KR102305868B1 - 지글러-나타 전촉매 제조용 전자 공여체 및 올레핀 중합용 촉매 시스템 - Google Patents

지글러-나타 전촉매 제조용 전자 공여체 및 올레핀 중합용 촉매 시스템 Download PDF

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빈 탄 응우옌
요나스 알베스 페르난데스
전싱 시
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
브라스켐 아메리카, 인크.
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Abstract

올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 및 전자 공여체 화합물을 포함하며; 이때, 상기 전자 공여체 화합물은 적어도 하나의 화학식 I로 나타낸 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112019100189979-pct00056

Description

지글러-나타 전촉매 제조용 전자 공여체 및 올레핀 중합용 촉매 시스템
본 기술은 대체로 폴리올레핀 촉매 시스템에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 기술은 내부 또는 외부 전자 공여체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도되는 중합체의 부류이다. 공지의 폴리올레핀 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이러한 촉매는 전이 금속 할로겐화물을 사용하여 비닐 단량체를 중합하여 고도로 아이소택틱(isotactic)한 입체 화학 배치를 갖는 중합체를 제공한다.
기본적으로 2가지 유형의 지글러-나타 촉매 시스템이 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 통상적인 공정에 사용된다. 첫 번째 것은, 그의 가장 넓은 정의에서, 알루미늄 알킬에 의한 TiCl4의 환원에 의해 수득되는 TiCl3-기반 촉매 성분을 포함하며, 이는 알루미늄 화합물, 예컨대 다이에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)와 조합하여 사용된다. 아이소택틱성(isotacticity) 면에서 중합체의 적절한 특성에도 불구하고, 이러한 촉매는 매우 낮은 활성을 특징으로 하는데, 이는 중합체 내에의 다량의 촉매 잔류물의 존재를 야기한다.
촉매 시스템의 두 번째 유형은 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 지지하는 마그네슘 이할로겐화물을 갖는, 고체 전촉매 성분을 포함한다. 아이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위하여, 전촉매 합성 동안 다양한 내부 전자 공여체 화합물이 첨가되어야 한다. 중합 반응 전에, 티타늄 화합물의 산화 상태는 알루미늄 알킬의 존재 하에서 환원되어 촉매를 형성한다. 통상적으로, 더 높은 결정도의 중합체가 필요한 경우, 중합 반응 동안 외부 공여체 화합물이 또한 첨가될 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물 및 외부 전자 공여체 화합물 둘 모두가 촉매 시스템의 중요한 조성이 된다.
일 태양에서, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분이 제공되며, 상기 고체 전촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 및 전자 공여체 화합물을 포함한다. 전자 공여체 화합물은 적어도 하나의 화학식 I로 나타낸 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112019100189979-pct00001
화학식 I에서, E는 4가 금속 또는 준금속(metalloid) 원자일 수 있고; R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌 기일 수 있으며, 상기 기는 헤테로아릴, 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되거나; 또는 R1, R2, R3, 및 R4 중 둘 이상이 환화되어 하이드로카르빌 고리 구조를 형성하며, 상기 하이드로카르빌 고리 구조는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되고; 이때, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 개재되거나 그에 의해 치환된다.
다른 태양에서, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분이 제공되며, 상기 고체 전촉매 성분은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 전자 공여체 화합물은 적어도 하나의 화학식 I로 나타낸 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112019100189979-pct00002
화학식 I에서, E는 4가 금속 또는 준금속 원자일 수 있고; R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌 기일 수 있으며, 상기 기는 헤테로아릴, 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되거나; 또는 R1, R2, R3, 및 R4 중 둘 이상이 환화되어 하이드로카르빌 고리 구조를 형성하며, 상기 하이드로카르빌 고리 구조는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되고; 이때, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 개재되거나 그에 의해 치환된다.
다른 태양에서, 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템이 제공되며, 상기 촉매 시스템은 유기알루미늄 화합물과 함께 본 명세서에 기재된 임의의 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 고체 전촉매 시스템은 본 명세서에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 부차적인 전자 공여체를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 촉매 시스템은 유기규소 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 본 명세서에 기재된 임의의 촉매 시스템을 제공하는 단계; 상기 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 중합체 또는 상기 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
도 1은, 실시예에 따른, Al/Si vs. 비정질 분획의 결정화 용리 분획 (CEF; crystallization elution fraction) 다이어그램 및 Al/Si vs. 최대 결정질 피크에서의 용리 온도의 CEF 다이어그램이다.
도 2는, 실시예에 따른, Al/Si 농도 vs. 최대 결정질 피크에서의 용리 온도 (Tel, max)의 CEF 다이어그램의 도표를 제공한다.
다양한 실시 형태가 이하에 기재된다. 구체적인 실시 형태는 총망라한 설명으로서 또는 본 명세서에 논의된 더 넓은 태양에 대한 제한으로서 의도되지 않음에 유의해야 한다. 특정 실시 형태와 관련하여 기재된 일 태양은 반드시 그 실시 형태로 제한되는 것은 아니며, 임의의 다른 실시 형태(들)와 함께 실시될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며, 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 이 용어의 사용이 당업자에게 명백하지 않은 경우, 그것이 사용된 문맥을 고려하여, "약"은 특정 용어의 최대 ㅁ10%를 의미할 것이다.
(특히 하기 청구범위와 관련하여) 요소를 기재하는 것과 관련하여 용어 부정 관사 ("a" 및 "an") 및 정관사 ("the") 그리고 유사한 표현의 사용은 본 명세서에서 달리 지시되지 않거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서의 값의 범위의 언급은 단지, 본 명세서에 달리 지시되지 않는 한, 그 범위 내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 것의 약칭 방법으로서의 역할을 하는 것으로 의도되며, 각각의 별개의 값은 본 명세서에 개별적으로 인용된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에 달리 지시되지 않거나 문맥에 의해 달리 명확하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 그리고 모든 예, 또는 예시적인 표현 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시 형태를 더 잘 설명하기 위한 것으로 의도되며, 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범주에 대한 제한을 제기하지 않는다. 본 명세서 내의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 본질적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적으로, "치환된"은, 하기에 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 에테르 기 (예를 들어, 알킬 기)에서, 그 안에 함유된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자에 대한 결합으로 대체된 것을 지칭한다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 하나 이상의 결합 - 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함함 - 으로 대체된 기를 포함한다. 따라서, 달리 명시되지 않는다면, 치환된 기는 하나 이상의 치환체로 치환될 것이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환체로 치환된다. 치환기의 예에는 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로사이클릴옥시, 및 헤테로사이클릴알콕시 기; 카르보닐 (옥소); 카르복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설파이드; 설폭사이드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-옥사이드; 하이드라진; 하이드라지드; 하이드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 아이소시아네이트; 아이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴 (즉, CN) 등이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 단지 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 기를 지칭한다. 그러한 기는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형일 수 있으며, 방향족 및/또는 지방족 모이어티(moiety)를 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬" 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 그리고 전형적으로는 1 내지 12개의 탄소, 또는 일부 실시 형태에서는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬 기"는 하기에 정의된 바와 같은 사이클로알킬 기를 포함한다. 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬 기는 1회 이상 치환될 수 있다. 알킬 기는 2회 이상 치환될 수 있다. 직쇄 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기가 포함된다. 분지형 알킬 기의 예에는 아이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 아이소펜틸 기, 및 1-사이클로펜틸-4-메틸펜틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대표적인 치환된 알킬 기는, 예를 들어 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기, 예컨대 F, Cl, Br, 및 I 기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 할로알킬은 하나 이상의 할로 기를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬 기를 지칭한다.
사이클로알킬 기는 환형 알킬 기, 예컨대 제한 없이, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸 기이다. 일부 실시 형태에서, 사이클로알킬 기는 3 내지 8개의 고리 구성원을 가지며, 한편 다른 실시 형태에서 고리 탄소 원자의 수는 3 내지 5, 6, 또는 7의 범위이다. 사이클로알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 사이클로알킬 기는 폴리사이클릭 사이클로알킬 기, 예컨대 제한 없이, 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 아이소캄페닐, 및 카레닐 기, 및 융합 고리, 예컨대 제한 없이, 데칼리닐 등을 추가로 포함한다. 사이클로알킬 기는 또한 상기에 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬 기는 일치환되거나 1회 초과하여 치환될 수 있으며, 이에는, 예컨대 제한 없이, 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실 기 또는 일치환, 이치환, 또는 삼치환된 노르보르닐 또는 사이클로헵틸 기가 있으며, 이들은, 예를 들어 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 및/또는 할로 기로 치환될 수 있다.
알케닐 기는, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 이중 결합을 추가로 포함하는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 알케닐 기는 1 내지 12개의 탄소, 또는 전형적으로는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알케닐 기는, 예를 들어 특히, 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 아이소부테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사다이에닐, 부타디에닐, 펜타다이에닐, 및 헥사다이에닐 기를 포함한다. 알케닐 기는 알킬 기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐 기, 즉 2개의 부착점을 갖는 알케닐 기는 CH-CH=CH2, C=CH2, 또는 C=CHCH3을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴", 또는 "방향족" 기는 헤테로원자를 함유하지 않는 환형 방향족 탄화수소이다. 아릴 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 및 폴리사이클릭 고리 시스템을 포함한다. 따라서, 아릴 기에는 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 및 나프틸 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 하나 이상의 알킬 기를 갖는 아릴 기는 또한 알크아릴 기로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 기의 고리 부분 내에 6 내지 14개의 탄소, 그리고 다른 실시 형태에서는 6 내지 12개 또는 심지어는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 어구 "아릴 기"는 융합 고리, 예컨대 융합 방향족-지방족 고리 시스템 (예를 들어, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등)을 함유하는 기를 포함한다. 아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클은, 3개 이상의 고리 구성원을 함유하며 이들 중 하나 이상은 헤테로원자, 예컨대 제한 없이, N, O, 및 S인 모노사이클릭, 바이사이클릭, 및 폴리사이클릭 고리 화합물을 포함하는 방향족 고리 화합물 및 비방향족 고리 화합물 둘 모두를 지칭한다. 헤테로사이클릴 기의 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 불포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 다이하이드로피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트라이아졸릴 (예를 들어, 4H-1,2,4-트라이아졸릴, 1H-1,2,3-트라이아졸릴, 2H-1,2,3-트라이아졸릴 등), 테트라졸릴 (예를 들어, 1H-테트라졸릴, 2H 테트라졸릴 등); 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐; 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 축합 불포화 헤테로사이클릭 기, 예컨대 제한 없이, 인돌릴, 아이소인돌릴, 인돌리닐, 인돌리지닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 인다졸릴, 벤조트라이아졸릴; 1개 또는 2개의 산소 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 불포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 옥사졸릴, 아이소옥사졸릴, 옥사다이아졸릴 (예를 들어, 1,2,4-옥사다이아졸릴, 1,3,4-옥사다이아졸릴, 1,2,5-옥사다이아졸릴 등); 1개 또는 2개의 산소 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 모르폴리닐; 1개 또는 2개의 산소 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로사이클릭 기, 예를 들어 벤즈옥사졸릴, 벤즈옥사다이아졸릴, 벤즈옥사지닐 (예를 들어, 2H-1,4-벤즈옥사지닐 등); 1 내지 3개의 황 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 불포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 티아졸릴, 아이소티아졸릴, 티아다이아졸릴 (예를 들어, 1,2,3-티아다이아졸릴, 1,2,4-티아다이아졸릴, 1,3,4-티아다이아졸릴, 1,2,5-티아다이아졸릴 등); 1개 또는 2개의 황 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 티아졸로디닐; 1개 또는 2개의 황 원자를 함유하는 포화 및 불포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 티에닐, 다이하이드로다이티이닐, 다이하이드로다이티오닐, 테트라하이드로티오펜, 테트라하이드로티오피란; 1개 또는 2개의 황 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로사이클릭 고리, 예컨대 제한 없이, 벤조티아졸릴, 벤조티아다이아졸릴, 벤조티아지닐 (예를 들어, 2H-1,4-벤조티아지닐 등), 다이하이드로벤조티아지닐 (예를 들어, 2H-3,4-다이하이드로벤조티아지닐 등); 산소 원자를 함유하는 불포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 푸릴; 1개 또는 2개의 산소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로사이클릭 고리, 예컨대 벤조다이옥솔릴 (예를 들어, 1,3-벤조다이옥소일 등); 산소 원자 및 1개 또는 2개의 황 원자를 함유하는 불포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 제한 없이, 다이하이드로옥사티이닐; 1개 또는 2개의 산소 원자 및 1개 또는 2개의 황 원자를 함유하는 포화 3원 내지 8원 고리, 예컨대 1,4-옥사티안; 1개 또는 2개의 황 원자를 함유하는 불포화 축합 고리, 예컨대 벤조티에닐, 벤조다이티이닐; 및 산소 원자 및 1개 또는 2개의 산소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로사이클릭 고리, 예컨대 벤즈옥사티이닐. 헤테로사이클릴 기는 또한 전술된 것들의 고리 내의 하나 이상의 S 원자가 1개 또는 2개의 산소 원자에 이중-결합된 것 (설폭사이드 및 설폰)을 포함한다. 예를 들어, 헤테로사이클릴 기는 테트라하이드로티오펜 옥사이드 및 테트라하이드로티오펜 1,1-다이옥사이드를 포함한다. 전형적인 헤테로사이클릴 기는 5개 또는 6개의 고리 구성원을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 헤테로사이클릴 기는 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 1,2,3-트라이아졸릴, 1,2,4-트라이아졸릴, 테트라졸릴, 티오페닐, 티오모르폴리닐, S 원자가 하나 이상의 O 원자에 결합된 티오모르폴리닐, 피롤릴, 피리디닐 호모피페라지닐, 옥사졸리딘-2-오닐, 피롤리딘-2-오닐, 옥사졸릴, 퀴누클리디닐, 티아졸릴, 아이소옥사졸릴, 푸라닐, 다이벤질푸라닐, 및 테트라하이드로푸라닐을 포함한다. 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클은 치환될 수 있다.
헤테로아릴 기는, 5개 이상의 고리 구성원을 함유하며, 이들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대 제한 없이, N, O, 및 S인 방향족 고리 화합물이다. 헤테로아릴 기는 피롤릴, 피라졸릴, 트라이아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 아이소옥사졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 다이벤조푸라닐, 인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리디닐), 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 이미다조피리디닐 (아자벤즈이미다졸릴), 피라졸로피리디닐, 트라이아졸로피리디닐, 벤조트라이아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아다이아졸릴, 이미다조피리디닐, 아이소옥사졸로피리디닐, 티아나프틸, 푸리닐, 잔티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 및 퀴나졸리닐 기와 같은 기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 헤테로아릴 기는 모든 고리가 방향족인 융합 고리 화합물, 예컨대 인돌릴 기를 포함하고, 고리들 중 단지 하나만이 방향족인 융합 고리 화합물, 예컨대 2,3-다이하이드로인돌릴 기를 포함한다. 어구 "헤테로아릴 기"는 융합 고리 화합물을 포함하지만, 이 어구는 고리 구성원들 중 하나에 결합된 다른 기, 예컨대 알킬 기를 갖는 헤테로아릴 기는 포함하지 않는다. 오히려, 그러한 치환을 갖는 헤테로아릴 기는 "치환된 헤테로아릴 기"로 지칭된다. 대표적인 치환된 헤테로아릴 기는 상기에 열거된 것들과 같은 다양한 치환체로 1회 이상 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 접두사 "할로"는 "할로" 접두사에 의해 수식된 기에 부착되는 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 또는 I)을 지칭한다. 예를 들어, 할로아릴은 할로겐화 아릴 기이다.
본 기술의 화합물 내에 2개 이상의 부착점 (즉, 2가, 3가, 또는 다가)을 갖는 본 명세서에 기재된 기는 접미사 "엔"의 사용으로 지정된다. 예를 들어, 2가 알킬 기는 알킬렌 기이고, 2가 아릴 기는 아릴렌 기이고, 2가 헤테로아릴 기는 2가 헤테로아릴렌 기이고, 등등이다.
일 태양에서, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 전촉매 성분이 제공된다. 고체 전촉매 성분에서, 전자 공여체는 적어도 하나의 화학식 I로 나타낸 화합물이다 (하기 참조). 고체 촉매 성분, 유기알루미늄, 및 유기규소를 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템이 또한 제공된다. 다른 태양에서, 고체 전촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법이 제공된다. 추가적으로, 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합 및 공중합하는 방법이 제공된다.
일 태양에서, 고체 전촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 및 전자 공여체 화합물을 포함한다. 특히, 고체 전촉매 성분은 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함한다. 티타늄 화합물은 TiCl4일 수 있다. 전자 공여체는 적어도 하나의 화학식 I로 나타낸 화합물일 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112019100189979-pct00003
화학식 I에서, E는 4가 금속 또는 준금속 원자일 수 있고; R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌 기이며, 상기 기는 헤테로아릴, 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되거나; 또는 R1, R2, R3, 및 R4 중 둘 이상이 환화되어 하이드로카르빌 고리 구조를 형성하며, 상기 하이드로카르빌 고리 구조는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환된다. 추가로, 화학식 I에는 조건이 가해질 수 있는데, 이에는, 이때, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 개재되거나 그에 의해 치환되는 것이 포함된다.
임의의 상기 고체 전촉매 성분에서, E는 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge)일 수 있다. 추가로, 화학식 I에는 조건이 가해질 수 있는데, 이에는, E가 Si인 경우에는, R1, R2, R3, 및 R4 중 둘 이상이 환화되어 하이드로카르빌 고리 구조를 형성하며, 상기 하이드로카르빌 고리 구조는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되는 것이 포함된다.
화학식 I의 화합물의 상기 실시 형태 중 일부에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 아르알킬 기일 수 있으며, 상기 기는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환된다. 추가로, 화학식 I에는 조건이 가해질 수 있는데, 이에는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 개재되거나 그에 의해 치환되는 것이 포함된다.
화학식 I의 화합물의 상기 실시 형태 중 일부에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌 기이며, 상기 기는 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 개재된다.
추가적인 및 대안적인 실시 형태에서, R1 및 R2는 독립적으로 화학식 IIA, 화학식 IIB, 화학식 IIC, 화학식 IID, 화학식 IIIA 또는 화학식 IIIB로 나타낸 모이어티일 수 있다:
[화학식 IIA]
Figure 112019100189979-pct00004
,
[화학식 IIB]
Figure 112019100189979-pct00005
,
[화학식 IIC]
Figure 112019100189979-pct00006
,
[화학식 IID]
Figure 112019100189979-pct00007
,
[화학식 IIIA]
Figure 112019100189979-pct00008
, 또는
[화학식 IIIB]
Figure 112019100189979-pct00009
(상기 식에서,
L은 헤테로아릴 기일 수 있고; R5는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로아릴일 수 있으며, 상기 기는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수일 수 있고; c는 0 내지 5의 정수일 수 있음).
화학식 I의 화합물의 일부 실시 형태에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 기일 수 있거나; 또는 R3과 R4는 E와 함께 환화되어 C4-C6 하이드로카르빌 고리 구조를 형성할 수 있으며, 상기 하이드로카르빌 고리 구조는 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 개재된다. 대안적인 실시 형태에서, R3과 R4는 E와 함께 환화되어 헤테로아릴 기를 형성할 수 있으며, 상기 기는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환된다.
화학식 I의 화합물의 일부 실시 형태에서, E는 Si 또는 Ge일 수 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 IIA, 화학식 IIB, 화학식 IIC, 또는 화학식 IID를 가질 수 있고; a는 0일 수 있고, b는 1 또는 2일 수 있고; c는 0, 1 또는 2일 수 있고; 각각의 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기일 수 있다.
화학식 I의 화합물의 일부 실시 형태에서, E는 Si 또는 Ge일 수 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 IIIA 또는 화학식 IIIB를 가질 수 있고; a는 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있고; b는 1 또는 2일 수 있다.
화학식 I의 화합물의 일부 실시 형태에서, R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 아르알킬 기일 수 있거나; 또는 R3과 R4는 E와 함께 환화되어 하이드로카르빌 고리 구조를 형성할 수 있으며, 상기 하이드로카르빌 고리 구조는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환된다.
화학식 I의 화합물의 일부 실시 형태에서, R3 및 R4는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있거나; 또는 R3과 R4는 E와 함께 환화되어 하이드로카르빌 고리 구조를 형성할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 특정 실시 형태에서, E는 Si일 수 있고; R1 및 R2는 독립적으로 화학식 IIA, 화학식 IIB, 화학식 IIC, 또는 화학식 IID로 나타낸 모이어티일 수 있고; a는 0일 수 있고, b는 1 또는 2일 수 있고; c는 1 또는 2일 수 있고; R5는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있으며, 상기 기는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되고; R3과 R4는 E와 함께 환화되어 하이드로카르빌 고리 구조를 형성할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 특정 실시 형태에서, E는 Ge일 수 있고; R1 및 R2는 독립적으로 화학식 IIIA 또는 화학식 IIIB로 나타낸 모이어티이고; a는 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있고; b는 1 또는 2일 수 있고; R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴일 수 있다.
화학식 I의 화합물의 소정의 특정 실시 형태에서, E는 Si일 수 있고; R1 및 R2는 독립적으로 화학식 IIA, 화학식 IIB, 화학식 IIC, 또는 화학식 IID로 나타낸 모이어티이고; a는 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있고; b는 1 또는 2일 수 있고; R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴일 수 있다.
화학식 I의 화합물의 특정 실시 형태에서, R1과 R2는 동일하다. 화학식 I의 화합물의 추가적인 또는 대안적인 실시 형태에서, R3과 R4는 동일하다.
예시적인 화학식 I의 화합물에는 실롤란(silolane)-1,1-다이일비스(메틸렌) 다이벤조에이트; 실리난(silinane)-1,1-다이일비스(메틸렌) 비스(4-메틸벤조에이트); 실리난-1,1-다이일비스(메틸렌) 다이벤조에이트; (다이페닐게르만다이일)비스(메틸렌) 다이벤조에이트; (다이페닐게르만다이일)비스(메틸렌) 비스(4-메틸벤조에이트); 다이부틸 2,2'-(다이페닐게르만다이일)다이아세테이트; (다이부틸게르만다이일)비스(메틸렌) 다이벤조에이트; 실레탄(siletane)-1,1-다이일비스(메틸렌) 다이벤조에이트; 또는 실리난-1,1-다이일비스(메틸렌) 비스(푸란-2-카르복실레이트)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 적어도 하나의 부차적인 전자 공여체 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 추가적인 전자 공여체 화합물은 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르, 에테르, 케톤, 카르복실 기 및 에테르 기를 함유하는 유기 화합물, 카르복실 기 및 카르보닐 기를 함유하는 유기 화합물, 및 카르복실 기, 에테르 기, 및 카르보닐 기를 함유하는 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 부차적인 전자 공여체 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 일반 화학식 IV로 나타낸 화합물:
[화학식 IV]
Figure 112019100189979-pct00010
;
일반 화학식 V로 나타낸 화합물:
[화학식 V]
Figure 112019100189979-pct00011
;
일반 화학식 VI으로 나타낸 화합물:
[화학식 VI]
Figure 112019100189979-pct00012
;
일반 화학식 VII로 나타낸 화합물:
[화학식 VII]
Figure 112019100189979-pct00013
;
일반 화학식 VIII로 나타낸 화합물:
[화학식 VIII]
Figure 112019100189979-pct00014
;
일반 화학식 IX로 나타낸 화합물:
[화학식 IX]
Figure 112019100189979-pct00015
;
일반 화학식 X으로 나타낸 화합물:
[화학식 X]
Figure 112019100189979-pct00016
; 및
이들의 조합
(상기 식에서,
R30은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R31은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R32, R33, R34, R35, R36, 및 R37은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R38은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R39는 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R44, R45, 및 R46은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R47은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R48, R49, R50, 및 R51은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, 및 R59는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R62, R63, R64, 및 R65는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R66은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R67은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R68 및 R69는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
R70, R71, R72, 및 R73은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환됨).
이론에 의해 구애됨이 없이, 전자 공여체 화합물의 사용은 생성되는 촉매의 개선된 성능 특성, 예컨대 높은/개선된 촉매 활성, 높은/개선된 수소 반응, 중합체 분획화 값 및 13C NMR 분석에 의해 측정될 때 원하는/제어가능한 결정성을 갖고, 용융 유동 지수 및 고온 크기 배제 크로마토그래피 (HSEC)에 의해 측정될 때 원하는/제어가능한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 능력 등에 기여하는 것으로 여겨진다.
또한, 이론에 의해 구애됨이 없이, 화학식 I의 화합물은 고체 전촉매 성분 또는 고체 촉매 시스템에서 내부 또는 외부 전자 공여체로서 사용될 수 있다.
고체 전촉매 성분은 알루미늄 알킬과의 반응 후에 고도로 활성인 촉매 시스템을 생성하며, 이때 상기 반응은 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물 상에 지지된 전자 공여체 화합물과의 반응을 포함할 수 있다. 고체 전촉매 성분의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은, 예를 들어 화학식 XI로 나타낸 4가 티타늄 화합물을 포함한다:
[화학식 XI]
Ti(OR)gX4-g
상기 식에서, R은 C1-C20 알킬을 나타내고; X는 할로겐 원자를 나타내고; g는 0 내지 4 (종점 포함)이다. 예시적인 티타늄 화합물은 티타늄 사할로겐화물, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 삼할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC32H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 다이알콕시티타늄 이할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트라이알콕시티타늄 일할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 중에서, 티타늄 사할로겐화물이 일부 실시 형태에서 사용된다. 이러한 티타늄 화합물은 개별적으로 사용되거나 또는 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소의 용액 형태로 사용될 수 있다.
고체 전촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은, 예를 들어 환원성이 없는 마그네슘 화합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 환원성이 없는 마그네슘 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물이다. 환원성이 없는 마그네슘 화합물의 구체적인 예에는 마그네슘 할로겐화물, 예컨대 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 플루오르화마그네슘; 알콕시 마그네슘 할로겐화물, 예컨대 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 아이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘 및 옥톡시 염화마그네슘; 아릴옥시 마그네슘 할로겐화물, 예컨대 페녹시 염화마그네슘 및 메틸페녹시 염화마그네슘; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 아이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 다이메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산 염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태일 수 있다.
일 태양에서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 염화마그네슘, 알콕시 염화마그네슘 및 아릴옥시 염화마그네슘이 사용된다.
고체 전촉매 성분을 제조할 때, 전자 공여체가 사용될/첨가될 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 티타늄 촉매 성분은 전자 공여체 화합물의 존재 하에서의 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물과의 접촉이다. 다른 실시 형태에서, 전촉매 성분은 마그네슘계 전촉매 지지체를 선택적으로 티타늄 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물과 함께 형성하고, 마그네슘계 전촉매 지지체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다.
일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 화학식 I의 전자 공여체 화합물들 중 적어도 하나를 포함하지만, 다른 전자 공여체는 포함하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체에 더하여 다른 전자 공여체를 포함한다. 예를 들어, 고체 전촉매 성분을 제조할 때, 다른 전자 공여체가 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체에 더하여 사용될/첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 전자 공여체 화합물은 고체 전촉매 성분 내의 내부 전자 공여체로서 기능한다. 다른 실시 형태에서, 화학식 I의 전자 공여체 화합물이 중합 공정 동안 (즉, 유기알루미늄 화합물의 존재 하에서의 Ti(IV)의 환원 후에) 첨가될 때, 화학식 I의 전자 공여체 화합물은 고체 촉매 시스템에서 외부 전자 공여체로서 기능한다.
다른 전자 공여체의 예에는 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기산 에스테르가 포함된다. 구체적인 예에는 다이에틸 에틸말로네이트, 다이에틸 프로필말로네이트, 다이에틸 아이소프로필말로네이트, 다이에틸 부틸말로네이트, 다이에틸 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트, 다이-2-에틸헥실 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트, 다이-2-아이소노닐 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이에틸 석시네이트, 다이프로필 석시네이트, 다이아이소프로필 석시네이트, 다이부틸 석시네이트, 다이아이소부틸 석시네이트, 다이옥틸 석시네이트, 다이아이소노닐 석시네이트, 및 다이에테르 화합물, 예컨대 9,9-비스(메톡시메틸)플루오린, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-아이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
전자 공여체 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 전자 공여체 화합물을 사용함에 있어서, 이들은 출발 재료로서 직접 사용될 필요는 없으며, 고체 전촉매 성분의 제조 과정에서 전자 공여체로 전환가능한 화합물이 또한 출발 재료로서 사용될 수 있다.
따라서, 다른 태양에서, 고체 전촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물의 존재 하에서 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 제조된다. 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 마그네슘계 촉매 지지체 결정 격자를 선택적으로 티타늄 화합물 및 선택적으로 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물과 함께 형성하고, 마그네슘계 촉매 지지체 결정 격자를 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 마그네슘계 지지체 결정 격자를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 이 혼합물을 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 마그네슘계 지지체 결정 격자를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 이 혼합물을 적어도 하나의 화학식 I의 전자 화합물과 접촉시키고, 이어서 이 혼합물을 다시 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물과의 그러한 반복된 접촉은 연속적으로 또는 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물의 추가 투입과의 접촉들 사이에 다른 작업을 수행하면서 1회, 2회, 3회, 4회 또는 그 이상 일어날 수 있다.
일반적으로 말하면, 마그네슘계 지지체 결정 격자는 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적인 불활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물 중에 마그네슘 화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성시킴으로써 제조된다.
유기 에폭시 화합물은 단량체, 이량체, 올리고머, 또는 중합체 형태의 적어도 하나의 에폭시 기를 갖는 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물의 예에는 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 지방족 에폭시 화합물의 예에는 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3차 아미노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 환형 에폭시 화합물의 예에는 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 3차 아미노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 방향족 에폭시 화합물의 예에는 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3차 아미노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
에폭시 화합물의 구체적인 예에는 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 할로겐화 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 예에는 4-플루오로-1,2-사이클로헥센 옥사이드, 6-클로로-2,3 에폭시바이사이클로[2,2,1]헵탄 등이 포함된다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 예에는 4-플루오로스티렌 옥사이드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트라이플루오로벤젠 등이 포함된다.
유기 인 화합물에는 오르토-인산 및 아인산의 하이드로카르빌 에스테르 및 할로하이드로카르빌 에스테르가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트, 트라이부틸 포스파이트 및 트라이페닐 포스파이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
마그네슘 화합물을 충분히 용해시키기 위해서, 불활성 희석제가 용매 혼합물에 첨가될 수 있다. 불활성 희석제는, 마그네슘 화합물의 용해를 촉진시킬 수 있는 한, 전형적으로 방향족 탄화수소 또는 알칸일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 이들의 유도체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알칸의 예에는 약 3 내지 약 30개의 탄소를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등이 포함된다. 이러한 불활성 희석제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
실시예에 따른 고체 전촉매 성분을 제조하는 실시 형태에서, 마그네슘계 촉매 지지체 결정 격자는, 선택적으로 보조 재결정화 재료의 존재 하에서, 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 사할로겐화물과 혼합되어 재결정화된다. 보조 재결정화 재료는 고체의 재결정화 전에, 동안에 또는 후에 첨가되어 고체 상에 로딩될 수 있다.
보조 재결정화 재료에는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에테르, 케톤 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 구체적인 예에는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 다이부틸 에테르 및 다이펜틸 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
고체 재결정화 공정은 3가지 방법 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다. 한 가지 방법은 약 -40℃ 내지 약 0℃의 온도에서 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 사할로겐화물을 마그네슘계 용액 또는 혼합물과 혼합하는 단계, 및 온도가 약 30℃에서 약 120℃로, 예컨대 약 60℃에서 약 100℃로 천천히 상승되는 동안 고체를 침전시키는 단계를 포함한다. 두 번째 방법은 저온 또는 실온에서 티타늄 화합물을 마그네슘계 용액 또는 혼합물 또는 지지체 결정 격자 내로 적가하여 즉시 고체를 침전시키는 단계를 수반한다. 세 번째 방법은 제1 티타늄 화합물을 마그네슘계 용액 또는 혼합물 또는 지지체 결정 격자 내로 적가하는 단계 및 제2 티타늄 화합물을 마그네슘 용액 또는 혼합물 또는 지지체 결정 격자와 혼합하는 단계를 수반한다. 이들 방법에서, 바람직하게는 전자 공여체 화합물이 반응 시스템에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물은 마그네슘계 지지체 결정 격자가 수득된 후에 또는 재결정화 후에 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 과립형 및/또는 구형일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 과립형일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 구형일 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분이 형성될 때, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 고체 전촉매 성분 및 촉매 시스템의 다수의 유익한 특성에 기여할 수 있다. 계면활성제의 일반적인 예에는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 등이 포함된다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 적어도 2개의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 적어도 3개의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 더욱이, 중합체 계면활성제가 적어도 약 40 중량%의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하기만 한다면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
일 실시 형태에서, 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예에는 포스페이트 에스테르, 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬페놀, 에톡실화 알코올, 카르복실산 에스테르, 지방 알코올, 지방 에스테르, 지방 알데하이드, 지방 케톤, 지방산 니트라이트, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 로진(rosin), 테르펜, 페놀 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실제로, 다수의 무수 계면활성제가 효과적이다. 일부 경우에, 무수 계면활성제의 부재는 매우 작은 촉매 지지체 입자의 형성을 유발하는 반면, 과다 사용은 때때로 니들(needle)로서 지칭되는 빨대 모양의 재료를 생성한다.
고체 전촉매 전구체는 하기 방법에 의해 형성될 수 있다. 용매, 예컨대 톨루엔 중에서, 비교적 더 저온인 온도, 예컨대 -25℃에서 약 0℃가 될 때까지 할로겐화제, 예컨대 TiCl4를 마그네슘계 용액 내로 첨가한 후에 마그네슘 및 티타늄 함유 용액이 관찰된다. 이어서, 오일 상(oil phase)이 형성되고, 이것은 약 40℃가 될 때까지 안정한 탄화수소 상 내로 분산될 수 있다. 생성된 마그네슘 재료는 이 시점에서 반고체로 되며, 이제 입자 모폴로지가 결정된다. 반고체는 약 40℃ 내지 약 80℃에서 고체로 전환된다.
균일한 고체 입자의 수득을 촉진하기 위해서, 침전 과정은 서서히 수행될 수 있다. 저온 또는 실온에서 티타늄 할로겐화물을 적가하는 두 번째 방법을 적용하는 경우, 이 방법은 약 1시간 내지 약 6시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 저속 방식으로 온도를 상승시키는 첫 번째 방법을 적용하는 경우, 온도 증가율은 시간당 약 4℃ 내지 약 125℃일 수 있다.
고체 침전물을 먼저 혼합물로부터 분리한다. 이렇게 수득된 고체 침전물 중에 다양한 착물 및 부산물이 동반될 수 있고, 그 결과 추가의 처리가 일부 경우에 필요할 수도 있다. 일 실시 형태에서, 고체 침전물은 티타늄 화합물로 처리되어 고체 침전물로부터 부산물이 실질적으로 제거된다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 세척한 후, 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물과 불활성 희석제의 혼합물로 처리할 수 있다. 이러한 처리에 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물을 형성하기 위해 사용되는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 티타늄 화합물의 양은 지지체 내의 마그네슘 화합물 1 몰당 약 1 내지 약 20 몰, 예컨대 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃이다. 티타늄 사할로겐화물과 불활성 희석제의 혼합물을 사용하여 고체 침전물을 처리하는 경우, 처리 용액 중의 티타늄 사할로겐화물의 부피%는 약 10% 내지 약 100%이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체를 불활성 희석제로 추가로 세척하여, 효과적이지 않은 티타늄 화합물 및 다른 부산물을 제거할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-다이클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 다른 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 티타늄 화합물 및 선택적으로 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 부산물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 일 실시 형태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 선택적으로 불활성 희석제로 약 2회 이상 및 5회 이하로 처리한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 유리 티타늄 화합물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 결과적으로, 생성된 고체 침전물은 실질적으로 유리 티타늄 화합물을 함유하지 않는다. 일 실시 형태에서, 여과액이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복적으로 처리한다. 다른 실시 형태에서, 여과액이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복적으로 처리한다. 또 다른 실시 형태에서, 여과액이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 처리한다. 일 실시 형태에서, 고체 침전물을 불활성 희석제로 약 3회 이상 및 7회 이하로 처리한다.
일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 티타늄 약 0.5 내지 약 6.0 중량%; 마그네슘 약 10 내지 약 25 중량%; 할로겐 약 40 내지 약 70 중량%; 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물 약 1 내지 약 50 중량%; 및 선택적으로 불활성 희석제 약 0 내지 약 15 중량%를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물을 약 2 내지 약 25 중량% 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물을 약 5 내지 약 20 중량% 함유한다.
고체 전촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 성분들의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 마그네슘 화합물 1 몰당 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물 약 0.01 내지 약 5 몰 및 티타늄 화합물 약 0.01 내지 약 500 몰이 사용된다. 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 마그네슘 화합물 1 몰당 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물 약 0.05 내지 약 2 몰 및 티타늄 화합물 약 0.05 내지 약 300 몰이 사용된다.
일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 전촉매 성분은 시판 마그네슘 할로겐화물보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할로겐화물을 일반적으로 함유하고, 통상 적어도 약 5 m2/g, 예컨대 약 10 내지 약 1,000 m2/g, 또는 약 100 내지 약 800 m2/g의 비표면적을 갖는다. 표면적은 B.E.T. 방법에 따라 측정될 수 있다. 상기 성분들은 통합되어 고체 전촉매 성분의 일체형 구조를 형성하기 때문에, 고체 전촉매 성분의 조성은 예를 들어 헥산에 의한 세척에 의해 실질적으로 변하지 않는다.
고체 전촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석된 후 사용될 수 있다.
촉매 시스템은 고체 전촉매 성분에 더하여 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물이 유기알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예에는 하기 화학식 XII의 화합물이 포함된다:
[화학식 XII]
AlRnX3-n.
화학식 XII에서, R은 독립적으로, 통상 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 초과 3 이하이다.
화학식 XII로 나타낸 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예에는 트라이알킬 알루미늄, 예컨대 트라이에틸 알루미늄, 트라이부틸 알루미늄 및 트라이헥실 알루미늄; 트라이알케닐 알루미늄, 예컨대 트라이아이소프레닐 알루미늄; 다이알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 다이에틸 염화알루미늄, 다이부틸 염화알루미늄 및 다이에틸 브롬화알루미늄; 알킬 알루미늄 세스퀴할로겐화물, 예컨대 에틸 세스퀴염화알루미늄, 부틸 세스퀴염화알루미늄 및 에틸 세스퀴브롬화알루미늄; 알킬 알루미늄 이할로겐화물, 예컨대 에틸 이염화알루미늄, 프로필 이염화알루미늄 및 부틸 이브롬화알루미늄; 다이알킬 알루미늄 수소화물, 예컨대 다이에틸 수소화알루미늄 및 다이부틸 수소화알루미늄; 및 다른 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 이수소화알루미늄 및 프로필 이수소화알루미늄이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유기알루미늄 화합물은 (고체 전촉매 성분으로부터의) 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 5 내지 약 1,000이 되는 양으로 촉매 시스템에 사용된다. 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 전촉매 성분에 더하여 적어도 하나의 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 유기규소 화합물은 때때로 추가적인 전자 공여체로 지칭된다. 추가적인 전자 공여체로서의 유기규소 화합물은 내부 또는 외부 전자 공여체일 수 있다. 유기규소 화합물은 적어도 하나의 탄화수소 기를 갖는 규소를 함유한다. 탄화수소 기의 일반적인 예에는 알킬 기, 사이클로알킬 기, (사이클로알킬)메틸렌 기, 알켄 기, 방향족 기 등이 포함된다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서의 역할을 하는 추가적인 전자 공여체로서 사용되는 경우, 촉매 활성에 대해 높은 성능을 유지하면서 제어가능한 분자량 분포 및 제어가능한 결정도를 갖는 중합체 (이의 적어도 일부분은 폴리올레핀임)를 수득하는 능력에 기여한다.
유기규소 화합물은 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 1 내지 약 200이 되는 양으로 촉매 시스템에 사용된다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 1 내지 약 100이다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 2 내지 약 90이다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 1 내지 약 60이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
일 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 화학식 XIII으로 나타낸다:
[화학식 XIII]
RnSi(OR')4-n
상기 식에서, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0 내지 4 미만이다.
화학식 XIII의 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이에톡시실란, t-아밀메틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 비스-o-톨리다이메톡시실란, 비스-m-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이에톡시실란, 비스에틸페닐다이메톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 데실트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 감마-클로로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, t-부틸트라이에톡시실란, n-부틸트라이에톡시실란, 아이소-부틸트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 감마-아미노프로필트라이에톡시실란, 클로로트라이에톡시실란, 에틸트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이부톡시실란, 사이클로헥실트라이메톡시실란, 사이클로헥실트라이에톡시실란, 2-노르보난트라이메톡시실란, 2-노르보난트라이에톡시실란, 2-노르보난메틸다이메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트라이메틸페녹시실란, 및 메틸트라이알릴옥시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 화학식 XIV로 나타낸다:
[화학식 XIV]
SiRR'm(OR'')3-m. 화학식 XIV에서, m은 0 내지 3 미만, 예컨대 0 내지 약 2이고; R은 독립적으로 환형 탄화수소 또는 치환된 환형 탄화수소 기를 나타낸다. R의 예시적인 예에는 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 2-메틸사이클로펜틸; 3-메틸사이클로펜틸; 2-에틸사이클로펜틸; 3-프로필사이클로펜틸; 3-아이소프로필사이클로펜틸; 3-부틸사이클로펜틸; 3-3차 부틸 사이클로펜틸; 2,2-다이메틸사이클로펜틸; 2,3-다이메틸사이클로펜틸; 2,5-다이메틸사이클로펜틸; 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸; 1-사이클로펜틸프로필; 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸; 사이클로펜테닐; 2-사이클로펜테닐; 3-사이클로펜테닐; 2-메틸-1-사이클로펜테닐; 2-메틸-3-사이클로펜테닐; 3-메틸-3-사이클로펜테닐; 2-에틸-3-사이클로펜테닐; 2,2-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 1,3-사이클로펜타다이에닐; 2,4-사이클로펜타다이에닐; 1,4-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-다이메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-다이메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-다이메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 사이클로헥실; 메틸사이클로헥실; 에틸사이클로헥실; 프로필사이클로헥실; 아이소프로필사이클로헥실; n-부틸사이클로헥실; 3차-부틸 사이클로헥실; 다이메틸사이클로헥실; 및 트라이메틸사이클로헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 XIV에서, R'과 R"은 동일하거나 상이하며 각각은 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 더욱이, R과 R'은 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예는, R이 사이클로펜틸 기이고, R'이 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 사이클로펜틸 기이고, R"이 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 XIV의 것들이다.
화학식 XIV의 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이알콕시실란, 예컨대 사이클로프로필트라이메톡시실란, 사이클로부틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 2,4-사이클로펜타다이에닐트라이메톡시실란, 인데닐트라이메톡시실란 및 플루오레닐트라이메톡시실란; 다이알콕시실란, 예컨대 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(3-3차 부틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이에톡시실란, 다이사이클로부틸다이에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜테닐다이메톡시실란, 다이(3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 다이-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐다이메톡시실란, 다이인데닐다이메톡시실란, 비스(1,3-다이메틸-2-인데닐)다이메톡시실란, 사이클로펜타다이에닐인데닐다이메톡시실란, 다이플루오레닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐다이메톡시실란 및 인데닐플루오레닐다이메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트라이사이클로펜틸메톡시실란, 트라이사이클로펜테닐메톡시실란, 트라이사이클로펜타다이에닐메톡시실란, 트라이사이클로펜틸에톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테나다이에닐메톡시실란 및 다이인데닐사이클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-사이클로펜틸다이메톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
올레핀의 중합이 전술된 촉매 시스템의 존재 하에서 수행될 수 있다. 일반적으로 말하면, 올레핀을 적합한 조건 하에서 전술된 촉매 시스템과 접촉시켜 원하는 중합체 생성물을 형성한다. 일 실시 형태에서, 주 중합 전에 하기에 기재된 예비 중합이 수행된다. 다른 실시 형태에서, 중합은 예비 중합 없이 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 공중합체의 형성은 적어도 2개의 중합 구역을 사용하여 수행된다.
예비 중합에서, 고체 전촉매 성분은 통상 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부분과 조합하여 사용된다. 이는 추가적인 전자 공여체 화합물의 일부 또는 전부의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예비 중합에 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주 중합의 반응 시스템에서보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합의 고체 전촉매 성분의 농도는, 하기에 기재된 불활성 탄화수소 매체 1 리터당 티타늄 원자로서 계산하여, 통상 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 일 실시 형태에서, 예비 중합은 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매체에 첨가하고 온화한 조건 하에서 올레핀을 중합함으로써 수행된다.
불활성 탄화수소 매체의 구체적인 예에는 광유, 석유 젤리, 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 액체 올레핀이 불활성 탄화수소 매체의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 주 중합에 사용될 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는, 생성되는 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매체에 실질적으로 용해되지 않도록 하기에 충분하다. 일 실시 형태에서, 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 다른 실시 형태에서, 온도는 약 -10℃ 내지 약 80℃이다. 또 다른 실시 형태에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃이다.
선택적으로, 분자량 제어제, 예컨대 수소가 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량 제어제는 예비 중합에 의해 수득된 중합체가, 135℃에서 데칼린(decalin) 중에서 측정될 때, 적어도 약 0.2 dl/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 dl/g의 고유 점도를 갖도록 하는 양으로 사용된다.
일 실시 형태에서, 예비 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 고체 촉매 성분 1 그램당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 다른 실시 형태에서, 예비 중합은 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 그램당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 예비 중합에 의해 형성되는 중합체의 양이 너무 많은 경우, 주 중합에서의 올레핀 중합체의 생성 효율이 때때로 감소될 수 있으며; 생성되는 올레핀 중합체를 필름 또는 다른 물품으로 성형할 때, 성형된 물품에 피시아이(fish eye)가 발생하는 경향이 있다. 예비 중합은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 수행된 예비 중합 후에, 또는 어떠한 예비 중합도 수행하지 않고서, 고체 전촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체 화합물)로부터 형성된 전술된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에서 올레핀의 주 중합을 수행한다.
주 중합에 사용될 수 있는 올레핀의 예에는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 및 비닐사이클로헥산이 있다. 이 공정에서, 이들 α-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올레핀은 에틸렌일 수 있다. 소정의 구체적인 실시 형태에서, 올레핀은 프로필렌일 수 있다.
특정 실시 형태에서, 프로필렌 또는 1-부텐이 단일중합되거나, 또는 프로필렌 또는 1-부텐을 주 성분으로서 함유하는 혼합 올레핀이 공중합된다. 혼합 올레핀이 사용되는 경우, 주 성분으로서의 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 통상 적어도 약 50 몰%, 바람직하게는 적어도 약 70 몰%이다.
예비 중합을 수행함으로써, 주 중합에서의 촉매 시스템의 활성 정도를 조정할 수 있다. 이러한 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말형 중합체를 생성하는 경향이 있다. 더욱이, 예비 중합이 수행되는 경우, 생성되는 중합체의 입자 형상은 전촉매 입자 모폴로지의 복제물(replica)이며, 슬러리 중합의 경우, 슬러리가 탁월한 특성을 달성하는 한편, 가스상 중합의 경우, 중합체 시드 층(seed bed)이 탁월한 특성을 달성한다. 더욱이, 이들 실시 형태에서는, 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 중합함으로써 높은 촉매 효율로 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 생성하는 경우, 생성되는 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이하게 된다.
이들 올레핀의 단일중합에서, 다가불포화 화합물, 예를 들어 공액 다이엔 또는 비-공액 다이엔이 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 예에는 스티렌, 부타다이엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, α-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 다이알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 공단량체에는 열가소성 단량체 및 탄성중합체성 단량체가 포함된다.
올레핀의 주 중합은 통상 가스상 또는 액체상에서 수행된다. 일 실시 형태에서, 중합 (주 중합)은, 중합 구역의 부피 1 리터당 Ti 원자로서 계산하여 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 고체 전촉매 성분, 고체 전촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰당 약 1 내지 약 2,000 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.001 내지 약 10 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 다른 실시 형태에서, 중합은, 중합 구역의 부피 1 리터당 Ti 원자로서 계산하여 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 고체 전촉매 성분, 고체 전촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰당 약 5 내지 약 500 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 또 다른 실시 형태에서, 중합은, 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.005 내지 약 1 몰의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템을 사용한다.
유기알루미늄 화합물 및 추가적인 전자 공여체 화합물이 예비 중합에 부분적으로 사용되는 경우, 예비 중합을 거친 촉매 시스템이 나머지 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합을 거친 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합 시점에서의 수소의 사용은 생성되는 중합체의 분자량의 제어를 촉진하고 그에 기여하며, 수득된 중합체는 높은 용융 유량을 가질 수 있다. 이러한 경우에, 생성되는 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 대체로 증가된다.
일 실시 형태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 다른 실시 형태에서, 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 일 실시 형태에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 ㎏/㎠이다. 다른 실시 형태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 ㎏/㎠ 내지 약 50 ㎏/㎠이다. 주 중합은 배치식, 반연속식, 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 상이한 반응 조건 하에서 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다.
그렇게 수득된 올레핀 중합체는 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체(impact copolymer)일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단일중합체와 폴리올레핀 고무의 친밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예에는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 예를 들어 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무 (EPM) 및 에틸렌 프로필렌 다이엔 메틸렌 삼원공중합체 고무 (EPDM)가 포함된다.
본 촉매 시스템을 사용하여 수득되는 올레핀 중합체는 매우 소량의 비정질 중합체 성분을 가지며, 따라서 소량의 탄화수소-용해성 성분을 갖는다. 따라서, 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
본 중합 공정에 의해 수득되는 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하며, 수득되는 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서는, 탁월한 유동성, 저온 저항성, 및 강성(stiffness)과 탄성 사이에 요구되는 균형이 얻어질 수 있다.
일 실시 형태에서, 프로필렌과 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 전술된 촉매 시스템의 존재 하에서 공중합될 수 있다. 촉매 시스템은 전술된 예비 중합을 거친 것일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 직렬로 결합된 2개 이상의 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌 고무를 형성하여 충격 중합체를 형성한다.
2개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐사이클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주 중합에서, 프로필렌은 둘 이상의 그러한 α-올레핀과 공중합될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합하는 것이 가능하다. 일 실시 형태에서, 프로필렌은 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합된다.
프로필렌과 다른 α-올레핀과의 블록 공중합은 2개의 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계에서의 중합은 프로필렌의 단일중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 이러한 제1 단계 중합은, 필요에 따라, 동일하거나 상이한 중합 조건 하에서 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행된다. 다른 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행된다. 다른 α-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체의 생성이 제2 중합 단계에서 제공될 수 있다.
그렇게 수득된 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 전술된 블록 공중합체일 수 있다. 전형적으로, 이러한 프로필렌 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 50 몰% 함유한다. 일 실시 형태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 20 몰% 함유한다. 다른 실시 형태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2개 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 10 내지 약 50 몰% 함유한다.
다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리-α-올레핀 및 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 공단량체 (예를 들어, 열가소성 단량체 또는 탄성중합체성 단량체)를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리-α-올레핀 및 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
사용할 수 있는 다가불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양, 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우, 상기 실시 형태와 동일한 설명이 적용가능한 것으로 이해되어야 한다.
본 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.5% 내지 약 10%의 자일렌 가용분 (XS; xylene soluble)을 갖는 단일중합된 폴리-α-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 약 1.5% 내지 약 8%의 자일렌 가용분 (XS)을 갖는 단일중합된 폴리-α-올레핀이 생성된다. 다른 실시 형태에서, 약 2.5% 내지 약 5%의 자일렌 가용분 (XS)을 갖는 폴리-α-올레핀이 생성된다. XS는 자일렌에 용해되는 고체 중합체의 퍼센트를 지칭한다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 고 아이소택틱 단일중합체 (즉, 더 높은 결정도)에 상응하는 반면, 높은 XS% 값은 일반적으로 저 아이소택틱 중합체에 상응한다.
본 명세서에 기재된 촉매 및 방법을 사용하여 생성된 폴리-α-올레핀은 약 50℃ 내지 약 200℃의 최대 결정질 피크에서의 용리 온도 (Tel, max)를 나타낼 수 있다. 다른 실시 형태에서, 폴리-α-올레핀은 최대 결정질 피크에서의 용리 온도 (Tel, max)가 약 90℃ 내지 약 150℃이다. 다른 실시 형태에서, 폴리-α-올레핀은 최대 결정질 피크에서의 용리 온도 (Tel, max)가 약 100℃ 내지 약 125℃이다. 최대 결정질 피크에서의 높은 용리 온도 (Tel, max)는 고 아이소택틱 중합체 (즉, 높은 결정도)를 지칭한다.
본 명세서에 기재된 촉매 및 방법을 사용하여 생성되는 폴리-α-올레핀은 약 20 ㎏/mol 내지 약 200 ㎏/mol의 수평균 분자량 (M n)을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, M n은 약 25 ㎏/mol 내지 150 ㎏/mol일 수 있다. 일부 실시 형태에서, M n은 약 30 ㎏/mol 내지 100 ㎏/mol일 수 있다. 본 명세서에 기재된 촉매 및 방법을 사용하여 생성되는 폴리-α-올레핀은 약 150 ㎏/mol 내지 약 800 ㎏/mol의 중량 평균 분자량 (M w)을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, M w는 약 250 ㎏/mol 내지 약 700 ㎏/mol일 수 있다. 일부 실시 형태에서, M n은 약 300 ㎏/mol 내지 약 650 ㎏/mol일 수 있다.
본 명세서에 기재된 촉매 및 방법을 사용하여 생성되는 폴리-α-올레핀은 약 3 내지 약 15의 다분산 지수 (PDI) (M w/M n으로서 계산됨)를 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, PDI는 약 3.5 내지 약 12.5일 수 있다. 일부 실시 형태에서, PDI는 약 4.0 내지 약 10일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 촉매 시스템의 벌크 슬러리 중합에서의 촉매 효율 (촉매 1 그램당 생성되는 중합체의 킬로그램으로서 측정됨)은 적어도 약 30이다. 다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템의 촉매 효율은 적어도 약 60이다.
본 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.1 내지 약 200의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 폴리-α-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. MFI는 ASTM 표준 D1238에 따라 측정한다. 다른 실시 형태에서, 약 5 내지 약 100의 MFI를 갖는 폴리-α-올레핀이 생성된다. 일 실시 형태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 MFI가 약 0.1 내지 약 200이다. 다른 실시 형태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 MFI가 약 0.1 내지 약 100이다.
본 촉매/방법은 일부 경우에 적어도 약 0.3 cc/g의 벌크 밀도 (BD)를 갖는 폴리-α-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적어도 약 0.4 cc/g의 BD를 갖는 폴리-α-올레핀이 생성된다.
일 실시 형태에서, 적어도 약 0.3 cc/g의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 생성된다. 다른 실시 형태에서, 적어도 약 0.4 cc/g의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 생성된다.
본 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리-α-올레핀의 생성을 야기한다. 다분산 지수 (PI)는 중합체의 분자량 분포와 밀접하게 관련된다. PI는 전단 저장 모듈러스 (G')와 손실 모듈러스 (G")의 크로스오버(crossover)를 도표로 나타냄으로써 얻어진다. 일 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 2 내지 약 20이다. 다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 5 내지 약 15이다.
프로필렌 블록 공중합체 및 충격 공중합체가 본 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이에는, 높은 촉매 효율 및/또는 양호한 작업성(operability)을 가지면서, 용융-유동성, 성형성, 강성(rigidity)과 탄성 사이의 바람직한 균형, 양호한 입체특이성 제어, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포 및 분자량 분포에 대한 양호한 제어, 및 충격 강도에 있어서 하나 이상의 향상된 특성을 갖는 폴리프로필렌계 충격 공중합체의 제조가 포함된다. 고체 전촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템의 사용은 탁월한 용융-유동성, 압출성, 성형성, 강성-탄성 및 충격 강도 중 하나 이상과 높은 촉매 효율을 동시에 갖는 촉매를 산출한다.
이렇게 일반적으로 기재된 본 발명은 하기 실시예를 참고함으로써 더 용이하게 이해될 것이며, 이러한 실시예는 예시로서 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
일반적 사항. 내부 또는 외부 전자 공여체로서 사용되는 예시적인 화합물이 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112019100189979-pct00017
Figure 112019100189979-pct00018
Figure 112019100189979-pct00019
실시예 1: 예시적인 전자 공여체의 제조
[반응도식 1]
Figure 112019100189979-pct00020
전자 공여체 1의 제조. 전자 공여체 1을 반응도식 1에 예시된 바와 같이 제조하였다. 슈렝크 튜브에 사이클로테트라메틸렌다이클로로실란 (1.3 mL), 클로로요오도메탄 (2.0 mL), THF (50 mL)를 장입하고, -78℃로 냉각시켰다. MeLi LiBr (27 mL, 헥산 중 1.6 M)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 1시간만에 실온으로 가온하였다. 생성된 용액을 NH4Cl 용액으로 켄칭(quenching)하고, 표준 후처리(standard workup)를 행하여 무색 액체로서 중간체 1,1-비스(클로로메틸)실롤란을 수득하였다. 둥근바닥 플라스크에 DMF (40 mL), 1,1-비스(클로로메틸)실롤란 (1.6 g), 및 소듐 벤조에이트 (6 g)를 장입하고, 100℃ 하에서 하룻밤 교반하였다. 후처리 후에, 무색 시럽으로서 전자 공여체 1 (4.2 g)을 수득하였다.
전자 공여체 2의 제조. 슈렝크 튜브에 사이클로펜타메틸렌다이클로로실란 (3.0 mL), 클로로요오도메탄 (4.0 mL), THF (50 mL)를 장입하고, -78℃로 냉각시켰다. MeLi LiBr (54 mL, 헥산 중 1.6 M)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 1시간만에 실온으로 가온하였다. 생성된 용액을 NH4Cl 용액으로 켄칭하고, 표준 후처리를 행하여 무색 액체로서 중간체 1,1-비스(클로로메틸)실리난을 수득하였다. 둥근바닥 플라스크에 DMF (40 mL), 1,1-비스(클로로메틸)실리난 (3.3 g), 및 소듐 벤조에이트 (14 g)를 장입하고, 100℃ 하에서 하룻밤 교반하였다. 후처리 후에, 무색 시럽으로서 전자 공여체 2 (4.0 g)를 수득하였다.
[반응도식 2]
Figure 112019100189979-pct00021
전자 공여체 4의 제조. 전자 공여체 4를 반응도식 2에 예시된 바와 같이 제조하였다. 슈렝크 튜브에 다이페닐다이클로로게르만 (2.1 mL), 클로로요오도메탄 (2.0 mL), THF (20 mL)를 장입하고, -78℃로 냉각시켰다. MeLi LiBr (27 mL, 헥산 중 1.6 M)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 1시간만에 실온으로 가온하였다. 생성된 용액을 NH4Cl 용액으로 켄칭하고, 표준 후처리를 행하여 무색 액체로서 중간체를 수득하였다. 둥근바닥 플라스크에 DMF (40 mL), 비스(클로로메틸)다이페닐게르만 (3.08 g), 및 소듐 벤조에이트 (16 g)를 장입하고, 100℃ 하에서 하룻밤 교반하였다. 후처리 후에, 백색 고체로서 전자 공여체 4 (3.05 g)를 수득하였다.
[반응도식 3]
Figure 112019100189979-pct00022
전자 공여체 6의 제조. 전자 공여체 6을 반응도식 3에 예시된 바와 같이 제조하였다. 슈렝크 튜브에 교반 막대를 사용하여 THF (30 mL) 및 LDA (30 mmol, 15 mL)를 장입하고, -78℃로 냉각시켰다. n-부틸 아세테이트 (3.3 mL)를 20분만에 첨가하였다. 이어서, 15 mL의 THF 중 다이페닐다이클로로게르만 (2.0 mL)을 20분에 걸쳐 적가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반한 후에, NH4Cl 용액을 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 표준 후처리를 행하여 담황색 시럽으로서 전자 공여체 6을 수득하였다.
전술된 절차를 사용하여 나머지 전자 공여제를 합성하였다.
본 기술의 전자 공여체를 사용한 고체 전촉매 성분의 제조. 본 기술에 기재된 바와 같은 고체 전촉매 성분은 본 명세서에 기재된 일반적인 방법 및 화학식 I의 예시적인 전자 공여체를 사용하여 제조된다. 3.3 g의 MgCl2, 0.8 g의 프탈산 무수물, 6.41 g의 에피클로로하이드린, 6.70 g의 트라이부틸포스페이트 및 50.92 g의 톨루엔을 질소 하에서 250 ml 반응기에 장입하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 2시간 동안 400 rpm으로 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 65 g의 TiCl4를 첨가하였는데, 첨가하는 동안에는 -25℃에서 반응기를 유지하였다. 교반을 200 rpm으로 감소시키고, 반응기를 2시간에 걸쳐 85℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후에, 30분 동안 400 rpm으로 교반을 증가시키고, 0.6 g의 공여자 (I)을 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 톨루엔 (38 ml) 및 0.4 g의 공여자 (I)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 400 rpm으로 85℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하고, 여과하였다. 가열을 멈추고, 혼합물을 65 ml의 톨루엔으로 세척하고 여과하였다. 추가 65 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 교반 없이 질소 하에서 하룻밤 유지하였다. 톨루엔을 여과에 의해 제거하고, 66.25 ml의 10 중량% TiCl4-톨루엔을 첨가한 후, 400 rpm으로 1시간 동안 교반하면서 혼합물을 95℃로 가열한 후, 여과하였다. 이전 단계를 각각 110℃, 400 rpm, 및 30분으로 3회 반복하였다. 최종 촉매를 65 ml의 헥산으로 4회 세척하고 헥산 슬러리로서 수집하였다.
실시예 2. 전자 공여체에 의한 예시적인 중합. 제조된 전촉매를 하기의 예시적인 절차를 사용하여 프로필렌 중합 조건에 사용하였다. 프로필렌 중합을 1 갤런 반응기에서 수행하였다. 반응기를 1시간 동안 질소 하에서 100℃에서 퍼징하였다. 실온에서 헵탄 중 25 중량% TEAl (트라이에틸알루미늄) 1.5 ml를 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (공여체 C)의 0.0768 M 용액 0.94 ml를 반응기에 첨가한 후, 1 중량% 헥산 슬러리로서 7.0 mg의 전촉매를 첨가하였다. 반응기에 5 표준 리터의 H2에 이어서 1300 g의 프로필렌을 장입하였다. 반응기를 70℃로 가열하고, 1시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 반응기를 통기시킴으로써 중합을 켄칭하고, 중합체를 회수하였다.
표 1에 열거된 다수의 전자 공여체를 유사하게 시험하였으며, 그 결과가 표 2에 표로 나타나 있다. CE, %XS, 및 MFR에 대한 범위는 상이한 실시로부터 얻어진 결과에 기초한다.
[표 2]
Figure 112019100189979-pct00023
실시예 3. 전자 공여체 4를 사용한 예시적인 중합: 대략 23 mL의 기하학적 부피 및 액체 상에 대해 대략 5 mL의 작업 부피를 갖는, 자기적으로 결합된 기계식 교반기를 구비한 반응기 셀에서 일반적인 중합 절차를 수행한다. 셀을 초기에 간헐적인 질소 유동 하에서 90 내지 140℃에서 8시간 동안 퍼징한다. 셀을 실온으로 냉각시키고, 일회용 10 mL 유리 및 교반 패들을 장착한다. 이어서, 소정량의 건성 헵탄을 70℃의 온도 및 프로펜에 의한 작동 압력 (총 반응기 압력은 5.5 bar임)에서 H2 (pH2는 0.03 내지 0.2 bar로 변동됨) 및 포착제(scavenger)로서의 TEAl과 함께 주사기 펌프를 통해 반응기 시스템에 공급한다. 슬러리 니들 시스템을 사용하는 이러한 조건 하에서, 헵탄 슬러리 내의 전촉매의 시험량 (대략 0.1 mg) 및 헵탄 중 TEAl/추가적인 외부 전자 공여체 용액을 셀에 주입하여, 프로펜을 공급하고 30분 동안 교반 (800 rpm)함으로써 일정 압력 하에서 중합 반응을 시작한다. 건조 공기로 시스템을 과압(over-pressurizing)함으로써 반응을 켄칭하고; 반응기를 실온으로 냉각시키고 통기시킨다. 유리 셀을 반응기로부터 꺼내고, 용매를 원심 증발기에서 증발시키고, 수득된 중합체를 진공 하에서 하룻밤 건조시킨다.
중합 조건 (각각은 2회 반복하여 수행됨)을 표 3에 나타낸 바와 같이 변동시켰으며, 매 실시마다 생성된 중합체 수율을 결정하였다.
[표 3]
Figure 112019100189979-pct00024
상기 표 3에 나타나 있는 수득된 중합체를 결정화 용리 분획화 (CEF; crystallization elution fractionation) 및 고온 크기 배제 크로마토그래피 (HSEC)에 의해 특성화하였다. CEF 분석은 중합체의 비결정질 분획을 결정하고, 전통적인 자일렌 가용분 (XS) 분획에 상응할 것으로 예상된다. 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 55(10):2686-2695 (2016)] 참조. CEF 분석은 또한 결정질 분획의 아이소택틱성 정도와 최대 결정질 피크에서의 용리 온도 (Tel, max)의 상관관계를 제공한다. 도 1은 Al/Si vs. 비정질 분획의 CEF 다이어그램으로서, 이때 비정질 분획은 생성된 중합체의 가용성 분획의 양과 상관된다. 도 1은 또한 Al/Si vs. 최대 결정질 피크에서의 용리 온도의 CEF 다이어그램을 제공한다. 따라서, 외부 공여체의 양이 감소됨에 따라, 비정질 분획은 표 3에 열거된 중합 조건 하에서 결정질 분획의 동시 감소와 함께 증가한다. 반응 조건 1 내지 4 각각에 대한 CEF 분석의 결과가 표 4에 제공되어 있다. 도 2는 Al/Si 농도 vs. 최대 결정질 피크에서의 온도 (Tel, max)의 CEF 다이어그램의 도표를 제공하며, 이때 최대 결정질 피크에서의 온도는 중합체의 고 결정질 분획의 아이소택틱성 정도와 상관된다.
[표 4]
Figure 112019100189979-pct00025
HSEC 분석을 사용하여 중합체 분자량 및 분자량 분포를 결정하였다. 모든 결과를 2회 반복하여 수행하였으며, 이는 표 5에 제공되어 있다.
[표 5]
Figure 112019100189979-pct00026
소정 실시 형태가 예시되고 기재되었지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 더 넓은 태양의 기술로부터 벗어남이 없이 당업자에 따라 그의 변경 및 수정이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 예시적으로 기재된 실시 형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에서 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "구성하는", "포함하는", "함유하는" 등은 확장적으로 그리고 비제한적으로 해석되어야 한다. 추가로, 본 명세서에 사용되는 용어 및 표현은 제한적인 용어가 아니라 설명적인 용어로서 사용되었으며, 그러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 도시되고 기재된 특징부 또는 그의 일부분의 임의의 등가물을 배제하고자 하는 의도는 없지만, 청구된 기술의 범주 내에서 다양한 수정이 가능한 것으로 인식된다. 추가로, 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 구체적으로 언급된 그러한 요소, 및 청구된 기술의 기본적이고 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 그러한 추가적인 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "~로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 발명은 본 출원에 기재된 특정 실시 형태의 관점으로 제한되지 않아야 한다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 다수의 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 열거된 것들에 더하여 본 발명의 범주 내에 있는 기능적으로 동등한 방법 및 조성물이 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 발명은 첨부된 청구범위와 더불어 그러한 청구범위에 권리로서 부여되는 등가물의 전체 범주에 의해서만 제한되어야 한다. 본 발명은 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 이들은 물론 변화할 수 있음이 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용된 용어는 단지 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이지 제한하려고 의도된 것은 아님이 또한 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 특징 또는 태양이 마쿠쉬(Markush) 군의 관점에서 기재된 경우, 당업자는 본 발명이 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원들의 하위군의 관점에서 기재됨을 인식할 것이다.
당업자에게 이해되는 바와 같이, 임의의 그리고 모든 목적을 위해, 특히 기록된 설명을 제공하는 관점에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 그의 임의의 그리고 모든 가능한 하위 범위, 및 하위 범위들의 조합을 또한 포함한다. 임의의 열거된 범위는 상기 범위가 적어도 동일한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 분해되는 것으로 충분히 기재되고 이렇게 충분히 할 수 있는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3, 및 상위 1/3 등으로 쉽게 나누어질 수 있다. 당업자에게 또한 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 숫자를 포함하며, 이후에, 상기에서 논의된 바와 같이 하위 범위로 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 등록 특허, 및 기타 문헌은, 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 등록 특허, 또는 기타 문헌이 전체적으로 참고로 포함되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 표시된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 인용 문헌에 포함된 정의는 본 발명의 정의와 모순된다면 배제된다.
다른 실시 형태가 하기 청구범위에서 기술된다.

Claims (44)

  1. 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분으로서,
    티타늄;
    마그네슘; 및
    전자 공여체 화합물
    을 포함하되,
    상기 전자 공여체 화합물이 적어도 하나의 화학식 I로 나타낸 화합물을 포함하고
    [화학식 I]
    Figure 112021066487480-pct00027
    ,
    상기 식에서,
    E는 Si 또는 Ge이고;
    E가 Si인 경우:
    R1 및 R2는 독립적으로 화학식 IIA, 화학식 IIB, 화학식 IIC, 또는 화학식 IID로 나타낸 모이어티이고;
    a는 0이고;
    b는 1 또는 2이고;
    c는 0, 1 또는 2이고;
    R5는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 상기 기는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되고;
    R3과 R4는 E와 함께 환화되어 하이드로카르빌 고리 구조를 형성하고;
    E가 Ge인 경우:
    R1 및 R2는 독립적으로 화학식 IIA, 화학식 IIB, 화학식 IIC, 화학식 IID, 화학식 IIIA 또는 화학식 IIIB로 나타낸 모이어티이고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    b는 1 또는 2이고;
    c는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    R5는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 상기 기는 에테르, 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 할로겐, 포스페이트, 설페이트, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 카르바메이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 선택적으로 개재되거나 그에 의해 선택적으로 치환되고;
    R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
    화학식 IIA, 화학식 IIB, 화학식 IIC, 화학식 IID, 화학식 IIIA 및 화학식 IIIB은
    [화학식 IIA]
    Figure 112021066487480-pct00066
    '
    [화학식 IIB]
    Figure 112021066487480-pct00067
    ,
    [화학식 IIC]
    Figure 112021066487480-pct00068
    ,
    [화학식 IID]
    Figure 112021066487480-pct00069
    ,
    [화학식 IIIA]
    Figure 112021066487480-pct00070
    ,
    [화학식 IIIB]
    Figure 112021066487480-pct00071

    이고,
    L은 헤테로아릴 기를 포함하는,
    고체 전촉매 성분.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    E는 Ge이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 화학식 IIIA 또는 화학식 IIIB로 나타낸 모이어티이고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    b는 1 또는 2이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴인, 고체 전촉매 성분.
  13. 제12항에 있어서,
    R1과 R2는 동일하고/하거나 R3과 R4는 동일한, 고체 전촉매 성분.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    화학식 I로 나타낸 화합물은
    실롤란(silolane)-1,1-다이일비스(메틸렌) 다이벤조에이트;
    실리난(silinane)-1,1-다이일비스(메틸렌) 비스(4-메틸벤조에이트);
    실리난-1,1-다이일비스(메틸렌) 다이벤조에이트;
    (다이페닐게르만다이일)비스(메틸렌) 다이벤조에이트;
    (다이페닐게르만다이일)비스(메틸렌) 비스(4-메틸벤조에이트);
    다이부틸 2,2'-(다이페닐게르만다이일)다이아세테이트;
    (다이부틸게르만다이일)비스(메틸렌) 다이벤조에이트;
    실레탄(siletane)-1,1-다이일비스(메틸렌) 다이벤조에이트; 또는
    실리난-1,1-다이일비스(메틸렌) 비스(푸란-2-카르복실레이트)
    를 포함하는, 고체 전촉매 성분.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템으로서,
    제1항의 전촉매 성분; 및
    일반 화학식 XII로 나타낸 유기알루미늄 화합물:
    [화학식 XII]
    AlRnX3-n
    (상기 식에서,
    R은 독립적으로, 통상 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 초과 3 이하임)
    을 포함하고;
    선택적으로, 화학식 XIII으로 나타낸 유기규소 화합물:
    [화학식 XIII]
    RnSi(OR')4-n
    (상기 식에서,
    각각의 R 및 R'은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0 내지 4 미만임)
    을 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  38. 삭제
  39. 제37항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 전자 공여체 화합물을 추가로 포함하며, 상기 추가적인 전자 공여체 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템:
    일반 화학식 IV로 나타낸 화합물:
    [화학식 IV]
    Figure 112021066487480-pct00059
    ;
    일반 화학식 V로 나타낸 화합물:
    [화학식 V]
    Figure 112021066487480-pct00060
    ;
    일반 화학식 VI으로 나타낸 화합물:
    [화학식 VI]
    Figure 112021066487480-pct00061
    ;
    일반 화학식 VII로 나타낸 화합물:
    [화학식 VII]
    Figure 112021066487480-pct00062
    ;
    일반 화학식 VIII로 나타낸 화합물:
    [화학식 VIII]
    Figure 112021066487480-pct00063
    ;
    일반 화학식 IX로 나타낸 화합물:
    [화학식 IX]
    Figure 112021066487480-pct00064
    ;
    일반 화학식 X으로 나타낸 화합물:
    [화학식 X]
    Figure 112021066487480-pct00065
    ; 및
    이들의 조합
    (상기 식에서,
    R30은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R31은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R32, R33, R34, R35, R36, 및 R37은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R38은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R39는 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R44, R45, 및 R46은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R47은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R48, R49, R50, 및 R51은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, 및 R59는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R62, R63, R64, 및 R65는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R66은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R67은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R68 및 R69는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환되고;
    R70, R71, R72, 및 R73은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 하이드로카르빌 기는 선택적으로 -CH2- 기 대신에 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 또는 -C= 기 대신에 -N= 기를 함유하고, 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환됨).
  40. 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법으로서,
    상기 하나 이상의 올레핀 단량체를 제37항 또는 제39항의 촉매 시스템과 접촉시켜 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
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