JP2002507959A - Reprocessing of small glass particles - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は小ガラス粒子、たとえば粒子大0.3〜4mmの使い古しガラス顆粒または直径0.1〜2.3mmのガラス玉の再加工法に関する。このようなガラス粒子から比較的少ないエネルギー量で任意に成形できる構成素材がつくることができるようにするために、本発明ではガラス粒子の表面をたとえば、２〜９重量％、好ましくは３〜５重量％の鉛化ケイ酸塩ホウ素、ナトリウムケイ酸塩ホウ素、フッ化ケイ酸塩ホウ素またはそれらの混合物からなる低溶融性ケイ酸塩溶塊に接触させ、それに続きガラス粒子を540〜800℃の温度域、好ましくは560〜660℃の温度域で熱処理することにより低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナメルをガラス粒子表面上に溶融させるといった方法を取っている。   (57) [Summary] The present invention relates to a method for reworking small glass particles, for example used glass granules with a particle size of 0.3-4 mm or glass beads with a diameter of 0.1-2.3 mm. In order to make a constituent material that can be arbitrarily molded with a relatively small amount of energy from such glass particles, the surface of the glass particles is, for example, 2 to 9% by weight, preferably 3 to 5% by weight in the present invention. Weight percent of a low-melting silicate agglomerate consisting of lead-based boron silicate, sodium boron silicate, boron fluoride silicate or a mixture thereof, followed by the glass particles at 540-800 ° C. A method is adopted in which the low-melting silicate ingot or enamel is melted on the surface of the glass particles by heat treatment in a temperature range, preferably a temperature range of 560 to 660 ° C.

Description

【発明の詳細な説明】 小ガラス粒子の再加工法 本発明は、小ガラス粒子、たとえば粒子の大きさが0.3〜4mmの使い古しガラス 顆粒または直径0.1〜2.3mmのガラス玉の再加工法に関する。 今日の工業社会では使い古しガラスが非常に多量に発生する。環境面からいっ て、これら使い古しのガラスが再利用できれば望ましいことであろう。 この関係でいえば、たとえば新しい瓶を製造するに当たっては使い古しのガラ スを再溶融するという可能性は確かにあるが、溶融ガラスの均質化および脱ガス には1400〜1600℃という温度が必要であり、このように使い古しガラスの再溶融 には非常に高いエネルギーコストを伴うという状況からすれば不利であることは 明らかである。 使い古しのガラスを再使用する場合、とくにガラス顆粒やそれから形成された 丸いガラス玉といった形態のガラス小粒子が利用できる。これらガラス粒子の粒 度選別はふるい分けによりきわめて精確に行なうことができる。 本発明の課題は、そのようなガラス粒子の再加工を比較的小さなエネルギーで 、簡単な技術的補助手段を用いて可能にし、また工業界で多岐にわたって使用で きる新型製品を生み出すための方法を創出することにある。 これは、本発明についての請求の範囲第１項の特徴部分に記載された作業手段 によって達成される。 本発明をさらに有利に展開させたのが従属の請求の範囲第２項〜第11項の内容 である。 本発明によれば、ガラス粒子の表面を低溶融性のケイ酸塩溶塊またはエナメル に接触させ、続いて600℃程度の比較的低温、つまり少ないエネルギー消費で熱 処理を行なう。それにより低溶融性のケイ酸塩溶塊またはエナメルは溶融する。 この方法により大まかには以下の３点の特徴が得られる： １．ガラス粒子としてガラス玉またはガラス顆粒を使用する場合、着色コーティ ングが非常に割安に行なうことができる。 ２．ガラス粒子層を任意の基材層に非常に割安に結合させることができ、板ガラ ス、セラミックタイル、金属表面、ガラス箔および／またはセラミックファイバ ー織物と組み合わせて強く反射する表面を構成することができる。 ３．ガラス粒子間の結合が非常に割安に実現できる。それにより多孔性のガラス 工材、断熱ガラス、建物正面部材などの製造が可能になる。 その他の本発明の詳細については以下の説明で明らかにする。１． ガラス玉またはガラス顆粒における着色層の構成 原材料としては業界で低価格で提供されているような非着色ガラス玉またはふ るい分けガラス顆粒が使用されている。まず、直径0.1〜2.3mmのガラス玉または 粒子大0.3〜4mmのガラス顆粒を簡単に気化する捺染油状の架橋剤（Vernetzungsm ittel）、またはホウ酸およびフッ化物を含む液状の架橋剤によって、またはそ れらの混合物によって湿潤させる。易気化性捺染油では表面湿潤 が達成されるだけであるが、ホウ酸、フッ化物含有液では同時に熱作用を与える ことによりガラス玉、ガラス顆粒の表面が軟化するので、捺染油とホウ酸、フッ 化物含有液とのあいだの比率を適当に設定することにより着色層の厚さを任意に 調整することができる。 それに続き、この表面処理ガラスに低溶融性のエナメル着色料またはガラス溶 塊着色料を均一にコーティングする。その場合、これら着色料の供給はパウダー 状で行なう。このようにしてガラス玉またはガラス顆粒に着色層を構成するが、 その重量比率は一般には２〜９重量％、好ましくは３〜５重量％である。 ガラス粒子に塗布された着色層は２通りの方法で焼き付けることができる。一 つはコーティングされたガラス粒子をステンレス鋼板からなる傾斜面に転がす方 法である。なお、このステンレス鋼板には保護のため亜硝酸ホウ素がコーティン グされている。その場合、ガラス粒子を回転させて温度540〜800℃、好ましくは 560〜660℃の熱ゾーンを通す。それによって、ガラス粒子上およびガラス粒子内 に塗布された着色層が焼き付けられる。 この方法の他に、着色層の付与されたガラス粒子を前記と同じように当該粒子 と粘着しない型、たとえばセラミックファイバー製または耐火金属板製の型に最 高６cmの層厚になるように入れる方法がある。ガラス粒子の満たされた型をつぎ に炉内に入れ、ガラス粒子上の着色層を540〜800℃、好ましくは560〜660℃の熱 で焼き付ける。それにより、型に入れたそれぞれのガラス粒子は互いに接合する が、点接触のレベルなので、冷却後には適当なミル、粉砕機により、または硬質 ゴム製、硬質木 製ロールの使用下で粉砕でき、互いに別々の着色ガラス粒子に分離させることが できる。 本発明の範囲ではガラス玉またはガラス顆粒の粒子全体を対象とせず、ただ外 層部分の表面を薄く着色するだけなので、この方法による着色ガラス粒子は非常 に低コストで製造することができる。それは、希土類など色ガラス用の高価な添 加物が比較的少量で済むからである。したがって、前述した方法はガラス粒子に 対して簡易、迅速できわめて多様な着色を可能にする。ヘレウス(Hereus)社およ びデグサ(Degusa)社がセラミックス、ガラス加工工業用に供給している種々様々 な混合着色料が使用できるからである。したがって、混合過程では少量の場合で も多量の場合でも、ガラス玉にもガラス顆粒にも任意の色相を選択、調整するこ とが可能である。 本発明に基づくガラス粒子表面への酸化金属着色料の焼付けは、酸化雰囲気中 、または還元雰囲気中のいずれかを選択して行なうことができる。それに応じて 透明色か金属性表面が表に現れ出る。後者の場合、望ましい熱反射または日光反 射のためには重要であるが、還元雰囲気においては特別な金属蒸着が省くことが できることは注目される。 酸化銅系着色料使用の場合、酸化雰囲気中ではブルー、グリーン色になり、他 方還元雰囲気中ではイエロー、レッド色を呈する。それに対して、酸化ビスマス 系着色料使用の場合では酸化雰囲気中ではシルバー色になり、他方還元雰囲気中 ではレモンイエロー、ゴールド色を呈する。最後に、酸化銀系着色料と塩使用の 場合であるが、酸化雰囲気中ではシルバー表面が達成され、還元雰囲気 中ではイエロー、レモン色を呈する。 本発明に基づく方法では表面の着色されたガラス顆粒をガラス工作用原料とし て使用したり、またはコーティングされたその着色ガラス顆粒から色ガラス玉を 製造するために変形加工を行なうこともできる。したがって、元々無色であった ガラス顆粒からのガラス玉を変形加工する場合、表面着色層の構成前にするか構 成後にするかいずれかを選択して行なうことができる。２． ガラス玉層またはガラス顆粒層の基材表面への塗布 この場合基材原料としては任意のものが、たとえばすでに焼いたまたは釉薬を かけた陶磁器製タイルまたはセラミックタイル、さらにはガラスプレート、ガラ ス箔あるいはこの種素材からなる構成体が使用できる。そのような構成体として は、たとえば釉薬をかけた煉瓦、セラミック部材、モザイク用小石、各種器、壺 またはその他任意の同種構成体なども含まれる。 本発明に基づけばこの基材に刷毛塗り加工、スクリーン捺染法、スプレー法に よりまたはローラーにより低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナメルからなる薄層が 構成される。これらの材料は通常粉末状なので、塗布可能な粘度にするためにた とえば易気化性捺染油などの液状架橋剤と混合しなければならない。低溶融性ガ ラス溶塊はその溶融温度が540〜800℃の温度域以下、好ましくは560〜660℃の温 度域以下になるように選択する。対象になるのは、たとえば鉛化ケイ酸塩ホウ素 、ナトリウムケイ酸塩ホウ素、フッ化ケイ酸塩ホウ素またはこの種物質の 特定混合物である。 この低溶融性ガラス溶塊でコーティングした基材に、続いて小さなガラス玉ま たはガラス顆粒からなる単一層を付与する。その場合このガラス粒子の直径はそ れぞれ0.3〜4mmまたは0.1〜2.3mmの範囲とする。これらガラス粒子の塗布はガラ ス粒子の満たされた容器内に浸漬するかまたは傾斜位置で過剰ガラス粒子を流す 散布工程（Abrollen gelangen）で行なう。ガラス粒子層の塗布された基材を続 いて適当な炉に入れ、温度を540〜800℃、好ましくは560〜660℃に上げる。それ によって低溶融性ガラス溶塊が溶融する。この場合、コーティングした基材を搬 送装置により連続的に通過させるトンネル式炉が好ましい。 そのようにすれば冷却過程ののちには基材と塗布ガラス粒子とのあいだに非常 に堅固な結合が得られる。その場合塗布ガラス溶塊層の厚さは、溶融過程後に塗 布ガラス粒子がその直径の1／3〜1／2程度だけ低溶融性ガラス溶塊層に埋まり込 むように選定しなければならない。 特別な視覚効果を得るためには低溶融性ガラス溶塊またはガラス粒子を選択的 に着色して希望する色を得ることができる。様々な色に着色したガラス粒子の塗 布に関しては、それに適合したステンシル（Schablonen）を使用する方法もある 。 金属表面にも着色または非着色ガラス粒子層を適当な方法で付与することもで きる。とくに小さなガラス玉は強い光線反射効果があるので、それにより反射表 面が構成される。たとえば自動車のボディ表面がそれであり、たとえば霧などで 視界がわるい場合でも自動車の存在を 知らせる効果がある。同じことは当然船や飛行機など他の乗り物についても当て はまる。また、それら乗り物の表面はガラス玉の粒子構造により流動媒質中での 摩擦抵抗を場合によっては引き下げる作用もする。常設構造物の金属表面、たと えば高層ビル正面の外側金属構成物や車道脇のガードレールの場合でも反射表面 を構成しておけば役立つことが判っている。 本発明によれば、基層としてセラミックファイバー織物も適している。とくに 経糸と緯糸が互いに刺繍織りになっているのが好ましい。それにより非常に耐久 性のある衣服、テント用織物が得られる。それは耐火性および強烈な直射日光に 対する反射特性にすぐれ、とくに熱帯、亜熱帯地方での使用に非常に適している ように思われる。この種の光反射性織物は天井からの懸垂物または劇場の緞帳と しても使用できる。３． 多量の小ガラス粒子の相互結合 多孔性ガラス工材の原材料としてはガラス玉またはガラス顆粒が使用できる。 ガラス顆粒とは主として、使い古しのガラスを機械的に割り砕いてつくった顆粒 のことである。その場合ガラス粒子は大きさができる限り均一になるようにふる い分けされる。本発明に関しては、粒子の大きさが0.3〜4mmの範囲の均一な顆粒 を使用する。それに対し、ガラス玉とはできる限り形が同じで、直径が0.1〜2.3 mmの範囲内にある球形状ガラス構成物である。 各ガラス工材（Glasbausteins）の製造に使用するガラス粒子は、適当な混合 装置内で残滓の残らない気化性 接着剤、たとえばヘレウス（Hereus）社のクリスタル接着剤33によって湿潤させ る。しかしこの目的には水性フッ素ナトリウムホウ酸溶液、セルロース誘導体か らの釉薬結合剤または残滓なく燃焼する親水性スクリーン捺染用媒質も使用する ことができる。 それに続き、粉末状の低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナメルを２〜９重量％、 好ましくは３〜５重量％添加する。 このガラス溶塊は、たとえば鉛化ケイ酸ホウ素、ナトリウムケイ酸ホウ素、フッ 素ケイ酸ホウ素またはそれらの混合物からなっている。この混合過程は混合装置 内のガラス粒子が当低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナメルにより均一にコーティ ングされるまで続行する。 このようにしてつくった可塑性泥状物をつぎにレリーフプレート、ガラス工材 、壁面張り、建物正面部材などに成形し、適当な炉、好ましくはトンネル式炉に おいて540〜800℃の温度域で、好ましくは560〜660℃の温度域で加熱する。それ により低溶融性ケイ酸塩溶塊、エナメルは溶融するので、冷却後には個々のガラ ス玉間に架橋が形成され、それぞれのガラス部材に必要な機械的強度が付与され る。形成された架橋は充分な弾性を有しているので、熱膨張係数の異なるガラス 粒子同士であってもガラス部材内で温度偏差が生じた場合や冷却過程の場合など でも分離したりせず、互いに結合していることが可能である。したがって、使用 するガラス粒子の熱膨張係数が異なっていてもそのようにしてほとんど応力のな いガラス工材を製造することができる。このような複合材料の場合、ガラス粒子 間で相互に接触する幅は必然的に0.6mm以下であり、ガラスの熱ショック限界を 越える レベルでないので、温度による破壊は起こらず、結局残留応力は熱誘導を経て解 放される。 個々のガラス粒子は相互に接触する範囲でしか結合していないので、以上のよ うにすれば低重量で比較的高い有孔率を有するガラス工材を得ることができる。 原材料としてガラス玉を使用した場合では比重約1.35のガラス工材が得られるが 、ガラス顆粒を使用した場合では比重約1.25のガラス工材が構成される。 ガラス玉から得られるガラス工材はガラス顆粒からのガラス工材と比較して、 原材料のガラス玉の大きさが精確なので孔の大きさも孔の密度もきわめて精確に 調整できる点が異なっている。しかもガラス工材中にある、とくに表面に存在す るガラス玉は入射光を強く反射するので、この種ガラス材料は壁面装飾部材とし て非常に適している。それに対してガラス顆粒から構成されたガラス工材は、使 用したガラス顆粒の溶融した角、縁および平面での反射の違いによって惹き起こ される弱い閃光効果が見られる。 視覚的に透明なガラス粒子と同じく透明な低溶融性ケイ酸塩溶塊を使用した場 合、厚さ約５cmでもなお約10％の透光性を有しているガラス部材が得られる。 それに対し着色ガラス工材はガラス粒子の着色によって、またはガラス溶塊を 同様に着色することによってつくることができる。その場合、ケイ酸塩溶塊やエ ナメルを着色するほうが量的にはるかに少なく済み、経済的であるのは明白なよ うである。 本発明に基づいて製造したガラス部材はつぎの長所を有している： １．他のガラス複合部材と比較して、有孔率が高く比重が小さい。 ２．本発明に基づくガラス工材の場合、使用ガラス粒子の選択によって有孔率が 調整できるので、しかるべき吸気性を達成することができる。 ３．様々な着色効果を得るために種々のガラス粒子を使用することができ、しか も熱膨張係数が異なることを原因とした応力の問題が発生することもない。 ４．本発明に基づくガラス部材は固体のガラス工材に比較して熱ショックに対し はるかに安定であることが判っている。当該ガラス部材は高い耐熱性を有してお り、その表面は800℃以上までも加熱することができる。 その場合、内包される気泡は、たとえガラス粒子表面が熱作用によって融合を 起こしたとしてもガラス工材内部のガラス粒子が速く融合し過ぎるのを防止して いる。ガラス工材に補足的に第一リン酸アルミニウムやアンモニウム化合物、ホ ウ素カリ化合物を添加するとガラス工材内にチッ素泡またはガス泡が発生し、そ れが数時間にわたり防火効果を発揮する。 ５．さらに、本発明に基づくガラス工材は条件付きだが耐静負荷性があり、構造 的には岩石集塊に類似している。その耐静負荷性はケイ酸フッ素ナトリウムホウ 素を加えて架橋を形成することによりさらに高めることが可能である。耐静負荷 性は、そのほかガラス組成の同じガラス玉の混合によって、または大きく粒度の 異なるガラス粒子を使用することによっても高まる。負荷が不均一にかかってい る場合、個々のガラス粒子間に存在する架橋を通じて効果的に負荷補整がなされ る。 ６．本発明に基づくガラス工材は種々様々な廃物ガラスから製造でき、添加剤の 量も２〜９重量％、好ましくは３〜５重量％だけでよいので、この種ガラス工材 は非常に割安に製造できる。 ７．さらに、本発明に基づくガラス工材は新規溶融ガラスに比べて製造時のエネ ルギー消費量が格段に少ない。 厚さ60mm以下のプレートの場合焼付け溶融時間はわずか約30分であり、クーリ ング過程もエネルギー供給なしのカプセルクーリングでも、またはセラミックフ ァイバーマットを被せる方法でも90分以内で行なうことができる。 ８．本発明に基づくガラス工材の場合得られる透光性は壁厚および色濃度が増す にしたがって低下するが、しかし温度750℃で再度透光性が上昇する。もちろん 、その場合は混合物全体の半融によりガラス部材の特性に変化が生じる。このよ うにして空気を内包し、内部応力の高まったガラス部材が得られる。 本発明に基づくガラス部材はプレート、レリーフプレート、ガラス工材、壁面 張り、建物正面部材、装飾物としておよびその他用途に使用できる。当ガラス部 材の製造は非常に割安に行なうことができる。使い古しのガラス顆粒使用の場合 、製造コストは約650,00マルク／トンである。ガラス粒子、低溶融性ガラス溶塊 および液状湿潤剤からなるペーストを焼き入れ過程の前に２枚の平たいガラスプ レートの間隙に入れ、続いて熱処理を行なえば、非常に高性能の断熱性板ガラス を得ることも可能である。The present invention relates to a method for reprocessing small glass particles, for example used glass granules with a size of 0.3 to 4 mm or glass beads with a diameter of 0.1 to 2.3 mm. In today's industrial world, very much used glass is generated. From an environmental point of view, it would be desirable if these used glasses could be reused. In this connection, for example, there is the possibility of re-melting used glass when producing a new bottle, but homogenization and degassing of molten glass requires temperatures of 1400-1600 ° C. Obviously, the re-melting of used glass is disadvantageous in view of the very high energy costs involved. When reusing old glass, small glass particles, especially in the form of glass granules and round glass beads formed therefrom, can be used. The size selection of these glass particles can be performed very accurately by sieving. It is an object of the present invention to enable such glass particles to be reworked with relatively little energy, with simple technical aids, and to create a method for creating new products which can be used in a wide variety of industries. Is to do. This is achieved by the working means described in the characterizing part of claim 1 of the present invention. Further advantageous developments of the invention are the contents of the dependent claims 2 to 11. According to the present invention, the surface of the glass particles is brought into contact with a low-melting silicate ingot or enamel, followed by heat treatment at a relatively low temperature of about 600 ° C., that is, with low energy consumption. Thereby, the low-melting silicate ingot or enamel melts. This method has the following three main features: If glass beads or glass granules are used as glass particles, the colored coating can be performed very cheaply. 2. The glass particle layer can be very cheaply bonded to any substrate layer and can be combined with sheet glass, ceramic tiles, metal surfaces, glass foil and / or ceramic fiber fabric to form a strongly reflective surface. 3. Bonding between glass particles can be realized very cheaply. This makes it possible to produce porous glass materials, heat insulating glass, building front members, and the like. Other details of the present invention will be clarified in the following description. 1. Uncolored glass beads or sieved glass granules such as those offered at a low price in the industry are used as constituent materials of the colored layer in the glass balls or glass granules. First, a printing oil-based crosslinking agent (Vernetzungsm ittel), which easily vaporizes glass balls having a diameter of 0.1 to 2.3 mm or glass granules having a particle size of 0.3 to 4 mm, or a liquid crosslinking agent containing boric acid and fluoride, or Wet with a mixture of In the case of easily vaporizable printing oil, only surface wetting is achieved, but in the case of boric acid and a fluoride-containing liquid, the surface of glass beads and glass granules is softened by simultaneously applying a heat effect, so that printing oil and boric acid, The thickness of the colored layer can be arbitrarily adjusted by appropriately setting the ratio with the fluoride-containing liquid. Subsequently, the surface-treated glass is uniformly coated with a low-melting enamel colorant or a glass melt colorant. In this case, the supply of these coloring agents is performed in a powder form. The colored layer is formed on the glass beads or glass granules in this way, and its weight ratio is generally 2 to 9% by weight, preferably 3 to 5% by weight. The colored layer applied to the glass particles can be baked in two ways. One is a method of rolling coated glass particles on an inclined surface made of a stainless steel plate. The stainless steel plate is coated with boron nitrite for protection. In that case, the glass particles are rotated and passed through a heat zone at a temperature of 540-800C, preferably 560-660C. Thereby, the colored layer applied on and in the glass particles is baked. In addition to this method, the glass particles provided with the colored layer are placed in a mold that does not adhere to the particles in the same manner as described above, for example, a mold made of a ceramic fiber or a refractory metal plate so as to have a layer thickness of up to 6 cm. There is. The mold filled with glass particles is then placed in a furnace and the colored layer on the glass particles is baked with heat at 540-800C, preferably 560-660C. Thereby, the individual glass particles in the mold are bonded to each other, but at the level of point contact, so that after cooling they can be ground with a suitable mill, grinder or with the use of hard rubber, hard wood rolls, It can be separated into separate colored glass particles. The scope of the present invention does not cover the entirety of glass beads or glass granules, but merely thinly colors the surface of the outer layer portion. Therefore, colored glass particles can be produced at a very low cost by this method. This is because relatively small amounts of expensive additives for colored glass such as rare earths are required. Thus, the above-described method enables simple, rapid and extremely diverse coloring of the glass particles. This is because various mixed colorants supplied by Hereus and Degusa for the ceramics and glass processing industries can be used. Therefore, in the mixing process, it is possible to select and adjust an arbitrary hue for both glass beads and glass granules, whether in a small amount or a large amount. The baking of the metal oxide colorant on the surface of the glass particles according to the present invention can be performed by selecting either an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. A transparent or metallic surface appears accordingly. It is noted that in the latter case, which is important for the desired heat reflection or sunlight reflection, special metal deposition can be omitted in the reducing atmosphere. In the case of using a copper oxide-based coloring agent, the color becomes blue or green in an oxidizing atmosphere, while it exhibits yellow or red in a reducing atmosphere. On the other hand, when a bismuth oxide-based colorant is used, the color becomes silver in an oxidizing atmosphere, while it exhibits lemon yellow and gold in a reducing atmosphere. Finally, in the case of using a silver oxide-based colorant and a salt, a silver surface is achieved in an oxidizing atmosphere, and yellow and lemon colors are exhibited in a reducing atmosphere. In the method according to the invention, it is also possible to use glass granules with a colored surface as raw materials for glass working, or to carry out deformation processing for producing colored glass beads from the coated colored glass granules. Therefore, when deforming glass beads from glass granules that were originally colorless, it is possible to selectively perform either before or after forming the surface coloring layer. 2. Coating the glass bead layer or the glass granule layer on the surface of the substrate In this case, the substrate material can be any material, for example, an already baked or glazed ceramic tile or ceramic tile, or even a glass plate, glass foil or A structure made of this kind of material can be used. Such components include, for example, glazed bricks, ceramic members, pebble for mosaics, various vessels, pots, or any other similar components. According to the invention, a thin layer of low-melting silicate ingot or enamel is formed on this substrate by brushing, screen printing, spraying or by a roller. Since these materials are usually in powder form, they must be mixed with a liquid cross-linking agent, such as, for example, a readily vaporizable printing oil, in order to obtain a coatable viscosity. The low-melting glass ingot is selected so that its melting temperature is lower than the temperature range of 540 to 800 ° C, preferably lower than the temperature range of 560 to 660 ° C. Of interest are, for example, lead boronated silicate, sodium boronated silicate, boronated silicate or specific mixtures of such substances. The substrate coated with the low melting glass ingot is subsequently provided with a single layer of small glass beads or granules. In this case, the diameter of the glass particles is in the range of 0.3 to 4 mm or 0.1 to 2.3 mm, respectively. The application of these glass particles is carried out by dipping in a container filled with glass particles or by a spraying step (Abrollen gelangen) in which excess glass particles are flown at an inclined position. The substrate coated with the glass particle layer is then placed in a suitable oven and the temperature is raised to 540-800C, preferably 560-660C. Thereby, the low melting glass ingot melts. In this case, a tunnel furnace in which the coated substrate is continuously passed by a transfer device is preferable. In this way, a very firm connection between the substrate and the coated glass particles is obtained after the cooling process. In this case, the thickness of the applied glass ingot layer must be selected so that the applied glass particles are embedded in the low-melting glass ingot layer by about 1/3 to 1/2 of the diameter after the melting process. To obtain a special visual effect, the low melting glass ingot or glass particles can be selectively colored to obtain the desired color. For the application of glass particles colored in various colors, there is a method using a stencil (Schablonen) adapted to the application. A colored or uncolored glass particle layer can also be applied to the metal surface by an appropriate method. Particularly small glass balls have a strong light-reflecting effect, which constitutes a reflecting surface. For example, it is the body surface of an automobile, and has an effect of notifying the presence of an automobile even when visibility is poor due to fog or the like. The same is naturally true of other vehicles, such as ships and airplanes. In addition, the surfaces of these vehicles also have the effect of reducing frictional resistance in the flowing medium in some cases due to the particle structure of the glass balls. It has been found that it is useful to construct a reflective surface even in the case of metal surfaces of permanent structures, such as outer metal components in front of high-rise buildings or guardrails beside roadways. According to the invention, ceramic fiber fabrics are also suitable as base layers. It is particularly preferred that the warp and the weft are embroidered with each other. This results in very durable clothing and tent fabrics. It has excellent fire resistance and reflective properties against intense direct sunlight, and appears to be very suitable for use, especially in tropical and subtropical regions. Light-reflective textiles of this kind can also be used as ceiling suspensions or theater curtains. 3. Glass beads or glass granules can be used as a raw material for a porous glass material having a large number of small glass particles interconnected . Glass granules are mainly granules made by mechanically breaking used glass. The glass particles are then sieved in such a way that the size is as uniform as possible. For the present invention, use is made of uniform granules having a particle size in the range of 0.3 to 4 mm. In contrast, a glass ball is a spherical glass composition having the same shape as possible and a diameter in the range of 0.1 to 2.3 mm. The glass particles used in the production of each glasswork (Glasbausteins) are moistened in a suitable mixing device with a residue-free, vaporizable adhesive, for example a crystal adhesive 33 from Hereus. However, aqueous sodium fluoroboric acid solutions, glaze binders from cellulose derivatives or hydrophilic screen printing media which burn without residue can also be used for this purpose. Subsequently, 2 to 9% by weight, preferably 3 to 5% by weight, of a powdery low-melting silicate ingot or enamel is added. The glass ingot comprises, for example, leaded boron silicate, sodium boron silicate, boron borosilicate or a mixture thereof. This mixing process continues until the glass particles in the mixing device are uniformly coated with the low melting silicate ingot or enamel. The plastic mud made in this way is then molded into a relief plate, glass material, wall covering, building facade member, etc., in a suitable furnace, preferably a tunnel furnace at a temperature range of 540 to 800 ° C. Preferably, it is heated in a temperature range of 560 to 660 ° C. As a result, the low-melting silicate ingot and the enamel are melted, so that after cooling, crosslinks are formed between the individual glass balls, and each glass member has the required mechanical strength. Since the formed crosslinks have sufficient elasticity, even if the glass particles having different coefficients of thermal expansion have a temperature deviation in the glass member or do not separate even in the case of a cooling process, It is possible that they are connected to each other. Therefore, even if the glass particles used have different coefficients of thermal expansion, a glass material having almost no stress can be manufactured in this manner. In the case of such a composite material, the width of contact between the glass particles is inevitably 0.6 mm or less, which is not a level exceeding the heat shock limit of glass. Released through guidance. Since the individual glass particles are bonded only to the extent that they contact each other, a glass material having a low weight and a relatively high porosity can be obtained in the manner described above. When a glass ball is used as a raw material, a glass material having a specific gravity of about 1.35 is obtained, while when glass granules are used, a glass material having a specific gravity of about 1.25 is formed. Compared to glass material obtained from glass granules, glass material obtained from glass beads is different in that the size of the glass ball as the raw material is more accurate, and therefore the size of the holes and the density of the holes can be adjusted very precisely. Moreover, glass beads in the glass material, especially on the surface, strongly reflect the incident light, so that this kind of glass material is very suitable as a wall decoration member. On the other hand, the glasswork composed of glass granules exhibits a weak flash effect caused by differences in the reflection of the used glass granules at the melted corners, edges and planes. The use of a low-melting silicate agglomerate that is as transparent as the visually transparent glass particles results in a glass member that is about 5 cm thick and still has about 10% translucency. Colored glass materials, on the other hand, can be produced by coloring the glass particles or, similarly, by coloring the glass ingot. In that case, it is clear that coloring the silicate ingot or enamel is much less quantitative and economical. The glass parts produced according to the invention have the following advantages: Higher porosity and lower specific gravity than other glass composite members. 2. In the case of the glass material according to the present invention, the porosity can be adjusted by selecting the glass particles to be used, so that an appropriate air intake can be achieved. 3. Various glass particles can be used to obtain various coloring effects, and the problem of stress due to the difference in thermal expansion coefficient does not occur. 4. It has been found that glass parts according to the invention are much more resistant to heat shock than solid glass products. The glass member has high heat resistance, and its surface can be heated to 800 ° C. or more. In this case, the contained bubbles prevent the glass particles inside the glass material from being fused too quickly even if the surface of the glass particles is fused by the action of heat. When the aluminum monophosphate, ammonium compound, or potassium boron compound is added to the glass working material, nitrogen bubbles or gas bubbles are generated in the glass working material, and the fire prevention effect is exhibited for several hours. 5. Furthermore, the glasswork according to the invention is conditional but resistant to static loads and is structurally similar to rock agglomerates. Its static load resistance can be further increased by adding sodium boron silicate to form crosslinks. Static load resistance can also be increased by mixing glass beads of the same glass composition or by using glass particles of significantly different particle sizes. If the load is uneven, the load is effectively compensated through the bridges present between the individual glass particles. 6. The glasswork according to the invention can be produced from a wide variety of waste glass and the amount of additives only needs to be 2 to 9% by weight, preferably only 3 to 5% by weight, making this kind of glasswork very inexpensive. Can be manufactured. 7. Furthermore, the glass material according to the invention consumes significantly less energy during production than the new molten glass. For plates with a thickness of less than 60 mm, the baking and melting time is only about 30 minutes, and the cooling process can be carried out in less than 90 minutes by means of capsule cooling without energy supply or by means of a ceramic fiber mat. 8. In the case of the glasswork according to the invention, the light transmission obtained decreases with increasing wall thickness and color density, but at 750 ° C. the light transmission increases again. Of course, in that case, the properties of the glass member change due to the semi-melting of the entire mixture. In this way, a glass member containing air and having increased internal stress is obtained. The glass members according to the invention can be used as plates, relief plates, glass materials, wall coverings, building facades, decorations and other uses. The production of the glass member can be performed very cheaply. If used glass granules are used, the production cost is about 650,00 mark / ton. A paste consisting of glass particles, a low-melting glass ingot and a liquid wetting agent is placed in the gap between two flat glass plates before the quenching process, followed by heat treatment. It is also possible to get.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９７ ３２ ４６２．２ (32)優先日 平成９年７月28日(1997．7．28) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９７ ４０ １６０．０ (32)優先日 平成９年９月12日(1997．9．12) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９７ ４０ １６３．５ (32)優先日 平成９年９月12日(1997．9．12) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９７ ４４ ８７６．３ (32)優先日 平成９年10月10日(1997．10．10) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (31) Priority claim number 197 32 462.2 (32) Priority date July 28, 1997 (July 28, 1997) (33) Priority country Germany (DE) (31) Priority claim number 197 40 160.0 (32) Priority date September 12, 1997 (September 12, 1997) (33) Priority country Germany (DE) (31) Priority claim number 197 40 163.5 (32) Priority date September 12, 1997 (September 12, 1997) (33) Priority country Germany (DE) (31) Priority claim number 197 44 876.3 (32) Priority date October 10, 1997 (Oct. 10, 1997) (33) Priority country Germany (DE) (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ , BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, E E, ES, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU , ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, M D, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL , PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, U Z, VN, YU, ZW

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1．ガラス粒子の表面をたとえば、２〜９重量％、好ましくは３〜５重量％の鉛 化ケイ酸塩ホウ素、ナトリウムケイ酸塩ホウ素、フッ化ケイ酸塩ホウ素またはそ れらの混合物からなる低溶融性ケイ酸塩溶塊に接触させること、およびそれに続 きガラス粒子を540〜800℃の温度域、好ましくは560〜660℃の温度域で熱処理す ることにより低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナメルがガラス粒子表面上に溶融す ることを特徴とする小ガラス粒子、たとえば粒子の大きさが0.1〜4mmの使い古し ガラス顆粒または直径0.1〜2.3mmのガラス玉の再加工法。 2．ガラス粒子の表面をケイ酸塩溶塊またはエナメルと接触させる前に、残滓な く気化する捺染油の形態、またはホウ酸、フッ化物含有液体の形態および／また はそれらの混合物の形態をなす架橋剤により処理することを特徴とする請求の範 囲第１項記載の方法。 3．熱処理、および必要なら砕解または粉砕による個別分離過程を経て、外面焼 き付け着色層を有するガラス顆粒またはガラス玉形態のガラス粒子が形成される ように、使用の低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナメルに着色顔料が含まれている ことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 4．熱処理を炉内酸化雰囲気中および還元雰囲気中のいずれかで選択的に行うこ とを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。 5．低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナメルからなる層を 平坦な材料の片面または両面に塗布すること、つぎに着色および非着色ガラス粒 子のいずれかを選びスプレー過程において平坦基材の片側または両側湿潤面に塗 布して層を形成すること、およびローラー過程実施後にガラス粒子相互間および 平坦基材表面との密着架橋を形成するための熱処理を行なうことを特徴とする請 求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の方法。 6．平坦基材として薄板ガラスまたは撓曲性ガラス箔を選択することを特徴とす る請求の範囲第５項記載の方法。 7．平坦基材がセラミックタイルの形態であることを特徴とする請求の範囲第５ 項記載の方法。 8．平坦基材が陸上交通用車両の大きな金属表面または船体や飛行機の表面によ って形成されていることを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 9．平坦基材が耐火性織物、とくに刺繍織りのガラスファイバー織物またはセラ ミックファイバー織物であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 10．混合装置内で着色または非着色ガラス玉に低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナ メルをコーティングし、そうして得られたペーストを型内に配設し、さらに熱処 理によって平坦なプレート、レリーフプレート、ガラス工材、壁面張り、建物正 面部材などの多孔性ガラス部材を形成することを特徴とする請求の範囲第１項、 第２項、第３項または第４項記載の方法。 11．混合装置内でガラス粒子に低溶融性ケイ酸塩溶塊またはエナメルをコーティ ングし、そうして得られたペ ーストを２枚の平坦ガラスプレートまたはガラス箔のあいだに入れ、続いての熱 処理により断熱性ガラス板を形成することを特徴とする請求の範囲第１項、第２ 項、第３項または第４項記載の方法。[Claims] 1． The surface of the glass particles is, for example, 2 to 9% by weight, preferably 3 to 5% by weight of lead. Borosilicate, sodium borosilicate, boron borosilicate or Contacting a low-melting silicate agglomerate of these mixtures, and The glass particles are heat-treated in a temperature range of 540 to 800 ° C, preferably in a temperature range of 560 to 660 ° C. The low-melting silicate agglomerate or enamel on the glass particle surface Small glass particles, for example 0.1 to 4 mm in size A method of reworking glass granules or glass beads with a diameter of 0.1 to 2.3 mm. 2． Before contacting the surface of the glass particles with the silicate agglomerate or enamel, In the form of a vaporizing printing oil or in the form of boric acid, a fluoride-containing liquid and / or Are treated with a crosslinking agent in the form of a mixture thereof. The method of claim 1. 3． After the heat treatment and, if necessary, the individual separation process by crushing or grinding, Glass granules or glass beads in the form of glass granules having a rubbing coloring layer are formed As used, low-melting silicate agglomerates or enamels contain colored pigments A method according to claim 1 or claim 2, characterized in that: Four. The heat treatment should be performed selectively in either an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere in the furnace. 4. The method according to claim 3, wherein: Five. A layer of low-melting silicate ingot or enamel One or both sides of a flat material, then colored and uncolored glass particles Select one of the components and apply it to the wet surface on one or both sides of the flat substrate during the spraying process. Cloth to form layers, and between the glass particles and after the roller process A heat treatment for forming an intimate crosslink with the flat substrate surface. 5. The method according to claim 1, 2, 3, or 4 of the claim. 6． Select thin glass or flexible glass foil as flat substrate 6. The method of claim 5, wherein: 7． 5. The method according to claim 4, wherein the flat substrate is in the form of a ceramic tile. The method described in the section. 8． If the flat substrate is on a large metal surface of a land transportation vehicle or on the surface of a hull or airplane 6. The method according to claim 5, wherein the method is formed as follows. 9． The flat substrate is a fire-resistant fabric, especially embroidered glass fiber fabric or ceramic. 6. The method according to claim 5, which is a mic fiber fabric. Ten. Add a low-melting silicate agglomerate or enamel to colored or uncolored glass beads in a mixing device. The mel is coated, the paste thus obtained is placed in a mold and further heat-treated. Plate, relief plate, glass work, wall covering, building Claim 1 characterized by forming a porous glass member such as a surface member, Item 5. The method according to item 2, 3 or 4. 11． Low melting silicate agglomerates or enamels are coated on glass particles in a mixing device. And the resulting pen The paste is placed between two flat glass plates or foils, followed by heat. The heat-insulating glass plate is formed by a treatment. Item 5. The method according to Item 3, 3 or 4.