JP2002506455A - 新しい触媒 - Google Patents

新しい触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属上に配位されている架橋された電子供与リガンドを有する新規なルテニウム及びオスミウムカルベン触媒、それらの製造、並びにポリマーの製造、オレフィンの閉環メタセシス及びオレフィンの異性化のためのそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 新しい触媒 本発明は、ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒、それらの製造及びポリマ ーを合成するための触媒、オレフィンの閉環メタセシス及びオレフィンの異性化 に関する。 環のひずみがあるシクロオレフィンの熱メタセシス重合（これは、最近、重要 であるとされている）は、適切な触媒を必要とする。初めは、触媒と共触媒が使 用されていた（例えば、米国特許4,060,468及び国際出願WO 93/13171参照）が、 一成分触媒も、開示されている[H．H Thoi et al.，J．Mol．Catal．15:245-270 (1982)]。この適用に対する特定の興味の触媒は、いわゆる金属カルベン、すな わち遷移金属化合物、例えば中心金属に結合する基＝ＣＲ*Ｒ**を有するルテニ ウム及びオスミウム錯体である[WO 93/20111;S．Kanaoka et aL.，Macromolecul es 28:4707-4713(1995);C．Fraser et al.，Polym．Prepr．36:237-238(1995);P ．Schwab et al.，Angew．Chem．107:2179-2181(1995)]。錯体のこのタイプは、 ジエンの閉環を触媒するのにも適切である[WO 96/04289]。 本発明は、熱メタセシス重合のための更に改善された触媒を提供する目的に基 づいている。 驚くべきことに、金属に配位した電子供与リガンドを有するルテニウム及びオ スミウムカルベン類がメタセシス反応及びジエン類の閉環の優れた触媒であるこ とが見出されている。それらのリガンドの適当な選択により、反応性、例えば広 い範囲での潜在性を密接に制御することができる。架橋された電子供与リガンド は、成長ポリマー中の重合過程に組み込まれ、それにより金属中心から移動され 、既に知られている触媒に比べて増大した反応性となる。 本発明は、式(Ｉ)： （式中、 Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、アニオンのリガンド類であるか、又はＸ1と Ｘ2は、一緒になって、ビスアニオンのリガンドであり； Ｙは、酸素、硫黄又は基−ＮＲ7−又は−ＰＲ7−（ここで、Ｒ7は、水素又は Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ13アラルキル、スルホニル及び−Ｃ（＝Ｏ）ＲS2の 群からの置換基であり、そしてＲS2は、水素、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12 アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2− Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリ ール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロアラル キル、Ｃ6−Ｃ14アラルケニル及びＣ3−Ｃ13ヘテロアラルケニルの群からの置換 基である）であり； ｎは、０又は１であり； Ｌ1は、第三級ホスフィンであり；そして Ｌ2は、中性の電子供与リガンド（それは、金属原子に配位され、そしてカル ベン基の炭素原子及びＹに架橋基Ｃ*を介して結合している）である）で示され る化合物、又はそのような化合物の異性体を提供する。 本発明は、同様に、このタイプの異性体のすべて場合、例えば配位異性体又は 結合異性体（それは、中心原子のまわりでリガンドの空間的配置からのものであ るが、立体異性体ではない）を含む、式（Ｉ）の化合物を提供する。 本発明の特に好適な実施態様において、Ｍｅは、好適にはルテニウムである。 本発明の記載において用いられる用語及び定義は、好適には、以下の意味を有 する： アニオンリガンドＸ1及びＸ2が、例えばヒドリドイオン（Ｈ-）であるか、又 は無機酸又は有機酸類、例えばハロゲン化物、例えばＦ-、ＣＬ-、ＢＲ-若しく はＩ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＢＦ6 -若しくはＡｓＦ6 -タイプのフルオロ錯体、 酸素酸類、アルコラート若しくはアセチリド類のアニオン類、又はシクロペンタ ジエンのアニオン類から誘導される。 酸素酸のアニオンは、例えば、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、 過ヨウ素酸塩、アンチモン酸塩、砒素酸塩、硝酸塩、炭酸塩、Ｃ1−Ｃ8カルボ ン酸、例えばホーマート、アセテート、プロピオナート、ブチラート、ベンゾア ート、フェニルアセタート、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−、又は−フロロ アセタート、スルホナートのアニオン、例えばメチルスルホナート、エチルスル ホナート、プロピルスルホナート、ブチルスルホナート、トリフルオロメチルス ルホナート(トリフラート)、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−、Ｃ1−Ｃ4アル コキシ−若しくはハロ−、特にフルオロ−、クロロ−、若しくはブロモ−置換の 、フェニルスルホナート又はベンジルスルホナート、例えばトシラート、メシラ ート、ブロシラート、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキシフェニルスルホナー ト、ペンタフルオロスルホナート又は２，４，６−トリイソプロピルスルホナー トである。 このようなアニオンは、例えば、酸素酸、例えば、硫酸塩、リン酸塩、過塩素 酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、アンチモン酸塩、砒素酸塩、硝酸塩又は例え ばメチルスルホナート、エチルスルホナート、プロピルスルホナート、ブチルス ルホナート、トリフルオロメチルスルホナート(トリフラート)、非置換若しくは Ｃ1−Ｃ4アルキル−、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−若しくはハロ−、特にフルオロ−、 クロロ−若しくはブロモ−置換のフェニルスルホナート又はベンジルスルホナー ト、シラート、メシラート、ブロシラート、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキ シフェニルスルホナート、ペンタフルオロフェニルスルホナート又は２,４,６− トリイソプロピルスルホナート、ホスホナート類、例えばメチルホスホナート、 エチルホスホナート、プロピルホスホナート、ブチルホスホナート、フェニルホ スホナート、ｐ−メチルフェニルホスホナート又はベンジルホスホナート、Ｃ1 −Ｃ8カルボン酸から誘導されるカルボキシラート類、例えばホーマート、アセ タート、プロピオナート、ブチラート、ベンゾアート、フェニルアセタート、モ ノ−、ジ−若しくはトリクロロ−又は−フルオロアセタート、及びまた、Ｃ1− Ｃ12−、好適にはＣ1−Ｃ6−及び特に好適には、Ｃ1−Ｃ4アルコラート類、特に 分岐であるもの、例えば、式ＲxＲyＲzＣ−Ｏ-（ここで、Ｒxは、Ｈ又はＣ1−Ｃ10 アルキルであり、Ｒyは、Ｃ1−Ｃ10アルキルであり、そしてＲzは、Ｃ1−Ｃ10 アルキル又はフェニルであり、そしてＲx、Ｒy及びＲzの炭素原子の合計は少な くとも２、好適には少なくとも３、そして１０までである）のアニオンである。 他の適切なアニオンは、Ｃ3−Ｃ18−、好適にはＣ5−Ｃ14−、特に好適にはＣ5 −Ｃ12アセチリド類であり、Ｒw−Ｃ≡Ｃ-（ここで、Ｒwは、Ｃ1−Ｃ16アルキ ル、好適にはα分岐のＣ3−Ｃ12アルキル、例えば式ＲxＲyＲzＣ−のものである か、又は非置換若しくはモノ−〜トリ−Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくは−Ｃ1−Ｃ4ア ルコキシ−置換フェニル若しくはベンジルである）である。いくつかの例は、ｉ −プロピル、ｉ−及びｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、２−メチルフェニル、 ２，６−ジメチルフェニル、２−ｉ−プロピルフェニル、２−ｉ−プロピル−６ −メチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル 及び２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアセチリドである。 別のアニオンリガンドは、アニオンを有する有機ラジカル、例えばＣ1−Ｃ12 アルキル、例えばメチル又はアラルキル、例えばベンジルである。 特に好適なアニオンリガンドＸ1及びＸ2は、Ｈ-、Ｆ-、ＣＬ-、ＢＲ-、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 -、ＳｂＢＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、４−メチル −Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3 -、３，５−ジメチル−Ｃ6Ｈ3−ＳＯ3 -、２，４，６−トリメチ ル−Ｃ6Ｈ2−ＳＯ3 -及び４−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3 -、並びにまた、シクロペン タジエニル（Ｃｐ-）である。Ｃｌ-は、特に好適である。 ビスアニオンリガンドＸ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’の例は、ジオール、ジアミン及び ヒドロキシアミン類、例えばカテコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ベンゼ ンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブ タノール及びＮ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１２−エタンジアミ ン）のビスアニオンである。 第三級置換ホスフィンＬ1は、３〜約４０、好適には３〜３０、特に好適には ３〜１８の炭素原子を含む。第三級置換ホスフィンは、好適には、式(II)： （式中、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロ アルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ12 ヘテロアリール又はＣ6−Ｃ14アラルキル(ここで、アルキル、シクロアルキル、 ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルは、非置換で あるか又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ5 −Ｃ12アリール、−ＮＯ2、ＳＯ3−、アンモニウム及びハロゲンからなる群か らの置換基の１個以上により置換されている)；基Ｒ1及びＲ2は，一緒なって、 非置換又はＣ1−Ｃ6アルキル−、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル−、−ＮＯ2若しくはＣ1 −Ｃ6アルコキシ置換の、テトラ−若しくはペンタメチレン（それは、１個又は ２個の１，２−フェニレン基に縮合していてもよい）である）の化合物であり、 そして、Ｒ3は、上記と同義である。 アルキルの例は、メチル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体で ある。アリール−置換アルキルの例は、ベンジルである。アルコキシの例は、メ トキシ、エトキシ及びプロポキシ並びにブトキシの異性体である。 シクロアルキルのいくつかの例は、シクロブチル、シクロヘプチル、シクロオ クチル、並びに、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。置換シクロア ルキルの例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ −、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビス−トリフルオロメチル−及び トリス−トリフルオロメチル−置換の、シクロペンチル並びにクロヘキシルであ る。 アリールの例は、フェニル及びナフチルである。アリールオキシの例は、フェ ノキシ及びナフチルオキシである。置換アリールの例は、メチル−、ジメチル− 、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメ チル−、ビス−トリフルオロメチル−又はトリス−トリフルオロメチル置換のフ ェニルである。アラルキルの例は、ベンジルである。置換アラルキルの例は、メ チル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ −、トリフルオロメチル−、ビス−トリフルオロメチル又はトリス−トリフルオ ロメチル置換のベンジルである。 本発明の記載の文脈の中で、ヘテロシクロアルキルは、ヘテロ原子を１個又は ２個を含み、ヘテロアリールは、１〜４個を含み、ヘテロ原子は、窒素、硫黄及 び酸素から選択される。ヘテロシクロアルキルのいくつかの例は、テトラヒドロ フリル、ピロリジニル、ピペラジニル及びテトラヒドロチエニルである。ヘテロ アリールのいくつかの例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル及びピリミ ジニルである。 好適なものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一の置換基、例えばＣ1−Ｃ6アルキル又 はフェニルである、第三級置換ホスフィン（II）に与えられる。特に好適なもの は、更に例えば立体的に大きな、例えば環式又は分岐の、特にα，α−ジ−分岐 の、そして非常に特にα−分岐アルキル基である、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3に与えられ る。 好適な化合物の他のグループは、Ｌ1が、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が互いに独立して、 Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール又はＣ7−Ｃ1 3 アラルキル（ここで、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルは 、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロ アルキル、スルホ、トリメチルアミノ、トリエチルアミノ、アンモニウム基及び トリフルオロメチルから選ばれる一つ以上の置換基により置換されている）であ る第三級置換ホスフィン（II）である、それらの化合物（Ｉ）によって、形づく られている。 このグループ内で、特に好適なものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して 、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ5−若しくはＣ6−シクロアルキル（ここで、アルキル 、シクロアルキル、アリール及びアラルキルは、非置換であるか又は基メチル、 メトキシ、エチル、エトキシ及びトリフルオロメチルから選択される、１〜３個 の置換基により置換されている）である、これらのホスフィン（II）に与えられ る。 特に好適なものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、メチル、エチル、ｎ−若しくはｉ− プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−若しくはｔ−ブチル、１−、２−若しくは３−ペン チル、１−、２−、３−、若しくは４−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキ シル、フェニル、ナフチル又はベンジルである、ホスフィン（II）に与えられる 。 特に好適なものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、メチル、エチル、ｎ−若しくはｉ− プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−若しくはｔ−ブチル、１−、２−若しくは３−ペン チル、１−、２−、３−、若しくは４−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキ シル、フェニル、ナフチル又はベンジルであるホスフィン(II)、例えば（ｉ− Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ及び（Ｃ6Ｈ11）3Ｐに与えられる。 適切な電子供与リガンドは、中性で、電子供与特性を有する。そのようなリガ ンドは、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビス−ピリミジン 、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジ ン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カル バゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、 ベンゾイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソキサ ゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス−イ ソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチア ジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビス−イミダゾール及びビス−オキ サゾールからの非置換又は置換ヘテロアレン類から誘導される。 これらの基の置換基の例は、ＯＨ、ハロ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲs1、−Ｏ−Ｃ（ ＝Ｏ）Ｒs4、Ｃ（＝Ｏ）Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ、−ＳＯ3Ｍy、−Ｏ−Ｓ Ｏ3Ｍy、−Ｎ（Ｒ2Ｏ）−ＳＯ3Ｍy、−Ｎ=Ｎ−Ｒs2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2− Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12 シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロシクロア ルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ5−Ｃ12アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ14アラルキ ル、Ｃ6−Ｃ14アラルコキシ、Ｃ6−Ｃ14−アラルケニル、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリー ル、Ｃ2−Ｃ9ヘテロアリールオキシ、Ｃ2−Ｃ12ヘテロアラルキル、Ｃ3−Ｃ12ヘ テロアラアルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カ ルバミド、カルバマート、スルホンヒドラジド、カーボヒドラジド、カーボヒド ロキサム酸、及びアミノカルボニルアミド（ここで、Ｍy、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs4及 びＲ20は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキ ル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ13−ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ1 3 ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ5−Ｃ14アラルキル、Ｃ6−Ｃ14 アラアルケニル、Ｃ1−Ｃ9−ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ12ヘテロアラルキル又 はＣ3−Ｃ12ヘテロアラルケニルであり、そして、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs4及びＲ20は 、他の場合には、水素であり、そしてアルキル、アルケニル、シクロアルキル、 シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケ ニル、アリール、アラルキル、アラルケニル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキ ル又はヘテロアラルケニルは、この場合、非置換又は特定された置換基の一つに より置換されており、そしてｙは１であり、そしてＭは一価金属であるか、又は ｙは１／２であり、そしてＭは、金属カチオンである）である。 本発明の記載の文脈において、用語の金属カチオンは、例えばＬｉ、Ｎａ若し くはＫ、アルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ又はＳｒ又Ｍｎ，Ｆｅ、Ｚｎ若し くはＡｇカチオンを意味する。リチウム、ナトリウム及びカリウムカチオンとの 塩は、好適である。 モノアミノ、ジアミノ、カルバミド、カルバマート、カーボヒドラジン、スル ホンアミド、スルホヒドラジド及びアミノカルボニルアミドは、好適には、Ｒ8 Ｃ（＝Ｏ）(ＮＨ)pＮ（Ｒ9）−、−Ｃ（＝Ｏ）(ＮＨ)pＮＲ8Ｒ9、Ｒ8Ｏ−Ｃ（＝ Ｏ）(ＮＨ)pＮ（Ｒ9）−、Ｒ8Ｒ40Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）(ＮＨ)pＮ（Ｒ9）−、−ＯＣ （＝Ｏ）(ＮＨ)pＮＲ8Ｒ9、−Ｎ（Ｒ40）−Ｃ（＝Ｏ）(ＮＨ)pＮＲ8Ｒ9、Ｒ8Ｓ （Ｏ）2（ＮＨ）pＮ（Ｒ9）−；−Ｓ（Ｏ）2（ＮＨ）pＮＲ8Ｒ9、Ｒ8Ｒ40ＮＳ（ Ｏ）2Ｎ（Ｒ9）−又はＮＲ40Ｓ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9であり、ここで、Ｒ8、Ｒ9及び Ｒ40は、互いに独立して、水素又は基ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アル ケニル、Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ13 ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール 、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニレンを有 するＣ7−Ｃ14アラルケニル及びＣ5−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ15−ヘテロアラル キル、Ｃ5−Ｃ14ヘテロアラルケニル及びジ−Ｃ6−Ｃ10アリール−Ｃ1−Ｃ6アル キルからの置換基であり、ここで、基Ｒ8Ｒ9Ｎにおいて、置換基Ｒ8及びＲ9は、 互いに独立して、基ＯＨ、ＳＯ3Ｍy、ＯＳＯ3Ｍy、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12 シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5 −Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ6−Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ2 −Ｃ6アルケニレンを有するＣ8−Ｃ16アラルケニル及びＣ6−Ｃ10アリール及び ジ−Ｃ6−Ｃ10アリール−Ｃ1−Ｃ6アルキルからの置換基であり、それらは、非 置換であるか又は基ＯＨ、ハロ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲs1、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒs4 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ、− ＳＯ3Ｍy、−Ｏ−ＳＯ3Ｍy、−Ｎ（Ｒ20）−ＳＯ3Ｍy、−Ｎ=Ｎ−Ｒs2、Ｃ1−Ｃ12 アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ12シクロア ルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロシクロアルキル、Ｃ2− Ｃ13ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ5−Ｃ12アリールオキシ、 Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ6−Ｃ14アラルコキシ、Ｃ7−Ｃ14アラルケニル、Ｃ1− Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ9ヘテロアリールオキシ、Ｃ2−Ｃ12ヘテロアラルキ ル、Ｃ3−Ｃ12ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スル ホンアミド、カルバミド、カルバマート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド 、カルボヒドラミン酸基及びアミノカルバミド基一つ以上により置換されており 、ここで、Ｍy、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs4及びＲ20は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12 アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ1 3 −ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12アリ ール、Ｃ6−Ｃ13アラルキル、Ｃ6−Ｃ13アラルケニル、Ｃ1−Ｃ9−ヘテロアリー ル、Ｃ2−Ｃ12ヘテロアラルキル又はＣ3−Ｃ12ヘテロアラルケニルであり、そし て、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs4及びＲ20は、そうでない場合には水素であり、そしてアル キル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル 、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アラルキル、アラルケニル、ヘテロアリ ール、ヘテロアラルキル又はヘテロアラルケニルは、この場合に、非置換である か又は指定された置換基の１個で置換されており、そして、ｙは１であり、そし てＭは一価の金属であるか、又は、ｙは１／２であり、そしてＭは二価金属であ り；あるいはＮＲ8Ｒ9又はＮＲ8'Ｒ9'又はＲ8Ｒ40Ｎ−の場合で、Ｒ8及びＲ9又 はＲ8'及びＲ9'又はＲ8及びＲ40は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメ チレン、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−又 は−（ＣＨ2）2−ＮＲ7−（ＣＨ2）2−であり、そして、Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ6 アルキル、Ｃ6−Ｃ13アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒs2又はスルホニルである。 スルホニル置換基は、例えば、式Ｒ10−ＳＯ2−に相当し、ここで、Ｒ10は、 Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキ ル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ9−ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ13アラルキル 又はＣ2−Ｃ13ヘテロラルキルであり、これらは、非置換であるか、基ＯＨ、ハ ロ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲs1、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒs4、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒs2、ニトロ 、ＮＨ2、シアノ、−ＳＯ3Ｍy、−Ｏ−ＳＯ3Ｍy、−Ｎ（Ｒ20）−ＳＯ3Ｍy、− Ｎ＝Ｎ−Ｒs2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12アルコキ シ、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロ シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ5 −Ｃ12アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ6−Ｃ13アラルコキシ、Ｃ6− Ｃ13アラルケニル、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ9ヘテロアリールオキシ、 Ｃ2−Ｃ12ヘテロアラルキル、Ｃ3−Ｃ12ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジア ミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カルバマート、スルホヒドラ ジド、カルボヒドラジド、カルボヒドラミン酸基及びアミノカルバミド基からの 置換基の一つ以上で置換されており、ここで、Ｍy、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs4及びＲ20 は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ13−ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロ シクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ13アラルキル、Ｃ6−Ｃ13アラ ルケニル、Ｃ1−Ｃ9−ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ12ヘテロアラルキル又はＣ3−Ｃ12 ヘテロアラルケニルであり、そして、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs4及びＲ20は、そうでな い場合には水素であり、そしてアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ アルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アラ ルキル、アラルケニル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル又はヘテロアラルケ ニルは、この場合に、非置換であるか又は指定された置換基の１個で置換されて おり、そして、ｙは１であり、そしてＭは一価の金属であるか、又は、ｙは１／ ２であり、そしてＭは二価金属である。 好適な電子供与体リガンドＬ2は、例えば下記式： のヘテロアレーン類、式ｐＲ1Ｒ2Ｒ3の第三級ホスフィン類、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のア ミン類、式Ｒ1−Ｎ=ＣＲ2Ｒ3のイミン類、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2のケトン類、式 Ｒ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1のエステル類、式ＨＯＲ1のアルコール類、式Ｒ10Ｒ2のエー テル類、式Ｒ1SＲ2のチオエーテル類又は式Ｒ1ＣＮのニトリル類（ここで、Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキ ル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリ ール又はＣ6−Ｃ16−アラルキルであり、ここで、アルキル、シクロアルキル、 ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルは、非置換で あるか又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ5 −Ｃ16アリール、−ＮＯ2、ＳＯ3−、アンモニウム及びハロゲンからなる基か ら選択される置換基の１個以上により置換されており、基Ｒ1及びＲ2は、一緒に なって、非置換若しくはＣ1−Ｃ6アルキル−、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル−、ＮＯ2 −、若しくはＣ1−Ｃ6アルコキシ−置換の、テトラ−又はペンタメチレンである か、あるいは非置換若しくはＣ1−Ｃ6アルキル−、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル−、Ｎ Ｏ2−、若しくはＣ1−Ｃ6アルコキシ−置換の、１個若しくは２個の１，２−フ ェニレンに縮合したテトラ−又はペンタメチレンである。 化合物の好適な群は、Ｌ2がピリジル、ホスフィン基、アミノ基、アルコキシ 、アリールオキシ又はイミノ基（それらは、非置換であるか又基Ｃ1−Ｃ12アル キル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、モノアミノ 及びジアミノから選択される置換基の１個以上により置換されている）である、 化合物（Ｉ）により形成されている。その例は、（ＣＨ3）2Ｎ−、Ｈ3ＣＯ−、 Ｈ3ＣＮ=、下記式： の基である。 カルベン基の炭素原子及びＹに結合している架橋基Ｃ*は、例えばＣ1−Ｃ8ア ルキレン、Ｃ2−Ｃ8アルケニレン、Ｃ2−Ｃ8アルキニレン、Ｃ3−Ｃ12シクロア ルキレン、Ｃ6−Ｃ10アリーレン又はＣ7−Ｃ12アラルキレンであり、アルキレン 、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン及びアラルキニレンは、−Ｏ−、− Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2Ｏ− 、−ＯＳＯ2Ｏ−及びＲ7Ｎ−から選ばれる一つ以上の二価の基により中断されて いることができ、ここでＲ7は、水素又は基ＯＨ、ＳＯ3Ｍy、ＯＳＯ3Ｍy、Ｃ1− Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ5 −Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ1−Ｃ10 ヘテロアラルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニレンを有するＣ8−Ｃ16アラルケニル及び Ｃ5−Ｃ10アリール、ジ−Ｃ6−Ｃ10アリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル、−Ｃ（＝Ｏ） (ＮＨ)pＮ（Ｒ8）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）(ＮＨ)pＮ（Ｒ8）−、−Ｎ（Ｒ8）Ｃ（ ＝Ｏ）(ＮＨ)pＮＲ9−、−ＳＯ2（ＮＨ）pＮ（Ｒ8）−、−ＮＲ8Ｓ Ｏ2Ｏ−及びＮ（Ｒ8）Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ9）−からの置換基であり、そしてＲ8及 びＲ9は、互いに独立して、水素、ＯＨ又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12ア ルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ11 ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ10アリール 、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ16アラルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニレンを有 するＣ6−Ｃ16アラルケニル及びＣ5−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ15ヘテロアラルキ ル、Ｃ6−Ｃ15ヘテロアラルケニル及びジ−Ｃ6−Ｃ10アリール−Ｃ1−Ｃ6アルキ ルからの置換基である。 特に好適な架橋基は、Ｃ1−Ｃ8アルキレン及びＣ7−Ｃ12アラルキレンである 。 化合物（I）の好適な下位群は、式(Ｉａ)、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）： （式中、 Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、アニオンのリガンド類であるか、又はＸ1と Ｘ2は、一緒になって、ビスアニオンのリガンドであり； Ｙは、酸素、硫黄又は基−ＮＲ7−又は−ＰＲ7−（ここで、Ｒ7は、水素又は Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ13アラルキル、スルホニル及び−Ｃ（＝Ｏ）ＲS2の 群からの置換基であり、そしてＲS2は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12 アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、 Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ1 2 アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ2−Ｃ12ヘテロ アラルキル、Ｃ5−Ｃ14アラルケニル及びＣ2−Ｃ12ヘテロアラルケニルの群から の置換基であり； ｎは、０又は１であり； ｍは、０、１、２又は３であり； そして Ｌ2は、電子供与リガンド（それは、金属原子に配位され、そしてカルベン基 の炭素原子及びＹに架橋基Ｃ*を介して結合している）である）で示される化合 物、及びそのような化合物の異性体類である。 本発明の特に好適な実施態様は、調製が例に説明されている触媒（Ｉ）に関す る。 本発明は、更にＭｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2が、上記と同義である式 （Ｉ）の化合物を調製する方法であって、例えば、式(II)： （式中、 Ｘ1、Ｘ2及びＬ1は、式（Ｉ）と同義であり、 Ｒ’は、基Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロ シクロアルキル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール及びＣ6−Ｃ14ア ラルキルからの置換基であり、ここでアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロ アルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルは、非置換であるか又は基 Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ12ア リール、−ＮＯ2、ＳＯ3 -、アンモニウム及びハロゲンからの置換基の１個以上 により置換されており、そして Ｌ3は、中性の電子供与リガンドである）の化合物を、式(III)： （式中、 Ｌ2、Ｃ*、Ｙ及びｎは、上記と同義である）の化合物と反応させることを含む 方法である。 化合物（III）において、中性電子供与リガンドＬ3は、Ｌ1のために定義され ている。この方法は、それ自体既知の方法、化合物（II）を溶媒に溶解し、続い て所望の化合物（III）を加えることによって行われる。化合物（III）に対する 化合物（II）のモル質量比は、一般に、１：１〜から１：１００の範囲、好適に は1：1〜1：5の範囲の割合に与えられる。反応は、例えば、−７８℃〜１５０℃ 、好適には０℃〜１００℃、特に好適には室温〜５０℃の温度で起る。 本発明は、同様に、 （α）ジシクロペンタジエン若しくは他のひずみシクロオレフィン、又は他のひ ずみシクロオレフィンとの混合物中のジシクロペンタジエン、及び （β）式（Ｉ）(ここで、Ｍｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2は、請求項１と 同義である)の化合物の少なくとも１種の触媒量、及びそれらの化合物の異性体 、並びに所望ならば、ポリマーのための更なる添加剤、 を含む組成物を提供する。 ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの二量体であり、それは既知で あり、商業的に入手し得、そして下記式： の構造を有する。更にシクロペンタジエンと共に、ジシクロペンタジエンが知ら れており、ジシクロペンタジエンは、いわゆるディールス−アルダ−付加物を形 成し、それゆえに組成物は、純粋なジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ ンのオリゴマー又はそれらの混合物を形成する。このオリゴマーは、下記式： （式中、 ｐは、１〜１００、好適には１〜５０、特に好適には１〜２０、特別に好適に は１〜１０である）の構造である。 シクロオレフィン類は、ひずみのあるシクロオレフィン類として知られている シクロオレフィン類（これは、本発明の組成物中でコモノマーとして存在しても よい）は、知られている。 環状オレフィンは、単環又は多環、縮合及び／又は架橋環システムであること ができ、それは、例えば２〜４環を有し、そしてそれは非置換又は置換され、Ｏ 、Ｓ、Ｎ又はＳｉを、１個以上の環に含むことができ、例えばｏ−フェニレン、 ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジニレン又はｏ−ピリミジニレンのような、縮合又は ヘテロ芳香環を含むことができる。それぞれの環は、３〜１６、好適には３〜１ ２、特に好適には３〜８個の環員を含む。シクロオレフィンは、更に、不活性な もの、言いかえれば、ルテニウム及びオスミウム化合物の化学的安定性を損なわ ないそれらを含む。シクロオレフィン類は、歪の、環又は環システムである。 シクロオレフィンが、２個以上の二重結合、例えば２〜４個の二重結合を含む ならば、そのとき反応条件、選択されたモノマー及び触媒の量に従い、架橋ポリ マーを形成することが可能である。 縮合脂環式化合物類は、好適には３〜８個、好適には４〜７個、特に好適には ５〜６個の環炭素原子を有する。 組成物に存在し、本発明の触媒の助けにより重合することができるシクロオレ フィンは、知られており、例えばWO 96/20235に記載されている。 コモノマー性シクロオレフィン類は、組成物に存在するモノマーに基づいて、 ０．０１〜９９重量％、好適には０．１〜９５重量％、特に好適には１〜９０重 量％、特別に好適には５〜８０重量％の量で存在する。非常に特に好適にものは 、コモノマーとして、例えば２０〜６０重量％のノルボルネンに与えられる。 組成物に存在し、本発明の触媒の助けにより閉環することができるジエン類は 、Miller et al．[Miller，S.J.，Blackwell，H.E.，Grubbs，R.H.，J．Am．Che m．Soc．118:9606-9614(1996)]又はGrubbs et al.[Grubbs,R.H.,Miller,S.J.,Fu ,G.C.，Acc．Chem．Res．28:446−452(1995)]に記載されている。 本発明の触媒は、既に、McGrath and Grubbs[McGrath，D.V.，Grubbs，R.H.， Organometallics 13:224(1994)]に記載されているように、また、不飽和ポリマ ーの分解又は二重結合の異性化のために用いるころができる。 本発明の組成物は、不活性溶媒を含むことができる。一つの特別の利点は、液 体モノマーの場合、メタセシス重合は、溶媒を用いないで実施することができる ことである。更なる利点は、重合が水中、極性、かつプロトン性溶媒又は水／溶 媒混合物中でも実施することができることである。このような場合、本発明の文 脈の中では、界面活性剤を用いることが有利である。 適切な不活性溶媒の例は、プロトン性の極性及び非プロトン性であり、それは 単独又は少なくとも２種の溶媒の混合物として用いることができる。例は、エー テル類(ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ ールモノメチル又はジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル又はジエ チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコー ルジメチルエーテル)、ハロゲン化炭化水素類などである。 ＤＣＰＤを含む組成物は、酸素及び湿気に敏感ではなく、不活性ガスなしに貯 蔵かつ反応させることができる。 本発明の文脈において、触媒量は、モノマー量に基づいて、好適には０.００ １〜２０モル％、特に好適には０.０１〜１５モル％、非常に特に好適には０.０ １〜１０モル％の量である。高い熱触媒活性に基づいて、非常に特に好適には、 ０.０１〜２モル％の量に与えられる。 重合のために用いられる本発明の組成物は、重合前に直接に調製することがで きるか、又は用いる触媒が非常に高い活性を有しているので、予め調製された混 合物として用いることができる。混合物は、即時使用の配合物として重合前に長 期間貯蔵することもでき、それは工業的規模のためには利点である。 本発明の組成物は、ポリマーのために適切な添加剤を含むことができ、その添 加剤は、好適には化学的及び物理的特性を改良するための配合補助剤として用い られる。添加剤は、重合に悪影響を与えずに驚くほど高い割合で存在することが でき：例えば組成物に基づいて、７０重量％まで、好適には１〜７０重量％、更 に好適には５〜６０重量％、特に好適には１０〜５０重量％、特別に好適には、 １０〜４０重量％の量である。そのような助剤は、数多く開示されており、添加 剤の以下のリストに例示されている： １．抗酸化剤１．１．アルキル化モノフェノール類： 例えば２，６−ジ−tert−ブチル−４− メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−te rt−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ｎ−ブチ ルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６ −ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル ）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ ール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル −４−メトキシメチルフェノール、直鎖又は側鎖−分岐のノニルフェノール類； 例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１ ’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’ −メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’ −メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。１．２．アルキルチオメチルフェノー類： 例えば、２，４−ジオクチルチオメチ ル−６−tert−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチル フェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６− ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。１．３．ヒドロキノン類及びアルキル化ヒドロキノン類： 例えば、２，６−ジ− tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノ ン、２，５−ジ−tert−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタ デシルオキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ −tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−tert−ブチル−４− ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルス テ アラート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパ ート１．４．トコフェノール類； 例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール 、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ） 。１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類； 例えば、２，２’−チオビ ス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オ クチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェ ノール）、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−２−メチルフェノール）、 ４，４’−チオビス（３，６−ジ−sec−アミルフェノール）、４，４’−ビス （２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。１．６．アルキリデンビスフェノール類； 例えば、２，２’−メチレンビス（６ −tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−tert −ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６ −（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４− メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニ ル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブ チルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェ ノール）、２，２’−エチリデンビス（６−tert−ブチル−４−イソブチルフェ ノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニル フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）− ４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチル フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−tert−ブチル−２−メチルフェノ ール）、１，１−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ ル）ブタン、２，６−ビス（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベ ンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４ −ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−tert−ブチル −４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン 、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−tert−ブチル−４’−ヒドロ キシフェニル）ブチラート］、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５− メチルフェ ニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロ キシ−５’−メチルベンジル）−６−tert−ブチル−４−メチルフェニル］テレ フタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタ ン、２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ パン、２，２−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル ）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−tert −ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物類； 例えば、３，５，３’，５’− テトラ−tert−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデ シル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリ デシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセター ト、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−アミン、 ビス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオ テレフタラート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル） スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル メルカプトアセタート。１．８．ヒドロキシベンジル化マロナート類； 例えば、ジオクタデシル２，２− ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジオ クタデシル２−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マ ロナート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブ チル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジ−［４−（１，１，３，３−テ トラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４− ヒドロキシベンジル）マロナート。１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合類； 例えば、１，３，５−トリス（３， ５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベ ンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル） −２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ− tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。１．１０．トリアジン化合物類； 例えば、２，４−ビスオクチルメルカプト−６ − （３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアリニノ）−１，３，５−トリア ジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト− ４，６−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１， ３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ ドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５ −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５ −トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ ソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ キシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５ −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１ ，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４− ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート。１．１１．ベンジルホスホナート類： 例えば、ジメチル２，５−ジ−tert−ブチ ル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホナート、ジエチル３，５−ジ−tert−ブチ ル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル３，５−ジ−tert− ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル５−tert−ブチ ル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、３，５−ジ−tert−ブ チル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。１．１２．アシルアミノフェノール類： 例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、 ４−ヒドロキシステラニド、オクチルＮ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ ドロキシフェニル）カーバマート。１．１３．β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸 と、モノ−若しくは多価アルコール類、例えば、メタノール、エタノール 、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサン ジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジ オール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリ コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトー ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキ シエ チル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリ メチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１ −ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエス テル類。１．１４．β−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ ロピオン酸と 、モノ−又は多価アルコール類、例えばメタノール、エタンオール 、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサン ジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジ オール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシ エチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキザラミド 、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジ オール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２， ６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとの、エステル類。１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸と 、モノ−又は多価アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、オ クタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジ オール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ ール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、 Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−オキザラミド、３−チアウンデカノール 、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプ ロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサシクロ ［２．２．２］オクタンとのエステル類。１．１６．３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と 、モノ− 又は多価アルコール類、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１ ，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１， ２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール， ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリ ス（ヒ ドロキシエチル）イソシアアート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−オキ ザラミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘ キサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスフ ァ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。１．１７．β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸のアミド類： 例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレ ンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェ ニルプロピオニル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−te rt−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミ ド １．１８．アスコルビン酸(ビタミンＣ)。１．１９．アミン性抗酸化剤： 例えば，Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニ レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’ −ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ， Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシ クロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレ ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ− イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメ チルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘ プチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド） −ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ− フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イ ソプロピルオキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ− （４−tert−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナ フチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−tert−オ クチルジフェニ ルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチルアミノフェノール、４ −ノナノイルアミノフェノール，４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オク タデカノイルアミノフェノール、ジ−（４−メトキシフェニル）アミン、２，６ −ジ−tert−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミ ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、１，２−ジ［（２ −メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）−プロパン 、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ−［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェ ニル］アミン、tert−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及 びジアルキル化tert−ブチル／tert−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モ ノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキ ル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキル化ジイソプロ ピル／イソヘキシル−ジフェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキル化te rt−ブチルジフェニルアミン類の混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル −４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化te rt−ブチル／tert−オクチル−フェノチアジン類の混合物。Ｎ−アリルフェノチ アジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エ ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキ サメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ ル）セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン及び２， ２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。２．ＵＶ吸収剤類及び光安定剤類 ２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類 、例えば２− （２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３ '，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール 、２−（５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール 、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ ェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’− ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブ チル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ ール、２−（３’−sec−ブチル−５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェ ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニ ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−アミル−２’−ヒドロ キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチ ルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’ −tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエ チル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル −５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニル１エチル］−２’−ヒ ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチ ル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）− ５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ −５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカ ルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル− ５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロ キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ −５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２ ’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラ メチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’ −tert−ブチル−５’−（２−メトキシ一カルボニルエチル）−２’−ヒドロキ シフェニル］ベンゾトリアゾールと、ポリエチレングリコール３００とのエステ ル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−］2−ここで、Ｒ＝３ ’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２− イル−フェニル；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル ）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾ ール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル ）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、 例えば、４−ヒドロキシ、４−メト キシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジル オキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジ メトキシ誘導体。２．３．置換又は非置換安息香酸類のエステル類、 例えば、４−tert−ブチル− フェニルサリシラート、フェニルサリシラート、オクチルフェニルサリシラート 、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシ ノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５ −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ− tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル ３，５−ジ−tert −ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチ ルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。２．４．アクリラート類、 例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアク リラート又はイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチ ルα−カルボメトキシシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メト キシ−シンナマート又はブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマ ート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−カ ルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。２．５．ニッケル化合物類、 例えば、２，２’−チオビス［４−（１，１，３， ３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体類、例えば１：１又は１ ：２錯体（例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキ シルジエタノールアミンのような追加のリガンド類と一緒にか又はなしで）、ニ ッケルジブチルジチオカーバマート、メチル又はエチルエステルのようなモノア ルキルエステル類のようなニッケル塩類、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert− ブチルベンジルリン酸のニッケル錯体、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェ ニルウンデシルケトキシムのようなケトキシム類のニッケル錯体類、１−フェニ ル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体（追加のリガン ド類と一緒か又はなしで）。２．６．立体障害アミン類、 例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペ リジン−４−イル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ン−４−イル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ ジン−４−イル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペ ンタメチルピペリジイル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ キシベンジルマロナート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチ ル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２ ，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）ヘキサメチレンジアミンと４ −tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの 線状又は環状縮合生成物類、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ リジイル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチ ル−４−ピペリジイル）１，２，３，４−ブタンテトラカート、１，１’−（１ ，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４ −ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキ シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペ ンタメチルピペリジイル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５− ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９− テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン 、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジイル）セ バカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ イル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジイル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ− １，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（ ４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジイル）−１，３ ，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合 生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６， ６−ペンタメチルピペリジイル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（ ３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシ ル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デ カン− ２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ ペリジイル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２， ６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイル）ピロリジン−２，５−ジオン、４− ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ ルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジイル）−ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６ −ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミ ノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン 及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物 （CASReg．No．[136504-96-6]；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ ペリジイル）−ｎ−ドデシルスクシンアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン タメチル−４−ピペリジイル）−ｎ−ドデシルスクシンアミド、２−ウンデシル ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４ −オキソスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロ ウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン とエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペン タメチル−４−ピペリジイルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル ）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テト ラメチル−４−ピペリジイル）−ヘキサメチレンジアミン，４−メトキシメチレ ンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンの ジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テト ラメチル−４−ピペリジイル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィ ンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１， ２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンの反応生成物。２．７．オキサミド類、 例えば、４，４’−ジオクチルオキサニリド、２，２’ −ジエトキシ−オキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−te rt−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−tert− ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビ ス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−tert−ブ チル− ２’−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−te rt−ブチルオキサニリドとのその混合物、並びにｏ−及びｐ−メトキシ−及びｏ −及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類 ，例えば 、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１， ３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）− ４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（ ２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル） −１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキ シフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、 ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６ビス（４−メチ ルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシル オキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５− トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６ −ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒ ドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２ −［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキ シ）−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５− トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシ プロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフ ェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロ キシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４− ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘ キシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２− （２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５ −トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２ −ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２− ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３ ，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ− ４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキ シ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト リアジン。３．金属不活性化剤類、 例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサルアミド、Ｎ−サ リシラル−Ｎ’−サルシロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サルシロイル）ヒ ドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ ル−プロピオニル）ヒドラジン、３−サルシロイルアミノ−１，２，４−トリア ゾール，ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジン、オキサニリド、イソフ タロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセ チルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サルシロイル）オキサリルジヒ ドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サルシロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。４．ホスファイト類、ホスフィン類及びホスホナイト類、 例えば、トリフェニル ホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスフ ァイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト 類、トリオクタデシルホスファイト類、トリメチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジステアリルペンタエリスリトールジ ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト類、 ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert− ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト類、ビス（２，６−ジ− tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ スイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert− ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２ ，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト 、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−te rt−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチ ルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ， ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テ トラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキ サホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチル ホスファイト、ビス（２，４− ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２” −ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’テトラ−tert−ブチル− １，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシ ル（３，３’，５，５’−テトラ−tert−ブチル−１，１’−ビフェニル−２， ２’−ジイル）ホスファイト。 特に好適なものは、以下のホスファイト類を用いることである： Ciba−Geigy）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、 ５．ヒドロキシルアミン類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン 、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシ ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシ ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミ ン、 Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル ヒドロキシルアミン(水素化牛脂脂肪族アミン類から)。６．ニトロン類、 例えば、Ｎ−ベンジルα−フェニルニトロン、Ｎ−エチルα− メチルニトロン、Ｎ−オクチルα−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリルα−ウンデ シルニトロン、Ｎ−テトラデシルα−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシルα −ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシルα−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘ キサデシルα−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシルα−ペンタデシルニト ロン、Ｎ−ヘプタデシルα−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシルα−ヘキ サデシル−ニトロン、及び水素化牛脂脂肪族アミン類から調製されたＮ，Ｎ−ジ アルキルヒドロキシルアミン類から誘導されたニトロン類。７．チオ相乗剤類、 例えば、ジラウリルチオジプロピオナート又はジステアリル チオジプロピオナート８．ペルオキシド捕獲剤類、 例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル類、例 えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル類、メルカプ トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブ チルジチオカーバマート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトール テトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオナート。９．ポリアミド安定剤類、 例えば、ヨウ素化物類及び／又はリン化合物類との組 み合わせでの銅塩類、並びに二価マンガンの塩類。１０．塩基性の共−安定剤類、 例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシ アンジアミド、トリアリルシアヌラート、尿素誘導体類、ヒドラジン誘導体類、 アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸の、アルカリ金属塩類及 びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアラート、亜鉛ステアラート、マ グネシウムベヘナート、マグネシウムステアラート、ナトリウムリシノレアート 、カリウムパルミタートアンチモニーピロカテコラート又は亜鉛ピロカテコラー ト。１１．造核剤類、 例えば、タルクのような無機物質、チタニウムジオキシド又は マグネシウムジオキシドのような金属酸化物、好適にはアルカリ土類金属の、リ ン酸塩類、炭酸塩類、硫酸塩類；４−tert−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフ ェ ニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリムのような，モノ−又はポリ カルボン酸の有機化合物類及びそれらの塩類；及びポリマー性化合物類、例えば イオンのコポリマー類(アイオノマー)。１２．充填材類及び強化材類、 例えば、炭酸カルシウム、シリカート類、ガラス 繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物類 及び水酸化物類、カーボンブッラク、グラファイト木材粉及び他の天然製品の粉 又は繊維及び合成繊維類。１３．他の添加剤類、 例えば、可塑剤類、滑剤類、乳化剤類、顔料類、レオロジ ー添加剤類、触媒類、均質補助剤類、光学輝剤類、耐炎剤類、帯電防止剤類、発 泡剤類。１４．ベンゾフラノン類及びインドリノン類、 例えば、U.S．4 325 863;U.S．5 175 312，U.S．5 216 052;U.S．5 252 643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-43 16876;EP-A-0589839 or EP-A-0581102に記載されているように、又は３−［４− （２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラ ン−２−オン、５，７−ジ−tert−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキ シエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ −tert−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラ ン−ｎ−２−オン］、５，７−ジ−tert−ブチル−３−（４−エトキシフェニル ）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル ）−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチ ル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔerｔ−ブチルベンゾフラ ン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチル ベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−te rt−ブチルベンゾフラン−２−オン。 本発明は、更に、メタセシスポリマーを製造するための方法であって、 （α’）ジシクロペンタジエン若しくは他のひずみシクロオレフィン、又は他の ひずみシクロオレフィンとの混合物中のジシクロペンタジエン、及び （β’）式（Ｉ）(ここで、Ｍｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2は、上記と同 義である)の化合物の少なくとも１種の触媒量、及びそれらの化合物の異性体、 並びに所望ならば、ポリマーのための更なる添加剤、を含む組成物を加熱するこ と、並びに得ることができるメタセシスポリマーを成形工程に付すことを含む方 法に関する 本発明の方法は、好適には、少なくとも０℃で実施される。特に、本発明の方 法は、０℃〜３００℃、好適には、室温〜２５０℃、特に好適には室温〜２００ ℃、特別に好適には室温〜１６０℃で実施される。重合に続いて、上昇した温度 例えば８０〜２００℃でポリマーをコンディショニングするのが好都合である。 線状ポリマーを調製するために、反応は、好適には希釈溶液中で実施される。 重合は、例えば、カレンダー加工、キャスティング、圧縮成形、射出成形又は 押出しのような成形方法と関連することができる。本発明の方法において、形成 製品の機械製造のための材料、又はあらゆる種類の成形品及び被覆物を製造する ための熱可塑性変形材料を製造することができる。好都合には、成形及び重合は 、溶媒を含まない反応性システムに関連し、例えば、射出成形、押出し、所定の 形での重合（多分、超高圧下で）のような加工技術を用いることができる。 本発明は、また本発明の方法により得られるポリマーを提供する。 重合体の中で、炭素及び水素のみを含むそれらが好適である。 本発明の方法により製造されるポリマーは、構造単位のランダム分布、グラフ トポリマー又はブロックポリマーでの、ホモポリマー又はコポリマー、及びその 種の架橋ポリマーであることができる。それらは、例えば５００〜２００万ダル トン、好適には１０００〜１００万ダルトン（狭い分布のポリスチレン標準と比 較したＧＰＣにより決定された）の平均分子量（Mw）を有することができる。 驚くべきことに、重合は、高い収率で、下記式： の構造単位を有する線状ポリマーへと導き、本発明の好適な目的を表す。本発明 の別の好適な目的は、本発明の方法により製造できる下記式：の構造単位を有する架橋されたコポリマーを含む。 非架橋又は線状ポリマーは、オリゴマー及びポリマーを含み、例えば、５〜５ ０００、好都合には１０〜２０００、好適には２０〜１０００、特に好適には２ ０〜５００、特別に好適には２０〜３００の構造単位を含むことができる。ポリ マーが加工される場合には、比較的低い分子量が好適であり、成形工程の場合に は、比較的高い分子量を有するポリマーを使用するのが好都合である。 用いられるモノマーの特性及び量に従い、本発明のポリマーは、異なる特性を 有することができる。いくつかは、非常に高い酸素透過性、優れた誘電体特性( 低誘電率、低損失因子またはtanδ値)、良好な熱安定性(１００℃を超えるガラ ス転移点)、良好な強靭性(衝撃及びノッチ衝撃強さ)、柔軟性及び機械的強さ（ 破壊抵抗）硬度及び低水吸収性のために重要である。他は、例えば顕著な光学的 性質、例えば高透明性及び低屈折率である。また、強調に値することは、低収縮 性及び高い表面特性（平滑度、輝度、付着性）である。それらは、したがって、 工業用領域の非常に広い範囲で用いられる。 担体材料の表面の被覆として、本発明のポリマーは、高い接着強さのために重 要である。更に、被覆された材料は、高い表面平滑性及び光沢で重要である。良 好な機械的特性のうちで、特別の強調は、低収縮性及び高衝撃強さ、更にまた、 熱安定性にも置かれねばならない。また、言及に値することは、成形の容易さ及 び高い溶媒耐性である。表面は、更に例えば塗布されか、又は印刷されて改質す ることができ、そしてこの被覆の高い接着強さは、この場合また、述べられなけ ればならない。 本発明により得ることができるポリマーは、特にすべての種類の物品、例えば 自動車、ボート、余暇物品、パレット、パイプ、シートなどの製造；電子及び電 子部品を製造するための絶縁材料として；移植材として；被覆材料のバインダー として；模型製作のための熱硬化性組成物又は低い表面エネルギーを有する結合 基質（TEFLON、ポリエチレン又はポリプロピレン）として適切である。本発明の 組成物は、また熱重合によって被覆を調製するために用いることができ、透明な （透明）及び着色されてさえいる組成の両方を用いることができる。白色及び着 色物の両方を用いることができる。あらゆる種類の消費者物品のための熱可塑性 による成形方法での成形品の製造が、また、言及されなければならない。 本発明の組成物は、また、保護膜を製造するために特に適している。本発明は 、被覆材料の製造のための本発明の方法の変法を提供する。そこにおいて、本発 明の組成物は、担体に対するフィルムとして、溶媒と一緒にか、又は溶媒なしで 、例えば液浸、刷毛、流し被覆(flow coating)、転がし、ナイフ被覆、又は回転 被覆技法により塗布され、溶媒（もし用いた場合）は除かれ、次いでフィルムを 重合のために加熱する。この方法において、基質の表面を改質又は保護すること ができる(腐食保護)。 本発明は、更に、本発明のポリマーの被覆が基質に塗布された担体材料を提供 する。 本発明は、同様に本発明のポリマーの硬化されたフィルムを有する被覆した基 質を提供する。 適切な基質（担体材料）の例は、ガラス、鉱物、セラミックス、プラスチック 、の木材、半−金属、金属、金属酸化物及びメタル窒化物のそれらである。フィ ルムの厚さは、実質的に所望の用途により、例えば０．１〜１０００μm、好適 には０．５〜５００μm、特に好適には、１〜１００μmである。被覆材料は、高 い接着力及び良好な熱及び機械的特性のために重要である。 本発明の被覆された材料は、既知の方法、例えば刷毛、ナイフ被覆、カーテン コー被覆、又はカーテン被覆若しくは回転被覆のような流れ被覆により調製する ことができる。 被覆の場合、もし熱メタセシス重合が行われるならば、特に良好な結果が、１ 〜３個、好適には１個の二重結合を含むシクロオレフィンの更なる使用で、しば しば達成され、それは本発明の文脈において、多環の縮合環系である。 以下の例は、本発明を説明している。 Ａ１）触媒１ａ）ＲｕＣｌ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）の２００mgをメチレンクロリ ド１０mlに溶解した。室温（ＲＴ）で、下記式： の化合物５当量を加えた。ＲＴで３０秒間攪拌した後、反応混合物を真空下で濃 縮し、残査をヘキサン（３×５ml）で洗浄し、真空下で乾燥した。純粋な生成物 （１）を実質的に定量的収率で得た。 ｂ）ａ）とは別に、化合物（１）を、イソプロパノール２５０ml中にＲｕＣｌ2 （cis，cis−シクロペンタジエン）５．０ｇ(１７．８mmol)、トリエチルアミン ５．０ml及びトリシクロヘキシルホスフィン１０．０gを含む褐色懸濁物を反応 させることにより製造することができた。この懸濁物を８０℃で１時間攪拌した 。得られた透明赤色溶液を−２０℃で１時間冷却した。ジエチルエーテル中の１ モル当量ＨＣｌ溶液３５．６mlの添加に続いて、１５分間攪拌を続けた。１−ヘ キセン４．１mlを、黄色懸濁液に加え、次いで更に２時間攪拌した。混合物をＲ Ｔまで徐々に温まるにまかせ、次いで真空下で濃縮した。メチレンクロリド１５ ０mlと２−（３−ブテニル）ピリジン４．７ｇを添加した後、混合物を２時間攪 拌し、次いで濃縮し、メタノール３．２５mlで洗浄した。淡褐色の微粉末を、真 空下に乾燥した。 Ａ２）触媒２ ａ）純粋な生成物(２)を、ＲｕＣｌ2Ｐ(Ｃ6Ｈ11)3(＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5)の２００mg と、下記式： の化合物（２．１）の５当量から、例Ａ１ａ）の方法により得た。 ｂ）例Ａ１ｂ）の方法に続いて、ＲｕＣｌ2（cis，cis−シクロペンタジエン） ５．０ｇ(１７．８mmol)、トリエチルアミン５．０ml及びトリシクロヘキシルホ スフィン１０．０g、並びにまた、１−ヘキセン４．１ml及び２−（３−ブテニ ル）ピリジン５．２ｇの反応により、化合物（２）を得た。 Ａ３）触媒３ａ）純粋な生成物(３)を、ＲｕＣｌ2Ｐ(Ｃ6Ｈ11)3(＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5)の２００mg と、化合物（１．１）の５当量から、例Ａ１ａ）の方法により、実質的に定量的 収率で得た。 ｂ）例Ａ１ｂ）の方法に続いて、ＲｕＣｌ2（cis，cis−シクロペンタジエン） ５．０ｇ(１７．８mmol)、トリエチルアミン５．０ml及びトリシクロヘキシルホ スフィン７．２g、並びにまた、ヘキセン４．１ml及び２−（３−ブテニル）ピ リジン４．７ｇの反応により、化合物（３）を得た。 Ａ４）触媒４ ａ）純粋な生成物を、ＲｕＣｌ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）の２００mg と、化合物（２．１）の５当量から、例A1の方法により、実質的に定量的収率で 得た。 ｂ）例Ａ１ｂ）の方法に続いて、ＲｕＣｌ2（cis，cis−シクロペンタジエン） ５．０ｇ(１７．８mmol)、トリエチルアミン５．０ml及びトリシクロヘキシルホ スフィン７．２g、並びにまた、ヘキセン４．１ml及び２−（３−ブテニル）６ −メチルピリジン５．２ｇの反応により、化合物（３）を得た。 Ａ５）触媒５ 純粋な生成物を、ＲｕＣｌ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）の２００mgと 、下記式： の化合物（５．１）の２当量から、例Ａ１の方法により得た。 Ａ６）触媒６ 純粋な生成物を、ＲｕＣｌ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）の２００mgと 、下記式： の化合物（５．１）の１．５当量から、例Ａ１の方法により得た。 使用例−重合 Ｂ１）ＤＣＰＤ(９４％、Shellから、脱ガス）を、触媒０，３％（重量）と混合 した。 硬化条件：８０℃、１時間；１００℃、１時間；１２０℃、２時間。 ΔＨ−及びＴｇは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry:示差熱）に より、重量減少は、ＴＧＡ（Thermogravimetric Analysis：熱重量分析）により ３００℃まで測定した。 ａ：ゲル化が始まる温度 ｎｄ：測定せず ｂ）ＤＣＰＤ（９８％、BFGoodrichから）を、触媒（[ＤＣＰＤ]／［ｃａｔ］＝ ７５００／１）と混合した。次いで、ＤＳＣを、発熱及び開始温度を測定するた めに用いた。第二の周回実験で、ポリＤＣＰＤのガラス転移点を測定した。 Ｂ２）ジメチル ２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシラートの重合 ジメチル ２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシラートを、ＣＨ2Ｃｌ2に 溶解（４０％）し、続いて溶液を触媒２の３重量％の存在下に２０℃で温置した 。生成したポリマーは、メタノールで沈殿した。Ｍn及びＭwは、ＧＰＣ（GelPer meation Chromatography：ゲル透過クロマトグラフィ）により測定した。 Ｂ３）ノルボルネンの重合 触媒６の２mg及びノルボルネン２００mg（５００当量）を、クロロホルム５ml に溶解した。４時間後、メタノール中での沈殿により、９２％収率でポリマーを 得た。ポリマーは、トランス二重結合を９０％含んでいた。 Ｂ４）ジエチルジアリルマロナートの閉環反応 触媒（開鎖ジオレフィンに対して０．５mol％）を、窒素下で、メチレンクロ リド２ml中のジエチルマロナート１２０mg（０．５mmol）の溶液に加えた。混合 物を記載した温度で攪拌して反応させ、転換、すなわち環状オレフィンの形成は 、周期的な時間間隔でＧＣ手段により追跡した。 Ｂ５）添加剤の効果[抗酸化剤、ＨＡＬＳ(Hindered Amine Light Stabilizers： 立体障害アミン)、ＵＶ−吸収剤]： ａ）ＤＰＣＤ（９８％、BFGoodrich）を、関連する触媒（表を参照）の０．０３ の重量％及び関連する添加剤（表に示した量）と一緒に混合した。 硬化条件：１２０℃、２時間；１５０℃、１時間；ＤＳＣによるＴｇの測定 ｂ）ａ）での実験条件。添加剤混合物を用いた。 添加剤混合物１：１(IRGANOX 1010)０．７５重量％ ２：(IRGANOX HP 136)０．２５重量％ ３：(TINUVIN 765)０．４０重量％ 添加剤混合物２： １(IRGANOX 1010)０．７５重量％ ２：(IRGANOX HP 136)０．２５重量％ ３：(TINUVIN 765)０．４０重量％ ４：(TINUVIN 328)０．２０重量％
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月１５日（１９９９．７．１５） 【補正内容】 請求の範囲 １．式(Ｉ)： （式中、 Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、アニオンのリガンドであるか、又はＸ1とＸ2 は、一緒になって、ビスアニオンのリガンドであり； Ｙは、酸素、硫黄又は基−ＮＲ7−又は−ＰＲ7−（ここで、Ｒ7は、水素、又 はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ13アラルキル、スルホニル及び−Ｃ（＝Ｏ）ＲS2 の群からの置換基であり、そしてＲS2は、水素、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2− Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12ア リール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロアラ ルキル、Ｃ6−Ｃ14アラルケニル及びＣ3−Ｃ13ヘテロアラルケニルの群からの置 換基である）であり； ｎは、０又は１であり； Ｌ1は、第三級ホスフィンであり；そして Ｌ2は、中性の電子供与リガンド（それは、金属原子に配位され、そしてカル ベン基の炭素原子及びＹに架橋基Ｃ*を介して結合している）である）で示され る化合物、又はそのような化合物の異性体。 ２．式(Ｉａ)、（Ｉｂ）又は(Ｉｃ)：（式中、 Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、アニオンのリガンドであるか、又はＸ1とＸ2 は、一緒になって、ビスアニオンのリガンドであり； Ｙは、酸素、硫黄又は−ＮＲ7−又は−ＰＲ7−（ここで、Ｒ7は、水素又はＣ1 −Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ13アラルキル、スルホニル及び−Ｃ（＝Ｏ）ＲS2の群か らの置換基であり、そしてＲS2は、水素、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12ア ルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ11 ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール 、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ2−Ｃ12ヘテロアラルキル 、Ｃ5−Ｃ14アラルケニル及びＣ2−Ｃ12ヘテロアラルケニルの群からの置換基で ある）であり； ｎは、０又は１であり； ｍは、０、１、２又は３であり； そして Ｌ2は、中性の電子供与リガンド（それは、金属原子に配位され、そしてカル ベン基の炭素原子及びＹに架橋基Ｃ*を介して結合している）である）で示され る化合物、又はそのような化合物の異性体。 ３．下記式： のいずれかである、請求項１記載の化合物。 ４．請求項１記載の式（Ｉ）（ここで、Ｍｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2は 、請求項１と同義である）の化合物を製造するための方法であり、 例えば、式(II)： （式中、 Ｘ1、Ｘ2及びＬ1は、式（Ｉ）と同義であり； Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシ クロアルキル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール及びＣ6−Ｃ14アラ ルキル（ここで、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール 、ヘテロアリール及びアラルキルは、非置換又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ア ルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール、−ＮＯ2、−ＳＯ3 -、ア ンモニウム及びハロゲンからの置換基の１個以上により置換されている）であり 、そして Ｌ3は、中性の電子供与リガンドである）の化合物を、式(III)： 構造式 （式中、 Ｌ2、Ｃ*、Ｙ及びｎは、請求項１と同義である）の化合物と反応させることを 含むことを特徴とする方法。 ５．（α）ジシクロペンタジエン若しくは他のひずみシクロオレフィン、又は他 のひずみシクロオレフィンとの混合物中のジシクロペンタジエン、及び （β）式（Ｉ）(ここで、Ｍｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2は、請求項１と 同義である)の少なくとも１種の化合物の触媒量、及びそれらの化合物の異性体 、並びに所望ならば、ポリマーのための更なる添加剤、 を含む組成物。 ６．メタセシスポリマーを製造するための方法であって、 （α’）ジシクロペンタジエン若しくは他のひずみシクロオレフィン、又は他の ひずみシクロオレフィンとの混合物中のジシクロペンタジエン、及び （β’）式（Ｉ）(ここで、Ｍｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2は、請求項１ と同義である)の少なくとも１種の化合物の触媒量、及びそれらの化合物の異性 体、並びに所望ならば、ポリマーのための更なる添加剤、を含む組成物を加熱す ること、及び所望ならば、得ることができるメタセシスポリマーを成形工程に付 すことを含むことを特徴とする方法。 ７．ジエンの閉環、二重結合の異性化又は不飽和ポリマーを分解するための方法 においての、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ミューレバッハ，アンドレアス スイス国 ツェーハー―5070 フリック キルヒマットヴェーク 31

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式(Ｉ)： （式中、 Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、アニオンのリガンドであるか、又はＸ1とＸ2 は、一緒になって、ビスアニオンのリガンドであり； Ｙは、酸素、硫黄又は基−ＮＲ7−又は−ＰＲ7−（ここで、Ｒ7は、水素、又 はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ13アラルキル、スルホニル及び−Ｃ（＝Ｏ）ＲS2 の群からの置換基であり、そしてＲS2は、水素、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2− Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12ア リール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ2−Ｃ13ヘテロアラ ルキル、Ｃ6−Ｃ14アラルケニル及びＣ3−Ｃ13ヘテロアラルケニルの群からの置 換基である）であり； ｎは、０又は１であり； Ｌ1は、第三級ホスフィンであり；そして Ｌ2は、中性の電子供与リガンド（それは、金属原子に配位され、そしてカル ベン基の炭素原子及びＹに架橋基Ｃ*を介して結合している）である）で示され る化合物、又はそのような化合物の異性体。 ２．式(Ｉａ)、(Ｉｂ)又は(Ｉｃ)：（式中、 Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、アニオンのリガンドであるか、又はＸ1とＸ2 は、一緒になって、ビスアニオンのリガンドであり； Ｙは、酸素、硫黄又は−ＮＲ7−又は−ＰＲ7−（ここで、Ｒ7は、水素又はＣ1 −Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ13アラルキル、スルホニル及び−Ｃ（＝Ｏ）ＲS2の群か らの置換基であり、そしてＲS2は、水素、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12ア ルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ11 ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール 、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ6−Ｃ14アラルキル、Ｃ2−Ｃ12ヘテロアラルキル 、Ｃ5−Ｃ14アラルケニル及びＣ2−Ｃ12ヘテロアラルケニルの群からの置換基で ある）であり； ｎは、０又は１であり； ｍは、０、１、２又は３であり； そして Ｌ2は、中性の電子供与リガンド（それは、金属原子に配位され、そしてカル ベン基の炭素原子及びＹに架橋基Ｃ*を介して結合している）である）で示され る化合物、又はそのような化合物の異性体。 ３．下記式： のいずれかである、請求項１記載の化合物。 ４．式（Ｉ）(ここで、Ｍｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2は、請求項１と同 義である)の化合物を製造するための方法であり、 例えば、式(II)： （式中、 Ｘ1、Ｘ2及びＬ1は、式（Ｉ）と同義であり； Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシ クロアルキル、Ｃ5−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール及びＣ6−Ｃ14アラ ルキル（ここで、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール 、ヘテロアリール及びアラルキルは、非置換又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ア ルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール、−ＮＯ2、−ＳＯ3 -、ア ンモニウム及びハロゲンからの置換基の１個以上により置換されている）であり 、そして Ｌ3は、中性の電子供与リガンドである）の化合物を、式(III)： 構造式 （式中、 Ｌ2、Ｃ*、Ｙ及びｎは、請求項１と同義である）の化合物と反応させることを 含むことを特徴とする方法。 ５．（α）ジシクロペンタジエン若しくは他のひずみシクロオレフィン、又は他 のひずみシクロオレフィンとの混合物中のジシクロペンタジエン、及び （β）式（Ｉ）(ここで、Ｍｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2は、請求項１と 同義である)の少なくとも１種の化合物の触媒量、及びそれらの化合物の異性体 、並びに所望ならば、ポリマーのための更なる添加剤、 を含む組成物。 ６．メタセシスポリマーを製造するための方法であって、 （α’）ジシクロペンタジエン若しくは他のひずみシクロオレフィン、又は他の ひずみシクロオレフィンとの混合物中のジシクロペンタジエン、及び （β’）式（Ｉ）(ここで、Ｍｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｌ1及びＬ2は、請求項１ と同義である)の少なくとも１種の化合物の触媒量、及びそれらの化合物の異性 体、並びに所望ならば、ポリマーのための更なる添加剤、を含む組成物を加熱す ること、及び所望ならば、得ることができるメタセシスポリマーを成形工程に付 すことを含むことを特徴とする方法。 ７．請求項６記載の方法から得ることができるポリマー。 ８．請求項５記載の組成物の被覆が基質に塗布されている担体材料。 ９．請求項５記載の組成物の硬化フィルムを有する被覆された基質。 １０．ジエンの閉環、二重結合の異性化又は不飽和ポリマーを分解するための方 法においての、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
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