CN117769346A - 具有高d33值的柔性低成本压电复合材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及填充包含压电填料和聚合物树脂的聚合物复合材料。当根据贝兰古方法使用d33压电计来测量时，所述复合材料可呈现大于30pC/N的压电系数d33，并且根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。

Description

具有高d33值的柔性低成本压电复合材料
本申请为分案申请，原申请的申请日是2019年3月18日，申请号是201980024936.9(PCT/IB2019/052179)，发明名称为“具有高d33值的柔性低成本压电复合材料”。
技术领域
本公开涉及压电材料领域、传感器领域、致动器领域和相关领域。
背景技术
压电元件用作传感器、致动器和能量收集装置。压电材料在经受电势时会压缩或膨胀，或相反，会根据所施加的机械力产生电压。常规的压电复合材料是本领域已知的，并且通常包含在保护性聚合物树脂基体内的压电纤维。与单片压电晶片相比，压电复合材料通常呈现更大的柔性且更整合。因此，压电复合材料被用于各种应用中，例如压力传感器、触敏按钮或其它用户界面控件、音频扬声器、麦克风、致动器等。颁予I.Seo的第4,128,489号美国专利公开了一种此类已知的压电复合材料，其包含缩醛树脂、高介电常数的聚合物和压电粉末。此压电复合材料具有良好的可成形性和弹性。但是，其具有相对较低的压电灵敏度、高介电损耗和低机电效率系数。
颁予Tze-Chiang Chung等人的第7,842,390号美国专利公开了具有良好电特性(即，介电常数至少为10)和良好化学反应性的压电复合材料。所述材料具有链端官能化含氟聚合物和介电材料。但是，并未评估所述材料的压电性能和柔性。所述材料的缺点包括所需的聚合物官能化和相关成本。
颁予上海交通大学的中国专利申请CN 106543606提供了一种高能量储存密度的聚合物复合介电质。所述复合材料包含含氟的铁电聚合物基体和多巴胺改性的高介电常数纳米填料(纳米陶瓷颗粒)。类似地，所述材料的缺点包括所需的压电填料官能化、额外处理和相关成本。
在本领域中仍然需要呈现高介电和压电特性、所需机械性能并且可调整规模、易于制造的压电复合材料。
发明内容
本公开的方面涉及一种复合材料，其包含：压电填料；和聚合物树脂，其中，当根据贝兰古方法(Berlincourt method)使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30皮库仑/牛顿(pC/N)的压电系数d33；所述复合材料呈现较低的极化电压，在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料的弹性模量小于30吉帕斯卡(GPa)，并且根据阿基米德方法(Archimedesmethod)，所述复合材料的密度小于5克每立方厘米(g/cc)。在一些实例中，当从在1千赫兹(kHz)和1伏特(V)下的电容测量得出介电常数dk时，所述复合材料呈现大于100的介电常数dk。
本公开的其它方面涉及一种复合材料，其包含：聚合物树脂；和压电填料，其中按复合材料的总体积计，所述压电填料以约30体积百分比(vol％)至约70vol％的量存在，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33，在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基质的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30吉帕斯卡Gpa的弹性模量，并且根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
在其它方面，本公开涉及一种形成包含聚合物树脂和压电填料的复合材料的方法。本公开的一个方面是通过浇铸与压电填料和例如铁电聚合物的聚合物混合的溶液来形成压电和柔性复合材料。
在某些方面，本公开涉及一种形成制品的方法，其包括由本文所述的聚合物复合材料模制制品的步骤。
附图说明
通过结合附图参考对本公开的一方面的以下描述，本公开的上述和其它特征和优点以及获得所述特征和优点的方式将变得显而易见并且被更好地理解，其中：
图1是压电常数d33随锆钛酸铅(Pb[Zr(x)Ti(1-x)]O3)PZT体积分数增加而变化的图示。
图2是介电常数随PZT体积分数增加而变化的图示。
图3A-3C是PZT占40体积％、50体积％和60体积％时，偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物、PVDF-TrFE-CFE-PZT复合材料的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图4是50体积％PZT的复合材料在不同温度下的压电常数d33的图示。
图5A-B是用于评估PZT占60体积％时，PVDF-TrFE-CFE-PZT复合材料的挠度和阻滞力的图。
图6是PZT占60体积％时，在100V、200V和300V下测量的PVDF-TrFE-CFE-PZT复合材料的挠度和阻滞力的图示。
本公开另外的优点将在以下描述中部分阐述，并且将在描述中部分明晰，或者可通过本公开的实践获知。将借助于所附权利要求书中特别指出的元件和组合，实现和获得本公开的优点。
具体实施方式
压电陶瓷通常是笨重的或刚性的，因此不适用于某些应用。电磁制品的发展领域趋向于简化、薄、短和小。常规的压电复合材料在本领域中是已知的，并且通常在例如铁电聚合物的保护性聚合物树脂中具有压电填料材料。优选地，聚合物材料具有优异的模制加工性和柔性，并且易于以大面积制造且可能大量生产。此类压电复合材料通常呈现较大的柔性，同时保持所需的压电特性。厚膜型或片状聚偏氟乙烯(PVDF)或基于PVDF的材料的主体可用于商业应用。然而，这些材料或装置需要较高的极化电压(即，约60千瓦/毫米，KV/mm)才能达到适当的极化状态，并且通常生产成本高昂。陶瓷很重，因为它们往往具有较高的密度(即7.86g/cc)。在复合材料的情况下，密度降低到50％。较低的密度提供较高的结构完整性。尽管铁电聚合物是聚合物，并且具有改进的模量且与压电陶瓷填料相比密度较低，但所述聚合物的场灵敏度，例如介电常数、压电系数、机电耦合系数和场致应变较低。这些限制条件严重限制了铁电聚合物作为转换器、传感器和致动器的应用。然而，本公开的聚合物复合材料呈现高介电常数、低极化电压(约10KV/mm)，即使在较高填料填充量、较低密度(约5g/cc)下也保持柔性，并产生大的电位移或/和机械致动。而且，本公开的压电复合材料是通过有效的溶液浇铸方法生产的。
当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测试时，本公开提供了具有高压电电荷常数值(大于50pC/N)的压电材料。例如，d33测量仪可以是Piezotest d33压电计PM300。所公开的复合材料包含电活性/铁电聚合物和压电填料。(在PZT占60vol％时达到最大值55.5pC/N)。所公开的压电复合材料可以提供柔性和高压电特性的组合。即使在高填料填充量(即60vol％)下，复合材料也保持机械柔性。
在一方面，压电复合材料可包含铁电聚合物和约30vol％至约70vol％的压电填料。
聚合物树脂
本公开的压电复合材料可包含聚合物树脂基体。在各个方面，聚合物树脂基体可包含电活性或铁电聚合物。电活性可以指当受到电场刺激时聚合物大小或形状的变化。铁电性可指材料的永久电极化，其强度随施加的电场而变化。铁电和电活性聚合物通常用作致动器和传感器。
例示性铁电含氟聚合物可包括但不限于聚(偏氟乙烯)(PVDF)以及其与三氟乙烯P(VDF-TrFE)的共聚物。PVDF和PVDF-TrFE可以代表所使用的常规压电含氟聚合物。在极化铁电相中，这些含氟聚合物可能呈现相对较高的压电响应，并且已发现了广泛的应用范围。PVDF以及其共聚物(例如TrFE、TFE)可用于压电材料。PVDF的声阻抗为4Mrayl，通常用于需要特别低的声阻抗的转换器。然而，具有低介电常数(dk约等于10)，且相对于本文其它地方所述的陶瓷压电填料具有高介电损耗。PVDF和PVDF-TrFE的介电常数在7到15的范围内。
其它例示性铁电含氟聚合物可以包含含氟聚合物，例如基于PVDF的含氟聚合物，其可以包括偏氟乙烯(也称为偏二氟乙烯或VDF)的均聚物、共聚物、三元共聚物或其它聚合物。实例聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(偏氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-CFE)、聚(偏氟乙烯-共-二氟氯乙烯)(PVDF-CDFE)、聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)、聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TrFE-HFP)、聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯-共-二氟氯乙烯)(PVDF-TrFE-CDFE)、聚(偏氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TFE-CFE)、聚(偏氟乙烯-共-四氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-TFE-CDFE)、聚(偏氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TFE-HFP)、聚(偏氟乙烯-共-四氟乙烯-共-二氟氯乙烯)(PVDF-TFE-CDFE)。实例还包括此类聚合物的衍生物。实例还包括包含一种或多种此类聚合物或其衍生物的共混物。
在本公开的某些方面，聚合物树脂基体为聚偏氟乙烯衍生物。具体地说，聚合物树脂基体可包含弛豫铁电含氟聚合物，例如聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)。
组合物的某些方面包括约10wt至约70wt％聚合物基料树脂。在其它方面，组合物包括约20wt％至约70wt％的聚合物基料树脂或约30wt％至约50wt％的聚合物基料树脂或约30wt％至约45wt％的聚合物基料树脂。
陶瓷填料
本公开的压电复合材料可包含陶瓷填料，特别是压电填料。例示性压电填料包括压电锆钛酸铅(PZT)和钛酸钡(BT)陶瓷。PZT和BT的压电常数d33极高(大约100至600pC/N)。这些陶瓷填料还具有高介电常数(约1000至4000)。本公开利用具有低介电常数、高dh值、低介电损耗和至少100pC/N的压电灵敏度d33的压电陶瓷。
适用于本公开的陶瓷压电填料的典型实例可以包括但不限于铅基陶瓷填料。在特定方面，压电填料为铅基的。更具体地说，压电填料包含锆钛酸铅(PZT)。
在各个方面，压电填料为分散在整个聚合物树脂基体中的微粒。压电填料的大小可为几微米，而非纳米微粒大小。压电填料可包含平均粒径大于0.5微米(μm)的微粒。压电填料可包含平均粒径为0.5μm至约100μm的微粒。
根据本公开的各个方面，压电复合材料被浇铸，即溶液浇铸。压电填料可以特定的体积分数存在。具体地说，按用于溶解聚合物浇铸的溶液的总体积计，压电填料可以约30vol％至约70vol％的量存在。在其它实例中，压电填料可以约30vol％至约60vol％、约30vol％至约40vol％、约30vol％至约50vol％、约40vol％至约50vol％、约40vol％至约45vol％、约40vol％至约55vol％、约40vol％至约60vol％、约40vol％至约65vol％、约50vol％至约60vol％、约50vol％至约55vol％、约50vol％至约70vol％的量存在。用于紧密堆积的球形颗粒的集合体的自由空间的分数为约26％。当在0-3复合材料中的压电陶瓷粉末的体积分数为大于74％时，将引入空腔，除非粒径存在一定的多分散性。空腔的存在具有多种影响。首先，空腔会降低0-3压电复合材料的介电常数，因为这些空腔中充满了空气(其具有接近于1的低介电常数)。
在一些实例中，压电填料以约40vol％、约50vol％或约60vol％的量存在。
添加剂
所公开的压电复合材料可包含常规地用于制造模制热塑性部件的一种或多种添加剂，其条件是任选的添加剂不会不利地影响所得组合物的所需特性。也可以使用任选添加剂的混合物。可以在混合组分以形成复合材料混合物的过程中，在适当时间混合此类添加剂。
在本公开的其它方面，压电复合材料可包含橡胶抗冲击改性剂。橡胶抗冲击改性剂可以是聚合材料，其在室温下能够在去除力之后基本上恢复形状和大小。但是，橡胶抗冲击改性剂的玻璃化转变温度通常应低于0℃。在某些方面，玻璃化转变温度(Tg)可以小于-5℃、-10℃、-15℃，其中小于-30℃的Tg通常提供较好的性能。代表性的橡胶抗冲击改性剂可包括例如官能化聚烯烃乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，例如乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。官能化橡胶聚合物可任选地在其主链中含有重复单元，所述重复单元衍生自含有酸酐基团的单体，如马来酸酐。在另一种情况下，官能化橡胶聚合物可含有酸酐部分，所述酸酐部分在后聚合步骤中接枝至聚合物上。
在一个实例中，压电复合材料可包含具有约80wt％包含聚(丙烯酸丁酯)的核和约20wt％包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的核-壳共聚物抗冲击改性剂。在另一个实例中，抗冲击改性剂可以包含丙烯酸抗冲击改性剂，例如丙烯酸乙酯含量小于20wt％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(例如由SABIC供应的EXL 3330)。组合物可以包含约5wt％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
方法
在许多方面，可以根据溶液浇铸方法制备压电复合材料。在溶液浇铸中，可以将聚合物溶解在合适的溶剂中并涂覆至衬底上。与传统的通过模具挤出熔融聚合物相比，溶液浇铸可产生均匀的厚度分布、较高的尺寸稳定性和光学纯度。根据各个方面，本公开的铁电聚合物可以溶解在适当的溶剂中。将聚合物溶解在溶剂中，然后添加PZT。例如，可以使用例如刮刀的刀片在衬底上进行浇铸。此技术的另一个优点是可以快速制备复合材料，并且易于按比例放大原型工艺以进行生产。
可以将聚合物溶解在添加了PZT的溶剂中。例如，可以使用刮刀浇铸所得溶液。这些复合材料在直接电场下极化，并且其压电和介电特性得以确定。本公开的方法提供了比常规方法更快、更可调整规模的方法。
根据各个方面，一种形成压电复合材料的方法可以包含处理压电填料以形成压电粉末。可以将聚合物树脂溶解在适当的溶剂中以形成溶液。压电粉末可以与溶液组合以形成分散液。可以通过溶液浇铸法形成压电复合膜。在溶液浇铸中，可以将包含压电颗粒的分散液涂覆或浇铸在适当的衬底表面上，在所述衬底表面上通过固化或干燥过程形成膜。在一些实例中，可以通过溶剂蒸发形成压电复合材料的膜。其它常规方法可规定通过首先将非溶剂添加到含有压电溶液混合物(包含溶解的聚合物和PZT)的溶液中，然后通过过滤分离样品来获得压电复合材料。然后可以将所得样品干燥并热压以形成所需的压电膜。适用于PVDF的此类非溶剂的实例为醇、甲基异丁基酮、脂族烃和脂环族烃。本公开的方法避免了在压电复合材料的形成中对热压的需要。
压电粉末的处理可包含形成微粒粉末。处理可以指研磨或碾磨压电纤维填料以提供具有特定大小的微粒形式。在各个方面，可以对压电填料进行处理以提供具有约1μm至约3μm粒径的压电粉末或微粒。压电粉末的处理可以进一步包含将压电粉末加热至至少1050℃至1200℃，例如至少1100℃的温度。加热步骤可以改进压电填料材料的结晶度。
各种溶剂可用于溶解聚合物。合适的溶剂包括的例示性溶剂为碳酸亚乙酯、环己酮、四氢呋喃、l-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜。在一个实例中，溶剂为四氢呋喃。聚合物树脂和溶剂可以1:4至1:10的比例组合。在一个具体实例中，聚合物树脂和溶剂以聚合物:溶剂为约1:8的比例组合。
如本文所提供的，在评估压电复合材料的压电特性时，可以使复合材料极化。各种极化方法适用于本公开的复合材料。这些包括直流DC极化、电晕极化、等离子极化、脉冲极化和在单一温度或温度范围内在更多变化的电压条件(可能包含DC、AC、脉冲和电晕极化的各种组合)下极化。极化的一种特定方法是在恒温控制的硅油浴中进行DC极化，这是压电材料研究人员经常使用的方法。
为了确保最完整和最快速的极化，最大极化场应优选在不引起复合材料介电击穿的情况下可以施加的尽可能高的场。常规的压电复合材料可以具有60KV/mm的极化电压(例如对于PVDF)，而所公开的复合材料具有10KV/mm的极化电压，从而使得它们能够被更广泛地使用。
优选的极化温度为比最高聚合物基体熔融温度低至少10℃，并且更优选为比最高基体熔融温度低至少30℃。使用高极化温度有两个目的。第一，高温降低了陶瓷组件的矫顽场。第二，高温可以增加聚合物组分的介电常数，从而减小了陶瓷与聚合物之间的介电常数差异。为了施加高极化场，极化场应从远非击穿场的低场逐渐增加到略小于击穿场的场。
特性和制品
在某些方面，相较于常规铁电聚合物(诸如PVDF及其共聚物)或笨重的压电陶瓷，组合物可呈现改进的弹性模量、密度、极化电压和压电灵敏度。与常规的商业材料PVDF相比，本公开提供了具有高柔性和更高压电特性的压电复合材料。更具体地说，PVDF的d33为约21-30pC/N，而所公开的压电复合材料的d33为大于50pC/N或约55-58pC/N。
所公开的压电复合材料还保持柔性，使得所述材料在许多应用中是所需的。常规的PVDF-TrFE-CFE具有约0.28GPa的弹性模量，并且所公开的压电复合材料具有约0.9GPa的弹性模量。鉴于模量值，常规的PVDF-TrFE-CFE将趋于更加柔韧。但是，作为压电。然而，所公开的压电复合材料确实改进了陶瓷压电填料的弹性模量，所述陶瓷压电填料作为陶瓷通常是极脆性或刚性的，同时具有高压电常数。因此，所公开的压电复合材料提供了压电特性与柔性之间的平衡。
此外，所公开的压电复合材料由于其轻便性而在更广泛的应用中可能是更合乎需要的。与压电陶瓷相比，本文所述的压电复合材料具有较低的密度，即，对于陶瓷，密度可以为约8g/cc，对于压电复合材料，密度可以为约5g/cc。例如，可以根据阿基米德方法获得所公开的组合物的密度。阿基米德方法或原理规定，密度p等于空气中的重量或质量(m)除以水中的重量m2。水中的重量m2对应于物体的体积(v)，其中水的密度为1克/立方厘米(g/cm3)。因此，密度为m/v。
关于极化电压，与PVDF相比，所公开的压电复合材料具有较低的极化电压。通常，对于PVDF，极化电压为60KV/mm，而对于所公开的压电复合材料，极化电压为约10KV/mm。与PVDF和PVDF共聚物相比时，所公开的压电复合材料需要低加工温度和较低的加工成本。尽管存在PVDF-TrFE-CFE作为铁电含氟聚合物基体，但形成复合材料所需的聚合物的量通常会减少90质量％以上，从而降低了总体成本。与形成PVDF的其它常规方法相比，简单的制造方法更具成本效益。
关于介电常数，所制备的复合材料可以呈现某些性能特性。例如，当从在1kHz和1V下的电容测量得出介电常数dk时，所述复合材料的介电常数dk可大于100。
本公开的压电复合材料在高温下保持其压电特性，而某些常规材料则不是如此。在约60-80℃的温度下，PVDF和基于PVDF的共聚物可能会失去其压电活性。本文提供的所公开的压电复合材料在高达约110℃的温度下测试所保持的压电特性(即，d33保持在5个单位内)。复合材料保持了压电特性而没有去极化。
鉴于前述特性，所公开的压电复合材料可适用于多种应用。潜在的应用可能包括简单的触摸面板更换、能量收集、人机界面技术、台式集成键盘、显示媒体的功能等。在具体实例中，所公开的压电复合材料可适用于例如智能手表的可穿戴技术领域中。智能手表可并入偏心旋转质量块(ERM)来产生振动。这些手表可以通过蓝牙连接至智能手机，并且可以为每个单独的呼叫者分配独特的振动节奏。通过这种方式，无需查看手机屏幕或手表显示屏，就可以知道拨打电话的人。这是智能手表的功能之一，还有很多其它可能性，包括(但不限于)运动训练、视频游戏等。对于人机交互或可穿戴装置，需要易于处理、具有机械柔性，并且还可以在较低的电压下运行(全部同时)的新型材料。使用基于热塑性或热固性聚合物的压电复合材料，在易于处理且具有成本效益的情况下可以观察到具有高压电常数的机械柔性。
由于质量大，ERM已由线性致动器(LA)代替。LA内置于手表本身，而不是在表带周围，因为它们是非柔性的。线性致动器使用被压在附接至弹簧的质量块上的音圈。当将交流电AC场施加至线圈时，弹簧以共振频率振动，从而使质量块振动。这些线性致动器相对于ERM较轻，但由于其结构和附接至其上的质量块而仍然较重。它们还具有大体积(使手表主体变厚)并且通常不具有柔性。PVDF可能是现有的常规选项；然而，这种材料通常生产成本高昂，并且增加了手表的成本。相反，与常规的基于PVDF的致动器相比，所公开的压电复合材料提供了制造容易性、是柔性的并且提供了更高的阻滞力。用所公开的压电复合材料代替线性致动器可以允许手表更薄并且装置总体上更便宜。
在各个其它方面，本公开涉及包含本文组合物的制品。复合材料可用于制造制品，所述制品需要具有压电灵敏度、低极化电压和柔性的材料。
在另一方面，可以在其中使用压电复合材料的领域的非限制性实例可以包括电气、机电、射频(RF)技术、电信、汽车、航空、医疗、传感器、军事和安全领域。在另一方面，热塑性组合物也可存在于重叠的领域中，例如整合了机械和电气特性的机电***，所述机电***可以例如在汽车或医学工程中使用。
在另一方面，合适的制品可以是电子装置、汽车装置、电信装置、医疗装置、安全装置或机电装置。在另一方面，所述制品可以选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、全球定位***GPS装置、蜂窝天线装置、智能手机装置、汽车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、射频RF天线装置、发光二极管LED装置和射频识别RFID装置。在另一方面，所述制品可以选自计算机装置、传感器装置、安全装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。
在另一方面，所得的公开的组合物可用于提供任何所需的成形、成型或模制制品。例如，所公开的组合物可以通过例如注射成型、挤出、旋转成型、吹塑成型和热成型等多种手段模制成有用的成形制品。如上所述，所公开的组合物特别适合用于制造电子组件和装置。因此，根据一些方面，所公开的组合物可以用于形成制品，例如印刷电路板载体、老化测试插座、用于硬盘驱动器的柔性支架等。
定义
应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的且并不旨在为限制性的。如说明书中和权利要求书中所使用的，术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的方面。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本说明书中和随附权利要求书中，将参考本文中所定义的多个术语。
除非上下文另外明确规定，否则如在本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一(a/an)”和“所述”包括复数等效物。因此，例如，提及“聚碳酸酯聚合物”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
本文中可将范围表示为从一个特定值到另一特定值。当表述此类范围时，另一方面包括从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”来将值表示为近似值时，应理解，所述特定值形成了另一方面。应进一步理解，每个范围的端点在与另一端点相关和独立于另一端点这两种情况下都是有效的。还应理解，存在本文中公开的多个值，且每个值在本文中还公开为“约”为除所述值自身之外的特定值。例如，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
如本文中所使用，术语“约”和“为或约为”意味着所讨论的量或值可为大致或约指定的某一其它值的值。通常应理解，如本文中所使用，除非另外指示或推断，否则标称值指示±5％的变化。所述术语旨在传达：类似值促进权利要求书中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、配方、参数和其它数量和特性并非也不必是准确的，但可以根据需要近似和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等和本领域的技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体陈述，否则参数还包括具体的定量值本身。
公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开这些和其它材料，并且应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然无法明确地公开对这些化合物的每个各种个体和集体组合和排列的特定参考，但各自特定地经预期并且描述于本文中。例如，如果公开和讨论特定化合物且讨论可对包括化合物的多个分子进行的多个改性，那么特定地预期化合物的每个组合和排列以及可能的改性，除非特定地相反地指示。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并且公开了组合分子A-D的实例，则即使每个并未单独地叙述，但其各自仍单独地且共同地被涵盖，从而意味着视为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开这些组合的任何子集或组合。因此，举例来说，认为公开A-E、B-F和C-E的子群组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种额外步骤，那么应理解，这些额外步骤中的每一者可在本公开的方法的方面中的任何特定方面或组合的情况下执行。
如本文所用，术语“介电”通常是指在无传导的情况下传输电力的特性。介电表示给定材料的能量吸收能力。
如本文所用，“铁电聚合物”描述了一类结晶极性聚合物组，其在外部电场中保持可以反转或切换的永久电极化。“弛豫铁电聚合物”是呈现高电致伸缩应变(约7％)和高弹性能量密度(约1J/cm3)的一类铁电聚合物。
术语“致动器”是指响应于电势将电能转换为机械能的材料。关于压电材料的术语“传感器”是指响应于机械力将机械能转换为电能的材料。如本文所用，术语“压电常数”(d33)是指施加在压电材料上的每单位机械应力(T)产生的极化，或者是压电材料在施加的每单位电场下所经历的机械应变(S)。压电常数也可以称为给定材料的压电灵敏度。
除非在本文中另外相反地陈述，否则所描述的任何测试标准在提交本申请时都是有效的最新标准。
方面
方面1A.一种复合材料，其包含：压电填料；和聚合物树脂，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；并且根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面1B.一种复合材料，其基本上由以下各项组成：压电填料；和聚合物树脂，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTMD3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面1C.一种复合材料，由以下各项组成：压电填料；和聚合物树脂，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面2A.一种复合材料，其包含：压电填料；和聚合物树脂，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约40vol％至约60vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；并且根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面2B.一种复合材料，其由以下各项组成：压电填料；和聚合物树脂，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约40vol％至约60vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面2C.一种复合材料，其基本上由以下各项组成：压电填料；和聚合物树脂，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约40vol％至约60vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTMD3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面3A.一种复合材料，其包含：压电填料；和聚合物树脂，其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面3B.一种复合材料，其基本上由以下各项组成：压电填料；和聚合物树脂，其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面3C.一种复合材料，其由以下各项组成：压电填料；和聚合物树脂，其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面4A.一种复合材料，其包含：聚合物树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料的弹性模量小于30GPa；并且根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面4B.一种复合材料，基本上由以下各项组成：聚合物树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTMD3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面4C.一种复合材料，由以下各项组成：聚合物树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；其中，当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面5.根据方面4所述的复合材料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约40vol％至约60vol％的量存在。
方面6.根据方面4-5中任一项所述的复合材料，其中，所述聚合物树脂包含热塑性含氟聚合物。
方面7.根据方面4-5中任一项所述的复合材料，其中，所述聚合物树脂包含聚偏二氟乙烯。
方面8A.一种复合材料，其包含：聚偏二氟乙烯树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面8B.一种复合材料，基本上由以下各项组成：聚偏二氟乙烯树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTMD3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面8C.一种复合材料，由以下各项组成：聚偏二氟乙烯树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面9.根据方面8所述的复合材料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约40vol％至约60vol％的量存在。
方面10A.一种复合材料，其包含：聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTMD3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面10B.一种复合材料，基本上由以下各项组成：聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面10C.一种复合材料，由以下各项组成：聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)树脂；和压电填料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在；当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33；在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向；当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量；根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
方面11.根据方面10所述的复合材料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约40vol％至约60vol％的量存在。
方面12.根据方面1-11中任一项所述的复合材料，其中所述压电填料为分散在整个所述聚合物树脂中的微粒。
方面13.根据方面1-12中任一项所述的复合材料，其中所述压电填料为具有约1微米至约3微米的平均粒径的微粒。
方面14.根据方面1-13中任一项所述的复合材料，其中所述压电填料包含铅基压电填料。
方面15.根据方面1-13中任一项所述的复合材料，其中所述压电填料包含锆钛酸铅。
方面16.根据方面1-15中任一项所述的复合材料，其中所述压电填料的压电灵敏度为d33。
方面17.根据方面1-16中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料进一步包含添加剂。
方面18.一种制品，其包含方面1-19中任一项所述的复合材料。
方面19.根据方面13所述的制品，其中所述制品为触摸面板、人机界面、集成键盘或可穿戴装置的组件。
方面20A.一种形成压电复合材料的方法，所述方法包含：处理压电填料以形成压电粉末，其中所述压电粉末包含大小为约1μm至约3μm的微粒；将聚合物树脂和溶剂混合以提供溶液；将所述压电粉末与所述溶液混合以提供压电溶液；以及由所述压电溶液形成膜。
方面20B.一种形成压电复合材料的方法，所述方法基本上由以下各项组成：处理压电填料以形成压电粉末，其中所述压电粉末包含大小为约1μm至约3μm的微粒；将聚合物树脂和溶剂混合以提供溶液；将所述压电粉末与所述溶液混合以提供压电溶液；以及由所述压电溶液形成膜。
方面20C.一种形成压电复合材料的方法，所述方法由以下各项组成：处理压电填料以形成压电粉末，其中所述压电粉末包含大小为约1μm至约3μm的微粒；将聚合物树脂和溶剂混合以提供溶液；将所述压电粉末与所述溶液混合以提供压电溶液；以及由所述压电溶液形成膜。
方面21.根据方面20所述的方法，其中，所述处理包含碾磨。
方面22.根据方面20-21中任一项所述的方法，其中所述处理包含将所述压电粉末加热到至少1050℃至1200℃的温度。
方面23.根据方面20到21中任一项所述的方法，其中所述处理包含将所述压电粉末加热到至少1100℃的温度。
方面24.根据方面20-23中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)。
方面25.根据方面20-24中任一项所述的方法，其中所述压电填料包含锆钛酸铅。
方面26.根据技术方案20-25中任一项所述的方法，其中所述聚合物树脂和溶剂以1:4至1:10的比例混合。
实例
本文公开了本公开的详细方面；应理解，所公开的方面仅为可以各种形式体现的本公开的例示性方面。因此，本文公开的特定结构和功能细节不应解释为限制，而仅仅作为教导本领域技术人员采用本公开的基础。下文的具体实例将使本公开能够被更好地理解。但是，其仅作为指导而给出，并不意味着任何限制。
提供以下实例以说明本公开的组合物、方法和特性。这些实例仅为说明性的，并不旨在将本公开限制于其中阐述的材料、条件或工艺参数。
一般材料和方法
以下实例中所述的组合物由表1中所示的组分制备。
表1.复合材料组分
以下实例中所述的组合物由表1中所示的组分制备。
锆钛酸铅在1100℃下处理1小时，然后球磨处理3小时。通过在油浴中在50rpm的速度下以1:8的聚合物:溶剂比在25℃下磁力搅拌1小时来将PVDF-TrFE-CFE溶解于四氢呋喃(THF)中。聚合物完全溶解后，将不同体积分数的PZT添加到溶液中，并以300转每分钟(rpm)的速度搅拌30分钟，以使PVDF溶液中的PZT粉末完全均质化。均质化后，将混合物浇铸在用铝箔和涂有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET箔包裹的玻璃板上。将浇铸的膜在室温下干燥，随后在大气条件下在110℃下退火2-5小时。将样品在110℃下于10KV/mm下极化半小时。
根据下文呈现的标准和程序对模制样品进行测试。
根据贝兰古方法使用压电计获得压电常数d33的值。样品大小为100μm至2mm厚，面积为0.5平方厘米(cm2)至2cm2。图1示出随复合材料样品中PZT的体积百分比而变的压电常数d33。如图所示，与50vol％和60vol％PZT的复合材料相比，40vol％PZT的复合材料呈现较低的d33值。
介电常数dk的值是根据平行板电容器方法通过电容测量和方程式dk＝C*d/A*ε0得出的，在所述方程式中，C为电容，d为厚度，A为电极面积，且ε0为真空的介电常数。使用电容计在1kHz和1V下获得电容测量值。样品大小为100μm至2mm，面积为0.5cm2至2cm2。图2示出随复合材料样品中PZT的体积百分比而变的介电常数。同样，与50vol％和60vol％PZT的复合材料相比，40vol％PZT的复合材料呈现较低的dk值。然而，当PZT为60vol％时，看起来dk降低。
使用扫描电子显微镜(ESEM，JSF 7800F，JEOL)获取显微照片并评估在PZT体积百分比为40、50和60时复合材料的孔隙。图3A-3C分别示出在40vol％、50vol％和60vol％下的样品的显微照片。SEM显微照片中突出显示深色块体的白色圆圈表示复合材料中的“孔”或孔隙。图3A示出在PZT为40vol％时，复合材料中的孔隙最小，如缺乏由白色圆圈突出显示的明显深色块体所显示。图3B示出50vol％PZT的孔隙增加，其特征在于存在包围在白色圆圈中的深色块体/区域。图3C示出60vol％PZT的孔隙水平，其中随着相应的白色圆圈越大，深色块体/区域越大。60vol％PZT的复合材料还呈现柔性，因为样品容易弯曲或折叠。孔隙太大表明孔太多，其可能会导致电击穿。这可能与上述介电性能一致。因此，需要在孔隙率(针对柔性)与压电性之间达到平衡。50vol％的复合材料看起来在孔隙与保持压电性之间达到所需的平衡。
还检查了50vol％PZT的复合材料在一定温度范围内的稳定性。图4示出随温度而变的压电常数d33。50vol％的复合材料看起来将值保持在±5个单位以内。
通过逐渐增加电压并测量随后的d33来测试极化电压。当达到最高d33时，确定了极化电压。应注意，极化电压受到电击穿的限制。
还对60vol％PZT的复合材料的样品进行了挠度和阻滞评估。阻滞力(Fb)是指当致动器完全阻滞且不允许移动时，在最大建议电压电平下施加的力。通常，压电马达必须移动指定的量并施加指定的力，这决定了其力相对于挠度线的操作点。样品的尺寸为35mm乘5.25mm。图5A和5B分别示出用于测试的测试样品和电极布置的俯视图和侧视图的图式。衬底是厚度为80μm的金属箔，在其上溶液浇铸80μm的复合膜。通过沿厚度方向在样品上施加电压来进行样品的致动。在致动的情况下，样品开始弯曲直到不存在力为止，即，力为零。在所施加的最高电压下，致动器达到最大挠度且力变为零。使用激光来测量挠度或弯曲的幅度。测力计用于通过将致动器推回到其原始位置并测量力来测量阻滞力。
在100V、200V和300V下测量挠度和阻滞的值。如图6所示，在最大位移为277μm的情况下测量了140微牛顿(μN)的最大阻滞力。观察到的力随着挠度的减小而减小。
本公开的可获专利的范围由权利要求书界定，且可以包括所属领域的技术人员所想到的其它实例。如果其它这种实例具有与权利要求的字面语言相同的结构要素，或者如果其包括与权利要求的字面语言无实质差别的等效结构要素，那么预期其在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其包含：
压电填料；和
聚合物树脂，
其中
当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33，
在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向，
当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量，
并且
根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
2.一种复合材料，其包含：
聚合物树脂；和
压电填料，
其中
按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约30vol％至约70vol％的量存在，
当根据贝兰古方法使用d33压电计进行测量时，所述复合材料呈现大于30pC/N的压电系数d33，
在受电场作用时，所述复合材料在低于不存在所述压电填料的基本类似的聚合物基体的极化电压下取向，
当根据ASTM D3039进行测试时，所述复合材料呈现小于30GPa的弹性模量，并且
根据阿基米德方法，所述复合材料呈现小于5g/cc的密度。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，按所述复合材料的总体积计，所述压电填料以约40vol％至约60vol％的量存在。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述聚合物树脂包含热塑性含氟聚合物。
5.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述聚合物树脂包含聚偏二氟乙烯。
6.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述压电填料为分散在整个所述聚合物树脂中的微粒。
7.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述压电填料为平均粒径为约1微米至约3微米的微粒。
8.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述压电填料包含铅基压电填料。
9.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述压电填料包含锆钛酸铅。
10.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述压电填料的压电灵敏度为d33。
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