JP2002505312A - カルボニル化合物の水素添加法 - Google Patents
カルボニル化合物の水素添加法Info
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- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、カルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物からなる混合物を触媒の存在下に接触水素添加するための方法に関する。該触媒はＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属およびＶＩＩＩ副族の金属から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有する。本発明は銅表面が最大１０ｍ2／ｇまでであることを特徴とする。
Description
【０００１】 本発明は、銅触媒の存在下でのカルボニル化合物の接触水素添加の方法、銅触
媒自体ならびにその製造方法に関する。
媒自体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】 単純なアルコールおよび官能化されたアルコールの製造のためのカルボニル化
合物、例えばアルデヒドの接触水素添加は、基礎化学工業における製造手順に重
要な位置を占めている。特に、このことはオキソ合成またはアルドール反応によ
って得られるアルデヒドの水素添加にも当てはまる。
合物、例えばアルデヒドの接触水素添加は、基礎化学工業における製造手順に重
要な位置を占めている。特に、このことはオキソ合成またはアルドール反応によ
って得られるアルデヒドの水素添加にも当てはまる。
【０００３】 懸濁液法または固定床法でのアルデヒドの接触水素添加は長い間知られている
。工業的系は殆ど専ら固定床反応器で運転している。
。工業的系は殆ど専ら固定床反応器で運転している。
【０００４】 使用される固定床触媒はラネー型の触媒（ＤＥ−Ａ１９７３０９３９号）の他
に、特に担持触媒、例えば銅触媒、ニッケル触媒または貴金属触媒である。
に、特に担持触媒、例えば銅触媒、ニッケル触媒または貴金属触媒である。
【０００５】 ＤＥ−Ａ１６４３８５６号はアルデヒドのアルコールへの混合Ｃｕ／Ｎｉ担持
触媒上での気相中における水素添加を記載している。前記の場合に使用される担
体は使用する前にアルカリで中和させねばならない。
触媒上での気相中における水素添加を記載している。前記の場合に使用される担
体は使用する前にアルカリで中和させねばならない。
【０００６】 ＤＥ−Ａ４０３７７２９号は脂肪酸または脂肪酸エステルを水素添加するため
の触媒として使用されるが、クロム成分により環境汚染が懸念されるＣｕ／Ｃｒ
系を記載している。更に、これらの触媒は水素添加において比較的劇的な反応条
件を必要とし、これは不所望な副生成物の形成の増加をもたらすことがある。
の触媒として使用されるが、クロム成分により環境汚染が懸念されるＣｕ／Ｃｒ
系を記載している。更に、これらの触媒は水素添加において比較的劇的な反応条
件を必要とし、これは不所望な副生成物の形成の増加をもたらすことがある。
【０００７】 好ましくないクロムを含有しない担持触媒はＥＰ−Ａ００４４４４４号に記載
されている。Ａｌ2Ｏ3上に担持され、かつプロパンジオールの製造のために前記
の方法で使用されるＣｕ水素添加触媒は高い初期活性を示すが、その特性は有用
な寿命の点では不十分である。
されている。Ａｌ2Ｏ3上に担持され、かつプロパンジオールの製造のために前記
の方法で使用されるＣｕ水素添加触媒は高い初期活性を示すが、その特性は有用
な寿命の点では不十分である。
【０００８】 ＥＰ−Ａ０４８４８００号は、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素添加してネ
オペンチルグリコールを得るためのＺｒＯ2上に担持されたＣｕ／Ｚｎ触媒の使 用が開示されている。
オペンチルグリコールを得るためのＺｒＯ2上に担持されたＣｕ／Ｚｎ触媒の使 用が開示されている。
【０００９】 ＵＳ４９１８２４８号はＴｉＯ2上に担持されたＣｕ／Ｚｎ触媒の使用を開示 しているが、その使用は専らカルボン酸エステルの水素添加に制限される。
【００１０】 本発明の課題は、工業的に容易に製造でき、前記プロセスで生ずる反応条件下
で高い機械的安定性を有し、かつ高い変換率および選択性を可能にする触媒を使
用するカルボニル化合物の接触水素添加のための方法を提供することである。
で高い機械的安定性を有し、かつ高い変換率および選択性を可能にする触媒を使
用するカルボニル化合物の接触水素添加のための方法を提供することである。
【００１１】 前記課題は、担体材料および活性成分を含有する乾燥粉末を、特に容易にタブ
レット化させかつ高い活性および選択性ならびに高い触媒安定性をもたらす常用
のタブレット化助剤、例えばグラファイトの他に金属のＣｕ粉末と一緒に混合す
るタブレット化の態様によって解決されることが判明した。
レット化させかつ高い活性および選択性ならびに高い触媒安定性をもたらす常用
のタブレット化助剤、例えばグラファイトの他に金属のＣｕ粉末と一緒に混合す
るタブレット化の態様によって解決されることが判明した。
【００１２】 前記のように得られる触媒タブレットの目立った特性は、一際優れた機械的強
度である。タブレットが機械的安定性を獲得する本発明により使用される金属の
Ｃｕ粉末を添加するだけで、接触水素添加の反応条件下で通常使用できる触媒を
選択された担体材料を使用して製造することが必要である。
度である。タブレットが機械的安定性を獲得する本発明により使用される金属の
Ｃｕ粉末を添加するだけで、接触水素添加の反応条件下で通常使用できる触媒を
選択された担体材料を使用して製造することが必要である。
【００１３】 従って、前記課題はカルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物の混
合物の、ＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛 、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択さ
れる少なくとも１種の金属を含有し、銅の比表面積が１０ｍ2／ｇを越えない触 媒の存在下での接触水素添加のための方法によって解決される。
合物の、ＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛 、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択さ
れる少なくとも１種の金属を含有し、銅の比表面積が１０ｍ2／ｇを越えない触 媒の存在下での接触水素添加のための方法によって解決される。
【００１４】 有利に使用される担体はＴｉＯ2またはＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の混合物または
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の混合物またはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の混合物
、特に有利にはＴｉＯ2である。
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の混合物またはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の混合物
、特に有利にはＴｉＯ2である。
【００１５】 本発明の方法で使用される触媒は、銅活性成分を使用される担体材料に施与す
ることを特徴とし、その際、施与方法におけるいかなる制限もない。
ることを特徴とし、その際、施与方法におけるいかなる制限もない。
【００１６】 以下の施与方法は特に適当である： ａ）銅塩溶液を１つ以上の含浸工程で予め作成した無機担体に施与する。含浸後
に担体を乾燥させ、場合により焼成する。
に担体を乾燥させ、場合により焼成する。
【００１７】 ａ１）含浸を“初期湿潤（incipient wetness）”法によって実施してよく、そ の際担体は含浸溶液で湿らせ、その水吸収能力に応じて飽和させる。しかしなが
ら、含浸は上清溶液中でも実施できる。
ら、含浸は上清溶液中でも実施できる。
【００１８】 ａ２）多段階含浸工程においては、乾燥させ、場合により個々の含浸工程間で焼
成することが有利である。多段階含浸は、特に担体を比較的大量の銅で負荷すべ
き場合に有利に使用されるべきである。
成することが有利である。多段階含浸は、特に担体を比較的大量の銅で負荷すべ
き場合に有利に使用されるべきである。
【００１９】 ａ３）無機担体材料は、有利には含浸のための予備成形体、例えば粉末、ビーズ
、押出物またはタブレットとして使用される。粉末の使用が特に有利である。
、押出物またはタブレットとして使用される。粉末の使用が特に有利である。
【００２０】 ａ４）濃水性アンモニアは有利には銅塩のための溶剤として使用される。
【００２１】 ｂ）銅塩溶液を予め作成した不活性無機担体上に析出させる。該担体は特に有利
な態様においては水性懸濁液中の粉末の形である。
な態様においては水性懸濁液中の粉末の形である。
【００２２】 ｂ１）１つの態様（ｉ）において、銅塩溶液は、有利には炭酸ナトリウム溶液に
よって析出される。担体材料の水性懸濁液は受容容器中に存在する。
よって析出される。担体材料の水性懸濁液は受容容器中に存在する。
【００２３】 ｂ２）別の態様（ｉｉ）において、析出させた触媒を２段階の工程で製造してよ
い。これは第１工程において、ａ）に記載したように粉末を製造および乾燥させ
ることを含む。この粉末を水性懸濁液中に導入し、態様（ｉ）に記載のものと同
じ受容容器中で使用する。
い。これは第１工程において、ａ）に記載したように粉末を製造および乾燥させ
ることを含む。この粉末を水性懸濁液中に導入し、態様（ｉ）に記載のものと同
じ受容容器中で使用する。
【００２４】 ａ）またはｂ）から得られる析出物を常用の方法で濾過し、有利にはアルカリ
不使用で洗浄する。
不使用で洗浄する。
【００２５】 ａ）からの最終生成物およびｂ）からの最終生成物の両者を５０〜１５０℃、
特に１２０℃の温度で乾燥させ、次いで場合により、一般に２００〜４００℃、
特に２００〜２２０℃で２時間焼成する。
特に１２０℃の温度で乾燥させ、次いで場合により、一般に２００〜４００℃、
特に２００〜２２０℃で２時間焼成する。
【００２６】 ａ）および／またはｂ）のために使用できる出発物質は、原則的に施与のため
に使用される溶剤に可溶な全てのＣｕ（Ｉ）および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、例
えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはアンモニウム
錯塩である。炭酸銅は、特に有利にはａ）プロセスのために使用され、かつ硝酸
銅は、特に有利にはｂ）プロセスのために使用される。
に使用される溶剤に可溶な全てのＣｕ（Ｉ）および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、例
えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはアンモニウム
錯塩である。炭酸銅は、特に有利にはａ）プロセスのために使用され、かつ硝酸
銅は、特に有利にはｂ）プロセスのために使用される。
【００２７】 本発明による方法において、前記の乾燥粉末を、有利にはタブレットまたは類
似の成形体に成形する。成形プロセスのためのタブレット化助剤はグラファイト
の形で、有利には乾燥粉末の質量に対して３質量％の量で添加する。
似の成形体に成形する。成形プロセスのためのタブレット化助剤はグラファイト
の形で、有利には乾燥粉末の質量に対して３質量％の量で添加する。
【００２８】 前記の粉末よびグラファイト以外の、触媒を製造するための他の添加物は金属
のＣｕ粉末の形で添加する。金属のＣｕ粉末５〜４０質量％、特に１５〜２０質
量％を前記の乾燥粉末の質量に対して添加する。
のＣｕ粉末の形で添加する。金属のＣｕ粉末５〜４０質量％、特に１５〜２０質
量％を前記の乾燥粉末の質量に対して添加する。
【００２９】 従ってまた、本発明はＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅 または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属
の群から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有する、金属の銅粉末
をタブレット化の際に添加するタブレット化工程を含む方法によって得られる触
媒に関する。
の群から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有する、金属の銅粉末
をタブレット化の際に添加するタブレット化工程を含む方法によって得られる触
媒に関する。
【００３０】 本発明によるタブレット化物を３００〜６００℃、特に３３０〜３５０℃で、
有利には２時間熱処理する。この新型のタブレット化方法は粉末をタブレットに
成形するのを、常用の方法でタブレット化助剤としてグラファイトを独占的に使
用するのに比べて特に容易にし、かつ非常に化学的かつ機械的に安定な触媒を提
供する。
有利には２時間熱処理する。この新型のタブレット化方法は粉末をタブレットに
成形するのを、常用の方法でタブレット化助剤としてグラファイトを独占的に使
用するのに比べて特に容易にし、かつ非常に化学的かつ機械的に安定な触媒を提
供する。
【００３１】 “硬度”および“磨砕”のパラメーターは以下のように測定することができる
。切削硬度の測定のために、試料を切削器で分割する。試料を分割するために切
削器に適用されねばならない応力を材料の切削硬度と呼ぶ。
。切削硬度の測定のために、試料を切削器で分割する。試料を分割するために切
削器に適用されねばならない応力を材料の切削硬度と呼ぶ。
【００３２】 球状試料の破壊硬度は規定面積を有するパンチ下に球状物を配置し、次いで破
壊されるまで球状物に対してパンチを移動させることによって測定する。パンチ
によって試料を破壊させるのに必要な圧力を破壊硬度と呼ぶ。
壊されるまで球状物に対してパンチを移動させることによって測定する。パンチ
によって試料を破壊させるのに必要な圧力を破壊硬度と呼ぶ。
【００３３】 磨砕は振動ミルを使用して測定する。これは、特定の粒径範囲の触媒材料を容
器中で磁製ビーズと一緒に高速回転で特定の時間の間撹拌することを含む。次い
で触媒を再びふるい分けする。次いで質量の％での損失を、Ｊ．−Ｆ．Ｌｅ Ｐ ａｇｅ他の“応用不均一触媒”、Ｔｅｃｈｎｉｐ版、パリ（１９８７）（J.-F.
Le Page et al., "Applied Heterogenous Catalysis", Edition Technip Paris
(1987)）の６章に記載のように磨砕と呼ぶ。
器中で磁製ビーズと一緒に高速回転で特定の時間の間撹拌することを含む。次い
で触媒を再びふるい分けする。次いで質量の％での損失を、Ｊ．−Ｆ．Ｌｅ Ｐ ａｇｅ他の“応用不均一触媒”、Ｔｅｃｈｎｉｐ版、パリ（１９８７）（J.-F.
Le Page et al., "Applied Heterogenous Catalysis", Edition Technip Paris
(1987)）の６章に記載のように磨砕と呼ぶ。
【００３４】 焼成した触媒を反応器中への設置の前または後に活性化させる。
【００３５】 触媒をその還元形で使用すべき場合には、反応器中に設置し、かつ水素圧下に
水素添加溶液で直接充填する。酸化形で使用する際には、水素添加溶液で充填す
る前に、触媒を前もって還元気体、例えば水素、有利には水素／不活性ガス混合
物、特に水素／窒素混合物で１００〜３００℃、有利には１５０〜２５０℃、特
に１８０〜２４０℃の温度で還元させる。１〜１００容量％の水素含有率を有す
る混合物を、有利には前記の場合に使用する。
水素添加溶液で直接充填する。酸化形で使用する際には、水素添加溶液で充填す
る前に、触媒を前もって還元気体、例えば水素、有利には水素／不活性ガス混合
物、特に水素／窒素混合物で１００〜３００℃、有利には１５０〜２５０℃、特
に１８０〜２４０℃の温度で還元させる。１〜１００容量％の水素含有率を有す
る混合物を、有利には前記の場合に使用する。
【００３６】 本発明による触媒の特徴的な変量はその銅の比表面積である。気体状のＮ2Ｏ による表面の銅原子の酸化のため触媒の加熱された試料に見られるＮ2Ｏ消費量 から計算する。
【００３７】 この目的のために、試料をまず１０ミリバールの水素で２４０℃の温度で４時
間処理する。引き続き試料を１０-3ミリバール未満の圧力に排気し、次いで３０
ミリバールのＨ2で３時間処理し、引き続き１０-3ミリバール未満に再度排気し 、１００ミリバールのＨ2で３時間処理し、もう一度１０-3ミリバール未満に排 気し、かつ最後に２００ミリバールのＨ2で再度３時間処理し、その際、それぞ れの水素による処理は温度２４０℃で実施する。
間処理する。引き続き試料を１０-3ミリバール未満の圧力に排気し、次いで３０
ミリバールのＨ2で３時間処理し、引き続き１０-3ミリバール未満に再度排気し 、１００ミリバールのＨ2で３時間処理し、もう一度１０-3ミリバール未満に排 気し、かつ最後に２００ミリバールのＨ2で再度３時間処理し、その際、それぞ れの水素による処理は温度２４０℃で実施する。
【００３８】 第２工程において、試料を２６６ミリバールの圧力下に温度７０℃でＮ2Ｏに ２時間暴露し、その間にＮ2Ｏが試料上で分解するのが観察される。引き続き試 料を１０-3ミリバール未満に排気し、次いで表面上での酸化銅の形成の結果とし
ての触媒の質量増加を測定する。
ての触媒の質量増加を測定する。
【００３９】 前記のように測定した本発明により製造される触媒のための銅の比表面積は一
般に１０ｍ2／ｇを越えず、かつ有利には０．１〜１０ｍ2／ｇであり、更に有利
には０．５〜７ｍ2／ｇの範囲であり、特に０．５〜５ｍ2／ｇの範囲である。
般に１０ｍ2／ｇを越えず、かつ有利には０．１〜１０ｍ2／ｇであり、更に有利
には０．５〜７ｍ2／ｇの範囲であり、特に０．５〜５ｍ2／ｇの範囲である。
【００４０】 従ってまた、本発明はＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅 または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属
から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、その際銅表面積が１
０ｍ2／ｇを越えない触媒に関する。
から選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、その際銅表面積が１
０ｍ2／ｇを越えない触媒に関する。
【００４１】 よって、本発明はＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅また は銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属から
選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、かつその銅表面積が１０
ｍ2／ｇを越えず、かつ金属の銅粉末をタブレット化の際に添加するタブレット 化を含む触媒の製造方法に関する。
選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、かつその銅表面積が１０
ｍ2／ｇを越えず、かつ金属の銅粉末をタブレット化の際に添加するタブレット 化を含む触媒の製造方法に関する。
【００４２】 本発明により製造される触媒は、有利には固定床水素添加のために使用される
。しかしながら、上下方向に移動する触媒材料を使用する流動床反応としての態
様も同様に可能である。水素添加は気相または液相においても実施できる。有利
には水素添加は液相、例えばダウンフローまたはアップフローの方式で実施され
る。
。しかしながら、上下方向に移動する触媒材料を使用する流動床反応としての態
様も同様に可能である。水素添加は気相または液相においても実施できる。有利
には水素添加は液相、例えばダウンフローまたはアップフローの方式で実施され
る。
【００４３】 ダウンフロー法によって、水素添加されるべきカルボニル化合物を含有してい
る液体前駆物質を反応器中に配置させ、水素圧下である触媒床にわたり触媒上に
形成する液体の薄膜と一緒に滴らせる。反対に、アップフロー法では、水素ガス
を、液体反応混合物が流動する反応器中に導通させ、その際水素ガスは上昇する
気泡で触媒床を導通する。
る液体前駆物質を反応器中に配置させ、水素圧下である触媒床にわたり触媒上に
形成する液体の薄膜と一緒に滴らせる。反対に、アップフロー法では、水素ガス
を、液体反応混合物が流動する反応器中に導通させ、その際水素ガスは上昇する
気泡で触媒床を導通する。
【００４４】 １つの態様において、水素添加されるべき溶液を触媒床を通してストレートに
ポンプ導入する。本発明による方法の別の態様において、反応器中を導通させた
後の生成物部を連続的に生成物流として回収し、かつ場合により前記のように第
２の反応器中を導通させる。生成物の他の部分を再度カルボニル化合物を含有す
る新たな前駆物質と一緒に反応器に供給する。この方法を以下に再循環法と呼ぶ
。
ポンプ導入する。本発明による方法の別の態様において、反応器中を導通させた
後の生成物部を連続的に生成物流として回収し、かつ場合により前記のように第
２の反応器中を導通させる。生成物の他の部分を再度カルボニル化合物を含有す
る新たな前駆物質と一緒に反応器に供給する。この方法を以下に再循環法と呼ぶ
。
【００４５】 ダウンフロー法を本発明による方法の態様として選択する場合には、再循環法
が有利である。更に再循環法において主反応器および第２の反応器を使用するの
が有利である。
が有利である。更に再循環法において主反応器および第２の反応器を使用するの
が有利である。
【００４６】 本発明による方法はカルボニル化合物、例えばアルデヒドおよびケトンを水素
添加して相応のアルコールにするのに適当であり、その際脂肪族および脂環式の
飽和および不飽和のカルボニル化合物が有利である。芳香族カルボニル化合物に
おいては、芳香核の水素添加をとおして不所望な副生成物が形成する場合がある
。カルボニル化合物は他の官能基、例えばヒドロキシル基またはアミノ基を有し
ていてよい。不飽和のカルボニル化合物は通常、相応の飽和アルコールに水素添
加される。本発明の目的のために使用されるような用語“カルボニル化合物”は
Ｃ＝Ｏ基を有するカルボン酸およびその誘導体を含む全ての化合物を含んでいる
。もちろん、２種以上のカルボニル化合物の混合物を一緒に水素添加することも
可能である。また更なる可能性は、個々の水素添加されるべきカルボニル化合物
が１個より多いカルボニル基を有することである。
添加して相応のアルコールにするのに適当であり、その際脂肪族および脂環式の
飽和および不飽和のカルボニル化合物が有利である。芳香族カルボニル化合物に
おいては、芳香核の水素添加をとおして不所望な副生成物が形成する場合がある
。カルボニル化合物は他の官能基、例えばヒドロキシル基またはアミノ基を有し
ていてよい。不飽和のカルボニル化合物は通常、相応の飽和アルコールに水素添
加される。本発明の目的のために使用されるような用語“カルボニル化合物”は
Ｃ＝Ｏ基を有するカルボン酸およびその誘導体を含む全ての化合物を含んでいる
。もちろん、２種以上のカルボニル化合物の混合物を一緒に水素添加することも
可能である。また更なる可能性は、個々の水素添加されるべきカルボニル化合物
が１個より多いカルボニル基を有することである。
【００４７】 本発明による方法は、有利には脂肪族アルデヒド、ヒドロキシルアルデヒド、
ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖の水素添加のために使用され
る。
ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖の水素添加のために使用され
る。
【００４８】 有利な脂肪族アルデヒドは、分枝鎖状および非分枝鎖状の、飽和および／また
は不飽和の脂肪族Ｃ2〜Ｃ30−アルデヒド、例えば直鎖状または分枝鎖状の、内 部二重結合または末端二重結合を有するオレフィンのオキソ合成によって得られ
るようなアルデヒドである。また更なる可能性は３０個より多いカルボニル基を
有するオリゴマー化合物を水素添加することである。
は不飽和の脂肪族Ｃ2〜Ｃ30−アルデヒド、例えば直鎖状または分枝鎖状の、内 部二重結合または末端二重結合を有するオレフィンのオキソ合成によって得られ
るようなアルデヒドである。また更なる可能性は３０個より多いカルボニル基を
有するオリゴマー化合物を水素添加することである。
【００４９】 挙げられる脂肪族アルデヒドの例は： ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチ
ルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒ
ド（ピバルアルデヒド）、カプロアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３
−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルア
ルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデ
ヒド、カプリルアルデヒド、カプロアルデヒド、グルタルアルデヒドである。
アルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチ
ルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒ
ド（ピバルアルデヒド）、カプロアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３
−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルア
ルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデ
ヒド、カプリルアルデヒド、カプロアルデヒド、グルタルアルデヒドである。
【００５０】 前記の短鎖アルデヒドの他に、長鎖脂肪族アルデヒド、例えば直鎖状α−オレ
フィンからオキソ合成によって得られるようなアルデヒドも特に適当である。
フィンからオキソ合成によって得られるようなアルデヒドも特に適当である。
【００５１】 エナール化生成物、例えば２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール
、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルヘプテナールが特に有
利である。
、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルヘプテナールが特に有
利である。
【００５２】 有利なヒドロキシアルデヒドはＣ3〜Ｃ12−ヒドロキシアルデヒド、例えば脂 肪族および脂環式のアルデヒドおよびケトンからのこれら自体またはホルムアル
デヒドによるアルドール反応によって得られるようなアルデヒドである。例は、
３−ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナ
ール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール
）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒド
ロキシ−２−メチルペンタナール（プロピオンアルドール）、２−メチロールプ
ロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチル
ブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２
−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバルアルデヒドである。ヒドロキシピ
バルアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）が特に有利
である。
デヒドによるアルドール反応によって得られるようなアルデヒドである。例は、
３−ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナ
ール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール
）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒド
ロキシ−２−メチルペンタナール（プロピオンアルドール）、２−メチロールプ
ロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチル
ブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２
−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバルアルデヒドである。ヒドロキシピ
バルアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）が特に有利
である。
【００５３】 有利なケトンは、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２
−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブ
チルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、２
，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよび
メチルビニルケトンである。
−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブ
チルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、２
，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよび
メチルビニルケトンである。
【００５４】 またカルボン酸およびその誘導体、有利には１〜２０個の炭素原子を有するも
のを変換することも可能である。以下のものが特に挙げられる： カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、
トリメチル酢酸（“ピバル酸”）、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルリン酸（tolulyic acid）、ｍ−ト ルリン酸、ｐ−トルリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ア
ントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸； カルボニルハロゲン化物、例えば前記のカルボン酸の塩化物または臭化物、特に
塩化アセチルまたは臭化アセチル、塩化ステアリルまたは臭化ステアリル、およ
び塩化ベンゾイルまたは臭化ベンゾイル、これらは特に脱ハロゲン化され； カルボン酸エステル、例えば前記のカルボン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル 、特にギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、アジピン
酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、メチル（メタ）アクリレート、ブチロラクト
ン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸のエステルおよびそのコポリマーおよびポリエステル、例え
ばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステルおよび他のエンジニアリン
グプラスティック、水素化分解、すなわちエステルを相応の酸およびアルコール
に変換する際に特に実施され； 脂肪； 無水カルボン酸、例えば前記のカルボン酸の無水物、特に無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸； カルボキサミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステ
アルアミド、テレフタルアミド。
のを変換することも可能である。以下のものが特に挙げられる： カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、
トリメチル酢酸（“ピバル酸”）、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルリン酸（tolulyic acid）、ｍ−ト ルリン酸、ｐ−トルリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ア
ントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸； カルボニルハロゲン化物、例えば前記のカルボン酸の塩化物または臭化物、特に
塩化アセチルまたは臭化アセチル、塩化ステアリルまたは臭化ステアリル、およ
び塩化ベンゾイルまたは臭化ベンゾイル、これらは特に脱ハロゲン化され； カルボン酸エステル、例えば前記のカルボン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル 、特にギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、アジピン
酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、メチル（メタ）アクリレート、ブチロラクト
ン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸のエステルおよびそのコポリマーおよびポリエステル、例え
ばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステルおよび他のエンジニアリン
グプラスティック、水素化分解、すなわちエステルを相応の酸およびアルコール
に変換する際に特に実施され； 脂肪； 無水カルボン酸、例えば前記のカルボン酸の無水物、特に無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸； カルボキサミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステ
アルアミド、テレフタルアミド。
【００５５】 またヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸ま
たはアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニンならびに
ペプチドを変換することも可能である。
たはアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニンならびに
ペプチドを変換することも可能である。
【００５６】 特に有利には本発明による方法はアルデヒドおよびヒドロキシアルデヒドの水
素添加のために使用される。
素添加のために使用される。
【００５７】 水素添加されるべきカルボニル化合物を水素添加反応器中に単独または水素添
加生成物との混合物として供給し、その際希釈されていない形または付加的な溶
剤を使用して実施してよい。特に適当な付加的な溶剤は、水、アルコール、例え
ばメタノール、エタノールおよび反応条件下に生成するアルコールである。有利
な溶剤は水、ＴＨＦ、ＮＭＰおよびエーテル、例えばジメチルエーテルおよびジ
エチルエーテル、ＭＴＢＥであり、かつ水が特に有利である。
加生成物との混合物として供給し、その際希釈されていない形または付加的な溶
剤を使用して実施してよい。特に適当な付加的な溶剤は、水、アルコール、例え
ばメタノール、エタノールおよび反応条件下に生成するアルコールである。有利
な溶剤は水、ＴＨＦ、ＮＭＰおよびエーテル、例えばジメチルエーテルおよびジ
エチルエーテル、ＭＴＢＥであり、かつ水が特に有利である。
【００５８】 アップフローおよびダウンフローの両者の方法での、それぞれ有利には再循環
法として実施する水素添加は、一般に５０〜２５０℃、有利には７０〜２００℃
、特に有利には１００〜１４０℃の温度で、１５〜２５０バール、有利には２０
〜２００バール、特に有利には２５〜１００バールの圧力で実施する。
法として実施する水素添加は、一般に５０〜２５０℃、有利には７０〜２００℃
、特に有利には１００〜１４０℃の温度で、１５〜２５０バール、有利には２０
〜２００バール、特に有利には２５〜１００バールの圧力で実施する。
【００５９】 高い変換率および選択性は、本発明による方法で得られ、かつ触媒は反応混合
物の存在下に高い化学的安定性を示す。同じ担持材料の使用では、本発明により
製造される触媒は、従来の方法により製造される触媒と比較して、より容易なタ
ブレットへの成形およびタブレット化物の熱処理後の明らかにより優れた機械的
安定性の両者が、酸化状態および還元状態の両者において示され、結果として本
発明による方法は特に経済的であることを特徴としている。
物の存在下に高い化学的安定性を示す。同じ担持材料の使用では、本発明により
製造される触媒は、従来の方法により製造される触媒と比較して、より容易なタ
ブレットへの成形およびタブレット化物の熱処理後の明らかにより優れた機械的
安定性の両者が、酸化状態および還元状態の両者において示され、結果として本
発明による方法は特に経済的であることを特徴としている。
【００６０】 本発明を以下の実施例で詳細に説明する。
【００６１】 実施例 触媒の製造 以下の部分に示される全てのパーセンテージデータは、特に記載がない限り質
量％を表す。個々の触媒に関して示される酸化銅微結晶寸法はＸＲＤによって測
定した。示されるパーセンテージの組成は完成した触媒の酸化物成分に対するも
のである。
量％を表す。個々の触媒に関して示される酸化銅微結晶寸法はＸＲＤによって測
定した。示されるパーセンテージの組成は完成した触媒の酸化物成分に対するも
のである。
【００６２】 触媒Ａ（比較） 触媒Ａを銅およびアルミニウムの硝酸塩の溶液の炭酸ナトリウム溶液での沈殿
によって製造した。得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させ
た。乾燥させた粉末を２５０℃で２時間焼成し、かつ３％のグラファイトと一緒
に５ｍｍの直径を有するタブレットに圧縮した。これらのタブレットを５８０℃
で２時間熱処理した。完成した触媒は５３％のＣｕＯおよび４７％のＡｌ2Ｏ3を
含有し、かつ１０９０ｇ／ｌのタップ密度、１０１ｍ2／ｇもしくは１１００９ ０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、１１．５ｍ2／ｇもしくは１１４４５ｍ2／ｌの銅表 面積、１５．０ｎｍの酸化銅微結晶寸法および０．４１ｍｌ／ｇもしくは４４７
ｍｌ／ｌの水吸水量を有していた。
によって製造した。得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させ
た。乾燥させた粉末を２５０℃で２時間焼成し、かつ３％のグラファイトと一緒
に５ｍｍの直径を有するタブレットに圧縮した。これらのタブレットを５８０℃
で２時間熱処理した。完成した触媒は５３％のＣｕＯおよび４７％のＡｌ2Ｏ3を
含有し、かつ１０９０ｇ／ｌのタップ密度、１０１ｍ2／ｇもしくは１１００９ ０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、１１．５ｍ2／ｇもしくは１１４４５ｍ2／ｌの銅表 面積、１５．０ｎｍの酸化銅微結晶寸法および０．４１ｍｌ／ｇもしくは４４７
ｍｌ／ｌの水吸水量を有していた。
【００６３】 触媒Ｂ（比較） 触媒Ｂを３〜５ｍｍの直径を有するＳｉＯ2ビーズの濃水性アンモニア中の炭 酸銅の溶液での含浸によって製造した。含浸は上清溶液中で１５分間実施した。
含浸されたビーズを１２０℃で５時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成し
た。これらの含浸工程および焼成工程を繰り返した。完成した触媒は２５．６％
のＣｕＯおよび７４．４％のＳｉＯ2を含有し、かつ６０５ｇ／ｌのタップ密度 、２１２ｍ2／ｇもしくは１２８２６０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、９．８ｍ2／ｇ もしくは５９２９ｍ2／ｌの銅表面積、２．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに ０．５４ｍｌ／ｇもしくは３２７ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
含浸されたビーズを１２０℃で５時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成し
た。これらの含浸工程および焼成工程を繰り返した。完成した触媒は２５．６％
のＣｕＯおよび７４．４％のＳｉＯ2を含有し、かつ６０５ｇ／ｌのタップ密度 、２１２ｍ2／ｇもしくは１２８２６０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、９．８ｍ2／ｇ もしくは５９２９ｍ2／ｌの銅表面積、２．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに ０．５４ｍｌ／ｇもしくは３２７ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６４】 触媒Ｃ（比較） 触媒Ｃを、ＴｉＯ2粉末の濃水性アンモニア中の炭酸銅の溶液での含浸によっ て製造した。含浸は、まず室温で、次いで１００℃で実施した。前記のように含
浸させた粉末を１２０℃で乾燥させ、次いで３％のグラファイトを添加してタブ
レット化した。タブレットは３ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有し、３５０℃
で２時間熱処理した。完成した触媒は２５％のＣｕＯおよび７５％のＴｉＯ2を 含有し、かつ１２１６ｇ／ｌのタップ密度、９１ｍ2／ｇもしくは１１０６５６ ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、０．３ｍ2／ｇもしくは３６５ｍ2／ｌの銅表面積、１ ３．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２９ｍｌ／ｇもしくは３５３ｍｌ／
ｌの水吸収量を有していた。
浸させた粉末を１２０℃で乾燥させ、次いで３％のグラファイトを添加してタブ
レット化した。タブレットは３ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有し、３５０℃
で２時間熱処理した。完成した触媒は２５％のＣｕＯおよび７５％のＴｉＯ2を 含有し、かつ１２１６ｇ／ｌのタップ密度、９１ｍ2／ｇもしくは１１０６５６ ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、０．３ｍ2／ｇもしくは３６５ｍ2／ｌの銅表面積、１ ３．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２９ｍｌ／ｇもしくは３５３ｍｌ／
ｌの水吸収量を有していた。
【００６５】 触媒Ｄ 触媒Ｄを、触媒Ｃのように製造したが、タブレット化の際に１５％の金属の銅
粉末を添加した。完成した触媒は６０％のＴｉＯ2を含有し、かつ１５０８ｇ／ ｌのタップ密度、６５ｍ2／ｇもしくは９８０２０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、０．
７ｍ2／ｇもしくは１０５５ｍ2／ｌの銅表面積、１７．５ｎｍの酸化銅微結晶寸
法ならびに０．２２ｍｌ／ｇもしくは３２３ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
粉末を添加した。完成した触媒は６０％のＴｉＯ2を含有し、かつ１５０８ｇ／ ｌのタップ密度、６５ｍ2／ｇもしくは９８０２０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、０．
７ｍ2／ｇもしくは１０５５ｍ2／ｌの銅表面積、１７．５ｎｍの酸化銅微結晶寸
法ならびに０．２２ｍｌ／ｇもしくは３２３ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６６】 触媒Ｅ（比較） 触媒Ｅを、ＴｉＯ2粉末の３％のグラファイトおよび４０％の銅粉末を使用す るタブレット化によって製造した。該タブレットは直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍ
を有しており、そしてこれを３５０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は６０
％のＴｉＯ2を含有し、かつ１９４０ｇ／ｌのタップ密度、３２ｍ2／ｇもしくは
６２０８０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、０．５ｍ2／ｇもしくは９７０ｍ2／ｌの銅 表面積、１４．０ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．０８ｍｌ／ｇもしくは１
５５ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
を有しており、そしてこれを３５０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は６０
％のＴｉＯ2を含有し、かつ１９４０ｇ／ｌのタップ密度、３２ｍ2／ｇもしくは
６２０８０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、０．５ｍ2／ｇもしくは９７０ｍ2／ｌの銅 表面積、１４．０ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．０８ｍｌ／ｇもしくは１
５５ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６７】 触媒Ｆ（比較） 触媒Ｆを、硝酸銅の溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させることによって製造
した。水中のＴｉＯ2の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材料を濾過し、洗 浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間焼成し、次いで
３％のグラファイトを使用して３ｍｍのタブレットに圧縮した。これらのタブレ
ットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は５３％のＣｕＯおよび４７
％のＴｉＯ2を含有し、かつ１９００ｇ／ｌのタップ密度、７４ｍ2／ｇもしくは
１４０６００ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、２．２ｍ2／ｇもしくは４１８０ｍ2／ｌ の銅表面積、１５．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２８ｍｌ／ｇもしく
は５３２ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
した。水中のＴｉＯ2の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材料を濾過し、洗 浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間焼成し、次いで
３％のグラファイトを使用して３ｍｍのタブレットに圧縮した。これらのタブレ
ットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は５３％のＣｕＯおよび４７
％のＴｉＯ2を含有し、かつ１９００ｇ／ｌのタップ密度、７４ｍ2／ｇもしくは
１４０６００ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、２．２ｍ2／ｇもしくは４１８０ｍ2／ｌ の銅表面積、１５．５ｎｍの酸化銅微結晶寸法ならびに０．２８ｍｌ／ｇもしく
は５３２ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００６８】 触媒Ｇ（比較） 触媒Ｇを、硝酸銅の溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させることによって製造
した。水中のＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材 料を濾過し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間
焼成し、次いで３％のグラファイトを使用して３ｍｍの直径を有するタブレット
に圧縮した。これらのタブレットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒
は５６％のＣｕＯ、１２％のＡｌ2Ｏ3および３２％のＴｉＯ2を含有し、かつ１ ４２０ｇ／ｌのタップ密度、７７ｍ2／ｇもしくは１０９３４０ｍ2／ｌのＢＥＴ
表面積、３．６ｍ2／ｇもしくは５１１２ｍ2／ｌの銅表面積、１９．５ｎｍの酸
化銅微結晶寸法ならびに０．２４ｍｌ／ｇもしくは３４１ｍｌ／ｌの水吸収量を
有していた。
した。水中のＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材 料を濾過し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間
焼成し、次いで３％のグラファイトを使用して３ｍｍの直径を有するタブレット
に圧縮した。これらのタブレットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒
は５６％のＣｕＯ、１２％のＡｌ2Ｏ3および３２％のＴｉＯ2を含有し、かつ１ ４２０ｇ／ｌのタップ密度、７７ｍ2／ｇもしくは１０９３４０ｍ2／ｌのＢＥＴ
表面積、３．６ｍ2／ｇもしくは５１１２ｍ2／ｌの銅表面積、１９．５ｎｍの酸
化銅微結晶寸法ならびに０．２４ｍｌ／ｇもしくは３４１ｍｌ／ｌの水吸収量を
有していた。
【００６９】 触媒Ｈ（比較） 触媒Ｈを、硝酸銅の溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させることによって製造
した。水中のＴｉＯ2の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材料を濾過し、洗 浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間焼成し、次いで
３％のグラファイトを使用して３ｍｍの直径を有するタブレットに圧縮した。こ
れらのタブレットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は、３０％のＣ
ｕＯおよび７０％のＴｉＯ2を含有し、かつ１７６０ｇ／ｌのタップ密度、１． ３ｍ2／ｇもしくは２２８８ｍ2／ｌの銅表面積、１５．５ｎｍの酸化銅微結晶寸
法ならびに０．２０ｍｌ／ｇもしくは３５２ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
した。水中のＴｉＯ2の懸濁液を受容容器中で使用した。沈殿材料を濾過し、洗 浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を２００℃で２時間焼成し、次いで
３％のグラファイトを使用して３ｍｍの直径を有するタブレットに圧縮した。こ
れらのタブレットを３３０℃で２時間熱処理した。完成した触媒は、３０％のＣ
ｕＯおよび７０％のＴｉＯ2を含有し、かつ１７６０ｇ／ｌのタップ密度、１． ３ｍ2／ｇもしくは２２８８ｍ2／ｌの銅表面積、１５．５ｎｍの酸化銅微結晶寸
法ならびに０．２０ｍｌ／ｇもしくは３５２ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００７０】 触媒Ｉ（比較） 触媒Ｉを触媒Ｈのように製造するが、水性ＴｉＯ2懸濁液の代わりにＡｌ2Ｏ3 および水の懸濁液を受容容器中で沈殿のために使用した。完成した触媒は５３％
のＣｕＯおよび４７％のＡｌ2Ｏ3を含有し、かつ１２００ｇ／ｌのタップ密度、
ならびに０．３５ｍｌ／ｇもしくは４２０ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
のＣｕＯおよび４７％のＡｌ2Ｏ3を含有し、かつ１２００ｇ／ｌのタップ密度、
ならびに０．３５ｍｌ／ｇもしくは４２０ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００７１】 触媒Ｊ 本発明による触媒Ｊを、触媒Ｆのように単に２０％の金属の銅粉末をタブレッ
ト化の際に添加することによって製造した。完成した触媒は、約３９％のＴｉＯ 2 を含有し、かつ１３ｍ2／ｇもしくは２３６６０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、１． ２ｍ2／ｇもしくは２１８４ｍ2／ｌの銅表面積、１８．５ｎｍの酸化銅微結晶寸
法ならびに０．１３ｍｌ／ｇもしくは２３７ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
ト化の際に添加することによって製造した。完成した触媒は、約３９％のＴｉＯ 2 を含有し、かつ１３ｍ2／ｇもしくは２３６６０ｍ2／ｌのＢＥＴ表面積、１． ２ｍ2／ｇもしくは２１８４ｍ2／ｌの銅表面積、１８．５ｎｍの酸化銅微結晶寸
法ならびに０．１３ｍｌ／ｇもしくは２３７ｍｌ／ｌの水吸収量を有していた。
【００７２】 例１ ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）へ
のダウンフロー法（再循環法）での水素添加 ＨＰＡ３８％、ＮＰＧ３８％および水２４％の混合物を出発溶液として使用し
た。混合物を２００ｍｌの容量を有する反応器中で再循環法において、９．５ｌ
／ｈの処理量で３５バールの圧力および１３０℃の温度で触媒Ａ〜Ｉのそれぞれ
を使用して水素添加した。空間速度はそれぞれの場合において０．３５ｌHPA／ （ｌcat・ｈ）であった。
のダウンフロー法（再循環法）での水素添加 ＨＰＡ３８％、ＮＰＧ３８％および水２４％の混合物を出発溶液として使用し
た。混合物を２００ｍｌの容量を有する反応器中で再循環法において、９．５ｌ
／ｈの処理量で３５バールの圧力および１３０℃の温度で触媒Ａ〜Ｉのそれぞれ
を使用して水素添加した。空間速度はそれぞれの場合において０．３５ｌHPA／ （ｌcat・ｈ）であった。
【００７３】 本発明による触媒Ｄと触媒Ａ〜ＣおよびＥ〜Ｇとの比較（第１表参照）はＤの
使用下に得られる変換率が高いことを示している。同じことがＤとＡ、Ｂ、Ｆお
よびＧとの比較における選択性にも適用される。触媒Ｂ〜Ｇによる排出物中の不
純物は触媒Ｄの高い化学的安定性を示している。
使用下に得られる変換率が高いことを示している。同じことがＤとＡ、Ｂ、Ｆお
よびＧとの比較における選択性にも適用される。触媒Ｂ〜Ｇによる排出物中の不
純物は触媒Ｄの高い化学的安定性を示している。
【００７４】 本発明による触媒Ｄと触媒ＡおよびＥ〜Ｉとの比較は、還元された湿潤状態で
のＤの高い機械的硬度を示しており、かつＤと全ての他の比較触媒との比較は酸
化状態でのＤの高い機械的硬度を示している。
のＤの高い機械的硬度を示しており、かつＤと全ての他の比較触媒との比較は酸
化状態でのＤの高い機械的硬度を示している。
【００７５】 触媒Ｄおよび触媒Ｃ（これはＤのタブレット化における金属の銅粉末の混合物
とは別に同様に製造した）の比較は、酸化状態における変換率および機械的硬度
の点での本発明により製造される触媒の利点を示している。
とは別に同様に製造した）の比較は、酸化状態における変換率および機械的硬度
の点での本発明により製造される触媒の利点を示している。
【００７６】 例２ ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）のトリメチロールプロパンへの再循環および
第２の反応器によるダウンフロー法における水素添加 ６５％のＤＭＢおよび３５％の水の混合物を出発溶液として使用した。混合物
を２１０ｍｌの容量（主反応器１３０ｍｌおよび第２の反応器８０ｍｌ）を有す
る反応器中で再循環法において７．５ｌ／ｈの処理量および１２０℃の温度（主
反応器）および１３０℃（第２の反応器）で９０バールで触媒Ａ、Ｂ、Ｄおよび
Ｆを使用して、空間速度０．３ｋｇDMB／（ｌcat・ｈ）で水素添加した。
第２の反応器によるダウンフロー法における水素添加 ６５％のＤＭＢおよび３５％の水の混合物を出発溶液として使用した。混合物
を２１０ｍｌの容量（主反応器１３０ｍｌおよび第２の反応器８０ｍｌ）を有す
る反応器中で再循環法において７．５ｌ／ｈの処理量および１２０℃の温度（主
反応器）および１３０℃（第２の反応器）で９０バールで触媒Ａ、Ｂ、Ｄおよび
Ｆを使用して、空間速度０．３ｋｇDMB／（ｌcat・ｈ）で水素添加した。
【００７７】 本発明による触媒Ｄと触媒Ａ、ＢおよびＦとの第２表にあるような比較は再び
、Ｄの高い変換率および選択性を示している。これは従来の方法で製造される種
々の担体材料を有する触媒（触媒ＡおよびＢ）との比較に適用され、同様に従来
のようにタブレット化したＴｉＯ2担体上の触媒（触媒Ｆ）との比較に関しても 適用される。
、Ｄの高い変換率および選択性を示している。これは従来の方法で製造される種
々の担体材料を有する触媒（触媒ＡおよびＢ）との比較に適用され、同様に従来
のようにタブレット化したＴｉＯ2担体上の触媒（触媒Ｆ）との比較に関しても 適用される。
【００７８】 例３ ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）へ
の再循環および第２の反応器によるダウンフロー法における水素添加 例３を例２のように実施した。しかしながら、９０バールの圧力を３５バール
の圧力に置き換え、かつ空間速度は０．３ｋｇDMB／（ｌcat・ｈ）の代わりに０
．４５ｋｇHPA／（ｌcat・ｈ）であった。触媒Ａ、ＢおよびＪを水素添加のため
に使用した。
の再循環および第２の反応器によるダウンフロー法における水素添加 例３を例２のように実施した。しかしながら、９０バールの圧力を３５バール
の圧力に置き換え、かつ空間速度は０．３ｋｇDMB／（ｌcat・ｈ）の代わりに０
．４５ｋｇHPA／（ｌcat・ｈ）であった。触媒Ａ、ＢおよびＪを水素添加のため
に使用した。
【００７９】 本発明による触媒ＪとＡおよびＢとの第３表でのような比較は、Ｊが高い変換
率、高い選択性および高い収率を保証することを示している。
率、高い選択性および高い収率を保証することを示している。
【００８０】 特に、Ｊの高い化学的安定性は、例えば従来のように製造した触媒Ｂの担体材
料の溶解をもたらす選択された試験条件下では注目すべきことである。
料の溶解をもたらす選択された試験条件下では注目すべきことである。
【００８１】 Ｊは触媒Ａと、還元された湿潤状態および酸化状態の両者において硬度ならび
に磨砕の点で機械的安定性を特徴とし、これはＡの場合に延長された作動時間後
に生ずる触媒の磨砕によるスラッジの形成の回避を可能にする。
に磨砕の点で機械的安定性を特徴とし、これはＡの場合に延長された作動時間後
に生ずる触媒の磨砕によるスラッジの形成の回避を可能にする。
【００８２】 全ての記載した比較の基準はＪの使用においてより経済的な方法に極めて重大
に寄与する。
に寄与する。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月１３日（２０００．３．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト シュルツ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ウーラントシュトラーセ 55 (72)発明者 マルク ヴァルター ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−ホルバイン−シュトラーセ ５デー (72)発明者 マンフレート ザウアーヴァルト ドイツ連邦共和国 メッケンハイム イム ランゲン ザッツ ２ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA04A BA04B BA05A BA20A BA20B BB02A BB02B BC31A BC31B BC35A BC43A BC65A BC69A CB02 CB70 DA06 EA02X EA02Y EB18Y EC02X EC02Y EC06Y EC21Y FA01 FB07 FB64 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA08 BA09 BA55 BA82 BA85 BD21 BD33 BD52 BE20 FE11 FG29 FG30 4H039 CA60 CB20
Claims (9)
- 【請求項１】 カルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物の混合
物を、ＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅または銅と亜鉛、 アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択され
る少なくとも１種の金属との混合物を含有する触媒の存在下に接触水素添加をす
るための方法において、銅表面積が最大１０ｍ2／ｇであることを特徴とする、 カルボニル化合物の水素添加法。 - 【請求項２】 担体材料がＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の混合物またはＴｉＯ2 およびＺｒＯ2の混合物またはＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の混合物を 含む、請求項１記載の方法。
- 【請求項３】 触媒材料を金属の銅粉末の添加下にタブレットに成形する、
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 接触水素添加を、固定床反応としてダウンフロー方式または
アップフロー方式で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 方法を再循環法で実施する、請求項１から４までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項６】 カルボニル化合物として、脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ヒ
ドロキシアルデヒドまたは２種以上のこれらのアルデヒドの混合物を使用する、
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 ＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅また は銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属から
選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、銅表面積が最大１０ｍ2 ／ｇである触媒。 - 【請求項８】 タブレット化の際に金属の銅粉末を添加するタブレット化を
含む、請求項７記載の触媒の製造方法。 - 【請求項９】 ＴｉＯ2を含有する無機担体ならびに活性成分として銅また は銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属から
選択される少なくとも１種の金属との混合物を含有し、タブレット化の際に金属
の銅粉末を添加するタブレット化工程を含む方法によって得られる触媒。
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