JP2002503274A - ポリエステルおよびコポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステルおよびコポリエステルを製造するために、重縮合触媒として、チタン化合物と、ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢの群から選択された金属の金属化合物との同時的な加水分解による沈殿により製造された共沈物を単独で、または混合物にして使用し、その際、チタン化合物および金属化合物は相互に無関係にチタンもしくは金属のアルキラート、アルコラートまたはカルボキシラートであり、かつチタン化合物対金属化合物のモル比は≧５０：５０である。該共沈物は、Ｓｂ₂Ｏ₃よりも高い触媒活性を有しているので、有利な使用量は、重縮合するべきエステルまたはオリゴエステルに対してわずか１０〜１００ｐｐｍである。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステルおよびコポリエステルの製造方法 ポリエステルおよびコポリエステルは、脂肪族から完全芳香族の数多くの可能 なバリエーションに広がるそれらの構造とは無関係に、一般に２工程法により製 造される。第１工程で特にジカルボン酸エステルのエステル交換または過剰量の ジアルコールを用いたジカルボン酸のエステル化により、重縮合させるべきエス テルまたはオリゴエステルの混合物からなるポリエステル初期縮合物を製造し、 出発化合物のモル比に応じたその平均的な相対分子量は、通例１００〜２０００ であってもよい。場合により所望の分枝鎖の変性のために、限定的な量の比較的 官能性の高い出発成分、例えばグリセリン、ペンタエリトリトールおよびトリメ リト酸を使用することができる。この第１工程に相当する工程は、ジカルボン酸 塩化物とジオールとの反応、ジカルボン酸へのエチレンオキシドの付加、ジアル コールを用いた酸無水物のエステル化、酸無水物とエポキシドとの反応およびジ カルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールのジアセタートとの反応であ る。第２の反応工程は本来の重縮合であり、その際にアルコールおよび／または 水を分離しながらポリエステルまたはコポリエステルの所望の高い分子量を達成 しなくてはならない。真空を施し、不活性ガスを導通し、かつ反応温度を上昇さ せる以外に、重縮合は、特に特殊な重縮合触媒により促進される。 フィルムおよび繊維を形成するポリエステルの製造に関して、重縮合反応の促 進のために、すでに多数の重縮合触媒が提案されている。数多くの特許で挙げら れている主要な化合物の大多数は、不十分な触媒活性またはその他の欠点を有し ており、従来技術ではほとんどＳｂ含有化合物のみが重縮合触媒として使用され ている。残念ながら該触媒は、最近では環境政策上の懸念に衝突するので、その 代替品が一般に望ましいと思われる。 Ｓｂ₂Ｏ₃の代替触媒を提供するという試みは繰り返し着手されてきた。特にす でにアルコキシチタネート、特にテトラブチルチタネートが提案されており、そ の際、この化合物はエステル交換のためのみに（ＪＡ−ＰＳ７４１１４７４号） 、エステル交換および重縮合のために（ＪＡ−ＯＳ７７８６４９６号）または重 縮合のためのみ（ＪＡ−ＯＳ８０２３１３６号）に使用されている。というのも 該化合物は両工程に対して触媒効果があるからである。チタン化合物の使用は、 重縮合したポリエステルに変色を引き起こすので、ＪＡ−ＯＳ７８１０６７９２ 号によれば、チタン化合物を種々の有機物質、例えばアミンで予備処理するか、 またはその他の重縮合触媒、特にＳｂ₂Ｏ₃と組み合わ せることが必要である（ＪＡ−ＯＳ７８１０９５９７号）。 ＤＥ特許第９４７５１７号から、ポリエチレンテレフタレートの製造のために 、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、三酸化ホウ素、酸化鉛および二酸化チタンを重 縮合触媒として使用することが公知である。しかしこれらの金属酸化物を用いた 重縮合時間は、非常に長く、かつ該文献の例によれば７〜１４時間であることが 実証されている。この理由によりＢＥ特許第６１９２１０号では、該文献のポリ エステルを製造するためにＴｉＯ₂の使用の際に別の重縮合触媒としてＳｂ₂Ｏ₃ を使用しており（例１を参照のこと）、該触媒により重縮合の速度が著しく向上 する。この状況から、重縮合触媒としてＳｂ₂Ｏ₃またはチタンテトラブチレート のみを用いて作業するという有効性が生じることは自明である（ＢＥ特許第６１ ９２１０号のその他の例を参照のこと）。 ＤＥ−Ａ１４４００３００号およびＤＥ−Ａ１４４４３６４８号は、重縮合触 媒としてＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂−およびＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂−共沈物を開示している。 本発明の課題は、ポリエステルおよびコポリエステルの一般的な合成に関して 、更なる新規の重縮合触媒を、Ｓｂ₂Ｏ₃の代替物として提供することであり、こ れは特にそれぞれ同一の濃度でＳｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびチタンテトラブチレー トが有しているよりも高い触 媒活性により優れている。 本発明の対象は、第一の反応工程でエステルまたはオリゴエステルを製造し、 これを第二の反応工程でチタン触媒の存在下に重縮合する、ポリエステル形成性 出発成分の重縮合によりポリエステルおよびコポリエステルを製造するための方 法であり、該方法の特徴は、エステルまたはオリゴエステルの重縮合のための重 縮合工程で重縮合触媒として、チタン化合物と、ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、Ｉ Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢの群から選択された金属の金属化合物との同 時的な加水分解による沈殿により製造される共沈物を単独で、または混合物とし て使用することであり、その際、チタン化合物および金属化合物は相互に無関係 にチタンもしくは金属のアルキラート、アルコラートまたはカルボキシラートで あり、かつチタン化合物対金属化合物のモル比は、≧５０：５０モル／モルであ る。 金属化合物中で有利な金属は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ ウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウムおよびスズである 。 チタン化合物対金属化合物の有利なモル比は、≧８０：２０モル／モルである 。 チタンもしくは金属のアルキラート基、アルコラート基またはカルボキシラー ト基は、例えば１〜６個の 炭素原子を有する化合物であり、その際、アルキラートとしてブチル基、アルコ ラートとしてメチラート基、エチラート基またはｉ−プロピラート基およびカル ボキシラートとしてアセタート基またはオキサラート基が特に有利である。 モル比９０：１０モル／モルのチタン（ＩＶ）−テトライソプロピラートとス ズ（ＩＶ）−ジオキサラートとからなる本発明による共沈物が、特に高い触媒活 性を示す。 一般に本発明による共沈物は、カール・フィシャー滴定で測定し、かつ水和し た共沈物に対して含水率０〜１５質量％を有する。１５質量％を上回る含水率の 場合、貯蔵安定性が低下する。というのも該触媒は、貯蔵後に著しくわずかな活 性を示すからである。 ＴｉＯ₂がポリエステルの合成のために不良な重縮合触媒であるという事実に 基づいて（比較例３ａおよび３ｂを参照のこと）、請求項１の記載により使用さ れる共沈物は、特に糸を形成する高分子ポリエステルおよびコポリエステルの製 造にとって実に効果の高い重縮合触媒であり、さらにそれどころか有利に使用さ れる極めてわずかな使用量において意外である。 アルコラートからの本発明により使用される共沈物の製造は、原則として公知 である（例えばB.E.Yoldes，J.Non-Cryst．Solids，38および39，81(1980);E.A. Barringer，H.K.Bowen，J.Am.Ceram．Soc.，65C199( 1982);E.A．Barringer，Ph．D．Thesis，MIT(1982);B.Fegley jr.,E.A.Barringe r，H.K.Bowen，J．Am．Ceram，Soc.，67，C113(1984)を参照のこと）。式Ｍ（Ｏ Ｒ）ｍの金属アルコキシドから出発し、その際、Ｍは、その都度所望される共沈 物に応じて、Ｔｉと、ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよ びＩＶＢの群から選択された金属とを表し、ｍは金属の最も安定した原子価段階 を表す。アルコキシドを加水分解し、その際、重縮合反応により架橋が形成され る。 自体公知の方法により金属アルコキシドを製造するために適切なアルコールは 、例えば一価のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロ ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコ ール、ｎ−アミルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール 、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノールおよびｎ−デカノー ルであり、これらは単独で、または混合物で使用することができる。しかしまた 多価のアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１ ，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール 、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールも、場合に より一価のアルコールとの混合物として使用することができる。 共沈物の製造のために、同様にしてアルキラート、例えばブチラートから、ま たはカルボキシラート、例えばアセタートまたはオキサラートから出発すること ができる。 有機金属化合物、例えばチタン−テトライソプロピラートおよびＳｎ（ＩＶ） ジオキサラートの加水分解は、多種多様な方法で実行することができる。例えば 無水アルコール、例えばエタノール中に溶解したチタン化合物および金属化合物 を水または水性アルコールの添加により、約２０分〜２時間の時間以内に、０〜 ５０℃で加水分解することができる。しかしまた加水分解は、チタン化合物およ び金属化合物の非溶解混合物に、前記の条件下で水または水性アルコール溶液を 添加しても実施することができる。しかし加水分解のために必要な水はまた、例 えばチタン化合物および金属化合物の混合物に０〜５０℃で３〜３０時間、湿っ た窒素を導通することにより、気相中の湿分として含有されていても良い。有利 には反応器中での使用に適切な、グリコール中の共沈物の分散液のいわゆる「現 場での形成(in situ-Bildung)」であってもよい。この場合、チタン化合物およ び金属化合物の非溶解混合物を、加水分解のために必要な水分を含有しているグ リコールの添加により、前記の条件下で共沈物として沈殿させることができる。 グリコールが少量の水を含有している場合には、加水分解を付加的に、例えば湿 っ た窒素を反応容器に導通することにより実施することができる。 本発明により使用される共−沈殿物の室温での製造の有利な実施態様は、実験 の部において例１〜１３で記載する。ここで加水分解条件とは、回避するべきゲ ル形成は排除するものとし、かつそれぞれの共沈物の均一な沈殿を行うものであ る。 本発明による、重縮合触媒として使用される沈殿物および共沈物の添加量は、 広い範囲で変化しても良く、かつ重縮合させるべきエステルまたはオリゴエステ ルに対して約５〜５００ｐｐｍの全量を含む。従ってその量は原則的にＳｂ₂Ｏ₃ の適用の場合と同様の範囲であってもよく、これは通例、重縮合触媒として約３ ００〜６００ｐｐｍの量で使用する。 しかし、製造されるポリエステルおよびコポリエステルの特定の適用分野にお いて、良好な色数の達成に注意しなくてはならない場合、共沈物を、重縮合する べきエステルまたはオリゴエステルに対してわずか１０〜１００ｐｐｍの全量で 使用する。本発明により使用される共沈物の高められた触媒活性により、Ｓｂ₂ Ｏ₃を適用する場合よりも著しくわずかな添加量の適用が可能になり、この場合 、次いでこのようにして製造したポリエステルの場合、同一の重縮合時間、およ び、少なくともチタン（ＩＶ）−テトライソプロピラートおよびスズ（ＩＶ）− ジオキサラートから製造さ れた共沈物を使用する場合には、完全に認容可能なｂ^*値３．０〜８．０が達成 される。このｂ^*値範囲は特に、重縮合触媒としてＳｂ₂Ｏ₃ ４００ｐｐｍの使 用下でのポリエチレンテレフタレートの製造の際に同様にして得られる値に相当 する。 本発明により使用される共沈物の添加は有利には、第一の反応工程で合成され たエステルまたはオリゴエステル、例えば重縮合するべきジカルボン酸のビスグ リコールエステルおよび／またはこのようなビスグリコールエステル１種以上の 初期縮合物に、その重縮合前に、５〜２０％のグリコール性懸濁液の形で添加し て行う。しかし原則として、場合によりエステル交換触媒１種以上を一緒に用い てエステル交換を行う場合には、共沈物を任意の時点で第一の反応工程中に添加 することも可能である。第一の反応工程におけるエステル交換の場合、場合によ りエステル交換触媒をエステル交換後に自体公知の方法でリン化合物の添加によ りブロックすることが有利な場合もある。適切なリン化合物は、例えばカルボエ トキシ−メチル−ジエチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシ メチルホスホネート、テトライソプロピル−メチレン−ジホスホネートおよびＨ₃ ＰＯ₄であり、その場合、一般に添加されるＰ濃度は３０〜５０ｐｐｍで十分で ある。 本発明により使用される共沈物は、従来重縮合触媒 としてＳｂ₂Ｏ₃を、場合によりその他の重縮合触媒１種以上と組み合わせて使用 していた通常の反応条件下で原則として、種々のポリエステルおよびコポリエス テルを製造するための重縮合触媒として適切である。異なった適用分野はまた、 ポリエステルおよびコポリエステルの異なった種類に相当する。 本発明により使用される共沈物を用いて、相対分子量＜１００００を有する飽 和ポリエステル樹脂（ヒドロキシポリエステル）およびアルキド樹脂を製造する 限り、これをラッカーおよび塗料中のバインダーとして使用することができる。 ここでアルキド樹脂とは、今日の言語の慣用によれば、ポリカルボン酸およびポ リアルコールとからなる油脂変性ポリエステルならびに例えばビニル化合物、エ ポキシド樹脂、シリコーン、ジイソシアネートおよび有機金属化合物とこれらと の反応生成物（変性されたアルキド樹脂）と解釈する。アルキド樹脂のためのポ リカルボン酸として実質的に、フタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、 アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、二量化された脂肪酸、 ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マレイン酸、フマル酸を使 用し、かつ難燃性のためにハロゲン含有ジカルボン酸、例えばテトラクロロフタ ル酸無水物を使用する。ポリオールとして、一般にグリセリン、ペンタエリトリ トール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールプ ロパン、トリメチロールエタン、ソルビトールおよび二官能性ポリオール、例え ばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー ルおよび１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ ールおよびネオペンチルグリコールを使用する。アルキド樹脂を製造するための 第三の成分は、長鎖の脂肪酸であり、これは合成脂肪酸、例えば、ペラルゴン酸 、アビエチン酸および合成脂肪酸混合物（Ｃ₇〜Ｃ₉）、あるいはもっぱらその脂 肪および油の形で使用される天然の脂肪酸、例えば亜麻仁油、ヒマシ油、ココナ ッツ油、大豆油および綿実油である。これに対してＤＩＮ５５９４５に定義され ている飽和ポリエステル樹脂を製造するためには、重縮合の際に長鎖の脂肪酸を 使用しないが、その一方でその他においては使用される飽和ポリカルボン酸およ びポリアルコールは実質的にアルキド樹脂を製造する際に使用するものと同一で ある。 本発明による共沈物を用いて相対分子量＜１００００を有するポリウレタンの ための初期生成物として（コ）ポリエステルを合成する場合、これは公知の方法 に基づいたその後の加工に応じてポリウレタン塗料のみではなく、多種多様の様 々な貴重な使用特性を有するプラスチックタイプ（ジュロマー、熱可塑性プラス チック、鋳型エラストマー、硬質および軟質発泡材料、プレス成形材料、硬質お よび柔軟性の被覆、接着剤 ）につながる。ポリウレタンのための前駆体としての低分子量ポリエステルおよ びコポリエステルは、一般に飽和の脂肪族または芳香族ジカルボン酸と、二官能 性または三官能性および四官能性のアルコールとから製造され、かつ直鎖状であ るか、あるいはわずかに、ないし強く分枝している。本発明により使用される共 沈物で、このために公知の、ヒドロキシル価ＫＯＨ２８〜３００ｍｇ／ｇおよび 多くの場合、酸価ＫＯＨ１ｍｇ／ｇ未満を有する全ての広い範囲のヒドロキシポ リエステルの製造が可能である。主として芳香族またはヒドロ芳香族ジカルボン 酸をベースとして得られたポリエステルの中で、強く分枝したポリエステルを、 主としてポリウレタン塗料のためのバインダーとして使用する。 本発明により使用される共沈物は、通常の反応条件下で特に、公知の高温溶融 性の繊維およびフィルム形成性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタリン−ジカ ルボキシラート）、ポリ（ブチレン−２，６−ナフタリン−ジカルボキシラート ）、ポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサンテレフタレート）および熱可塑性 ポリエステルの種類に属する、少なくとも８０モル％の高いホモポリエステル割 合を基礎とするこれらの混合ポリエステルの製造のための重縮合触媒として適切 である。この種のポリエス テルおよびコポリエステルは、基本的に＞１００００の分子量を有する。共沈物 を用いて有利に重縮合されたポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレン テレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、混合ポリエステルとして ２０モル％まで、少なくとも１つの別のポリエステル形成性の成分から誘導され る単位からなっていてもよい。その他においてはもちろん、本発明による重縮合 触媒の適用にとって、重縮合させるべきジカルボン酸のビスグリコールエステル および／またはそのようなビスグリコールエステル１種以上からなる初期縮合物 が、エステル交換法により、あるいは直接エステル化法により製造されているか は重要ではない。 例えば本発明による重縮合触媒は、通常テキスタイルの目的のためのスフに加 工される、極限粘度数［η］０．６５〜０．７５を有する繊維形成性ポリエチレ ンテレフタレートの製造のためにも、またここから工業的な目的のためのフィラ メント糸を製造する、極限粘度数［η］０．７５〜０．８０および０．９５〜１ ．０５を有する繊維形成性ポリエチレンテレフタレートの製造のためにも適切で ある。高められた分子量は、直紡を用いた連続的な重縮合により、または有利に は固相中での後縮合により達成することができる。固相中での後縮合のためには 、場合により存在するエステル交換触媒を自体公知の方法でリン化合物によりブ ロックすることが有利である。このために適切なリン化合物は、例えばジ（ポリ オキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、テトライソプロピル−メチレ ン−ジホスホネートおよびＨ₃ＰＯ₄であり、その際、添加されるＰ濃度は３０〜 ５０ｐｐｍで十分である。 本発明による重縮合触媒を用いて製造される繊維およびフィルム形成性熱可塑 性ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタ レートは、例えばもちろん射出成形および押出によりあらゆる種類の成形体およ びプロフィールに加工することができる。例えば本発明による重縮合触媒を用い て製造したポリエチレンテレフタレートをＰＥＴボトルに加工する場合、該ボト ルは高い透明度を有する。 繊維およびフィルム形成性コポリエステルのためのその他のポリエステル形成 性成分は、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール 、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリ（テト ラヒドロフラン）ジオール、芳香族ジオール、例えばピロカテキン、レゾルシン およびヒドロキノン、脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノ ールおよびシクロヘキサンジオール、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、 セバシン酸およびデカンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル 酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸および ２，６−ナフタリンジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸、例えばヘキサヒ ドロテレフタル酸および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸であってもよい。 混合ポリエステル形成のための類似のポリエステル形成性成分は、一部、上記の 繊維形成性ホモポリエステルが該当するが、これはポリアルキレンテレフタレー トの種類には属していない。 もちろんフィルムおよび繊維形成性ポリエステルは通例の変性剤として、公知 の分枝剤、例えばペンタエリトリトール、トリメリト酸、ピロメリト酸およびト リメシン酸またはこれらのエステルであってもよく、このためにその中にポリマ ー１ｇあたり通例の少量、例えば１〜１５マイクロ当量が含有されており、これ は３０００〜４０００ｍ／分以上の高速紡糸、あるいはまた少なくとも１０００ ｍ／分の速度での緊張紡糸を保証する。これらの分枝剤は有利にはエチレングリ コール中の溶液として、重合するべきジカルボン酸のビスグリコールエステルに 添加する。 コポリエステルという術語は、同様にポリエーテルエステルの広範なクラスを 包含する。熱可塑性ポリエーテルエステルは、ブロックコポリマーが公知であり 、これは交互に相容性のない堅い結晶質のセグメントと柔らかい非晶質のセグメ ントとから合成される。こ の堅くて短鎖の断片は一般に主として芳香族ポリエステル、例えばエチレンテレ フタレート単位またはブチレンテレフタレート単位とからなり、他方で柔らかく 長鎖のセグメントは特に脂肪族ポリエーテル、例えばポリ（ブチレングリコール ）またはポリ（エチレングリコール）と、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカ ルボン酸とからの反応生成物からなる。長鎖のエステル単位も短鎖のエステル単 位もしばしばコポリエステルであり、これは１種または複数のその他のジカルボ ン酸成分とグリコール成分との限定的な併用の結果である。本発明により重縮合 触媒として使用される共沈物がその製造にとって適切である熱可塑性ポリエーテ ルエステルは、例えばＵＳ−ＰＳ３０２３１９２号、ＧＢ−ＰＳ６８２８６６号 、ＤＥ−ＰＳ２３５２５８４号、ＥＰ−Ａ−００５１２２０号およびＥＰ−Ａ− ０１０９１２３号に記載されている。 本発明により使用される共沈物は、これを通例の重縮合触媒、例えばＳｂ₂Ｏ₃ およびチタンアルコキシドベースとして行う場合には、完全芳香族もしくは液晶 ポリエステルの製造のためにも適切である。従って例えばＵＳ−ＰＳ４４２１９ ０８号によれば、ヒドロキシ−ナフタリン−カルボン酸１０〜９０モル％、少な くとも１種の別の芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸５〜４５モル％およ び少なくとも１種の芳香族ジオール、例えばヒドロキノン５〜４０モル％からな る完全芳香族ポリエステルが公知である。ＥＰ−Ａ−０４７２３６６号によれば 、（Ａ）イソフタル酸、（Ｂ）ヒドロキノン、（Ｃ）４，４−ジヒドロキシジフ ェニルおよび／またはｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ− ６−ナフタリン−カルボン酸および（Ｄ）フェノールから完全芳香族ポリエステ ルが製造される。またＥＰ−Ａ−０４９６４０４号には、完全芳香族ポリエステ ルが記載されており、これは少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸のジアルキル エステル、例えばＤＭＴと、少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、例えば ポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレン−カーボネート）および／ま たは芳香族ジアルキル−ジカーボネートとの反応により得られる。この例示的に 挙げられている完全芳香族の製造のための方法で、その中で使用される重縮合触 媒、例えばＳｂ₂Ｏ₃、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドは、 すでに第一の反応工程で添加するか、またはその後に続く実際の重縮合工程で添 加するかどうかに関わらず、有利には本発明による特殊な共沈物で全く同様に代 用することができる。 本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。実施例中に記載されている 相対的な溶液粘度は２５℃でｍ−クレゾール中の１％溶液として測定した。カル ボキシル基の数は、カルボキシル基当量／１０⁶ｇまたはｍｍｏｌ／ｋｇ（ポリ マー）として記載した。この 大きさはｏ−クレゾール中のポリマーの滴定により水酸化カリウムを用いて決定 した。 ポリエステルの色の評価は、Ｌａ^*ｂ^*カラーシステムに基づく。これは色の測 定の統一のためのカラーシステムであり、かつ比較的高い正確さで認識可能な色 および色の差の表示で、ＣＩＥ委員会(Commision Internationale de l'Eclaira ge)により１９７６年に推奨された。このシステムでＬは明度ファクターであり 、かつａ^*もしくはｂ^*は色測定数である。本発明の場合では、黄色／青色のバラ ンスを表示するｂ^*値が重要である。ポジティブなｂ^*値は、黄色の着色を意味し 、ネガティブなｂ^*値は、青色の着色を意味する。これまで三酸化アンチモンで 製造されていたポリエステルは、着色剤（例えばコバルト塩）を添加しない場合 、３〜８のｂ^*値を有する。色が重要ではない製品にとってはより高い値もまた 認容される。 例１〜１３：触媒効果のある共沈物の製造 第１表には、例１〜１３による触媒効果のある共沈物を製造するために使用さ れるチタン化合物および金属化合物がまとめられている。 チタン（ＩＶ）−テトライソプロピラート（０．１８モル）および相応する金 属化合物（０．０２モル）を、無水エタノール１００ｍｌを用いて溶解させた（ 溶液Ａ）。蒸留したＨ₂Ｏ １０．２７ｇ（０．５７モル）を無水エタノール１ ００ｍｌと混合した（溶液Ｂ ）。溶液Ａを装入し、かつ３０分以内に２２℃で溶液Ｂを滴加した。白色の沈殿 物が沈殿した。１時間撹拌後に、該混合物を遠心分離し、かつ残留物を蒸留水で ３回洗浄した。得られた共沈物を真空下に７０℃で乾燥させた。例１４〜２６および比較例１： ２工程法でポリエチレンテレフタレートを製造した。第１工程のエステル交換 で、モル比２．５：１でのエチレングリコールとジメチルテレフタレート（ＤＭ Ｔ）との反応を、ＤＭＴに対してＺｎＡｃ₂・２Ｈ₂Ｏ（Ａｃ＝アセタート）１０ ０ｐｐｍおよびＭｎＡｃ₂・４Ｈ₂Ｏ １５０ｐｐｍの存在下に、１７５〜２５０ ℃の範囲の温度で行い、その際、ＤＭＴの昇華を回避するために、１７５℃から ２５０℃への連続的な温度の上昇をそれほど急激に行わなかった。エステル交換 触媒以外に、ＤＭＴに対して１０ｐｐｍの消泡剤Ｍ１０を添加した。エステル交 換の際に遊離するメタノールをカラムを介して留去した。２４０℃の反応温度に 達したら、使用したＤＭＴに対してリン５０ｐｐｍをホスホノ酢酸エチルエステ ルとしてエステル交換触媒のブロッキングのために添加した。 反応温度が２５０℃に達したらすぐに、例１〜１２により製造した共沈物の１ 種を、例１４〜２５中で、存在するビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタ レートに対して１００ｐｐｍをグリコール中の１０質量％溶液の形で添加した。 例２６では存在するビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレートに対して 例１３により製造された共沈物をわずか５０ｐｐｍ使用した。重縮合反応は、２ ９０℃で１．３ミリバールの真空下で行った。 第２表には添加された触媒量、重縮合時間、相対溶液粘度および例１〜１３の 記載により製造した共沈物で達成されたｂ^*値およびさらに比較例１においてＳ ｂ₂Ｏ₃を用いて得られた結果がまとめられている。本発明による共沈物触媒の重 縮合時間と、Ｓｂ₂Ｏ₃の重縮合時間との比較は、本発明による共沈物触媒を、４ 分の１もしくはそれどころか８分の１の量で使用しても、明らかにより短い重縮 合時間をもたらすことを示している（例１４〜２５もしくは例２６と比較例１と を参照のこと）。比較例２：触媒としてジブチルスズオキシドを用いた マロネート樹脂の製造 この例のための装置として、金属撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管、内部温度の ための熱センサ、長さ３００ｍｍのVigreux−シルバージャケットカラムおよび 蒸留塔頭頂部を備えた２０００ｍｌの５口フラスコを使用した。反応バッチは以 下の成分からなっていた： 成分Ａとして１，５−ペンタンジオール ３１２．４５ｇ（３モル）、 成分Ｂとしてジエチルマロネート ５６０．６０ｇ（３．５モル）、 成分Ｃとしてジブチルスズオキシド ０．８７ｇ（＝Ａ＋Ｂに対して０．１質 量％）、 成分Ｄとしてｍ−キシレン ４３．５ｇ（Ａ＋Ｂに対して１５質量％）、 成分Ｅとしてｍ−キシレン １３０．５ｇ（Ａ＋Ｂに対して１５質量％）。 触媒としてこの反応のために通例のジブチルスズオキシドを使用した。成分Ａ 、Ｂ、ＣおよびＤをフラスコ中に秤量し、かつ窒素で洗浄した。該混合物を次い で徐々に加熱し、かつ内部温度１１５℃でエタノールの最初の滴を留去した。蒸 留速度が低下したら、内部温度を２００℃に上昇させる。その後、成分Ｅを補足 的に蒸留のための共留剤として滴加し、さらにエタノール／ｍ−キシレン留出液 を除去した。反応率９９．５％が達成されたら重縮合を中断した。この反応率は １６時間後に達成された。 留出液の全量はこの時点で３７８．０３ｇであった。エタノールの留去量は、 ２７４．９２ｇであった（エタノールの全量の理論値＝２７６．４２ｇ）。ガー ドナーによる色数は１３であった。 例２７：例１３による本発明による共沈物触媒を用いたマロネート樹脂の製造 比較例２の試験をＴｉ（ＩＶ）−テトライソプロピラートとスズ（ＩＶ）−ジ オキサラートとから製造された例１３による共沈物触媒を用いて繰り返した。反 応バッチは以下の成分からなっていた： 成分Ａとして１，５−ペンタンジオール ３１２．４５ｇ（３モル）、 成分Ｂとしてジエチルマロネート ５６０．６０ｇ（３．５モル）、 成分Ｃとして例１３による共沈物触媒 ０．８７ｇ（＝Ａ＋Ｂに対して０．１ 質量％）、 成分Ｄとしてｍ−キシレン ４３．５ｇ（Ａ＋Ｂに対して５質量％）、 成分Ｅとしてｍ−キシレン ８７．０ｇ（Ａ＋Ｂに対して１０質量％）。 成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをフラスコ中に秤量し、かつ窒素で洗浄した。該混合 物を次いで徐々に加熱し、かつ内部温度１４２℃でｍ−キシレンを有する混合物 中のエタノールの最初の滴を留去した。蒸留速度が低 下したら、内部温度を２００℃に上昇させる。その後、成分Ｅを補足的に蒸留の ための共留剤として滴加し、さらにエタノール／ｍ−キシレン留出液を除去した 。反応率９９．６％が達成されたら重縮合を中断した。この反応率すでに７時間 後に達成された。 留出液の全量はこの時点で３４２．２８ｇであった。エタノールの留去量は、 ２７６．０４ｇであった（エタノールの全量の理論値＝２７６．４２ｇ）。ガー ドナーによる色数は１０であった。 市販の二酸化チタンを用いた比較例３ａおよび３ｂ ａ）例１４〜２６と同様に実施し、ポリエチレンテレフタレートを製造し、そ の際、市販の二酸化チタンを重縮合触媒として作用させた。この目的のために、 例１４〜２６で実施したようなエステル交換後およびエステル交換触媒のブロッ キング後、反応温度が２５０℃に達成したら、反応バッチに、存在するビス−( ２−ヒドロキシ−エチル)−テレフタレートに対してHombitec ＫＯ３ＴｉＯ₂（ Sachtleben社の二酸化チタン）５００ｐｐｍを、グリコール中１０質量％の懸濁 液の形で重縮合触媒として添加した。重縮合反応を１．３ミリバールの真空下に ２９０℃で行った。反応時間１８０分の後に試験を中断した。というのも重縮合 生成物の分子量が低すぎて十分な溶融粘度ひいては十分な相対粘度が調整されな かったからである。 ｂ）同一の反応条件下で実施した第二の試験は同一 の否定的な結果に終わったが、この場合、存在するビス−（２−ヒドロキシエチ ル）−テレフタレートに対して重縮合触媒としてTilcomＨＰＴ３ ＴｉＯ₂（Tio xide社の二酸化チタン）５００ｐｐｍをグリコール中１０質量％の懸濁液の形で 重縮合触媒として添加した。 比較例４ 例１４〜２６においてと同様に実施した重縮合で、存在するビス−（２−ヒド ロキシエチル）−テレフタレートに対してチタンテトラブチレート ２１３ｐｐ ｍをグリコール中５質量％の懸濁液の形で重縮合触媒として２５０℃で添加した 。重縮合反応を３．５ミリバールの真空下に２９０℃で行った。１３４分の反応 時間後に、相対溶液粘度１６３３を有するポリマーが得られた。ｂ^*値は１５． ５、Ｃ００Ｈ末端基含有率は２０．２当量／１０⁶ｇ（ポリマー）であった。 この比較例は特に、チタンテトラブチラートは確かにＳｂ₂Ｏ₃よりも明らかに より劣ったｂ^*値でより高い触媒活性を有しているが、しかし比較的短い重縮合 時間を達成するためには、本発明により使用される触媒よりも高い濃度で使用し なくてはならないことを示している。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第一の反応工程でエステルまたはオリゴエステルを製造し、該エステルを 第二の反応工程でチタン触媒の存在下に重縮合させる、ポリエステル形成性の出 発成分の重縮合によりポリエステルおよびコポリエステルを製造するための方法 において、エステルまたはオリゴエステルの重縮合のための重縮合工程において 、重縮合触媒として、チタン化合物と、ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩ Ｂ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢの群から選択された金属の金属化合物との同時的な加 水分解による沈殿により製造された共沈物を単独で、または混合物として使用し 、その際、チタン化合物と金属化合物は相互に無関係にチタンもしくは金属のア ルキラート、アルコラートまたはカルボキシラートであり、かつチタン化合物対 金属化合物のモル比は≧５０：５０モル／モルであることを特徴とする、ポリエ ステルおよびコポリエステルの製造方法。 ２．金属化合物の金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム 、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウムおよびスズである、請 求項１記載の方法。 ３．チタン化合物対金属化合物のモル比が、≧８０：２０モル／モルである、 請求項１または２記載の方法。 ４．チタンもしくは金属のアルキラート基、アルコラート基またはカルボキシ ラート基が、１〜６個の炭素原子を有する化合物である、請求項１から３までの いずれか１項記載の方法。 ５．アルキル基が、ブチル基であり、アルコラート基がメチラート基、エチラ ート基またはｉ−プロピラート基であり、かつカルボキシラート基がアセタート 基またはオキサラート基である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法 。 ６．モル比９０：１０モル／モルでチタン（ＩＶ）−テトライソプロピラート とスズ（ＩＶ）−ジオキサラートとからなる共沈物を製造する、請求項１から５ までのいずれか１項記載の方法。 ７．共沈物が、水和した共沈物に対して０〜１５質量％の含水率を有する、請 求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８．重縮合するべきエステルまたはオリゴエステルに対して共沈物を５〜５０ ０ｐｐｍの全量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９．重縮合するべきエステルまたはオリゴエステルに対して共沈物を１０〜１ ００ｐｐｍの全量で使用する、請求項８記載の方法。 １０．共沈物を、重縮合するべきエステルまたはオリゴエステルに対して、そ の重縮合前に５〜２０質量％のグリコール懸濁液の形で添加する、請求項１から ９までのいずれか１項記載の方法。 １１．第一の反応工程からの場合により存在する反応触媒を、１種以上の燐化 合物の添加によりブロックする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方 法。 １２．ブロッキング剤として、カルボエトキシ−メチル−ジエチルホスホネー ト、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシ−メチルホスホネート、テトライソプ ロピルメチレン−ジホスホネートおよび／またはＨ₃ＰＯ₄を使用する、請求項１ １記載の方法。 １３．相対分子量＜１００００を有するアルキド樹脂を製造するための請求項 １から９までのいずれか１項記載の重縮合触媒の使用。 １４．相対分子量＜１００００を有する飽和ポリエステル樹脂を製造するため の請求項１から９までのいずれか１項記載の重縮合触媒の使用。 １５．相対分子量＜１００００を有するポリウレタンのための初期生成物とし てのポリエステルおよびコポリエステルを製造するための請求項１から９までの いずれか１項記載の重縮合触媒の使用。 １６．相対分子量＜１００００を有する熱可塑性ポリエステルおよびコポリエ ステルを製造するための請求項１から１２までのいずれか１項記載の重縮合触媒 の使用。 １７．ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン テレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタリン−ジカルボキシラート） 、ポリ（ブチレン−２，６−ナフタリン−ジカルボキシラート）、ポリ（１，４ −ジメチレンシクロヘキサンテレフタレート）および少なくとも８０モル％の高 いホモポリエステル割合を基礎とするこれらの混合ポリエステルを製造するため の、請求項１６記載の重縮合触媒の使用。 １８．ポリエーテルエステルを製造するための請求項１６記載の重縮合触媒の 使用。 １９．完全芳香族もしくは液晶ポリエステルを製造するための、請求項１から ９までのいずれか１項記載の重縮合触媒の使用。