JP2002514247A

JP2002514247A - オレフィンの重合法

Info

Publication number: JP2002514247A
Application number: JP53077198A
Authority: JP
Inventors: トル，マウリツ，フレデリック，ヘンドリックファン
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2002-05-14
Also published as: WO1998030603A1; DE69730047T2; CA2277886A1; ES2226005T3; DE69730047D1; EP0954540B1; ATE272078T1; AU5347598A; EP0954540A1; CN1248979A; US6218487B1

Abstract

(57)【要約】オレフィンを遷移金属触媒および助触媒に接触させることによるオレフィンの重合法において、助触媒が式：［式中、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒは、水素またはアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、ここで少なくとも１つのＲ基は水素ではなくかつ１以上のハロゲン原子を含む。］に従う化合物であるか、あるいは、助触媒が式：

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンの重合法本発明は、オレフィンを遷移金属触媒および助触媒に接触させることによるオレフィンの重合法に関する。オレフィンの重合は通常、遷移金属触媒だけでなく、活性触媒系を得るための助触媒の使用も必要とする。 1950年代以降、チーグラー−ナッタ触媒がオレフィンの重合のために使用されている。オレフィン重合を、これらのチーグラー−ナッタ触媒を用いて十分に進めたい場合は、助触媒を添加する必要がある。アルミニウム含有助触媒、例えばジエチルアルミニウムクロライドなどが、チーグラー−ナッタ触媒と組み合わせてしばしば使用される。最近、他の型の遷移金属触媒、例えばメタロセン触媒なども、オレフィン重合のために使用されている。メタロセン触媒を使用してオレフィンの重合を十分に進めたい場合も同様に助触媒を使用する必要がある。中でも、メタロセン触媒と組み合わせてしばしば使用される助触媒は、アルミノキサンである。アルミノキサンの例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。メタロセン触媒を用いたオレフィンの重合においてアルミノキサンを助触媒として使用することは、活性触媒系を得るためにメタロセン触媒に関して大過剰のアルミノキサンを使用しなければならないという欠点を有する。その結果、製造されたポリオレフインは高濃度のアルミニウムを含み、結果として、アルミニウムをポリオレフィンから洗い流す必要がしばしばある。本発明の目的は、オレフィン重合のための遷移金属触媒と組み合わせて使用することができ、この欠点を持たない助触媒を提供することである。本発明は、式：ＸＲ₄ ［式中、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒは、水素またはアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、ここで少なくとも１つのＲ基は水素ではなくかつ１以上のハロゲン原子を含む。］に従う助触媒、または式：［ＸＲ₅］^-［Ｙ］⁺ ［式中、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒは、水素またはアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、ここで少なくとも１つのＲ基は水素ではなくかつ１以上のハロゲン原子を含み、Ｙはカチオンである。］に従う助触媒に関する。このようにして、遷移金属触媒および助触媒としての本発明に係る化合物の一つから成る、オレフィンの重合に適する活性触媒系が得られる。本発明に係る化合物がオレフィンの重合用助触媒として使用されるならば、遷移金属触媒に関して使用されなければならない助触媒の量は、アルミノキサンが助触媒として使用される場合よりもかなり少ない。ルイス酸またはイオン錯体もメタロセン触媒と組み合わせて助触媒として使用される。ルイス酸の例は、ボラン、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、イオン錯体の例は、ホウ酸塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムおよびテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸トリチルである。かかるホウ素含有助触媒は、例えば、EP-A-426,637、EP-A-277,003およびEP-A -277,004に記載されている。オレフィンの重合における助触媒として本発明に係る化合物を使用することの更なる利点は、これらの化合物が原則として、アルミノキサン、ボランまたはホウ酸塩を使用するよりも安価であるということである。助触媒として適する化合物は、式ＸＲ₄に従う化合物および式［ＸＲ₅］^-［Ｙ］⁺に従う化合物である。Ｘは、元素周期表の１４族の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択することができる。好ましくは、ＸはＳｉである。なぜならば、Ｓｉは毒性でないからである。本明細書では以降、元素周期表は、化学および物理のハンドブック、第70版、1989／1990の表紙裏に示された周期表（新しいIUPAK表記）として理解され得る。Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、水素およびアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択され得る。少なくとも１つのＲ基は水素ではなくかつ１以上のハロゲン原子を含む。これは、式ＸＲ₄ または式［ＸＲ₅］^-［Ｙ］⁺に従う化合物において、カチオンＹの一部を形成しない少なくとも１つのハロゲン原子が存在することを意味する。好ましくは、Ｒ基は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基である。適するＲ基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシルおよびフェニルである。２個のＲ基が一緒になっで架橋されたＲ₂基、例えばビフェニル−２,２'−ジイル基およびジフェニル−２,２'−ジイルメタン基などを形成してもよい。これらのＲ基は、１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩである。異なるハロゲン原子の組み合わせが１つのＲ基に存在してもよく、あるいは、種々のＲ基にわたって分布していてもよい。ハロゲン原子を含むＲ基の例は、クロロメチル、１,２−ジブロモエチル、ペンタフルオロフェニルおよびオクタフルオロビフェニル−２,２'− ジイルである。好ましくは、少なくとも２個のＲ基が一緒になって、架橋されたアリール基を形成する。より好ましくは、式ＸＲ₄または［ＸＲ₅］^-［Ｙ］⁺に従う化合物がオクタフルオロビフェニル−２,２'−ジイル基を含む。カチオンＹは、例えば、プロトンを供与することができるブレンステッド酸、アルカリ金属のカチオンまたはカルベンである。カチオンの例は、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｈ⁺、トリフェニルカルベニウム、アニリニウム、グアニジニウム、グリシニウム、アンモニウムまたは高々３個の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素残基によって置換されている置換アンモニウムカチオン、または１以上の水素原子がハロゲン原子、ホスホニウム残基、高々３個の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素残基によって置換されている置換ホスホニウム残基もしくは１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されている炭素数１〜２０の置換炭化水素残基によって置換されている炭素数１〜２０の置換炭化水素残基である。好ましくは、カチオンはジメチルアニリニウム、トリフェニルカルベニウムまたはＬｉ⁺である。少なくとも１個のハロゲン原子を含む、式ＸＲ₄に従う化合物は、例えば、'Co hen and Massey，J．Organometal．Chem．10(1967)471-481'、'Tamborskiら、J ．Organometal．Chem．4（1965）446-454'および'Fearon and Gilman，J．Organ ometal．Chem．10（1967）409-419'に開示されている。式［ＸＲ₅］^-［Ｙ］⁺に従う化合物は、Angew．Chem．Int．Ed．Engl．1996，35，No.10に開示されている。この文献では、リチウム(２,２'−ビフェニルジイルトリメチルシリケート) ・４ＴＨＦ、リチウム(２,２'−ビフェニルジイルジメチルフェニルシリケート) ・４ＴＨＦ、リチウム(２,２'−ビフェニルジイルジメチル−ｔ−ブチルシリケート)・４ＴＨＦおよびリチウムペンタフェニルシリケート・４ＨＭＰＡが挙げられている(ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＨＭＰＡはヘキサメチルホスホルトリアミドである。)。しかし、これらの化合物はハロゲン原子を含んでいないし、これらの化合物がオレフィンの重合における助触媒として使用可能であることに関しては何ら示唆されてない。上記した化合物は、当業者に公知の合成法に従って合成され得る。オレフィンの重合用助触媒として、担体物質に担持された本発明に係る化合物を使用することも可能である。適する担体物質としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂およびポリスチレンビーズなどのポリマー粒子が挙げられる。これらの担体物質は、例えば、シランおよび／またはアルミノキサンおよび／またはアルミニウムアルキルで変性させてもよい。担持された助触媒は、重合の前に合成することができるが、インシチューに（in situ）生成させることもできる。各種の遷移金属触媒をオレフィンの重合用触媒として使用することができる。かかる触媒の例は、例えば、米国特許第5,096,867号、WO−A−92／00333、EP−A −347,129、EP−A−344,887、EP−A−129,368、EP−A−476,671、EP−A−468,65 1、EP−A−416,815、EP−A−351,391、EP−A−351,392、EP−A−423,101、EP−A −503,422、EP−A−516,018、EP−A−490,256、EP−A−485,820、EP−A−376,15 4、ドイツ国特許4,015,254、WO−A−96／13529、EP−A−530,908、WO−A−94／1 1406、EP−A−672,676およびWO−A−96／23010に記載されている。元素周期表の３族の金属およびランタニドを含む遷移金属触媒も同様に使用することができる。担持された遷移金属触媒も使用することができる。適する担体物質としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂およびポリスチレンビーズなどのポリマー粒子が挙げられる。これらの担体物質も、例えば、シランおよび／またはアルミノキサンおよび／またはアルミニウムアルキルで変性させることができる。担持された遷移金属触媒は、重合の前に合成することができるが、インシチューに（in situ）生成させることもできる。好ましくは、オレフィン重合のためのメタロセン触媒が本発明に係る助触媒と組み合わせて使用される。メタロセン触媒は、１以上のπ−結合を有するリガンド、例えばシクロペンタジエン（Ｃｐ）リガンドまたはシクロペンタジエンに関連したリガンド（例えば、インデンおよびフルオレン）などが遷移金属触媒中に存在することを特徴とする。より好ましくは、WO−A−96／13529に記載されているように、遷移金属が低下された酸化状態にある遷移金属触媒が使用される。オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンおよびそれらの混合物ならびにジエンとの組み合わせの重合は、遷移金属触媒および本発明に係る助触媒の存在下で行われ得る。上記した触媒系は、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレンおよびｐ−メチルスチレンなど）の重合、極性ビニルモノマー（例えばアルコール、アミン、アルキルハライド、エーテル、イミンまたは無水物基を含むモノマー）の重合、および環式オレフィン（例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレンおよび置換ノルボルネンなど）の重合のために等しく使用することができる。使用される助触媒の量は、遷移金属触媒の量に基づいて、通常は１：100〜100 0：１、好ましくは１：５〜250：１（モル：モル）である。重合は、この目的のための公知の方法で行うことができ、本発明に係る助触媒の使用は、これらの方法の適合をあまり必要としない。重合は、懸濁物、溶液、エマルジョンもしくは気相中で、または塊状重合として行うことができる。触媒を懸濁重合または気相重合で使用したい場合は、遷移金属触媒または本発明に係る助触媒を担体物質上で使用するのが好ましい。同様に、触媒および助触媒の両方を担体物質上で使用することができる。重合は、−50℃〜＋350℃の温度、好ましくは50℃〜250℃の温度で行われる。用いられる圧力は一般に大気圧〜250Mpaであり、塊状重合の場合は特に50〜250Mpaであり、他の重合法の場合は 0.5〜25Mpaである。使用することができる分散剤および溶媒としては、例えば、置換されたまたは置換されていない炭化水素、例えばペンタン、ヘプタンおよびそれらの混合物が挙げられる。芳香族の、恐らくパーフッ素化された炭化水素も使用することができる。同様に、重合において使用されるモノマーを分散剤として使用することができる。本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例ＭＷＤは分子量分布であり、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。特に断らない限り、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎは、ＳＥＣ−ＤＶ測定において普遍的較正法を使用して測定された分子量である。実施例Ｉａ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）シランの合成 25mlのｎ−ブチルリチウム（40.1ミリモル）を50mlの乾燥ジエチルエーテル中のペンタフルオロブロモベンゼン（9.9ｇ、40.1ミリモル）に−78℃で添加し、薄赤色の溶液を得た。２時間後に1.12mlのＳｉＣｌ₄(9.9ミリモル)を−78℃で添加すると溶液の色が薄黄色に変わり、次いで白色スラリーが生成した。反応をゆっくり加温して室温にした。白色沈殿物を溶媒から分離し、減圧乾燥させた。収率は80％であった。ｂ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）シランへのメチルリチウムの添加等モル量のメチルリチウムおよびテトラ（ペンタフルオロフェニル）シランをテトラヒドロフラン中、−78℃で混合した。温度を室温に上げると、赤橙色の溶液が得られた。ｃ）（Ｃ₆Ｆ₅）₄ＳｉＣＨ₃ ^-［Ｌｉ（ＴＨＦ）₄］⁺へのトリフェニルクロロメチルの添加トリフェニルクロロメチルのＴＨＦ溶液（6.60ml、4.29ミリモル）を［(Ｃ₆Ｆ₅ )₄ＳｉＣＨ₃］^-［Ｌｉ（ＴＨＦ）₄］⁺（3.04ｇ、4.29ミリモル）に−78℃で添加すると、反応混合物は橙色になった。１５分のＰｈ₃ＣＣｌ添加の後、氷浴を取り外した。室温では、反応混合物は赤橙色になった。テトラヒドロフラン溶媒を蒸発させると、薄橙色の固体が得られた。次いで、乾燥ガソリン（40ml）を固体に添加してピンク色のスラリーを得た。スラリーを沈殿させると、橙色のガソリン層およびピンク色の沈殿物が生じ、次いでガソリンを蒸発させると、少量の白色固体が存在する黄色固体が得られた。乾燥ガソリン（50ml）を再び添加すると、薄橙桃色のスラリーが得られた。スラリーを沈殿させると、薄橙色のガソリンおよび薄黄色の沈殿物が得られた。ガソリンを蒸発させると薄橙色の固体が得られた。トルエン抽出を２回行ってカチオンアニオン錯体をＬｉＣｌから分離した。トルエンの蒸発により薄桃色の固体が得られた。ガソリン抽出を２回行って未反応のトリフェニルクロロメタンを抽出した。ｄ）エチレンの重合 0.01ミリモルのメタロセン触媒ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロライド（Aldrich社から入手）を100mlのペンタメチルヘプタン中、室温で１分間、Ｉｂ）で合成された化合物0.02ミリモルと混合した。１リットルのステンレス鋼製の卓上リグに750mlのペンタメチルヘプタンを導入し、次いで、0.4ミリモルのトリオクチルアルミニウム（Witco社）を導入した。反応器を148℃に加熱し、エチレン圧を20バール過圧（21バール）で平衡にした。次の工程で触媒／助触媒混合物を導入した。エチレン圧は、重合中、20バールで一定に保持された。10分後、重合は経時的にかなり一定の活性プロファイルを示し、これを停止し、ポリマーを反応器から取り出し、収率を測定すると10.51 ｇであった。ポリマーをＧＰＣによって分析した。Ｍｗ＝51.10³ｇ／モル、Ｍｎ＝21.10³ｇ／モル、Ｍｚ＝87.10³ｇ／モル。実施例II 実施例Ｉｄに記載された重合を繰り返したが、ただし51℃で行った。収量は4. 0ｇであった。実施例III 実施例Ｉｄに記載された重合を繰り返したが、ただし重合時間を60分に延長した。系はその間ずっと活性のままであり、ポリマー収量は37.1ｇであることが分かった。実施例IV 実施例Ｉｄに記載された重合を繰り返したが、ただし160℃および重合時間30 分で行った。ポリマー収量は27.3 ｇであった。ポリマーをＧＰＣによって調べた。Ｍｎ＝18.10³ｇ／モル。実施例Ｖ実施例Ｉｄに記載された重合を繰り返したが、ただし重合時間を10分とし、15 9℃で行った。ポリマー収量は16.4ｇであった。ポリマーをＧＰＣによって調べた。Ｍｎ＝18.10³ｇ／モル。実施例VI 実施例Ｉｄを繰り返したが、160℃の温度で10分間行い、異なる遷移金属化合物（Ｃｐ^*）Ｃ₂Ｈ₄（Ｎ（ＣＨ₃）₂）ＴｉＣｌ₂（Ｃｐ^*は４個のメチル基を有するシクロペンタジエニル環を表し、Ｃ₂Ｈ₄はエチレン架橋であり、Ｃｐ^*をＮ（ＣＨ₃）₂基に架橋している。）を使用した。この有機金属化合物の合成は、WO−A−96／13529の実施例Ｉに記載されている。ポリマー収量は7.4ｇであった。ポリマーをＧＰＣによって調べた。Ｍｗ＝150 .10³ｇ／モル。実施例VII 実施例Ｉｄに記載された重合を繰り返したが、ただし触媒ビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウムおよび実施例Ｉｃ）の助触媒を使用し、100℃ の温度で15分間行った。ポリマーの収量は0.5ｇであった。実施例VIII ａ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウムの合成 14.9mlのｎ−ブチルリチウム（23.9ミリモル）を100mlの乾燥ジエチルエーテル中のペンタフルオロブロモベンゼン（5.9ｇ、23.9ミリモル）に−78℃で添加した。反応混合物の色が薄紫色になった。２時間攪拌した後、反応混合物の紫色は消えた。その時点で5.98ミリモルの四塩化ゲルマニウムを−78℃で添加した。約５時間後、白色沈殿物が生成し始めた。溶媒を白色沈殿物から分離し、蒸発させると、薄黄色固体が得られ、これを乾燥ガソリン（ヘキサン混合物）で２回洗浄した後、減圧乾燥させた。生成物の収率は94％であった。１３Ｃ−および１９Ｆ−ＮＭＲデータにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウムの純度は良好であることが分かった。ｂ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウムへのメチルリチウムの添加メチルリチウム（369μｌ、0.59ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン（50ml ）中の（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇｅ（535.7mg、0.59ミリモル）に添加すると、反応混合物は赤色になった。反応混合物をゆっくり温めて室温にすると、反応混合物は黄色になった。ｃ）［(Ｃ₆Ｆ₅)₄ＧｅＣＨ₃]^-［Ｌｉ（ＴＨＦ）₄］⁺へのトリフェニルクロロメタンの添加トリフェニルクロロメタンの溶液（0.156Ｍ、59ミリモル）を［(Ｃ₆Ｆ₅)₄ＧｅＣＨ₃］^-［Ｌｉ（ＴＨＦ）₄］⁺に−78℃で添加すると、反応混合物は室温でも黄色のままであった。１５分のＰｈ₃ＣＣｌ添加の後、氷浴を取り外した。テトラヒドロフラン溶媒を蒸発させると、薄黄白色の固体が得られた。固体を乾燥ガソリンで３回洗浄し、減圧乾燥させると、オフホワイトの固体が得られた。乾燥ガソリンを使用して未反応Ｐｈ₃ＣＣｌを抽出した。抽出は３回行われた。ガソリンを蒸発させると、白色固体が得られた。実施例IX エチレンの重合実施例Ｉｄを100℃の温度で１５分間繰り返したが、ただし、遷移金属錯体ビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウムおよび助触媒としてのテトラ（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウム（(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｇｅ）(実施例VIIIa)を使用した。ポリマー収量は1.9ｇであった。実施例Ｘ実施例IXを繰り返したが、ただし、遷移金属錯体ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムを使用した。ポリマー収量は3.3ｇであった。実施例XI ２Ｈ,２'Ｈ−オクタフルオロビフェニルの合成活性化銅ブロンズ（3.3ｇ、51.9ミリモル）、ジメチルホルムアミド（25ml）および１−ブロモ−２,３,４,５−テトラフルオロベンゼン（5.0ｇ、22.3ミリモル）を一夜（16時間）還流した。銅を分離した。次の工程で、水を濾液に添加し、次いで生成物をエーテルで抽出した。エーテル抽出物を分離漏斗を使用して分離し、ＭｇＳＯ₄で脱水した。エーテル抽出物を濾過し、減圧蒸発させると、褐色の固体が得られた(収率＝40％)。固体を昇華させると、純粋な白色結晶が得られた（収率＝34％）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）6.1ppmにＨ−Ｆ結合による多重線。実施例XII ビス（オクタフルオロビフェニル）ゲルマニウムの合成 3.6ミリモル（1.0775ｇ）の２Ｈ,２'Ｈ−オクタフルオロビフェニルをシュレンク（schlenk）中で50mlの乾燥エーテルに溶解した。シュレンクを−65℃に冷却し、7.2ミリモル（4.5ml、1.5Ｍ）のＢｕＬｉを反応混合物に添加した。この結果、薄黄色溶液が得られた。この低い温度で３時間攪拌した後、反応混合物は無色になった。次いで、1.8ミリモル（205μｌ）のＧｅＣｌ₄を−65℃で添加した。５分攪拌した後、反応混合物は濁った。混合物を室温に温め、一夜攪拌した後、反応混合物は黄白色スラリーであった。エーテルを蒸発させ、得られた薄黄色油状物を乾燥ガソリンで２回洗浄してエーテルを除去した。ガソリンを蒸発させた後、白色油状物が得られた。実施例XIII ａ）２Ｈ,２'Ｈ−オクタフルオロビフェニルによるビス（オクタフルオロビフェニル）シランの合成ｎ−ＢｕＬｉ（4.5ml、7.2ミリモル）を乾燥エーテル（20ml）中の２Ｈ,２'Ｈ −オクタフルオロビフェニル（1.07g、3.6ミリモル）に−78℃で添加した。反応混合物は薄橙色になった。２時間後、ＳｉＣｌ₄（203μｌ、1.79ミリモル）を添加した。反応混合物は赤紫色になった。反応をゆっくり室温に温めた。白色沈殿物（ＬｉＣｌ）が生成した。反応混合物を分離し、次いでエーテルを蒸発させると白色油状物が得られた。ｂ）グリニャールによるビス（オクタフルオロビフェニル）シランの合成臭化エチルマグネシウム（6.8ml、6.8ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン（ 50ml）中の２Ｈ,２'Ｈ−オクタフルオロビフェニル（1.0g、3.4ミリモル）に−7 8℃で添加した。反応をゆっくり室温に温めた。反応混合物は透明な黄色溶液になった。反応を−78℃に冷却した。反応混合物は不透明な黄色になった。ＳｉＣｌ₄（192μｌ、1.7ミリモル）を添加した。反応をゆっくり室温に温めた。反応混合物は透明な黄色になった。反応をゆっくり室温に温めた。反応混合物を５日間攪拌すると、透明な薄黄色溶液が得られた。テトラヒドロフラン溶媒を蒸発させると、白色固体が得られた。白色固体をガソリンで１回洗浄し、減圧乾燥させた。ＣｌＭｇＢｒ塩が、ジクロロメタンを使用して白色固体から分離された。ｃ）ビス（オクタフルオロビフェニル）シランへのメチルリチウムの添加メチルリチウム（553μｌ、0.819ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン（40ml ）中のビス（オクタフルオロビフェニル）シラン（507.7mg、0.819ミリモル）に−78℃で添加した。反応混合物をゆっくり室温に温めたが、色の変化は認められなかった。ｄ）［Ｓｉ（Ｃ₁₂Ｆ₈）₂ＣＨ₃］^-［Ｌｉ・ＴＨＦ₄］⁺へのトリフェニルクロロメタンの添加トリフェニルクロロメタンの溶液（1.28ml、0.619ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン（30ml）中の［Ｓｉ（Ｃ₁₂Ｆ₈）₂ＣＨ₃］^-［ＬｉＴＨＦ₄］⁺(393.1mg 、0.619ミリモル)に−78℃で添加した。Ｐｈ₃ＣＣｌ添加の１５分後、氷浴を取り外した。室温で反応混合物は黄褐色になった。テトラヒドロフラン溶媒を蒸発させると、薄褐色の固体が得られ、これを乾燥ガソリンで２回洗浄し、減圧乾燥させると、赤桃色の固体が得られた(収率＝97％)。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィンを遷移金属触媒および助触媒に接触させることによるオレフィンの重合法において、助触媒が式：ＸＲ₄ ［式中、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒは、水素またはアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、ここで少なくとも１つのＲ基は水素ではなくかつ１以上のハロゲン原子を含む。］に従う化合物であることを特徴とする方法。２．オレフィンを、重合条件下、遷移金属触媒および助触媒と接触させることによるオレフィンの重合法において、助触媒が式：［ＸＲ₅］^-［Ｙ］⁺ ［式中、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒは、水素またはアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、ここで少なくとも１つのＲ基は水素でありかつ１以上のハロゲン原子を含み、Ｙはカチオンである。］に従う化合物であることを特徴とする方法。３．遷移金属触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。４．遷移金属触媒が、低下された酸化状態にある遷移金属を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。５．少なくとも２個のＲ基が一緒になって架橋されたアリール基を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。６．式：ＸＲ₄ ［式中、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒは、水素またはアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、ここで少なくとも１つのＲ基は水素ではなくかつ１以上のハロゲン原子を含む。］に従う化合物をオレフィンの重合における助触媒として使用する方法。７．式：［ＸＲ₅］^-［Ｙ］⁺ ［式中、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒは、水素またはアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、ここで少なくとも１つのＲ基は水素ではなくかつ１以上のハロゲン原子を含み、Ｙはカチオンである。］に従う化合物をオレフィンの重合における助触媒として使用する方法。８．式：［ＸＲ₅］^-［Ｙ］⁺ ［式中、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒは、水素またはアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、ここで少なくとも１つのＲ基は水素ではなくかつ１以上のハロゲン原子を含み、Ｙはカチオンである。］に従う化合物。