JP2002503737A - Aliphatic hydrocarbon resins modified with aromatic compounds - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、低塗布量でも粘着性および剪断特性間の優れたバランスを与える芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂に関する。これらの樹脂は、９４℃以下の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点、２０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）、６０００ダルトン以下のＺ−平均分子量（Ｍｚ）、および２５〜４５℃の混合メチルシクロへキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）を有することを特徴とする。本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、（ａ）Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィン、（ｂ）芳香族モノマー、ならびに（ｃ）（ジ）シクロジオレフィンを含む石油供給原料を含む重合供給原料をフリーデル・クラフツ重合に供することにより調製できる。本発明は、これらの樹脂を含む接着テープ同様、接着配合物におけるモノ粘着付与剤としての芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の使用法にも向けられる。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to aliphatic hydrocarbon resins modified with aromatic compounds that provide an excellent balance between tack and shear properties even at low coating weights. These resins have a ring and ball (R & B) softening point of 94 ° C. or less, a weight average molecular weight (Mw) of 2000 daltons or less, a Z-average molecular weight (Mz) of 6000 daltons or less, and mixed methylcyclohexane at 25-45 ° C. It has an aniline cloud point (MMAP). The aliphatic hydrocarbon resin modified with the aromatic compound of the present invention includes (a) a diolefin containing a C5 and C6 olefin and / or a cycloolefin, (b) an aromatic monomer, and (c) a (di) cyclodiolefin. Can be prepared by subjecting a polymerization feedstock containing a petroleum feedstock containing to Friedel-Crafts polymerization. The present invention is also directed to the use of aliphatically modified aliphatic hydrocarbon resins as mono-tackifiers in adhesive formulations, as well as adhesive tapes containing these resins.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 説明 本発明は、芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の分野に関する。より
具体的には、本発明は、低塗布量でも粘着性および剪断特性間の優れたバランス
を与える芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂に関する。 背景 芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、溶媒系テープ配合物に使用さ
れてきた（米国特許４２５０２７２、米国特許５１７７１６３、ＷＯ９１／０７
４７２）。しかし、テープ産業は、新しい最適化系が塗布量低下の傾向に応じる
ことが要求されるために、塗布量を低下し始めた。低塗布量は、接着剤の粘着性
を低下させ、したがって炭化水素樹脂は所望の接着強さを維持するために、変性
されなければならない。Description The present invention relates to the field of aliphatic hydrocarbon resins modified with aromatic compounds. More specifically, the present invention relates to aliphatic hydrocarbon resins modified with aromatic compounds that provide an excellent balance between tack and shear properties even at low laydowns. Background Aliphatic hydrocarbon resins modified with aromatic compounds have been used in solvent-based tape formulations (US Pat. No. 4,250,272, US Pat. No. 5,177,163, WO 91/07).
472). However, the tape industry has begun to reduce coat weights as new optimization systems are required to respond to the trend toward lower coat weights. Low laydowns reduce the tack of the adhesive and therefore the hydrocarbon resin must be modified to maintain the desired bond strength.

【０００２】 米国特許３８４６３５２（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）は、脂肪族炭化水素樹脂の製造
のための重合供給原料における２−メチル−２−ブテンと組み合わせた環状ジオ
レフィンの使用を開示している。さらに、α−メチルスチレンが芳香族変性のた
めに使用された。しかし、樹脂特性は接着挙動に結びつけられなかったので、低
塗布量での要求に応じる最適化は実施されなかった。US Pat. No. 3,846,352 (Goodyear) discloses the use of cyclic diolefins in combination with 2-methyl-2-butene in a polymerization feed for the production of aliphatic hydrocarbon resins. In addition, α-methylstyrene was used for aromatic modification. However, since the resin properties were not tied to the adhesive behavior, no optimization was performed to meet the requirements at low application rates.

【０００３】 米国特許４１０４３２７および米国特許４６３６５５５は、芳香族化合物で変
性した脂肪族炭化水素樹脂の製造のための供給原料の芳香族部分におけるα−メ
チルスチレンおよびパラ−メチルスチレンの使用をそれぞれ開示している。US Pat. No. 4,104,327 and US Pat. No. 4,636,555 disclose the use of α-methylstyrene and para-methylstyrene, respectively, in the aromatic portion of a feedstock for the production of aromatic modified aliphatic hydrocarbon resins. ing.

【０００４】 上記に鑑みて、本発明は、低塗布量でも優れた粘着性および剪断特性を有する
新規な芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂を提供することを目的とする
。また、そのような芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の調製法を提供
することも、本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、芳香族化合物で変
性した脂肪族炭化水素樹脂の、溶媒系テープ配合物におけるモノ粘着付与剤とし
ての使用法である。本発明は、さらに本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭
化水素樹脂を含む接着テープを提供することを目的とする。 発明の要約 低塗布量でも優れた粘着性および剪断特性を有する芳香族化合物で変性した脂
肪族炭化水素樹脂の提供という第一の目的が、９４℃以下の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟
化点、２０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）、６０００ダルトン以下
のＺ−平均分子量（Ｍｚ）、および２５〜４５℃の混合メチルシクロへキサンア
ニリン曇り点（ＭＭＡＰ）を有することを特徴とする芳香族化合物で変性した脂
肪族炭化水素樹脂により達成されることが、驚くべきことに発見された。[0004] In view of the above, an object of the present invention is to provide a novel aromatic-modified aliphatic hydrocarbon resin having excellent tackiness and shearing properties even at a low coating amount. It is also an object of the present invention to provide a method for preparing such an aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin. A further object of the present invention is the use of aliphatic hydrocarbon resins modified with aromatic compounds as mono-tackifiers in solvent-based tape formulations. Another object of the present invention is to provide an adhesive tape containing an aliphatic hydrocarbon resin modified with the aromatic compound of the present invention. SUMMARY OF THE INVENTION The primary object of providing an aromatic-modified aliphatic hydrocarbon resin having excellent tack and shear properties even at low coating weights is to provide a ring and ball (R & B) softening point below 94 ° C., 2000 Daltons. Modified with an aromatic compound characterized by having a weight average molecular weight (Mw) below, a Z-average molecular weight (Mz) below 6000 daltons, and a mixed methylcyclohexaneaniline cloud point (MMAP) of 25-45 ° C. It has surprisingly been found that this is achieved with aliphatic hydrocarbon resins.

【０００５】 上記パラメーターを示す芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、（ａ
）Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィ
ン、（ｂ）芳香族モノマー、ならびに（ｃ）（ジ）シクロジオレフィンを含む石
油供給原料を含む重合供給原料が、フリーデル・クラフツ重合に供され； Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィ
ンならびに芳香族モノマーが、前記樹脂が２５〜４５℃のＭＭＡＰを有するよう
な量で使用され； かつ前記（ジ）シクロジオレフィンが、前記樹脂が２０００ダルトン以下のＭ
ｗおよび６０００ダルトン以下のＭｚを有するような量で使用される方法により
得られる。[0005] The aliphatic hydrocarbon resin modified with an aromatic compound exhibiting the above parameters is (a)
A) a polymerization feedstock comprising a diolefin comprising C5 and C6 olefins and / or cycloolefins, a petroleum feedstock comprising (b) an aromatic monomer, and (c) a (di) cyclodiolefin. Diolefins and aromatic monomers, including C5 and C6 olefins and / or cycloolefins, are used in amounts such that the resin has a MMAP of 25-45 ° C .; and the (di) cyclodiolefin is The resin has an M of 2000 daltons or less.
and obtained by a method used in such amounts as to have a Mz of 6000 daltons or less.

【０００６】 詳細な説明 芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の優れた粘着性および剪断特性は
、Ｒ＆Ｂ軟化点、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ−平均分子量（Ｍｚ）、および樹 脂の混合メチルシクロへキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）を個々に制御するこ
とにより得られることが、驚くべきことに本発明者により発見された。下記の値
を有する芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、満足すべき粘着性およ
び剪断特性を示す： −９４℃以下、好ましくは７５〜９４℃の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点； −２０００ダルトン以下、好ましくは１０００〜２０００ダルトン、もっとも
好ましくは１２００〜２０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）； −６０００ダルトン以下、好ましくは２５００〜６０００ダルトン、より好ま
しくは３０００〜５０００ダルトン、もっとも好ましくは３０００〜４０００ダ
ルトンのＺ−平均分子量（Ｍｚ）；および −２５〜４５℃、好ましくは３０〜４０℃の混合メチルシクロへキサンアニリ
ン曇り点（ＭＭＡＰ）。DETAILED DESCRIPTION The excellent tack and shear properties of aromatic hydrocarbon modified aliphatic hydrocarbon resins include R & B softening point, weight average molecular weight (Mw), Z-average molecular weight (Mz), and It has surprisingly been found by the present inventors that this can be obtained by individually controlling the mixed methylcyclohexaneaniline cloud point (MMAP). Aliphatic hydrocarbon resins modified with aromatic compounds having the following values exhibit satisfactory tack and shear properties: Ring and ball (R & B) softening point below -94C, preferably 75-94C; -2000 daltons or less, preferably 1000-2000 daltons, most preferably 1200-2000 daltons weight average molecular weight (Mw); -6000 daltons or less, preferably 2500-6000 daltons, more preferably 3000-5000 daltons, most preferably 3000 A Z-average molecular weight (Mz) of ０００4000 daltons; and a mixed methylcyclohexaneaniline cloud point (MMAP) of -25 to 45 ° C., preferably 30 to 40 ° C.

【０００７】 軟化点が接着性に大きな影響を及ぼすことが発見された。接着性は、Ｒ＆Ｂ軟
化点を低下させることにより改善された。改善された接着性は、低ローリングボ
ール粘着性値により観察された。特に低塗布量（約１５ｇ／ｃｍ²）では、９４ ℃以下の軟化点が非常に望ましいローリングボール粘着性値（＜５ｃｍ）をもた
らすことが発見された。一般に、樹脂の塗布量が低下したときに、ローリングボ
ール粘着性値が増加した。It has been discovered that the softening point has a significant effect on adhesion. Adhesion was improved by lowering the R & B softening point. Improved adhesion was observed with low rolling ball tack values. Particularly at low laydowns (about 15 g / cm ² ), a softening point of 94 ° C. or less has been found to provide very desirable rolling ball tack values (<5 cm). Generally, when the amount of resin applied decreased, the rolling ball tack increased.

【０００８】 ４０℃でのスチールに対する良好な剪断応力から観察されたように、Ｍｚおよ
びＭｗ分子量の増加が接着系の凝集力を増加させることも発見された。 所望の分子量範囲と組み合わせたＲ＆Ｂ軟化点は、接着性および凝集特性間の
最適なバランスをもたらした。厚紙特性は、Ｒ＆Ｂ軟化点と分子量の両方により
もたらされるようであった。４０℃でのスチールに対するローリングボール粘着
性および剪断応力のための所望のＲ＆Ｂ軟化点と分子量範囲において、接着剤は
十分な厚紙特性（剪断応力およびフラップテスト）も示した。[0008] It has also been discovered that increasing the Mz and Mw molecular weights increases the cohesive strength of the adhesive system, as observed from the good shear stress on the steel at 40 ° C. The R & B softening point in combination with the desired molecular weight range provided an optimal balance between adhesion and cohesive properties. Cardboard properties appeared to be provided by both the R & B softening point and the molecular weight. At the desired R & B softening point and molecular weight range for rolling ball tack and shear stress on steel at 40 ° C., the adhesive also exhibited satisfactory cardboard properties (shear stress and flap tests).

【０００９】 芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂における非芳香族成分と芳香族モ
ノマー間のバランスは、主にＭＭＡＰ曇り点を決定する。ＭＭＡＰ曇り点を測定
する方法は、以下に記載される。[0009] The balance between non-aromatic components and aromatic monomers in the aromatic-modified aliphatic hydrocarbon resin primarily determines the MMAP cloud point. The method for measuring the MMAP cloud point is described below.

【００１０】 本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、重合供給原料をフリ
ーデル・クラフツ重合に供することにより得られる。前記重合供給原料は、普通
混合石油供給原料と稀釈剤とを含む。石油供給原料は、好ましくは（ａ）Ｃ５お
よびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィンを好ま
しくは４５重量％＋／−２５重量％の量で、（ｂ）芳香族モノマーを好ましくは
４０重量％＋／−２０重量％の量で、ならびに（ｃ）（ジ）シクロジオレフィン
を好ましくは２０重量％＋／−１０重量％の量で含む。The aliphatic hydrocarbon resin modified with the aromatic compound of the present invention is obtained by subjecting a polymerization feedstock to Friedel-Crafts polymerization. The polymerization feed typically comprises a mixed petroleum feed and a diluent. The petroleum feedstock preferably comprises (a) a diolefin containing C5 and C6 olefins and / or cycloolefins, preferably in an amount of 45% +/- 25% by weight, and (b) an aromatic monomer preferably 40% by weight. % + / − 20% by weight, as well as (c) the (di) cyclodiolefin preferably in an amount of 20% + / − 10% by weight.

【００１１】 本発明の特に好ましい実施態様において、（ａ）がイソプレンもしくはイソプ
レンに富むピペリレン流れであり、（ｂ）がメチリンデンに富む流れであり、（
ｃ）が（ジ）シクロジオレフィン流れである。In a particularly preferred embodiment of the present invention, (a) is a stream of isoprene or a piperylene rich in isoprene, (b) is a stream rich in methylindene,
c) is the (di) cyclodiolefin stream.

【００１２】 本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、好ましくは（ａ）Ｃ
５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィンな
らびに（ｂ）芳香族モノマーが、前記樹脂が２５〜４５℃のＭＭＡＰを有するよ
うな量で使用され、（ジ）シクロジオレフィンが、前記樹脂が２０００ダルトン
以下のＭｗおよび６０００ダルトン以下のＭｚを有するような量で使用される重
合工程により製造される。The aromatic hydrocarbon resin modified with the aromatic compound of the present invention preferably comprises (a) C
Diolefins, including 5 and C6 olefins and / or cycloolefins, and (b) aromatic monomers are used in amounts such that the resin has a MMAP of 25-45 [deg.] C; Is produced by a polymerization process used in an amount such that it has a Mw of 2000 daltons or less and a Mz of 6000 daltons or less.

【００１３】 特に好ましい実施態様において、連鎖移動剤が、前記樹脂が２０００ダルトン
以下のＭｗおよび６０００ダルトン以下のＭｚを有するような量で、（ジ）シク
ロジオレフィンに添加される。In a particularly preferred embodiment, a chain transfer agent is added to the (di) cyclodiolefin in such an amount that the resin has a Mw of less than 2000 Dalton and a Mz of less than 6000 Dalton.

【００１４】 さらに、低分子量オリゴマーを、前記樹脂が９４℃以下のＲ＆Ｂ軟化点を有す
るように、前記樹脂に添加できる。 本発明の重合供給原料は、好ましくは約２０〜６０重量％、より好ましくは３
０〜５０重量％の混合石油供給原料流れ、０〜２０重量％の連鎖移動剤、および
４０〜８０重量％の稀釈剤、好ましくは芳香族稀釈剤、もっとも好ましくは主に
トリメチルベンゼンおよびその異性体からなるトルエンもしくは植物再循環稀釈
剤を含む。適切な重合供給原料は、最終的な樹脂全収率が３０〜５０重量％とな
るように、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％の重
合性モノマーを含む。Further, low molecular weight oligomers can be added to the resin such that the resin has an R & B softening point of 94 ° C. or less. The polymerization feed of the present invention is preferably about 20-60% by weight, more preferably 3% by weight.
0-50 wt% mixed petroleum feed stream, 0-20 wt% chain transfer agent, and 40-80 wt% diluent, preferably aromatic diluent, most preferably predominantly trimethylbenzene and its isomers Containing a toluene or plant recycle diluent. Suitable polymerization feeds preferably contain 30 to 50%, more preferably 35 to 45% by weight of polymerizable monomer so that the final overall resin yield is 30 to 50% by weight.

【００１５】 より特別には、石油供給原料は、好ましくは主に３種類の成分から成り立って
いる。 （ａ）供給原料流れの１つの部分は、基本的に２０〜１００℃、好ましくは３
０〜７０℃の範囲で沸騰する、Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロ
オレフィンを含むジオレフィンなどの不飽和炭化水素からなる。脂肪族Ｃ５およ
びＣ６ジオレフィンの例は、１−ペンテン、トランス−およびシス−２−ペンテ
ン、トランス−およびシス−ピペリレン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、
１，３−ヘキサジエンおよび１，４−ヘキサジエン、ならびにシクロペンテンお
よびシクロへキセンなどシクロオレフィンである。[0015] More particularly, the petroleum feedstock preferably consists mainly of three components. (A) one part of the feed stream is basically at 20-100 ° C., preferably 3 ° C.
It consists of unsaturated hydrocarbons, such as diolefins, including C5 and C6 olefins and / or cycloolefins, boiling in the range of 0-70 ° C. Examples of aliphatic C5 and C6 diolefins are 1-pentene, trans- and cis-2-pentene, trans- and cis-piperylene, 1,4-pentadiene, isoprene,
1,3-hexadiene and 1,4-hexadiene, and cycloolefins such as cyclopentene and cyclohexene.

【００１６】 これらのモノマーにもっとも好ましく使用される供給原料流れは、市販される
ピペリレン供給原料流れである。それらの主成分は、トランス−およびシス−ピ
ペリレンである。イソプレン流れおよび粗ピペリレン流れも使用できる。The feed streams most preferably used for these monomers are the commercially available piperylene feed streams. Their main components are trans- and cis-piperylene. Isoprene and crude piperylene streams can also be used.

【００１７】 （ｂ）供給原料の芳香族部分は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、パラ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（ｔ−）ブチルスチレン、イ
ンデン、メチリンデン、およびこれらの混合物である。(B) The aromatic portion of the feed is styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, para-methylstyrene, divinylbenzene, (t-) butylstyrene, indene, methylindene, and mixtures thereof.

【００１８】 芳香族モノマーにもっとも好ましく使用される供給原料流れは、主にモノマー
としてビニルトルエンおよびインデンからなる市販される樹脂油である。高沸点
範囲の樹脂油も使用できる。それらは、主にインデンおよびメチリンデンを含む
。純モノマー流れも使用でき、所望の組成物に混合できる。The feedstock stream most preferably used for the aromatic monomers is a commercially available resin oil consisting mainly of vinyl toluene and indene as monomers. High boiling range resin oils can also be used. They mainly contain indene and methylindene. Pure monomer streams can also be used and can be mixed into the desired composition.

【００１９】 （ｃ）供給原料は、さらにシクロジオレフィンおよびジシクロジオレフィンを
含む。これらの成分の例は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、両成
分のメチルおよびエチル置換同族体、シクロペンタジエンおよびジオレフィンの
コダイマーである。(C) The feed further comprises cyclodiolefin and dicyclodiolefin. Examples of these components are cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methyl and ethyl substituted homologues of both components, cyclopentadiene and diolefin codimers.

【００２０】 これらのモノマーは、（粗）ピペリレンおよびイソプレン流れ起源であり得る
が、これらの流れは一般に１００〜１６０℃の温度で加熱され、ついでシクロペ
ンタジエンおよびジシクロペンタジエンを除去するために蒸留される。[0020] These monomers may originate from (crude) piperylene and isoprene streams, but these streams are generally heated at a temperature of 100 to 160 ° C. and then distilled to remove cyclopentadiene and dicyclopentadiene. You.

【００２１】 市販されるジシクロペンタジエン流れは、供給原料中に所望量のシクロジオレ
フィンに使用できる。 特に好ましい代表的な供給原料流れは、一般に下記組成を有する約３５〜４５
重量％の活性成分（＝モノマー）からなる： Ｃ５およびＣ６オレフィンならびにジオレフィン：４５重量％＋／−２５重量％
芳香族モノマー：４０重量％＋／−２０重量％ （ジ）−シクロジオレフィン：２０重量％＋／−１０重量％ 連鎖移動剤：０〜２０重量％。Commercially available dicyclopentadiene streams can be used for the desired amount of cyclodiolefin in the feed. Particularly preferred representative feed streams are generally about 35-45 having the following composition:
% By weight of active ingredient (= monomer): C5 and C6 olefins and diolefins: 45% by weight +/- 25% by weight
Aromatic monomer: 40% by weight +/- 20% by weight (di) -cyclodiolefin: 20% by weight +/- 10% by weight Chain transfer agent: 0 to 20% by weight.

【００２２】 正確な量は、テープ系接着配合物の接着特性を決定する所望の樹脂特性を達成
するために、下記の方法で調整できる。 Ｃ５およびＣ６オレフィンＣ６および／またはジオレフィンと、芳香族モノマ
ーとのバランスは、ＭＭＡＰ曇り点を適合させるために使用できる。供給原料組
成物は、樹脂のＭＭＡＰ曇り点が２５〜４５℃、好ましくは３０〜４０℃である
ような方法で混合される。ＭＭＡＰ曇り点は、芳香族溶媒に対する相溶性の指標
である。The exact amount can be adjusted in the following manner to achieve the desired resin properties that determine the adhesive properties of the tape-based adhesive formulation. The balance of C5 and C6 olefins C6 and / or diolefins with aromatic monomers can be used to match the MMAP cloud point. The feed composition is mixed in such a way that the MMAP cloud point of the resin is between 25 and 45C, preferably between 30 and 40C. The MMAP cloud point is an indicator of compatibility with aromatic solvents.

【００２３】 図１は、全モノマー含有量の画分としての供給原料成分Ｃ５（ジオレフィンお
よびオレフィン、成分（ａ））、Ｃ９（芳香族モノマー、成分（ｂ））、および
ＣＰＤ＋ＤＣＰＤ（シクロジオレフィン、成分（ｃ））の３成分混合物設計から
得られた輪郭図を示す。それは、３つの主要成分のＭＭＡＰ曇り点に及ぼす効果
を示す。他の画分の相対率量を一定に保ちながらＣ５の量の１０％添加は、７．
４℃のＭＭＡＰの増加をもたらす。シクロジオレフィンの量における同様な増加
は、小さな増加（２．６℃）を引き起こすが、Ｃ９含有量を同ジ方法で増加させ
ると、強力な減少（−８．７℃）をもたらす。FIG. 1 shows feed components C5 (diolefins and olefins, component (a)), C9 (aromatic monomer, component (b)), and CPD + DCPD (cyclodiolefin) as fractions of total monomer content. , Component (c)) shows a contour map obtained from a ternary mixture design. It shows the effect of the three main components on the MMAP cloud point. The addition of 10% of the amount of C5 while keeping the relative fraction amount of the other fractions constant was 7.
This results in a 4 ° C. increase in MMAP. A similar increase in the amount of cyclodiolefin causes a small increase (2.6 ° C.), but increasing the C9 content in the same way results in a strong decrease (−8.7 ° C.).

【００２４】 ジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンの量は、樹脂の分子量パラメ
ーターに影響力がある。高分子量パラメーターは、４０℃でのスチールに対して
良好な凝集強度を生ジ、高い良好な剪断応力値を生ジる。６０００ダルトン以下
の範囲のＭｚが十分な凝集強度のために必要であることが発見された。４０００
ダルトン以下の範囲のＭｚは、最適接着挙動を保証する。The amount of dicyclodiolefin and cyclodiolefin influences the molecular weight parameters of the resin. The high molecular weight parameter produces good cohesive strength and high good shear stress values for steel at 40 ° C. It has been discovered that Mz in the range of 6000 daltons or less is required for sufficient cohesive strength. 4000
Mz in the sub-Dalton range guarantees optimal adhesion behavior.

【００２５】 図２の輪郭図は、前回と同ジ設計から得られた。この図は、３つの主要成分の
樹脂のＭｚ分子量パラメーターに及ぼす効果を示す。（ジ）シクロジオレフィン
画分は大きな増加効果を有し、一方Ｃ９画分は小さい減少効果を有する。Ｃ５画
分はなんら重要な効果を有さない。（ジ）シクロジオレフィン含有量は、この供
給原料組合せでは特に上方にＭｚ値を制御する主要パラメーターであり、下方へ
のＭｚ値を制御するために使用できる連鎖移動剤は、ここでは使用されなかった
。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｚ−平均分子量（Ｍｚ）と同ジ傾向を示す。The contour diagram of FIG. 2 was obtained from the same design as the previous time. This figure shows the effect of the three main components on the Mz molecular weight parameters of the resin. The (di) cyclodiolefin fraction has a large increasing effect, while the C9 fraction has a small decreasing effect. The C5 fraction has no significant effect. The (di) cyclodiolefin content is a key parameter controlling the Mz value especially in this feed combination, and the chain transfer agent which can be used to control the Mz value in the downward direction is not used here. Was. The weight average molecular weight (Mw) shows the same tendency as the Z-average molecular weight (Mz).

【００２６】 さらに、連鎖移動剤を、低く狭い分子量分布を有する樹脂を得るために使用で
きる。連鎖移動剤の例には、１−ペンテン、トランス−およびシス−２−ペンテ
ン、トランス−およびシス−ピペリレン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、
１，３−ヘキサジエンおよび１，４−ヘキサジエン、シクロペンテンおよびシク
ロへキセンなどシクロオレフィン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン、もしくはこれらのダイマーおよびオリゴマーである。特
にピペリレンもしくはイソプレン流れ中のシクロジオレフィンおよびジシクロジ
オレフィンの量が高いときは、連鎖移動剤を添加することにより分子量パラメー
ター低下させることができる。成分をトルエンなどの溶媒もしくは不活性Ｃ４〜
Ｃ６炭化水素に、純もしくは稀釈した形で適用できる。In addition, chain transfer agents can be used to obtain resins having a low and narrow molecular weight distribution. Examples of chain transfer agents include 1-pentene, trans- and cis-2-pentene, trans- and cis-piperylene, 1,4-pentadiene, isoprene,
Cycloolefins such as 1,3-hexadiene and 1,4-hexadiene, cyclopentene and cyclohexene, isobutylene, 2-methyl-1-butene, 2
-Methyl-2-butene, or dimers and oligomers thereof. Especially when the amount of cyclodiolefin and dicyclodiolefin in the piperylene or isoprene stream is high, the molecular weight parameter can be reduced by adding a chain transfer agent. Components are solvents such as toluene or inert C4 ~
It can be applied to C6 hydrocarbons in pure or diluted form.

【００２７】 重合反応は非常に速く高度に発熱性なので、稀釈剤は望ましい。しかし、稀釈
剤は、反応が十分な攪拌および冷却で制御されるときは必要ではない。重合に使
用される稀釈剤は、不活性もしくは低活性成分からできている。それらは、ペン
タン、ヘキサン、シクロペンタンのように性質がパラフィン系でも、シクロペン
テン、２−ペンテンのように性質がオレフィン系でも、トルエン、トリメチルベ
ンゼンのように性質が芳香族でも、あるいはパラフィン系、オレフィン系および
芳香族成分の混合物でも可能である。反応からの未反応炭化水素も、再循環され
た後に使用できる。Diluents are desirable because the polymerization reaction is very fast and highly exothermic. However, a diluent is not required when the reaction is controlled with sufficient agitation and cooling. The diluent used for the polymerization is made of inert or low active ingredients. They are either paraffinic in nature, such as pentane, hexane, or cyclopentane, olefinic in nature, such as cyclopentene or 2-pentene, or aromatic in nature, such as toluene or trimethylbenzene, or paraffinic or olefinic. Mixtures of system and aromatic components are also possible. Unreacted hydrocarbons from the reaction can also be used after being recycled.

【００２８】 重合のための触媒は、好ましくは重合供給原料における重合性成分の量に対し
て１．０〜８．０重量％の量で使用される。触媒の正確な使用量は、所望の樹脂
に依存する。触媒は、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三および四塩化
チタン、四塩化錫、三弗化硼素、もしくはこれらの溶液、スラリーあるいは錯体
などの適宜のフリーデル・クラフツ触媒から選ぶことができる。触媒を、固体上
に、あるいは支持触媒として使用することも可能である。もっとも好ましい触媒
は、約５０重量％のＡｌＣｌ₃を含む液化ＡｌＣｌ₃錯体で、１．５重量％のＡｌ
Ｃｌ₃の量でモノマーに添加される。The catalyst for the polymerization is preferably used in an amount of from 1.0 to 8.0% by weight, based on the amount of polymerizable components in the polymerization feed. The exact amount of catalyst used will depend on the desired resin. The catalyst can be selected from any suitable Friedel-Crafts catalyst such as aluminum trichloride, aluminum bromide, titanium tri and tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride, or a solution, slurry or complex thereof. It is also possible to use the catalyst on a solid or as a supported catalyst. The most preferred catalyst is a liquefied AlCl ₃ complex containing about 50% by weight of AlCl ₃ and 1.5% by weight of AlCl _3.
Cl ₃ is added to the monomer in an amount.

【００２９】 重合温度は、普通０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲、もっとも好
ましくは４０〜６０℃の範囲である。 重合は、連続もしくは半連続工程、あるいは回分式で実施できる。反応時間は
、２，３秒から２４時間以下かかり得る。より典型的な反応時間は、１〜４時間
である。The polymerization temperature is usually in the range from 0 to 120 ° C., preferably in the range from 20 to 80 ° C., most preferably in the range from 40 to 60 ° C. The polymerization can be carried out in a continuous or semi-continuous process or in a batch mode. The reaction time can take from a few seconds to up to 24 hours. More typical reaction times are 1-4 hours.

【００３０】 重合および場合により急冷工程の後、触媒および急冷剤の残留物を、例えば、
水の添加および水での抽出により除去することができる。 このようにして得られたポリマー−溶媒混合物は、普通ストリッピングされて
未反応炭化水素、稀釈剤、および少なくとも低分子量オリゴマーの一部を除去す
る。ストリッピング工程を、低分子量オリゴマーの一部が樹脂中に残るような方
法で選択的実施することができる。低分子量オリゴマーを、樹脂を軟化するため
に後に添加することもできる。ポテンシャル軟化点（全オリゴマーがストリッピ
ングによって除去された後の樹脂の軟化点）は、好ましくは９４℃よりも高い。
低分子量オリゴマーの存在もしくは添加により、ついで所望の現実のＲ＆Ｂ軟化
点を、９４℃以下の値に調整することができる。After the polymerization and optionally the quenching step, the catalyst and quenching agent residues are, for example,
It can be removed by adding water and extracting with water. The polymer-solvent mixture thus obtained is usually stripped to remove unreacted hydrocarbons, diluents, and at least some of the low molecular weight oligomers. The stripping step can be selectively performed in such a way that a portion of the low molecular weight oligomer remains in the resin. Low molecular weight oligomers can be added later to soften the resin. The potential softening point (softening point of the resin after all oligomers have been removed by stripping) is preferably higher than 94 ° C.
The presence or addition of low molecular weight oligomers can then adjust the desired actual R & B softening point to a value of 94 ° C or less.

【００３１】 重合供給原料の芳香族部分の組成がポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点に影響を及ぼし
、したがって、好ましくは使用されるピペリレンもしくはイソプレン流れによっ
て調整されることも発見された。イソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレ
ン流れの使用がポテンシャル軟化点を低下させることも発見された。組成を調整
して、芳香族部分は減少したＲ＆Ｂ軟化点を埋め合わせた。特に、メチリンデン
に豊富な芳香族部分が高ポテンシャル軟化点をもたらすことが発見された。した
がって、本発明の方法の好ましい実施態様は、成分（ａ）としてイソプレンもし
くはイソプレンに富むピペリレン流れ、成分（ｂ）としてメチリンデンに富む流
れ、および成分（ｃ）として（ジ）シクロジオレフィンを含む供給原料を使用す
る。[0031] It has also been discovered that the composition of the aromatic portion of the polymerization feed affects the potential R & B softening point and is therefore preferably tuned by the piperylene or isoprene stream used. It has also been discovered that the use of isoprene or a stream of piperylene rich in isoprene reduces the potential softening point. By adjusting the composition, the aromatic portion compensated for the reduced R & B softening point. In particular, it has been discovered that aromatic moieties rich in methylindene provide a high potential softening point. Accordingly, a preferred embodiment of the process of the invention comprises a feed comprising isoprene or a piperylene-rich stream as component (a), a methylendene-rich stream as component (b) and a (di) cyclodiolefin as component (c) Use raw materials.

【００３２】 本発明は、本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の、接着配合
物中のモノ粘着付与剤としての使用法を提供する。「モノ粘着付与剤」という語
は、たった１つの樹脂しか接着配合物中に使用されないことを意味する。接着配
合物は、好ましくは溶媒系接着配合物、ホットメルトもしくは水系分散液である
。The present invention provides the use of the aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin of the present invention as a mono-tackifier in adhesive formulations. The term "mono-tackifier" means that only one resin is used in the adhesive formulation. The adhesive formulation is preferably a solvent-based adhesive formulation, a hot melt or an aqueous dispersion.

【００３３】 芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の用途には、水系テープ、ラベル
、およびエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）系ホットメルトも含
まれ得る。Applications of the aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin may also include aqueous tapes, labels, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) based hot melts.

【００３４】 さらに、本発明は、本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹を含む
接着テープを提供する。 溶媒系テープ配合物中にモノ粘着付与剤として使用される特に好ましい粘着付
与剤（樹脂１）は、下記の典型的な特性を有する： Ｒ＆Ｂ軟化点（℃） ９３．０ ＭＭＡＰ（℃） ３７ Ｍｎ（ダルトン） ８０６ Ｍｗ（ダルトン） １５９５ Ｍｚ（ダルトン） ３３３３。Furthermore, the present invention provides an adhesive tape containing an aliphatic hydrocarbon tree modified with the aromatic compound of the present invention. Particularly preferred tackifiers (Resin 1) used as mono-tackifiers in solvent-based tape formulations have the following typical properties: R & B softening point (° C) 93.0 MMAP (° C) 37 Mn (Dalton) 806 Mw (Dalton) 1595 Mz (Dalton) 3333.

【００３５】 ポテンシャル軟化点にストリッピングした樹脂を５重量％のそのオリゴマーで
軟化させることにより、樹脂を調製した（実施例１参照）。 この樹脂の接着性能を、混合物の固形分が約２５％であるように、樹脂を天然
ゴム（０．９：１重量部）およびトルエン／ヘキサンブレンドと混合することに
より評価した。A resin was prepared by softening the resin stripped to the potential softening point with 5% by weight of its oligomer (see Example 1). The adhesive performance of the resin was evaluated by mixing the resin with natural rubber (0.9: 1 parts by weight) and a toluene / hexane blend such that the solids content of the mixture was about 25%.

【００３６】 溶解ジソシアネートをプライマーとして、および良好な定着を与えるために中
間層をＥ−ＰＶＣ基体に塗布することにより、テープを調製した。ついで、樹脂
を、企業で普通実施されるように、約２０および１５ｇ／ｃｍ²の塗布量で、ジ ソシアネートと基体に架橋させた。[0036] Tapes were prepared with the dissolved dissocyanate as a primer and by applying an interlayer to the E-PVC substrate to provide good fixation. The resin was then crosslinked to the dissocyanate and substrate at a coverage of about 20 and 15 g / cm ² as is commonly practiced in the enterprise.

【００３７】 テストの結果は以下に示される。The results of the test are shown below.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】 実施例 試験的セクション 樹脂の調製法 実施例に記載されるすべての樹脂を連続法で調製したが、回分式もしくは半連
続調製も可能である。樹脂供給原料を塩化カルシウムおよびモレキュラーシーブ
で乾燥させ、１５００ｍｌ／時の速度で連鎖移動剤とともに５リットルのタンク
反応器に添加し、連続的に攪拌した。触媒を同時に添加し、混合物を反応器の底
から触媒入口点まで循環させた。反応器中のレベルを、絶えず重合体を除去する
ことにより３リットルに保ち、全実験について総合的平均反応時間は２時間だっ
た。水を用いて混合物を奪活して、真空下でストリッピングする前に水で３段階
で洗い、ついで蒸気で洗って溶媒および低分子量材料を除去した。EXAMPLES Experimental Section Methods for Preparing Resins All resins described in the examples were prepared in a continuous process, but batch or semi-continuous preparations are also possible. The resin feed was dried over calcium chloride and molecular sieves, added to the 5 liter tank reactor with the chain transfer agent at a rate of 1500 ml / hr and continuously stirred. The catalyst was added simultaneously and the mixture was circulated from the bottom of the reactor to the catalyst entry point. The level in the reactor was kept at 3 liters by constantly removing polymer, and the overall average reaction time was 2 hours for all experiments. The mixture was quenched with water and washed in three stages with water before stripping under vacuum and then with steam to remove solvents and low molecular weight materials.

【００４０】 Ｒ＆Ｂ軟化点の測定法 Ｒ＆Ｂ軟化点をＡＳＴＭ Ｄ−３６−７０にしたがってＷａｌｔｅｒ Ｈｅｒ
ｚｏｇ Ｒ＆Ｂ装置、モデルＭＣ−７３５で測定した。R & B Softening Point Measurement Method The R & B softening point was determined according to ASTM D-36-70 by Walter Herr.
Measured with a zog R & B instrument, model MC-735.

【００４１】 ＭＭＡＰの測定法 ＭＭＡＰ（混合メチルシクロへキサンアニリン点）を、改変ＡＳＴＭ Ｄ−６
１１−８２手順を用いて測定した。メチルシクロへキサンを、標準的なテスト手
順で使用されるヘプタンの代わりに用いる。前記手順は、樹脂／アニリン／メチ
ルシクロへキサンを１／２／１の比率（５ｇ／１０ｍｌ／５ｍｌ）で使用し、曇
り点は、３つの成分の加熱透明ブレンドを完全な濁りが生ジるまで冷却すること
により測定する。MMAP Measurement Method MMAP (mixed methylcyclohexaneaniline point) was converted to modified ASTM D-6.
Measured using the 11-82 procedure. Methylcyclohexane is used in place of heptane used in standard test procedures. The procedure uses resin / aniline / methylcyclohexane in a ratio of 1/2/1 (5 g / 10 ml / 5 ml) and the cloud point is determined by heating a heated clear blend of the three components until complete turbidity occurs. Measure by cooling.

【００４２】 分子量の測定法 分子量Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚおよび多分散性（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を、屈折率検出器を
用いてサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。狭分布ポリスチレン基準
を用いて、校正を実施した。Method for Measuring Molecular Weight The molecular weights Mn, Mw, Mz and polydispersity (= Mw / Mn) were measured by size exclusion chromatography using a refractive index detector. Calibration was performed using narrow distribution polystyrene standards.

【００４３】 ボール粘着性の測定法 ボール粘着性を、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕ
ｎｓｉｌ （ＰＳＴＣ）−６テストにより測定する。Method for Measuring Ball Adhesion The ball adhesion was measured using a Pressure Sensitive Tape Cou.
Measured by the nsil (PSTC) -6 test.

【００４４】 剪断強度の測定法 剪断強度を、ＰＳＴＣ−７テストにより測定した。 厚紙特性の測定法 テープの厚紙特性を、試料を厚紙ストリップ上に置くことによりテストする。
重量がテープにかかり、破損時間を書き留める。Method for Measuring Shear Strength Shear strength was measured by the PSTC-7 test. Measurement of Cardboard Properties The cardboard properties of the tape are tested by placing a sample on a cardboard strip.
The weight hangs on the tape and notes the break time.

【００４５】 使用法／定義： 実施例に記載されるような接着組成物を調製するのに使用された材料は、次の
とおりである：レギュラーピペリレン５０： ペルニス（ＮＬ）のＳｈｅｌｌから入手可能なピペ
リレン濃縮物。組成は下記参照。粗ピペリレン５０： ターネウゼン（ＮＬ）のＤＯＷから入手可能な粗ピペリレン
濃縮物。組成は下記参照。Ｃ９ ＨＢＲ高沸点樹脂油： ゲリーン（ＮＬ）のＤＳＭから入手可能な、主にイ
ンデンおよびメチリンデンからなる樹脂油。組成は下記参照。レギュラーＣ９クラシック樹脂油： ゲリーンのＤＳＭから入手可能な、主にビニ
ルトルエンおよびインデンからなる樹脂油。組成は下記参照。ＤＣＰＤ９１濃縮物： ペルニス（ＮＬ）のＳｈｅｌｌから入手可能な、９１％純
度のジシクロペンタジエン濃縮物。イソプレン６５： ペルニスのＳｈｅｌｌ製イソプレン流れ。組成は下記参照。Usage / Definition: The materials used to prepare the adhesive composition as described in the examples are as follows: Regular Piperylene 50: Available from Shell of Pernis (NL) Piperylene concentrate. See below for composition. Crude piperylene 50: Crude piperylene concentrate available from DOW of Terneuzen (NL). See below for composition. C9 HBR high boiling resin oil: A resin oil available from DSM of Geleen (NL), consisting mainly of indene and methylindene. See below for composition. Regular C9 Classic Resin Oil: Resin oil mainly available from vinyl toluene and indene, available from DSM of Geleen. See below for composition. DCPD91 concentrate: a 91% pure dicyclopentadiene concentrate available from Shell of Pernis (NL). Isoprene 65: Shell isoprene stream from Pernis. See below for composition.

【００４６】 種々の供給原料流れおよび植物再循環溶媒の典型的な組成物の試料が、以下に
示される。下記実施例の樹脂をこれら種々の供給原料流れから調製したが、現実
の組成物は、以下に挙げた値とはやや異なり得る。Samples of typical compositions of various feed streams and plant recycle solvents are shown below. While the resins of the following examples were prepared from these various feed streams, the actual compositions may vary slightly from the values listed below.

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】 ＊ Ｃ９軽最終物：トルエンおよびスチレン間で溶出するすべての成分 ＊＊ トリメチルベンゼン：スチレンおよびインデン間で溶出するすべての非表
示成分 ＊＊＊ テトラリン：インデンおよびナフタレン間で溶出するすべての非表示成
分 ＊＊＊＊ 重最終物：ナフタレンの後で溶出するすべての成分。 いくつかのテープを約１５ｇ／ｃｍ²で塗布した実施例１．ｃにおける結果を 除いて、全テープを約２０ｇ／ｃｍ²で塗布した。* C9 light final: all components eluting between toluene and styrene ** trimethylbenzene: all non-labelled components eluting between styrene and indene *** tetralin: all components eluting between indene and naphthalene Hidden components *** Heavy finals: All components eluted after naphthalene. Example 1 where several tapes were applied at about 15 g / cm ² . Except for the results in c, all tapes were applied at about 20 g / cm ² .

【００４９】 実施例１−軟化点 実施例１．ａ．樹脂をポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点にストリッピングした後に添 加したオリゴマー、粘着性へのＲ＆Ｂの影響 下記表は、樹脂がポテンシャル軟化点にストリッピングされた後低分子量オリ
ゴマーが添加されるとき、樹脂特性および接着性に何が起こるかを示す。ポテン
シャルにストリッピングされるとは、２２０℃における水蒸気ストリッピングの
水濃縮物が２重量％以下の有機画分を含むまでストリッピングされることと定義
される。オリゴマーは、１８℃のＭＭＡＰ、２５６ダルトンのＭｎ値、３５８ダ
ルトンのＭｗ、８３２ダルトンのＭｚを有する液体だった。Example 1-Softening Point Example 1 a. Added pressure oligomer after stripping the resin to a potential R & B softening point, impact Table of R & B on tack, when the low molecular weight oligomers after the resin has been stripped to the potential softening point is added, resin properties and Indicate what happens to adhesion. Stripped to potential is defined as stripping the water concentrate of the steam strip at 220 ° C. to contain less than 2% by weight of the organic fraction. The oligomer was a liquid with a MMAP at 18 ° C., a Mn value of 256 Daltons, a Mw of 358 Daltons and a Mz of 832 Daltons.

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】 表は、オリゴマー添加の樹脂特性に及ぼす影響を明らかに示す。Ｒ＆Ｂ軟化点
は、オリゴマーを添加することにより低下する。接着性に対する効果は、ローリ
ングボール粘着性値に及ぼす軟化点の重要性を示す。軟化点が低いほど、ローリ
ングボール粘着性は良好となる。この実施例は、９４℃より高い軟化点を有する
樹脂が、低分子量オリゴマーを添加することにより９４℃以下の所望の範囲内で
軟化点を有する樹脂を提供するために使用できることを示す。The table clearly shows the effect of the oligomer addition on the resin properties. The R & B softening point is reduced by adding the oligomer. The effect on adhesion indicates the importance of softening point on rolling ball tack values. The lower the softening point, the better the rolling ball tack. This example shows that resins having a softening point above 94 ° C can be used to provide resins having a softening point within the desired range of 94 ° C or less by adding low molecular weight oligomers.

【００５２】 実施例１．ｂ．選択的ストリッピングのいくつかの例、部分的にストリッピン グされたＲ＆Ｂと比較したポテンシャルＲ＆Ｂ オリゴマーをストリッピングの間樹脂中に残すこともできる。下記表は、２つ
の実施例での選択的ストリッピングを示す。 Embodiment 1 b. Some examples of selective stripping, partially the potential R & B oligomer as compared to Sutorippin grayed been R & B can also be left on during the stripping resin. The following table shows the selective stripping in two examples.

【００５３】[0053]

【表４】 [Table 4]

【００５４】 ポテンシャル軟化点は、部分的にストリッッピングされた樹脂の軟化点よりも
高い。部分的にストリッピングされた樹脂の場合、Ｒ＆Ｓは９４℃以下に保たれ
た。The potential softening point is higher than the softening point of the partially stripped resin. For the partially stripped resin, the R & S was kept below 94 ° C.

【００５５】 接着性能は、実施例１．ａ．で見られるものと類似の効果を示す。ローリング
ボール粘着性は、低軟化点で向上した。４０℃でのスチールに対する剪断応力も
減少を示したが、２つの低軟化点試料は十分な値をもたらした。The adhesive performance was measured in Example 1. a. The effect is similar to that seen in. Rolling ball tack improved at low softening points. The shear stress on the steel at 40 ° C. also showed a decrease, but the two low softening point samples provided satisfactory values.

【００５６】 実施例１．ｃ．異なる塗布量の数例 いくつかの試料を、約２０ｇ／ｃｍ²および約１５ｇ／ｃｍ²で塗布した。結果
を次の表で比較した。 Embodiment 1 c. Several samples with different coverages Several samples were applied at about 20 g / cm ² and about 15 g / cm ² . The results were compared in the following table.

【００５７】[0057]

【表５】 [Table 5]

【００５８】 結果は、塗布量を低下させることがローリングボール粘着性値を増加（悪化）
させたことを明らかにしめす。この実施例では、約９３℃以下のＲ＆Ｂ軟化点は
、５ｃｍよりも低いローリングボール粘着性値をもたらした。他の特性はマイナ
スの影響を受けなかった。The result is that lowering the coating amount increases (worsens) the rolling ball tack value.
Show what you did. In this example, an R & B softening point of about 93 ° C. or less resulted in a rolling ball tack value of less than 5 cm. Other properties were not negatively affected.

【００５９】 実施例２−分子量分布 実施例２．ａ．分子量（ＭｚおよびＭｗ）の剪断特性に及ぼす影響 下記表は、分子量パラメーターの凝集強度、かくて樹脂の剪断特性に及ぼす影
響を示す。２つの試料を類似の比較すべきＲ＆Ｂ軟化点で選択した。Example 2 Molecular Weight Distribution Example 2 a. Effect of Molecular Weight (Mz and Mw) on Shear Properties The following table shows the effect of molecular weight parameters on cohesive strength and thus on the shear properties of the resin. Two samples were selected for similar comparable R & B softening points.

【００６０】[0060]

【表６】 [Table 6]

【００６１】 表に見られるように、ローリングボール粘着性値は、そのＲ＆Ｂ軟化点により
所望の範囲内にあった。ローリングボール粘着性値は、この実施例の樹脂の分子
量パラメーターにより影響されることがほとんどなかった。４０℃でのスチール
に対する、４０℃での厚紙に対する剪断応力およびフラップテストは、分子量が
増加するにつれて増加する傾向があった。分子量パラメーターは、有利な凝集強
度にとって重要と思われる。As can be seen, the rolling ball tack values were in the desired range due to their R & B softening points. Rolling ball tack values were hardly affected by the molecular weight parameters of the resin of this example. Shear stress and flap tests on steel at 40 ° C. versus cardboard at 40 ° C. tended to increase with increasing molecular weight. Molecular weight parameters appear to be important for advantageous cohesive strength.

【００６２】 実施例２．ｂ．ＭＷＤパラメーターに関する（Ｄ）ＣＰＤの数例 図２における輪郭図のように、下記表は、分子量パラメーターがシクロジオレ
フィンおよびジシクロジオレフィンにより制御され増加し得ることを示す。下記
表には、全モノマーに基づくＣ５およびＣ６オレフィンならびにシクロオレフィ
ン画分を含むジオレフィンが、脂肪族炭化水素として与えられている。全モノマ
ーに基づく芳香族モノマーの量は、芳香族炭化水素により与えられ、全モノマー
に基づくジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンの量は、画分環状ジオ
レフィンにより与えられる。与えられる軟化点は、ポテンシャル軟化点である。 Embodiment 2 FIG . b. Some Examples of (D) CPD for MWD Parameters As shown in the profile in FIG. 2, the table below shows that the molecular weight parameters can be controlled and increased by cyclodiolefins and dicyclodiolefins. In the table below, C5 and C6 olefins based on total monomers and diolefins including the cycloolefin fraction are given as aliphatic hydrocarbons. The amount of aromatic monomer based on total monomer is given by the aromatic hydrocarbon, and the amount of dicyclodiolefin and cyclodiolefin based on total monomer is given by the fraction cyclic diolefin. The given softening point is the potential softening point.

【００６３】[0063]

【表７】 [Table 7]

【００６４】 ここでは、供給原料中のより多い環状ジオレフィンが、高ポテンシャルＲ＆Ｂ
軟化点および分子量パラメーター（ＭｗおよびＭｚ）をもたらした。ローリング
ボール粘着性に対するＲ＆Ｂ軟化点の効果が観察され、実施例１と同ジであると
わかった。４０℃でのスチールに対する剪断応力に対する分子量パラメーターの
効果は、実施例２．ａ．で見られるように剪断応力を増加させることが観察され
た。フラップテストおよび厚紙に対する剪断応力も増加した。しかし、樹脂８お
よび樹脂９は、適度の凝集強度を示し、分子量が増加すると、増加する剪断応力
およびフラップテストを示した。樹脂９の４０℃での厚紙に対する剪断応力のみ
が、偏差を示した。Here, more cyclic diolefins in the feed are converted to high potential R & B
Softening point and molecular weight parameters (Mw and Mz) were provided. The effect of the R & B softening point on the rolling ball tack was observed and was found to be the same as in Example 1. The effect of molecular weight parameters on shear stress for steel at 40 ° C. was determined in Example 2. a. It was observed that the shear stress was increased, as seen in Table 1. The flap test and the shear stress on the cardboard also increased. However, Resin 8 and Resin 9 exhibited moderate cohesive strength and showed increasing shear stress and flap tests with increasing molecular weight. Only the shear stress of Resin 9 on cardboard at 40 ° C. showed a deviation.

【００６５】 実施例３−異なる供給原料流れの効果 実施例３．ａ．レギュラーピペリレンと比較した粗Ｃ５／イソプレンの使用法 下記表は、重合供給原料の芳香族部分としてレギュラー樹脂油とともにレギュ
ラーピペリレン流れの使用と比較したイソプレン流れおよびイソプレンに富むピ
ペリレン流れ（粗ピペリレン）の使用の効果を示す。示されるＲ＆Ｂ軟化点は、
すべてポテンシャル軟化点である。Example 3-Effect of Different Feed Streams Example 3 a. Usage of Crude C5 / Isoprene Compared to Regular Piperylene The table below shows the isoprene and isoprene-rich piperylene streams (crude piperylene) compared to the use of regular piperylene streams with regular resin oil as the aromatic portion of the polymerization feed. The effect of the use of. The indicated R & B softening point is
All are potential softening points.

【００６６】[0066]

【表８】 [Table 8]

【００６７】 よりイソプレンに富む供給原料が使用されたときに、Ｒ＆Ｂ軟化点が低下し、
分子量パラメーターが増加したことが示される。 レギュラーＣ９樹脂油およびイソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレン
の組合せを用いると、本発明により好まれる９４℃よりも高いポテンシャルＲ＆
Ｂ軟化点を有する樹脂を得ることは、この実施例では不可能だった。９４℃より
も高いポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点は、後にオリゴマーでの選択的ストリッピング
もしくはオイリングダウンによりＲ＆Ｂ軟化点を制御することができる。When a more isoprene-rich feedstock is used, the R & B softening point decreases,
It indicates that the molecular weight parameter has been increased. Using a combination of regular C9 resin oil and isoprene or isoprene rich piperylene, the potential R &gt;
Obtaining a resin having a B softening point was not possible with this example. Potential R & B softening points higher than 94 ° C. can be controlled later by selective stripping or oiling down with oligomers.

【００６８】 実施例３．ｂ．Ｃ９ ＨＢＲのレギュラーピペリレンとの併用法 次の表は、レギュラーピペリレンを用いるメチリンデンに富む樹脂油（Ｃ９
ＨＢＲ）の軟化点増加効果を示す。 Embodiment 3 FIG . b. C9 HBR Combination with Regular Piperylene The following table shows the methylindene-rich resin oil (C9
HBR) shows the effect of increasing the softening point.

【００６９】 示されるＲ＆Ｂ軟化点は、ポテンシャル軟化点である。The R & B softening point shown is the potential softening point.

【００７０】[0070]

【表９】 [Table 9]

【００７１】 表は、Ｃ９ ＨＢＲ樹脂油がかなり高いポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点をもたらし
、一方分子量パラメーターは匹敵できるものであることを明らかに示す。樹脂１
３のＲ＆Ｂ軟化点を、後にオリゴマーでの選択的ストリッピングもしくはオイリ
ングダウンにより制御することがはるかに易しい。The table clearly shows that the C9 HBR resin oil provided a significantly higher potential R & B softening point, while the molecular weight parameters were comparable. Resin 1
It is much easier to control the R & B softening point of 3 later by selective stripping or oiling down with the oligomer.

【００７２】 実施例３．ｃ．Ｃ９ ＨＢＲの粗Ｃ５との併用法 下記表は、メチリンデンに富むＣ９ ＨＢＲ樹脂油をイソプレンが豊富な粗ピ
ペリレン流れと併用したときの効果を示す（供給原料流れの組成参照）。Ｒ＆Ｂ
軟化点は、すべてポテンシャルにストリッピングされた。 Embodiment 3 FIG . c. Combination of C9 HBR with Crude C5 The following table shows the effect of using a methylidene-rich C9 HBR resin oil in combination with a crude piperylene stream rich in isoprene (see Feedstock Composition). R & B
All softening points were stripped to potential.

【００７３】[0073]

【表１０】 [Table 10]

【００７４】 表に示されるこの実施例の結果は、メチリンデンに富むＣ９ ＨＢＲ樹脂油が
１０℃高いポテンシャル軟化点を生じることを示す。後に選択的ストリッピング
もしくはオイリングダウンにより軟化点を制御することは、はるかに易しくなる
。かくて、所望の樹脂特性のためにイソプレンもしくはイソプレンに富むピペリ
レン流れを使用することは可能である。[0074] The results of this example, shown in the table, show that C9 HBR resin oil rich in methylindene produces a 10 ° C higher potential softening point. It is much easier to control the softening point later by selective stripping or oiling down. Thus, it is possible to use isoprene or an isoprene-rich piperylene stream for the desired resin properties.

【００７５】 実施例４−追加的連鎖移動剤の使用法 実施例４．ａ．粗ピペリレンが過剰の（ジ）シクロジオレフィンを含む場合の 追加的連鎖移動剤の使用法 粗ピペリレン流れが大量のジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンを
含む場合、分子量パラメーターは高くなり、接着配合物は固くなる。５０００ダ
ルトンよりも低いＭｚの好ましい値は、追加量の連鎖移動剤を使用することによ
り調整できる。連鎖移動剤の量は、Ｃ４のような全モノマーの画分として下記表
に示される。この場合、純イソブチレンが使用された。示される軟化点は、ポテ
ンシャル軟化点にストリッピングされた。[0075] Using the embodiment of Example 4 additionally a chain transfer agent 4. a. Use of Additional Chain Transfer Agents When Crude Piperylene Contains Excess (Di) cyclodiolefin When the crude piperylene stream contains large amounts of dicyclodiolefin and cyclodiolefin, the molecular weight parameters are higher and the adhesive formulation is Hardens. Preferred values of Mz below 5000 Dalton can be adjusted by using additional amounts of chain transfer agent. The amount of chain transfer agent is shown in the table below as a fraction of the total monomer such as C4. In this case, pure isobutylene was used. The indicated softening points were stripped to potential softening points.

【００７６】[0076]

【表１１】 [Table 11]

【００７７】 ここでは、分子量パラメーターは、追加量の連鎖移動剤使用で減少した。 実施例４．ｂ．過剰の（ジ）シクロジオレフィンが重合供給原料に添加される 場合の追加的連鎖移動剤の使用法 ジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンの追加量が高すぎることは可
能である。下記表は、分子量パラメーターを追加量の連鎖移動剤を使用すること
により減少できることを示す。連鎖移動剤の量は、Ｃ４のような全モノマーの画
分として下記表に示される。この場合、純イソブチレンが使用された。この実施
例については、Ｃ５およびＣ６オレフィンならびにジオレフィンがイソプレン流
れ起源である実験が選ばれた。芳香族部分はメチリンデンに富むＣ９ ＨＢＲ樹
脂油起源で、ジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンはシクロペンタジ
エンおよびジシクロペンタジエン起源だった。示される軟化点は、ポテンシャル
軟化点にストリッピングされた。Here, the molecular weight parameter was reduced with the use of an additional amount of chain transfer agent. Embodiment 4. FIG. b. Usage of additional chain transfer agents when excess (di) cyclodiolefin is added to the polymerization feed It is possible for the additional amount of dicyclodiolefin and cyclodiolefin to be too high. The table below shows that the molecular weight parameters can be reduced by using additional amounts of chain transfer agent. The amount of chain transfer agent is shown in the table below as a fraction of the total monomer such as C4. In this case, pure isobutylene was used. For this example, experiments were chosen in which the C5 and C6 olefins and diolefins originated from the isoprene stream. The aromatic portion was from a methylindene-rich C9 HBR resin oil and the dicyclodiolefins and cyclodiolefins were from cyclopentadiene and dicyclopentadiene. The indicated softening points were stripped to potential softening points.

【００７８】[0078]

【表１２】 [Table 12]

【００７９】 分子量パラメーターは、追加量の連鎖移動剤を使用することにより、５０００
ダルトンよりも低い好ましい値に減少した。The molecular weight parameter was determined to be 5000 by using an additional amount of chain transfer agent.
Dalton reduced to a preferred value lower.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 供給原料の組成のＭＭＡＰ曇り点に及ぼす影響を示す輪郭図であ
る。FIG. 1 is a contour diagram showing the effect of feed composition on the MMAP cloud point.

【図２】 供給原料の組成のＺ−平均分子量に及ぼす影響を示す輪郭図であ
る。FIG. 2 is a contour diagram showing the effect of feed composition on Z-average molecular weight.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドンカー，クレティエン・ピーター・ル イ・チャールズ オランダ王国エンエル−4451 エルアー・ ハインケンスザント，プラッテンデイク 10 (72)発明者 テーレン，ミハエル・ヘンドリクス オランダ王国エンエル−4361 アーセー・ ヴェストカペレ，ズイトストラート 18セ ー (72)発明者 ヴァン・レイン，ヤコブス オランダ王国エンエル−4336 イェーヘ ー・ミデルブルク，ピナケル 15 (72)発明者 ヴェリツァー，ジェラート・アリー オランダ王国エンエル−4456 アーハー・ レウドープ，ブルゲンメースター・ルウス トラート 28 Ｆターム(参考） 4J004 AA06 4J040 DA051 DE031 DK002 DN032 JA02 JA03 JA09 JB01 KA26 LA01 4J100 AA07P AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AR04P AR05P AR10Q AR17R AR22R AS03P AS04P AS11P CA05 DA01 DA23 DA36 FA04 FA08 FA12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing the front page (72) Inventor Donker, Cretien-Peter Rui Charles Ener, The Netherlands-4451 Ehr Heinkenszand, Plattendijk 10 (72) Inventor Teren, Michael Hendricks Ener, The Netherlands −4361 Arthur Vestkapelle, Zuidstraat 18th (72) Inventor Van Rijn, Jacobs Ener, Kingdom of the Netherlands-4336 Jäger Middelburg, Pinaquel 15 (72) Inventor Velitzer, Gelato Alien, Ener, Kingdom of the Netherlands 4456 Ahaha Leudope, Burgenmeister Ruth Trat 28 F term (reference) 4J004 AA06 4J040 DA051 DE031 DK002 DN032 JA02 JA03 JA09 JB01 KA26 LA01 4J100 AA07P AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AR04P AR05P AR10Q AR17R AR22R AS03P AS04P AS11P CA05 DA01 DA23 DA36 FA04 FA08 FA12

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ９４℃以下の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点、２０００ダルトン以
下の重量平均分子量（Ｍｗ）、６０００ダルトン以下のＺ−平均分子量（Ｍｚ）
、および２５〜４５℃の混合メチルシクロへキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）
を有することを特徴とする、芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。1. Ring and ball (R & B) softening point below 94 ° C., weight average molecular weight (Mw) below 2000 dalton, Z-average molecular weight (Mz) below 6000 dalton.
, And mixed methylcyclohexaneaniline cloud point (MMAP) at 25-45 ° C
An aliphatic hydrocarbon resin modified with an aromatic compound, characterized by having: 【請求項２】 前記樹脂が７５〜９４℃のＲ＆Ｂ軟化点を有することを特徴
とする、請求項１に記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。2. The aromatic hydrocarbon-modified aliphatic hydrocarbon resin according to claim 1, wherein the resin has an R & B softening point of 75 to 94 ° C. 【請求項３】 前記樹脂が１０００ダルトン以上のＭｗおよび２５００ダル
トン以上のＭｚを有することを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の芳
香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。3. The aliphatic hydrocarbon resin modified with an aromatic compound according to claim 1, wherein the resin has a Mw of 1,000 daltons or more and a Mz of 2500 daltons or more. 【請求項４】 前記樹脂が１２００〜２０００ダルトンのＭｗおよび３００
０〜５０００ダルトンのＭｚを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれ
かに記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。4. The resin according to claim 1, wherein said resin has a Mw of 1200 to 2000 Dalton and 300
The aliphatic hydrocarbon resin modified with an aromatic compound according to any one of claims 1 to 3, having an Mz of 0 to 5000 daltons. 【請求項５】 前記樹脂が３０〜４０℃のＭＭＡＰを有することを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹
脂。5. The aliphatic hydrocarbon resin modified with an aromatic compound according to claim 1, wherein the resin has a MMAP at 30 to 40 ° C. 【請求項６】 前記樹脂が、石油供給原料を含む重合供給原料をフリーデル
・クラフツ重合に供することにより得られ、前記石油供給原料が、（ａ）Ｃ５お
よびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィン、（ｂ
）芳香族モノマー、ならびに（ｃ）（ジ）シクロジオレフィンを含むことを特徴
とする、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水
素樹脂。6. The resin is obtained by subjecting a polymerization feedstock comprising a petroleum feedstock to Friedel-Crafts polymerization, wherein the petroleum feedstock comprises (a) C5 and C6 olefins and / or cycloolefins. Diolefin, (b
The aliphatic hydrocarbon resin modified with an aromatic compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the aliphatic hydrocarbon resin contains an aromatic monomer and (c) a (di) cyclodiolefin. 【請求項７】 前記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が前記石油供給原料中
に、それぞれ４５重量％＋／−２５重量％、４０重量％＋／−２０重量％および
２０重量％＋／−１０重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項６に記載
の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。7. The components (a), (b) and (c) are present in the petroleum feed at 45% + / − 25%, 40% + / − 20% and 20% by weight, respectively. The aliphatic hydrocarbon resin modified with an aromatic compound according to claim 6, characterized in that it is contained in an amount of +/- 10% by weight. 【請求項８】 （ａ）がイソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレン流
れであり、（ｂ）がメチリンデンに富む流れであり、（ｃ）が（ジ）シクロジオ
レフィン流れであることを特徴とする、請求項６もしくは７に記載の芳香族化合
物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。8. The process according to claim 1, wherein (a) is a stream of isoprene or a piperylene rich in isoprene, (b) is a stream rich in methylindene, and (c) is a stream of (di) cyclodiolefin. Item 8. An aliphatic hydrocarbon resin modified with the aromatic compound according to item 6 or 7. 【請求項９】 前記石油供給原料が前記重合供給原料中に２０〜６０重量％
の量で含まれ、残余が稀釈剤および任意に連鎖移動剤であることを特徴とする、
請求項６〜８のいずれかに記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。9. The method according to claim 1, wherein the petroleum feed is 20 to 60% by weight in the polymerization feed.
Characterized in that the remainder is a diluent and optionally a chain transfer agent,
An aliphatic hydrocarbon resin modified with the aromatic compound according to claim 6. 【請求項１０】 （ａ）Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオ
レフィンを含むジオレフィン、（ｂ）芳香族モノマー、ならびに（ｃ）（ジ）シ
クロジオレフィンを含む石油供給原料を含む重合供給原料が、フリーデル・クラ
フツ重合に供され； Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィ
ンならびに芳香族モノマーが、前記樹脂が２５〜４５℃のＭＭＡＰを有するよう
な量で使用され； かつ前記（ジ）シクロジオレフィンが、前記樹脂が２０００ダルトン以下のＭ
ｗおよび６０００ダルトン以下のＭｚを有するような量で使用されることを特徴
とする、請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水
素樹脂の調製法。10. A polymerization feedstock comprising: (a) a diolefin comprising C5 and C6 olefins and / or cycloolefins; (b) an aromatic monomer; and (c) a petroleum feedstock comprising (di) cyclodiolefin. Subject to Friedel-Crafts polymerization; diolefins including C5 and C6 olefins and / or cycloolefins and aromatic monomers are used in amounts such that the resin has a MMAP of 25-45 ° C; Di) cyclodiolefin is a resin whose M is less than 2000 daltons;
A process for preparing an aromatically modified aliphatic hydrocarbon resin according to any of the preceding claims, characterized in that it is used in an amount so as to have a w and a Mz of 6000 daltons or less. 【請求項１１】 連鎖移動剤が、前記樹脂が２０００ダルトン以下のＭｗお
よび６０００ダルトン以下のＭｚを有するような量で、（ジ）シクロジオレフィ
ンに添加されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。11. The method according to claim 10, wherein the chain transfer agent is added to the (di) cyclodiolefin in such an amount that the resin has a Mw of less than 2000 Dalton and a Mz of less than 6000 Dalton. The method described in. 【請求項１２】 さらに低分子量オリゴマーが、９４℃以下のＲ＆Ｂ軟化点
を制御するために前記樹脂に添加されることを特徴とする、請求項１０もしくは
１１に記載の方法。12. The method according to claim 10, wherein a low molecular weight oligomer is further added to the resin to control an R & B softening point of 94 ° C. or lower. 【請求項１３】 請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族化合物で変性した
脂肪族炭化水素樹脂の、接着配合物におけるモノ粘着付与剤としての使用法。13. Use of an aliphatic hydrocarbon resin modified with an aromatic compound according to claim 1 as a mono-tackifier in an adhesive formulation. 【請求項１４】 接着配合物が溶媒系接着配合物、ホットメルトもしくは水
系分散液であることを特徴とする、請求項１３に記載の芳香族化合物で変性した
脂肪族炭化水素樹脂の使用法。14. The use of an aromatic compound-modified aliphatic hydrocarbon resin according to claim 13, wherein the adhesive composition is a solvent-based adhesive composition, a hot melt or an aqueous dispersion. 【請求項１５】 請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族化合物で変性した
脂肪族炭化水素樹脂を含む接着テープ。15. An adhesive tape containing the aliphatic hydrocarbon resin modified with the aromatic compound according to claim 1.