JP2002371132A - Epoxy group-containing polyimide copolymer and cured product thereof - Google Patents
Epoxy group-containing polyimide copolymer and cured product thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、繰り返し単位中に
エポキシ基を含有するポリイミド共重合体に関するもの
であり、特に、繰り返し単位の側鎖にエポキシ基を含有
するポリイミド共重合体に関するものである。The present invention relates to a polyimide copolymer containing an epoxy group in a repeating unit, and more particularly to a polyimide copolymer containing an epoxy group in a side chain of a repeating unit. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、様々なポリイミド樹脂が開発
され、耐熱フィルム、絶縁ワニス、耐熱接着剤、成型材
料として幅広く利用されている。フレキシブルプリント
回路基板用銅張積層板、多層プリント回路基板用接着フ
ィルム、プリント回路基板用カバーフィルム、半導体コ
ーティング剤、アンダーフィル剤、TAB用封止材、更に
は航空宇宙分野の部材として用いられている。特に、最
近、熱可塑性で成型可能なポリイミド樹脂や有機溶剤に
可溶なポリイミド樹脂が開発され、その応用分野が広が
っている。特に、半導体やプリント回路基板の分野で
は、耐熱性とともに高い信頼性が必要なため、機械的特
性とともに電気的特性に優れたポリイミド材料が用いら
れるようになってきた。また、最近、環境問題の観点か
ら、鉛フィリーのハンダ材料が用いられつつあり、高い
ハンダ耐熱温度を有する材料の開発が望まれていた。2. Description of the Related Art Conventionally, various polyimide resins have been developed and widely used as heat-resistant films, insulating varnishes, heat-resistant adhesives, and molding materials. Used as copper-clad laminates for flexible printed circuit boards, adhesive films for multilayer printed circuit boards, cover films for printed circuit boards, semiconductor coating agents, underfill agents, encapsulants for TAB, and also as members in the aerospace field I have. In particular, recently, thermoplastic and moldable polyimide resins and polyimide resins soluble in organic solvents have been developed, and their application fields are expanding. In particular, in the field of semiconductors and printed circuit boards, high reliability is required in addition to heat resistance, and thus polyimide materials having excellent electrical properties as well as mechanical properties have been used. Also, recently, from the viewpoint of environmental problems, lead-filled solder materials are being used, and the development of a material having a high solder heat resistance temperature has been desired.
【０００３】近年、分子鎖に可とう性をもたせた熱可塑
性ポリイミドも開発され、ワニス状あるいはフィルム状
耐熱性接着剤として利用されている（特開平3-177472号
公報）。また、ジアミノシロキサン等のソフトセグメン
トを共重合させたポリイミドも報告されている（特開平
4-36321号公報、特開平5-112760号公報）。しかし、こ
れらは、いずれも直鎖型の熱可塑性ポリイミドであり、
ガラス転移温度異常での強度が極端に低下するため、高
温時の接着強度が大幅に低下するという欠点を有してい
た。また、一般にこれらのポリイミド樹脂を単独で、接
着剤あるいは接着フィルムとして用いた場合、充分な接
着強度が得られず、また、これらは、耐有機溶剤性とい
う点で問題があった。また、ポリイミド鎖の末端に架橋
反応性を有する熱硬化型ポリイミドも開発されている
（特開平3-259980号公報）。しかし、これらは、低分子
量のオリゴマーであるため、フィルム形成が困難で、ワ
ニスとしての使用に限定される。また、高い硬化温度を
必要とするという欠点を有していた。In recent years, a thermoplastic polyimide having a flexible molecular chain has also been developed and used as a varnish-like or film-like heat-resistant adhesive (JP-A-3-177472). Also, a polyimide in which a soft segment such as diaminosiloxane is copolymerized has been reported (JP-A-Hei.
4-36321, JP-A-5-112760). However, these are all linear thermoplastic polyimides,
Since the strength at the abnormal glass transition temperature is extremely reduced, there is a disadvantage that the adhesive strength at a high temperature is significantly reduced. In general, when these polyimide resins are used alone as an adhesive or an adhesive film, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and they have a problem in terms of organic solvent resistance. Further, a thermosetting polyimide having a crosslinking reactivity at the terminal of the polyimide chain has also been developed (JP-A-3-259980). However, since these are low molecular weight oligomers, film formation is difficult, and their use is limited to varnish. Further, it has a disadvantage that a high curing temperature is required.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を克服し、耐熱性、耐有機溶剤性において優
れ、銅やステンレス等の金属に対する密着性にも優れた
特性を有するポリイミド共重合体を提供することを目的
とする。特に、フィルム形成が可能で、分子側鎖にエポ
キシ基を含有するポリイミド共重合体を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art, and provides a polyimide having excellent properties in heat resistance, organic solvent resistance, and excellent adhesion to metals such as copper and stainless steel. It is intended to provide a polymer. In particular, it is an object of the present invention to provide a polyimide copolymer capable of forming a film and having an epoxy group in a molecular side chain.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド鎖
の繰り返し単位中に、エポキシ基を含有することによ
り、ポリイミド樹脂の持つ耐熱性、機械的特性を低下さ
せることなく、金属等に対する密着性を向上させ、耐有
機溶剤性も向上させることが可能であることを見出し本
発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, it has been found that a polyimide resin has an epoxy group in a repeating unit thereof so that the polyimide resin has a high heat resistance. The present inventors have found that it is possible to improve the adhesion to metals and the like and to improve the resistance to organic solvents without lowering the properties and mechanical properties.
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（１）及
び下記一般式（２）That is, the present invention provides the following general formulas (1) and (2)
【化４】 （式中、Ar1は少なくとも一つの芳香族環を有する4価の
有機基を示し、R1及びR2は独立に、-OH、-NH2、-SH、-C
ONH2又は炭素数1〜６の有機基を示し、Ｘは-O-、-S-、-
SO2-又は２価の有機基を示し、ｉ及びjは独立に、１〜
４の整数を示し、ｋは１〜100の数を示す）Embedded image (Wherein, Ar 1 represents a tetravalent organic group having at least one aromatic ring, and R 1 and R 2 independently represent —OH, —NH 2 , —SH, —C
ONH 2 or an organic group having 1 to 6 carbon atoms, wherein X is -O-, -S-,-
SO 2 — or a divalent organic group, i and j are independently 1 to
Represents an integer of 4 and k represents a number of 1 to 100)
【化５】 （式中、Ar2は少なくとも一つの芳香族環を有する4価の
有機基を示し、R3は炭素数１〜１０の２価の有機基、R4
〜R8は独立に、炭素数1〜6の有機基を示し、lは１〜2
0、mは0〜20の数を示し、nは、1〜100の数を示す）で表
される繰り返し単位を有し、一般式（１）で示される繰
り返し単位と、一般式（２）で示される繰り返し単位の
モル比率が、1/99 〜 99/1の範囲であることを特徴とす
るエポキシ基含有ポリイミド共重合体である。上記一般
式（１）において、Ｘが下記一般式（３）又は下記一般
式（４）Embedded image (Wherein, Ar 2 represents a tetravalent organic group having at least one aromatic ring, R 3 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 4
~ R 8 independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, l is 1 to 2
0 and m each represent a number from 0 to 20; n represents a number from 1 to 100); and a repeating unit represented by the general formula (1) and a general formula (2) Wherein the molar ratio of the repeating unit represented by is in the range of 1/99 to 99/1. In the above general formula (1), X represents the following general formula (3) or the following general formula (4)
【化６】 （式（３）において、Yは存在しないか、-C(CH3)2-、-C
O-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-又は-C(CF3)2-を示し、式
（４）においてＺは存在しないか、-O-又は-C(CH3)2-を
示す）で表される構造を含むことは本発明の好ましい態
様の一つである。また、本発明は前記のエポキシ基含有
ポリイミド共重合体に有機系硬化剤を配合してなる硬化
性樹脂組成物、又はこれを硬化させてなる硬化物であ
る。Embedded image (In the formula (3), Y is not present, or -C (CH 3 ) 2- , -C
O—, —O—, —S—, —SO 2 —, —CH 2 — or —C (CF 3 ) 2 —, wherein Z in formula (4) is absent, —O— or —C ( CH 3 ) 2- ) is a preferred embodiment of the present invention. Further, the present invention is a curable resin composition comprising the epoxy group-containing polyimide copolymer and an organic curing agent, or a cured product obtained by curing the same.
【０００７】本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合
体は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰
り返し単位を主構成単位として有する。上記繰り返し単
位は、平均して一分子中に50モル％以上、好ましくは80
モル％以上共重合体中に有することがよい。一般式
（１）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示され
る繰り返し単位のモル比率は、接着特性の向上及び耐有
機溶剤性の向上の観点から1/99 〜 99/1の範囲、好まし
くは10/90〜90/10である。また、本発明のエポキシ基含
有ポリイミド共重合体は、固有粘度が0.3〜2.0dl/g、好
ましくは0.5〜1.5である。固有粘度ηihnは、次式で表
される。 ηihn＝[ln(η／η0)]/C （ここで、ηはウベローデ粘度計を使用し、NMP溶媒
中、温度30±0.01℃で、濃度0.5g/dlで測定した値であ
り、η0は、同粘度計を使用し、同温度における同溶媒
の測定値であり、Cは濃度0.5g/dlである）The epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention has a repeating unit represented by the above general formula (1) or (2) as a main constituent unit. The above repeating unit has an average of 50 mol% or more, preferably 80 mol%, in one molecule.
It is good to have it in a copolymer by mol% or more. The molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) to the repeating unit represented by the general formula (2) is in the range of 1/99 to 99/1 from the viewpoint of improving the adhesive properties and the organic solvent resistance. Preferably it is 10/90 to 90/10. The epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.3 to 2.0 dl / g, preferably 0.5 to 1.5. The intrinsic viscosity η ihn is represented by the following equation. η ihn = [ln (η / η 0 )] / C (where η is a value measured using an Ubbelohde viscometer in an NMP solvent at a temperature of 30 ± 0.01 ° C. and a concentration of 0.5 g / dl, η0 is a measured value of the same solvent at the same temperature using the same viscometer, and C is a concentration of 0.5 g / dl)
【０００８】上記一般式（１）において、Ar1は芳香族
四塩基酸の残基であり、好ましいAr1には、後記する芳
香族四塩基酸又はその誘導体から生ずるものがある。R1
及びR2は独立に、-OH、-NH2、-SH、-CONH2又は炭素数1
〜６の有機基を示すが、好ましくは炭素数３以下の低級
アルキルである。ｉ及びjは独立に、１〜４の整数を示
すが、好ましくは０又は１である。ｋは平均の繰り返し
数を示し、１〜100の数を示す。また、Ｘは-O-、-S-、-
SO2-又は２価の有機基を示すが、好ましくは上記一般式
（３）又は一般式（４）で示される２価の有機基であ
る。一般式（３）において、Yは存在しないか、-C(CH3)
2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-又は-C(CF3)2-を示
し、式（４）においてＺは存在しないか、-O-又は-C(CH
3)2-を示すが、X及びYはジアミン残基の一部であるの
で、好ましいX及びYは後記するジアミン化合物から理解
される。In the above general formula (1), Ar 1 is a residue of an aromatic tetrabasic acid, and preferred Ar 1 includes those derived from an aromatic tetrabasic acid described below or a derivative thereof. R 1
And R 2 are independently -OH, -NH 2 , -SH, -CONH 2 or carbon number 1
And represents an organic group of 6 to 6, preferably lower alkyl having 3 or less carbon atoms. i and j each independently represent an integer of 1 to 4, preferably 0 or 1. k represents the average number of repetitions, and represents the number of 1 to 100. X is -O-, -S-,-
It represents SO 2 — or a divalent organic group, and is preferably a divalent organic group represented by the above general formula (3) or (4). In the general formula (3), Y does not exist, or —C (CH 3 )
2- , -CO-, -O-, -S-, -SO 2- , -CH 2 -or -C (CF 3 ) 2-, wherein Z does not exist in the formula (4), or -O- Or -C (CH
3 ) represents 2- , but since X and Y are part of a diamine residue, preferred X and Y are understood from the diamine compounds described below.
【０００９】上記一般式（２）において、Ar2は芳香族
四塩基酸の残基であり、好ましいAr2は上記Ar1と同様な
４価の芳香族基がある。R3は炭素数１〜１０の２価の有
機基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基
又はフェニレン基が挙げられる。R4〜R8は独立に、炭素
数1〜6の有機基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のア
ルキル基又はフェニル基が挙げられる。lは１〜20、mは
0〜20の繰り返し数を示すが、好ましくはlは１〜10、m
は0〜10の数である。nは上記ｋと同様の繰り返し数であ
り、１〜100の数を表すが、式（１）と式（２）のブロ
ック重合体である場合は、nは5〜50の数が、ランダム重
合体である場合は、1〜10が好ましい。また、l+mは2〜1
5の範囲であることが、ｋ+ｎは5〜100の範囲であること
がよい。In the general formula (2), Ar 2 is a residue of an aromatic tetrabasic acid, and preferred Ar 2 is a tetravalent aromatic group similar to Ar 1 described above. R 3 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group or a phenylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 to R 8 each independently represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. l is 1 to 20, m is
Shows the number of repetitions of 0 to 20, preferably l is 1 to 10, m
Is a number from 0 to 10. n is the same repetition number as k, and represents a number of 1 to 100. In the case of the block polymer of the formulas (1) and (2), n is a random weight of 5 to 50. When they are united, 1 to 10 is preferable. Also, l + m is 2 to 1
It is preferable that k + n be in the range of 5 to 5 + 100.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明のエポキシ基含有ポリイミ
ド共重合体は、テトラカルボン酸類とジアミンとを反応
させることにより合成される。テトラカルボン酸類とし
ては二無水物が好ましく、一般式（１）及び（２）の繰
返し単位を形成するために使用される。なお、ジアミン
と反応してイミド結合を生じる他のテトラカルボン酸類
も使用可能である。ジアミンは、一般式（１）及び
（２）の繰返し単位を形成するために使用されるが、一
般式（１）と（２）の繰返し単位を形成するために使用
されるジアミンは異なる。なお、テトラカルボン酸類と
反応してイミド結合を生じる他の化合物も使用可能であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention is synthesized by reacting a tetracarboxylic acid with a diamine. As the tetracarboxylic acids, dianhydrides are preferable, and they are used for forming the repeating units of the general formulas (1) and (2). In addition, other tetracarboxylic acids which react with a diamine to form an imide bond can also be used. Diamines are used to form the repeating units of general formulas (1) and (2), but different diamines are used to form the repeating units of general formulas (1) and (2). Other compounds that react with tetracarboxylic acids to form an imide bond can also be used.
【００１１】上記テトラカルボン酸類を酸二無水物とし
て表せば、次に示すようなテトラカルボン酸類が好まし
く挙げられる。ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,
3',4,4'‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物（DSDA）、3,3',4,4'‐ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（BPDA）、2,3',3,4'‐ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a-BPDA)、3,3',4,4'‐ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物(BTDA)、2,2'−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物(ODPA)、2,2'
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物(a-ODPA)、2,2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物(BDCP)、2,2'−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物(B
DCF)、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
(NTCA)、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸
二無水物(CPTA)、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボ
ン酸二無水物(PTCA)、1,2,3,4‐ブタンテトラカルボン
酸二無水物(BTCA)等をあげることができるが、これらに
限定されることなく、種々のテトラカルボン酸二無水物
を用いることができる。また、これらは、１種又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。If the above tetracarboxylic acids are expressed as acid dianhydrides, the following tetracarboxylic acids are preferably exemplified. Pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,
3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3 ', 3,4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,2'-bis (3,4-
Dicarboxyphenyl) ether dianhydride (ODPA), 2,2 '
-Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (a-ODPA), 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride (BDCP), 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (B
DCF), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride
(NTCA), cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (CPTA), pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride (PTCA), 1,2,3 , 4-butanetetracarboxylic dianhydride (BTCA) and the like, but are not limited thereto, and various tetracarboxylic dianhydrides can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】一般式（１）で表される繰り返し単位を構
成するために用いられる芳香族ジアミンとしては、少な
くとも２つのフェニレン環を分子内に有する化合物であ
り、可とう性向上の観点から、少なくとも３つのフェニ
レン環を有する芳香族ジアミンであることがより望まし
い。上記ジアミノ化合物は、一般式（１）中の-φ-Ｘ-
φ’-（φ及びφ’は、それぞれ(R1)i及び(R2)jが結合
したフェニレン環を示す）のオルト位、メタ位又はパラ
位に-NH2基が置換したNH2-φ-Ｘ-φ’-NH2で表すことが
できる。φ及びφ’としては無置換のフェニレン基が好
ましく挙げられる。NH2基の置換位置はメタ位又はパラ
位が好ましい。The aromatic diamine used to constitute the repeating unit represented by the general formula (1) is a compound having at least two phenylene rings in a molecule, and is preferably at least two compounds from the viewpoint of improving flexibility. More preferably, it is an aromatic diamine having three phenylene rings. The diamino compound is represented by -φ-X- in the general formula (1).
NH 2 — in which an —NH 2 group is substituted at the ortho, meta, or para position of φ′- (φ and φ ′ represent a phenylene ring to which (R 1 ) i and (R 2 ) j are bonded, respectively) It can be represented by φ-X-φ′-NH 2 . As φ and φ ′, an unsubstituted phenylene group is preferably exemplified. The substitution position of the NH 2 group is preferably a meta position or a para position.
【００１３】上記ジアミンの具体例としては、次のよう
な化合物が好ましく挙げられる。4,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン、2,2−ビス（4−アミノフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（4−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン。更に、次のような化合物が好ましく
挙げられる。Preferred examples of the above-mentioned diamine include the following compounds. 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane. Further, the following compounds are preferred.
【００１４】[0014]
【化７】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化８】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化９】 等を挙げることができる。Embedded image And the like.
【００１７】また、一般式（２）で表される繰り返し単
位を構成するために用いるシロキサン系のジアミン成分
としては、下記一般式（５）The siloxane-based diamine component used to constitute the repeating unit represented by the general formula (2) includes the following general formula (5)
【化１０】 （式中、R3、R4〜R8、l及びmは上記一般式（２）で説明
したと同様である）で表されるジアミノポリシロキサン
が挙げられる。Embedded image (Wherein, R 3 , R 4 to R 8 , l and m are the same as those described in the general formula (2)).
【００１８】また、前記一般式（５）で表されるジアミ
ノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（６）The diaminopolysiloxane represented by the general formula (5) is, for example, a compound represented by the following general formula (6)
【化１１】 （式中、R3、R4〜R8、l及びmは上記一般式（２）で説明
したと同様である）表されるビニル基含有ジアミノシロ
キサン類を、過安息香酸、m-クロロ過安息香酸等の有機
過酸化物と反応させることにより、得ることができる。Embedded image (Wherein, R 3 , R 4 to R 8 , l and m are the same as those described in the above general formula (2)). It can be obtained by reacting with an organic peroxide such as benzoic acid.
【００１９】有利には、上記ビニル基含有ジアミノシロ
キサン類とテトラカルボン酸無水物類から、下記一般式
（７）Advantageously, the above vinyl group-containing diaminosiloxanes and tetracarboxylic anhydrides are converted to the following general formula (7):
【化１２】 （式中、Ar2、R3、R4〜R8、l、m及びｎは上記一般式
（２）で説明したと同様である）で示される繰り返し単
位を構成させた後、過安息香酸、m-クロロ過安息香酸等
の有機過酸化物とをTHF等の溶媒中で反応させることに
より、一般式（２）で表される繰り返し単位を形成させ
る方法が挙げられる。Embedded image (Wherein, Ar 2 , R 3 , R 4 to R 8 , l, m and n are the same as those described in the above general formula (2)), and then perbenzoic acid A reaction unit with an organic peroxide such as m-chloroperbenzoic acid in a solvent such as THF to form a repeating unit represented by the general formula (2).
【００２０】本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合
体は、公知のポリイミド合成法により製造することがで
きる。一般式（１）の繰返し単位を形成するための原料
としてのテトラカルボン酸類とジアミンと、一般式
（２）の繰返し単位を形成するための原料としてのテト
ラカルボン酸類と一般式（５）のジアミンを所定モル比
で配合して、同時に反応させ、ポリアミック酸を形成さ
せ、次いでこれをイミド化する方法がある。また、一般
式（５）ののジアミンの代わりに一般式（６）のジアミ
ンを使用して上記と同様に反応させ、イミド化後、一般
式（６）のジアミンから形成される単位中の二重結合を
エポキシ化する方法がある。The epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention can be produced by a known polyimide synthesis method. Tetracarboxylic acid and diamine as raw materials for forming a repeating unit of the general formula (1), and tetracarboxylic acid and diamine of a general formula (5) as a raw material for forming a repeating unit of the general formula (2) Are mixed at a predetermined molar ratio, reacted simultaneously to form a polyamic acid, and then imidized. Further, a diamine of the general formula (6) is used in place of the diamine of the general formula (5), and the reaction is carried out in the same manner as described above. There is a method of epoxidizing a heavy bond.
【００２１】また、前記のように一般式（２）で示され
る繰り返し単位を形成させたのち、一般式（１）の繰返
し単位を形成するための原料としてのテトラカルボン酸
類とジアミンを所定モル比で配合して、反応させ、ポリ
アミック酸を形成させ、次いでこれをイミド化する方法
がある。この方法ではブロック化エポキシ基含有ポリイ
ミド共重合体が得られる。また、一般式（１）の繰返し
単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を形成させ
たのち、両者を所定モル比で配合して、反応させ、ポリ
アミック酸を形成させ、次いでこれをイミド化する方法
がある。この方法でもブロック化エポキシ基含有ポリイ
ミド共重合体が得られる。テトラカルボン酸類とジアミ
ンのモル比は全体としては約1：1とするが、一般式
（１）の繰返し単位又は一般式（２）の繰返し単位から
なるブロックの大きさを制御するためには、モル比は約
1：1.1〜1.1：1程度に調整し、その後全体として約1：1
となるようにテトラカルボン酸類とジアミンを配合し
て、ブロック化エポキシ基含有ポリイミド共重合体を得
る。After forming the repeating unit represented by the general formula (2) as described above, a tetracarboxylic acid and a diamine as raw materials for forming the repeating unit of the general formula (1) are mixed at a predetermined molar ratio. And reacting to form a polyamic acid, which is then imidized. In this method, a blocked epoxy group-containing polyimide copolymer is obtained. Further, after forming the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2), the two are blended in a predetermined molar ratio and reacted to form a polyamic acid, and then the imide is formed. There is a way to Even with this method, a blocked epoxy group-containing polyimide copolymer can be obtained. The molar ratio of the tetracarboxylic acid to the diamine is set to about 1: 1 as a whole, but in order to control the size of the block composed of the repeating unit of the general formula (1) or the repeating unit of the general formula (2), The molar ratio is about
Adjust to about 1: 1.1 to 1.1: 1, then about 1: 1 as a whole
A tetracarboxylic acid and a diamine are blended so as to obtain a blocked epoxy group-containing polyimide copolymer.
【００２２】本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合
体は、側鎖に極性基であるエポキシ基を有するため、金
属あるいは金属酸化物表面への密着性が向上する。ま
た、本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、通
常のエポキシ樹脂と同様に、カルボン酸、カルボン酸無
水物、テトラカルボン酸無水物、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、各種アミノ化合物等の有機
系硬化剤を、エポキシ基の硬化剤として用い、硬化性組
成物を得ることができる。この硬化性組成物は、架橋反
応の進行により耐薬品性が向上する。本発明のエポキシ
基含有ポリイミド共重合体は、ポリイミド鎖の側鎖にエ
ポキシ基を含有し、このエポキシ基は、通常のエポキシ
樹脂と同様な作用により、有機カルボン酸、有機カルボ
ン酸無水物、有機アミン類、有機リン系硬化剤との熱反
応により架橋構造を形成させることができる。また、通
常のエポキシ樹脂と複合させて用いることもできる。分
子内にエポキシ基を含有するため、通常のビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂やオルトクレゾールノボラック系エ
ポキシ樹脂等との樹脂組成物として用いた場合、熱硬化
反応によりこれらと化学的に結合が進行するため、機械
的特性に優れた樹脂組成物となる。Since the epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention has an epoxy group which is a polar group in a side chain, adhesion to a metal or metal oxide surface is improved. In addition, the epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention, like ordinary epoxy resin, carboxylic acid, carboxylic anhydride, tetracarboxylic anhydride, phenol novolak, cresol novolak, organic curing of various amino compounds and the like The agent can be used as a curing agent for an epoxy group to obtain a curable composition. The curable composition has improved chemical resistance due to the progress of the crosslinking reaction. The epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention contains an epoxy group in a side chain of a polyimide chain, and this epoxy group is an organic carboxylic acid, an organic carboxylic anhydride, an organic A crosslinked structure can be formed by a thermal reaction with an amine or an organic phosphorus-based curing agent. Further, it can be used in combination with a normal epoxy resin. Since it contains an epoxy group in the molecule, when used as a resin composition with a normal bisphenol A-based epoxy resin or an ortho-cresol novolak-based epoxy resin, a chemical bonding with these proceeds due to a thermosetting reaction, It becomes a resin composition having excellent mechanical properties.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中の樹脂原料の略号は以下のものを
意味する。その他は、上記酸二無水物及びジアミンの具
体例を説明した項に記載した略号と対応する。 mCBPA:m-クロロ過安息香酸 VPSX800：平均分子量800のビニル基含有ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリシロキサン；アミノ当量 400, ビニル
当量400 VPSX1000:平均分子量1000のビニル基含有ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリシロキサン；アミノ当量 500, ビニ
ル当量 250 PSX1000: 平均分子量1000のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン；アミノ当量 500EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the abbreviation of the resin raw material in an Example means the following. Others correspond to the abbreviations described in the section describing specific examples of the above-mentioned acid dianhydride and diamine. mCBPA: m-chloroperbenzoic acid VPSX800: vinyl group-containing bis (3-aminopropyl) polysiloxane having an average molecular weight of 800; amino equivalent 400, vinyl equivalent 400 VPSX1000: vinyl group-containing bis (3-aminopropyl) having an average molecular weight of 1000 Polysiloxane; amino equivalent 500, vinyl equivalent 250 PSX1000: bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane having an average molecular weight of 1000; amino equivalent 500
【００２４】実施例１ Dean-Stark型脱水冷却装置、撹拌翼を取り付けた１Lの
セパラブルフラスコにN-メチル−2−ピロリジノン（NM
P）２００mlとトルエン１００mlを入れ、氷冷により２
５℃以下に温度を保ち、窒素気流下で、DSDA（35.4ｇ、
0.1モル）及びVPSX800を（8ｇ、0.01モル）少量ずつ滴
下させた後、２時間反応させた。その後、ジアミン
（ｈ）（37.1ｇ、0.09モル）を粉体のまま少量づつ投入
した。２時間反応し充分ポリアミド酸の重合を進行させ
た後、トルエン還流が起こるまで温度を徐々に上昇さ
せ、イミド化脱水反応により生成する水を重合反応系外
に除去した。脱水イミド化反応が終了した後、更に、１
時間150℃にて撹拌を行い反応を終了させた。このよう
にして得られた樹脂溶液中に、mCBPA（25.5ｇ、0.1モ
ル）を加え、室温にて５時間、１００℃にて３時間反応
させた。この反応溶液を、５００ｍｌのメタノール中に
投入し、析出した固体を、ろ取、乾燥することにより、
本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体を得た。こ
の得られた個体５ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン
（ＮＭＰ）100ｇに溶解し、ウベローデ粘度計で測定し
たところ、固有粘度は、1.1dl/gであった。エポキシ基
含有ポリイミド共重合体のIR測定チャートを図１に、NM
R測定チャートを図２に示す。Example 1 N-methyl-2-pyrrolidinone (NM) was placed in a 1 L separable flask equipped with a Dean-Stark type dehydration cooling apparatus and a stirring blade.
P) Add 200 ml and toluene 100 ml, and cool with ice.
Keeping the temperature below 5 ° C, under a nitrogen stream, DSDA (35.4g,
(0.1 mol) and VPSX800 (8 g, 0.01 mol) were added dropwise little by little, and reacted for 2 hours. Thereafter, diamine (h) (37.1 g, 0.09 mol) was added little by little as a powder. After reacting for 2 hours to sufficiently promote the polymerization of the polyamic acid, the temperature was gradually increased until reflux of toluene occurred, and water generated by the imidization dehydration reaction was removed from the polymerization reaction system. After the dehydration imidization reaction is completed,
The mixture was stirred at 150 ° C. for a time to complete the reaction. MCBPA (25.5 g, 0.1 mol) was added to the resin solution thus obtained, and reacted at room temperature for 5 hours and at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was collected by filtration and dried to obtain
An epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention was obtained. When 5 g of the obtained solid was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and measured with an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity was 1.1 dl / g. The IR measurement chart of the epoxy group-containing polyimide copolymer is shown in FIG.
The R measurement chart is shown in FIG.
【００２５】得られたポリイミド共重合体にNMPを加え
固形分濃度が２０重量％となるように調整した。このポ
リイミド溶液をガラス基板上に流延し、ドクターブレー
ドをもちいてキャストした。更にこれを窒素気流下のイ
ナートオーブン中で、100℃で60分、150℃で60分で乾燥
させた後、樹脂層をガラス基板から隔離し、ステンレス
製の金属枠に固定した。これを、180℃で10分間乾燥さ
せ、耐熱性樹脂組成物のフィルムを得た。このフィルム
を用いて、銅、ステンレスとの接着強度の測定を行っ
た。また、このフィルムを更に、180℃で60分の熱処理
を行った後、物性測定を行った。測定方法は次のとお
り。NMP was added to the obtained polyimide copolymer to adjust the solid content to 20% by weight. This polyimide solution was cast on a glass substrate and cast using a doctor blade. After drying in an inert oven under a nitrogen stream at 100 ° C. for 60 minutes and at 150 ° C. for 60 minutes, the resin layer was separated from the glass substrate and fixed to a stainless steel metal frame. This was dried at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a film of a heat-resistant resin composition. Using this film, the adhesive strength to copper and stainless steel was measured. The film was further subjected to a heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, and then the physical properties were measured. The measuring method is as follows.
【００２６】ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（DM
A）を用い、熱膨張係数は熱機械分析装置（TMA）を用
い、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は熱重量分析装
置（TGA）を用い測定を行った。曲げ強度及び曲げ弾性
率はJIS K 6911に準じて測定を行った。吸水率は、3mm
厚の硬化物を作成した後、硬化物をPCT（121℃、2atm）
処理時間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重
量変化を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性は、UL
規格の方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難燃性を評価
した。接着強度については、加圧プレスを用いて所定の
圧着温度（ガラス転移温度+50℃）、圧着圧力（19.6MP
a）にてJIS K 6850に従って評価を行った。ポリイミド
共重合体の原料組成を表１に、得られたフィルムの物性
を表２に示す。The glass transition temperature is measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DM
The thermal expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer (TMA) and the thermal decomposition onset temperature (5% weight loss temperature) was measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). The flexural strength and flexural modulus were measured according to JIS K 6911. Water absorption rate is 3mm
After making a thick cured product, the cured product is PCT (121 ° C, 2atm)
After the treatment under the condition of a treatment time of 20 hours, a change in weight before and after the PCT treatment was measured to determine a water absorption. Furthermore, the flame retardancy is UL
The flame retardancy of a 1.6 mm thick cured product was evaluated according to the standard method. Adhesive strength is determined by using a pressure press at a specified compression temperature (glass transition temperature + 50 ° C) and pressure (19.6MP
The evaluation was performed according to JIS K 6850 in a). Table 1 shows the raw material composition of the polyimide copolymer, and Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
【００２７】また、固形分濃度が２０重量％となるよう
に調整したポリイミド共重合体溶液100gに、エポキシ基
の硬化剤として、無水フタル酸（6.4g,0.025 mol）を加
え、このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、ドク
ターブレードをもちいてキャストした。更に、これを窒
素気流下のイナートオーブン中で、100℃で60分、150℃
で60分で乾燥させた後、樹脂層をガラス基板から剥離
し、ステンレス製の金属枠に固定した。これを、180℃
で10分間乾燥させ、エポキシ基含有共重合体と硬化剤と
からなる硬化性組成物のフィルムを得た。このフィルム
を用いて、銅、ステンレスとの接着強度の測定を行っ
た。また、このフィルムを更に、180℃で60分の熱処理
を行った後、物性測定を行った。その結果を表３に示
す。Further, phthalic anhydride (6.4 g, 0.025 mol) as a curing agent for an epoxy group was added to 100 g of the polyimide copolymer solution adjusted to have a solid concentration of 20% by weight, and this polyimide solution was added. It was cast on a glass substrate and cast using a doctor blade. Furthermore, this is placed in an inert oven under a nitrogen stream at 100 ° C. for 60 minutes, 150 ° C.
After drying for 60 minutes, the resin layer was peeled off from the glass substrate and fixed to a stainless steel metal frame. 180 ℃
For 10 minutes to obtain a film of a curable composition comprising an epoxy group-containing copolymer and a curing agent. Using this film, the adhesive strength to copper and stainless steel was measured. The film was further subjected to a heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, and then the physical properties were measured. Table 3 shows the results.
【００２８】実施例２〜８ ポリイミド原料の組成以外は、実施例１の記載と同様の
方法により共重合体を合成し、評価を行った。Examples 2 to 8 Copolymers were synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the composition of the polyimide raw material.
【００２９】比較例１〜３ 樹脂の原料組成が異なる以外は、実施例１の記載と同様
の方法により共重合体を合成し、評価を行った。ポリイ
ミド共重合体の原料組成を表１に、得られたフィルムの
物性を表２に、硬化剤を配合した樹脂組成物フィルムの
物性を表３にまとめて示す。Comparative Examples 1 to 3 Copolymers were synthesized and evaluated in the same manner as described in Example 1, except that the raw material composition of the resin was different. Table 1 shows the raw material composition of the polyimide copolymer, Table 2 shows the physical properties of the obtained film, and Table 3 shows the physical properties of the resin composition film containing the curing agent.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重
合体は、ポリイミド鎖の側鎖にエポキシ基を含有し、こ
のエポキシ基は、通常のエポキシ樹脂と同様な作用によ
り、硬化剤との熱反応により架橋構造を形成させること
ができる。本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体
は、耐熱性、基材密着性において優れ、銅やステンレス
等の金属に対する密着性にも優れた特性を有する。更
に、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配線
板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭
載用モジュール、ＩＣ封止材その他各種電子部品周辺部
材として、あるいはこれらに用いられる材料の機能向上
用の添加剤としても有用である。本発明のエポキシ基含
有ポリイミド共重合体は、自動車、航空機部材、建築部
材等、更には、炭素繊維や炭素電極、各種複合材料等の
バインダーやマトリックス樹脂として有用である。更
に、本発明の耐熱性樹脂は、ワニスとして用いられるだ
けでなく、成型性にも優れるため、フィルム、シート、
繊維等の形態で利用できる。また、耐有機溶剤性を向上
させることができ、接着材料としても有用である。The epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention contains an epoxy group on the side chain of the polyimide chain, and this epoxy group undergoes a thermal reaction with a curing agent by the same action as a normal epoxy resin. Can form a crosslinked structure. The epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention has excellent heat resistance and substrate adhesion, and also has excellent adhesion to metals such as copper and stainless steel. Furthermore, because of its good electrical and mechanical properties, it can be used as a laminate for printed wiring boards, printed wiring boards, semiconductor encapsulants, modules for mounting semiconductors, IC encapsulants, and other peripheral parts for various electronic components, or used in these. It is also useful as an additive for improving the function of the material used. The epoxy group-containing polyimide copolymer of the present invention is useful as a binder or a matrix resin for automobiles, aircraft components, building components, etc., as well as carbon fibers, carbon electrodes, and various composite materials. Furthermore, the heat-resistant resin of the present invention is used not only as a varnish, but also excellent in moldability, so that a film, a sheet,
Available in the form of fibers and the like. In addition, organic solvent resistance can be improved, and it is also useful as an adhesive material.
【図１】 エポキシ基含有ポリイミド共重合体の赤外吸
収スペクトルFIG. 1 Infrared absorption spectrum of epoxy group-containing polyimide copolymer
【図２】 エポキシ基含有ポリイミド共重合体の1H‐NM
RスペクトルFig. 2 1H-NM of epoxy group-containing polyimide copolymer
R spectrum
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AK17 DB22 JA05 JA06 4J043 PA04 PC206 QB31 RA34 RA35 SA06 SA85 SB02 SB03 TA22 TB01 TB02 UA032 UA132 UA141 UA151 UA332 UB011 UB021 UB052 UB061 UB062 UB122 UB131 UB152 UB301 UB302 VA021 VA062 WA09 XA14 ZA02 ZA12 ZA31 ZA41 ZB01 ZB47 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J036 AA01 AK17 DB22 JA05 JA06 4J043 PA04 PC206 QB31 RA34 RA35 SA06 SA85 SB02 SB03 TA22 TB01 TB02 UA032 UA132 UA141 UA151 UA332 UB011 UB021 UB052 UB061 UB061 UB122 UB061 UB1221 ZA02 ZA12 ZA31 ZA41 ZB01 ZB47
Claims (4)
有機基を示し、R1及びR2は独立に、-OH、-NH2、-SH、-C
ONH2又は炭素数1〜６の有機基を示し、Ｘは-O-、-S-、-
SO2-又は２価の有機基を示し、ｉ及びjは独立に、０〜
４の整数を示し、ｋは１〜100の数を示す） 【化２】 （式中、Ar2は少なくとも一つの芳香族環を有する4価の
有機基を示し、R3は炭素数１〜１０の２価の有機基、R4
〜R8は独立に、炭素数1〜6の有機基を示し、lは１〜2
0、mは0〜20の数を示し、nは、1〜100の数を示す）で表
される繰り返し単位を有し、一般式（１）で示される繰
り返し単位と、一般式（２）で示される繰り返し単位の
モル比率が、1/99 〜 99/1の範囲であり、固有粘度が、
0.3〜2.0 dl/gであることを特徴とするエポキシ基含有
ポリイミド共重合体。1. The following general formula (1) and the following general formula (2): (Wherein, Ar 1 represents a tetravalent organic group having at least one aromatic ring, and R 1 and R 2 independently represent —OH, —NH 2 , —SH, —C
ONH 2 or an organic group having 1 to 6 carbon atoms, wherein X is -O-, -S-,-
SO 2 — or a divalent organic group, i and j are independently 0 to
4 represents an integer, and k represents a number from 1 to 100. (Wherein, Ar 2 represents a tetravalent organic group having at least one aromatic ring, R 3 is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 4
~ R 8 independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, l is 1 to 2
0 and m each represent a number from 0 to 20; n represents a number from 1 to 100); and a repeating unit represented by the general formula (1) and a general formula (2) Is in the range of 1/99 to 99/1, and the intrinsic viscosity is
An epoxy group-containing polyimide copolymer having a weight ratio of 0.3 to 2.0 dl / g.
式（３）又は下記一般式（４） 【化３】 （式（３）において、Yは存在しないか、-C(CH3)2-、-C
O-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-又は-C(CF3)2-を示し、式
（４）においてＺは存在しないか、-O-又は-C(CH3)2-を
示す）で表される構造を含む請求項１に記載のエポキシ
基含有ポリイミド共重合体。2. X represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3) or the following general formula (4): (In the formula (3), Y is not present, or -C (CH 3 ) 2- , -C
O—, —O—, —S—, —SO 2 —, —CH 2 — or —C (CF 3 ) 2 —, wherein Z in formula (4) is absent, —O— or —C ( 2. The epoxy group-containing polyimide copolymer according to claim 1, comprising a structure represented by the following formula: CH 3 ) 2- .
リイミド共重合体に、有機系硬化剤を配合してなる硬化
性樹脂組成物。3. A curable resin composition comprising the epoxy group-containing polyimide copolymer according to claim 1 and an organic curing agent.
リイミド共重合体を、有機系硬化剤にて硬化させてなる
硬化物。4. A cured product obtained by curing the epoxy group-containing polyimide copolymer according to claim 1 with an organic curing agent.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002035A (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2007150223A (en) * | 2005-11-04 | 2007-06-14 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Functional substrate, method for manufacturing the same and peeling layer removing method |
| JP2012235162A (en) * | 2005-11-04 | 2012-11-29 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Functional substrate and manufacturing method therefor |
| JP2015040189A (en) * | 2013-08-22 | 2015-03-02 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | Diamine compound and method for producing the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04314730A (en) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Fujitsu Ltd | Fluorinated polyimide resin composition |
| JPH07268098A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Polyimide resin and heat-resistant adhesive |
| JPH08218034A (en) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Polyimide-based heat-resistant coating agent composition |
| JPH10245539A (en) * | 1996-08-02 | 1998-09-14 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Polymer sealant/adhesive and its use in assembling electronic package |
| JPH10330370A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Epoxy compound, its production and photosetting resin composition |
| JP2001158792A (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-12 | Asahi Kasei Corp | Epoxy compound |
-
2001
- 2001-06-15 JP JP2001182300A patent/JP4749606B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04314730A (en) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Fujitsu Ltd | Fluorinated polyimide resin composition |
| JPH07268098A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Polyimide resin and heat-resistant adhesive |
| JPH08218034A (en) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Polyimide-based heat-resistant coating agent composition |
| JPH10245539A (en) * | 1996-08-02 | 1998-09-14 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Polymer sealant/adhesive and its use in assembling electronic package |
| JPH10330370A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Epoxy compound, its production and photosetting resin composition |
| JP2001158792A (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-12 | Asahi Kasei Corp | Epoxy compound |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002035A (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP4586966B2 (en) * | 2004-06-17 | 2010-11-24 | 信越化学工業株式会社 | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2007150223A (en) * | 2005-11-04 | 2007-06-14 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Functional substrate, method for manufacturing the same and peeling layer removing method |
| JP2012235162A (en) * | 2005-11-04 | 2012-11-29 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Functional substrate and manufacturing method therefor |
| JP2015040189A (en) * | 2013-08-22 | 2015-03-02 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | Diamine compound and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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