CZ305190B6 - Použití komplexních sloučenin biguanidu jako paliva do pyrotechnické slože a pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany - Google Patents

Abstract

Předkládané řešení se týká použití komplexních sloučenin obecného vzorce M.sup.n+.n.(L).sub.m.n.(A.sup.-.n.).sub.k.n., kde centrálním atomem je kov vybraný ze skupiny zahrnující Cu, Zn, Fe, ligandem L je biguanidový derivát, A.sup.- .n..sup.jsou.n.vybrány ze skupiny zahrnující NO.sub.3.n..sup.-.n., ClO.sub.4.n..sup.-.n., ClO.sub.3.n..sup.-.n., N(NO.sub.2.n.).sup.-.n., jako paliv do pyrotechnických složí pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů. Předmětem předkládaného řešení jsou i pyrotechnické slože obsahující tato paliva, okysličovadla, pojiva a případně technologické přísady. Dále se řešení týká komplexních sloučenin obecného vzorce M.sup.n+.n.(L).sub.m.n.(A.sup.-.n.).sub.k.n..

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití komplexních sloučenin biguanidu jako paliva do pyrotechnické slože a dále se týká pyrotechnické slože pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů, která obsahuje palivo, okysličovadlo, pojivo a případně i technologické přísady.

Dosavadní stav techniky

Pro zmírnění následků havárií a nehod se zejména v automobilovém průmyslu používají bezpečnostní systémy pasivní ochrany, jako jsou airbagy, předpínače bezpečnostních pásů, iniciátory ochranného pohybu dílů karoserie (např. aktivní kapota) a další. Tyto bezpečnostní systémy pasivní ochrany jsou zpravidla založeny na rychlé a předem definované reakci ochranných prvků na detekované nebezpečí. Rychlost reakce bezpečnostních systémů pasivní ochrany je zpravidla dosahována stlačeným plynem z tlakové nádoby nebo hořením pyrotechnické slože. Tím se dosáhne lychlé a včasné reakce bezpečnostních systémů pasivní ochrany, např. naplnění airbagu, pohybu předpínačů bezpečnostních pásů, pohybu aktivní kapoty apod., což ve svém důsledku vede ke zmírnění následků nehod a havárií.

Nevýhodou použití stlačeného plynu z tlakové nádoby je relativně vysoká hmotnost zařízení a potřebný velký objem tlakové nádoby, což nepříznivě ovlivňuje nárůst hmotnosti celého zařízení, tj. i vozidla. Další nevýhodou je obtížná a nebezpečná manipulace s tlakovou nádobou s plynem pod vysokým tlakem. Je zřejmé, že zde existuje také nemalé riziko exploze samotné tlakové nádoby při nehodě či havárii, což je dalším výrazným nedostatkem tohoto řešení.

Další možností, jak naplnit záchranný systém plynem (v případě airbagu) nebo aktivovat předpínaě pásuje použití pyrotechnických složí. Používány jsou zejména systémy na bázi nitrocelulózy nebo azidu sodného. Systémy na bázi nitrocelulózy obsahují nitrocelulózu jako hlavní složku náplně, dále jsou tvořeny modifikátory hoření, stabilizátory a technologickými přísadami (Gottwald, W.: CA 2 652 645, 2009. Blomquist, H.: US 2002084010, 2002. Meistrock, W. a Weichard, M.: DE 42 34 276, 1993. Granier, G. a kol.: FR 2 569 686, 1986).

Nevýhodou stávajících nitrocelulózových pyrotechnických složí je vznik toxických zplodin při jejich hoření. Tyto zplodiny obsahují především oxidy dusíku a oxid uhelnatý, které jsou při aktivaci bezpečnostního systému uvnitř kabiny vozu nebezpečné pro zdraví posádky i okolí. Další nevýhodou je relativně nízká termická stabilita používaných nitrocelulózových pyrotechnických složí.

Pyroslože na bázi azidu sodného (NaN₃) obsahují jako hlavní složku azid sodný, které se při aktivaci záchranného systému rozloží na plynný dusík. Dalšími komponentami jsou látky ze skupiny oxid železitý, oxid měďnatý, oxid křemičitý nebo dusičnany alkalických kovů, které dále reagují s primárně vzniklým sodíkem za vzniku relativně neškodných pevných látek jako železo, měď’, alkalicko-silikátová skla. (Volk, F.: Symp. Chem. Probl. Connected Stabil. Explos. 9, Sem. Proč. 1993, pp. 1-11, Margretetorp, 1992. Madlung, A.: J. Chem. Educ. 73, 347-348, 1996). U pyrotechnických složí obsahujících azid sodný je nevýhodná značná toxicita azidu sodného, kteiý je klasifikován jako látka vysoce toxická (T+), což přináší potíže při následné recyklaci opotřebeného automobilu a existuje také riziko vážné otravy při neodborné manipulaci s relativně dostupnou náplní pyropatrony airbagu.

- 1 CZ 305190 B6

V literatuře se také uvádí použití organických dusíkatých látek ve směsi s oxidovadly. Často obsahují tyto organické látky rovněž energetickou skupinu, typicky nitroskupinu nebo jsou ve formě soli kyseliny dusičné - nitrátu. Přehled mnoha z nich je uveden v patentu US 6 210 505 (2001). Konkrétně lze ze značného množství v literatuře uváděných sloučenin jmenovat nejčastěji používané, a to deriváty guanidinu (Schmid, H.; Eisenreich N.: Propellants, Explos, Pyr. 25, 230-235, 2000. Zeuner, S.; Schropp, R.; Roedig, K.-H.; Reimann, U.: DE 102 30 402, 2004. Hosey, E. O.: US 2009/0020197, 2009) a 5-aminotetrazolu (Wood, J. C.; Wood, Ε. H. US 6 328 830, 2001).

Dalším řešením pyrotechnických složí je použití komplexních sloučenin s ligandem obsahujícím dusík. V jedné molekule je obsažena jak složka palivová (ligand), tak oxidující, kterou je dusičnan, chloristan nebo chlorečnan. Nejčastěji jde o komplexní sloučeniny mědi, ligandem je dusíkatá sloučenina, například deriváty imidazolu (Mendenhall, I.V.; Taylor, R. D.: US 2007/0240797, 2007), 5-aminotetrazolu (Taylor, R. D.; Mendenhall, I. V.: WO 2006/047085, 2006) nebo dikyandiamidu (Butt, R. J.; Renz, R. R., Jr.: US 5 659 150, 1997).

Takto byly použity rovněž dusičnany bis(l-amidino-0-alkylmoěovina)měd’naté ve směsi s oxidovadly (chloristan draselný a amonný, dusičnan strontnatý nebo draselný), pojivý a technologickými přísadami (Zigmund, J.; Matyáš, R.; Jalový, Z.; Šelešovský J.: CZ 19514 Ul, 2009). Určitou nevýhodou pyrotechnických složí v uvedeném užitném vzoru CZ 19514 Ul je nižší obsah dusíku v palivu, kterým jsou dusičnany bis(l-amidino-0-alkylmočovina)měd’naté, ajejich poměrně nízkému slučovacímu teplu. Vysoký obsah dusíku je vždy žádoucí z důvodu produkce inertního dusíku, který je jako složka plynů v airbazích obecně preferován. Vyšší slučovací teplo složek pyrosloží je výhodnější, protože se tak zvyšuje celkové množství energie potřebné k požadované funkci bezpečnostního systému.

Cílem předkládaného vynálezu je odstranit nedostatky dosavadního stavu techniky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je použití komplexních sloučenin obecného vzorce I,

Mⁿ⁺(L)_m(A“)k (I) kde centrální atom M je vybrán ze skupiny zahrnující Cu, Zn a Fe;

ligand L je biguanidový derivát obecného vzorce II,

NH NH (Π) v němž

Ri je vybrán ze skupiny zahrnující vodík a Ci až C₈ alkyl, C₄ až C₈ cykloalkyl,

R₂ je vybrán ze skupiny zahrnující vodík, Ci až C₈ alkyl, C₄ až C₈ cykloalkyl, C₂ až C₈ alkenyl,

C₂ až C₈ alkynyl, C₆ až Cio aryl, (C₄ až C₄)alkyl(C₆ až Ci₀)aryl, NH₂, (CH₂)_yOH, kde y je 1 až 6,

NR₃R₄, kde R₃ a R4 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Ci až C₈ alkyl, C₂ až C₈ alkenyl, C₂ až C₈ alkynyl;

-2CZ 305190 B6

A jsou vybrány ze skupiny zahrnující NO ₃, C1O“₄, C1O“₃ a N(NO₂)₂“; tyto skupiny A mohu být jednak vázány kovalentní nebo koordinačně kovalentní vazbou k centrálnímu atomu kovu, nebo mohou být ve formě aniontu separovaného z primární koordinační sféty centrálního atomu, popřípadě mohou být spojeny s ostatními ligandy nebo rozpouštědly pomocí vodíkových vazeb;

přičemž je-li M = Cu nebo Zn, pak n=2, m=l až 2, k=2, ío je-li M=Fe, pak n=3, m=l až 3, k=3;

a sloučeniny mohou popřípadě být ve formě hydrátů, jako paliva do pyrotechnické slože pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů.

Ve výhodném provedení vynálezu je Ri vybrán ze skupiny zahrnující vodík, methyl, ethyl, propyl.

S výhodou je R₂ vybrán ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, isobu20 tyl, cyklopentyl, cyklohexyl, benzyl.

Ligandy L obecného vzorce II jeví v uvedených komplexních sloučeninách cis-trans a aminoimino isomerii, takže se mohou vyskytovat v různých isomemích formách, například Iia - Ilq, které mají vždy stejný souhrnný vzorec. Ligandem L se v tomto textu míní jakýkoliv izomer.

^Η2^Ν\Υ^ΝΗ\ζ ^NR1^R2

T Y

NH NH ll-a

H₂N^^NH₂ NR₄R₂

Ϊ

N NH ll-b h₃n*^nhi nr,r₂

V Y

N NH ll-c

H₃< ^NR1^R2

T Y

N NH ll-d ^H2^Ny>^N^^NRlR2

NH₂ NH ll-e ^NÍ/NH N^R1^R2

V. Y

NH NH ll-f h₂n

ll-g

ll-h

ll-i

-3 CZ 305190 B6 hX^/NH^NR^ H₃N⁺^N^N^ri^r2 h₂nX.n nr₁r₂

NH₂ NH NH NH' ll-j (l-k

NH NH₂ ll-I

H->N. /N. NR₁R₂

NH NH₂ ll-m

H₃N_>1/^N'x_>/NR₁R₂ hn^nh^nr₁r₂

II

NH NH ll-n

Η<Χλ^ΝΡΛ _h,N

Y

NH NH₂ ll-p (/

ll-o

NH NH₂ ll-q

Sloučeniny obecného vzorce Ije možné připravit smícháním příslušného ligandu L se solí kationtu kovu M obsahující aniont A, tj. dusičnanem, chloristanem, chlorečnanem, nebo dinitramidem. Ligand L se připraví reakcí dikyandiamidu s příslušným aminem podle literatury (Ray, P.: Chem. Rev. 61, 313-359, 1961. George, A., Nair, H. C.: Asian J. Chem. 20, 4460-4464, 2008. Bicher M., Jinga, D.: Roum. Biotechnol. Lett. 4, 129-135, 1999. Dutta, R. L., Lahiry, S.: Z. Anorg. Allg. Chemie 306, 116-120, 1960. Saha, S. R. a kol.: Ind. J. Chem. 35A, 784-786, 1996). Ligand 1,1dimethylbiguanid (též ΛξΑ-dimethylbiguanid) je komerčně dostupný ve formě hydrochloridu (Aldrich, katalog chemikálií 2009-2010).

Pro účely přípravy nitrátů sloučenin, kde M je Cu nebo Zn, lze postupovat i tak, že se reaguje dikyandiamid s trihydrátem dusičnanu měďnatého, resp. hexahydrátem dusičnanu zinečnatého, v prostředí aminu nebo vodného roztoku aminu za vzniku dusičnanu bis(dikyandiamid)měd’natého (resp. zinečnatého), který posléze reaguje s přítomným aminem za vzniku příslušného biguanidu.

Předmětem vynálezu je dále pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů, obsahující palivo, okysličovadlo a pojivo, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jako palivo sloučeninu obecného vzorce I nebo směs sloučenin obecného vzorce I, s výhodou v množství 5 až 45 % hmotn.

Ve výhodném provedení vynálezu je okysličovadlo vybráno ze skupiny zahrnující chloristan draselný, chloristan amonný, chloristan sodný, dusičnan draselný, dusičnan strontnatý, dusičnan sodný, peroxid zinečnatý ajejich směsi.

Ve výhodném provedení vynálezu je pojivo vybráno ze skupiny zahrnující karboxymethylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, nitrocelulózu, éteiy celulózy, polyvinylizobutyleter, fluoroelastomer, dextrin, guarovou gumu, kopolymer polyvinylizobutyleter-polyvinylchlorid a jejich směsi.

Pyrotechnická slož podle předkládaného vynálezu, může případně dále obsahovat technologické přísady, které jsou odborníkovi v oboru dobře známé. Vhodnými technologickými přísadami jsou například modifikátory fyzikálních vlastností, jako je kopolymer vinylacetát-ethylen. Dále je

-4CZ 305190 B6 možno použít jako technologickou přísadu například grafit pro snížení elektrostatického náboje pyroslože a usnadnění dávkování, oxid železitý jako katalyzátor hoření, dibutylftalát pro snížení křehkosti pyroslože.

Ve výhodném provedení vynálezu obsahuje pyrotechnická slož 5 až 45 % hmotn. paliva, 40 až 90 % hmotn. okysliěovadla, 4 až 20 % hmotn. pojivá a do 5 % hmotn. technologických přísad.

Pyrotechnická slož podle předloženého vynálezu se připravuje smísením okysliěovadla s palivem nebo směsí paliv, poté se přidá pojivo ve formě vodného roztoku a případně technologické přísady. Vzniklá směs se následně prohněte, lisuje a řeže.

Výhodou pyrotechnické slože podle tohoto vynálezu je nízký obsah toxických zplodin v plynných zplodinách hoření. Obsah nejvíce sledovaných toxických plynů jako oxid uhelnatý a oxidy dusíku je významně nižší než u současně užívaných pyrotechnických složí na bázi nitrocelulózy a splňuje požadovanou normu (US Car Limits: SAE/USCAR-24, 2004). Výhodou je také nízká cena výchozích surovin a jejich snadná dostupnost. Další výhodou pyrotechnické slože podle technického řešení je její vyšší termická stabilita ve srovnání s doposud používanými pyrotechnickými složemi na bázi nitrocelulózy.

Výhodou sloučenin obecného vzorce I oproti dusičnanům bis(l-amidino-O-alkylmočovina)měďnatým (CZ 19514 Ul) je vyšší obsah dusíku odpovídajících derivátů a vyšší slučovací teplo, sloučeniny obecného vzorce I mají rovněž lepší termickou stabilitu. Vysoký obsah dusíku je vždy žádoucí z důvodu produkce plynného inertního dusíku, který je jako složka plynů v airbazích obecně preferován. Vyšší slučovací teplo složek pyrosloží je výhodnější, protože se tak zvyšuje celkové množství energie potřebné k požadované funkci bezpečnostního systému.

Výše uvedené je dokladováno v tabulce 1, kde jsou porovnány vlastnosti dusičnanu bis(l— amidino-O-butylisomočovina)měďnatého (CZ 19514 Ul) a dusičnanu bis(l-butylguanid)měďnatého jakožto strukturně nejbližšího zástupce sloučenin podle předkládaného vynálezu. Slučovací tepla byla vypočtena na základě změřeného spalného tepla automatickým spalným kalorimetrem LGT MS 10 A. Termická stabilita byla měřena pomocí diferenční termické stability (DTA), navážka byla 50 mg vzorku, lineární rychlost zahřívání 5 °C.min^_1.

-5CZ 305190 B6

Tabulka 1: Porovnání vlastností nitrocelulózy, dusičnanu bis(l-butylbiguanid)měďnatého a dusičnanu bis( 1 -amidino-O-buty 1 isomočovina)měd’natého

Látka	Nitrocelulóza (NC), 12,5% N (III)	Dusičnan bis(l-amidino-Obutylisomočovina) měďnatý (IV) (CZ 19514 Ul)	Dusičnan bis( 1 -butylbiguanid) měďnatý (V) (podle vynálezu)
Molekulový vzorec	C12H14N6O22 (monomer)	C12H28CUN10O8	C12H30CUN12O6
Identifikace podle patentu			Mn+(L)m(A')k, kde M=Cu, R,=H, R2=butyl, n=2, m=2, k=2, A =NO3·
Molekulová hmotnost (g.mor1)	324,2 + %N/14,14x270 (monomeru)	504,0	502,0
Obsah dusíku (hmotnostní %)	12,5	27,8	33,48
Síučovací teplo (kJ.kg1)	-2534	-2659	-1673
Počátek rozkladu DTA (°C)	170	190	240

ch₂

I c— .ono₂ ono₂ .c' ono₂ h \l c-c ~C H ono₂

-Č u ^\l c

ono₂

CH₂ONO₂ η (III - plně esterifikovaná NC)

γ-	2+	-
Η C4h9 Y T HN ^NH Jcu HNZ XNH	(NO3)2	h2n_/N nh_c4h3 Y Y HN χΝΗ /CU HNX XNH
li 1 η9ο4-ο^ν^νη2 H	(IV)	h9c4-nhXxn'/^nh2 Η

2⁺ (NO₃ )₂ (V) ío Objasnění výkresu

Obr. 1 ukazuje porovnání balistiky (nárůstu tlaku) pro pyropatrony obsahující pyroslož z příkladu provedení 2 a pyropatrony s ekvivalentní pyrosloží obsahující palivo podle užitného vzoru CZ 19514 Ul.

-6CZ 305190 B6

- Pyroslož č. 3 z příkladu provedení č. 2 (tabulka č. 3)

....... Pyroslož podle užitného vzoru CZ 19514 Ul

Obr. 2 znázorňuje schéma přípravy substituovaných dusičnanů bis(biguanid)měd’natých.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Příprava sloučenin obecného vzorce I

Sloučeniny obecného vzorce I lze připravit publikovanými postupy smícháním příslušného ligandu L se solí kationtu kovu M obsahující aniont A, tj. dusičnanem, chloristanem, chlorečnanem, nebo dinitramidem. Ligand L se připraví reakcí dikyandiamidu s příslušným aminem podle literatury, v případě 1,1-dimethylbiguanidu (ΛζΑ-dimethylbiguanid) lze využít komerčně dostupný produkt (Ray. P.: Chem. Rev. 61, 313-359, 1961. George, A., Nair, H. C.: Asian J. Chem. 20, 4460-4464, 2008. Bicher M., Jinga, D.: Roum. Biotechnol. Lett, 4, 129-135, 1999. Dutta, R. L., Lahiry, S.: Z. Anorg. Allg. Chemie 306, 116-120, 1960. Saha, S. R. a kol.: Ind. J. Chem. 35A, 784-786, 1996. Badea, V.; Negreanu-Pirjol, T.: Arch. Balkan Med. Union 40, 12-18, 2005).

Pro účely přípravy nitrátů sloučenin, kde M je Cu či Zn pro pyroslože, v tomto patentu byl použit jiný postup, kdy reaguje dikyandiamid s trihydrátem dusičnanu měďnatého, resp. hexahydrátem dusičnanu zinečnatého, v prostředí aminu nebo vodného roztoku aminu za vzniku dusičnanu bis(dikyandiamid)měďnatého, kteiý posléze reaguje s přítomným aminem za vzniku příslušného biguanidu. Na obrázku 2 je uvedena chemická rovnice přípravy látek VI, kde M=Cu. Na příkladu dusičnanu bis(l-butylbiguanid)měďnatého je uveden typický postup přípravy těchto komplexů.

Dusičnan bis(l-butylbiguanid)měďnatý (VI, kde M=Cu, Ri=H, R₂=butyl)

Do roztoku dikyandiamidu (28 g, 0,33 mol) ve 400 ml butylaminu se postupně během jedné hodiny za laboratorní teploty přidává roztok trihydrátu dusičnanu měďnatého (40 g, 0,17 mol) v 300 ml butylaminu. Vzniklá směs se zahřívá za varu po dobu 2,5 hodiny. Po ochlazení se oddestiluje 550 ml butylaminu, z destilátu se zfiltruje pevná látka a promyje ethanolem. Získá se 62,5 g (75 %) dusičnanu bis(l-isobutylbiguanid) měďnatého. Z filtrátu se butylaminu regeneruje destilací za sníženého tlaku.

Teplota tání 280 až 282 °C.

Elementární analýza C₁₂H3₀CuN₁₂O₆: Vypočteno C 28,71; H 6,02; Cu 12,66; N 33,48.

Nalezeno C 27,79; H, 5,84; Cu 12,52; N 33,96.

Infračervená spektroskopie (IČ), přístroj Protégé 460 s ATR nástavcem, měření vzorků v pevném stavu, vyhodnocovací software OMNIC. Hodnoty (cm^-1): 3401, 3364; 3282, 3117, 2962, 2937, 2875, 1662, 1567, 1473, 1376, 1330, 1281, 1245, 1149, 1053, 1036, 973,823,901, 725.

2⁺

(NO₃')₂ (VI)

-7CZ 305190 B6

Výtěžky dalších komplexů VI jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2 Výtěžky komplexů obecného vzorce VI připravených analogicky postupu uvedenému 5 pro dusičnan bis(l-butylbiguanid)měd’natý

M	Ri	r2	Výtěžek (%)
Cu	H	methyl	85
Cu	H	allyl	48
Cu	H	cyklopentyl	63
Cu	H	isobutyl	75
Cu	H	cyklohexyl	73
Cu	H	benzyl	80
Cu	ethyl	ethyl	46
Cu	propyl	propyl	63
Zn	H	butyl	64

Příklad 2

Pyrotechnické slože byly připraveny smícháním okysličovadla (popř. směsi okysličovadel) s palivem tvořeným sloučeninami obecného vzorce I. Pojivo bylo přidáno ve formě vodného roztoku.

Do směsi může být na závěr zapracován modifikátor fyzikálních vlastností, a to kopolymer vinylacetát-ethylen. Po homogenizaci prohnětením, lisování a řezání byla získána konečná pyrotechnická slož, z níž po iniciaci a shoření vznikají plynné zplodiny s nízkou toxicitou.

Složení patnácti konkrétních pyrotechnických složí je uvedeno v následující tabulkách č. 3 až 5.

-8CZ 305190 B6

Tabulka 3 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím měďnaté komplexní slouče niny o obecném vzorci I, kde M je Cu

Složky	Obsah v % hmotn.
slož č.l	slož č.2	slož č.3	slož č.4	slož č.5
KC1O4			53
NH4CIO4	36	33		36
Sr(NO3)2	36	33			45
KNO3				36
Dusičnan bis( 1 -methylbiguanid)měďnatý (VII)		18,5	35,5
Dusičnan bis( 1 -butylbiguanid)měďnatý (VIII)	15
Dinitramid bis(l-methylbiguanid)měd’natý (IX)				11,5
1,1 -Dimethylbiguanid-diperchloratoměďnatý (X)					44,5
Pojivo	10,3	13,8	9,8	14,8	8,8
Dibutylftalát	1				1
Fe2C>3	1	1	1	1
Grafit	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
V inylacetát-ethylen	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2

Tabulka 4 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím zinečnaté komplexní slouče niny o obecném vzorci I, kde M je Zn

Složky	Obsah v % hmotn.
slož ě.6	slož č.7	slož č.8	slož č.9	slož č.10
KCIO4			53
NH4CIO4		17,5		34	45
Sr(NO3)2	36	33			20
kno3	36			31
ZnO2
Dusičnan bis( 1 -methylbiguanid)zinečnatý (xi)		18,5	22	19,5	19,5
Dusičnan bis( 1 -propylbiguanid)zinečnatý (ΧΠ)		18,5	22
Chlorečnan bis( 1,1 -dimethyl-	15

-9CZ 305190 B6

-biguanid)zinečnatý (XIII)
Pojivo	10,5	11	10	14	14
Dibutylítalát	1
Fe2O3	1	1	1	1	1
Grafit	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

H,N_X

NH-CH₃

HN _χΝΗ /^ΖΠ

HN^{Z X}NH

H₃C—NH N

NH, (NO₃ )₂ (XI) ch₃ η I ,N N—CH₃

Ύ

HN NH ^Zrf

HN^{X X}NH

H₃C—N 'NH,

CH₃ h₂n.Y _znh-c₃h₇

HN NH /^Zn/

HN^{Z X}NH h₇c₃-nh rr nh₂ H (CIO₃ )₂ (ΧΠΙ) (NO₃')₂ (xii)

Tabulka 5 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím železité komplexní sloučeni ny o obecném vzorci I, kde M je Fe

Složky	Obsah v % hmotn.
slož č.ll	slož Č.12	slož Č.13	slož č.14	slož č.15
KC1O4		53
NH4CIO4	33		12,5
Sr(NO3)2	37			44,5	24
KNO3			36		23,5
ZnO2		13,5
Dusičnan tr i s( 1,1 -dimethylbiguanid)železitý (XIV)	18,5	22		22
Chloristan tris( 1 -methy lbiguanid)železitý (XV)			40	22

- 10CZ 305190 B6

Chloristan triaqua-( 1,1- -dimethylbiguanid)perchloratoželezitý (XVI)					40
Pojivo	10	10	10	10	10
Dibutylftalát					Ϊ
Fe2O3		1	1	1	1
Grafit		0,5	0,5	0,5	0,5

3*

3⁺

ch₃ (NOj )₃ ch₃

H NH h₂N ^H2^N~/ NH ,^N A^N\^H z^CH3

K \ / A^NH Λέ—-^NH /'

A

HN NH

H,C—NH N (CIO₄ )₃ (XIV)

H₂N_v ch₃

N N—CH₃

Ύ klLJ

HN _χΝΗ (CIO₄ )₂ (XV) (xvi)

Složení uvedených pyrotechnických složí je blízko vyrovnané kyslíkové bilanci, což zabezpečuje minimální objem toxických plynů ve zplodinách hoření.

Výhodou pyrotechnické slože podle tohoto technického řešení je nízký obsah toxických zplodin v plynných produktech hoření uvedené slože, který je u nejvíce sledovaných plynů jako oxid uhelnatý a oxidy dusíku významně nižší než u současně používaných pyrotechnických složí na bázi nitrocelulózy. Obsah toxických zplodin hoření pyrotechnické slože č. 3 z tabulky č. 3 a polo rovnání s normami US Car Limits (SAE/USCAR-24, 2004) je uveden v následující tabulce č. 6 (emise plynu z 900 mg vzorku pyrotechnické slože ve sběrné nádobě objemu 2,83m³).

- 11 CZ 305190 B6

Tabulka 6 Toxické zplodiny složení pro pyroslož č. 3 o složení uvedeném v tabulce č. 3 a porovnání s požadovanými hodnotami

Toxické zplodiny hoření	Obsah plynů (ppmv)	US Car Limits (ppmv)
CO	27,6	29
CO2	63,31	1875
NO	0,41	4,6875
no2	0,012	0,3125
HC1	0,028	0,3125
nh3	<0,115	2,1875
HCN	<0,057	0,2938
H2S	<0,115	0,9375
SO2	<0,012	0,3125
HCHO	<0,005	0,125
COC12	<0,002	0,071
Cl2	<0,002	0,0625

Minimálního obsahu toxických zplodin hoření je dosaženo u pyrotechnické slože s vyrovnanou kyslíkovou bilancí nebo s kyslíkovou bilancí blízkou vyrovnané kyslíkové bilanci.

Průběh závislosti tlaku na čase během hoření v balistické bombě u pyrotechnické slože č. 3 z tabulky č. 3 (dusičnan bis(l-methylbiguanid)měd’natý jako palivo) a její porovnání s ekvivalentní pyrosloží (stejný obsah paliva, kterým je dusičnan bis(l-amidino-O-methylisomočovina)měďnatý) podle užitného vzoru CZ 19514 U1 je uveden na obr. 1.

Průmyslová využitelnost

Pyrotechnická slož podle tohoto vynálezu je využitelná jako aktivní část vyvíječů plynu v bezpečnostních systémech pasivní ochrany v automobilech a dalších dopravních prostředcích, zejména pro předpínače bezpečnostních pásů, airbagy apod.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. Použití komplexních sloučenin obecného vzorce I,

Mⁿ⁺(L)_m(A)_k (I) kde centrální atom M je vybrán ze skupiny zahrnující Cu, Zn a Fe;

- 12CZ 305190 B6 ligand L je biguanidový derivát obecného vzorce II,

ΗΛΨ /NH ,^nri^r2 ¥ Ίί

NH NH (Π) v němž

Ri je vybrán ze skupiny zahrnující vodík a Ci až Cg alkyl, C₄ až Cg cykloalkyl,

R₂ je vybrán ze skupiny zahrnující vodík, Ci až Cg alkyl, C₄ až Cg cykloalkyl, C₂ až Cg alkenyl, C₂ až Cg alkynyl, C₆ až C_]0 aryl, (Ci až C₄)alkyl(C₆ až Cjojaryl, NH₂, (CH₂)_yOH, kde y je 1 až 6, NR₃R₄, kde Ri a R₄ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Ci až Cg alkyl, C₂ až Cg alkenyl, C₂ až Cg alkynyl;

A jsou vybrány ze skupiny zahrnující NO“₃, C1O“₄, C1O ₃ a N(NO₂)/;

přičemž je-li M = Cu nebo Zn, pak n=2, m=l až 2, k=2, je-li M=Fe, pak n=3, m=l až 3, k=3;

a sloučeniny mohou být popřípadě ve formě hydrátů, jako paliva do pyrotechnické slože pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů.

2. Pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů, obsahující palivo, okysličovadlo, pojivo a případně technologické přísady, vyznačená tím, že obsahuje jako palivo sloučeninu obecného vzorce I nebo směs sloučenin obecného vzorce I.

3. Pyrotechnická slož podle nároku 2, vyznačená tím, že okysličovadlo je vybráno ze skupiny zahrnující chloristan draselný, chloristan amonný, chloristan sodný, dusičnan draselný, dusičnan strontnatý, dusičnan sodný, peroxid zinečnatý a jejich směsi.

4. Pyrotechnická slož podle nároku 2, vyznačená tím, že pojivo je vybráno ze skupiny zahrnující nitrocelulózu, karboxymethylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, étery celulózy, polyvinylizobutyleter, fluoroelastomer, dextrin, guarová guma, kopolymer polyvinylizobutyleterpolyvinylchlorid a jejich směsi.

5. Pyrotechnická slož podle nároku 2, vyznačená tím, že dále obsahuje technologické přísady, s výhodou vybrané ze skupiny zahrnující kopolymer vinylacetát-ethylen, grafit, oxid železitý a dibuty lftalát.

6. Pyrotechnická slož podle nároku 2, vyznačená tím, že obsahuje 5 až 45 % hmotn. paliva, 40 až 90 % hmotn. okysličovadla, 4 až 20 % hmotn. pojivá a do 5 % hmotn. technologických přísad.