JP2002372810A - Electrostatic charge image developing toner, charge controlling agent used for the electrostatic charge image developing toner and method for manufacturing the same - Google Patents
Electrostatic charge image developing toner, charge controlling agent used for the electrostatic charge image developing toner and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録法等における静電荷像を現像するために用いられる静
電荷像現像用トナーおよびこのトナーを製造する際に用
いられる荷電制御剤およびその荷電制御剤の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used for developing an electrostatic image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like, a charge control agent used for producing the toner, and The present invention relates to a method for producing the charge control agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの静電
荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法とし
て、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色
剤あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法
（乾式現像法）が知られている。乾式現像法では、キャ
リアとトナーとからなる二成分型現像剤を用いる方法お
よびトナーのみからなる一成分型現像剤を用いる方法が
知られている。2. Description of the Related Art As a method of developing an electrostatic latent image formed on an electrostatic image carrier such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording member, a liquid developer in which fine toner is dispersed in an electrically insulating liquid is used. (A wet development method) and a method using a toner in which a colorant or a magnetic powder or the like is dispersed in a binder resin (a dry development method) are known. In the dry development method, a method using a two-component developer composed of a carrier and a toner and a method using a one-component developer composed of only a toner are known.
【０００３】これら静電荷像現像用トナーは、結着樹脂
とともに、染料、顔料などの着色剤、磁性トナーの場合
には更に磁性粉体等が用いられているが、これらの成分
のみでは通常望ましい帯電性が得られないため、さらに
荷電制御剤を用いることが行われている。従来の荷電制
御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるも
のとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメ
タン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニ
ウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与
えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含
クロム有機染料のごとき含金属染料があげられる。しか
し、このような従来の荷電制御剤には、結着樹脂との相
溶性或いは濡れ性が悪くトナー中に均一分散しにくいと
か、荷電制御剤の安定性が悪い、あるいは昇華性である
ため等の理由により、長期にわたってトナーに安定して
良好な荷電制御性を付与することができない、更には荷
電制御剤が着色しておりカラートナーの荷電制御剤とし
て適さないなどの問題点を有するものが多くみられた。In these toners for developing electrostatic images, a coloring agent such as a dye or a pigment is used together with a binder resin, and in the case of a magnetic toner, a magnetic powder is further used. However, these components alone are usually desirable. Since chargeability cannot be obtained, a charge control agent is further used. Typical examples of conventional charge control agents include those that give a positive charge to a toner, for example, a basic dye such as a nigrosine dye or a triarylmethane dye, or an electron-donating material such as a quaternary ammonium salt. Examples of the substance that gives a negative charge to the toner include metal complexes such as metal complexes of monoazo dyes and organic dyes containing chromium. However, such a conventional charge control agent has poor compatibility or wettability with a binder resin and is difficult to uniformly disperse in a toner, or the charge control agent has poor stability or is sublimable. For the reason, there is a problem that a good charge controllability cannot be stably provided to the toner for a long period of time, and furthermore, the charge control agent is colored and is not suitable as a charge control agent for a color toner. Many were seen.
【０００４】また更に、トナーを長時間高温（４０〜５
０℃）の状態で放置しておくことによりトナーの表面状
態が経時変化を引き起こし複写画像の品質の悪化、トナ
ーの紙等の被転写体へ転写される量の割合を示す数値で
ある転写率の低下及び複写機やプリンターの機内のトナ
ーの飛散を引き起こしてしまう問題がある。すなわち製
造したばかりの状態では画像の品質に優れ、カブリが少
なく、トナーの転写率も高く、また機内のトナーの飛散
も少ないが、長時間高温の状態にさらされることにより
トナーが経時変化を起こしてしまい、複写枚数の増加と
ともに、かぶりが増大し、更に機内飛散が増大してしま
う。この経時変化による品質の劣化はトナーの帯電減衰
によるものであり、荷電制御剤による原因が大きい。Further, the toner is kept at a high temperature (40 to 5) for a long time.
(0 ° C.), the surface condition of the toner causes a temporal change, thereby deteriorating the quality of a copied image, and a transfer rate which is a numerical value indicating the ratio of the amount of toner transferred to a transfer member such as paper. The problem is that the toner is scattered inside the copier or the printer. In other words, in the freshly manufactured state, the image quality is excellent, the fog is small, the transfer rate of the toner is high, and the toner is not scattered in the machine.However, the toner changes over time due to being exposed to high temperature for a long time. As the number of copies increases, the fog increases, and the in-machine scattering increases. The deterioration of the quality due to the temporal change is due to the decay of the charge of the toner, and is largely caused by the charge control agent.
【０００５】このような問題点を解決しうる荷電制御剤
として、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体（例え
ば、特公昭５５−４２７５２号、特開平７−８４４１２
号、特開平９−３４１７７号）やサリチル酸およびその
誘導体の二価の金属塩（例えば、特公平７−６２７６６
号）が提案されている。これらの荷電制御剤は、淡色の
ものが多く、カラートナー用として使用できるものを有
するが、樹脂に対する均一分散性、荷電制御性について
更に研究の余地を有するものである。また加熱経時によ
る劣化の対策も施されていないのが現状である。特にＣ
ａ、Ｍｇ、Ｚｎ等を中心金属として用いた化合物は、白
色を呈するため特にカラートナーの用途に適しているも
のの、樹脂に対する分散、分配性が悪いことや帯電付与
能力が弱いことがあり、よりいっそうの改善を必要とさ
れている。またＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等の金属は比較
的帯電制御性については良好なものの、有色であるため
カラートナーに用いることは困難である。[0005] As a charge control agent which can solve such problems, a metal complex of salicylic acid and its derivative (for example, JP-B-55-42752, JP-A-7-84412).
And JP-A-9-34177) and divalent metal salts of salicylic acid and derivatives thereof (for example, Japanese Patent Publication No. 7-62766).
No.) has been proposed. Many of these charge control agents are light-colored and some of them can be used for color toners. However, there is room for further study on uniform dispersibility and charge controllability for resins. At present, no measures are taken against deterioration due to heating. Especially C
Compounds using a, Mg, Zn, or the like as a central metal are particularly suitable for use in color toners because they exhibit white color, but may have poor dispersion and dispersibility in resins and may have a weak charge imparting ability. Further improvements are needed. Metals such as Cr, Fe, Mn, and Cu have relatively good charge controllability, but are difficult to use as color toners because they are colored.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述するように、静電
荷像を現像するために用いられるトナーに含有される荷
電制御剤には、荷電制御性はもとより、トナーの結着樹
脂との相溶性或いは濡れ性、荷電制御剤の安定性、さら
には無色であることが望まれているとともに、得られた
トナーが保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される
際にも耐久性を有し、またトナーの定着性やオフセット
性に悪影響を与えないことも要求されている。As described above, the charge control agent contained in the toner used for developing the electrostatic image has not only the charge controllability but also the compatibility with the binder resin of the toner. Alternatively, the wettability, the stability of the charge control agent, and further it is desired that it is colorless, the obtained toner has excellent storage stability, and has durability when used repeatedly many times, It is also required that the toner has no adverse effect on the fixing property and offset property of the toner.
【０００７】本発明は、かかる従来の問題、要望を解決
し、優れた特性を有する静電荷像現像用トナーを提供す
ること、および特性の優れた荷電制御剤の提供、更には
この荷電制御剤の製造法を提供することを目的としてな
されたものである。The present invention solves the above-mentioned conventional problems and demands, provides a toner for developing an electrostatic charge image having excellent characteristics, provides a charge control agent having excellent characteristics, and further provides the charge control agent. The purpose of the present invention is to provide a production method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、少なくとも２つ以上のヒドロキシ芳香族カル
ボン酸と２価金属とを反応せしめてなる荷電制御剤を含
有するトナーが上記諸要求を満たすことを見いだして本
発明をなしたものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a toner containing a charge control agent obtained by reacting at least two or more hydroxyaromatic carboxylic acids with a divalent metal has the above-mentioned properties. The present invention has been made by finding out that the requirements are satisfied.
【０００９】すなわち第1の発明は、一般式（１）〜
（５）で表される化合物のうち少なくとも２種以上のヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液
と、２価金属のハロゲン化物の水溶液とを反応せしめて
得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの荷電制御
剤の製造方法である。That is, the first invention is based on the general formula (1)
An electrostatic image obtained by reacting an aqueous solution of at least two or more alkali metal salts of hydroxyaromatic carboxylic acids among the compounds represented by (5) with an aqueous solution of a halide of a divalent metal. This is a method for producing a charge control agent for a developing toner.
【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ32は、水素原子、飽和または不飽和の
１価の脂肪族の基、または芳香族炭化水素基の残基であ
るアリール基を表す。）Embedded image (In the formula, R 1 to R 32 represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated monovalent aliphatic group, or an aryl group which is a residue of an aromatic hydrocarbon group.)
【００１０】第２の発明は、２価金属がＣａ、Ｍｇ、Ｚ
ｎのいずれかであることを特徴とする上記第1の発明の
静電荷像現像用トナーの荷電制御剤の製造方法である。In the second invention, the divalent metal is Ca, Mg, Z
n. The method for producing a charge control agent for an electrostatic image developing toner according to the first aspect, wherein the charge control agent is any of n.
【００１１】第３の発明は、２価金属がＣａであること
を特徴とする上記第２の発明の静電荷像現像用トナーの
荷電制御剤の製造方法である。A third invention is the method for producing a charge control agent for a toner for developing electrostatic images according to the second invention, wherein the divalent metal is Ca.
【００１２】第４の発明は、上記１〜３の発明のいずれ
かの方法により製造された静電荷像現像用トナーの荷電
制御剤である。A fourth aspect of the present invention is a charge control agent for an electrostatic image developing toner manufactured by the method according to any one of the first to third aspects.
【００１３】第５の発明は、第４の発明の荷電制御剤を
含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーであ
る。According to a fifth aspect, there is provided a toner for developing an electrostatic image, comprising the charge control agent according to the fourth aspect.
【００１４】第６の発明は、第1の発明の一般式（１）
〜（５）で表される化合物のうち少なくとも２種以上の
ヒドロキシ芳香族カルボン酸と２価金属とを反応せしめ
てなる荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像
現像用トナーである。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the general formula (1) according to the first aspect of the invention.
A toner for developing electrostatic images, characterized by containing a charge control agent obtained by reacting at least two or more hydroxyaromatic carboxylic acids of the compounds represented by formulas (5) to (II) with a divalent metal. .
【００１５】第７の発明は、第1の発明の一般式（１）
〜（５）で表される化合物のうち少なくとも２種以上の
ヒドロキシ芳香族カルボン酸の混合物と２価金属とを反
応せしめてなる荷電制御剤を含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナーである。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the general formula (1) according to the first aspect of the invention.
A toner for developing an electrostatic image, comprising: a charge control agent obtained by reacting a mixture of at least two kinds of hydroxyaromatic carboxylic acids among the compounds represented by (5) with a divalent metal. It is.
【００１６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の荷電制御剤は、少なくとも２種以上のヒドロキシ芳
香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液と、２価金属
のハロゲン化物の水溶液とを混合し、反応せしめること
により製造される。このときハロゲン化２価金属水溶液
としては通常５〜２０％程度、例えば１０％程度の濃度
の塩化カルシウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩化マグネ
シウム水溶液等が用いられる。またヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸のアルカリ金属塩水溶液は、通常５０〜７０
℃、好ましくは６０〜６５℃程度に加熱した、０．５な
いし５％程度、例えば１ないし２％の濃度のアルカリ金
属水溶液に、アルカリ金属に対しほぼ等モルのヒドロキ
シ芳香族カルボン酸を加え、好ましくは水溶液をこの温
度に保持しつつ攪拌してヒドロキシ芳香族カルボン酸を
溶解せしめることにより製造される。また、ヒドロキシ
芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を製造する温
度は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の
溶解性を考慮して決定されるもので、上記範囲が通常利
用される。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The charge control agent of the present invention is produced by mixing and reacting an aqueous solution of at least two or more alkali metal salts of hydroxy aromatic carboxylic acids with an aqueous solution of a halide of a divalent metal. At this time, as the aqueous solution of the divalent metal halide, an aqueous solution of calcium chloride, an aqueous solution of zinc chloride, an aqueous solution of magnesium chloride or the like having a concentration of usually about 5 to 20%, for example, about 10% is used. The aqueous alkali metal salt solution of hydroxy aromatic carboxylic acid is usually 50 to 70.
C., preferably about 60 to 65.degree. C., to an aqueous alkali metal solution having a concentration of about 0.5 to 5%, for example, 1 to 2%, to which is added an approximately equimolar amount of a hydroxyaromatic carboxylic acid to the alkali metal, Preferably, it is produced by stirring the aqueous solution while maintaining the temperature at this temperature to dissolve the hydroxy aromatic carboxylic acid. The temperature for producing the aqueous solution of the alkali metal salt of hydroxyaromatic carboxylic acid is determined in consideration of the solubility of the alkali metal salt of hydroxyaromatic carboxylic acid, and the above range is usually used.
【００１７】ここで２種類以上のヒドロキシ芳香族カル
ボン酸のアルカリ金属塩水溶液の作製方法については、
アルカリ金属水溶液中に２種類以上のヒドロキシ芳香族
カルボン酸を溶解させる方法と、１種類のヒドロキシ芳
香族カルボン酸をアルカリ金属水溶液中に溶解させたヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を２
つ以上混合させる方法があるが、いずれの方法でもかま
わない。この方法にて必要とする２種類以上のヒドロキ
シ芳香族カルボン酸を含有するアルカリ金属塩水溶液を
製造し、十分に混合しておけば良い。Here, a method for preparing two or more kinds of aqueous alkali metal salts of hydroxyaromatic carboxylic acids is described below.
A method of dissolving two or more hydroxyaromatic carboxylic acids in an aqueous alkali metal solution, and a method of dissolving an alkali metal aqueous solution of a hydroxyaromatic carboxylic acid in which one type of hydroxyaromatic carboxylic acid is dissolved in an aqueous alkali metal solution.
There is a method of mixing two or more, but any method may be used. In this method, an aqueous alkali metal salt solution containing two or more kinds of required hydroxy aromatic carboxylic acids may be produced and sufficiently mixed.
【００１８】ハロゲン化２価金属水溶液と２つ以上のヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液と
の混合は、ハロゲン化２価金属水溶液中に２つ以上のヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の混合物の
水溶液を滴下する方法と、２つ以上のヒドロキシ芳香族
カルボン酸のアルカリ金属塩の混合物の水溶液中にハロ
ゲン化２価金属水溶液を滴下する方法といずれも可能で
あるが、いずれの方法においても混合における滴下速度
が速いと収量が低下するため、ゆっくりと時間をかけて
加えることが好ましい。また、ハロゲン化２価金属水溶
液は、通常、２つ以上の混合されたヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸合計２モルに対しハロゲン化２価金属１モル以
上の量、好ましくは１モルより多い量で使用される。ハ
ロゲン化２価金属水溶液と２つ以上のヒドロキシ芳香族
カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液の混合後さらに十
分な時間、例えば１時間程度攪拌を続け、反応を完結さ
せたのち濾過し、反応生成物を濾別した後水洗し、乾
燥、粉砕することにより目的物が得られる。このときハ
ロゲン化２価金属水溶液の温度、ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸のアルカリ金属塩の水溶液の温度、これらの混合
液の温度、吸引濾過時の温度は、いずれも通常５０〜７
０℃程度、好ましくは６０〜６５℃の温度を保持した状
態としておくことが好ましい。濾過は、吸引濾過方式、
遠心分離方式等従来より公知の方法により行うことがで
きる。The mixing of the aqueous solution of the divalent metal halide and the aqueous solution of two or more alkali metal salts of hydroxyaromatic carboxylic acid is carried out by mixing the aqueous solution of two or more alkali metals of hydroxyaromatic carboxylic acid in the aqueous solution of divalent metal halide. A method of dropping an aqueous solution of a mixture of salts and a method of dropping an aqueous solution of a divalent metal halide in an aqueous solution of a mixture of two or more alkali metal salts of hydroxyaromatic carboxylic acids are both possible. Also in the method, if the dropping speed in the mixing is high, the yield decreases, so it is preferable to add slowly over time. The aqueous solution of the divalent metal halide is usually used in an amount of 1 mol or more, preferably more than 1 mol, of the divalent metal halide with respect to a total of 2 mol of two or more mixed hydroxy aromatic carboxylic acids. You. After mixing the aqueous solution of the divalent metal halide and the aqueous solution of the alkali metal salt of two or more hydroxyaromatic carboxylic acids, stirring is continued for a further sufficient time, for example, about one hour, and the reaction is completed. Is filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain the desired product. At this time, the temperature of the aqueous solution of the divalent metal halide, the temperature of the aqueous solution of the alkali metal salt of hydroxyaromatic carboxylic acid, the temperature of the mixture thereof, and the temperature during suction filtration are all usually 50 to 7
It is preferable to keep the temperature at about 0 ° C, preferably 60 to 65 ° C. Filtration is a suction filtration method,
It can be performed by a conventionally known method such as a centrifugal separation method.
【００１９】また、本発明において使用されるヒドロキ
シ芳香族カルボン酸は、上記一般式（１）〜（５）で表
されるものを用いることができる。例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ア
ミル基、イソアミル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチ
ル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐
鎖アルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等
のアルケニル基、またはフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基等のアリール基が好ましいものとして
あげられる。その中で、炭素数１〜８の直鎖または分岐
鎖の飽和または不飽和の1価の脂肪族の基とアリール基
がより好ましく、更にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−オクチル基が特に好ましいものである。具体的には、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が特に
好ましい化合物としてあげられる。As the hydroxy aromatic carboxylic acid used in the present invention, those represented by the above general formulas (1) to (5) can be used. For example, carbon number 1 such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, octyl group, tert-octyl group, dodecyl group, etc. Preferred are an alkenyl group such as a straight-chain or branched-chain alkyl group, an allyl group, a propenyl group and a butenyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group. Among them, a straight-chain or branched-chain saturated or unsaturated monovalent aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group are more preferable, and a tert-butyl group and a tert-butyl group are more preferable.
An octyl group is particularly preferred. In particular,
3,5-Di-tert-butylsalicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, and 3-phenylsalicylic acid are particularly preferred compounds.
【００２０】従来の１種類のヒドロキシ芳香族カルボン
酸化合物と２価金属とを反応せしめて得られる公知の荷
電制御剤と比較して、２種類以上のヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸と２価金属とを反応せしめて得られる荷電制御
剤はバインダー樹脂中への相溶性、濡れ性に優れている
ため、分散性、分配性を飛躍的に改善することができ
る。これによりトナー中に均一に荷電制御剤を分散させ
ることができる。それによりトナー中の帯電量を安定に
することができ、画像濃度が安定し、カブリの少ない良
好な画像特性を得ることができ、更に機内飛散を抑える
こともできる。またトナーを長時間高温の状態で保存し
ても品質の低下を抑えることができる。これは２つ以上
のヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物を用いて荷電制御
剤を合成するとその中に非対称構造を持つ２価金属塩化
合物が含まれ、それがトナーバインダー中への良好な相
溶性、濡れ性に寄与してトナーとして良好な特性をもた
らしていると推測される。非対称構造を持つ２価金属塩
化合物とは例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いた場合
は下記式で表される化合物である。（但し式中ｔＢｕは
ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）Compared with a conventional charge control agent obtained by reacting a conventional one kind of hydroxyaromatic carboxylic acid compound with a divalent metal, two or more kinds of hydroxyaromatic carboxylic acids and a divalent metal can be used. Since the charge control agent obtained by the reaction is excellent in compatibility and wettability in the binder resin, dispersibility and dispersibility can be drastically improved. Thereby, the charge control agent can be uniformly dispersed in the toner. As a result, the charge amount in the toner can be stabilized, the image density can be stabilized, good image characteristics with less fog can be obtained, and the scattering in the machine can be suppressed. Further, even if the toner is stored at a high temperature for a long period of time, deterioration in quality can be suppressed. This is because when a charge control agent is synthesized using two or more hydroxyaromatic carboxylic acid compounds, a divalent metal salt compound having an asymmetric structure is contained therein, which has good compatibility with the toner binder and good wetting. It is presumed that it contributes to the toner properties and provides good characteristics as a toner. The divalent metal salt compound having an asymmetric structure is, for example, a compound represented by the following formula when 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 3-hydroxy-2-naphthoic acid are used. (In the formula, tBu represents a tert-butyl group.)
【００２１】[0021]
【化３】 Embedded image
【００２２】本発明に使用できるヒドロキシ芳香族カル
ボン酸は先述したように一般式（１）〜（５）に記載の
骨格を持つものであれば良いが、２種類以上のヒドロキ
シ芳香族カルボン酸と２価金属とを反応せしめて得られ
る本発明の荷電制御剤を設計する上では、原料であるヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸の性質を十分に考慮して選択
する必要がある。芳香族性が高いものや、分子量が大き
いものは、親油性が強く相溶性、濡れ性に優れトナー母
粒子中への分散性、分配性が良好である傾向がある。一
方、芳香族性が低いものや、分子量が小さいものは、分
子中の−ＯＨの割合が高くなり負帯電性が強くなる。こ
のような性質を考慮して設計することにより、トナーと
して良好な特性を得ることができる。中でも３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸を用いることによ
りトナーとして良好な特性を得ることができる。The hydroxyaromatic carboxylic acid which can be used in the present invention may have any of the skeletons represented by the general formulas (1) to (5) as described above. In designing the charge control agent of the present invention obtained by reacting with a divalent metal, it is necessary to select the charge control agent by sufficiently considering the properties of the hydroxyaromatic carboxylic acid as a raw material. Those having high aromaticity and high molecular weight tend to have high lipophilicity, excellent compatibility and wettability, and good dispersibility and distribution in toner base particles. On the other hand, those having low aromaticity and those having low molecular weight have a high proportion of -OH in the molecule and have strong negative chargeability. By designing in consideration of such properties, good characteristics as a toner can be obtained. Among them, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-hydroxy-2-
By using naphthoic acid and 3-phenylsalicylic acid, good characteristics as a toner can be obtained.
【００２３】また２種類以上のヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸の混合比率によっても機能を調整することができ
る。トナーとして良好な特性を得るためには、使用する
全体のヒドロキシ芳香族カルボン酸を１００部とした場
合、最も少ない割合の化合物でも最低でも５部以上の添
加が必要である。例えば２つのヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸を用いる場合は５：９５〜９５：５で混合して使用
すれば良い。また３種類で用いる場合は５〜９０：５〜
９０：５〜９０で合計が１００部になるように混合すれ
ば良い。The function can also be adjusted by adjusting the mixing ratio of two or more hydroxyaromatic carboxylic acids. In order to obtain good properties as a toner, it is necessary to add at least 5 parts or more of the compound having the smallest proportion, when the total amount of the hydroxy aromatic carboxylic acid used is 100 parts. For example, when two hydroxy aromatic carboxylic acids are used, they may be mixed and used in a ratio of 5:95 to 95: 5. When three types are used, 5-90: 5-
The mixing may be performed so that the total is 90 parts from 90: 5 to 90.
【００２４】本発明の荷電制御剤に使用する中心金属は
２価金属であればいずれのものも使用することは可能で
ある。フルカラー用として用いることを考慮した場合は
中心金属としてＣａ，Ｍｇ，Ｚｎを用いることが好まし
く、特にＣａを用いることが好ましい。これによりフル
カラートナーにおいて、それぞれの色調を損なうことな
く、色再現性が優れた良好な品位を得ることができる。
またカラートナーとしての色相を考慮した場合はＣｒ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等の金属を用いることは避ける
ことが好ましい。The central metal used for the charge control agent of the present invention can be any divalent metal. When considering use for full color, it is preferable to use Ca, Mg, and Zn as the central metal, and it is particularly preferable to use Ca. As a result, in a full-color toner, good quality with excellent color reproducibility can be obtained without impairing the respective color tones.
When considering the hue as a color toner, Cr,
It is preferable to avoid using metals such as Co, Fe, Mn, and Cu.
【００２５】公知の１種類のヒドロキシ芳香族カルボン
酸と２価金属とを用いて反応せしめて得られる荷電制御
剤は、トナー母粒子中への分散、分配が困難であった
り、加熱経時安定性が悪かったり、トナーの荷電制御剤
として十分な機能を得ることはとても困難であったが、
本発明のように、少なくとも２種以上のヒドロキシ芳香
族カルボン酸と２価金属とを反応せしめて得られる荷電
制御剤を含有させることによりトナーとして良好な物質
を得ることが可能となった。A known charge control agent obtained by reacting one kind of hydroxyaromatic carboxylic acid with a divalent metal is difficult to disperse and distribute in toner base particles, or has stability over time with heating. Or it was very difficult to obtain a sufficient function as a toner charge control agent,
As in the present invention, by including a charge control agent obtained by reacting at least two or more kinds of hydroxyaromatic carboxylic acids with a divalent metal, it becomes possible to obtain a good substance as a toner.
【００２６】トナー中の、２種以上のヒドロキシ芳香族
カルボン酸と２価金属とを反応せしめてなる荷電制御剤
の含有量はその金属元素に着目して、蛍光Ｘ線分析装置
により定量分析を行うことができる。あらかじめ基準試
料として荷電制御剤含有量の既知の標準サンプルを用意
し、それを用いて荷電制御剤中の金属元素の強度に基づ
いて検量線を作成しておき、未知サンプル中の荷電制御
剤の含有量を求めることができる。この定量分析にて、
分級して得られたトナー母粒子、トナー母粒子よりも細
かい微粉（以下分級微粉とする）および微粉砕前のトナ
ーチップ中の荷電制御剤の含有量を求めることにより、
トナー中への分配性を数値化することができる。トナー
母粒子、分級微粉及びトナーチップ中の荷電制御剤の含
有量がほとんど差がなく等しければ分配性は良好である
ことがわかる。一方トナー母粒子と分級微粉中のその含
有量の差が大きいものは分配不良を起こしている。この
分配不良は一般的には分級微粉側に荷電制御剤の含有量
が多くなり、トナー母粒子側のその含有量は若干少なく
なる。このように分配不良を起こしてしまうと、分級微
粉を再度原料として混練時に再投入してリサイクルする
際に組成が変動し安定しなくなり事実上リサイクル使用
が困難になってしまう。The content of the charge control agent obtained by reacting two or more kinds of hydroxyaromatic carboxylic acids with a divalent metal in the toner is determined by quantitative analysis using a fluorescent X-ray analyzer, focusing on the metal element. It can be carried out. A standard sample with a known charge control agent content is prepared in advance as a reference sample, and a calibration curve is prepared based on the strength of the metal element in the charge control agent, using the charge control agent in the unknown sample. The content can be determined. In this quantitative analysis,
By calculating the content of the toner base particles obtained by classification, fine powder finer than the toner base particles (hereinafter referred to as classified fine powder) and the charge control agent in the toner chip before pulverization,
The distribution property in the toner can be quantified. If the contents of the toner base particles, the classified fine powder, and the charge control agent in the toner chip are almost the same with little difference, it can be understood that the distribution property is good. On the other hand, those having a large difference in the content between the toner base particles and the classified fine powder cause poor distribution. This poor distribution generally results in an increased content of the charge control agent on the classified fine powder side and a slightly reduced content on the toner base particle side. When such poor distribution occurs, the composition fluctuates and becomes unstable when the classified fine powder is re-introduced as a raw material at the time of kneading and recycled, and the recycled powder is practically difficult to use.
【００２７】本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分
としては、本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構成す
る公知の材料である、結着樹脂、着色剤或いは磁性粉
体、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨
剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が用いられる。ま
た、荷電制御剤として、本発明の荷電制御剤以外の、例
えばＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染
料、樹脂型電荷調整剤等公知の負荷電性の荷電制御剤を
使用することもできる。他の荷電制御剤の本発明の荷電
制御剤に対する使用量は、本発明の荷電制御剤の効果が
奏される範囲であればよく、特に限定されるものではな
い。The constituents of the toner for developing an electrostatic image of the present invention include, in addition to the charge control agent of the present invention, known materials constituting the toner, such as a binder resin, a colorant or a magnetic powder. A release agent, a lubricant, a fluidity improver, an abrasive, a conductivity imparting agent, an image peeling preventive and the like are used according to the requirements. In addition, as the charge control agent, other than the charge control agent of the present invention, a known charge control agent such as a metal-containing azo dye such as Cr, Co, Al, or Fe, or a resin-type charge control agent is used. You can also. The amount of the other charge control agent used with respect to the charge control agent of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the charge control agent of the present invention is exerted.
【００２８】本発明のトナーに用いられる結着樹脂とし
ては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
などのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン
−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチル
アミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチル
アミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチル
アクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共
重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系
共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカ
ルボン酸、芳香属ジカルボン酸、芳香属ジアルコール、
ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として
有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂な
ど；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェ
ノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、
ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹
脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを
挙げることができる。Specific examples of the binder resin used in the toner of the present invention include styrene-based polymers, for example, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers of substituted styrenes; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer Polymer, styrene-dimethylaminoethyl Styrene-based copolymers such as acrylate copolymers, styrene-diethylaminoethyl acrylate copolymers, styrene-butyl acrylate-diethylaminoethyl methacrylate copolymers, and cross-linked styrene-based copolymers; polyester resins such as aliphatic dicarboxylic acids Acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic dialcohol,
Polyester resin having a monomer selected from diphenols as a structural unit, cross-linked polyester resin, etc .; other polyvinyl chloride, phenolic resin, modified phenolic resin, maleic resin, rosin-modified maleic resin,
Polyvinyl acetate, silicone resin, polyurethane resin,
Examples include polyamide resin, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, xylene resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, and petroleum resin.
【００２９】上記スチレンアクリル系共重合体に使用さ
れるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸や
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ)
アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用
いることができる単量体として、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレ
イン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるい
はジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエ
ーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル
ヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることがで
きる。The acrylic monomers used in the styrene acrylic copolymer include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate,
(Meth) such as butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate
Acrylic esters are mentioned, and further, as monomers that can be used together therewith, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, maleic acid, maleic acid half ester such as butyl maleate, or diesters, vinyl acetate, chloride Examples thereof include vinyl ethers such as vinyl, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and vinyl butyl ether, and vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl hexyl ketone.
【００３０】また、上記の架橋したスチレン系重合体を
製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和
結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体
的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレートなど
の不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不
飽和結合を３個以上有する化合物を、単独であるいは混
合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜５重量％で用いられる。Examples of the crosslinking agent used for producing the above-mentioned crosslinked styrenic polymer include compounds having two or more unsaturated bonds. Specifically, for example, divinylbenzene, divinyl Aromatic divinyl compounds such as naphthalene; carboxylic esters having two or more unsaturated bonds such as ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and unsaturated Compounds having three or more bonds can be used alone or as a mixture. The crosslinking agent is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
【００３１】これらの樹脂は、単独であるいは２種以上
を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、ス
チレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電
特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーション・クロマトグラフー）により測定さ
れる分子量分布で１x １０3 から５x １０4 の領域に少
なくとも一つのピークを有し、かつ１０5 以上の領域に
少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するス
チレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記
スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用
あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併
用などによりこのような分子量分布を有するようにされ
た樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から
好ましいものである。These resins can be used alone or in combination of two or more. Of these resins, styrene-based polymers and polyester resins are preferred because they exhibit particularly excellent charging characteristics. In addition, the molecular weight distribution measured by GPC (gel permeation chromatography) has at least one peak in a region of 1 × 10 3 to 5 × 10 4 and at least one peak or shoulder in a region of 10 5 or more. Styrene-based copolymers, and furthermore, two or more kinds of resins, such as a combination of the styrene resin and a styrene-acrylic copolymer or a combination of two or more styrene-acrylic copolymers. A resin composition having a distribution is preferable from the viewpoints of toner pulverizability and fixability.
【００３２】更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力トナー用結着樹脂を使用することができる。このよう
な樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンおよび
他のワックス類を挙げることができる。Further, when the pressure fixing method is used, a binder resin for pressure toner can be used. Such resins include, for example, polyethylene, polypropylene, polymethylene, polyurethane elastomers, ethylene-ethyl acrylate copolymer, styrene-isoprene copolymer, linear saturated polyester, paraffin, and other waxes.
【００３３】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用
いることができる着色剤としては、従来トナーの製造に
おいて用いられることが知られた着色剤がいずれも使用
可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属
塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ロー
ダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、ア
ントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげ
られる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用
することができる。As the colorant that can be used in the toner for developing an electrostatic image of the present invention, any colorant that is conventionally known to be used in the production of a toner can be used. Examples thereof include fatty acid metal salts, various carbon blacks, phthalocyanine, rhodamine, quinacridone, triarylmethane, anthraquinone, azo, and diazo dyes. These can be used alone or in combination of two or more.
【００３４】また、本発明の静電荷像現像用トナーにお
いては、磁性体粉末を用いることができる。使用可能な
磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されてい
る強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであっ
てもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、
マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と
酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金
属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金、およびこれらの混合物があげられる。In the electrostatic image developing toner of the present invention, a magnetic powder can be used. Usable magnetic materials may be any of alloys and compounds containing ferromagnetic elements conventionally used in the production of magnetic toners. Examples of these magnetic materials include magnetite,
Maghemite, a compound of iron oxide or divalent metal such as ferrite and iron oxide, iron, cobalt, metals such as nickel or aluminum, cobalt, copper of these metals,
Examples include alloys of metals such as lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
【００３５】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分トナーとして用いることもできる。本発明のトナー
とともに用いることのできるキャリアとしては、従来公
知のキャリアがいずれも使用できる。使用することがで
きるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、
ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるい
はこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられ
る。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタ
クリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコー
ン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混
合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナー
の形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂
が特に好ましい。The toner of the present invention can be used as a two-component toner by mixing with a carrier. As a carrier that can be used together with the toner of the present invention, any conventionally known carriers can be used. As carriers that can be used, for example, iron powder, ferrite powder,
Examples thereof include magnetic powder such as nickel powder, glass beads, and the like, or those obtained by treating the surfaces thereof with a resin or the like. As a resin for coating the carrier surface, styrene-
Acrylic ester copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer, acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, fluorine-containing resin, silicone-containing resin, polyamide resin, ionomer resin, polyphenylene sulfide resin, or the like, or These mixtures can be mentioned. Among these, a fluorine-containing resin and a silicon-containing resin are particularly preferable because formation of spent toner is small.
【００３６】本発明の荷電制御剤を用いたトナーにおい
ては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好まし
い。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２
〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有す
るトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上
の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有さ
れ、トナーの重量平均粒径が４〜１５μｍであること
が、現像特性のうえからはより好ましい。なお、トナー
の粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用い
て測定することができる。In the toner using the charge control agent of the present invention, a toner having a weight average particle diameter of 3 to 15 μm is preferable. In particular, toner particles having a particle size of 5 μm or less
1 to 33% by number of toner particles having a particle size of 8 to 12.7 μm, and 2.0% by weight or less of toner particles having a particle size of 16 μm or more. The average particle size is more preferably 4 to 15 μm from the viewpoint of development characteristics. The particle size distribution of the toner can be measured using, for example, a Coulter counter.
【００３７】本発明のトナーは、さらに必要に応じて離
型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画
像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている
公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。
これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾール
ワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質が
あげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でト
ナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化
ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤と
しては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイ
ド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカー
ボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリ
ビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉
末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好まし
いものである。The toner of the present invention may further contain, if necessary, known additives used in the production of toners such as a release agent, a lubricant, a fluidity improver, an abrasive, a conductivity-imparting agent, and an image peeling preventive. The agent can be added internally or externally.
Examples of these additives include release agents such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sasol wax, and wax-like substances such as paraffin wax. It is added to the toner in an amount of about 5 to 5% by weight. Examples of the lubricant include polyvinylidene fluoride, zinc stearate, and the like. Examples of the fluidity improver include colloidal silica, aluminum oxide, and titanium oxide. Examples of the abrasive include cerium oxide, silicon carbide, strontium titanate, and tungsten carbide. , Calcium carbonate and the like, and examples of the conductivity-imparting agent include carbon black and tin oxide. Further, fine powder of a fluorine-containing polymer such as polyvinylidene fluoride is preferable in terms of fluidity, abrasiveness, charge stability and the like.
【００３８】本発明に係るトナーは、従来から公知のト
ナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的
には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、
ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したの
ち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストル
ーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕
し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級
する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナー
の製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂
溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
る方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造す
る方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合
し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法ト
ナー製造法など他の方法も任意に採用することができ
る。The toner according to the present invention can be manufactured using a conventionally known toner manufacturing method. Generally, the above-mentioned toner constituent material is ball milled,
After sufficiently mixing with a mixer such as a Henschel mixer, the mixture is well kneaded using a hot kneader such as a hot roll kneader or a single-screw or twin-screw extruder. It is preferably manufactured by a method of coarsely pulverizing, then finely pulverizing with a jet mill or the like, and then classifying. However, the method for producing the toner is not limited to this method, and a method of dispersing other toner constituent materials in a binder resin solution, followed by spray drying, a method of producing the toner by a so-called microcapsule method, Other methods such as a polymerization toner production method in which a predetermined material is mixed with a monomer forming a resin and emulsion or suspension polymerization is performed to obtain a toner can be arbitrarily adopted.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例により本発明の荷電制御剤の製
造法、静電荷像現像用トナーおよびその製造法を具体的
に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を説明する
ためのものであり、これにより本発明が限定されるもの
ではない。EXAMPLES The method for producing the charge control agent of the present invention, the toner for developing an electrostatic image, and the method for producing the same will now be described in detail with reference to examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
【００４０】製造例１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とカルシ
ウムとを反応せしめてなる荷電制御剤の製造） 最初に下記、の２つの水溶液を作製した。 水１８００ｇに水酸化ナトリウム３２ｇを溶解し、次
いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１００ｇ
と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７５．３ｇを液温６
０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．８２であっ
た。 水１４００ｇに塩化カルシウム２水和物６９．２ｇを
６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．３９であ
った。 上記の溶液をに液温６０〜６５℃にて、２時間かけ
て滴下し、その後液温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈
殿物を得た。その時の溶液のｐＨは７．５３であった。
攪拌後、熱時濾過を行い、水２０００ｇで水洗した。水
洗終了時ではｐＨは６．６０であった。得られた濾過物
（ｗｅｔ）の重量は４２３．３ｇで最終的に、１１０℃
で１５時間乾燥し１６８ｇの荷電制御剤１を得た。Production Example 1 (Production of a charge control agent obtained by reacting 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid and calcium) First, the following two aqueous solutions were prepared. did. Dissolve 32 g of sodium hydroxide in 1800 g of water and then 100 g of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid
And 75.3 g of 3-hydroxy-2-naphthoic acid at a liquid temperature of 6
Dissolved at 0-65 ° C. The pH after dissolution was 8.82. 69.2 g of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1400 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 7.39. The above solution was added dropwise at a liquid temperature of 60 to 65 ° C over 2 hours, and then stirred at a liquid temperature of 70 to 80 ° C for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 7.53.
After stirring, the mixture was filtered while hot and washed with 2000 g of water. At the end of the water washing, the pH was 6.60. The weight of the obtained filtrate (wet) was 423.3 g, and was finally 110 ° C.
For 15 hours to obtain 168 g of the charge control agent 1.
【００４１】製造例２（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸と３−フェニルサリチル酸とカルシウムとを
反応せしめてなる荷電制御剤の製造） 最初に下記、の２つの水溶液を作製した。 水１８００ｇに水酸化ナトリウム３２ｇを溶解し、次
いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１００ｇ
と３−フェニルサリチル酸８５．６ｇを液温６０〜６５
℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．８２であった。 水１４００ｇに塩化カルシウム２水和物６９．２ｇを
６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．３９であ
った。 上記の溶液をに液温６０〜６５℃にて、２時間かけ
て滴下し、その後液温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈
殿物を得た。その時の溶液のｐＨは７．５３であった。
攪拌後、熱時濾過を行い、水２０００ｇで水洗した。水
洗終了時ではｐＨは８．２４であった。得られた濾過物
（ｗｅｔ）の重量は２０３．２ｇで最終的に、１１０℃
で１５時間乾燥し６９．２ｇの荷電制御剤２得た。Production Example 2 (Production of a charge control agent obtained by reacting 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, and calcium) First, the following two aqueous solutions were prepared. Dissolve 32 g of sodium hydroxide in 1800 g of water and then 100 g of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid
And 85.6 g of 3-phenylsalicylic acid at a liquid temperature of 60 to 65.
Dissolved at ° C. The pH after dissolution was 8.82. 69.2 g of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1400 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 7.39. The above solution was added dropwise at a liquid temperature of 60 to 65 ° C over 2 hours, and then stirred at a liquid temperature of 70 to 80 ° C for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 7.53.
After stirring, the mixture was filtered while hot and washed with 2000 g of water. At the end of the water washing, the pH was 8.24. The weight of the obtained filtrate (wet) is 203.2 g, and finally, 110 ° C.
For 15 hours to obtain 69.2 g of the charge control agent 2.
【００４２】製造例３（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸と３−フェニルサリチル酸とカルシウムとを反応せし
めてなる荷電制御剤の製造） 最初に下記、の２つの水溶液を作製した。 水１１７０ｇに水酸化ナトリウム２０．８ｇを溶解
し、次いで３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４８．９ｇ
と３−フェニルサリチル酸５５．７ｇを液温６０〜６５
℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．７５であった。 水９１０ｇに塩化カルシウム２水和物４５．０ｇを６
０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．３９であっ
た。 上記の溶液をに液温６０〜６５℃にて、２時間かけ
て滴下し、その後液温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈
殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．１８であった。
攪拌後、熱時濾過を行い、水１３００ｇで水洗した。水
洗終了時ではｐＨは７．７７であった。得られた濾過物
（ｗｅｔ）の重量は２３２．１ｇで最終的に、１１０℃
で１５時間乾燥し８９．２ｇの荷電制御剤３を得た。Production Example 3 (Production of a charge control agent obtained by reacting 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-phenylsalicylic acid and calcium) First, the following two aqueous solutions were prepared. Dissolve 20.8 g of sodium hydroxide in 1170 g of water and then 48.9 g of 3-hydroxy-2-naphthoic acid
And 55.7 g of 3-phenylsalicylic acid at a liquid temperature of 60 to 65.
Dissolved at ° C. The pH after dissolution was 7.75. 45.0 g of calcium chloride dihydrate is added to 910 g of water for 6 times.
Dissolved at 0-65 ° C. The pH after dissolution was 7.39. The above solution was added dropwise at a liquid temperature of 60 to 65 ° C over 2 hours, and then stirred at a liquid temperature of 70 to 80 ° C for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 8.18.
After stirring, the mixture was filtered while hot, and washed with 1300 g of water. At the end of the water washing, the pH was 7.77. The weight of the obtained filtrate (wet) was 232.1 g, and was finally 110 ° C.
For 15 hours to obtain 89.2 g of the charge control agent 3.
【００４３】製造例４（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とマグネ
シウムとを反応せしめてなる荷電制御剤の製造） 製造例１で用いた塩化カルシウム２水和物を用いる代わ
りに塩化マグネシウム６水和物を用いた以外は、製造例
１と同様にして荷電制御剤４を得た。Production Example 4 (Production of a charge control agent obtained by reacting 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid and magnesium) The calcium chloride dihydrate used in Production Example 1 Charge control agent 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that magnesium chloride hexahydrate was used instead of the hydrate.
【００４４】製造例５（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と亜鉛と
を反応せしめてなる荷電制御剤の製造） 製造例１で用いた塩化カルシウム２水和物を用いる代わ
りに塩化亜鉛を用いた以外は、製造例１と同様にして荷
電制御剤５を得た。Production Example 5 (Production of a charge control agent obtained by reacting 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid and zinc) Calcium chloride dihydrate used in Production Example 1 A charge control agent 5 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that zinc chloride was used instead of the hydrate.
【００４５】比較製造例１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸とカルシウムとを反応せしめてなる荷電
制御剤の製造） 最初に下記、の２つの水溶液を作製した。 水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇを溶解し、次
いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ
を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．５
２であった。 水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物５１．９ｇを
６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．１６であ
った。 上記の溶液をに液温６０〜６５℃にて、２時間かけ
て滴下し、その後液温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈
殿物を得た。その時の溶液のｐＨは６．９２であった。
攪拌後、熱時濾過を行い、水１５００ｇで水洗した。水
洗終了時ではｐＨは７．５８であった。得られた濾過物
（ｗｅｔ）の重量は４３６．１ｇで最終的に、１１０℃
で１５時間乾燥し１６６．９ｇの荷電制御剤６を得た。Comparative Production Example 1 (Production of a charge control agent obtained by reacting 3,5-di-tert-butylsalicylic acid with calcium) First, the following two aqueous solutions were prepared. Dissolve 24 g of sodium hydroxide in 1350 g of water and then 150 g of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid.
Was dissolved at an internal temperature of 60 to 65 ° C. PH after dissolution is 7.5
It was 2. 51.9 g of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1050 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 8.16. The above solution was added dropwise at a liquid temperature of 60 to 65 ° C over 2 hours, and then stirred at a liquid temperature of 70 to 80 ° C for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 6.92.
After stirring, the mixture was filtered while hot, and washed with 1500 g of water. At the end of the washing, the pH was 7.58. The weight of the obtained filtrate (wet) was 436.1 g, and was finally 110 ° C.
For 15 hours to obtain 166.9 g of the charge control agent 6.
【００４６】比較製造例２（３−ヒドロキシ２−ナフト
エ酸とカルシウムとを反応せしめてなる荷電制御剤の製
造） ３−ヒドロキシ２−ナフトエ酸を用いる以外は、比較製
造例１と同様にして荷電制御剤７を得た。Comparative Production Example 2 (Production of Charge Control Agent by Reacting 3-Hydroxy-2-naphthoic Acid with Calcium) Charge was conducted in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that 3-hydroxy-2-naphthoic acid was used. Control agent 7 was obtained.
【００４７】比較製造例３（３−フェニルサリチル酸と
カルシウムとを反応せしめてなる荷電制御剤の製造） ３−フェニルサリチル酸を用いる以外は、比較製造例１
と同様にして荷電制御剤８を得た。Comparative Production Example 3 (Production of a charge control agent obtained by reacting 3-phenylsalicylic acid with calcium) Comparative Production Example 1 except that 3-phenylsalicylic acid was used.
In the same manner as in the above, a charge control agent 8 was obtained.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】 実施例１ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ９３重量部 フタロシアニンブルー ５重量部 荷電制御剤１ ２重量部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱
混練機に投入し混練し、押し出されてきたものを、室温
で冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェッ
トミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き平均粒径９μｍ
の負帯電性トナー母粒子を得た。次いで、このトナー母
粒子１００重量部に対して、流動化剤として働く疎水性
シリカ（アエロジルＲ９７２）０．５重量部、および研
磨剤として働くステアリン酸処理したルチル型酸化チタ
ン１重量部と混合しシアントナーを得た。このシアント
ナーとキャリア（シリコーン樹脂でコートした粒径約７
０μｍの球形フェライト粉）とを、トナ−濃度が５重量
％となるように混合して、二成分系現像剤とした。この
現像剤を用い、２３℃、５０％ＲＨ下に、市販の電子複
写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットの
ない鮮明なシアン色のトナー画像を得ることができ、１
０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は
認められなかった。また加熱劣化によるトナーの品位を
確認するべく、このシアントナーを乾燥機中に５０℃７
２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の
複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行っ
たが、複写品質の低下は認められなかった。また、分級
して得られたトナー母粒子、トナーチップおよびトナー
微粉粒子中の荷電制御剤１の含有量をカルシウム元素に
着目して蛍光Ｘ線分析装置によって定量分析を行った。
この測定結果を表２にまとめた。トナー母粒子および分
級微粉中の荷電制御剤１の含有量（Ｃａ換算）にはほと
んど差がなく、分配性が優れていた。Example 1 Styrene-n-butyl methacrylate copolymer 93 parts by weight Phthalocyanine blue 5 parts by weight Charge control agent 1 2 parts by weight After being cooled at room temperature, the extruded product was coarsely pulverized using a hammer mill, finely pulverized with a jet mill pulverizer, and guided to a classifier to obtain an average particle size of 9 μm.
To obtain negatively chargeable toner base particles. Next, with respect to 100 parts by weight of the toner base particles, 0.5 part by weight of hydrophobic silica (Aerosil R972) serving as a fluidizing agent and 1 part by weight of rutile type titanium oxide treated with stearic acid serving as an abrasive were mixed. A cyan toner was obtained. This cyan toner and carrier (particle size of about 7 coated with silicone resin)
0 μm spherical ferrite powder) so as to have a toner concentration of 5% by weight to obtain a two-component developer. When this developer was used for development at 23 ° C. and 50% RH with a commercially available electronic copying machine, a clear cyan toner image free from fog and offset was obtained.
After continuous copying of 00000 sheets, no deterioration in copy quality was observed. Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, the cyan toner was placed in a dryer at 50 ° C. for 7 hours.
After standing for 2 hours, the obtained heated toner was added to the above copying machine, and a further 10,000 copies were continuously made, but no deterioration in copy quality was observed. Further, the content of the charge control agent 1 in the toner base particles, toner chips and toner fine powder particles obtained by the classification was quantitatively analyzed by a fluorescent X-ray analyzer by focusing on the calcium element.
Table 2 summarizes the measurement results. There was almost no difference in the content (in terms of Ca) of the charge control agent 1 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】実施例２ 実施例１で用いた荷電制御剤１の代わりに荷電制御剤２
を用いた以外は、実施例1と同様にしてシアントナーを
得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像
剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複
写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットの
ない鮮明なシアン色のトナー画像を得ることができ、１
０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は
認められなかった。また加熱劣化によるトナーの品位を
確認するべく、このシアントナーを乾燥機中に５０℃７
２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の
複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行っ
たが、複写品質の低下は認められなかった。また、表２
からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の荷
電制御剤２の含有量（Ｃａ換算）にはほとんど差がな
く、分配性が優れていた。Example 2 A charge control agent 2 was used instead of the charge control agent 1 used in Example 1.
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1, except for using. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and developed at 23 ° C. and 50% RH using a commercially available electronic copying machine. As a result, a clear cyan color free from fog and offset was obtained. Can be obtained.
After continuous copying of 00000 sheets, no deterioration in copy quality was observed. Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, the cyan toner was placed in a dryer at 50 ° C. for 7 hours.
After standing for 2 hours, the obtained heated toner was added to the above copying machine, and a further 10,000 copies were continuously made, but no deterioration in copy quality was observed. Table 2
As can be seen from the figure, there was almost no difference in the content (in terms of Ca) of the charge control agent 2 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
【００５２】実施例３ 実施例１で用いた荷電制御剤１の代わりに荷電制御剤３
を用いた以外は、実施例1と同様にしてシアントナーを
得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像
剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複
写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットの
ない鮮明なシアン色のトナー画像を得ることができ、１
０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は
認められなかった。また加熱劣化によるトナーの品位を
確認するべく、このシアントナーを乾燥機中に５０℃７
２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の
複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行っ
たが、複写品質の低下は認められなかった。また、表２
からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の荷
電制御剤３の含有量（Ｃａ換算）にはほとんど差がな
く、分配性が優れていた。Example 3 Instead of the charge control agent 1 used in Example 1, a charge control agent 3 was used.
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1, except for using. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. A clear cyan color free from fog and offset was obtained. Can be obtained.
After continuous copying of 00000 sheets, no deterioration in copy quality was observed. Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, the cyan toner was placed in a dryer at 50 ° C. for 7 hours.
After standing for 2 hours, the obtained heated toner was added to the above copying machine, and a further 10,000 copies were continuously made, but no deterioration in copy quality was observed. Table 2
As can be seen from the figure, there was almost no difference in the content (in terms of Ca) of the charge control agent 3 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
【００５３】実施例４ 実施例１で用いた荷電制御剤１の代わりに荷電制御剤４
を用いた以外は、実施例1と同様にしてシアントナーを
得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像
剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複
写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットの
ない鮮明なシアン色のトナー画像を得ることができ、１
０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は
認められなかった。また加熱劣化によるトナーの品位を
確認するべく、このシアントナーを乾燥機中に５０℃７
２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の
複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行っ
たが、複写品質の低下は認められなかった。また、分級
して得られたトナー母粒子、トナーチップおよびトナー
微粉粒子中の荷電制御剤４の含有量をマグネシウム元素
に着目して蛍光Ｘ線分析装置によって定量分析を行っ
た。表２からわかるようにトナー母粒子および分級微粉
中の荷電制御剤４の含有量（Ｍｇ換算）にはほとんど差
がなく、分配性が優れていた。Example 4 Instead of the charge control agent 1 used in Example 1, a charge control agent 4 was used.
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1, except for using. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. A clear cyan color free from fog and offset was obtained. Can be obtained.
After continuous copying of 00000 sheets, no deterioration in copy quality was observed. Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, the cyan toner was placed in a dryer at 50 ° C. for 7 hours.
After standing for 2 hours, the obtained heated toner was added to the above copying machine, and a further 10,000 copies were continuously made, but no deterioration in copy quality was observed. The content of the charge control agent 4 in the toner base particles, toner chips and toner fine powder particles obtained by the classification was quantitatively analyzed by a fluorescent X-ray analyzer by focusing on the magnesium element. As can be seen from Table 2, the content (in terms of Mg) of the charge control agent 4 in the toner base particles and the classified fine powder hardly changed, and the distribution was excellent.
【００５４】実施例５ 実施例１で用いた荷電制御剤１の代わりに荷電制御剤５
を用いた以外は、実施例1と同様にしてシアントナーを
得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像
剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複
写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットの
ない鮮明なシアン色のトナー画像を得ることができ、１
０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は
認められなかった。また加熱劣化によるトナーの品位を
確認するべく、このシアントナーを乾燥機中に５０℃７
２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の
複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行っ
たが、複写品質の低下は認められなかった。また、分級
して得られたトナー母粒子、トナーチップおよびトナー
微粉粒子中の製造物５の含有量を亜鉛元素に着目して蛍
光Ｘ線分析装置によって定量分析を行った。表２からわ
かるようにトナー母粒子および分級微粉中の荷電制御剤
５の含有量（Ｚｎ換算）にはほとんど差がなく、分配性
が優れていた。Example 5 A charge control agent 5 was used in place of the charge control agent 1 used in Example 1.
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1, except for using. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. A clear cyan color free from fog and offset was obtained. Can be obtained.
After continuous copying of 00000 sheets, no deterioration in copy quality was observed. Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, the cyan toner was placed in a dryer at 50 ° C. for 7 hours.
After standing for 2 hours, the obtained heated toner was added to the above copying machine, and a further 10,000 copies were continuously made, but no deterioration in copy quality was observed. Further, the content of the product 5 in the toner base particles, toner chips and toner fine powder particles obtained by the classification was quantitatively analyzed by a fluorescent X-ray analyzer by focusing on zinc element. As can be seen from Table 2, there was almost no difference in the content (in terms of Zn) of the charge control agent 5 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
【００５５】実施例６ 実施例１で用いたフタロシアニンブルーの代わりにキナ
クリドン顔料を用いた以外は、実施例1と同様にしてマ
ゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同
様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下に
て、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブ
リ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を
得ることができ、１０００００枚の連続複写を行った
が、複写品質の低下は認められなかった。また加熱劣化
によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナ
ーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加
熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００
００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認めら
れなかった。またトナー母粒子および分級微粉中の荷電
制御剤１の含有量（Ｃａ換算）にはほとんど差がなく、
分配性が優れていた。Example 6 A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that quinacridone pigment was used instead of phthalocyanine blue used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and developed at 23 ° C. and 50% RH with a commercially available electronic copying machine. As a result, a clear magenta color without fog and offset was obtained. No toner image was obtained, and continuous copying of 100,000 sheets was performed, but no decrease in copy quality was observed. Further, in order to confirm the quality of the toner due to the heat deterioration, the magenta toner was left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and the obtained heated toner was added to the above copying machine for another 100 hours.
After continuous copying of 00 sheets, no deterioration in copy quality was observed. There is almost no difference in the content (in terms of Ca) of the charge control agent 1 in the toner base particles and the classified fine powder.
The distribution was excellent.
【００５６】実施例７ 実施例１で用いたフタロシアニンブルーの代わりに不溶
性アゾ顔料（黄色）を用いた以外は、実施例1と同様に
してイエロートナーを得た。このトナーを用いて実施例
１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ
下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、
カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画
像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行っ
たが、複写品質の低下は認められなかった。また加熱劣
化によるトナーの品位を確認するべく、このイエロート
ナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた
加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１０
０００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認め
られなかった。またトナー母粒子および分級微粉中の荷
電制御剤１の含有量（Ｃａ換算）にはほとんど差がな
く、分配性が優れていた。Example 7 A yellow toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the insoluble azo pigment (yellow) was used instead of the phthalocyanine blue used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and was heated at 23 ° C. and 50% RH.
Below, when developed with a commercially available electronic copier,
A clear magenta toner image free of fog and offset was obtained, and continuous copying was performed on 100,000 sheets. However, no reduction in copy quality was observed. Further, in order to confirm the quality of the toner due to the heat deterioration, the yellow toner was left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and the obtained heated toner was added to the above copying machine for another 10 minutes.
After continuous copying of 000 sheets, no reduction in copy quality was observed. In addition, the content (in terms of Ca) of the charge control agent 1 in the toner base particles and the classified fine powder was hardly different, and the distribution was excellent.
【００５７】実施例８ 実施例１で用いたフタロシアニンブルーの代わりにカー
ボンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にして黒
トナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二
成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販
の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフ
セットのない黒色のトナー画像を得ることができ、１０
００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認
められなかった。また加熱劣化によるトナーの品位を確
認するべく、この黒トナーを乾燥機中に５０℃７２時間
放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機
に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、
複写品質の低下は認められなかった。また、トナー母粒
子および分級微粉中の荷電制御剤１の含有量（Ｃａ換
算）にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。Example 8 A black toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black was used instead of phthalocyanine blue used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. A black toner image without fog and offset was obtained. Can be obtained.
After continuous copying of 0000 sheets, no reduction in copy quality was observed. Further, in order to confirm the quality of the toner due to the heat deterioration, the black toner was left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and the obtained heated toner was added to the above copying machine to further copy 10,000 sheets continuously. Went,
No reduction in copy quality was observed. Further, the content (in terms of Ca) of the charge control agent 1 in the toner base particles and the classified fine powder hardly changed, and the distribution property was excellent.
【００５８】比較例１ 実施例１で用いた荷電制御剤１の代わりに荷電制御剤６
を用いた以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを
得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像
剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０
％ＲＨ）下では初期から画像濃度が低く、カブリが多か
ったため画像試験を中止した。また分級して得られたト
ナー母粒子および分級微粉中の荷電制御剤６の含有量
（Ｃａ換算）に差があった。Comparative Example 1 Charge control agent 6 was used instead of charge control agent 1 used in Example 1.
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1 except for using. A two-component developer was prepared using this toner in the same manner as in Example 1, and a test was conducted.
(% RH), the image test was stopped because the image density was low and fog was large from the beginning. There was also a difference in the content (in terms of Ca) of the charge control agent 6 in the toner base particles and the classified fine powder obtained by the classification.
【００５９】比較例２ 実施例１で用いた荷電制御剤１の代わりに荷電制御剤７
を用いた以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを
得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像
剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０
％ＲＨ）下では初期から画像濃度が低く、カブリが多か
ったため画像試験を中止した。また分級して得られたト
ナー母粒子および分級微粉中の荷電制御剤７の含有量
（Ｃａ換算）に差があった。Comparative Example 2 Charge control agent 7 was used instead of charge control agent 1 used in Example 1.
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1 except for using. A two-component developer was prepared using this toner in the same manner as in Example 1, and a test was conducted.
(% RH), the image test was stopped because the image density was low and fog was large from the beginning. Further, there was a difference in the content (in terms of Ca) of the charge control agent 7 in the toner base particles and the classified fine powder obtained by the classification.
【００６０】比較例３ 実施例１で用いた荷電制御剤１の代わりに荷電制御剤８
を用いた以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを
得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像
剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０
％ＲＨ）下では初期から画像濃度が低く、カブリが多か
ったため画像試験を中止した。また分級して得られたト
ナー母粒子および分級微粉中の荷電制御剤８の含有量
（Ｃａ換算）に差があった。Comparative Example 3 Charge control agent 8 was used instead of charge control agent 1 used in Example 1.
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1 except for using. A two-component developer was prepared using this toner in the same manner as in Example 1, and a test was conducted.
(% RH), the image test was stopped because the image density was low and fog was large from the beginning. In addition, there was a difference in the content (in terms of Ca) of the charge control agent 8 in the toner base particles and the classified fine powder obtained by the classification.
【００６１】 比較例４ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ９３重量部 フタロシアニンブルー ５重量部 荷電制御剤６ １重量部 荷電制御剤７ １重量部 を用いて、実施例１と同様にしてシアントナーを得た。
このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作
製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％Ｒ
Ｈ）下では２００００枚複写までは良好であったもの
の、その後カブリが増加する傾向が見られ、４００００
枚にて試験を中断した。また加熱劣化によるトナーの品
位を確認するべく、このシアントナーを乾燥機中に５０
℃７２時間放置した後、得られた加熱を用いてされたト
ナーを用いて二成分現像剤を作製し上記複写機にて初期
から連続複写試験を行ったが、カブリが増大し、機内飛
散が顕著に起こり複写機内の転写チャージャー上にトナ
ーが積もったため５０００枚で試験を中止した。また分
級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の荷電制
御剤６と荷電制御剤７の合計の含有量（Ｃａ換算）に差
があった。Comparative Example 4 Cyan toner in the same manner as in Example 1 using 93 parts by weight of styrene-n-butyl methacrylate copolymer 5 parts by weight of phthalocyanine blue 1 part by weight of charge control agent 6 1 part by weight of charge control agent 7 I got
A two-component developer was prepared using this toner in the same manner as in Example 1, and a test was conducted.
H), the fog was good up to 20,000 copies, but the fog tended to increase thereafter,
The test was interrupted with one sheet. In order to confirm the quality of the toner due to the heat deterioration, this cyan toner was placed in a dryer for 50 minutes.
After standing at 72 ° C. for 72 hours, a two-component developer was prepared using the toner obtained by using the obtained heat, and a continuous copying test was performed from the beginning with the above copying machine. The test was stopped after 5,000 sheets because the remarkable occurrence occurred and toner accumulated on the transfer charger in the copying machine. Further, there was a difference in the total content (in terms of Ca) of the charge control agent 6 and the charge control agent 7 in the toner base particles and the classified fine powder obtained by the classification.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明においては、少なくとも２種以上
の組成の異なるのヒドロキシ芳香族カルボン酸と二価金
属を反応せしめてなる荷電制御剤を用いることにより、
分散性に優れ、保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用
される際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環境
変化によっても良好なトナー画像を形成することがで
き、カラートナーとした場合においても鮮明なカラー画
像を形成することができるトナーを得ることができる。According to the present invention, at least two or more kinds of hydroxyaromatic carboxylic acids having different compositions are reacted with a divalent metal by using a charge controlling agent.
Excellent dispersibility, excellent storage stability, no change in density, no fogging even when used repeatedly many times, good toner image can be formed due to environmental changes, color toner Can obtain a toner capable of forming a clear color image.
Claims (7)
うち少なくとも２種以上のヒドロキシ芳香族カルボン酸
のアルカリ金属塩の水溶液と、２価金属のハロゲン化物
の水溶液とを反応せしめて得ることを特徴とする静電荷
像現像用トナーの荷電制御剤の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ32は、水素原子、飽和または不飽和の
１価の脂肪族の基、または芳香族炭化水素基の残基であ
るアリール基を表す。）1. A reaction between an aqueous solution of at least two alkali metal salts of hydroxy aromatic carboxylic acids of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) and an aqueous solution of a halide of a divalent metal. A method for producing a charge control agent for a toner for developing an electrostatic image, characterized by being obtained at least. Embedded image (In the formula, R 1 to R 32 represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated monovalent aliphatic group, or an aryl group which is a residue of an aromatic hydrocarbon group.)
あることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用ト
ナーの荷電制御剤の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the divalent metal is any one of Ca, Mg, and Zn.
求項１記載の静電荷像現像用トナーの荷電制御剤の製造
方法。3. The method according to claim 1, wherein the divalent metal is Ca.
により製造された静電荷像現像用トナーの荷電制御剤。4. A charge control agent for a toner for developing an electrostatic image, produced by the method according to claim 1.
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。5. A toner for developing an electrostatic image, comprising the charge control agent according to claim 4.
される化合物のうち少なくとも２種以上のヒドロキシ芳
香族カルボン酸と２価金属とを反応せしめてなる荷電制
御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。6. A charge control agent obtained by reacting at least two or more hydroxyaromatic carboxylic acids of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) according to claim 1 with a divalent metal. A toner for developing electrostatic images, characterized by comprising:
される化合物のうち少なくとも２種以上のヒドロキシ芳
香族カルボン酸の混合物と２価金属とを反応せしめてな
る荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像
用トナー。7. A charge control method comprising reacting a mixture of at least two hydroxyaromatic carboxylic acids of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) according to claim 1 with a divalent metal. A toner for developing electrostatic images, characterized by containing an agent.
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