮に入れると当業者に対して明らかであることは言うまでもないであろう
。請求した本発明の範囲を決定するためには、以下のクレームに言及するべきで
ある。Although the invention has been described with reference to certain embodiments, it will be understood that many variations will be apparent to those skilled in the art in view of the above disclosure. To determine the scope of the invention as claimed, reference should be made to the following claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 電極、セパレーターおよび対電極を備える電解セルの断面図を示
している。FIG. 1 shows a cross-sectional view of an electrolytic cell including an electrode, a separator, and a counter electrode.

【図２ａ】 第１および第２の対電極、第１および第２のセパレーター、な
らびに中心電極を備える二セルの断面図を示している。FIG. 2a shows a cross-sectional view of a two cell with first and second counter electrodes, first and second separators, and a center electrode.

【図２ｂ】 集電器グリッドの空隙を通して接着している対電極材料の二つ
のフィルム間の界面の拡大図を示している。FIG. 2b shows an enlarged view of the interface between two films of the counter electrode material adhered through the voids in the current collector grid.

【図３ａ】 第１および第２のアノード、第１および第２のセパレーター、
ならびに中心カソードを備えるアノード外側二セルの拡大図を示している。FIG. 3a: first and second anodes, first and second separators,
And an enlarged view of two anode outer cells with a central cathode.

【図３ｂ】 第１および第２のアノード、第１および第２のセパレーター、
ならびに中心カソードを備えるアノード外側二セルの拡大図を示している。FIG. 3b: first and second anodes, first and second separators,
And an enlarged view of two anode outer cells with a central cathode.

【図３ｃ】 第１および第２のアノード、第１および第２のセパレーター、
ならびに中心カソードを備えるアノード外側二セルの拡大図を示している。FIG. 3c: first and second anodes, first and second separators,
And an enlarged view of two anode outer cells with a central cathode.

【図３ｄ】 第１および第２のアノード、第１および第２のセパレーター、
ならびに中心カソードを備えるアノード外側二セルの拡大図を示している。FIG. 3d: first and second anodes, first and second separators,
And an enlarged view of two anode outer cells with a central cathode.

【図３ｅ】 第１および第２のアノード、第１および第２のセパレーター、
ならびに中心カソードを備えるアノード外側二セルの拡大図を示している。FIG. 3e shows first and second anodes, first and second separators,
And an enlarged view of two anode outer cells with a central cathode.

【図４】 本明細書における本発明による改善された集電器配置をもつ二セ
ルの断面図を示している。FIG. 4 shows a cross-sectional view of a two cell with an improved current collector arrangement according to the invention herein.

【図５】 先行技術の対電極および本発明の改善された対電極の充電および
放電を同時に且つ競争で試験する二セルの試験実施形態を図式的に表している。FIG. 5 schematically depicts a two-cell test embodiment for simultaneously and competitively testing the charge and discharge of a prior art counter electrode and the improved counter electrode of the present invention.

【図６】 充電および放電中に対電極がカソードである時に得られた結果を
示している。FIG. 6 shows the results obtained when the counter electrode is a cathode during charging and discharging.

【図７】 充電および放電中に対電極がカソードである時に得られた結果を
示している。FIG. 7 shows the results obtained when the counter electrode is a cathode during charging and discharging.

【図８】 充電および放電中に対電極がアノードである時に得られた結果を
示している。FIG. 8 shows the results obtained when the counter electrode is the anode during charging and discharging.

【図９】 充電および放電中に対電極がアノードである時に得られた結果を
示している。 図は理解しやすいように描いており、一定の縮尺で描いていない。類似の数は
、類似の構造体を指す。FIG. 9 shows the results obtained when the counter electrode was the anode during charging and discharging. The figures are drawn for ease of understanding and are not drawn to scale. Similar numbers refer to similar structures.

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書[Procedural Amendment] Submission of translation of Article 34 Amendment of the Patent Cooperation Treaty

【提出日】平成１２年５月２２日（２０００．５．２２）[Submission date] May 22, 2000 (2000.5.22)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【特許請求の範囲】[Claims]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ギンディー、 ウェーデ アメリカ合衆国、 ネバダ 89014、 ヘ ンダーソン、 20 チャーマーチン スト リート (72)発明者 キスナー、 ホワード アメリカ合衆国、 ネバダ 89015、 ヘ ンダーソン、 731 トリップル クラウ ン ストリート (72)発明者 ミッチェル、 ポーター、 エッチ． アメリカ合衆国、 ネバダ 89128、 ラ ス ベガス、 9033 コットン ローズ レーン (72)発明者 パーシャン、 モハマッド アメリカ合衆国、 ネバダ 89120、 ヘ ンダーソン、 4433 ローハイド ストリ ート Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM05 AM07 DJ04 DJ07 DJ08 EJ12 EJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 DA04 DA19 EA24 EA28 FA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY , CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ , LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Gindy, Weed United States of America, Nevada 89014, Henderson, 20 Charmartin Street (72) Inventor Kissner, Howard United States, Nevada 89015, Henderson, 731 Triple Crowne Street (72) Inventor Mitchell, Porter, Hc. United States, Nevada 89128, Las Vegas, 9033 Cotton Rose Lane (72) Inventor Pershan, Mohammad United States, Nevada 89120, Henderson, 4433 Rawhide Street F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM05 AM05 AM07 DJ04 DJ07 DJ08 EJ12 EJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 DA04 DA19 EA24 EA28 FA04

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ）第１の対電極と、 （ｉｉ）第１のセパレーターエレメントと、 （ｉｉｉ）中心電極と、 （ｉｖ）第２のセパレーターエレメントと、 （ｖ）第２の対電極と を順次備え、前記第１および第２の対電極の少なくとも一方が中間に配置されて
いない集電器を備える、積層二セル電池のための改善された構造体。(I) a first counter electrode, (ii) a first separator element, (iii) a center electrode, (iv) a second separator element, and (v) a second counter electrode. An improved structure for a stacked two-cell battery, comprising: a collector in which at least one of the first and second counter electrodes is not disposed in between. 【請求項２】 前記第１および第２の対電極の少なくとも一方が対電極の外
側半分内に配置されている集電器を備える、請求項１に記載の改善された二セル
。2. The improved two-cell of claim 1, wherein at least one of the first and second counter electrodes comprises a current collector located within an outer half of the counter electrode. 【請求項３】 前記第１の対電極および第２の対電極がそれぞれ内面および
外面を含み、前記第１の対電極および第２の対電極の少なくとも一方が対電極の
外面に配置されている集電器を備える、請求項１に記載の改善された二セル。3. The first counter electrode and the second counter electrode each include an inner surface and an outer surface, and at least one of the first counter electrode and the second counter electrode is disposed on the outer surface of the counter electrode. The improved two-cell of claim 1 comprising a current collector. 【請求項４】 前記第１の対電極および第２の対電極の各々が対電極の外面
に配置されている集電器を備える、請求項３に記載の改善された二セル。4. The improved two-cell of claim 3, wherein each of said first and second counter electrodes comprises a current collector disposed on an outer surface of said counter electrode. 【請求項５】 集電器に隣接し集電器の外側にある電気化学的に不活性のポ
リマーマトリックスフィルムをさらに備える、請求項４に記載の改善された二セ
ル。5. The improved two-cell of claim 4, further comprising an electrochemically inert polymer matrix film adjacent to and external to the current collector. 【請求項６】 前記絶縁体エレメントがＰＶｄＦ：ＨＦＰコポリマーである
、請求項５に記載の改善された二セル。6. The improved two cell of claim 5, wherein said insulator element is a PVdF: HFP copolymer. 【請求項７】 電池を形成するために電気的に接続された少なくとも二つの
二セルをさらに備える、請求項１に記載の改善された二セル。7. The improved two-cell of claim 1, further comprising at least two two-cells electrically connected to form a battery. 【請求項８】 前記第１の対電極および第２の対電極がアノードであり、前
記中心電極がカソードである、請求項１に記載の改善された二セル。8. The improved two-cell of claim 1, wherein said first and second counter electrodes are anodes and said center electrode is a cathode. 【請求項９】 前記第１の対電極および第２の対電極がカソードであり、前
記中心電極がアノードである、請求項１に記載の改善された二セル。9. The improved two-cell of claim 1, wherein the first and second counter electrodes are cathodes and the center electrode is an anode. 【請求項１０】 （ｉ）中心電極に近接して配置された内側半分と中心電極
と離れて配置された外側半分をもつ第１の対電極と、 （ｉｉ）第１のセパレーターエレメントと、 （ｉｉｉ）中心電極と、 （ｉｖ）第２のセパレーターエレメントと、 （ｖ）中心電極に近接して配置された内側半分と中心電極と離れて配置された外
側半分をもつ第２の対電極と を順次備え、前記第１および第２の対電極の少なくとも一方が前記少なくとも一
方の対電極の外側半分において配置されている集電器を備える、積層二セル電池
のための改善された構造体。10. A first counter electrode having an inner half located proximate to the center electrode and an outer half spaced away from the center electrode; (ii) a first separator element; iii) a center electrode; (iv) a second separator element; and (v) a second counter electrode having an inner half disposed proximate to the center electrode and an outer half disposed remote from the center electrode. An improved structure for a stacked two-cell battery, comprising: a current collector, wherein the current collector comprises, sequentially, at least one of the first and second counter electrodes is disposed in an outer half of the at least one counter electrode. 【請求項１１】 前記第１の対電極および第２の対電極の各々が対電極の外
側半分内に配置されている集電器を備える、請求項１０に記載の改善された二セ
ル。11. The improved two-cell of claim 10, wherein each of the first and second counter electrodes comprises a current collector located within an outer half of the counter electrode. 【請求項１２】 前記第１の対電極および第２の対電極がそれぞれ内面およ
び外面を含み、前記第１の対電極および第２の対電極の少なくとも一方が対電極
の外面に配置されている集電器を備える、請求項１０に記載の改善された二セル
。12. The first counter electrode and the second counter electrode each include an inner surface and an outer surface, and at least one of the first counter electrode and the second counter electrode is disposed on an outer surface of the counter electrode. 11. The improved two cell of claim 10, comprising a current collector. 【請求項１３】 前記第１の対電極および第２の対電極の各々が対電極の外
面に配置されている集電器を備える、請求項１２に記載の改善された二セル。13. The improved two cell of claim 12, wherein each of the first and second counter electrodes comprises a current collector located on an outer surface of the counter electrode. 【請求項１４】 集電器に隣接して積層され集電器の外側にある電気化学的
に不活性のポリマーマトリックスフィルムをさらに備える、請求項１３に記載の
改善された二セル。14. The improved two-cell of claim 13, further comprising an electrochemically inert polymer matrix film laminated adjacent to the current collector and external to the current collector. 【請求項１５】 前記電気化学的に不活性のポリマーマトリックスフィルム
がＰＶｄＦ：ＨＦＰコポリマーである、請求項１４に記載の改善された二セル。15. The improved two-cell of claim 14, wherein the electrochemically inert polymer matrix film is a PVdF: HFP copolymer. 【請求項１６】 電池を形成するために電気的に接続された少なくとも二つ
の二セルをさらに備える、請求項１０に記載の改善された二セル。16. The improved two-cell of claim 10, further comprising at least two two-cells electrically connected to form a battery. 【請求項１７】 前記第１の対電極および第２の対電極がアノードであり、
前記中心電極がカソードである、請求項１０に記載の改善された二セル。17. The method according to claim 17, wherein the first counter electrode and the second counter electrode are anodes,
11. The improved two cell of claim 10, wherein said center electrode is a cathode. 【請求項１８】 前記第１の対電極および第２の対電極がカソードであり、
前記中心電極がアノードである、請求項１０に記載の改善された二セル。18. The method according to claim 18, wherein the first counter electrode and the second counter electrode are cathodes,
The improved two-cell of claim 10, wherein the center electrode is an anode. 【請求項１９】 （ｉ）第１のアノードと、 （ｉｉ）第１のセパレーターエレメントと、 （ｉｉｉ）カソードと、 （ｉｖ）第２のセパレーターエレメントと、 （ｖ）第２のアノードと、 を順次備え、 （ｖｉ）前記第１のアノードおよび第２のアノードがそれぞれ第１のアノードフ
ィルム、アノード集電器および第２のアノードフィルムを順次備え、 （ｖｉｉ）前記カソードが第１のカソードフィルム、カソード集電器および第２
のカソードフィルムを順次備える、 積層二セル電池のための改善された構造体。19. A method comprising: (i) a first anode, (ii) a first separator element, (iii) a cathode, (iv) a second separator element, and (v) a second anode. (Vi) the first anode and the second anode each sequentially include a first anode film, an anode current collector, and a second anode film; (vii) the cathode is a first cathode film, a cathode Current collector and second
An improved structure for a stacked two-cell battery, comprising in sequence: 【請求項２０】 前記カソード集電器および前記アノード集電器がそれぞれ
電解質に対して透過性である、請求項１９に記載の二セル電池構造体。20. The two-cell battery structure according to claim 19, wherein the cathode current collector and the anode current collector are each permeable to an electrolyte.
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