JP2002508732A - 遷移金属亜硝酸塩錯体を含むガス発生剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 乗員の拘束ガス膨張バッグを膨らませるために有用な高窒素ガス発生組成物が、遷移金属テンプレートで配位されたアニオン性ニトロおよびニトリト配位子そして非金属性または非金属性／金属性カチオン性成分からなる配位錯体から選択された窒素に富む配位化合物を含む。このガス発生組成物は、比較的より多くのガスとより少ない固体を発生し、知られているガス発生組成物よりも有意により安全である。いくつかのガス発生組成物は、低レ泪動発火温度で点火して、アルミニウムまたは軽量金属圧力容器の使用を促進する。他のガス発生剤は、自己燃焼し、組成物中の他の成分の必要性を取り除く。非金属誘導体配位錯体、例えばグアニジンおよびヒドラジンの合成の新規方法もまた提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属亜硝酸塩錯体を含むガス発生剤 発明の背景 本発明は、車両乗員の安全拘束装置を膨らませるために有用なガスを、燃焼時 すばやく発生する実質的に無毒性のガス発生組成物に関し、そして具体的には、 本発明は、許容できる安全性レベルを有する燃焼物を生成するのみならず、許容 できる火炎温度で固体微粒子に対して比較的高いガス容積を示す高窒素ガス発生 剤に関する。 硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、二硫化モリブデン、塩化クロム酸、酸化銅 または酸化鉄等の酸化剤をアルカリ金属アジドおよびアルカリ土類金属アジドと 共に含む火工技術的ガス発生剤は、商業的に成功してきた。ナトリウムアジドは 、米国特許Ｎｏ．２，９８１，６１６；３，７４１，５８５；３，８６５，６６ ０；４，２０３，７８７；４，５４７，２３５および４，７５８，２８７に詳し く記載されてようにエアバッグシステムの固体ガス発生剤において最も広く使用 されるアジドであり、これらの教示を引用することにより本明細書中に組み入れ られる。 しかし、アジドは非常に有毒であり、ナトリウムアジドは、経口的にも経皮的 にも非常に有毒な材料である。実際、ナトリウムアジドは、シアン化ナトリウム やストリキニン等の極めて有毒な材料と同じクラスＢ毒物として運送される。ナ トリウムアジドは、加水分解して、アジ化水素を生成し、これは非常に有毒であ り且つ銅および鉛等の重金属と反応してショックや衝撃によって容易に爆発する 非常に敏感な共有結合アジドを生成する。さらに、ナトリウムアジドから製造さ れる推進剤はそれほど効率的なガス生成剤ではなく、１００グラムの推進剤につ き約１．３−１．６モルのガスしかガス発生をしないのである。 アジドに基づくガス発生剤から非アジドガス発生剤への進化は先行技術におい てよく知られている。アジドガス発生剤と比較して非アジドガス発生組成物の有 利なことは、例えば米国特許Ｎｏ．４，３７０，１８１；４，９０９，５４９； ４，９４８，４３９；５，０８４，１１８；５，１３９，５８８および５，０３ ５，７５７の特許文献に詳しく記載されており、その議論は引用することにより 本明細書中に組み入れられる。 燃料成分に加えて、火工技術的ガス発生剤は、すばやい燃焼に必要な酸素を供 給したり、発生する有毒ガスの量を減少する酸化剤や、炭素及び窒素の有毒酸化 物の無毒ガスへの変換を促進する触媒や、燃焼中および燃焼直後に形成される固 体および液体生成物をクリンカーのような濾過可能な微粒子に塊状化するスラグ 生成成分等の成分を含む。ガス発生剤の点火性および燃焼性をコントロールする ために、燃焼速度促進剤、衝撃緩和剤および点火助剤等の他の任意の添加剤を使 用する。 公知の非アジドガス発生組成物の欠点の１つは、燃焼中に形成される固体残渣 の量および物性である。固体生成物は濾過しなけれなならず、さもなければ自動 車乗員との接触を避けなければならない。従って、最小量の固体微粒子を生成す る一方、高速度で安全装置を膨らませるために適切な量の無毒ガスを提供する組 成物を開発することが大いに望まれている。さらに、多くの公知のガス発生剤は 、低濃度でも有害でありうる固体を生成する。燃焼の際、アルカリ金属およびア ルカリ土類金属を含む成分の使用が、高度にアルカリ性の反応生成物を生成しる 。このような化合物は潜在的に、車の乗員の皮膚や眼に接触すると、ひどく腐食 性の火傷を起こす可能性がある。 公知の非アジドは、最小の固体燃焼生成物を含む使用可能なガスを提供するが 、多くの場合、ガス生成量に比べて必要なガス発生量が今だに問題になっている 。膨張器の容積は、膨張器を展開するのに必要なガスを生成するために要するガ ス発生剤の容積を必ず反映する。必要とするガス発生剤の容積の減少またはガス 発生剤グラム当たり生成されるガスのモル数の増加が、膨張器の容積の望ましい 減少となり、それによってデザインの柔軟性が高まる。 公知のガス発生組成物の別の問題は、ガス膨張器の圧力容器を形成するために 使用される異なる材料との適合性である。スチール製キャニスターを、昇温時に スチールの比較的高い強度の故に乗員の拘束システム中の膨張圧力容器として通 常使用される。車の重量減少に重点を置くならば、アルミニウム及びより小型の またはより軽いスチール製容器が圧力容器に利用されていることが望ましい。 技術的な考慮として、膨張システムを火に曝している間に評価される“燃焼” 試験に車両運転者拘束システムが合格することが要求される。過去において、こ の問題はアルミニウム製の膨張キャニスターの問題であった。というのは、現在 のスチ ール製圧力容器は、通常この試験に合格するからである。アルミニウムは、温度 上昇につれて強度を急速に失い、上昇した外部温度と過剰な内部温度、そしてガ ス発生剤の燃焼で生じる圧力の組み合わせに対抗できないことがある。１７５℃ またはそれ以下の点火温度が、アルミニウムキャニスターの安全な使用に十分で あると考えられる。 膨張器は、急速に燃焼するガス発生剤によって生じる高圧でも、その構造的保 全を保つようにデザインされなければならない。膨張器のガス発生剤が、比較的 低い温度、例えば、１５０℃から１７５℃で自動点火するようにできるならば、 圧力容器は、アルミニウムのような軽量金属で作ることができる。 先行技術 Ｌｕｎｄらの米国特許Ｎｏ．５，１６０，３８６は、ボリニトリト遷移金属錯 体アニオン、そしてアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含むグ ループから選択された単一金属カチオン性成分からなる酸化剤を有するガス発生 剤を記載している。これらの組成物から生成される燃焼生成物は高度にアルカリ 性である。適当な燃料と共に使用されると、ここに記載された酸化剤は、それら の高い分解温度故にアルミニウム圧力容器と共に使用することに適さない。 Ｈａｍｉｌｔｏｎらの米国特許Ｎｏ．５，５４２，７０４は、ガス発生剤適用 に利用する硝酸亜鉛ヒドラジン等のヒドラジンの遷移金属錯体の使用を記載し、 その中で、酸化剤成分を無機アルカリ金属硝酸塩および亜硝酸塩、及び無機アル カリ土類金属硝酸塩および亜硝酸塩、そして遷移金属オキシドから選択する。配 位錯体は、単一金属カチオンを含む。 Ｈｉｎｓｈａｗらの同時係属ＰＣＴ出願ＷＯ ９５／１９９４４は、炭素無し の金属カチオン配位錯体および水素と窒素を含む中性配位子と共に金属の使用を 記載していて、従って金属亜硝酸塩アミン、金属硝酸塩アミン、金属過塩素酸塩 アミンおよびヒドラジン配位錯体を燃焼すると、水蒸気および窒素ガスが主たる 膨張生成物である。 発明の概要 前述の課題は、固体の火工技術的ガス発生組成物によって解決され、それらの あるものは自己燃焼配位錯体からなる。さらに、ある種の配位錯体は、自動点火 する か、またはスチールあるいはアルミニウムの圧力容器の使用が許容できる中低温 で分解し、高い濃度の窒素、二酸化炭素および水を生成する。 この発明で開示される配位錯体酸化剤化合物（以後配位錯体とする）は、式： （ＮＭ）_u（Ｍ’）_x［Ｍ”_y（ＮＯ₂）_z］ 式中、（１）（ＮＭ）は、単独または酸化反応によって、窒素、二酸化炭素お よび水等の有用なガス／蒸気に熱的に分解できる元素組成の適当な組み合わせか らなる非金属であり、それらの想定される例は、アンモニア、ヒドラジン、ヒド ロキシルアミン、グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリア ミノグアニジン、ビグアニジン、アミノトリアゾール、グアナジン、アミノテト ラゾール、ヒドラジノテトラゾール、５−グアニルアミノテトラゾール、ジアミ ノフラザン、ジアミノトリアゾール及びアゾアミノビス（アミノフラザン）の誘 導体を含むが、限定はされない；（２）Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類 金属であり；（３） Ｍ”は、周期表のグループ４−１２（新ＩＵＰＡＣ）の遷 移金属から選択される金属であり、そして（４）ｕ＝１，２，３又は４；ｘ＝０ ，１，２又は３；ｙ＝１，２又は３；そして配位錯体の非金属／金属又は非金属 カチオンの必要な化学量論によって決定されるｚ＝４又は６である、アニオン性 ニトリト／ニトロ配位子、によって表わされる。 本発明の配位錯体は、亜硝酸コバルトアンモニウム（ＩＵＰＡＣのルールによ ればコバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ））そして亜硝酸コバルトナ トリウムと塩化アンモニウムとの溶液を一緒に撹拌したり、または少し酸性条件 で溶解性のアンモニウム化合物を同様に混合して生成される反応生成物を含む。 追加の酸化剤化合物は、亜硝酸コバルトナトリウムの溶液を、溶解性のグアニジ ン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ヒドラジ ンおよびヒドロキシルアミンの塩および／または化合物とｐＨを変化させる条件 下一緒に混合して生成されるニトロメタレート（ｍｅｔａｌｌａｔｅ）反応生成 物を含む。これらのような化合物を製造する新規な方法が実施例２６および２７ に示される。 本発明の成分を無水形で表わしてきたが、ここで教示するものは水和形も含む ものと理解されよう。 好適態様の詳細な説明 本発明によれば、ガス発生組成物は、遷移金属テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔ ｅ）、アニオン性ニトロまたはニトリト配位子、および非金属性カチオン又は非 金属性／金属性組み合わせカチオンを含む１又は２以上の配位錯体酸化剤を含む 。 この発明において開示される配位錯体酸化剤化合物は、式： （ＮＭ）_u（Ｍ’）_x［Ｍ”_y（ＮＯ₂）_z］ 式中、（１）（ＮＭ）は、単独または酸化反応によって、窒素、二酸化炭素お よび水等の有用なガス／蒸気に熱的に分解できる元素組成の適当な組み合わせか らなる非金属であり、それらの想定される例は、アンモニア、ヒドラジン、ヒド ロキシルアミン、グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリア ミノグアニジン、ビグアニジン、アミノトリアゾール、グアナジン、アミノテト ラゾール、ヒドラジノテトラゾール、５−グアニルアミノテトラゾール、ジアミ ノフラザン、ジアミノトリアゾール及びアゾアミノビス（アミノフラザン）の誘 導体を含むが、限定はされぬ；（２）Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金 属であり；（３）Ｍ″は、周期表のグループ４−１２（新ＩＵＰＡＣ）の遷移金 属から選択される金属であり、そして（４）ｕ＝１，２，３又は４；ｘ＝０，１ ，２又は３；ｙ＝１，２又は３；そして配位錯体の非金属／金属又は非金属カチ オンの必要な化学量論によって決定されるｚ＝４又は６である、アニオン性ニト リト／ニトロ配位子、によって表わされる。 本発明の配位錯体の例は、コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム、コバルト酸 ニトロヒドラジニウム、コバルト酸ニトロアミノグアニジニウム、コバルト酸ヘ キサニトロメチラミン、コバルト酸ニトロナトリウムアンモニウムおよびコバル ト酸ヘキサニトロナトリウムヒドラジンを含むがこれらに限定されない。 非金属ニトロ／ニトリトメタレートにおいて、少なくとも１つの非金属性カチ オンが、アンモニウム、ヒドラジニウム、グアニジウム、アミノグアニジウム、 ポリアミノグアニジウム、ヒドロキシアミニウムそして芳香族および脂肪族アミ ンイオンを含むグループから選択されるが、これらに限定されない。 非金属性／金属性または多成分カチオン、例えばナトリウムヒドラジンは、ア ンモニウム、ヒドラジニウム、グアニジウム、アミノグアニジウム、ポリアミノ グアニジウム、ヒドロキシアミニウム、アミンおよびアミンカチオンを含むグル ープか ら選択された少なくとも１つの非金属性成分、そしてアルカリ金属およびアルカ リ土類金属からなるグループから選択された少なくとも１つの金属性成分を含む 。 実施例２６および２７に示されるように、ヒドラジン水和物およびアミノグア ニジン硝酸塩等の非金属化合物を亜硝酸コバルトナトリウムと組み合わせて、亜 硝酸コバルトヒドラジンおよび亜硝酸コバルトアミノグアニジン、またはそれぞ れその金属／ヒドラジン類似体および金属／アミノグアニジン類似体であると考 えられる自己燃焼コバルト酸ニトロ反応生成物を与える。亜硝酸コバルト５−ア ミノテトラゾール、亜硝酸コバルトアミノグアニジンおよび亜硝酸コバルトトリ アミノグアニジンのような類似化合物は類似の性質を示すと考えられる。 コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）およびコバルト酸ヘキサニト ロナトリウムヒドラジン等の非金属性カチオンまたは非金属性／金属性カチオン を有する配位錯体酸化剤化合物が好ましいが、金属性カチオン配位錯体をまた、 少なくとも１つの非金属性カチオン配位錯体または非金属性／金属性カチオン配 位錯体と一緒にして使用してもよい。 金属配位錯体は、硝酸塩類、亜硝酸塩類、塩素酸塩類、過塩素酸塩類、シュウ 酸塩類、クロム酸塩類、ハライド類、硫酸塩類および過硫酸塩類を含むがこれら に限定されない中性および／またはアニオン性酸素配位子で配位されている金属 アミン錯体、金属ヒドラジン錯体および金属ポリニトロメタレート錯体を含むグ ループから選択されてもよい。 金属アミン錯体は、ヘキサアンミンクロム（ＩＩＩ）硝酸塩，トリニトロトリ アンミンコバルト（ＩＩＩ）、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）硝酸塩；ヘキ サアンミンコバルト（ＩＩＩ）過塩素酸塩類；ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ） 硝酸塩；テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩；コバルト（ＩＩＩ）ジニトラートビ ス（エチレンジアミン）硝酸塩、コバルト（ＩＩＩ）ジニトロビス（エチレンジ アミン）硝酸塩、コバルト（ＩＩＩ）ジニトロビス（エチレンジアミン）亜硝酸 塩およびコバルト（ＩＩＩ）ヘキサヒドロキシルアミン硝酸塩を含むがこれらに 限定されないグループから選択される。 金属ヒドラジン錯体は、コバルト酸ヘキサニトロナトリウムヒドラジン、亜鉛 硝酸塩ヒドラジン、トリス−ヒドラジン亜鉛硝酸塩、ビス−ヒドラジンマグネシ ウム 過塩素酸塩；ビス−ヒドラジンマグネシウム硝酸塩；およびビス−ヒドラジン白 金（ＩＩ）亜硝酸塩を含むがこれらに限定されないグループから選択される。 金属ポリニトリトメタレート化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およ び遷移金属からなるグループから選択される少なくとも１つの金属からなるポリ ニトリト／ニトロ遷移金属アニオンおよび金属性カチオン含有し、そしてコバル ト酸ヘキサニトロカリウム、コバルト酸ヘキサニトロナトリウムおよび亜硝酸コ バルトバリウム、亜硝酸コバルトストロンチウムおよび亜硝酸コバルトマグネシ ウム、そしてそれらの水和物を含むが、これらに限定されない。 配位錯体は一般的に、中央原子またはイオンの通常金属ＭがタイプＭＬＬ’Ｌ ”の種を生成するために１又は２以上の配位子Ｌ、Ｌ’、Ｌ”等と結合するとき 形成されるものによって定義される。Ｍ、配位子および生成する配位錯体は、す べて電荷を持っていてもよい。配位錯体は、中央原子および配位グループによっ て担われる電荷によって非イオン性、カチオン性またはアニオン性でもよい。こ れらのグループを配位子と呼び、中央原子に付くものの総数を配位数と呼ぶ。例 えば、コバルト（ＩＩＩ）は、３の通常の原子価を有するが、加えて、６つのグ ループに対する親和性、即ち６の残余原子価または配位数を有する。他の普通の 名称は、錯体イオン（電気的に帯電している場合）、ウエルナー錯体および配位 錯体を含む。 例えば、金属アミン錯体を一般的に、アンモニアの窒素原子が配位共有結合に よって直接金属に結合されている配位錯体と定義する。配位共有結合は、共有電 子対に基づき、その両方が単一原子またはイオンから由来する。従って、この場 合配位錯体は、中性配位子と呼ばれるＮＨ₃即ちアンモニアを含む。中性配位子 に対して、本発明の配位錯体は、ニトロまたはニトリト性のアニオン性配位子だ けを含む。ニトロは、金属Ｍが亜硝酸塩グループの窒素原子と配位するとき用い られる。ニトリトは、Ｍが亜硝酸塩グループの酸素原子と配位するとき用いられ る。 非金属性配位錯体および／または非金属性／金属性配位錯体を、いかなる二次 的な金属性配位錯体と一緒に、全ガス発生組生物の１０−１００重量％、好まし くは３０−１００重量％の濃度で用いる。 高窒素、低衝撃感度および低摩擦感度の燃料を配位錯体酸化剤と組み合わせて もよい。非アジド燃料が、好ましくは含められるが、ナトリウムアジド、リチウ ムア ジド、カリウムアジド、カルシウムアジド、バリウムアジド、ストロンチウムア ジドおよびアジドペンタアンミンコバルト（ＩＩＩ）硝酸塩等の高窒素または金 属アジド錯体燃料をまた、利用してもよい。非アジド燃料は、アゾール類、テト ラゾール類、トリアゾール類およびトリアジン類；テトラゾール類、トリアゾー ル類およびトリアジン類の非金属誘導体および金属誘導体；普通のまたは微細な 粒子サイズの直鎖状および環状ニトラミン類；およびグアニジン、シアノグアニ ジン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびアンモニアの誘導体を含むグルー プから選択される。 グアニジン誘導体燃料の例は、シアノグアニジン、シアノグアニジンの金属お よび非金属誘導体、グアニジン硝酸塩、アミノグアニジン硝酸塩、ジアミノグア ニジン硝酸塩、トリアミノグアニジン（ＴＡＧ）硝酸塩（湿潤または非湿潤）、 グアニジン過塩素酸塩（湿潤または非湿潤）、トリアミノグアニジン過塩素酸塩 （湿潤または非湿潤）、アミノ−ニトログアニジン（湿潤または非湿潤）、グア ニジンピクリン酸塩、グアニジン炭酸塩、トリアミノグアニジンピクリン酸塩（ 湿潤または非湿潤）、ニトログアニジン（湿潤または非湿潤）、ニトロアミノグ アニジン（湿潤または非湿潤）、ニトロアミノグアニジンの金属塩、ニトログア ニジンの金属塩、ニトログアニジン硝酸塩およびニトログアニジン過塩素酸塩か らなるグループから選択されるグアニジン化合物を個別かまたは組み合わせて含 むが、これらに限定されない。 上記のグアニジン化合物を個別かまたは組み合わせて、本発明のガス発生組成 物の燃料として用いられる他の高窒素非アジドは、オキサミド、オキサリルジヒ ドラジド、２，４，６−トリヒドラジノ−ｓ−トリアジン（シアヌルヒドラジド ）のようなトリアジン類、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジン（メラミン ）およびメラミン硝酸塩；ウラゾールおよびアミノウラゾール等のアゾール類； テトラゾール、アゾテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾー ル、５−ニトロテトラゾール、５−ニトロアミノテトラゾール、５，５’−ビテ トラゾレート、アゾビテトラゾール、ジグアニジウム−５，５’−アゾテトラゾ ールおよびジアンモニウム５，５’−ビテトラゾール等のテトラゾール類；ニト ロトリアゾール、ニトロアミノトリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリア ゾール−５−オン等の トリアゾール類；そしてマンガン５，５’−ビテトラゾールおよび亜鉛５−アミ ノテトラゾールを含む前記テトラゾール類、トリアゾール類およびトリアジン類 の金属塩および非金属塩を含む。 任意の酸化剤化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および非 金属のニトラミド類、環状ニトラミン類、直鎖状ニトラミン類、かご形ニトラミ ン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、過塩素酸塩類、塩素酸塩類、次亜塩素酸塩類、ク ロム酸塩類、シュウ酸塩類、ハライド類、硫酸塩類、サルフィド類、過硫酸塩類 、パーオキシド類、オキシド類およびそれらの組み合わせを含むグループから選 択される。これらは例えば、相安定化硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、過 塩素酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、銅 オキシド、モリブデンジスルフィド、ニトログアニジン、アミノ−ニトログアニ ジン、アンモニウムジニトラミド、シクロトリメチレン トリニトラミン（ＲＤ Ｘ）およびシクロテトラメチレン テトラニトラミン（ＨＭＸ）を含むグループ から選択される。酸化剤は一般的に、全ガス発生組成物の０−５０重量％を含む 。 実際的な観点から、本発明の組成物は、スラグ生成剤、配合助剤、点火助剤、 衝撃緩和剤、冷却剤そしてＮＯＸおよびＣＯ捕獲剤等のガス発生組生物とこれま で使用されたいくつかの添加剤を含んでもよい。 衝撃緩和剤は、ガス発生剤または推進剤が燃焼する温度感受性および速度に影 響を与える。衝撃緩和剤は、シアノグアニジンのアルカリ金属、アルカリ土類金 属、遷移金属、有機金属および／またはアンモニウム、グアニジンそしてＴＡＧ 塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属のオキシド、スルフィド、 ハライド、キレート、メタロセン、フェロセン、クロム酸塩、二クロム酸塩、三 クロム酸塩、亜クロム酸塩；および／またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、 グアニジンそしてトリアミノグアニジンのボロヒドリド塩；原子状硫黄；三硫化 アンチモン；および／またはアセチルアセトンの遷移金属塩；それらを個別かま たは組み合わせて含むグループから選択される。衝撃緩和剤は、全ガス発生組生 物の約０−２５重量％の濃度で用いられる。 触媒の添加は、有毒な一酸化炭素、窒素酸化物およおび他の有毒なものの生成 を減少することに役立つ。触媒は、トリアゾル類および／またはテトラゾール類 ；テ トラゾール類、ビテトラゾール類およびトリアゾル類のアルカリ金属、アルカリ 土類金属および遷移金属の塩；遷移金属オキシド；グアニジン硝酸塩；ニトログ アニジン；脂肪族アミンおよび芳香族アミン；およびそれらの塩を含むグループ から選ばれてもよい。触媒を全ガス発生組生物の０−２０重量％の濃度で用いる 。 本発明の火工技術的ガス発生組成物を点火するとき、非常に低い濃度の固体性 燃焼生成物が生成されても、固体クリンカーまたはスラグの生成は、望ましくな い固体分解生成物が膨張器のフィルタースクリーン通過したり又は詰まったりす ることを防ぐために望ましい。スラグ生成剤および冷却剤は、石灰、ホウケイ酸 、ヴァイコールガラス、ベントナイト粘土、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩、アル ミン酸塩、遷移金属オキシドおよびそれらの混合物を含む。スラグ生成剤を全ガ ス発生組生物の０−１０重量％の濃度で用いる。 点火助剤は、点火の温度を調節し、そして細かく砕かれた原子状硫黄、ホウ素 、カーボンブラックおよび／またはマグネシウム、アルミニウム、チタニウム、 ジルコニウムまたはハフニウムの金属粉末、および／または遷移金属ヒドリド、 および／または遷移金属スルフィド、および３−ニトロ−１，２，４−トリアゾ ール−５−オンのヒドラジン塩を組み合わせてかまたは個別に含むグループから 選択される。点火助剤を全ガス発生組生物の０−２０重量％の濃度で用いる。 加工助剤は、均一な混合物の調合を促進するために利用される。適当な加工助 剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属のステアリン酸塩；水溶 性および／または非水溶性溶媒；二硫化モリブデン；グラファイト；ボロンニト リド；ポリエチレングリコール；ポリプロピレンカーボネート；ポリアセタール ；ポリビニールアセテート；“テフロン”または“ビイトン”の商品名で市場で 入手可能なフルオロポリマーワックスおよびシリコンワックスを含む。加工助剤 を全ガス発生組成物の０−１５重量％の濃度で用いる。 本発明の配位錯体と共に使用するための上記の種々の成分は、他の公知のガス 発生組成物において使用されてきた。本発明に有用な種々の添加剤を記載してい る非アジドガス発生組成物を含む文献は、米国特許Ｎｏ．５，０３５，７５７； ５，０８４，１１８；５，１３９，５８８；４，９４８，４３９；４，９０９， ５４９；および４，３７０，１８１を含み、それらの教示は引用することにより 本明細書中 に組み入れられる。その先行技術に教示されているように、そして当業者に明ら かなように、２又は３以上の添加剤の機能を単一の組成物に結合することは可能 である。例えば、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属を含む酸化剤は、ス ラグ生成剤、衝撃緩和剤、点火助剤および加工助剤としても機能する。 本発明によれば、上記の非金属および非金属／金属の配位錯体の製造は実施例 １−２７の中で教示されている。一般的に言って、実施例２６と２７は、どの非 金属カチオン配位錯体の合成に対しても青写真を提供している。例えば、実施例 ２６に示されるように、所望の非金属カチオンを含む硝酸塩を、所望の反応生物 を与えるために亜硝酸コバルトナトリウムと組み合わせてもよい。例えば、実施 例２７は、水和非金属カチオン、ヒドラジン水和物を提供し、所望の反応生物を 与えるために亜硝酸コバルトナトリウムと組み合わせる。 多くの非金属カチオンは、商業的に入手可能な塩または他の化合物中に含まれ る。しかし、それらはまた、Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ.Ｈｅｒｂｓｔ ａｎｄ Ｊａｍ ｅｓ Ａ．Ｇａｒｒｉｓｏｎ，Ｊ．０．Ｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １８，ｐａｇｅｓ ９４１−９４５，（１９５３）によって開示されているように直接製造するこ ともでき、その教示は引用することにより本明細書中に組み入れられる。５−ア ミノテトラゾールのニトロ化はそこに教示され、いかなる所望の非金属カチオン のニトロ化にも一般的な青写真としても役立つ。非金属カチオンの硝酸塩を亜硝 酸コバルトナトリウムと組み合わすと、実施例で教えるように所望の反応生成物 を与えるでろう。 非金属／金属のニトロ／ニトリトメタレートの製造は、Ｋ．Ａ．Ｈｏｆｍａｎ ｎ ａｎｄ Ｋ．Ｂｕｃｈｎｅｒ，Ｂｅｒ．，Ｖｏｌｕｍｅ ４１，ｐａｇｅｓ ３０８５−９０，（１９０８）に記載されており、その教示は引用することに より本明細書中に組み入れられる。与えられる方法は、所望の非金属／金属カチ オンのニトロ／ニトリト配位錯体のいずれの合成に対しても青写真として使用で きる。また、商業的に入手可能な試薬または当業者によって容易に合成されるも のは、所望の反応生成物を得るために使用してもよい。 非金属配位錯体および非金属／金属配位錯体の製造技術を、Ｍｅｌｌｏｒｓの Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｉｔａｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．ＶＩＩＩ（ １ ９２８）ｐａｇｅｓ ４７０−５２９および後の補遺のＶｏｌ．ＶＩＩＩ、Ｓｕ ｐｐｌｅｍｅｎｔ ＩＩ，Ｐａｒｔ ＩＩ，（１９６７），ｐａｇｅｓ ８６− ９４でも教えており、これらは両方ともＬｏｎｇｍａｎｓ，Ｇｒｅｅｎ，ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙによって発行され、その教示は引用することにより本明細書中 に組み入れられる。 フラザン化合物およびそれらの酸化生成物が、Ｊ．０．Ｃ．Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ． ７５６（１９８１）に開示されており、その教示は引用することにより本明細書 中に組み入れられる。 非金属ニトロメタレートおよび非金属／金属ニトロメタレートの製造また、Ｃ ｕｎｎｉｎｇｈａｍ ａｎｄ Ｐｅｒｋｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ ｕｍｅ ９５，ｐａｇｅ １５６２，(１９０９)により； Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，（１９８７）により；および Ｈｉｃｈｍａｎ ａｎｄ Ｒｏｗｂｏｔｔｏｍ，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ，ｖｏｌｕｍｅ ４２，ｐａｇｅｓ ５５−１ ３２，(１９８２)により教示されている。各々の教示は引用することにより本明 細書中に組み入れられる。 非金属／金属ニトロメタレートの製造は、またさらにＡｄｏｌｆｏ Ｆｅｒｒ ａｒｉ ａｎｄ Ｅ．Ｍａｒｉｏ Ｎａｒｄｅｌｌｉ，Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈ ｉｍｉｃａ Ｉｔａｌｉａｎａ，ｖｏｌｕｍｅ ７７，ｐａｇｅｓ ４２２−２ ６，（１９４７）のよって教えられ、その教示は引用することにより本明細書中 に組み入れられる。 本発明の金属アミン配位錯体および金属ヒドラジン配位錯体は、同時係属出願 ＷＯ ９５／１９９４４、ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ９５／０００２９に記 載されている。金属ポリニトリトメタレートの製造は、米国特許Ｎｏ．５，１６ ０，３８６で教示されている。これらの教示は引用することにより本明細書中に 組み入れられる。 本発明のガス発生組成物の成分が組み合わされ、そして調合される方法および 順序は、適当な粒子サイズの含有物が，所望の混合物が得られることを保証する よう に選択されている限り、重要ではない。調合は、エネルギー性材料の製造の適切 な安全操作および加工中の不適切な危険や使用成分の分解を起さないような条件 で当業者によって行われる。例えば、材料は湿潤配合でも乾燥配合でもよく、ボ ールミルやＲｅｄ Ｄｅｖｉｌタイプのペイント撹拌器ですりつぶし、次いで圧 縮成形によってペレットにしてもよい。材料をまた、流体エネルギーミル、ｓｗ ｅｃｏ振動エネルギーミルまたはｂａｎｔａｍミクロ粉砕器中、個別または一緒 に粉砕し、次いで配合するか圧縮前にｖ−ブレンダーで配合してもよい。 摩擦、衝撃および電気的放電により敏感な成分を有する組成物を、個別に湿潤 粉砕し、次いで乾燥すべきである。各成分の得られる細かい粉末を、次いで例え ば、ボールミルジャー中セラミックシリンダーで落として湿潤配合し、次いで乾 燥する。より敏感でない成分は、同時に乾燥粉砕および乾燥配合してもよい。 組成物を処方するとき、金属配位錯体が酸化剤と燃料を共に含む酸化剤の燃料 に対する比は、酸素バランスが、上記のように組成物の−１０．０％と＋１０． ０酸素重量％の間であるように調整される。より好ましくは、酸化剤の燃料に対 する比は、酸素バランスが組成物の−４．０％と＋１．０酸素重量％の間である ように調整される。最も好ましくは、その比は、酸素バランスが上記のように組 成物の−２．０％と０重量％の間である。酸素バランスは、化学量論的にバラン スされた生成物を生成するために必要とされるか、または遊離される組成物中の 酸素の重量％である。従って、負の酸素バランスは、酸素欠乏組成物を表わすが 、正の酸素バランスは酸素豊富な組成物を表わす。酸化剤と燃料との相対的な量 は、選択された配位錯体の性質によるであろうことは理解できる。 本発明によれば、本発明のいくつかの配位錯体は、自己燃焼的であり、従って ガス発生組成物の唯一の成分であってもよい。実施例１８、２６および２７は、 特に例証となる。これらの化合物における高窒素、水素および酸素の組み合わせ は、他の公知のガス発生組成物に比べて豊富なガスと最小量の固体を生成する。 従って、デザインの柔軟性は、濾過の必要性および膨張器のサイズを減少する能 力によって高められる。実施例２４および２５はまた、非金属配位錯体および非 アジド燃料を利用する本発明と比較して、公知のガス発生剤の燃焼固体の高アル カリ性を説明している。示されるように、燃焼固体のｐＨの低下は、車の乗員へ の皮膚や眼の刺激 の可能性を低める。 本発明のいくつかの配位錯体においては、窒素酸化物および一酸化炭素燃焼生 成物の量を減らすために、非金属酸化剤または燃料を含むことが必要なことがあ る。他の配位錯体において、これらの望ましくないガスのレベルは、閾値以下で あり、従って自己燃焼配位錯体は単独で燃焼できる。 非金属性配位錯体または非金属性／金属性配位錯体からなるいくつかのガス発 生剤の別の利点は、自動点火または分解温度を１７５℃以下に低めることである 。実施例１９−２１が例証しており、本発明のガス発生組成物を他の公知のガス 発生剤と比較している。この範囲の自動点火温度を有する組成物は、低温アルミ ニウム圧力容器または軽金属圧力容器の使用を促進し、従って膨張器の重量を減 少する。 これに反して、公知の金属アミン配位錯体処方物は、ホウ素、マグネシウム、 アルミニウム、シリコン、チタニウムおよびジルコニウム等の通常の金属燃料を 用いる。これにより、燃焼に際してより多くの固体が生成され、また軽量圧力容 器には必ずしも適合しない高自動点火温度になってしまう。 本発明を以下の実施例によって説明するが、成分はとくに断りがなければ、全 組成物の重量％で定量される。生成物の理論値は、与えられた組成物に基づいて 得られる。実験値は、示されたように与えられる。実施例１ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）／グアニジン硝酸塩 （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋２ＣＨ₆Ｎ₄Ｏ₃→ＣｏＯ＋１２Ｈ₂Ｏ＋２ＣＯ₂ ＋１７／２Ｎ₂＋１／２Ｏ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］６１．４５％とＣＨ₆Ｎ₄Ｏ₃３８．５５％の混 合物を製造する。成分を、ボールミルジャー中、セラミックシリンダーで落とし て細かい粉末に個別に粉砕する。粉末は次いで、粉砕シリンダーから分離され、 材料の流動性を改善するために顆粒化される。次に、粉砕した成分を圧縮前にｖ −ブレンダーで配合する。所望により、均一に配合された顆粒を次いで、当業者 に知られている方法でペレットに注意して圧縮成形してもよい。燃焼生成物は、 Ｎ₂（ｇ）３７．６０％、Ｏ₂（ｇ）２．５３％、ＣＯ₂１３．９０％、Ｈ₂Ｏ（ｖ ）３４．１２％およびＣｏＯ（s）１１．８５％を含む。ガスおよび蒸気の生成 物の全重量％は８８．１５％である。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスお よび蒸気のモル 数は３．６３４である。実施例２ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）／ジアンモニウム５ ，５’−ビテトラゾール １３／８（ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋（ＮＨ₄）₂（ＣＮ₄）₂→１３／８Ｃ ｏＯ＋５５／４Ｈ₂Ｏ＋２ＣＯ₂＋１９７／１６Ｎ₂＋１／１６Ｏ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］７８．６１％および（ＮＨ₄）₂（ＣＮ₄）₂２１ ．３９％の混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（s ）１５．１６％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）３０．７８％、ＣＯ₂（ｇ）１０．９４％、Ｎ₂（ ｇ）４２．８７％およびＯ₂（ｇ）０．２５％を含む。ガスおよび蒸気の生成物 の全重量％は８４．８４％である。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスおよ び蒸気のモル数は３．４９８である。実施例３ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）／ジアンモニウム５ ，５’−ビテトラゾール／硝酸ナトリウム （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋（ＮＨ₄）₂（ＣＮ₄）₂＋ＮａＮＯ₃→ＣｏＯ ＋５／８Ｎａ₂Ｏ＋１０Ｈ₂Ｏ＋２ＣＯ₂＋８１／８Ｎ₂＋１／１６Ｏ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］５８．３０％、（ＮＨ₄）₂（ＣＮ₄）₂２５．７ ８％およびＮａＮＯ₃１５．９２％の混合物を実施例１のようにして製造する。 最終生成物は、ＣｏＯ（s）１１．２４％、Ｎａ₂Ｏ（s）５．８０％、Ｈ₂Ｏ（ｖ ）２６．９８％、ＣＯ₂（ｇ）１３．１９％、Ｎ₂（ｇ）４２．４９％およびＯ₂ （ｇ）０．３０％を含む。ガスおよび蒸気の生成物の全重量％は８２．９６％で ある。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスおよび蒸気のモル数は３．３２６ である。実施例４ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）／５−アミノテトラ ゾール （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋５／４ＣＨ₃Ｎ₅→ＣｏＯ＋６３／８Ｈ₂Ｏ＋ ５／４ＣＯ₂＋６１／８Ｎ₂＋５／１６Ｏ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］７８．５５％およびＣＨ₃Ｎ₅２１．４５％の混 合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（s）１５．１４ ％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）２８．６２％、ＣＯ₂（ｇ）１１．１１％、Ｎ₂（ｇ）４３．１ １％およびＯ₂（ｇ）２．０２％を含む。ガスおよび蒸気の生成物の全重量％は ８４． ８６％である。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスおよび蒸気のモル数は３ ．４４６である。実施例５ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）／トリヒドラジノー s−トリアジン ５（ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋２（ＣＨ₃Ｎ₃）₃→５ＣｏＯ＋３９Ｈ₂Ｏ＋ ６ＣＯ₂＋６３／２Ｎ₂＋２Ｏ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（Ｎｏ₂）₆］８５．０５％および（ＣＨ₃Ｎ₃）₃１４．９５ ％の混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（s）１６ ．３９％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）３０．７０％、ＣＯ₂（ｇ）１１．５４％、Ｎ₂（ｇ）３ ８．５７％およびＯ₂（ｇ）２．８０％を含む。ガスおよび蒸気の生成物の全重 量％は８３．６１％である。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスおよび蒸気 のモル数は３．４３４である。実施例６ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）／ウラゾール （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋Ｃ₂Ｈ₃Ｎ₃Ｏ₂→ＣｏＯ＋１５／２Ｈ₂Ｏ＋２ ＣＯ₂＋６Ｎ₂＋３／４Ｏ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］７９．３９％およびＣ₂Ｈ₃Ｎ₃Ｏ₂２０．６１％ の混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（s）１５． ３０％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）２７．５５％、ＣＯ₂（ｇ）１７．９６％、Ｎ₂（ｇ）３４ ．２９％およびＯ₂（ｇ）４．９０％を含む。ガスおよび蒸気の生成物の全重量 ％は８４．７０％である。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスおよび蒸気の モル数は３．３１７である。実施例７ ：コバルト酸ヘキサニトロアミノグアニジン／コバルト酸ヘキサニトロ アンモニウム ２（ＣＨ₇Ｎ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋３（ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］→５ ＣｏＯ＋３９Ｈ₂Ｏ＋６ＣＯ₂＋６３／２Ｎ₂＋２Ｏ₂ （ＣＨ₇Ｎ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］４８．９７％および（ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（Ｎ Ｏ₂）₆］５１．０３％の混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は 、ＣｏＯ（s）１６．３９％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）３０．７０％、ＣＯ₂（ｇ）１１．５ ４％、Ｎ₂（ｇ）３８．５７％およびＯ₂（ｇ）２．８０％を含む。ガスおよび蒸 気の生成 物の全重量％は８３．６１％である。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスお よび蒸気のモル数は３．４３である。実施例８ ：コバルト酸ヘキサニトロアミノグアニジン／硝酸アンモニウム （ＣＨ₇Ｎ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋６ＮＨ₄ＮＯ₃→ＣｏＯ＋４５／２Ｈ₂Ｏ＋ ３ＣＯ₂＋１５Ｎ₂＋１／４Ｏ₂ （ＣＨ₇Ｎ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］５３．８５％およびＮＨ₄ＮＯ₃４６．１５ ％の混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（s）７． ２１％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）３８．９４％、ＣＯ₂（ｇ）１２．６９％、Ｎ₂（ｇ）４０ ．３８％およびＯ₂（ｇ）０．７８％を含む。ガスおよび蒸気の生成物の全重量 ％は９２．７９％である。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスおよび蒸気の モル数は３．９２である。 燃焼反応物は、コバルト酸ヘキサニトロアミノグアニジンおよび硝酸アンモニ ウムを個別に細かい粉末に粉砕することによって製造される。２つの成分を次い で一緒にし、配合して均一な混合物を生成する。この組成物の少量サンプルをベ ルンゾマチック プロパン トーチ（Ｂｅｒｎｚｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｐａｎｅ ｔｏｒｃｈ）で点火性に対して評価した。組成物は点火し、完全に燃焼した。 燃焼残渣の洗浄液は、５−７のｐＨを与えた。組成物の少量サンプルを約１５℃ ／分でアミニウムブロックの上で加熱した。ガス性の煙る分解の開始は、１３２ −１３４℃で観察された。１６０℃で、溶融、泡立ちそして煙りを伴う主たる分 解が観察された。２４４℃で、残りの物が点火し、フラッシュを伴って自己燃焼 した。非常に少量の黒色残渣が残った。実施例９ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム／アミノグアニジン硝酸塩 （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋２ＣＨ₇Ｎ₅Ｏ₃→ＣｏＯ＋１３Ｈ₂Ｏ＋２ＣＯ₂ ＋９．５Ｎ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］５８．６７％およびＣＨ₇Ｎ₅Ｏ₃４１．３３％ の混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（s）１１． ３１％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）３５．２９％、ＣＯ₂（ｇ）１３．２７％およびＮ₂（ｇ） ４０．１２％を含む。ガスおよび蒸気の生成物の全重量％は８８．６８％である 。ガス発生剤１００ｇに対する全てのガスおよび蒸気のモル数は３．７０である 。実施例１０ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム／硝酸アンモニウム／５−ア ミノテトラゾール （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋６ＮＨ₄ＮＯ₃＋３ＣＨ₃Ｎ₅→ＣｏＯ＋４５／ ２Ｈ₂Ｏ＋３ＣＯ₂＋１８Ｎ₂＋１／４Ｏ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］３４．６１％、ＮＨ₄ＮＯ₃４２．７０％および ＣＨ₃Ｎ₅２２．６９％の混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は 、ＣｏＯ（s）６．６７％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）３６．０３％、ＣＯ₂（ｇ）１１．７４ ％、Ｎ₂（ｇ）４４．８４％およびＯ₂（ｇ）０．７２％を含む。ガスおよび蒸気 の生成物の全重量％は９３．３３％である。ガス発生剤１００ｇに対する全ての ガスおよび蒸気のモル数は３．９０である。実施例１１ ：コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム／硝酸アンモニウム （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋ＮＨ₄ＮＯ₃→ＣｏＯ＋８Ｈ₂Ｏ＋１１／２Ｎ₂ ＋３Ｏ₂ （ＮＨ₄）₃［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］８２．９４％およびＮＨ₄ＮＯ₃１７．０６％の 混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（ｓ）１５．９ ９％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）３０．７０％、Ｎ₂（ｇ）３２．８４％およびＯ₂（ｇ）２０ ．４７％を含む。ガスおよび蒸気の生成物の全重量％は８４．０１％である。ガ ス発生剤１００ｇに対する全てのガスおよび蒸気のモル数は３．５２である。実施例１２ ：コバルト酸ヘキサニトロヒドラジンナトリウム／５−アミノテトラ ゾール ２Ｎ₂Ｈ₆Ｎａ［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋４ＣＨ₃Ｎ₅→Ｎａ₂ＣＯ₃＋２ＣｏＯ＋１２ Ｈ₂Ｏ＋３ＣＯ₂＋１８Ｎ₂＋１／２Ｏ₂ Ｎ₂Ｈ₆Ｎａ［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］６９．７５％およびＣＨ₃Ｎ₅３０．２５％の混 合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（s）１３．３５ ％、Ｎａ₂ＣＯ₃（s）９．４３％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）１９．２２％、ＣＯ₂（ｇ）１１ ．７４％、Ｎ₂（ｇ）４４．８４％およびＯ₂（ｇ）１．４２％を含む。ガスおよ び蒸気の生成物の全重量％は７７．２２％である。ガス発生剤１００ｇに対する 全てのガスおよび蒸気のモル数は２．９８０である。実施例１３ ：コバルト酸ヘキサニトロヒドラジンナトリウム／グアニジン硝酸塩 Ｎ₂Ｈ₆Ｎａ［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］＋３ＣＨ₆Ｎ₄Ｏ₃→１／２Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＣｏＯ＋ １２Ｈ₂Ｏ＋５／２ＣＯ₂＋１０Ｎ₂＋３／４Ｏ₂ Ｎ₂Ｈ₆Ｎａ［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］５１．７２％およびＣＨ₆Ｎ₄Ｏ₃４８．２８％ の混合物を実施例１のようにして製造する。最終生成物は、ＣｏＯ（ｓ）１４． ５１％、Ｎａ₂ＣＯ₃（s）６．９９％、Ｈ₂Ｏ（ｖ）２８．５０％、ＣＯ₂（ｇ） １４．５１％、Ｎ₂（ｇ）３６．９４％およびＯ₂（ｇ）３．１７％を含む。ガス および蒸気の生成物の全重量％は８３．１２％である。ガス発生剤１００ｇに対 する全てのガスおよび蒸気のモル数は３．３３１である。実施例１４ ：コバルト酸ニトロアンモニウム 本発明によれば、この実施例は、コバルト酸ヘキサニトロアンモニウムまたは ある場合に呼ばれる亜硝酸コバルトアンモニウム、そしてその関連反応生成物の 製造を記載する。コバルト酸ヘキサニトロアンモニウムは、いくつかの別方によ って製造できる。２つの異なる方法をこの実施例で論議する。 （ａ） 亜硝酸アンモニウム溶液から： 亜硝酸コバルトアンモニウムを、塩化コバルト水和物溶液と６モルの酢酸で酸 性とした１８％亜硝酸アンモニウム溶液の混合物を加熱して製造した。マスター ド色の沈殿ができ、反応容器の底に沈殿した。 （ｂ） 亜硝酸コバルトナトリウムから 亜硝酸コバルトアンモニウムは、６モルの酢酸の滴加でｐＨ２−６の酸性とし た亜硝酸コバルトナトリウムの溶液を塩化アンモニウムの溶液と混合して製造し た。曇った沈殿物が２つの溶液を混合すると現われ、留去するとマスタード色の 結晶物の生成となった。 別の製造では、亜硝酸コバルトナトリウム７ｇを蒸留水１５０ｍｌ中に外界温 度で溶かした。亜硝酸コバルトナトリウム溶液が、塩化アンモニウム４gを蒸留 水１００ｍｌに溶かして製造された溶液に注がれると、沈殿が生成した。沈殿を 含む反応混合物を自然濾過し、蒸留水で洗い、さらにアルコールで洗い、そして 外界温度で五酸化リン上真空乾燥した。真空乾燥した生成物は、軟らかい細かな 粉末で、低い溶解性を示し、金（ポピー）色を有した。少量の反応物を試験管に 置き６モル水酸化ナトリウム溶液数滴を含む蒸留水で覆った。試験管の口を湿っ たＨｙｄｒｉｏ ｎのｐＨ試験紙片で覆い、試験紙に液体内容物が飛び散ることを防ぐように注意 して加熱した。少しの間加熱すると、試験紙はアルカリ性のｐＨとガス状アンモ ニアの生成を示す均一の色に変化した。継続して加熱すると、アンモニアの強い 臭が試験管の口から立ち上がり、液体は青色になった。材料のサンプルを砂浴中 一方を閉じたガラス管の中で加熱し、サンプル量および加熱速度によって約２３ ２−２４２℃で、溶融せずに（自然発火−爆発無し）すばやいガス分解を伴って 分解した。主な分解が起る温度は、サンプル量および加熱速度に依存した。非常 に少量の黒色残渣が残った。 また別の製造において、蒸留水３00ｍｌ中に溶かした亜硝酸コバルトナトリウ ム１４．０ｇを，６モル酢酸で酸性にした蒸留水２００ｍｌ中に溶かした塩化ア ンモニウム８．０gの溶液と反応した。沈殿を一夜沈めさせ、真空濾過し、水次 いでアルコールで洗い、五酸化リン上真空下に乾燥した。乾燥後、生じるものは 、金色のポピー／カボチャ色の細かい粉末であり、水およびアルコールに非常に 低い溶解度を示した。実施例１５ ：コバルト酸ニトロヒドラジンナトリウム 本発明によれば、この実施例は、コバルト酸ヘキサニトロヒドラジンナトリウ ムまたは亜硝酸コバルトナトリウムヒドラジン、そしてその関連反応生成物の製 造を記載する。 関連反応生成物と共にコバルト酸ヘキサニトロヒドラジンナトリウムは、以下 のように製造される：ヒドラジン硫酸塩１５ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇおよび重 炭酸ナトリウム５ｇを水１００ｍｌに溶かし、０℃に冷却し、それによって素早 く取り除かれる硫酸ナトリウム沈殿物を生成した。亜硝酸コバルトナトリウムを 次いでその溶液に滴々と加えた；この溶液を次いで０℃に冷却した。生成する黄 色の沈殿物を、次いで濾過し、冷えた弱酸性の水、次いでアルコール、次いでエ ーテルで洗い、最後に真空で乾燥した。実施例１６ ：コバルト酸ニトロメチルアミン 本発明によれば、この実施例は、亜硝酸コバルトナトリウムと塩酸メチルアミ ンの溶液を一緒にしたとき生成される亜硝酸コバルトメチルアミンおよびその関 連反応生成物の製造を記載する。 塩酸メチルアミンのほぼ飽和溶液に、亜硝酸コバルトナトリウムのほぼ飽和溶 液を加える。ほとんど即時に、深い黄色の結晶性沈殿物が生成される。３分また は４分間撹拌後、真空濾過し、すぐに非常に少量の氷で冷やした水、次いで５０ ％アルコールで洗う。ものを次いで真空排気したデシケーター中五酸化リン上乾 燥する。実施例１７ ：コバルト酸ニトロアミノグアニジン 本発明によれば、この実施例は、アミノグアニジン硝酸塩またはアミノグアニ ジン重炭酸塩および亜硝酸コバルトナトリウムの溶液を一緒にしたとき生成され る反応生成物の製造を記載する。ジアミノグアニジンおよびトリアミノグアニジ ンから生成されるニトロメタレートそして金属／アミノグアニジン類縁体等の類 似の反応生成物を同様にして製造できる。 （ａ） 酸性にしたアミノグアニジン硝酸塩から： アミノグアニジン硝酸塩（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ−ＡＣＲＯＳ ）および亜硝酸コバルトナトリウム（Ｆｌｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ−Ａ ＣＲＯＳ）の濃溶液を、各化合物を蒸留水に高くした温度（沸点以下）で溶かし て製造し、６モル酢酸でｐＨ２−６．９に酸性にした。次いで、２つの別々の溶 液を、熱い間に一緒に混合した。反応容器を、次いで内容物を冷やすために冷却 水蛇口の下に置いた。オレンジがかった黄褐色の雲状沈殿物の生成がなされた。 反応容器の内容物を、真空濾過し、蒸留水で洗い、そして蒸留水に再分散した。 生成物は、再分散すると無視できるほどの溶解度をもつようであり、そのｐＨは Ｈｙｄｒｉｄｏｎ試験紙で試験すると、約３−５であると決定された。 分散物を液体相から固体を分離するために遠心分離した。固体材料の小部分を 外界温度で乾燥した。１分あたり約１０−２０度でアルミニウムブロックで加熱 すると、材料の端は色が茶色に代り始め、１０１−２９３℃の温度範囲で塊全体 で均一の濃い茶色となった。材料は２９３℃でフラッシュを伴って、自動点火及 び自然発火する。非常に少部分の黒色残渣が残った。 （ｂ） 酸性にしないでアミノグアニジン硝酸塩から： 予め決めた過剰のアミノグアニジン硝酸塩（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｌｅｎｔｉｆ ｉｃ−ＡＣＲＯＳ）および予め決めた量の亜硝酸コバルトナトリウム（Ｆｉｓｈ ｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ−ＡＣＲＯＳ）を、蒸留水に一緒に溶かした。溶液 のコント ロールした加熱（沸点以下）が、溶液の泡立ちを促進し、容器からこぼれ出るこ とを防ぐために行われた。泡立ちが静まり、反応が終わると、溶液を沈殿物を生 成するために冷やした。 （ｃ） アミノグアニジン重炭酸塩溶液から： アミノグアニジン重炭酸塩（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ−ＡＣＲＯ Ｓ）の溶けにくい飽和溶液を１７（ａ）の方法で製造し、６モル酢酸でｐＨ２− ６．９に酸性にした亜硝酸コバルトナトリウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉ ｆｉｃ−ＡＣＲＯＳ）の濃溶液と混合した。溶液を一緒に混合していると、茶色 になった。反応混合物を泡立たせながらほぼ沸騰までゆっくりと加熱した。泡立 ちが止まると、熱い混合物を含む反応容器を、次いで氷と水の混合物中にいれ、 冷蔵庫で一夜保管する。翌朝、ココアの茶色固体層が反応容器の濃い茶色の液層 の下にたまるのが観察された。反応容器の内容物を自然濾過し、外界温度と外気 圧で乾燥した。この生成物と方法（ａ）のサンプルを同時に１０℃／分でアルミ ニウムブロック上で加熱すると、両方とも３００℃で光った。非常に少部分の黒 色残渣が残った。 ここでの反応物の他の製造業者には、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＦＳ、Ｂａｋｅｒお よびＰ＆Ｂが含まれる。重炭酸塩はこの実施例で使用されるが、所望のグアニジ ン誘導体、例えばジアミノグアニジンまたはトリアミノグアニジンの重炭酸塩を また、使用してもよい。実施例１８ ：コバルト酸ニトロヒドラジン 本発明によれば、この実施例は、高度にアルカリ性のヒドラジン誘導体、ヒド ラジン水和物（Ｏｌｉｏｎ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ−ＡＣＲＯＳ ）（８５％Ｎ₂Ｈ₄−Ｈ₂Ｏ）を、若干酸性にした亜硝酸コバルトナトリウムの溶 液に室温で加えて生成されるコバルト酸ニトロヒドラジンおよび類似の反応生成 物の製造を記載する。他のヒドラジン誘導体およびここに記載される非金属カチ オンから生成される類似の反応生成物は、同様にして製造できる。 ヒドラジン水和物（ｐＨ＞１２）を、６モル酢酸でｐＨ２−５に酸性にした亜 硝酸コバルトナトリウムの溶液に、一滴一滴非常にゆっくり加えた。ヒドラジン 水和物の各一滴が加えられると、茶色の曇った沈殿物の泡立った生成が起り、次 いで濃い紫／黒の沈殿物およびワインカラーの液層が生成した。滴加は、すべて の泡立ち が終わるまで続いた。静置して、溶液を自然濾過し、蒸留水で洗い、次いでアル コールで洗った。ものを外界温度で風乾した。室温で数日乾燥後、反応物を濃い 紫／黒色の細かい粉末として記載できる。少量の乾燥物をブンゼンバーナーの炎 でステンレススチールのスパーテルの上で熱すると、極めて遅滞なく、発光粉末 または非常に細かな黒粉の様に非常にすばやく自己燃焼する。 蒸留水中で加熱すると、ものはなんの検出できる臭もなく溶ける。反応生成物 の加熱水溶液へ６モル水酸化ナトリウムの添加で、アンモニアの強い臭が放出さ れ、溶液は明るい青色に変わり、冷えると青い沈殿物を生成する。実施例１９ ：酸化剤の分解温度 この実施例は、アルカリ金属カチオンをもつニトロメタレートの主分解の温度 と非金属カチオンをもつニトロメタレートのそれとの差異を説明する。以下の３ つの化合物を、アルミニウムブロック上同じ時間そして同じ速度で加熱したが、 互いに少し距離を置いて分けた。化合物 主分解温度、℃（°Ｆ） （約１５℃／分で、アルミニウム ブロック上外気圧で加熱） （１）亜硝酸コバルトナトリウム ２６０（５１０） （２）亜硝酸コバルトカリウム ２５４（４９０） （３）亜硝酸コバルトアンモニウム ２０４（４００） （４）亜硝酸コバルトナトリウムと ２９３（５６０） アミノグアニジン硝酸塩の反応生成物実施例２０ ：酸化剤の分解温度 アルミニウムブロック上に落としたとき、主分解が、金属カチオンとコバルト 酸ヘキサニトロよりもアンモニウムカチオンとのコバルト酸ヘキサニトロに対し てより早期に起り且つはるかに早かった。化合物 主分解温度、℃（°Ｆ） （加熱アルミニウムブロック上に滴下） （１）亜硝酸コバルトナトリウム １６０（３２０）ＮＭＤ；２１５（４２０） ＮＭＤ；２４０（４６４）ＧＤ （２）亜硝酸コバルトカリウム １６０（３２０）ＮＭＤ；２１５（４２０） ＮＭＤ；２４０（４６４）ＧＤ （３）亜硝酸コバルトアンモニウム １６０（３２０）ＧＤ；２１５（４２０） ＭＧＤ；２４０（４６４）ＭＧＤ ＮＭＤ＝主分解なし ＧＤ＝ガス状分解 ＭＧＤ＝主たるガス状分解実施例２１ ：燃料共存酸化剤の分解温度 以下の実施例は、（ａ）燃料と本発明の非金属酸化剤の混合物、および（ｂ） 燃料と知られているアルカリ金属酸化剤の混合物との間の分解温度の差を説明す る。各々の場合、混合物を、ガス状分解生成物として実質的に窒素、二酸化炭素 およびお水蒸気を与えるように化学量論的に処方する。組み合わせ 主分解温度、℃（°Ｆ） 加熱速度 約１０℃／分、外気圧 （１）亜硝酸コバルトアンモニウム／５−アミノテトラゾール １６０（３２０ ） Ｄｅｃ （２）亜硝酸コバルトカリウム／５−アミノテトラゾール １９３（３８０ ） Ｉｇｎ （３）亜硝酸コバルトアンモニウム／アンモニウム５，５’−ビテトラゾール １６０（３２０）Ｄｅｃ （４）亜硝酸コバルトアンモニウム／グアニジン硝酸塩 １６０（３２０） Ｄｅｃ＊ （５）亜硝酸コバルトカリウム／グアニジン硝酸塩 ２１５（４２０） Ｉｇｎ ＊２３２（４５０）で自然発火／フラッシュを伴う１６０（３２０）で観察され る分解実施例２２ ：酸化剤／燃料混合物の点火性（ヒュズ試験） 以下の実施例は、（ａ）燃料と本発明の非金属酸化剤の混合物、および（ｂ） 燃 料と従来技術のアルカリ金属酸化剤の混合物との間の３／３２“ヒュズを用いる 点火性の差を説明する。全ての場合、混合物を、ガス状分解生成物として実質的 に窒素、二酸化炭素およびお水蒸気を与えるように化学量論的に処方する。組み合わせ 点火および自己維持燃焼、外気圧で （１）亜硝酸コバルトアンモニウム／５−アミノテトラゾール Ｙｅｓ （２）亜硝酸コバルトカリウム／５−アミノテトラゾール Ｍａｒｇｉｎａｌ （３）亜硝酸コバルトアンモニウム／アンモニウム５，５’−ビテトラゾール Ｍａｒｇｉｎａｌ （４）亜硝酸コバルトカリウム／アンモニウム５，５−ビテトラゾール Ｎｏ （５）亜硝酸コバルトアンモニウム／グアニジン硝酸塩 Ｙｅｓ （６）亜硝酸コバルトカリウム／グアニジン硝酸塩 Ｎｏ実施例２３ ：酸化剤／燃料混合物の点火性（トーチ試験） 以下の実施例は、（ａ）燃料と本発明の非金属酸化剤の混合物、および（ｂ） 燃料と従来技術のアルカリ金属酸化剤の混合物との間のベルンゾマチック プロ パン トーチを用いる点火性の差を説明する。全ての場合、混合物を、ガス状分 解生成物として実質的に窒素、二酸化炭素およびお水蒸気を与えるように化学量 論的に処方する。組み合わせ 自己維持燃焼、外気圧で （１）亜硝酸コバルトアンモニウム／５−アミノテトラゾール Ｙｅｓ （２）亜硝酸コバルトカリウム／５−アミノテトラゾール Ｙｅｓ （３）亜硝酸コバルトアンモニウム／アンモニウム５，５’−ビテトラゾール Ｙｅｓ （４）亜硝酸コバルトカリウム／アンモニウム５，５−ビテトラゾール Ｎｏ （５）亜硝酸コバルトアンモニウム／グアニジン硝酸塩（ＧＮ） Ｙｅｓ （６）亜硝酸コバルトカリウム／ＧＮ Ｎｏ （７）亜硝酸コバルトカリウム／ＧＮ／アンモニウム５，５−ビテトラゾール Ｙｅｓ実施例２４ ：酸化剤／燃料混合物の分解生成物のｐＨ 以下の実施例は、（ａ）燃料と本発明の非金属酸化剤の混合物、および（ｂ） 燃 料と知られているアルカリ金属酸化剤の混合物との間のアルカリ性の差を説明す る。全ての場合、混合物を、ガス状分解生成物として実質的に窒素、二酸化炭素 およびお水蒸気を与えるように化学量論的に処方する。組み合わせ 固体分解生成物のｐＨ （１）亜硝酸コバルトアンモニウム／５−アミノテトラゾール ６−７ （２）亜硝酸コバルトカリウム／５−アミノテトラゾール １１−１２ （３）亜硝酸コバルトアンモニウム／アンモニウム５，５’−ビテトラゾール ６−７ （４）亜硝酸コバルトカリウム／アンモニウム５，５−ビテトラゾール１１−１ ２ （５）亜硝酸コバルトアンモニウム／グアニジン硝酸塩（ＧＮ） ６−７ （６）亜硝酸コバルトカリウム／ＧＮ １１−１２ （７）亜硝酸コバルトカリウム／ＧＮ／アンモニウム５，５−ビテトラゾール ６−７ 本発明によれば、非金属ポリニトロメタレート酸化剤は、固体微粒子を減少し 、そして腐食性でなく且つ実質的に無害な反応生成物を生じる。示されたように 、知られている金属カチオン性酸化剤の使用は、車の乗員がさらされた場合、眼 や皮膚のひどい火傷をおこすような極めて腐食性の分解生成物を生じる。実施例２５ ：亜硝酸コバルトアンモニウムおよび硝酸アンモニウム 本発明によれば、この実施例は、ガス状分解生成物として、窒素、酸素および お水蒸気を与えるために処方された硝酸アンモニウムとの混合物の燃焼性質を記 載する。亜硝酸コバルトアンモニウム８２．９４％および硝酸アンモニウム１７ ．０６％の混合物を製造し、外界の温度と圧力で試験したとき、持続する燃焼に 続く点火がおこるかどうかを決定するために評価した。混合物は、フュズで点火 され、無くなるまで炎のほとんど無いかまたは無い自己持続性のガス状分解を維 持した。黒色残渣の固体反応生成物の洗液は、８−９のｐＨ値を与えた。実施例２６ ：アミノグアニジン硝酸塩および亜硝酸コバルトナトリウムの反応生 成物の自己燃焼 本発明によれば、亜硝酸コバルトナトリウムおよびアミノグアニジン硝酸塩の 溶液の反応から生成されるコバルト酸ニトロアミノグアニジン反応生成物の少部 分 を、１枚の濾紙の中央に置き、その端に点火した。炎が濾紙中央の反応生成物に 達すると、ものは外気圧でフラッシュして自己燃焼した。別の試験で、ものの小 部分を時計皿の中央に置き、“ベルンゾマチック”プロパン トーチで点火した 。再び、ものは外気圧でフラッシュして自己燃焼した。時計皿の燃焼生成物の洗 液のｐＨは、約５−７または実質的に中性と決定された。 米国特許Ｎｏ．５，１６０，３８６の、各々アルカリ金属カチオンポリニトリ トメタレート（ＩＩＩ）酸化剤からなる２つの公知金属ニトロメタレートを、同 じ試験にかけた。コバルト酸ヘキサニトロカリウム（ＩＩＩ）もコバルト酸ヘキ サニトロナトリウム（ＩＩＩ）どちらも自己燃焼しなかった。実施例２７ ：ヒドラジン水和物および亜硝酸コバルトナトリウムの反応生成物の 自己燃焼 本発明によれば、亜硝酸コバルトナトリウムおよびヒドラジン水和物の溶液の 反応から生成されるコバルト酸ニトロヒドラジン誘導体の少部分を、アルミニウ ムブロックに置き、１分につき約１５℃で加熱した。１２７℃（２６０°Ｆ）の 温度で、ものは燃焼した。別の試験で、反応生成物のほんの小部分を１枚の濾紙 の中央に置き、その端に点火した。炎が濾紙中央の反応生成物に達すると、もの は外気圧でフラッシュして自己燃焼した。別の試験で、ものの小部分を時計皿の 中央に置き、“ベルンゾマチック”プロパン トーチの炎でつけた。再び、もの は外気圧でフラッシュして自己燃焼した。時計皿の燃焼生成物の洗液のｐＨは、 約５−７または実質的に中性と決定された。 米国特許Ｎｏ．５，１６０，３８６の、各々アルカリ金属カチオンポリニトリ トメタレート（ＩＩＩ）酸化剤からなる２つの公知金属ニトロメタレートを、同 じ試験にかけた。コバルト酸ヘキサニトロカリウム（ＩＩＩ）もコバルト酸ヘキ サニトロナトリウム（ＩＩＩ）どちらも自己燃焼しなかった。 前記実施例は、本発明の使用を説明し、述べているが、それらは特定の好適態 様において開示された発明だけに限定することを意図するものではない。従って 、上記の教示並びに関係する先行技術の手法および／または知識に対応の変更お よび修正は、本発明の範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１つの配位錯体を含む、自動車のエアバッグ受動拘束システム を膨らませるために有用な水和又は無水のガス発生組成物であって、該配位錯体 が式： （ＮＭ）_u（Ｍ’）_x［Ｍ”_y（ＮＯ₂）_z］ 式中： （ＮＭ）は、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、グアニジン、ア ミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ビグアニジン、 アミノトリアゾール、グアナジン、アミノテトラゾール、ヒドラジノテトラゾー ル、５−グアニルアミノテトラゾール、ジアミノフラザン、ジアミノトリアゾー ル及びアゾアミノビス（アミノフラザン）の誘導体からなるグループから選択さ れる非金属であり； Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり； Ｍ”は、周期表のグループ４−１２の遷移金属から選択される金属であり； ｕ＝１，２，３又は４； ｘ＝０，１，２又は３； ｙ＝１，２又は３；そして ｚ＝４又は６で、これは配位錯体の非金属ＮＭ及び金属Ｍ’の必要な化学量論 によって決定される、 によって表わされる、前記組成物。 ２． 配位錯体が全組成物の１０−１００重量％の濃度で用いられる、請求項１ に記載の組成物。 ３． さらに、非アジド燃料及びアジド燃料からなるグループから選択される少 なくとも１つの高窒素燃料を含む、請求項１に記載の組成物。 ４． 燃料が全組成物の０．１−７０重量％の濃度で用いられる、請求項１に記 載の組成物。 ５． 非アジド燃料が、オキサミド、オキサリルジヒドラジド、マンガン５，５ ’−ビテトラゾール、アゾール類、テトラゾール類、トリアゾール類、及びトリ アジ ン類；テトラゾール類、トリアゾール類及びトリアジン類の非金属誘導体及び金 属誘導体；直鎖状ニトラミン及び環状ニトラミン：そしてグアニジン、ヒドラジ ン、ヒドロキシルアミン及びアンモニアの誘導体からなるグループから選択され る、請求項３に記載の組成物。 ６． グアニジン誘導体が、グアニジン硝酸塩、アミノグアニジン硝酸塩、ジア ミノグアニジン硝酸塩、トリアミノグアニジン硝酸塩（湿潤または非湿潤）、グ アニジン過塩素酸塩（湿潤または非湿潤）、トリアミノグアニジン過塩素酸塩（ 湿潤または非湿潤）、グアニジンピクリン酸塩（湿潤または非湿潤）、トリアミ ノグアニジンピクリン酸塩（湿潤または非湿潤）、ニトログアニジン（湿潤また は非湿潤）、ニトロアミノグアニジン（湿潤または非湿潤）、ニトロアミノグア ニジンの金属塩、ニトログアニジンの金属塩、ニトログアニジン硝酸塩、ニトロ グアニジン過塩素酸塩及びそれらの混合物からなるグループから選択される、請 求項５に記載の組成物。 ７． アゾール類及びテトラゾール類が、ウラゾール、アミノウラゾール、テト ラゾール、アゾテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、 ５−ニトロテトラゾール、５−ニトロアミノテトラゾール、５，５’−ビテトラ ゾール、アゾビテトラゾール、ジグアニジウム−５，５’−アゾテトラゾレート 、ジアンモニウム５，５’−ビテトラゾール、テトラゾール類の金属塩および非 金属塩及びそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項５に記載の 組成物。 ８． トリアゾール類及びトリアジン類が、２，４，６−トリヒドラジノ−ｓ− トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジン、メラミン硝酸塩、トリ アゾール、ニトロトリアゾール、ニトロアミノトリアゾール、３−ニトロ−１， ２，４−トリアゾール−５−オン、トリアゾール類及びトリアジン類の金属塩お よび非金属塩及びそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項５に 記載の組成物。 ９． アジド燃料がカリウム、ナトリウム、リチウム及びストロンチウムのアジ ドそしてアジドペンタミンコバルト（ＩＩＩ）硝酸塩からなるグループから選択 される、請求項３に記載の組成物。 １０． さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および非金属の硝 酸塩類、亜硝酸塩類、過塩素酸塩類、塩素酸塩類、次亜塩素酸塩類、クロム酸塩 類、 シュウ酸塩類、ハライド類、硫酸塩類、サルフィド類、過硫酸塩類、パーオキシ ド類、オキシド類及びニトラミド類、環状ニトラミン類、直鎖状ニトラミン類、 かご形ニトラミン類及びそれらの混合物からなるグループから選択される少なく とも１つの酸化剤化合物を含む、請求項１に記載の組成物。 １１． 酸化剤化合物が、全組成物の０．１−５０重量％の濃度で用いられる請 求項１０に記載の組成物。 １２． 酸化剤化合物が、相安定化硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、過塩 素酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、銅オ キシド、モリブデンジスルフィド、ニトログアニジン、アンモニウムジニトラミ ド、シクロトリメチレン トリニトラミン及びシクロテトラメチレン テトラニ トラミン及びそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１０に記 載の組成物。 １３． さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および非金属の硝 酸塩類、亜硝酸塩類、過塩素酸塩類、塩素酸塩類、次亜塩素酸塩類、クロム酸塩 類、シュウ酸塩類、ハライド類、硫酸塩類、サルフィド類、過硫酸塩類、パーオ キシド類、オキシド類及びニトラミド類、環状ニトラミン類、直鎖状ニトラミン 類、かご形ニトラミン類及びそれらの混合物からなるグループから選択される少 なくとも１つの酸化剤化合物を含む、請求項３に記載の組成物。 １４． 酸化剤化合物が、全組成物の０．１−５０重量％の濃度で用いられる請 求項１３に記載の組成物。 １５． さらに、金属アミン錯体、金属ヒドラジン錯体および金属ポリニトロメ タレートからなるグループから選択される少なくとも１つの金属配位錯体を含み 、該非金属、非非金属／金属及び金属の組み合わせ配位錯体が全組成物の１０． １−１００重量％の濃度で用いられる、請求項１に記載の組成物。 １６． 金属アミン錯体が、ヘキサアンミンクロム（ＩＩＩ）硝酸塩，トリニト ロトリアンミンコバルト（ＩＩＩ）、ヘキサアンミンコバルト（１１Ｉ）硝酸塩 、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）過塩素酸塩類、ヘキサアンミンニッケル（ ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩、コバルト（ＩＩＩ）ジニトラ ートビス（エチレンジアミン）硝酸塩、コバルト（ＩＩＩ）ジニトロビス（エチ レンジアミ ン）硝酸塩、コバルト（ＩＩＩ）ジニトロビス（エチレンジアミン）亜硝酸塩お よびコバルト（ＩＩＩ）ヘキサヒドロキシルアミン硝酸塩からなるグループから 選択される、請求項１５に記載の組成物。 １７． 金属ヒドラジン配位錯体が、コバルト酸ヘキサニトロナトリウムヒドラ ジン、亜鉛硝酸塩ヒドラジン、トリス−ヒドラジン亜鉛硝酸塩、ビス−ヒドラジ ンマグネシウム過塩素酸塩；ビス−ヒドラジンマグネシウム硝酸塩；及びビス− ヒドラジン白金（ＩＩ）亜硝酸塩からなるグループから選択される、請求項１５ に記載の組成物。 １８． 金属ポリニトリトメタレート錯体が、コバルト酸ヘキサニトロカリウム およびコバルト酸ヘキサニトロナトリウムから選択される、請求項１６に記載の 組成物。 １９． さらに、メタロセン及び元素の周期表のグループ１−１４から選択され る金属の、金属キレート、金属オキシド、金属ハライド、金属スルフィドド、金 属クロム塩又は原子状硫黄；アルカリ金属、アルカリ土類金属及びグアニジンの ボロヒドリド塩；シアノグアニジン；シアノグアニジンのアルカリ金属、アルカ リ土類金属、遷移金属又はグアニジン塩；ニトログアニジン；又はそれらの混合 物からなるグループから選択され、全組成物の０．１−２５重量％の濃度で用い られる衝撃緩和剤を含む、請求項１に記載の組成物。 ２０． さらに、石灰、ホウケイ酸、ヴァイコールガラス、ベントナイト粘土、 シリカ、アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、遷移金属オキシド及びそれらの混 合物からなるグループから選択され、全組成物の０．１−１０重量％の濃度で用 いられる不活性スラグ生成剤及び冷却剤を含む、請求項１に記載の組成物。 ２１． さらに、トリアゾルレート及び／又はテトラゾール類；テトラゾール類 、ビテトラゾール類及びトリアゾル類のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷 移金属の塩；遷移金属オキシド；グアニジン硝酸塩；ニトログアニジン；及びそ れらの混合物からなるグループから選択され、全組成物の０．１−２０重量％の 濃度で用いられる触媒を含む、請求項１に記載の組成物。 ２２． さらに、細かく砕かれた原子状硫黄、ホウ素、カーボンブラック、マグ ネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及びハフニウム、遷移金属 ヒド リド、遷移金属スルフィド及びそれらの混合物からなるグループから選択され、 全組成物の０．１−２０重量％の濃度で用いられる点火助剤を含む、請求項１に 記載の組成物。 ２３． さらに、二硫化モリブデン；グラファイト；ボロンニトリド；アルカリ 金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のステアリン酸塩；ポリエチレングリコー ル；ポリプロピレンカーボネート；ラクトース；ポリアセタール；ポリビニール アセテート；ポリカーボネート；ポリビニールアルコール；フルオロポリマー； パラフィン；シリコンワックス；及びそれらの混合物からなるグループから選択 され、全組成物の０．１−１５重量％の濃度で用いられる加工助剤を含む、請求 項１に記載の組成物。 ２４． さらに、粘土、珪藻土、アルミナ、シリカ及びそれらの混合物からなる グループから選択される不活性な組み合わせスラグ生成剤及び冷却剤を含み、ス ラグ生成剤がガス発生組成物の０．１−１０重量％の濃度で用いられる、請求項 １に記載のガス発生組成物。 ２５． コバルト酸ニトロアミノグアニジン（ＩＩＩ）およびコバルト酸ニトロ アンモニウムを含む、請求項１に記載の組成物。 ２６． コバルト酸ヘキサニトロナトリウムアンモニウム（ＩＩＩ）を含む、請 求項１に記載の組成物。 ２７． コバルト酸ヘキサニトロナトリウムヒドラジン（ＩＩＩ）を含む、請求 項１に記載の組成物。 ２８． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）及びアミノグアニジン 硝酸塩の混合物を含む、請求項６に記載の組成物。 ２９． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）及びグアニジン硝酸塩 の混合物を含む、請求項７に記載の組成物。 ３０． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）及びウラゾールの混合 物を含む、請求項７に記載の組成物。 ３１． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）及びジアンモニウム５ ，５’−ビテトラゾールの混合物を含む、請求項７に記載の組成物。 ３２． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）及び５−アミノテトラ ゾ ールの混合物を含む、請求項７に記載の組成物。 ３３． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）及びトリヒドラジノ− ｓ−トリアジンの混合物を含む、請求項８に記載の組成物。 ３４． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）及び硝酸アンモニウム の混合物を含む、請求項１２に記載の組成物。 ３５． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）、硝酸アンモニウム及 び５−アミノテトラゾールの混合物を含む、請求項１３に記載の組成物。 ３６． コバルト酸ヘキサニトロアンモニウム（ＩＩＩ）、ジアンモニウム５， ５’−ビテトラゾール、グアニジン硝酸塩及び硝酸ナトリウムの混合物を含む、 請求項１３に記載の組成物。 ３７． 亜硝酸コバルトナトリウムとグアニジン、アミノグアニジン、ジアミノ グアニジン、トリアミノグアニジン、ヒドラジンそしてヒドロキシルアミンの化 合物から選択される溶解性非金属化合物との反応生成物を含む、自動車のエアバ ッグ受動拘束システムに有用な自己燃焼ガス発生組成物。 ３８． 溶解性非金属化合物が、アミノグアニジン硝酸塩及びヒドラジン水和物 からなるグループから選択される、請求項３７に記載の組成物。 ３９． 車または飛行機の乗員拘束装置を膨らませるための燃焼の際、排気ガス を生成するガス発生剤を製造する方法であって、（ａ）予め決められた量の蒸留 水に、予め決められた量のグアニジン誘導体と予め決められた量の亜硝酸コバル トナトリウムを溶かし、（ｂ）沸点以下の温度で泡立つように溶液を加熱し、そ して泡立ちが終わるまで加熱を継続し、（ｃ）溶液を冷却して、沈殿物を生成し 、（ｄ）溶液から沈殿物を取り出し、（ｅ）沈殿物を洗浄し、（ｆ）沈殿物を乾 燥し、そして（ｇ）沈殿物を錯体を含むペレットに圧力をかけて成形する工程を 含む、前記方法。 ４０． さらに、（ａ）予め決められた量の蒸留水を、２−６．９のｐＨに酸性 とし、（ｂ）酸性にされた蒸留水を沸騰以下の温度に加熱する工程を含み、これ ら２つが該溶解工程の前になる、請求項３９に記載の方法。 ４１． さらに、沈殿物を粉砕する工程を成形工程の前に含む、請求項３９に記 載の方法。 ４２． グアニジン誘導体が、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン及びトリ ア ミノグアニジンの硝酸塩からなるグループから選択される、請求項３９に記載の 方法。 ４３． グアニジン誘導体が、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン及びトリ アミノグアニジンの炭酸塩及び重炭酸塩からなるグループから選択される、請求 項３９に記載の方法。 ４４． 車または飛行機の乗員拘束装置を膨らませるための燃焼の際、排気ガス を生成するガス発生剤を製造する方法であって、（ａ）予め決められた量の蒸留 水を２−５のｐＨに酸性にし、（ｂ）予め決められた量の亜硝酸コバルトナトリ ウムを酸性にした水に溶かし、（ｃ）アルカリ性のヒドラジン誘導体を亜硝酸コ バルトナトリウム溶液に外界温度で滴加して、沈殿物の泡立ち形成を生じさせ、 そして泡立ちが終わるまで加えることを継続し、（ｄ）溶液から沈殿物を取り出 し、（ｅ）沈殿物を洗浄し、そして（ｆ）沈殿物を乾燥する工程を含む、前記方 法。 ４５． さらに、沈殿物を粉砕する工程を含む、請求項４４に記載の方法。 ４６． さらに、圧力をかけて沈殿物を錯体を含むペレットに成形する工程を洗 浄工程の後に含む、請求項４４に記載の方法。 ４７． ヒドラジン誘導体が、ヒドラジン水和物からなる、請求項４４に記載の 方法。