JPH09127735A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent scattering of a toner in a transfer process even in a high humidity or low humidity environment by incorporating toner particles containing a binder resin, a coloring agent and a mixture of specified two kinds of compds. and specifying the mixing ratio by weight of the mixture. SOLUTION: This toner contains toner particles having a binder resin, a coloring agent and a mixture of compds. (I) and (II) expressed by formula I and II, respectively, and the weight ratio of the compd. (I) to the compd. (II) is 99:1 to 30:70. In formula I, R<1> is an alkyl group, halogen or nitro group, n is an integer 1 to 4, X<1> is an anion or cation, and α is an integer >=0. In formula II, R<2> is an alkyl group, halogen or nitro group, n is an integer 1 to 4, b is an integer >1, M<2> is a metal having two or more valences, X<2> is an anion or cation, and β is an integer >=0. Namely, by incorporating metal salts of aromatic oxy or hydroxycarboxylic acid by a specified proportion into the toner, high picture quality can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法のような画像形成方法における静電荷像を現像す
るためのトナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方
法が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
Various methods have been proposed in, for example, Japanese Patent Publication No. 43-24748.

【０００３】電子写真法としては、大別して乾式現像法
と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤
を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられ
る。The electrophotographic method is roughly classified into a dry developing method and a wet developing method. The former is further classified into a method using a two-component developer and a method using a one-component developer.

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、結着樹脂中に染料又は顔料を分散させた微粉体が使
用されている。例えば、ポリスチレンの如き結着樹脂中
に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕
して生成した粒子がトナー粒子として用いられている。
磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を
含有させたものが用いられている。二成分系現像剤の場
合には、トナーは通常、鉄粉または磁性フェライト粒子
等のキャリア粒子と混合されて用いられる。As the toner applied to these dry developing methods, a fine powder in which a dye or a pigment is dispersed in a binder resin is used. For example, particles produced by finely pulverizing a colorant dispersed in a binder resin such as polystyrene to about 1 to 30 μm are used as toner particles.
A magnetic toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a two-component developer, the toner is usually used as a mixture with carrier particles such as iron powder or magnetic ferrite particles.

【０００５】近年、パーソナル化、高速化、多機能化が
進む中で、優れた環境安定性を持ち、耐久性が良いトナ
ーであって、画像濃度が高く、かぶりがなく、解像力に
富み、コントラストがはっきりしており、及び階調性に
優れた画像を形成し得るトナーが要望されている。さら
に、最近では、現像方法としても正現像及びアナログ現
像以外に、反転現像、デジタル現像、低電位現像の如き
現像方法が使用されて来ており、各現像方法に対しても
高画質のトナー画像を形成し得るトナーが要望されてい
る。In recent years, with the progress of personalization, high speed, and multi-functionality, a toner having excellent environmental stability and high durability, which has a high image density, has no fog, has a high resolution, and has a high contrast. There is a demand for a toner capable of forming an image with clear image and excellent gradation. Further, recently, as the developing method, in addition to the normal developing and the analog developing, developing methods such as reversal developing, digital developing, and low potential developing have been used, and a high-quality toner image can be obtained for each developing method. There is a demand for a toner capable of forming a toner.

【０００６】各種現像方法に、トナーが良好に対応する
ためには、トナーの摩擦帯電特性が充分に制御されてい
ることが重要である。In order for the toner to cope well with various developing methods, it is important that the triboelectric charging characteristics of the toner are sufficiently controlled.

【０００７】トナーに電荷を保有せしめるためには、結
着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、一般に
結着樹脂の摩擦帯電性が小さいので、その様なトナーを
使用して現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮
明なものとなる。そのため、一般に所望の摩擦帯電性を
トナーに付与するために、摩擦帯電性を制御する染料、
顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われてい
る。To retain the electric charge in the toner, the triboelectrification property of the binder resin can be used. However, since the triboelectrification property of the binder resin is generally small, the toner can be developed by using such toner. The obtained image is easily fogged and becomes unclear. Therefore, generally, in order to impart a desired triboelectrification property to the toner, a dye for controlling triboelectrification property,
Pigments and further charge control agents have been added.

【０００８】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、
アジン系染料、銅フタロシアニン系顔料、４級アンモニ
ウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポ
リマー等が知られており、負摩擦帯電性としては、モノ
アゾ染料の金属錯体、サリチル酸、アルキルサリチル
酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸の金属錯塩、酸性基を有する樹脂等が知られている。
これらに関しては、特公昭４１−２０１５３号公報、特
公昭４３−１７９５５号公報、特公昭４５−２６４７８
号公報、特公昭５５−４２４５２号公報等に提案されて
いる。Charge control agents known in the art today include nigrosine dyes as positive triboelectric charging agents,
Azine-based dyes, copper phthalocyanine-based pigments, quaternary ammonium salts, and polymers having a quaternary ammonium salt in the side chain are known. Negative triboelectrification properties include metal complexes of monoazo dyes, salicylic acid, alkylsalicylic acid, Known are metal complex salts of dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, resins having an acidic group, and the like.
Regarding these, Japanese Patent Publication No. 41-20153, Japanese Patent Publication No. 43-17955, and Japanese Patent Publication No. 45-26478.
Japanese Patent Publication No. 55-42452.

【０００９】さらに、特開昭６３−２３７０６５号公報
及び特開平５−１９７２０７号公報（対応ＵＳＰａｔ．
５３２４６１３）にＡｌ塩構造を有する化合物を含有す
るトナーが提案されているが、該トナーは低湿下と高湿
下における摩擦帯電特性が異なり、環境による影響が大
きい。特開昭６３−２０８８６５号公報（対応ＵＳＰａ
ｔ．４８４５００３）にＡｌ錯体構造を有する化合物を
含有するトナーが提案されているが、該トナーは低湿下
において連続複写を続けているうちに現像特性が初期と
異なり、多数枚耐久による変動が大きい。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-237065 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-197207 (corresponding to US Pat.
5324613) proposes a toner containing a compound having an Al salt structure, but the toner has different triboelectrification characteristics under low humidity and high humidity, and is greatly affected by the environment. JP-A-63-208865 (corresponding USPa
t. 484003), a toner containing a compound having an Al complex structure has been proposed. However, the development characteristic of the toner is different from the initial stage during continuous copying under low humidity, and the variation due to the durability of many sheets is large.

【００１０】環境安定性及び多数枚耐久性に優れている
トナー、特に、カラートナーが待望されている。There is a long-awaited demand for toners, especially color toners, which are excellent in environmental stability and durability of multiple sheets.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前述の
如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、特にカラ
ートナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, particularly a color toner, which solves the above-mentioned problems.

【００１２】本発明の目的は、高湿下及び低湿下におい
ても転写とびちりが非常に少ない静電荷像現像用トナ
ー、特にカラートナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, and especially a color toner, which has very little transfer and scattering even under high humidity and low humidity.

【００１３】本発明の目的は、カブリを低く抑えたまま
高い画像濃度が得られる静電荷像現像用トナー、特にカ
ラートナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, particularly a color toner, which can obtain a high image density while suppressing fog to a low level.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及び下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物を少な
くとも有するトナー粒子を含有し、化合物（Ｉ）と化合
物（ＩＩ）との混合重量比が９９：１乃至３０：７０で
あることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。The present invention comprises toner particles having at least a binder resin, a colorant and a mixture of the following compounds (I) and (II), and comprises a compound (I) and a compound (II). And a mixed weight ratio of 99: 1 to 30:70.

【００１５】[0015]

【外３】 〔式中、Ｒ¹ はアルキル基、ハロゲン基又はニロト基を
示し、ｎは１〜４の整数を示し、ａは１以上の整数を示
し、Ｍ¹ は２価以上の金属を示し、Ｘ¹ はアニオン又は
カチオンを示し、αは０以上の整数を示す〕[Outside 3] [In the formula, R ¹ represents an alkyl group, a halogen group or a nilot group, n represents an integer of 1 to 4, a represents an integer of 1 or more, M ¹ represents a metal of divalent or higher, X ¹ Represents an anion or a cation, and α represents an integer of 0 or more]

【００１６】[0016]

【外４】 〔式中、Ｒ² はアルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を
示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｂは１以上の整数を示
し、Ｍ² は２価以上の金属を示し、Ｘ² はアニオン又は
カチオンを示し、βは０以上の整数を示す〕[Outside 4] [In the formula, R ² represents an alkyl group, a halogen group or a nitro group, m represents an integer of 1 to 4, b represents an integer of 1 or more, M ² represents a divalent or higher metal, and X ² Represents an anion or a cation, and β represents an integer of 0 or more]

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明者らは、鋭意研究した結
果、特定の金属塩化合物と金属錯体化合物を特定の割合
で静電荷像現像用トナーに含有させることによって、熱
的、経時的に安定で且つ種々の環境下で優れた特性を発
揮することを見出し本発明に至ったものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As a result of earnest studies, the present inventors have found that a specific metal salt compound and a metal complex compound are contained in a toner in a specific ratio in a specific ratio so that the toner can be thermally and temporally changed. The present invention has been found to be stable and to exhibit excellent characteristics in various environments.

【００１８】一般に電荷制御剤として芳香族オキシカル
ボン酸の金属錯体を用いたトナーは、比較的高い帯電量
を示す場合があるものの、低湿下においては帯電速度の
低下が見られる。In general, a toner using a metal complex of an aromatic oxycarboxylic acid as a charge control agent may show a relatively high charge amount, but the charge rate is reduced under low humidity.

【００１９】この原因としては、金属原子付近での水分
の吸脱着が考えられ、特に低湿下において金属錯体中の
吸着水が減少するため、抵抗が高くなり帯電速度が低下
するものと思われる。The cause of this is considered to be adsorption and desorption of water in the vicinity of the metal atom, and the adsorbed water in the metal complex is reduced especially under low humidity, so that the resistance is increased and the charging rate is lowered.

【００２０】一方、一般に電荷制御剤として芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の金属塩を用いたトナーでは、特に高
湿下において極性基の存在のために吸着水の影響を大き
く受け易く、結果として高湿下における帯電量が低下
し、画像形成に悪影響を及ぼす。On the other hand, in general, a toner using a metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid as a charge control agent is easily affected by adsorbed water due to the presence of polar groups, especially under high humidity, and as a result, under high humidity. In this case, the amount of electrification is reduced, which adversely affects image formation.

【００２１】本発明者らの検討によれば、トナー中に芳
香族オキシ又はヒドロキシカルボン酸の金属錯体と金属
塩を所定混合比含有させることにより、低湿下、高湿下
ともに高い帯電量を保ったまま、カブリを非常に少なく
することが可能となった。According to the studies made by the present inventors, by containing a metal complex of an aromatic oxy or hydroxycarboxylic acid and a metal salt in a toner in a predetermined mixing ratio, a high charge amount can be maintained under both low and high humidity. It has become possible to reduce fogging to a very low level.

【００２２】更に低湿下、高湿下等の各種環境におい
て、感光体の如き静電荷像保持体上から記録用転写材上
へのトナーの静電転写において、トナーの転写とびちり
が非常に少なく階調性の高い画像を形成し得るトナーが
得られることが判明した。Further, in various environments such as low humidity and high humidity, in electrostatic transfer of toner from an electrostatic charge image carrier such as a photoconductor to a recording transfer material, transfer and transfer of the toner is extremely small and the toner is not scattered. It has been found that a toner capable of forming an image with high tonality can be obtained.

【００２３】この理由としては、帯電速度と帯電量のバ
ランスが良好に維持されているからであると推察され
る。その結果、トナーの帯電分布がシャープとなり、均
一な転写が可能になったと考えられる。It is presumed that the reason for this is that the balance between the charging speed and the charge amount is maintained well. As a result, it is considered that the toner charge distribution became sharp and uniform transfer became possible.

【００２４】化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合重量比
〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、９９／１〜３０／７０である
ことが好ましい。The mixing weight ratio [(I) / (II)] of the compounds (I) and (II) is preferably 99/1 to 30/70.

【００２５】（Ｉ）／（ＩＩ）＞９９／１であると、高
湿下において吸着水の影響を受け、帯電量の低下を引き
起こす。一方（Ｉ）／（ＩＩ）＜３０／７０であると、
低湿下において提供が高くなるのに伴い、帯電速度が低
下しカブリが生じやすい。好ましくは、（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ）の値は９８／２〜３５／６５、さらに好ましくは９
５／５〜４０／６０が良い。When (I) / (II)> 99/1, adsorbed water is affected under high humidity to cause a decrease in charge amount. On the other hand, if (I) / (II) <30/70,
As the supply increases under low humidity, the charging speed decreases and fogging easily occurs. Preferably, (I) / (I
The value of I) is 98/2 to 35/65, more preferably 9
5/5 to 40/60 is good.

【００２６】Ｒ¹ 及びＲ² は、好ましくは、炭素数１〜
１０個のアルキル基、塩素、ヨウ素、ニトロ基であり、
より好ましくは、炭素数４〜８個のｎ−アルキル基、ｓ
ｅｃ−アルキル基又はｔｅｒｔ−アルキル基が良い。Ｍ
¹ 及びＭ² としては、好ましくは２価又は３価の金属イ
オンであり、より好ましくは亜鉛又はアルミニウムが良
い。R ¹ and R ² preferably have 1 to 10 carbon atoms.
10 alkyl groups, chlorine, iodine, nitro groups,
More preferably, an n-alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, s
An ec-alkyl group or a tert-alkyl group is preferable. M
¹ and M ² are preferably divalent or trivalent metal ions, and more preferably zinc or aluminum.

【００２７】ａは、好ましくは、１乃至３が良く、ｂは
好ましくは２である。A is preferably 1 to 3, and b is preferably 2.

【００２８】Ｍ¹ 及びＭ² としては、硫酸イオン、硝酸
イオン、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、プロトン
又はアルカリ金属イオンが好ましい。As M ¹ and M ² , sulfate ion, nitrate ion, halogen ion, hydroxy ion, proton or alkali metal ion is preferable.

【００２９】α及びβは、好ましくは０乃至２の整数が
良い。Α and β are preferably integers of 0 to 2.

【００３０】化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物は、結
着樹脂１００の重量部当り０．１〜１５重量部、好まし
くは１〜１０重量部使用するのがトナーの摩擦帯電特性
及び各環境下における電子写真特性を安定化する上で好
ましい。The mixture of the compounds (I) and (II) is used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is preferable for stabilizing the electrophotographic properties below.

【００３１】上記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物
は、白色、無色又は淡色なので負荷電性の有彩色カラー
トナーの負荷電性制御剤として好ましいものである。The mixture of the above-mentioned compounds (I) and (II) is white, colorless or light-colored, and therefore, it is preferable as a negative-charge controlling agent for negative-charge chromatic color toners.

【００３２】本発明に用いられる金属化合物の配位子及
び塩構造をとる金属の対イオンとなる芳香族ヒドロキシ
カルボン酸またはその誘導体として、好ましくは以下に
示す化合物が挙げられる。As the aromatic hydroxycarboxylic acid or its derivative serving as a counter ion of a metal having a salt structure and a ligand of the metal compound used in the present invention, the following compounds are preferable.

【００３３】[0033]

【外５】 [Outside 5]

【００３４】芳香族カルボン酸の金属塩（Ｉ）の製造例 ５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸をＮａＯＨ水溶液
に加熱溶解し、Ａｌ₂（ＳＯ₄ ）₃ 溶液を滴下し中性か
らアルカリ性条件下にて加熱反応させた。濾別採取、水
洗、乾燥を十分に行い、５−（５−ｔ−オクチル）サリ
チル酸アルミニウム塩を得た。 Preparation Example of Metal Salt (I) of Aromatic Carboxylic Acid 5- (5-t-octyl) salicylic acid is dissolved by heating in an aqueous NaOH solution, and an Al ₂ (SO ₄ ) ₃ solution is added dropwise to neutral to alkaline conditions. The reaction was performed under heating. Sampling by filtration, washing with water, and drying were sufficiently performed to obtain aluminum 5- (5-t-octyl) salicylic acid salt.

【００３５】５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸自身
を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析を行うとヒドロキシ基が分子内水
素結合を有することから、δ＝１２．１付近に特徴的な
ピークを有するが、上記反応生成物を同様に測定すると
δ＝１１．１付近にピークを持ち、分子内水素結合を有
しないヒドロキシ基の存在が確認され、ＩＲ分析による
カルボニル基、ベンゼン環の存在等から５−（５−ｔ−
オクチル）サリチル酸の誘導体であること、及びＸＭＡ
からＡｌの存在が認められ、この反応生成物が下記式で
示される芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩
であることが確認された。When 5- (5-t-octyl) salicylic acid itself is analyzed by ¹ H-NMR, since the hydroxy group has an intramolecular hydrogen bond, it has a characteristic peak near δ = 12.1. When the above reaction product was measured in the same manner, the presence of a hydroxy group having a peak near δ = 11.1 and having no intramolecular hydrogen bond was confirmed, and IR analysis revealed the presence of a carbonyl group, a benzene ring, etc. (5-t-
Octyl) salicylic acid derivative, and XMA
From the above, the presence of Al was recognized, and it was confirmed that this reaction product was an aluminum salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula.

【００３６】[0036]

【外６】 [Outside 6]

【００３７】同様にＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ の代わりにＺｎ
Ｃｌ₂ を用いるこことにより、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の亜鉛塩を生成した。Similarly, instead of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , Zn
Here with Cl ₂ the zinc salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid was produced.

【００３８】芳香族オキシカルボン酸の金属錯体製造例 ＴＨＦ／水混合溶媒中に、５−（５−ｔ−オクチル）サ
リチル酸を加熱溶解した。ＴＨＦ／水の混合溶液中にＡ
ｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ を溶解し、攪拌しながら５−（５−ｔ
−オクチル）サリチル酸溶液を滴下し、中性から酸性条
件下にて加熱反応させ、濾別採取、水洗、乾燥を十分に
行い５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸アルミニウム
錯体を得た。 Production Example of Metal Complex of Aromatic Oxycarboxylic Acid 5- (5-t-octyl) salicylic acid was dissolved by heating in a THF / water mixed solvent. A in a mixed solution of THF / water
l ₂ (SO ₄ ) ₃ was dissolved and stirred with 5- (5-t
-Octyl) salicylic acid solution was added dropwise, and the mixture was heated and reacted under neutral to acidic conditions, and collected by filtration, washed with water, and sufficiently dried to obtain a 5- (5-t-octyl) salicylic acid aluminum complex.

【００３９】前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩
製造例と同様に、¹Ｈ−ＮＭＲで分析を行うと、配位子
単体での特有のピーク及び塩構造に由来するヒドロキシ
基のピークも存在しない。When the ¹ H-NMR analysis is carried out in the same manner as in the production example of the metal salt of the aromatic hydroxycarboxylic acid, there are no peaks peculiar to the ligand alone and a hydroxy group peak derived from the salt structure. .

【００４０】更に、上記反応生成物をＩＲ分析を行う
と、カルボニル基、ベンゼン環の存在等から５−（５−
ｔ−オクチル）サリチル酸の誘導体であること、及びＸ
ＭＡからＡｌの存在が認められ、この反応生成物が下記
式で示される芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム錯
体であることが確認された。Furthermore, IR analysis of the above reaction product revealed that 5- (5-
t-octyl) salicylic acid derivative, and X
The presence of Al was recognized from MA, and it was confirmed that this reaction product was an aluminum complex of an aromatic oxycarboxylic acid represented by the following formula.

【００４１】[0041]

【外７】 [Outside 7]

【００４２】同様にＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ の代わりにＺｎ
Ｃｌ₂ を用いることにより、芳香族オキシカルボン酸の
亜鉛錯体を生成した。Similarly, instead of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , Zn
A zinc complex of an aromatic oxycarboxylic acid was produced by using Cl ₂ .

【００４３】サリチル酸誘導体の金属塩（Ｉ）と金属錯
体（ＩＩ）の比率は、金属塩及び金属錯体を混合し所定
の比率に調整する。更に、合成段階において溶媒、種、
比率またｐＨ調整、反応温度等を変化させることによ
り、１段階の合成で金属塩及び金属錯体の比率を調整し
てもかまわない。比率の定量法としては、ＸＰＳ分析か
らＡｌ量を測定することにより芳香族オキシ又はヒドロ
キシサリチル酸の金属塩と金属錯体の全体量を知ること
ができる。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝１１．１ｐ
ｐｍ付近のピークの面積と芳香族に由来するδ＝７〜８
ｐｐｍ付近の面積から金属塩と金属錯体の比率が決定で
きる。The ratio of the metal salt (I) of the salicylic acid derivative to the metal complex (II) is adjusted to a predetermined ratio by mixing the metal salt and the metal complex. In addition, solvents, seeds,
The ratio of the metal salt and the metal complex may be adjusted in a one-step synthesis by changing the ratio, pH adjustment, reaction temperature and the like. As a quantitative method of the ratio, the total amount of the metal salt of the aromatic oxy or hydroxysalicylic acid and the metal complex can be known by measuring the amount of Al by XPS analysis. Furthermore, using ¹ H-NMR, δ = 11.1p
Area of peak near pm and δ = 7 to 8 derived from aromatic
The ratio of the metal salt and the metal complex can be determined from the area around ppm.

【００４４】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチ
レン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレ
ン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然
変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリ
コーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリア
ミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。Examples of the binder resin used in the toner of the present invention include polystyrene; homopolymers of styrene substitution products such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene- Vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer , Styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer Styrene-based copolymers such as Vinyl chloride, phenol resins, natural resin modified phenol resins, natural resin modified maleic acid resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl acetate, silicone resins, polyester resins, polyurethane, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins,
Examples thereof include polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum-based resin and the like.

【００４５】架橋されたスチレン系共重合体も好ましい
結着樹脂である。Cross-linked styrenic copolymers are also preferred binder resins.

【００４６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーの具体例としては、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およ
びその置換体；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニ
ルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエ
チレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテルが挙げられる。これらは単独もし
くは２つ以上用いられる。Specific examples of the comonomer with respect to the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Double bond such as dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide A dicarboxylic acid having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate and dimethyl maleate and a substituted product thereof; a vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene Ethylene olefins such as propylene and butylene; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４７】ビニル樹脂の架橋剤としては、主として２
個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ
る。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの
如き芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する
化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物とし
て用いられる。The cross-linking agent for vinyl resin is mainly 2
A compound having one or more polymerizable double bonds is used. For example, divinylbenzene, aromatic divinyl compounds such as divinylnaphthalene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,
Examples thereof include carboxylic acid esters having two double bonds such as 3-butanediol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.

【００４８】結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂又は
スチレン−メタクリル系樹脂の場合、分子量分布におい
て、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパミエ
ーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布
で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが
存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピー
クが存在し、分子量１０万以下の成分が５０〜９０％で
ある樹脂が好ましい。When the binder resin is a styrene-acrylic resin or a styrene-methacrylic resin, the molecular weight distribution is 3,000 to 5 in terms of molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of tetrahydrofuran (THF) soluble components. A resin having at least one peak in the region of 100,000, at least one peak in the region of molecular weight of 100,000 or more, and 50 to 90% of the component having the molecular weight of 100,000 or less is preferable.

【００４９】結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、
分子量分布において、分子量３千〜５万の領域に少なく
とも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６
０〜１００％となるような樹脂が好ましい。さらに好ま
しくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つピー
クが存在するのが良い。When the binder resin is a polyester resin,
In the molecular weight distribution, there is at least one peak in the region of molecular weight of 3,000 to 50,000, and there are 6 components with a molecular weight of 100,000 or less.
Resin such that 0 to 100% is preferable. More preferably, at least one peak exists in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000.

【００５０】ポリエステル樹脂は定着性に優れ、カラー
トナーに適している。特に下記式（ＩＩＩ）で示される
ビスフェノール誘導体をジオール成分の主成分とし、ジ
オール成分と２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分
（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラート
ナーとして、良好な定着性、混色性、帯電特性を有する
ので好ましい。The polyester resin has excellent fixing properties and is suitable for color toner. Particularly, a bisphenol derivative represented by the following formula (III) is used as a main component of a diol component, and a carboxylic acid component composed of a diol component and a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (for example, fumaric acid or maleic acid). A polyester resin obtained by copolycondensation of an acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) is preferable as a color toner because it has good fixing properties, color mixing properties, and charging properties.

【００５１】[0051]

【外８】 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、Ｘ及び
Ｙは夫々１以上の整数であり、Ｘ＋Ｙの平均値は２〜１
０である）。[Outside 8] (In the formula, R represents an ethylene or propylene group, X and Y are each an integer of 1 or more, and the average value of X + Y is 2-1.
0).

【００５２】本発明のトナーは磁性微粉体を含有させて
磁性トナーとして用いることもできる。磁性微粉体の平
均粒径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜０．４μｍが良い。磁性微粉体の
粒度の変動係数は、３０％以下が良い。磁性トナー中に
含有させる磁性微粉体の量としては樹脂成分１００重量
部に対し４０〜１２０重量部が好ましい。The toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing magnetic fine powder. The average particle size of the magnetic fine powder is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.4 μm. The variation coefficient of the particle size of the magnetic fine powder is preferably 30% or less. The amount of the magnetic fine powder contained in the magnetic toner is preferably 40 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.

【００５３】磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸
化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属或はこれらの金属とＡｌ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂ
ｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金
属との合金及びこれらの混合物等が挙げられる。As the magnetic material, iron oxide such as magnetite, γ-iron oxide, ferrite and iron-excess type ferrite; F
metals such as e, Co, Ni or these metals and Al,
Co, Cu, Pb, Mg, Sn, Zn, Sb, Be, B
Examples thereof include alloys with metals such as i, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W and V, and mixtures thereof.

【００５４】本発明のトナーはワックス成分を含有して
も良い。The toner of the present invention may contain a wax component.

【００５５】ワックス成分としては、アルキレンを高圧
下でラジカル重合したアルキレンポリマー；低圧下でチ
ーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー；高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからア
ーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加し
て得られるポリメチレン等が挙げられる。これらの炭化
水素ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水
素ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、
真空蒸留を利用した分別結晶方式などの方法によって、
低分子量を除去したもの、低分子量を抽出したもの、及
びさらにこれから低分子量成分を除去したものなどが好
ましい。As the wax component, an alkylene polymer obtained by radically polymerizing alkylene under high pressure; an alkylene polymer polymerized by a Ziegler catalyst under low pressure; an alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer; carbon monoxide and hydrogen. Polymethylene and the like obtained by hydrogenating the distillation residue of the hydrocarbon obtained by the Arge process from the synthesis gas consisting of Among these hydrocarbon waxes, a hydrocarbon wax obtained by extracting and fractionating a specific component is particularly suitable. Press sweating method, solvent method,
By a method such as fractional crystallization using vacuum distillation,
Those from which the low molecular weight has been removed, those from which the low molecular weight has been extracted, and those from which the low molecular weight components have been further removed are preferred.

【００５６】この他、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クス等も用いることができる。In addition to this, microcrystalline wax,
Carnauba wax, Sazol wax, paraffin wax and the like can also be used.

【００５７】これらのワックスは、数平均分子量（Ｍ
ｎ、ポリエチレン換算）が５００〜１２００で、重量平
均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好まし
い。These waxes have a number average molecular weight (M
It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) is 500 to 1200 and the weight average molecular weight (Mw) is 800 to 3600.

【００５８】これらワックスは、結着樹脂１００重量部
に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的である。It is effective to use 0.5 to 10 parts by weight of these waxes per 100 parts by weight of the binder resin.

【００５９】本発明のトナーに使用する着色剤として
は、従来公知の有彩色及び黒色〜白色の顔料が挙げられ
る。中でも特に親油性の高い有彩色の有機顔料が好まし
い。Examples of the colorant used in the toner of the present invention include conventionally known chromatic colors and black to white pigments. Of these, chromatic organic pigments having high lipophilicity are particularly preferable.

【００６０】例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイ
エローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマネント
オレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレ
ンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッド
カルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバ
イオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、フタロシア
ニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレン
ブルーＢＣ、等がある。For example, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, There are phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue BC, and the like.

【００６１】好ましくはポリ縮合アゾ系顔料，不溶性ア
ゾ系顔料，キナクリドン系顔料，イソインドリノン系顔
料，ペリレン系顔料，アントラキノン系顔料，銅フタロ
シアニン系顔料の如き高耐光性の顔料が良い。High light resistance pigments such as polycondensed azo pigments, insoluble azo pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments and copper phthalocyanine pigments are preferable.

【００６２】特に好ましくは、マゼンタ有機顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１
５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３
０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４
８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５
７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８
７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２
３，１４６，１５０，１６３，１８４，２０２，２０
６，２０７，２０９，２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。Particularly preferably, the magenta organic pigment is C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5,
6,7,8,9,10,11,12,13,14,1
5,16,17,18,19,21,22,23,3
0, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 4
8,49,50,51,52,53,54,55,5
7,58,60,63,64,68,81,83,8
7, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 12
3,146,150,163,184,202,20
6,207,209,238, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Butt Red 1,2,10,1
3, 15, 23, 29, 35 and the like.

【００６３】シアン有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バット
ブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が
挙げられる。Cyan organic pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted in the phthalocyanine skeleton having a structure represented by the following formula, and the like can be given.

【００６４】[0064]

【外９】 [Outside 9]

【００６５】イエロー有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１
１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９
７，９８，１０９，１２０，１２８，１３８，１４７，
１５１，１５４，１６６，１６７，１７３，１８０，１
８１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げら
れる。Examples of the yellow organic pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,7,10,1
1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 6
5,73,74,81,83,93,94,95,9
7,98,109,120,128,138,147,
151,154,166,167,173,180,1
81, C.I. I. Bat Yellow 1, 3, 20 and the like.

【００６６】製造工程中の濾過工程前の有機顔料スラリ
ーから乾燥工程を経ずに得られたペースト状有機顔料が
好ましい。一度乾燥させた粉末の有機顔料を水系媒体を
使用して再度ペースト状にしたものは好ましくない。A paste-like organic pigment obtained from the organic pigment slurry before the filtration step in the manufacturing process without undergoing a drying step is preferable. It is not preferable that the once dried powder organic pigment is made into a paste again using an aqueous medium.

【００６７】着色剤は、ＯＨＰフィルムの透過性に対し
敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１
００重量部に対して０．１〜１２重量部であり、好まし
くは０．５〜７重量部である。The colorant sensitively reflects the transparency of the OHP film. For yellow toner, the binder resin 1 is used.
The amount is 0.1 to 12 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, relative to 00 parts by weight.

【００６８】１２重量部を超えると、イエローの混合色
であるグリーン及びレッドの再現性に劣りまた、フルカ
ラー画像の場合は人間の肌色の再現性に劣る。When it exceeds 12 parts by weight, the reproducibility of green and red, which are mixed colors of yellow, is poor, and in the case of a full-color image, the reproducibility of human skin color is poor.

【００６９】マゼンタ着色剤及びシアン着色剤は、結着
樹脂１００重量部に対しては０．１〜１５重量部が好ま
しく、より好ましくは０．１〜９重量部である。The magenta colorant and the cyan colorant are preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

【００７０】本発明のトナーは流動性付与剤と混合して
用いることもできる。The toner of the present invention can be used as a mixture with a fluidity imparting agent.

【００７１】流動性向上剤としては、トナーに添加する
ことにより、流動性が添加前後を比較すると増加するも
のが使用可能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ
微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微
粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アル
ミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙げられる。As the fluidity improver, it is possible to use a fluidity improver in which the fluidity is increased by adding the toner to the toner before and after the addition. Examples thereof include hydrophobic colloidal silica fine powder, colloidal silica fine powder, hydrophobic titanium oxide fine powder, titanium oxide fine powder, hydrophobic alumina fine powder, alumina fine powder, and mixed powders thereof.

【００７２】本発明のトナーは、熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機によって結着樹脂、着
色剤、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の如き構成材料を良く
混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法；結
着樹脂の溶液中に着色剤、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）等
の材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方
法；結着樹脂を生成するための単量体に着色剤、化合物
（Ｉ）及び（ＩＩ）の如き所定材料を混合した単量体組
成物を水系媒体中で重合させることによりトナー粒子を
得る重合トナー製造方法等で生成し得る。The toner of the present invention comprises a heat roll, a kneader,
A method in which a binder resin, a colorant, and constituent materials such as compounds (I) and (II) are well kneaded by a heat kneader such as an extruder, and then mechanically crushed and classified to obtain a solution of the binder resin. A method in which materials such as a colorant and compounds (I) and (II) are dispersed and then spray-dried; a colorant, compounds (I) and (II) are added to a monomer for producing a binder resin. It can be produced by a method for producing a polymerized toner or the like in which a toner composition is obtained by polymerizing a monomer composition containing a predetermined material as described above in an aqueous medium.

【００７３】本発明のトナーは、一成分系現像剤として
使用できるがキャリアと混合して二成分系現像剤として
も用いることができる。使用するキャリアの抵抗値は、
キャリア粒子表面の凹凸の度合い、被覆する樹脂量等を
調整して適宜調整するのが良い。The toner of the present invention can be used as a one-component developer, but can also be used as a two-component developer by mixing with a carrier. The resistance value of the carrier used is
It is preferable to adjust the degree of unevenness on the surface of the carrier particles, the amount of resin to be coated, etc., as appropriate.

【００７４】キャリア粒子表面を被覆する場合、使用す
る樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合
体、変性或は未変性シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、
ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は混合して
使用しても良い。When coating the surface of carrier particles, the resin used is a styrene-acrylic acid ester copolymer, a styrene-methacrylic acid ester copolymer, an acrylic acid ester copolymer, a methacrylic acid ester copolymer, or a modified resin. Or unmodified silicone resin, fluorine-containing resin,
Examples thereof include polyamide resin, ionomer resin, and polyphenylene sulfide resin. These resins may be mixed and used.

【００７５】キャリアコア粒子の磁性材料としては、フ
ェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸
化鉄の如き磁性酸化物を用いることができる。As the magnetic material for the carrier core particles, magnetic oxides such as ferrite, iron-excessive ferrite, magnetite and γ-iron oxide can be used.

【００７６】トナーとキャリアの混合比率は現像剤中の
トナーの濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましく
は２重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得ら
れる。When the mixing ratio of the toner and the carrier is 1% by weight to 15% by weight, preferably 2% by weight to 13% by weight as the concentration of the toner in the developer, generally good results are obtained.

【００７７】[0077]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, which should not be construed as limiting the present invention.

【００７８】実施例１ ・エトキシ変性及びプロポキシ変性ビスフェノールＡ／フマル酸／トリメリット 酸から生成されたポリエステル樹脂（重量平均分子量１．２万，Ｍｗ／Ｍｎ３． ５，メインピーク分子量１万） １００重量部 ・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５） ４重量部 ・５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸アルミニウム塩〔化合物（Ｉ）〕 ２重量部 ・５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸アルミニウム錯体〔化合物（ＩＩ）〕 ２重量部 Example 1 Polyester resin produced from ethoxy-modified and propoxy-modified bisphenol A / fumaric acid / trimellitic acid (weight average molecular weight 12,000, Mw / Mn 3.5, main peak molecular weight 10,000) 100 weight Parts Copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15) 4 parts by weight 5- (5-t-octyl) salicylic acid aluminum salt [compound (I)] 2 parts by weight 5- (5-t-octyl) salicylic acid 2 parts by weight of aluminum complex [compound (II)]

【００７９】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して第１分級
粉を得た。After thoroughly mixing the above materials with a blender,
It was kneaded by a twin-screw kneading extruder set at 150 ° C. After cooling the obtained kneaded material and coarsely pulverizing with a cutter mill,
The finely pulverized powder was pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified with a fixed wall type air classifier to obtain a first classified powder.

【００８０】さらに、得られた第１分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して体積平均粒径６．５μｍの負摩擦帯電性非磁性シア
ントナーを得た。Further, the obtained first classified powder is subjected to strict classification of ultrafine powder and coarse powder at the same time with a multi-division classifier (Elbow Jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) utilizing the Coanda effect to remove volume average particles. A negative triboelectric charging non-magnetic cyan toner having a diameter of 6.5 μm was obtained.

【００８１】得られたシアントナー１００重量部と疎水
化処理を施した酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）微粒子２重量部
を混合しシアントナーＮｏ．１を得た。100 parts by weight of the obtained cyan toner and 2 parts by weight of fine particles of titanium oxide (TiO ₂ ) which has been subjected to the hydrophobization treatment are mixed to obtain cyan toner No. 1 was obtained.

【００８２】実施例２乃至６及び比較例１乃至４ 表１に示す混合比率の化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を使用
することを除いて実施例１と同様にして負摩擦帯電性非
磁性シアントナーＮｏｓ２乃至６及び比較シアントナー
Ｎｏｓ１乃至４を生成した。 Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 In the same manner as in Example 1 except that the compounds (I) and (II) having the mixing ratios shown in Table 1 were used, a negative triboelectrifying nonmagnetic cyan was prepared. Toner Nos 2 to 6 and comparative cyan toners Nos 1 to 4 were generated.

【００８３】[0083]

【表１】 [Table 1]

【００８４】画出し試験 平均粒径５０μｍのフッ素−アクリルコート磁性フェラ
イトキャリア９４重量部と、各シアントナー６重量部と
を混合することにより二成分系現像剤を調製した。各シ
アントナーはコートキャリアとの混色によりマイナスの
摩擦電荷を有していた。 Image Development Test A two-component developer was prepared by mixing 94 parts by weight of a fluorine-acryl-coated magnetic ferrite carrier having an average particle size of 50 μm and 6 parts by weight of each cyan toner. Each cyan toner had a negative triboelectric charge due to the color mixture with the coated carrier.

【００８５】各二成分系現像剤を、フルカラーレーザー
複写機（ＣＬＣ−７００，キヤノン製）に導入し、単色
モードで画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて
温度３０℃／湿度８０％（ＲＨ）及び温度２０℃／湿度
２０％ＲＨの環境下で１万枚の複写テストを行い評価し
た。表２に結果を示す。Each two-component developer was introduced into a full-color laser copying machine (CLC-700, manufactured by Canon Inc.), and an original document with an image area ratio of 25% was used in a single color mode at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% (RH). ) And a temperature of 20 ° C./humidity of 20% RH, a 10,000 copy test was performed and evaluated. Table 2 shows the results.

【００８６】実施例１乃至３のシアントナーＮｏｓ１〜
３の場合、初期画像及び１万枚連続複写後の画像はいず
れも両環境下においてカブリが殆どなく、充分な画像濃
度も得られ、更に転写とびちりが非常に少なく階調性に
優れたものであった。Cyan toner Nos. 1 to 3 of Examples 1 to 3
In the case of 3, both the initial image and the image after continuous copying of 10,000 sheets have almost no fog under both environments, sufficient image density can be obtained, and transfer and scattering are extremely small and gradation is excellent. there were.

【００８７】比較例１の比較シアントナーＮｏ．１の場
合、１万枚耐久後、温度３０℃／湿度８０％ＲＨにおい
て顕著なカブリが発生し、更にとびちりも見られた。こ
れは塩構造故に残存極性基が存在し、吸着水の影響が大
きく受け、トナーの帯電量が低下したことに起因するも
のと思われる。Comparative cyan toner No. 1 of Comparative Example 1 In the case of No. 1, after running 10,000 sheets, remarkable fog was generated at a temperature of 30 ° C./humidity of 80% RH, and further spilling was observed. It is considered that this is because the residual polar group is present due to the salt structure, which is greatly affected by the adsorbed water, and the charge amount of the toner is reduced.

【００８８】比較例２の比較シアントナーＮｏ．２の場
合、１万枚耐久後、温度２０℃／湿度２０％ＲＨにおい
て顕著なカブリが発生、とびちりも確認された。これは
錯体ｒｉｃｈにより低湿下環境における吸着水の減少の
ため、抵抗が高くなり、その結果カブリやとびちりの評
価が悪くなったと思われる。Comparative Cyan Toner No. of Comparative Example 2 In the case of No. 2, after running 10,000 sheets, remarkable fog was generated at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 20% RH. It is considered that this is because the complex rich reduces the amount of adsorbed water in a low-humidity environment, resulting in higher resistance, resulting in poorer evaluation of fog and blowout.

【００８９】実施例４のシアントナーＮｏ．４の場合、
とびちりが殆どなく、良好な結果が得られた。Cyan Toner No. In case of 4,
There were almost no blowouts, and good results were obtained.

【００９０】実施例５のシアントナーＮｏ．５の場合、
若干１万枚耐久後にカブリは見られるものの、総合的に
は良好な結果が得られた。Cyan Toner No. In the case of 5,
Fog was observed after running for 10,000 sheets, but overall good results were obtained.

【００９１】実施例６のシアントナーＮｏ．６の場合、
わずかながらとびちりも見られるものの、良好な結果が
得られた。Cyan Toner No. In case of 6,
Good results were obtained, although there were slight jumps.

【００９２】比較例３の比較シアントナーＮｏ．３の場
合、１万枚耐久後温度３０℃／湿度８０％ＲＨにおいて
画像濃度変化も大きく、とびちりもかなり悪いレベルで
あった。これは極性基の影響が大きく出たものと思われ
る。Comparative Cyan Toner No. of Comparative Example 3 In the case of No. 3, the change in image density was large at a temperature of 30 ° C./humidity of 80% RH after 10,000 sheets of running, and the jump was at a considerably poor level. This is probably due to the large influence of the polar group.

【００９３】比較例４の比較シアントナーＮｏ．４の場
合、１万枚耐久後、温度２０℃／湿度２０％ＲＨにおい
て、とびちり、カブリ共に悪く、濃度変化も大きなもの
であった。これは比較例２と同様、錯体ｒｉｃｈによ
り、帯電速度の低下が起因したものと思われる。Comparative Cyan Toner No. of Comparative Example 4 In the case of No. 4, after 10,000 sheets were durable, at the temperature of 20 ° C. and the humidity of 20% RH, the jumping and the fog were bad, and the density change was large. It is considered that this is due to the decrease in the charging speed due to the complex rich as in Comparative Example 2.

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】カブリの測定方法 カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。
シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、
下記式より算出した。数値が小さい程、カブリの発生が
少ない。 Fog Measurement Method Fog is measured by REFLECTOME manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
Measured using a TER MODEL TC-6DS.
Amber filter is used for cyan toner image,
It was calculated from the following formula. The smaller the number, the less the occurrence of fog.

【００９６】カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射
率（％）〕−〔サンプルの非画像部の反射率（％）〕Fog (reflectance) (%) = [reflectance (%) of standard paper]-[reflectance (%) of non-image part of sample]

【００９７】画像濃度の測定方法 画像濃度の測定方法としては、マクベス社のＲＤ−９１
８型反射濃度計（ＳＰＩフィルター）を用いた。 Image Density Measuring Method As the image density measuring method, RD-91 manufactured by Macbeth Co. is used.
An 8 type reflection densitometer (SPI filter) was used.

【００９８】とびちりの測定方法 フルカラーレーザ複写機を使用して複写した転写紙に定
着された文字画像を５０倍レンズを用いて拡大し、目視
で文字周囲にとびちったトナー粒子の数を測定した。５
０文字以上を測定し、１文字当りの平均値を下記４段階
で評価した。 Method of Measuring Dottedness A character image fixed on a transfer paper copied by using a full-color laser copying machine was magnified by using a 50 × lens, and the number of toner particles that were scattered around the characters was visually measured. . 5
Zero or more characters were measured, and the average value per character was evaluated according to the following four grades.

【００９９】 ◎：トナー粒子の個数０〜１０個 ○：トナー粒子の個数１１〜２０個 △：トナー粒子の個数２１〜４０個 ×：トナー粒子の個数４１個以上⊚: Number of toner particles 0 to 10 ○: Number of toner particles 11 to 20 Δ: Number of toner particles 21 to 40 ×: Number of toner particles 41 or more

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明におけるトナーは、芳香族オキシ
又はヒドロキシカルボン酸の金属錯体及び金属塩を特定
の割合で含有することにより、高湿下、更に低湿下にお
いても転写とびちりが非常に少なく、また、カブリを低
く抑えたまま高い画像濃度を維持でき、階調性に優れる
高画質な画像を与える。EFFECT OF THE INVENTION The toner of the present invention contains a metal complex and a metal salt of an aromatic oxy or hydroxycarboxylic acid in a specific ratio, so that the transfer and scattering are extremely small even under high humidity and low humidity. Further, it is possible to maintain a high image density while suppressing fog to a low level, and to provide a high quality image having excellent gradation.

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及び下記化合物（Ｉ）
及び（ＩＩ）の混合物を少なくとも有するトナー粒子を
含有し、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との混合重量比
が９９：１乃至３０：７０であることを特徴とする静電
荷像現像用トナー。 【外１】 〔式中、Ｒ¹ はアルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を
示し、ｎは１〜４の整数を示し、ａは１以上の整数を示
し、Ｍ¹ は２価以上の金属を示し、Ｘ¹ はアニオン又は
カチオンを示し、αは０以上の整数を示す〕 【外２】 〔式中、Ｒ² はアルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を
示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｂは１以上の整数を示
し、Ｍ² は２価以上の金属を示し、Ｘ² はアニオン又は
カチオンを示し、βは０以上の整数を示す〕1. A binder resin, a colorant and the following compound (I):
A toner for developing an electrostatic charge image, which comprises toner particles having at least a mixture of (II) and (II), and a mixing weight ratio of the compound (I) and the compound (II) is 99: 1 to 30:70. . [Outside 1] [In the formula, R ¹ represents an alkyl group, a halogen group or a nitro group, n represents an integer of 1 to 4, a represents an integer of 1 or more, M ¹ represents a divalent or higher metal, and X ¹ Represents an anion or a cation, and α represents an integer of 0 or more] [External 2] [In the formula, R ² represents an alkyl group, a halogen group or a nitro group, m represents an integer of 1 to 4, b represents an integer of 1 or more, M ² represents a divalent or higher metal, and X ² Represents an anion or a cation, and β represents an integer of 0 or more] 【請求項２】 トナー粒子は負摩擦帯電性トナー粒子で
ある請求項１に記載のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the toner particles are negative triboelectric charging toner particles. 【請求項３】 トナー粒子は負摩擦帯電性有彩色非磁性
カラートナー粒子である請求項１に記載のトナー。3. The toner according to claim 1, wherein the toner particles are negative triboelectrically charged chromatic non-magnetic color toner particles. 【請求項４】 トナー粒子は負摩擦帯電性シアントナー
粒子、負摩擦帯電性マゼンタトナー粒子及び負摩擦帯電
性イエロートナー粒子からなるグループから選択される
負摩擦帯電性有彩色非磁性カラートナー粒子である請求
項３に記載のトナー。4. The toner particles are negative triboelectrically chargeable chromatic nonmagnetic color toner particles selected from the group consisting of negative triboelectrically chargeable cyan toner particles, negative triboelectrically chargeable magenta toner particles and negative triboelectrically chargeable yellow toner particles. The toner according to claim 3, wherein the toner is a toner. 【請求項５】 Ｍ¹ 及びＭ² が３価の金属である請求項
１乃至４のいずれかに記載のトナー。5. The toner according to claim ^1, wherein M ¹ and M ² are trivalent metals. 【請求項６】 Ｍ¹ 及びＭ² がアルミニウムである請求
項５に記載のトナー。6. The toner according to claim 5, wherein M ¹ and M ² are aluminum. 【請求項７】 Ｍ¹ 及びＭ² が２価の金属である請求項
１乃至４のいずれかに記載のトナー。7. The toner according to claim ^1, wherein M ¹ and M ² are divalent metals. 【請求項８】 Ｍ¹ 及びＭ² が亜鉛である請求項７に記
載のトナー。8. The toner according to claim 7, wherein M ¹ and M ² are zinc. 【請求項９】 化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）は９８：
２乃至３５：６５の割合で含有されている請求項１乃至
８のいずれかに記載のトナー。9. The compound (I) and the compound (II) are 98:
The toner according to claim 1, wherein the toner is contained in a ratio of 2 to 35:65. 【請求項１０】 化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）は、９
５：５乃至４０：６０の割合で含有されている請求項９
に記載のトナー。10. The compound (I) and the compound (II) are 9
The composition according to claim 9, wherein the content is 5: 5 to 40:60.
The toner according to 1. 【請求項１１】 化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）は、
Ｒ¹ 及びＲ² が炭素数１〜１０個のアルキル基、塩素、
ヨウ素又はニトロ基を示し、Ｍ¹ 及びＭ² は２価又は３
価の金属イオンであり、ａは１乃至３であり、ｂは２で
あり、Ｍ¹ 及びＭ² は硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲ
ンイオン、ヒドロキシイオン、プロトン又はアルカリ金
属イオンを示し、α及びβは０乃至２の整数を示す請求
項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。11. The compound (I) and the compound (II) are
R ¹ and R ² are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, chlorine,
Represents an iodine or nitro group, and M ¹ and M ² are divalent or trivalent
Is a valent metal ion, a is 1 to 3, b is 2, M ¹ and M ² represent sulfate ion, nitrate ion, halogen ion, hydroxy ion, proton or alkali metal ion, and α and β The toner according to claim 1, wherein is an integer of 0 to 2. 【請求項１２】 Ｒ¹ 及びＲ² はｎ−アルキル基、ｓｅ
ｃ−アルキル基又はｔｅｒｔ−アルキル基を示す請求項
１１に記載のトナー。12. R ¹ and R ² are n-alkyl groups, se
The toner according to claim 11, wherein the toner has a c-alkyl group or a tert-alkyl group. 【請求項１３】 化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物
は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１５重量部含有
されている請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナ
ー。13. The toner according to claim 1, wherein the mixture of the compounds (I) and (II) is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. 【請求項１４】 化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物
は、結着樹脂１００重量部当り１〜１０重量部含有され
ている請求項１３に記載のトナー。14. The toner according to claim 13, wherein the mixture of the compounds (I) and (II) is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. 【請求項１５】 結着樹脂はスチレン−アクリル共重合
体又はスチレン−メタクリル共重合体である請求項１乃
至１４のいずれかに記載のトナー。15. The toner according to claim 1, wherein the binder resin is a styrene-acrylic copolymer or a styrene-methacrylic copolymer. 【請求項１６】 結着樹脂は、ポリエステル樹脂である
請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。16. The toner according to claim 1, wherein the binder resin is a polyester resin.