JP2002501301A - 改良圧電体およびポリマ内に拡散したセラミックスの関連装置 - Google Patents
改良圧電体およびポリマ内に拡散したセラミックスの関連装置Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明はセンサ及び非センサの両方に対し良好な性能係数を有する圧電複合体を製造する配合物及び方法に関する。この複合体はポリマー母材及びポリマー母材内に埋め込んだ圧電粒子からなる。本発明の改良は、ポリマーのバルクコンプライアンス、ポリマー異方性、ポリマーのメルトインデックス、及びポリマー／セラミックの性能湿潤性の効果の発見からによるものである。０−３複合体に対し得られるロス訂正された性能係数（ｇｈｄｈ／ｔａｎδ）は最大１０．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎであり、これは従来の０−３複合体に対しこれまで発表された値の約４倍以上である。異方性をセラミック粒子／ポリマー複合体に導入し複合体の圧電特性を劣化させる無効効果を低減する方法が説明される。
Description
【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は圧電セラミック／ポリマ複合材料の改良組成と処理方法、およびこの
複合材料を用いた関連装置に関する。
複合材料を用いた関連装置に関する。
【０００２】 （従来の技術） 圧電セラミックスまたは圧電ポリマはいずれも有用なセンサ材料を提供する。
不都合なことにもこれらの利点には限度がある。圧電セラミックスはその大きな
縦方向（ｄ３３）帯電係数（典型的には約２００ｐＣ／Ｎ）と高い誘電率（典型
的には約１，０００）のために、周波数が５００ｋＨｚを充分越える場合にほぼ
理想的に応用しうる。またこれらの材料はインターフェース工学との大きな圧電
レスポンスと良好なインピーダンス整合を示す。そのため、圧電セラミックスは
動作周波数が典型的に１ＭＨｚから５０ＭＨｚの医療用超音波影像応用機器に広
く使用される。このような高周波数の場合とは対照的に、圧電センサに加わる音
圧は１００ｋＨｚ以下の周波数では実際には静水圧で、これは空気または水のよ
うな媒体中の音の波長がセンサの寸法より遥かに大きいためである。そのような
場合に圧電セラミックは問題を持つ。それは静水帯電係数（ｄｈ）が、ｄ３１＝
ｄ３２の時ｄ３３＋２ｄ３１と等しく、ｄ３３は典型的に約−２ｄ３１に等しく
、ｄｈ＝ｄ３３＋２ｄ３１であるために生じる。そこで静水帯電係数は典型的に
ｄ３３より遥かに小さい。圧電セラミックの他の問題はその高密度と高弾性率の
ために音響インピーダンスが非常に高くなることにある。このためセンサと空気
、水等の媒体との間の音響インピーダンスに不整合が生じる。加えて圧電セラミ
ックは技術的に高品質であるためにセンサ内でリンギングを生じるので、時には
制動層が必要となる。
不都合なことにもこれらの利点には限度がある。圧電セラミックスはその大きな
縦方向（ｄ３３）帯電係数（典型的には約２００ｐＣ／Ｎ）と高い誘電率（典型
的には約１，０００）のために、周波数が５００ｋＨｚを充分越える場合にほぼ
理想的に応用しうる。またこれらの材料はインターフェース工学との大きな圧電
レスポンスと良好なインピーダンス整合を示す。そのため、圧電セラミックスは
動作周波数が典型的に１ＭＨｚから５０ＭＨｚの医療用超音波影像応用機器に広
く使用される。このような高周波数の場合とは対照的に、圧電センサに加わる音
圧は１００ｋＨｚ以下の周波数では実際には静水圧で、これは空気または水のよ
うな媒体中の音の波長がセンサの寸法より遥かに大きいためである。そのような
場合に圧電セラミックは問題を持つ。それは静水帯電係数（ｄｈ）が、ｄ３１＝
ｄ３２の時ｄ３３＋２ｄ３１と等しく、ｄ３３は典型的に約−２ｄ３１に等しく
、ｄｈ＝ｄ３３＋２ｄ３１であるために生じる。そこで静水帯電係数は典型的に
ｄ３３より遥かに小さい。圧電セラミックの他の問題はその高密度と高弾性率の
ために音響インピーダンスが非常に高くなることにある。このためセンサと空気
、水等の媒体との間の音響インピーダンスに不整合が生じる。加えて圧電セラミ
ックは技術的に高品質であるためにセンサ内でリンギングを生じるので、時には
制動層が必要となる。
【０００３】 他方圧電ポリマは柔軟性があり、圧電セラミックよりも水若しくは人体組織に
近い音響インピーダンスを有する。しかしながら圧電ポリマの圧電帯電係数（ｄ
３３、典型的に約２５ｐＣ／Ｎ）と誘電率（典型的に約１０）は低い。このため
圧電レスポンスとキャパシタンスが低くなり、センサのインターフェース工学と
の電気インピーダンスの整合が困難となる。また現今の圧電ポリマは減極性であ
るため、高温（典型的に約７０℃以上）では動作しない。
近い音響インピーダンスを有する。しかしながら圧電ポリマの圧電帯電係数（ｄ
３３、典型的に約２５ｐＣ／Ｎ）と誘電率（典型的に約１０）は低い。このため
圧電レスポンスとキャパシタンスが低くなり、センサのインターフェース工学と
の電気インピーダンスの整合が困難となる。また現今の圧電ポリマは減極性であ
るため、高温（典型的に約７０℃以上）では動作しない。
【０００４】 上記の分析は圧電セラミックス圧電ポリマが変換器応用機器の各種の相反する
要求には合致しないことを示す。このため圧電セラミックと圧電ポリマの利点を
組み合わせ得るものと意図して圧電セラミックとポリマでなる複合材料を研究し
て来た。ここで、ニューマン・スキナー・クロスが開示（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕ
ｌｌ．１３，１９７８，５２５−５３６頁）した基本的に異種の複合材料間の差
異を明らかにしておくことが重要である。これら複合材料はセラミックとポリマ
との結合性に応じて表示される。無次元、一次元、二次元、三次元の結合性が０
，１，２および３の表示で示される。セラミック成分の表示が先ずリストされ、
第二の成分のそれが続く。ここで両位相で三次元結合性を有するセラミック−ポ
リマ複合体は３−３複合体と呼ばれる。また、連続的なポリママトリクスと複合
材料を横断する平行セラミックロッドを含むセラミック・ポリマ複合材料は１−
３複合材と呼ばれる。同様に隔離されたセラミック粉末粒子が三次元的に連続し
たポリマ相内に埋封されているセラミック−ポリマ複合材は０−３複合材と呼ば
れる。セラミック粒子間の会合度について典型的に存在する不確定性のために、
会合度とは独立してこの成分に言及するためにゼロ表示が用いられる。この定義
は多分に凝集した粉末粒子の結合性にのみ基づいたものとは異なるが、粉末粒子
の結合性が必ずしも確立されていない従来技術による便宜上の記述と言える。
要求には合致しないことを示す。このため圧電セラミックと圧電ポリマの利点を
組み合わせ得るものと意図して圧電セラミックとポリマでなる複合材料を研究し
て来た。ここで、ニューマン・スキナー・クロスが開示（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕ
ｌｌ．１３，１９７８，５２５−５３６頁）した基本的に異種の複合材料間の差
異を明らかにしておくことが重要である。これら複合材料はセラミックとポリマ
との結合性に応じて表示される。無次元、一次元、二次元、三次元の結合性が０
，１，２および３の表示で示される。セラミック成分の表示が先ずリストされ、
第二の成分のそれが続く。ここで両位相で三次元結合性を有するセラミック−ポ
リマ複合体は３−３複合体と呼ばれる。また、連続的なポリママトリクスと複合
材料を横断する平行セラミックロッドを含むセラミック・ポリマ複合材料は１−
３複合材と呼ばれる。同様に隔離されたセラミック粉末粒子が三次元的に連続し
たポリマ相内に埋封されているセラミック−ポリマ複合材は０−３複合材と呼ば
れる。セラミック粒子間の会合度について典型的に存在する不確定性のために、
会合度とは独立してこの成分に言及するためにゼロ表示が用いられる。この定義
は多分に凝集した粉末粒子の結合性にのみ基づいたものとは異なるが、粉末粒子
の結合性が必ずしも確立されていない従来技術による便宜上の記述と言える。
【０００５】 従来の複合材料のセンサ技術の多くが持つ問題は、最小感度を記述することで
最善に考慮されることとなる取得可能な圧電係数と電気的損失値に関係する。長
期間で低周波数応用の圧電複合材料の最小感度の一つは圧力の一単位に応答して
（圧電材料の単位容量当たり）どの程度の電気エネルギを生じ得るかにある。こ
の最小感度はハイドロフォンパワー最小感度と呼ばれる。これは静水圧電電圧と
帯電圧電係数（それぞれｇｈおよびｄｈ）の表現でｇｈｄｈとして表現しうる。
この最小感度のみを使用する場合、全圧電材料が同じ誘電損失を有するものと仮
定され、これはノイズへの誘電損失の寄与が無視しうる程度の小さい誘電損失で
ない限り、無要の仮定である。一典型として圧電材料の誘電損失は０．００１か
ら０．１以上まで可変である。従来の複合材の大部分は大きなセンサ自体のノイ
ズ−誘電損失と正比例するジョンソンノイズを生じる顕著な誘電損失を有する。
従って特に有用なセンサの最小感度は誘電損失を含む。誘電損失（ｔａｎδ）を
考慮した後は、最小感度はｇｈｄｈ／ｔａｎδと再表記しうる。この最小感度は
センサの信号−ノイズ比を決定し、この比はセンサ材料特性の最終測定である。
最善に考慮されることとなる取得可能な圧電係数と電気的損失値に関係する。長
期間で低周波数応用の圧電複合材料の最小感度の一つは圧力の一単位に応答して
（圧電材料の単位容量当たり）どの程度の電気エネルギを生じ得るかにある。こ
の最小感度はハイドロフォンパワー最小感度と呼ばれる。これは静水圧電電圧と
帯電圧電係数（それぞれｇｈおよびｄｈ）の表現でｇｈｄｈとして表現しうる。
この最小感度のみを使用する場合、全圧電材料が同じ誘電損失を有するものと仮
定され、これはノイズへの誘電損失の寄与が無視しうる程度の小さい誘電損失で
ない限り、無要の仮定である。一典型として圧電材料の誘電損失は０．００１か
ら０．１以上まで可変である。従来の複合材の大部分は大きなセンサ自体のノイ
ズ−誘電損失と正比例するジョンソンノイズを生じる顕著な誘電損失を有する。
従って特に有用なセンサの最小感度は誘電損失を含む。誘電損失（ｔａｎδ）を
考慮した後は、最小感度はｇｈｄｈ／ｔａｎδと再表記しうる。この最小感度は
センサの信号−ノイズ比を決定し、この比はセンサ材料特性の最終測定である。
【０００６】 １−３圧電複合体は広範囲に研究されている。例えば１−３圧電複合体は押出
し、焼結、ホットプレスを経て作られるＰＺＴロッドを用いて製造される。この
ロッドは型内で平行に整列される。型内をポリマで裏込めした後、ロッド方向と
直角に板を切断して複合体の製造を終える。この複合体の特性は魅力的で再生可
能だが、その製造方法は時間がかかり、コスト高となる。かかる１−３複合体は
機械的トランスフォーマ（ポハンカ他著「エレクトロニックセラミックス」、Ｌ
ｅｖｉｎ，Ｌ．Ｍ．Ｅｄ．Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨー
ク，１９８７年，４５−１４７頁）も使わずに２０×１０−１３ｍ２／Ｎまでの
最小感度を得る。またポリウレタン発泡体でなる１−３複合体は２００×１０−
１３ｍ２／Ｎのｇｈｄｈ値を得る。しかしながらこのポリウレタン発泡体の多孔
性が実用上問題を生じている。
し、焼結、ホットプレスを経て作られるＰＺＴロッドを用いて製造される。この
ロッドは型内で平行に整列される。型内をポリマで裏込めした後、ロッド方向と
直角に板を切断して複合体の製造を終える。この複合体の特性は魅力的で再生可
能だが、その製造方法は時間がかかり、コスト高となる。かかる１−３複合体は
機械的トランスフォーマ（ポハンカ他著「エレクトロニックセラミックス」、Ｌ
ｅｖｉｎ，Ｌ．Ｍ．Ｅｄ．Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨー
ク，１９８７年，４５−１４７頁）も使わずに２０×１０−１３ｍ２／Ｎまでの
最小感度を得る。またポリウレタン発泡体でなる１−３複合体は２００×１０−
１３ｍ２／Ｎのｇｈｄｈ値を得る。しかしながらこのポリウレタン発泡体の多孔
性が実用上問題を生じている。
【０００７】 １−３複合体はコスト面で有効な０−３複合体の代替物を提供しない。また、
従来の圧電セラミック粒子・ポリマの０−３複合体は高誘電損失、並の最小感度
、静水圧荷重に依存する感度のために典型的に重大な問題を含む。Ｎｅｗｎｈａ
ｍ他の米国特許第４，６２４，７９６号（同じく１９８６ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｅｒｒｏ
ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９８６，２８５−２８９頁）は３８×１０−１３ｍ２／
Ｎの正当に高いｇｈｄｈ値を示すが、誘電損失は０．１と高い旨報告されている
０−３複合体を請求する。伴野他（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ
．２６，１９８７，１５３−１５５頁）の圧電セラミック粒子／ポリマの０−３
複合体は５０×１０−１３ｍ２／Ｎのｇｈｄｈ値を得ながら誘電損失は依然とし
て高い（０．０３−０．０５）ことを示す。Ｈａｎ他（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．，７４，１９９１，１６９９−１７０１頁）の類似の複合体も匹敵する
ｇｈｄｈ値と誘電損失０．０４から０．０８までとを示す。Ｗａｌｌｅｒ他（Ｊ
．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２，１９８９，３２２−３２４頁）とＴ
ａｎｄｏｎ他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｌｅｔｔｅｒｓ １２，１９９３，１１８２−１１８４頁）は非圧電性のホスト
ポリマに入れた圧電セラミックスの０．３複合体の製造と評価を開示する。また
Ｇｉｎｉｅｗｉｃｚ他（米国特許第４，６２４，７９６号）は絶縁性ポリマ内の
固溶体（マンガンによる鉄の部分置換による）としてのＰｂＴｉＯ３−ＢｉＦｅ
Ｏ３でなるセラミックのセラミック−ポリマ０−３複合体の製造を開示する。最
高の感度のセンサを得るためのこの米国特許のセラミック粉末の使用量は５０−
７５容量パーセント、望ましくは６０−７５容量パーセントである。このように
セラミックの高い容量パーセント（６０％）にもかかわらず、最大のｄｈとｄｈ
ｇｈはいずれも３５ｐＣ／Ｎと３５×１０−１３ｍ２／Ｎを越えていない。関連
の研究ではＳａ−Ｇｏｎｇ他（米国特許第４，９４４，８９１号および第５，０
４３，６２２号）が絶縁性マトリクスポリマと、圧電セラミックとセラミックの
極性を高める導電性添加物（炭素、シリコンまたはゲルマニウム）の０−３複合
体の製造を開示する。米国特許第５，０４３，６２２号はＰＺＴ粒子／エポキシ
樹脂の複合体であって４×１０−１３ｍ２／Ｎの低ｇｈｄｈと０．０８の高誘電
損失のものを開示している。
従来の圧電セラミック粒子・ポリマの０−３複合体は高誘電損失、並の最小感度
、静水圧荷重に依存する感度のために典型的に重大な問題を含む。Ｎｅｗｎｈａ
ｍ他の米国特許第４，６２４，７９６号（同じく１９８６ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｅｒｒｏ
ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９８６，２８５−２８９頁）は３８×１０−１３ｍ２／
Ｎの正当に高いｇｈｄｈ値を示すが、誘電損失は０．１と高い旨報告されている
０−３複合体を請求する。伴野他（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ
．２６，１９８７，１５３−１５５頁）の圧電セラミック粒子／ポリマの０−３
複合体は５０×１０−１３ｍ２／Ｎのｇｈｄｈ値を得ながら誘電損失は依然とし
て高い（０．０３−０．０５）ことを示す。Ｈａｎ他（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．，７４，１９９１，１６９９−１７０１頁）の類似の複合体も匹敵する
ｇｈｄｈ値と誘電損失０．０４から０．０８までとを示す。Ｗａｌｌｅｒ他（Ｊ
．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２，１９８９，３２２−３２４頁）とＴ
ａｎｄｏｎ他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｌｅｔｔｅｒｓ １２，１９９３，１１８２−１１８４頁）は非圧電性のホスト
ポリマに入れた圧電セラミックスの０．３複合体の製造と評価を開示する。また
Ｇｉｎｉｅｗｉｃｚ他（米国特許第４，６２４，７９６号）は絶縁性ポリマ内の
固溶体（マンガンによる鉄の部分置換による）としてのＰｂＴｉＯ３−ＢｉＦｅ
Ｏ３でなるセラミックのセラミック−ポリマ０−３複合体の製造を開示する。最
高の感度のセンサを得るためのこの米国特許のセラミック粉末の使用量は５０−
７５容量パーセント、望ましくは６０−７５容量パーセントである。このように
セラミックの高い容量パーセント（６０％）にもかかわらず、最大のｄｈとｄｈ
ｇｈはいずれも３５ｐＣ／Ｎと３５×１０−１３ｍ２／Ｎを越えていない。関連
の研究ではＳａ−Ｇｏｎｇ他（米国特許第４，９４４，８９１号および第５，０
４３，６２２号）が絶縁性マトリクスポリマと、圧電セラミックとセラミックの
極性を高める導電性添加物（炭素、シリコンまたはゲルマニウム）の０−３複合
体の製造を開示する。米国特許第５，０４３，６２２号はＰＺＴ粒子／エポキシ
樹脂の複合体であって４×１０−１３ｍ２／Ｎの低ｇｈｄｈと０．０８の高誘電
損失のものを開示している。
【０００８】 （発明が解決しようとする課題） 従来技術の高損失（つまり高ｔａｎδ）の圧電体の問題はｔａｎδ／ωＣ（Ｃ
はセンサの容量、ωは角周波数）に比例するセンサの高ジョンソンノイズに帰着
する。ジョンソンノイズは材料の誘電損失を減らすか、センサの容量を増やすが
、センサの動作周波数範囲は一定に保つことによって減少しうる。電極面積を増
大して（厚さは一定に保って）センサ容量を増大することは使用するセンサ材料
の容量を増加する場合と同じである。センサ材料の容量を大きくすることはセン
サを過大にかさばらせ、重くし、コスト高とするため望ましくないことが多い。
従って圧電センサの改良のための望ましい構成は高ｄｈｇｈ値と低誘電損失のセ
ンサ材料を使用することである。本発明はｄｈｇｈとｇｈｄｈ／ｔａｎδの最小
感度の相方が非常に高い、０−３圧電複合材料の製造法を提供するものである。
これは本発明の圧電複合材料が、印加ストレスから電気エネルギーを発生する非
常に高い体積容量と、周知の０−３複合体に比較して劇的に改善されたセンサの
信号−ノイズ能力とを提供することを意味する。
はセンサの容量、ωは角周波数）に比例するセンサの高ジョンソンノイズに帰着
する。ジョンソンノイズは材料の誘電損失を減らすか、センサの容量を増やすが
、センサの動作周波数範囲は一定に保つことによって減少しうる。電極面積を増
大して（厚さは一定に保って）センサ容量を増大することは使用するセンサ材料
の容量を増加する場合と同じである。センサ材料の容量を大きくすることはセン
サを過大にかさばらせ、重くし、コスト高とするため望ましくないことが多い。
従って圧電センサの改良のための望ましい構成は高ｄｈｇｈ値と低誘電損失のセ
ンサ材料を使用することである。本発明はｄｈｇｈとｇｈｄｈ／ｔａｎδの最小
感度の相方が非常に高い、０−３圧電複合材料の製造法を提供するものである。
これは本発明の圧電複合材料が、印加ストレスから電気エネルギーを発生する非
常に高い体積容量と、周知の０−３複合体に比較して劇的に改善されたセンサの
信号−ノイズ能力とを提供することを意味する。
【０００９】 （課題を解決するための手段） 本発明は、圧電粉末とする第１の成分とポリマでなる三次元結合性を有する第
２の成分とでなる圧電複合材料であって、（ａ）第１の成分は実質的に球形圧電
粒子でなり、少なくとも約９０重量％の圧電粒子は粒径が重量平均の粒径の２０
％以内であり、重量平均の粒径は約３０μｍ〜約２００μｍの範囲であり、（ｂ
）（１）１ペレットのポリマーが十分に溶融されて１ペレットの第１の成分の上
に再凝固されるとき、第１の成分ポリマーの第１成分に実質的に付着される、あ
るいは（２）流体先駆物質の反応及び凝固が１ペレットの第１の成分の上で行わ
れるときポリマーの流体先駆物質の反応及び凝固により形成されるポリマーが１
ペレットの第１の成分上に実質的に付着され、（ｃ）ポリマーの誘電損失は１ｋ
Ｈｚで約０．０２より小さく、（ｄ）ポリマーのメルトインデックスはポリマー
の融解温度を有しているときポリマーの融解温度の４０℃以内の温度で０．１を
越え、（ｅ）複合体の第２の成分以外のすべての成分の全容量の範囲は複合体の
約５０容量％〜約７４容量％の範囲内であり、（ｆ）圧電複合体の弾性コンプラ
イアンスＳ３３が約１．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎ〜６．０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎ
の範囲内にある、圧電粉末である第１の成分と３次元結合性を有しポリマーから
なる第２の成分とを含む圧電複合体である。
２の成分とでなる圧電複合材料であって、（ａ）第１の成分は実質的に球形圧電
粒子でなり、少なくとも約９０重量％の圧電粒子は粒径が重量平均の粒径の２０
％以内であり、重量平均の粒径は約３０μｍ〜約２００μｍの範囲であり、（ｂ
）（１）１ペレットのポリマーが十分に溶融されて１ペレットの第１の成分の上
に再凝固されるとき、第１の成分ポリマーの第１成分に実質的に付着される、あ
るいは（２）流体先駆物質の反応及び凝固が１ペレットの第１の成分の上で行わ
れるときポリマーの流体先駆物質の反応及び凝固により形成されるポリマーが１
ペレットの第１の成分上に実質的に付着され、（ｃ）ポリマーの誘電損失は１ｋ
Ｈｚで約０．０２より小さく、（ｄ）ポリマーのメルトインデックスはポリマー
の融解温度を有しているときポリマーの融解温度の４０℃以内の温度で０．１を
越え、（ｅ）複合体の第２の成分以外のすべての成分の全容量の範囲は複合体の
約５０容量％〜約７４容量％の範囲内であり、（ｆ）圧電複合体の弾性コンプラ
イアンスＳ３３が約１．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎ〜６．０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎ
の範囲内にある、圧電粉末である第１の成分と３次元結合性を有しポリマーから
なる第２の成分とを含む圧電複合体である。
【００１０】 本発明はまたｉ）上記の圧電複合材料を形成し、ｉｉ）この複合材料から造形
品を形成し、この造形品に一軸延伸、一軸圧縮、二軸延伸、二軸圧縮、および剪
断歪よりなる群から選んだ一またはそれ以上の処理を施して造形品に異方性特性
を与える工程を含む物品作成方法を提供する。
品を形成し、この造形品に一軸延伸、一軸圧縮、二軸延伸、二軸圧縮、および剪
断歪よりなる群から選んだ一またはそれ以上の処理を施して造形品に異方性特性
を与える工程を含む物品作成方法を提供する。
【００１１】 本発明は更に、上記の圧電体粉末である第１の成分と、上記のポリマでなり三
次元結合性を有する第２の成分と、繊維状または板状の材料でなる第３の成分と
でなり、第２の成分と第３の成分を混合して均質混合物を形成し、かつ均質混合
物を第１の成分と混合する工程を含む複合材料形成方法を提供する。
次元結合性を有する第２の成分と、繊維状または板状の材料でなる第３の成分と
でなり、第２の成分と第３の成分を混合して均質混合物を形成し、かつ均質混合
物を第１の成分と混合する工程を含む複合材料形成方法を提供する。
【００１２】 本発明は更に、第１の成分と第２の成分とを乾燥粉末または、第１と第２の成
分には実質的な非添剤と組み合わせた乾燥粉末として混合してフリーフロー混合
物を形成し、次いでこのフリーフロー混合物を、第２の成分の溶融よって造形複
合材料に形成する工程を含む上記圧縮複合材料の形成方法を提供する。
分には実質的な非添剤と組み合わせた乾燥粉末として混合してフリーフロー混合
物を形成し、次いでこのフリーフロー混合物を、第２の成分の溶融よって造形複
合材料に形成する工程を含む上記圧縮複合材料の形成方法を提供する。
【００１３】 本発明はまた、第１の成分とモノマーまたはプレポリマとの混合物を形成し、
引き続いてモノマーまたはプレポリマを第２の成分の生成に充分な条件下で反応
させる工程を含む上記圧電複合材料の形成方法を提供する。
引き続いてモノマーまたはプレポリマを第２の成分の生成に充分な条件下で反応
させる工程を含む上記圧電複合材料の形成方法を提供する。
【００１４】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の説明の簡単化のため、最初の部分は圧電気が等方性面内特性を有し、
ｄ３１＝ｄ３２である場合とする。
ｄ３１＝ｄ３２である場合とする。
【００１５】 ｄｈｇｈ／ｔａｎδの値は圧電センサが検出可能な最小信号を決定するので、
本発明はこの性能係数を最大にすることに焦点をあてる。これはｇｈｄｈを最大
にし、ｔａｎδ最小にすることにより達成される。圧電静水チャージ係数は電気
機械結合定数及び弾性コンプライアンスを用いて以下のように表現される。 ｄｈ＝ｋ３３（εε０Ｓ３３）１／２−２ｋ３１（εε０Ｓ１１）
１／２， （１） ここに、ｋ３３及びｋ３１は長手及び横断方向の電気機械結合定数であり、ｓ
３３及びｓ１１は長手及び横断方向の弾性コンプライアンスであり、εは誘電定
数、εｏは真空誘電率である。この関係を用いると、以下のようになる。 ｇｈｄｈ＝ｄｈ ２／εε０＝〔ｋ３３Ｓ３３ １／２−２ｋ３１Ｓ１
１ １／２〕２ （２）
本発明はこの性能係数を最大にすることに焦点をあてる。これはｇｈｄｈを最大
にし、ｔａｎδ最小にすることにより達成される。圧電静水チャージ係数は電気
機械結合定数及び弾性コンプライアンスを用いて以下のように表現される。 ｄｈ＝ｋ３３（εε０Ｓ３３）１／２−２ｋ３１（εε０Ｓ１１）
１／２， （１） ここに、ｋ３３及びｋ３１は長手及び横断方向の電気機械結合定数であり、ｓ
３３及びｓ１１は長手及び横断方向の弾性コンプライアンスであり、εは誘電定
数、εｏは真空誘電率である。この関係を用いると、以下のようになる。 ｇｈｄｈ＝ｄｈ ２／εε０＝〔ｋ３３Ｓ３３ １／２−２ｋ３１Ｓ１
１ １／２〕２ （２）
【００１６】 本発明はｇｈｄｈを最大にする各種の方法を用いる。まず圧電セラミックが極
めて低い横断電気機械結合定数（即ちｋ３１がゼロに近い）を有する場合を考え
ると、この材料の場合式（２）は以下のように書き直すことができる。 ｇｈｄｈ＝ｋ３３ ２Ｓ３３， （３） 従って、ｇｈｄｈは長手弾性コンプライアンスの線形関数である。Ｓ３３が大き
な値となる複合体の材料を選択することによりｇｈｄｈが高くなる。極めて低い
横断電気機械結合定数を有する圧電セラミックの好ましい例として、チタン酸鉛
、カルシウム変質チタン酸鉛、Ｓｍ変質チタン酸鉛、及びメタニオベート鉛が挙
げられる。上述ではこの種の圧電セラミックが複合体作成に使用される場合、ｇ
ｈｄｈは大きな値Ｓ３３を有する母材成分を選択することにより最適化できるこ
とを示す。
めて低い横断電気機械結合定数（即ちｋ３１がゼロに近い）を有する場合を考え
ると、この材料の場合式（２）は以下のように書き直すことができる。 ｇｈｄｈ＝ｋ３３ ２Ｓ３３， （３） 従って、ｇｈｄｈは長手弾性コンプライアンスの線形関数である。Ｓ３３が大き
な値となる複合体の材料を選択することによりｇｈｄｈが高くなる。極めて低い
横断電気機械結合定数を有する圧電セラミックの好ましい例として、チタン酸鉛
、カルシウム変質チタン酸鉛、Ｓｍ変質チタン酸鉛、及びメタニオベート鉛が挙
げられる。上述ではこの種の圧電セラミックが複合体作成に使用される場合、ｇ
ｈｄｈは大きな値Ｓ３３を有する母材成分を選択することにより最適化できるこ
とを示す。
【００１７】 ｇｈｄｈを最大にするためには、上限が１である長手の電気機械結合定数ｋ３
３も最大にする必要がある。０−３複合材の電気機械結合定数は多くの変数（例
えば、ポリマー母材機械特性、圧電セラミック及びポリマ間の界面相互作用およ
び圧電セラミック成分の電気機械特性）の関数であるので、この最大化は課題で
ある。一方本発明はｋ３３の最適化のための材料選択の目安を与える。更に詳述
するに、複合体に対し高い結合定数を得るためには高い電気機械結合定数を有す
る圧電セラミック成分を用いることが好ましい。
３も最大にする必要がある。０−３複合材の電気機械結合定数は多くの変数（例
えば、ポリマー母材機械特性、圧電セラミック及びポリマ間の界面相互作用およ
び圧電セラミック成分の電気機械特性）の関数であるので、この最大化は課題で
ある。一方本発明はｋ３３の最適化のための材料選択の目安を与える。更に詳述
するに、複合体に対し高い結合定数を得るためには高い電気機械結合定数を有す
る圧電セラミック成分を用いることが好ましい。
【００１８】 圧電チャージ係数ｄは低いコンプライアンス及び高い誘電率を有するポリマー
母材を用いることにより最大化できることに留意する。これは、ｄ＝ｋ（εεｏ
Ｓ）１／２であり、εは複合体の誘電率、（及びεはポリマーあるいはセラミッ
ク成分の誘電率の増加に伴い増加する）である。高いｄ値を有する複合体は、印
加電圧に対し寸法が大きく変わる作動器を得るために望ましい。一方高いｄ値を
与えるよう複合体を設計しても必ずしも、高い性能係数が得られるとは限らない
。これは図１の利点ＦＯＭ＝ｄ２／（εε０）から理解されよう。
母材を用いることにより最大化できることに留意する。これは、ｄ＝ｋ（εεｏ
Ｓ）１／２であり、εは複合体の誘電率、（及びεはポリマーあるいはセラミッ
ク成分の誘電率の増加に伴い増加する）である。高いｄ値を有する複合体は、印
加電圧に対し寸法が大きく変わる作動器を得るために望ましい。一方高いｄ値を
与えるよう複合体を設計しても必ずしも、高い性能係数が得られるとは限らない
。これは図１の利点ＦＯＭ＝ｄ２／（εε０）から理解されよう。
【００１９】 極めて小さな値ｋ３１を有する圧電セラミック粒子を用いて複合材を作成する
場合、ｇｈｄｈは複合体のモジュラスを変更することにより必要に応じて調整可
能である。ポリマー母材内の硬質球形粒子からなる複合体の体積弾性率はほぼ以
下の式で表せる。 Ｋ＝Ｋ０｛（３＋４Ｇ０／Ｋ１）−４Ｇ０（１／Ｋ１−１／Ｋ０）Ｖ１｝／｛（
３＋４Ｇ０／Ｋ１）−３Ｋ０（１／Ｋ１−１／Ｋ０）Ｖ１｝， （４） ここにＫ０及びＧ０はポリマー母材の体積弾性率及びせん断弾性率であり、Ｋ１
は硬質球形粒子の体積弾性率であり、Ｖ１は硬質球形粒子の体積分率である。こ
の式における重要点は、Ｋは球形粒子の体積分率の線形関数でありＫ０からＫ１
へ変化することにある。
場合、ｇｈｄｈは複合体のモジュラスを変更することにより必要に応じて調整可
能である。ポリマー母材内の硬質球形粒子からなる複合体の体積弾性率はほぼ以
下の式で表せる。 Ｋ＝Ｋ０｛（３＋４Ｇ０／Ｋ１）−４Ｇ０（１／Ｋ１−１／Ｋ０）Ｖ１｝／｛（
３＋４Ｇ０／Ｋ１）−３Ｋ０（１／Ｋ１−１／Ｋ０）Ｖ１｝， （４） ここにＫ０及びＧ０はポリマー母材の体積弾性率及びせん断弾性率であり、Ｋ１
は硬質球形粒子の体積弾性率であり、Ｖ１は硬質球形粒子の体積分率である。こ
の式における重要点は、Ｋは球形粒子の体積分率の線形関数でありＫ０からＫ１
へ変化することにある。
【００２０】 式４は式３から高いｄｈｇｈ値を与える高いＳ３３を得るためには圧電複合体
内の軟質ポリマー成分は高い体積分率を有することが望ましいことを示している
。式３はまた複合体材料の圧電作用等はｋ３３に比例し、ｋ３３はセラミック粒
子の分量が増加するにつれ増大することを示す。セラミックのこの体積分率は、
セラミック粒子が球形であり粒径が一様である場合、好ましくは約７４％より小
さくする。この条件が欠けると空洞が生じ、複合体のポーリングを極めて困難あ
るいは不能にする。この限度レベルはポリマー分散のセラミック粒子の粒径調整
が困難なレベルより僅かに高い。またセラミックの体積分率は好ましくは５０％
より上である。
内の軟質ポリマー成分は高い体積分率を有することが望ましいことを示している
。式３はまた複合体材料の圧電作用等はｋ３３に比例し、ｋ３３はセラミック粒
子の分量が増加するにつれ増大することを示す。セラミックのこの体積分率は、
セラミック粒子が球形であり粒径が一様である場合、好ましくは約７４％より小
さくする。この条件が欠けると空洞が生じ、複合体のポーリングを極めて困難あ
るいは不能にする。この限度レベルはポリマー分散のセラミック粒子の粒径調整
が困難なレベルより僅かに高い。またセラミックの体積分率は好ましくは５０％
より上である。
【００２１】 圧電セラミックの粉末の体積分率が固定されるとき、ｇｈｄｈ及びｇｈｄｈ／
ｔａｎδを最大にするためには母材成分の弾性コンプライアンスはできるだけ高
くする必要がある。本発明による実施形態では、異る弾性コンプライアンスを有
する異なった粉末を用いることにより、値ｇｈｄｈは同じ圧電セラミックに対し
１５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎから１３０ｘ１０−１３ｍ２／Ｎへ変化可能である。
ｔａｎδを最大にするためには母材成分の弾性コンプライアンスはできるだけ高
くする必要がある。本発明による実施形態では、異る弾性コンプライアンスを有
する異なった粉末を用いることにより、値ｇｈｄｈは同じ圧電セラミックに対し
１５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎから１３０ｘ１０−１３ｍ２／Ｎへ変化可能である。
【００２２】 本発明における圧電セラミックの母材成分は、有機ポリマーは好ましい母材成
分であるが、ポリマーからなるものに限定されない。本発明の特定要件を満足す
る母材は母材成分として考えることができる。好適な母材としてはポリマーから
有機ガラス、無機ガラス、ゲル、セラミックが挙げられる。一方母材の弾性コン
プライアンスは好ましくは圧電セラミック粒子の弾性コンプライアンスの少なく
とも５０％以上である。母材成分の弾性コンプライアンスが圧電セラミック粒子
の弾性コンプライアンスより低い場合、母材は印加された応力の伝達を防止する
圧電セラミック粒子に対し保護ケージを形成する。この結果複合体の値ｄｈｇｈ
は対応する純粋な圧電セラミックの値より低い。一方母材が過度に軟質であれば
、得られる複合体は実用的ではない。ホスト母材内に分散された圧電粒子からな
る圧電複合体の弾性コンプライアンスＳは好ましくは約１．５ｘ１０−１０ｍ２
／Ｎより高く、約６．０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎより低い。この範囲内の弾性コン
プライアンスは、ホスト母材の体積分率及び圧電セラミックの負荷レベルを選択
し、所望の複合体コンプライアンスを得ることにより、ある圧電気によって得ら
れる。本発明の好ましい母材ポリマーの体積弾性率は約４ｘ１０９Ｎ／ｍ２より
低く１ｘ１０９Ｎ／ｍ２より高く、これは好ましい体積コンプライアンスが約２
．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎより大きく１ｘ１０−９ｍ２／Ｎより小さい場合に相
当する。
分であるが、ポリマーからなるものに限定されない。本発明の特定要件を満足す
る母材は母材成分として考えることができる。好適な母材としてはポリマーから
有機ガラス、無機ガラス、ゲル、セラミックが挙げられる。一方母材の弾性コン
プライアンスは好ましくは圧電セラミック粒子の弾性コンプライアンスの少なく
とも５０％以上である。母材成分の弾性コンプライアンスが圧電セラミック粒子
の弾性コンプライアンスより低い場合、母材は印加された応力の伝達を防止する
圧電セラミック粒子に対し保護ケージを形成する。この結果複合体の値ｄｈｇｈ
は対応する純粋な圧電セラミックの値より低い。一方母材が過度に軟質であれば
、得られる複合体は実用的ではない。ホスト母材内に分散された圧電粒子からな
る圧電複合体の弾性コンプライアンスＳは好ましくは約１．５ｘ１０−１０ｍ２
／Ｎより高く、約６．０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎより低い。この範囲内の弾性コン
プライアンスは、ホスト母材の体積分率及び圧電セラミックの負荷レベルを選択
し、所望の複合体コンプライアンスを得ることにより、ある圧電気によって得ら
れる。本発明の好ましい母材ポリマーの体積弾性率は約４ｘ１０９Ｎ／ｍ２より
低く１ｘ１０９Ｎ／ｍ２より高く、これは好ましい体積コンプライアンスが約２
．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎより大きく１ｘ１０−９ｍ２／Ｎより小さい場合に相
当する。
【００２３】 ポリマーが母材成分として使用される場合母材弾性コンプライアンスは、各種
可塑剤をくわることにより調整可能である。この可塑剤の例として、ジオクチル
フタレートあるいは他のアレート類、セバケート、シトレート及びりん酸エステ
ルが挙げられる。
可塑剤をくわることにより調整可能である。この可塑剤の例として、ジオクチル
フタレートあるいは他のアレート類、セバケート、シトレート及びりん酸エステ
ルが挙げられる。
【００２４】 弾性コンプライアンスは母材状態の選択に関する唯一の観点ではない。母材成
分と圧電セラミック粒子との間の界面相互作用は複合体材料の性能及び処理可能
性に影響を与える際の弾性コンプライアンスと同じくらい重要である。母材成分
が圧電敵に活性でなければ、印加応力は母材状態からセラミック状態へ界面的に
伝達される必要がある。この応力伝達の程度は界面の特性に大きく左右される。
母材状態及びセラミック状態は直接接触されていることが好ましい。換言するに
、複合体内に実質的に空隙空間が存在しないことが好ましい。このような状態を
確実に得るために、セラミック及びポリマーは湿潤にされる必要がある。これは
圧電セラミック状態と母材状態との間が湿潤にされていなければ、セラミック粒
子とホスト母材との間に介在する空間が間隙に含まれるためである。
分と圧電セラミック粒子との間の界面相互作用は複合体材料の性能及び処理可能
性に影響を与える際の弾性コンプライアンスと同じくらい重要である。母材成分
が圧電敵に活性でなければ、印加応力は母材状態からセラミック状態へ界面的に
伝達される必要がある。この応力伝達の程度は界面の特性に大きく左右される。
母材状態及びセラミック状態は直接接触されていることが好ましい。換言するに
、複合体内に実質的に空隙空間が存在しないことが好ましい。このような状態を
確実に得るために、セラミック及びポリマーは湿潤にされる必要がある。これは
圧電セラミック状態と母材状態との間が湿潤にされていなければ、セラミック粒
子とホスト母材との間に介在する空間が間隙に含まれるためである。
【００２５】 湿潤性が欠ける不都合な一例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を
用いて０−３圧電セラミック粒子・ポリマー複合体を作るときに示された。これ
らの複合体の耐電圧は、圧電セラミック粒子と母材成分との間に空気状態が介在
するので、極めて低くなる。この空気空間のため、ポーリングが禁止され、また
母材状態からセラミック状態への応力の効果的伝達が防止される。且つこの空気
空間のため、セラミック粒子と母材との間の界面分極が増加され、（界面分極に
よりイオンあるいは電子結合の後主に低周波数での誘電損失となるので）低い周
波数範囲での誘電損失が高くなる。一方母材成分によりセラミック粒子が湿潤さ
れると、この成分はセラミック粒子間の空隙内に拡散し、空洞のない複合体が形
成可能になる。
用いて０−３圧電セラミック粒子・ポリマー複合体を作るときに示された。これ
らの複合体の耐電圧は、圧電セラミック粒子と母材成分との間に空気状態が介在
するので、極めて低くなる。この空気空間のため、ポーリングが禁止され、また
母材状態からセラミック状態への応力の効果的伝達が防止される。且つこの空気
空間のため、セラミック粒子と母材との間の界面分極が増加され、（界面分極に
よりイオンあるいは電子結合の後主に低周波数での誘電損失となるので）低い周
波数範囲での誘電損失が高くなる。一方母材成分によりセラミック粒子が湿潤さ
れると、この成分はセラミック粒子間の空隙内に拡散し、空洞のない複合体が形
成可能になる。
【００２６】 このため、本発明では、母材成分により圧電セラミック粒子が湿潤されるよう
に構成されることが好ましい。
に構成されることが好ましい。
【００２７】 本発明の目的のため、以下のテストのいずれかが満足されるとき母材によりセ
ラミック粒子が湿潤される。第１のテストにおいて母材状態ペレットが圧電セラ
ミックディスクの上に置かれ、このディスクは母材成分の融点より少なくとも１
０℃高い温度のオーブン内に置かれる。このオーブンは室温まで冷却され、ポリ
マーとセラミックとの間の結合性が評価される。このテストによりポリマーと圧
電セラミックディスクとの間が著しく結合されることが識知されると、著しい量
の湿潤が生じたことを示す。一方著しい結合が観察されない場合、第２のテスト
が行われる。このテストでは溶融したポリマーとセラミックディスクとの間の接
触角が検査される。本発明の目的に従って溶融したポリマーとセラミックディス
クとの間の接触角がが９０℃より小さい場合、湿潤が示される。
ラミック粒子が湿潤される。第１のテストにおいて母材状態ペレットが圧電セラ
ミックディスクの上に置かれ、このディスクは母材成分の融点より少なくとも１
０℃高い温度のオーブン内に置かれる。このオーブンは室温まで冷却され、ポリ
マーとセラミックとの間の結合性が評価される。このテストによりポリマーと圧
電セラミックディスクとの間が著しく結合されることが識知されると、著しい量
の湿潤が生じたことを示す。一方著しい結合が観察されない場合、第２のテスト
が行われる。このテストでは溶融したポリマーとセラミックディスクとの間の接
触角が検査される。本発明の目的に従って溶融したポリマーとセラミックディス
クとの間の接触角がが９０℃より小さい場合、湿潤が示される。
【００２８】 界面変質剤を用いて本発明のセラミック粒子状態と母材状態との間の相互作用
が高められる。この界面変質剤を用いることにより、非湿潤母材を湿潤母材に変
更可能である。この界面変質剤には界面変質剤とポリマーとの間に湿潤を与える
ことができる有機群及び金属イオンあるいは酸素をセラミック粒子の表面で作用
させることのできる無機群が含まれる必要がある。この界面変質剤の一例として
、通常使用される界面活性剤及びビニルトリエトキシラン及びビニルトリクロシ
ランのような特殊調合された界面活性剤が挙げられる。特に好ましい界面活性剤
は、例えば圧電セラミック粒子の表面に加えられる有機金属あるいは有機シリコ
ン化合物である。
が高められる。この界面変質剤を用いることにより、非湿潤母材を湿潤母材に変
更可能である。この界面変質剤には界面変質剤とポリマーとの間に湿潤を与える
ことができる有機群及び金属イオンあるいは酸素をセラミック粒子の表面で作用
させることのできる無機群が含まれる必要がある。この界面変質剤の一例として
、通常使用される界面活性剤及びビニルトリエトキシラン及びビニルトリクロシ
ランのような特殊調合された界面活性剤が挙げられる。特に好ましい界面活性剤
は、例えば圧電セラミック粒子の表面に加えられる有機金属あるいは有機シリコ
ン化合物である。
【００２９】 エポキシ及びポリウレタン樹脂のような硬化可能な樹脂を用いて本発明による
０−３複合体を製造可能である。この樹脂の各成分により圧電セラミック粒子が
相当に湿潤され、空隙が硬化中界面領域内に導入されないことが好ましい。この
硬化可能な樹脂の場合、多くの樹脂は溶融しないので、変質湿潤テストが必要で
ある。湿潤テストは圧電セラミックディスの表面上に樹脂と硬化剤との混合液を
少滴たらすことにより行われる。約９０℃より小さな湿潤角は湿潤を示すものと
して好ましい。樹脂あるいは硬化剤が室温では流体状態でない場合、湿潤テスト
は最高融点成分が溶ける温度より少なくとも約１０℃上の温度で達成できる。樹
脂の硬化から得られるポリマー材料はまた圧電セラミック粒子を湿潤させること
ができることが必要である。セラミック粒子に対し得られたポリマー材料を湿潤
させるテストとして、ポリマー材料により圧電セラミック粒子が湿潤できるかど
うかを決定するために、溶融可能なポリマーに対し前に説明したものと同様の方
法が好ましい。これは樹脂と硬化剤の混合液を圧電セラミックディスク上に落と
すことにより達成できる。次に混合液は所望温度で硬化される。硬化工程後得ら
れたポリマーはディスクから容易には分離されない場合、湿潤が示される。
０−３複合体を製造可能である。この樹脂の各成分により圧電セラミック粒子が
相当に湿潤され、空隙が硬化中界面領域内に導入されないことが好ましい。この
硬化可能な樹脂の場合、多くの樹脂は溶融しないので、変質湿潤テストが必要で
ある。湿潤テストは圧電セラミックディスの表面上に樹脂と硬化剤との混合液を
少滴たらすことにより行われる。約９０℃より小さな湿潤角は湿潤を示すものと
して好ましい。樹脂あるいは硬化剤が室温では流体状態でない場合、湿潤テスト
は最高融点成分が溶ける温度より少なくとも約１０℃上の温度で達成できる。樹
脂の硬化から得られるポリマー材料はまた圧電セラミック粒子を湿潤させること
ができることが必要である。セラミック粒子に対し得られたポリマー材料を湿潤
させるテストとして、ポリマー材料により圧電セラミック粒子が湿潤できるかど
うかを決定するために、溶融可能なポリマーに対し前に説明したものと同様の方
法が好ましい。これは樹脂と硬化剤の混合液を圧電セラミックディスク上に落と
すことにより達成できる。次に混合液は所望温度で硬化される。硬化工程後得ら
れたポリマーはディスクから容易には分離されない場合、湿潤が示される。
【００３０】 母材成分のメルトインデックス（ＭＩ）はメルト状態の処理法により圧電セラ
ミック粒子・ポリマー複合体の製造に対し好適に選択される必要がある。メルト
インデックスにより、ポリマーが特定温度で溶融されるときポリマーが流れる可
能性が決定される。一般に特定種類のポリマーに対してポリマー分子重量が高け
れば高いほどメルトインデックスが低くなる。ポリマー圧電セラミック粒子を湿
潤可能であるとすると、ポリマーのメルトインデックスが高ければ高いほど、ポ
リマーがセラミック粒子の母材を十分に充填するに要する圧力が低くなる。選択
された処理法により、異なるメルトインデックスを有するポリマーが好適である
。例えばこの処理法により小さなポリマー粒子とセラミック粒子とを機械的に完
全且つ確実に混合する場合、他の場合より低いメルトインデックスが使用できよ
う。ポリマー母材成分のメルトインデックスはポリマー溶融温度の４０℃内での
ＡＳＴＭＤ１２３８標準テストにより０．１を超えることが好ましい。ポリマー
母材成分のメルトインデックスはポリマー溶融温度の４０℃内でのＡＳＴＭＤ１
２３８標準テストにより０．５を超えることが更に好ましい。ＡＳＴＭＤ１２３
８標準テストについては、（１９９０年ニューヨークのワイリ社からの）Ｉ．Ｉ
．ルビンエドによる「プラスチック材料及び技術にハンドブック」のページ１５
６１−１５６９の３章のバッチオフ（Ｂｕｃｈｏｆｆ）により開示されている。
ここに示すように、このテストは、特定負荷下で特定時間内で特殊構成オリフィ
スを通して突出する溶融ポリマーの量を決定することにより実行される。
ミック粒子・ポリマー複合体の製造に対し好適に選択される必要がある。メルト
インデックスにより、ポリマーが特定温度で溶融されるときポリマーが流れる可
能性が決定される。一般に特定種類のポリマーに対してポリマー分子重量が高け
れば高いほどメルトインデックスが低くなる。ポリマー圧電セラミック粒子を湿
潤可能であるとすると、ポリマーのメルトインデックスが高ければ高いほど、ポ
リマーがセラミック粒子の母材を十分に充填するに要する圧力が低くなる。選択
された処理法により、異なるメルトインデックスを有するポリマーが好適である
。例えばこの処理法により小さなポリマー粒子とセラミック粒子とを機械的に完
全且つ確実に混合する場合、他の場合より低いメルトインデックスが使用できよ
う。ポリマー母材成分のメルトインデックスはポリマー溶融温度の４０℃内での
ＡＳＴＭＤ１２３８標準テストにより０．１を超えることが好ましい。ポリマー
母材成分のメルトインデックスはポリマー溶融温度の４０℃内でのＡＳＴＭＤ１
２３８標準テストにより０．５を超えることが更に好ましい。ＡＳＴＭＤ１２３
８標準テストについては、（１９９０年ニューヨークのワイリ社からの）Ｉ．Ｉ
．ルビンエドによる「プラスチック材料及び技術にハンドブック」のページ１５
６１−１５６９の３章のバッチオフ（Ｂｕｃｈｏｆｆ）により開示されている。
ここに示すように、このテストは、特定負荷下で特定時間内で特殊構成オリフィ
スを通して突出する溶融ポリマーの量を決定することにより実行される。
【００３１】 本発明の好ましい複合体処理法は乾燥法であり、これは溶剤の使用や溶融前処
理をかならずしも必要としない。最初の工程はポリマー粉末と圧電セラミック粉
末を混合して一様な混合物を作成することである。流体は溶剤を必要としないが
が、流体を用いてこの混合工程を容易にすることも可能である。次に粉末混合物
はダイ内に置かれ、所望構成のセンサ（例えばディスクやシリンダ）内で（ポリ
マー融点より高い温度で）熱間圧縮される。この処理法を用いる場合、圧電セラ
ミック及びポリマー成分の粒子の流れ特性及び粒径が重要となる。この混合物に
より製造中ダイが容易に充填されるので、自在に流れる混合粉末を利用すること
が好ましい。
理をかならずしも必要としない。最初の工程はポリマー粉末と圧電セラミック粉
末を混合して一様な混合物を作成することである。流体は溶剤を必要としないが
が、流体を用いてこの混合工程を容易にすることも可能である。次に粉末混合物
はダイ内に置かれ、所望構成のセンサ（例えばディスクやシリンダ）内で（ポリ
マー融点より高い温度で）熱間圧縮される。この処理法を用いる場合、圧電セラ
ミック及びポリマー成分の粒子の流れ特性及び粒径が重要となる。この混合物に
より製造中ダイが容易に充填されるので、自在に流れる混合粉末を利用すること
が好ましい。
【００３２】 圧電粒子はほぼ球形であり、粒子の少なくとも約９０重量％の粒径が重量平均
の粒径の２０％内あることが好ましい。溶融処理後ポリマー成分の好ましい粒径
は粒子重量平均粒径で測定して約１０μｍから約２００μｍの範囲内である。ま
た圧電セラミック成分の好ましい粒径は粒子重量平均粒径で測定して約３０μｍ
から約２００μｍの範囲ないである。１成分の粒径が約３０μｍより大きいこと
がより好ましく、これは混合物が自在に流れるからである。ポリマー成分のメル
トインデックスはポリマー成分の粒径を選択するために重要な要素である。ポリ
マー成分のメルトインデックスが高ければ高いほど必要な粒径は小さくなる。母
材成分におい圧電セラミック粒子が容易に湿潤可能であれば、溶融した母材ポリ
マーはセラミック粒子間の間隙内に容易に浸透するので、大きな粒径が選択可能
である。ポリマー母材成分のメルトインデックスがポリマー溶融温度の４０℃内
でのＡＳＴＭＤ１２３８標準テストにより０．１を超えることが好ましい。ポリ
マー母材成分のメルトインデックスがポリマー溶融温度の４０℃内でのＡＳＴＭ
Ｄ１２３８標準テストにより０．５を超えることがより望まれる。
の粒径の２０％内あることが好ましい。溶融処理後ポリマー成分の好ましい粒径
は粒子重量平均粒径で測定して約１０μｍから約２００μｍの範囲内である。ま
た圧電セラミック成分の好ましい粒径は粒子重量平均粒径で測定して約３０μｍ
から約２００μｍの範囲ないである。１成分の粒径が約３０μｍより大きいこと
がより好ましく、これは混合物が自在に流れるからである。ポリマー成分のメル
トインデックスはポリマー成分の粒径を選択するために重要な要素である。ポリ
マー成分のメルトインデックスが高ければ高いほど必要な粒径は小さくなる。母
材成分におい圧電セラミック粒子が容易に湿潤可能であれば、溶融した母材ポリ
マーはセラミック粒子間の間隙内に容易に浸透するので、大きな粒径が選択可能
である。ポリマー母材成分のメルトインデックスがポリマー溶融温度の４０℃内
でのＡＳＴＭＤ１２３８標準テストにより０．１を超えることが好ましい。ポリ
マー母材成分のメルトインデックスがポリマー溶融温度の４０℃内でのＡＳＴＭ
Ｄ１２３８標準テストにより０．５を超えることがより望まれる。
【００３３】 各種の溶融状態処理法は上述した乾燥製造法の一部として使用可能である。好
ましい溶融状態製造法の一例は、熱間ローリング、熱間圧縮、押し出し成形、フ
ラットプレス、及び射出成形である。シリンダのようなより複雑なセンサ形状を
製造するためには、射出成形及び押し出し成形が特に好ましい。多孔構造体が形
成されることを避けるため、圧電複合体製品に対する製造工程中真空を与えるこ
とができる。熱間圧縮法が使用される場合、圧縮に使用する応力は好ましくはセ
ラミック製品を破損することなく好適に印加可能な大きさにされる。溶融処理に
対する好ましい温度はポリマー母材の融点より少なくとも約５℃高い温度である
。溶融処理の温度はポリマー母材より少なくとも約３０℃高い温度であることが
より好ましい。ホストポリマーが異なる融点を有する異なるポリマーの混合物で
ある場合、好ましい溶融処理温度はポリマー混合物の最高融点成分より少なくと
も約５℃高い温度、より好ましくはポリマー混合物の最高融点成分より少なくと
も３０℃高くされる。処理中加えられる圧力は少なくとも約２０、０００ｐｓｉ
、より好ましくは少なくとも約１０、０００ｐｓｉであり、最適に好ましくは少
なくとも約３０、０００ｐｓｉである。水管検漏器により圧力独立性能が確実に
与えられるようにするため、必要に応じて複合体内の空洞部がこの高い圧力によ
り効果的に除去される。
ましい溶融状態製造法の一例は、熱間ローリング、熱間圧縮、押し出し成形、フ
ラットプレス、及び射出成形である。シリンダのようなより複雑なセンサ形状を
製造するためには、射出成形及び押し出し成形が特に好ましい。多孔構造体が形
成されることを避けるため、圧電複合体製品に対する製造工程中真空を与えるこ
とができる。熱間圧縮法が使用される場合、圧縮に使用する応力は好ましくはセ
ラミック製品を破損することなく好適に印加可能な大きさにされる。溶融処理に
対する好ましい温度はポリマー母材の融点より少なくとも約５℃高い温度である
。溶融処理の温度はポリマー母材より少なくとも約３０℃高い温度であることが
より好ましい。ホストポリマーが異なる融点を有する異なるポリマーの混合物で
ある場合、好ましい溶融処理温度はポリマー混合物の最高融点成分より少なくと
も約５℃高い温度、より好ましくはポリマー混合物の最高融点成分より少なくと
も３０℃高くされる。処理中加えられる圧力は少なくとも約２０、０００ｐｓｉ
、より好ましくは少なくとも約１０、０００ｐｓｉであり、最適に好ましくは少
なくとも約３０、０００ｐｓｉである。水管検漏器により圧力独立性能が確実に
与えられるようにするため、必要に応じて複合体内の空洞部がこの高い圧力によ
り効果的に除去される。
【００３４】 圧電セラミック粉末は最適には一様あるいは極めて狭い粒径分布を有しほぼ球
形の粒子からなる。本発明に使用されるセラミック粉末の平均粒径は好ましくは
約３０〜約２００μｍの範囲内にあり、より好ましくは約４０〜約１５０μｍの
範囲内にある。ここで用いる用語「平均粒径」とは重量平均粒径を示す。好まし
いセラミック粒子の荷重レベルは約５０〜約７４容量％の圧電セラミック粒子で
ある。この場合より好ましい負荷レベルは約５５〜約７０重量％圧電セラミック
粒子である。
形の粒子からなる。本発明に使用されるセラミック粉末の平均粒径は好ましくは
約３０〜約２００μｍの範囲内にあり、より好ましくは約４０〜約１５０μｍの
範囲内にある。ここで用いる用語「平均粒径」とは重量平均粒径を示す。好まし
いセラミック粒子の荷重レベルは約５０〜約７４容量％の圧電セラミック粒子で
ある。この場合より好ましい負荷レベルは約５５〜約７０重量％圧電セラミック
粒子である。
【００３５】 セラミック粒子の配合物の選択は低い誘電損失と組み合わせた高い値ｄ３３，
ｄｈ，ｇ３３ないしはｇｈの入手性により決められる。このような配合物の例は
カルシウム変質チタン酸鉛（Ｃａ−ＰＴ）、Ｓｍ変質チタン酸鉛（Ｓｍ−ＰＴ）
若しくはメタニオベート鉛（ＰＮ）である。これらセラミックは比較的高いｄｈ
値（約６０〜７０ｐＣ／Ｎ）、低い誘電損失（＜０．００５）及び低い誘電率（
約２５０）を有している。多分散粒径分布を有し、自在に流れ、圧電的に活性な
セラミック粉末は散布乾燥法により作られた未処理の、自在に流れるセラミック
粉末を焼成することにより好適に作成可能である。ここで用いる用語「未処理の
セラミック粉末等」は反応して圧電セラミックを形成する混合材料（一般に酸化
物）を示す。（ｄｈが減少されたりあるいは横振動との不都合な結合のため）大
きなｄ３１係数により性能が劣化される装置用途では、（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ３
あるいは（Ｐｂ，Ｓｍ）ＴｉＯ３のような変質チタン酸鉛が圧電セラミック粉末
に対する特に好ましい配合物である。この選択の理由はＰｂの場所をＳｍあるい
はＣａと一部置換することによりｄ３１がほぼゼロまで減少可能であることによ
る。
ｄｈ，ｇ３３ないしはｇｈの入手性により決められる。このような配合物の例は
カルシウム変質チタン酸鉛（Ｃａ−ＰＴ）、Ｓｍ変質チタン酸鉛（Ｓｍ−ＰＴ）
若しくはメタニオベート鉛（ＰＮ）である。これらセラミックは比較的高いｄｈ
値（約６０〜７０ｐＣ／Ｎ）、低い誘電損失（＜０．００５）及び低い誘電率（
約２５０）を有している。多分散粒径分布を有し、自在に流れ、圧電的に活性な
セラミック粉末は散布乾燥法により作られた未処理の、自在に流れるセラミック
粉末を焼成することにより好適に作成可能である。ここで用いる用語「未処理の
セラミック粉末等」は反応して圧電セラミックを形成する混合材料（一般に酸化
物）を示す。（ｄｈが減少されたりあるいは横振動との不都合な結合のため）大
きなｄ３１係数により性能が劣化される装置用途では、（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ３
あるいは（Ｐｂ，Ｓｍ）ＴｉＯ３のような変質チタン酸鉛が圧電セラミック粉末
に対する特に好ましい配合物である。この選択の理由はＰｂの場所をＳｍあるい
はＣａと一部置換することによりｄ３１がほぼゼロまで減少可能であることによ
る。
【００３６】 ＰＺＴ（ジルコネートチタン酸鉛ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｋＯ３）は高い圧電ｄ３
３係数を有する特に好ましい強誘電セラミックである。
３係数を有する特に好ましい強誘電セラミックである。
【００３７】 本発明において好ましい他の配合物はＫｘＮａ１−ｘＮｂＯ３、ここにｘは０
と０．５との間であり、Ｎａ１−ｘＬｉｘＮｂＯ５，ここでｘは０．０２と０．
１３との間であり、 である。 上の配合物の一部はＭｘＭ′１−ｘＮｂＯ３によりよりコンパクトに示され、こ
こにＭ及びＭ′はＮａ，Ｌｉ及びＫから選択され，ｘは１より小さい。この好ま
しいリストからの他の配合物はＰｂｘＭ″ｖ（ＴｉｙＭ２Ｍ′ｕ）Ｏ３でよりコ
ンパクトに示され、ここにＭ及びＭ′はＺｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｂ及びＭｎから選
択され、Ｍ″はＢｉ，Ｌａ及びＮｂから選択され、ｘ＋ｙ及びｙ＋ｚ＋ｕは共に
約１であり、ｖは約０．０５以下である。
と０．５との間であり、Ｎａ１−ｘＬｉｘＮｂＯ５，ここでｘは０．０２と０．
１３との間であり、 である。 上の配合物の一部はＭｘＭ′１−ｘＮｂＯ３によりよりコンパクトに示され、こ
こにＭ及びＭ′はＮａ，Ｌｉ及びＫから選択され，ｘは１より小さい。この好ま
しいリストからの他の配合物はＰｂｘＭ″ｖ（ＴｉｙＭ２Ｍ′ｕ）Ｏ３でよりコ
ンパクトに示され、ここにＭ及びＭ′はＺｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｂ及びＭｎから選
択され、Ｍ″はＢｉ，Ｌａ及びＮｂから選択され、ｘ＋ｙ及びｙ＋ｚ＋ｕは共に
約１であり、ｖは約０．０５以下である。
【００３８】 本発明で好ましい緩衝強誘電体はチタン酸鉛形の構造（ＰｂＴｉＯ３）を有し
ており、Ｐｂ型の場所（場所Ａと呼ぶ）あるいはＴｉ型の場所（場所Ｂと呼ぶ）
で順序は一定していない。場所Ｂの配合が一定でないこの緩衝強誘電体の例は である。これらはＡ（ＢΦ１／３ＢΓ２／３）Ｏ３およびＡ（ＢΦ１／２ＢΓ１
／２）Ｏ３，の形態を有しており、ここにＢΦ及びＢΓは場所Ｂでの原子種類を
示す。場所Ｂの配合が一定でないこのこの緩衝強誘電体の他の形態は、（１−ｘ
）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉＯ３：，（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚ
ｎ１／３Ｎｂ２／３）のような上記配合物の固形溶液である。更に他の、より複
雑な緩衝強誘電体はＰｂＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３．であり、ＰＬＺＴと呼ばれる。
ており、Ｐｂ型の場所（場所Ａと呼ぶ）あるいはＴｉ型の場所（場所Ｂと呼ぶ）
で順序は一定していない。場所Ｂの配合が一定でないこの緩衝強誘電体の例は である。これらはＡ（ＢΦ１／３ＢΓ２／３）Ｏ３およびＡ（ＢΦ１／２ＢΓ１
／２）Ｏ３，の形態を有しており、ここにＢΦ及びＢΓは場所Ｂでの原子種類を
示す。場所Ｂの配合が一定でないこのこの緩衝強誘電体の他の形態は、（１−ｘ
）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉＯ３：，（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚ
ｎ１／３Ｎｂ２／３）のような上記配合物の固形溶液である。更に他の、より複
雑な緩衝強誘電体はＰｂＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３．であり、ＰＬＺＴと呼ばれる。
【００３９】 本発明に使用されるセラミック粒子は圧電性である必要がある。一方これら配
合物は強誘電性である、即ち極性方向が存在すること、及びこの極性方向に沿っ
て印加される電界によりダイポール方向が切り替えられるように構成されること
も望ましい。
合物は強誘電性である、即ち極性方向が存在すること、及びこの極性方向に沿っ
て印加される電界によりダイポール方向が切り替えられるように構成されること
も望ましい。
【００４０】 化学的に異なるセラミック粉末の各種物理混合物もまた、本発明のポリマー／
セラミック複合体に対しても有用である。これらセラミック粉末は圧電性、強誘
電性、反強誘電性、電気歪性、セラミック成分あるいはその混合物を含む。一方
セラミック粉末は圧電性あるいは強誘電性である成分を含む必要がある。これら
の異なるセラミック粉末の相対量の選択及びポーリング処理の選択により、複合
体のセラミック成分のためｄ３３，ｄ３１，及びｄｈの寄与は使用必要性に従っ
て好適に調整可能である。
セラミック複合体に対しても有用である。これらセラミック粉末は圧電性、強誘
電性、反強誘電性、電気歪性、セラミック成分あるいはその混合物を含む。一方
セラミック粉末は圧電性あるいは強誘電性である成分を含む必要がある。これら
の異なるセラミック粉末の相対量の選択及びポーリング処理の選択により、複合
体のセラミック成分のためｄ３３，ｄ３１，及びｄｈの寄与は使用必要性に従っ
て好適に調整可能である。
【００４１】 本発明のセラミック粒子・ポリマー複合体にホストポリマーの選択は多くの規
準により決定され、この規準の一部使用目的により左右される。まず界面変質剤
あるいは界面活性剤を用い作成あるいは変質されるようポリマーにより圧電セラ
ミックを湿潤する必要がある。接着強度に基づく湿潤性に対する上述の規準はホ
ストポリマーの選択に最有効である。一方この規準は（メルトインデックスのよ
うなパラメータにより特徴付けされる）ホストポリマーの流動特性により幾分影
響されることは理解されよう。ホストポリマー（あるいは他のホスト材）の流動
特性に関する湿潤テストの依存性は、高い性能の圧電複合体の形成可能性が同様
に流動特性によるものであり、実際有用である。圧電粒子は有機ポリマーからな
る３次元結合性を有するホスト母材内に分散される。
準により決定され、この規準の一部使用目的により左右される。まず界面変質剤
あるいは界面活性剤を用い作成あるいは変質されるようポリマーにより圧電セラ
ミックを湿潤する必要がある。接着強度に基づく湿潤性に対する上述の規準はホ
ストポリマーの選択に最有効である。一方この規準は（メルトインデックスのよ
うなパラメータにより特徴付けされる）ホストポリマーの流動特性により幾分影
響されることは理解されよう。ホストポリマー（あるいは他のホスト材）の流動
特性に関する湿潤テストの依存性は、高い性能の圧電複合体の形成可能性が同様
に流動特性によるものであり、実際有用である。圧電粒子は有機ポリマーからな
る３次元結合性を有するホスト母材内に分散される。
【００４２】 第２に本実施形態のホストポリマーはまた低い誘電損失を示すようにする必要
がある。この規準には高いイオン結合性を有する入手可能な水素結合ポリマーの
ホストのような本願の利点を得られる多くの一般的なポリマーが含まれる。好適
な、低い温度処理可能性が望まれる場合、ホストポリマーは低い融点を有するホ
ストポリマーにできる。この特性を有する特に好ましいホストポリマーの一はポ
リエチレンである。一方高い温度使用可能性が要求される場合、ホストポリマー
のより良い選択は高い融点を有するホストポリマーである。
がある。この規準には高いイオン結合性を有する入手可能な水素結合ポリマーの
ホストのような本願の利点を得られる多くの一般的なポリマーが含まれる。好適
な、低い温度処理可能性が望まれる場合、ホストポリマーは低い融点を有するホ
ストポリマーにできる。この特性を有する特に好ましいホストポリマーの一はポ
リエチレンである。一方高い温度使用可能性が要求される場合、ホストポリマー
のより良い選択は高い融点を有するホストポリマーである。
【００４３】 第３に目的がｇｈｄｈあるいは性能係数ｄｈｇｈ／ｔａｎδを最大にすること
であるときは、ホストポリマーは低い圧縮性を有することが必要である。
であるときは、ホストポリマーは低い圧縮性を有することが必要である。
【００４４】 カルシウム変質チタン酸鉛のホストとして使用される特に好ましいポリマーは
低い密度のポリエチレン及びポリ（１−ブテン）である。カルシウム変質チタン
酸鉛と使用されるポリマーに対し界面変質剤が要求される。
低い密度のポリエチレン及びポリ（１−ブテン）である。カルシウム変質チタン
酸鉛と使用されるポリマーに対し界面変質剤が要求される。
【００４５】 所定の弾性コンプライアンス、セラミックに対する湿潤性、流動特性を有する
ポリマー母材はオプションとして異なるポリマーあるいはその先駆物質をブレン
ドすることにより形成可能である。
ポリマー母材はオプションとして異なるポリマーあるいはその先駆物質をブレン
ドすることにより形成可能である。
【００４６】 ポリマ粉末は種々の方法で作り得る。幾つかのポリマは乳化重合で作られ、約
０．５から約５μｍまでの粒度を有する粉末形状に直接合成しうる。幾つかのポ
リマは高圧下で水相重合により合成される。これらのポリマは約０．１から約５
μｍまでの平均粒度の粉末として容易に得られる。ポリマ粉末がペレットまたは
他のバラ荷形状から作成しなければならない時は種々の微粉砕法を用い得る。各
微粉砕法は通常限定的な群のポリマにのみ有用だから、いずれの微粉砕法がベス
トであるか、全般的対策はない。二種の微粉砕法が望ましく、それらは凍結微粉
砕法と遠心微粉砕法である。ポリマの微粉砕粒径は概ね約５０から約５００ｍμ
である。ポリマ成分がセラミック粒子を湿潤し得る時は５０ｍμまたはそれ以上
のポリマ粉末径が望ましい（この粒径は良好な流動特性を得させるため）。
０．５から約５μｍまでの粒度を有する粉末形状に直接合成しうる。幾つかのポ
リマは高圧下で水相重合により合成される。これらのポリマは約０．１から約５
μｍまでの平均粒度の粉末として容易に得られる。ポリマ粉末がペレットまたは
他のバラ荷形状から作成しなければならない時は種々の微粉砕法を用い得る。各
微粉砕法は通常限定的な群のポリマにのみ有用だから、いずれの微粉砕法がベス
トであるか、全般的対策はない。二種の微粉砕法が望ましく、それらは凍結微粉
砕法と遠心微粉砕法である。ポリマの微粉砕粒径は概ね約５０から約５００ｍμ
である。ポリマ成分がセラミック粒子を湿潤し得る時は５０ｍμまたはそれ以上
のポリマ粉末径が望ましい（この粒径は良好な流動特性を得させるため）。
【００４７】 ポリマ成分はまた圧電セラミック成分に反応してはならず、また圧電セラミッ
ク成分はポリマ成分を分解するような触媒となることも避ける要がある。例えば
、Ｃａ変成チタン酸塩とポリ（ビニリデン フルオリド・トリフルオエチレン）
コポリマ（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと言う）の混合粉末を１９０°Ｃでホットプレス
すると、コポリマは脱水フッ素置換反応を受け、ふっ化水素酸がレリースされる
。このようなポリマの崩壊処理は一般にセンサ装置を劣等化し、腐食問題に至る
。
ク成分はポリマ成分を分解するような触媒となることも避ける要がある。例えば
、Ｃａ変成チタン酸塩とポリ（ビニリデン フルオリド・トリフルオエチレン）
コポリマ（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと言う）の混合粉末を１９０°Ｃでホットプレス
すると、コポリマは脱水フッ素置換反応を受け、ふっ化水素酸がレリースされる
。このようなポリマの崩壊処理は一般にセンサ装置を劣等化し、腐食問題に至る
。
【００４８】 各種エポキシ類とポリウレタン類が特に本発明の実施態様に望ましい組成物を
提供する。その例はＣＯＮＣＵＲＥ（登録商標）ＥＡ−０２８およびＥＡ−１１
７のようなＣｏｎａｐ社（１４０５ Ｂｕｆｆａｌｏ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｏｌｅａ
ｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １４７６０−１１３９）製のエポキシ樹脂である。これ
らの組成物は望ましい高誘電率（それぞれ４．７と４．１）と低誘電損失（それ
ぞれ０．００１と０．００８−誘電率、誘電損失とも１ｋＨｚで測定）を有する
。これらのエポキシ組成物は便宜的に圧電体粉末と混合した後室温またはそれよ
り高い温度で硬化させ、本発明の複合材料とする。
提供する。その例はＣＯＮＣＵＲＥ（登録商標）ＥＡ−０２８およびＥＡ−１１
７のようなＣｏｎａｐ社（１４０５ Ｂｕｆｆａｌｏ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｏｌｅａ
ｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １４７６０−１１３９）製のエポキシ樹脂である。これ
らの組成物は望ましい高誘電率（それぞれ４．７と４．１）と低誘電損失（それ
ぞれ０．００１と０．００８−誘電率、誘電損失とも１ｋＨｚで測定）を有する
。これらのエポキシ組成物は便宜的に圧電体粉末と混合した後室温またはそれよ
り高い温度で硬化させ、本発明の複合材料とする。
【００４９】 上記のような本発明のセラミック・ポリマ複合体の形成方法に加えて、セラミ
ック粉末を圧電ポリマ用のプレポリマ若しくはモノマに分散させ、次いでプレポ
リマまたはポリマの反応による最終マトリクスポリマ組成物を提供することによ
って複合材を形成し得る。例えばこの反応は熱処理、あるいは例えば紫外線、電
子ビームまたはγ線放射等の化学線放射によって便宜に達成し得る。熱反応、特
に室温に近い温度での反応で得たエポキシ組成物は本発明の複合材の形成方法で
用いる組成物として望ましい。
ック粉末を圧電ポリマ用のプレポリマ若しくはモノマに分散させ、次いでプレポ
リマまたはポリマの反応による最終マトリクスポリマ組成物を提供することによ
って複合材を形成し得る。例えばこの反応は熱処理、あるいは例えば紫外線、電
子ビームまたはγ線放射等の化学線放射によって便宜に達成し得る。熱反応、特
に室温に近い温度での反応で得たエポキシ組成物は本発明の複合材の形成方法で
用いる組成物として望ましい。
【００５０】 圧電セラミック粒子・ポリマの０−３複合材の誘電損失は各成分の誘電損失に
よって決まる。単純な規則は成分の誘電損失が低いほど複合材の誘電損失も低い
と言うことである。ポリマ成分の誘電損失は１ｋＨｚで約０．０２以下であるこ
とが望ましい。更に望ましくは圧電セラミックとポリマの相方の誘電損失が１ｋ
Ｈｚで約０．０１である。誘電損失が低いほど望ましいことを加味すれば、ポリ
マ成分が低イオンまたは電子導電性を有することが望ましい。これはセラミック
粒子・ポリマの０−３複合材料用のポリママトリクス成分に高い導電性を与える
ために用いる導電性向上助剤（炭素粉、半導体粉など）を用いる従来技術（Ｊ．
Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．１２，１１８２−１１８４頁、米国特許第４，９４
４，８９１号、第５，０４３，６２２号）とは対照的である。
よって決まる。単純な規則は成分の誘電損失が低いほど複合材の誘電損失も低い
と言うことである。ポリマ成分の誘電損失は１ｋＨｚで約０．０２以下であるこ
とが望ましい。更に望ましくは圧電セラミックとポリマの相方の誘電損失が１ｋ
Ｈｚで約０．０１である。誘電損失が低いほど望ましいことを加味すれば、ポリ
マ成分が低イオンまたは電子導電性を有することが望ましい。これはセラミック
粒子・ポリマの０−３複合材料用のポリママトリクス成分に高い導電性を与える
ために用いる導電性向上助剤（炭素粉、半導体粉など）を用いる従来技術（Ｊ．
Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．１２，１１８２−１１８４頁、米国特許第４，９４
４，８９１号、第５，０４３，６２２号）とは対照的である。
【００５１】 実験例１ この実験例１は低誘電損失と共に、設定値ｇｈｄｈを得ることが可能であり、
セラミック粒子の主マトリクス用の、コンプライアンスを持ち低誘電損失ポリマ
を用いて実現する。このコンプライアンスを持つポリマは低密度のポリエチレン
（アルドリッチ、Ｐ＝０．９１５ｇ／ｃｍ３およびメルトインデクスＭＩ０．２
２）を使用した。この実験例および下記の比較例としての実験例２で採用する強
誘電セラミックにはカルシウム変質チタン酸鉛（Ｃａ−ＰＴ）を用い、１，１０
０°Ｃで３時間噴出乾燥したグリーン粉末を処理することによって得た。この粉
末はその一部が粒径を異ならしめられた。セラミック粉末の一部は例えば７５μ
ｍ〜１０６μｍにした。またポリエチレン粉末は１００〜７００μｍの粒径にし
た。Ｃａ−ＰＴ粉末（２０．０ｇ）およびポリエチレン粉末（１．６２ｇ）を静
電気を抑止させつつ少量のヘキサンを付加して混合した。混合された粉末の一部
（２．３８ｇ）をダイス内に置き、１０分間１４０°Ｃで加熱し、次いで２．５
分、１，０００ｌｂｓの力を加え、１４０°Ｃで加圧した。次に外径が１．０４
ｃｍで内径０．６２ｃｍ、長さが９．７ｍｍの円筒体を具備した。セラミック粉
末の荷重レベルで容量が６５％になるようにした。このとき他の条件がないとき
は本発明の全実施形態において上述と同一の荷重が加えられる。２５ｋＶで２４
分間８５°Ｃで磁化した後、前記の円筒体をヘキサンで洗浄し且つシルバーイン
ク（生産材料）で電極化した。２日後誘電材性および圧電素子性を有することを
検出した。円筒体は−１８６．８ｄＢの検出能を持ち、圧力効率０．２０８ｍＶ
／Ｎ、誘電性３３、誘電損失０．０１２、ｇｈｄｈ値１２６ｘ１０−１３ｍ２／
Ｎおよびｇｈｄｈ／ｔａｎδ１０．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎとなった。
セラミック粒子の主マトリクス用の、コンプライアンスを持ち低誘電損失ポリマ
を用いて実現する。このコンプライアンスを持つポリマは低密度のポリエチレン
（アルドリッチ、Ｐ＝０．９１５ｇ／ｃｍ３およびメルトインデクスＭＩ０．２
２）を使用した。この実験例および下記の比較例としての実験例２で採用する強
誘電セラミックにはカルシウム変質チタン酸鉛（Ｃａ−ＰＴ）を用い、１，１０
０°Ｃで３時間噴出乾燥したグリーン粉末を処理することによって得た。この粉
末はその一部が粒径を異ならしめられた。セラミック粉末の一部は例えば７５μ
ｍ〜１０６μｍにした。またポリエチレン粉末は１００〜７００μｍの粒径にし
た。Ｃａ−ＰＴ粉末（２０．０ｇ）およびポリエチレン粉末（１．６２ｇ）を静
電気を抑止させつつ少量のヘキサンを付加して混合した。混合された粉末の一部
（２．３８ｇ）をダイス内に置き、１０分間１４０°Ｃで加熱し、次いで２．５
分、１，０００ｌｂｓの力を加え、１４０°Ｃで加圧した。次に外径が１．０４
ｃｍで内径０．６２ｃｍ、長さが９．７ｍｍの円筒体を具備した。セラミック粉
末の荷重レベルで容量が６５％になるようにした。このとき他の条件がないとき
は本発明の全実施形態において上述と同一の荷重が加えられる。２５ｋＶで２４
分間８５°Ｃで磁化した後、前記の円筒体をヘキサンで洗浄し且つシルバーイン
ク（生産材料）で電極化した。２日後誘電材性および圧電素子性を有することを
検出した。円筒体は−１８６．８ｄＢの検出能を持ち、圧力効率０．２０８ｍＶ
／Ｎ、誘電性３３、誘電損失０．０１２、ｇｈｄｈ値１２６ｘ１０−１３ｍ２／
Ｎおよびｇｈｄｈ／ｔａｎδ１０．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は発明による一の実施形態の特性説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボウグマン，レイ ヘンリー アメリカ合衆国 ニユー ジヤージイ州 07950，モーリス プレインズ，マウンテ ン ウエイ 411 (72)発明者 イクバル，ツアフアー アメリカ合衆国 ニユー ジヤージイ州 07960，モーリスタウン，アースキン ド ラスブ 18 (72)発明者 カツマー，ジオドアー ロバート アメリカ合衆国 カリフオルニア州 91350，サンタ クラリタ，ヒトン ドラ イブ 27952 (72)発明者 デイルストロム，デイビツド ケイス アメリカ合衆国 カリフオルニア州 91402，パノーマ，スタンスバリー アベ ニユー 8366
Claims (23)
- 【請求項１】 圧電粉末である第１の成分と３次元導電率を有しポリマーと
を有し、（ａ）第１の成分は実質的に球形圧電粒子でなり、少なくとも約９０重
量％の圧電粒子は粒径が重量平均の粒径の２０％以内であり、重量平均の粒径は
約３０μｍ〜約２００μｍの範囲であり、（ｂ）（１）１ペレットのポリマーが
十分に溶融されて１ペレットの第１の成分の上に再凝固されるとき、第１の成分
ポリマーの第１成分に実質的に付着される、あるいは（２）流体先駆物質の反応
及び凝固が１ペレットの第１の成分の上で行われるときポリマーの流体先駆物質
の反応及び凝固により形成されるポリマーが１ペレットの第１の成分上に実質的
に付着され、（ｃ）ポリマーの誘電損失は１ｋＨｚで約０．０２より小さく、（
ｄ）ポリマーのメルトインデックスはポリマーの融解温度を有しているときポリ
マーの融解温度の４０℃以内の温度で０．１を越え、（ｅ）複合体の第２の成分
以外のすべての成分の全容量の範囲は複合体の約５０容量％〜約７４容量％の範
囲内であり、（ｆ）圧電複合体の弾性コンプライアンスＳ３３が約１．５ｘ１０
−１０ｍ２／Ｎ〜６．０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎの範囲内にある、圧電粉末である
第１の成分と３次元結合性を有しポリマーからなる第２の成分とを含む圧電複合
体。 - 【請求項２】 第２の成分が有機ポリマーである請求項１記載の複合体。
- 【請求項３】 第２の成分が有機ポリマーであり、圧電粉末が強誘電セラミ
ックである請求項１記載の複合体。 - 【請求項４】 強誘電セラミックが緩和強誘電セラミックである請求項３記
載の複合体。 - 【請求項５】 緩和強誘電セラミックが（１）Ａ（ＢΦ１／２ＢΓ１／２）
Ｏ３あるいはＡ（ＢΦ１／３ＢΓ２／３）Ｏ３で表され、ここにＢΦおよびＢΓ
はチタン酸鉛形の構造でのＢの場所での原子形を示し、あるいは（２）緩和強誘
電セラミックが別のセラミック配合物を有するＡ（ＢΦ１／２ＢΓ１／２）Ｏ３
あるいはＡ（ＢΦ１／３ＢΓ２／３）Ｏ３で表される１以上のセラミックからな
る合金である請求項４記載の複合体。 - 【請求項６】 ＡはＰｂであり、ＢΦ１／３はＭｇ１／３，Ｎｉ１／３ある
いはＺｎ１／３であり、ＢΓ２／３はＮｂ２／３であり、ＢΦ１／２及びＢΓ１
／２がＳｃ１／２，Ｔａ１／２，Ｆｅ１／２あるいはＮｂ１／２である請求項５
記載の複合体。 - 【請求項７】 有機ポリマーが低い密度を有するポリエチレンあるいはポリ
（１−ブテン）である請求項２記載の複合体。 - 【請求項８】 第１の成分がカルシウム変質チタン酸鉛である請求項７記載
の複合体。 - 【請求項９】 第２の成分が可塑剤である請求項２記載の複合体。
- 【請求項１０】 異方性特性を有する成形製品の形態を有する請求項１記載
の複合体。 - 【請求項１１】 円筒状開口コアを持つ開口シリンダの形態を有した請求項
１記載の複合体。 - 【請求項１２】 ファイバー材あるいはプレート状材である第３の成分を含
む請求項１記載の複合体。 - 【請求項１３】 第３の成分がガラスファイバーあるいは離剥クレイからな
る請求項１２記載の複合体。 - 【請求項１４】 ファイバーあるいは離剥クレイが複合体内で異方性配向さ
れる請求項１３記載の複合体。 - 【請求項１５】 最高の弾性コンプライアンスを有し、その方向が電気ポー
リングの方向である請求項１４記載の複合体。 - 【請求項１６】 複合体が実質的に間隙のないものである請求項１記載の複
合体。 - 【請求項１７】 強誘電セラミックはＭｘＭ’１−ｘＮｂＯ３で、ここにＭ
およびＭ′はＮａ，Ｌｉ及びＫからなる群から選択され、ｘは１よりちいさく、
ＰｂｘＭ’’ｖ（ＴｉｙＭ２Ｍ’ｕ）Ｏ３で、ここにＭおよびＭ′はＺｎ，Ｎｂ
，Ｚｒ，Ｓｂ及びＭｎからなる群から選択され、Ｍ″はＢｉ，Ｌａ及びＮｂから
なる群から選択され、ｘ＋ｖ及びｙ＋ｚ＋ｕは共に約１であり、ｖは約０．０５
以下であり、Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３あるいはＮａ０．７５Ｐｂ０．１２
５Ｏ３で表される請求項３記載の複合体。 - 【請求項１８】 複合体の第２の成分以外のすべての成分の全容積が複合体
の約６０〜約６７容量％の範囲内にある請求項１記載の複合体。 - 【請求項１９】 １）圧電粉末である第１の成分と３次元結合性を有しポリ
マーでなる第２の成分とを含む圧電複合体を形成する工程と、２）１軸圧伸、１
軸圧縮、２軸圧伸、２軸圧縮及びせん断歪からなる群から選択された１以上の処
理を行うことにより複合体から成形製品を形成し、成形製品に対し異方性を与え
る工程とを包有し、（ａ）第１の成分は実質的に球形圧電粒子でなり、少なくと
も約９０重量％の圧電粒子は粒径が重量平均の粒径の２０％以内であり、重量平
均の粒径は約３０μｍ〜約２００μｍの範囲であり、（ｂ）（１）１ペレットの
ポリマーが十分に溶融されて１ペレットの第１の成分の上に再凝固されるとき第
１の成分ポリマーが第１の成分に実質的に付着されるかあるいは（２）流体先駆
物質の反応及び凝固が１ペレットの第１の成分の上で行われるときポリマーの流
体先駆物質の反応及び凝固により形成されるポリマーが１ペレットの第１の成分
上に実質的に付着され、（ｃ）ポリマーの誘電損失は１ｋＨｚで約０．０２より
小さくし、（ｄ）ポリマーのメルトインデックスはポリマーの融解温度を有して
いるときポリマーの融解温度の４０℃以内の温度で０．１を越え、（ｅ）複合体
の第２の成分以外のすべての成分の全容量の範囲は複合体の約５０容量％〜約７
４容量％の範囲内であり、（ｆ）圧電複合体の弾性コンプライアンスＳ３３が約
１．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎ〜６．０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎの範囲内にある製品
形成方法。 - 【請求項２０】 せん断歪は対向回転するシリンダ間で成形製品をせん断す
ることにより行われる請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 圧電粉末である第１の成分と３次元結合性を有しポリマー
からなる第２の成分とファイバ材あるいはプレート状材からなる第３の成分とを
含む複合体を形成する方法であり、（ａ）第１の成分は実質的に球形圧電粒子か
らなり、少なくとも約９０重量％の圧電粒子は粒径が重量平均の粒径の２０％以
内であり、重量平均の粒径は約３０μｍ〜約２００μｍの範囲であり、（ｂ）（
１）１ペレットのポリマーが十分に溶融されて１ペレットの第１の成分の上に再
凝固されるとき第１の成分ポリマーが第１の成分に実質的に付着されるかあるい
は（２）流体先駆物質の反応及び凝固が１ペレットの第１の成分の上で行われる
ときポリマーの流体先駆物質の反応及び凝固により形成されるポリマーが１ペレ
ットの第１の成分上に実質的に付着され、（ｃ）ポリマーの誘電損失は１ｋＨｚ
で約０．０２より小さく、（ｄ）ポリマーのメルトインデックスはポリマーの融
解温度を有しているときポリマーの融解温度の４０℃以内の温度で０．１を越え
、（ｅ）複合体の第２の成分以外のすべての成分の全容量の範囲は複合体の約５
０容量％〜約７４容量％の範囲内であり、（ｆ）圧電複合体の弾性コンプライア
ンスＳ３３が約１．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎ〜６．０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎの範
囲内にあり、第２の成分及び第３の成分を混合して密な混合液を形成し次に混合
液を第１の成分と混合する工程を包有してなる複合体形成方法。 - 【請求項２２】 圧電粉末である第１の成分と３次元結合性を有しポリマー
からなる第２の成分とを含む圧電複合体を形成する方法であり、（ａ）第１の成
分は実質的に球形圧電粒子からなり、少なくとも約９０重量％の圧電粒子は粒径
が重量平均の粒径の２０％以内であり、重量平均の粒径は約３０μｍ〜約２００
μｍの範囲であり、（ｂ）（１）１ペレットのポリマーが十分に溶融されて１ペ
レットの第１の成分の上に再凝固されるとき第１の成分ポリマーが第１の成分に
実質的に付着されるかあるいは（２）流体先駆物質の反応及び凝固が１ペレット
の第１の成分の上で行われるときポリマーの流体先駆物質の反応及び凝固により
形成されるポリマーが１ペレットの第１の成分上に実質的に付着され、（ｃ）ポ
リマーの誘電損失は１ｋＨｚで約０．０２より小さく、（ｄ）ポリマーのメルト
インデックスはポリマーの融解温度を有しているときポリマーの融解温度の４０
℃以内の温度で０．１を越え、（ｅ）複合体の第２の成分以外のすべての成分の
全容量の範囲は複合体の約５０容量％〜約７４容量％の範囲内であり、（ｆ）圧
電複合体の弾性コンプライアンスＳ３３が約１．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎ〜６．
０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎの範囲内にあり、乾燥粉末としてあるいは実質的に第１
及び第２の成分に対し非溶剤と組み合わせて乾燥粉末として第１及び第２の成分
を混合して自在に流れる混合液を形成し次に第２の成分を溶かすことにより混合
液を成形して複合体に形成する工程を包有してなる複合体形成方法。 - 【請求項２３】 圧電粉末である第１の成分と３次元結合性を有しポリマー
からなる第２の成分とを含む圧電複合体を形成する方法であり、（ａ）第１の成
分は実質的に球形圧電粒子からなり、少なくとも約９０重量％の圧電粒子は粒径
が重量平均の粒径の２０％以内であり、重量平均の粒径は約３０μｍ〜約２００
μｍの範囲であり、（ｂ）（１）１ペレットのポリマーが十分に溶融されて１ペ
レットの第１の成分の上に再凝固されるとき第１の成分ポリマーが第１の成分に
実質的に付着されるかあるいは（２）流体先駆物質の反応及び凝固が１ペレット
の第１の成分の上で行われるときポリマーの流体先駆物質の反応及び凝固により
形成されるポリマーが１ペレットの第１の成分上に実質的に付着され、（ｃ）ポ
リマーの誘電損失は１ｋＨｚで約０．０２より小さく、（ｄ）ポリマーのメルト
インデックスはポリマーの融解温度を有しているときポリマーの融解温度の４０
℃以内の温度で０．１を越え、（ｅ）複合体の第２の成分以外のすべての成分の
全容量の範囲は複合体の約５０容量％〜約７４容量％の範囲内であり、（ｆ）圧
電複合体の弾性コンプライアンスＳ３３が約１．５ｘ１０−１０ｍ２／Ｎ〜６．
０ｘ１０−１０ｍ２／Ｎの範囲内にあり、第１の成分及びモノマーあるいはプリ
ポリマの混合液を形成し次に第２の成分を生成するに十分な条件下でモノマーあ
るいはプリポリマを反応させる工程を包有してなる複合体形成方法。
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