JP5352527B2 - Novel polyimide and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性や耐薬品性、絶縁性及び可撓性を有し、例えば半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に好適な新規なポリイミド及びその製造方法に関する。 The present invention is a novel polyimide having heat resistance, chemical resistance, insulation and flexibility, and suitable for, for example, a protective insulating film for semiconductor elements, an insulating film for multilayer printed circuit boards, a solder protective film, a coverlay film, etc. And a manufacturing method thereof.
これまでにエポキシ基を有するポリイミドとしていくつかのものが提案されている（例えば特許文献１及び２）。しかし、これらのポリイミドはシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したものであって、シリコーン変性が必須であり、その構造が制約されてしまうため、エポキシ基の反応性を十分に活かせないという欠点があった。 Until now, several polyimides having an epoxy group have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). However, these polyimides have an epoxy group introduced into the side chain of the siloxane, and silicone modification is essential, and the structure is restricted, so that the reactivity of the epoxy group cannot be fully utilized. there were.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、反応性に優れ、基材との密着性、耐薬品性に優れると共に、可撓性の硬化物を与え、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜等として好適に用いられるポリイミド及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent reactivity, excellent adhesion to a base material and chemical resistance, and gives a flexible cured product to protect electrical, electronic parts, semiconductor elements and the like. It aims at providing the polyimide used suitably as a film | membrane etc., and its manufacturing method.
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミドを提供する。
Ｗは四価の有機基である。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
Ｙは二価の基であり、その少なくとも一部は下記一般式（３）で表される。
W is a tetravalent organic group.
X is a tetravalent organic group represented by the following general formula (2).
Y is a divalent group, at least a part of which is represented by the following general formula (3).
このようなポリイミドであれば、耐熱性や耐薬品性、絶縁性及び可撓性を有するため、例えば、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に好適に用いることができる。 Since such polyimide has heat resistance, chemical resistance, insulation and flexibility, it can be applied to, for example, protective insulation films for semiconductor elements, insulation films for multilayer printed boards, solder protection films, coverlay films, etc. It can be used suitably.
また、前記一般式（１）中のＷが、
このように、上記一般式（１）中のＷが上記いずれかの基であれば、より所望の効果を発揮できると共に、製造もし易く好ましい。 Thus, if W in the general formula (1) is any one of the above groups, it is preferable that the desired effect can be exhibited and the production is easy.
また、前記一般式（１）中のＹ（二価の基）の５０モル％以上が、フェノール性水酸基及び／又はエポキシ基含有有機基を有するものであることが好ましい。
このように、前記一般式（１）中のＹの５０モル％以上が、フェノール性水酸基及び／又はエポキシ基含有有機基を有するものであれば、より反応性に優れたものとなる。
Moreover, it is preferable that 50 mol% or more of Y (divalent group) in the said General formula (1) has a phenolic hydroxyl group and / or an epoxy-group containing organic group.
Thus, if 50 mol% or more of Y in the said General formula (1) has a phenolic hydroxyl group and / or an epoxy-group containing organic group, it will become more excellent in reactivity.
また、前記一般式（１）中の、前記一般式（３）で表される二価の基、又はフェノール性水酸基及び／若しくはエポキシ基含有有機基を有するもの以外のＹを、下記一般式（５）及び下記一般式（６）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
このように、前記一般式（１）中の、前記一般式（３）で表される二価の基、又はフェノール性水酸基及び／若しくはエポキシ基含有有機基を有するもの以外のＹを、上記一般式（５）及び（６）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることで、本発明のポリイミドを用いて樹脂組成物を調製する際にも、扱いが容易となる。 Thus, in the general formula (1), Y other than those having the divalent group represented by the general formula (3), or the phenolic hydroxyl group and / or the epoxy group-containing organic group, By preparing at least one selected from the group consisting of divalent organic groups represented by the formulas (5) and (6), it can be handled even when preparing a resin composition using the polyimide of the present invention. It becomes easy.
また本発明は、フェノール性水酸基を有するジアミンと酸二無水物とを反応させ、ポリアミック酸を得た後、脱水閉環反応により下記一般式（１’）で表されるフェノール性水酸基を有するポリイミドを得、その後下記一般式（４’）で表されるエポキシ基含有化合物を少なくとも１種反応させることにより前記ポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法を提供する。
このような製造方法により、本発明のポリイミドを、収率良く製造することが可能となる。 By such a production method, the polyimide of the present invention can be produced with high yield.
この場合、前記フェノール性水酸基を有するジアミンと酸二無水物とに、更に、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させても良い。
このように、本発明のポリイミドの用途に応じて、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させることも可能である。
In this case, you may make the diamine which does not have a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group react with the diamine which has the said phenolic hydroxyl group, and an acid dianhydride.
Thus, it is also possible to react the diamine which does not have a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group according to the use of the polyimide of this invention.
以上説明したように、本発明の新規なポリイミドは、その構造に幅を持たせることが可能であるため、反応性に優れ、基材との密着性、耐薬品性に優れると共に、可撓性の硬化物を与え、例えば、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜等として好適に用いられる。また、本発明の製造方法により、本発明の新規なポリイミドを収率よく製造することができる。 As described above, since the novel polyimide of the present invention can have a wide structure, it has excellent reactivity, adhesion to a substrate, excellent chemical resistance, and flexibility. For example, it is suitably used as a protective film for electrical, electronic parts, semiconductor elements and the like. Moreover, the novel polyimide of this invention can be manufactured with a sufficient yield by the manufacturing method of this invention.
以下、本発明について詳細に説明する。また、本発明の実施形態について、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来のエポキシ基を有するポリイミドは、シリコーン変性が必須であることにより、その構造が制約されるという問題があった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Moreover, although embodiment of this invention is described more concretely, this invention is not limited to these.
As described above, the conventional polyimide having an epoxy group has a problem that its structure is restricted because silicone modification is essential.
本発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究検討した。
その結果、ポリイミドの側鎖にエポキシ基を導入すれば、構造に幅を持たせることができ、それによりエポキシ基の反応性を活用できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
The present inventors diligently studied to solve the above problems.
As a result, it has been found that if an epoxy group is introduced into the side chain of polyimide, the structure can be widened, whereby the reactivity of the epoxy group can be utilized, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するポリイミドを提供する。
上記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
上記一般式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
これらのうち、原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
In the general formula (2), R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Alkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, and butenyl groups Groups and the like.
Among these, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a vinyl group are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
上記一般式（２）中、Ｒ２は、互いに独立に三価の基であり、アルキルコハク酸無水物、例えばプロピルコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、フタル酸無水物等から、カルボキシル基又はカルボキシル基無水物を取り除いた残基、が挙げられる。好ましくは、ノルボニル酸無水物、プロピルコハク酸無水物である。
またｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、更に好ましくは５〜５０の整数である。
In the general formula (2), R 2 is a trivalent group independently of each other, and is an alkyl succinic anhydride such as propyl succinic anhydride, norbornyl anhydride, propyl nadic acid anhydride, phthalic anhydride. And the like, from which a carboxyl group or a carboxyl group anhydride is removed. Preferred are norbornyl anhydride and propyl succinic anhydride.
N is an integer of 1 to 120, preferably 3 to 80, more preferably 5 to 50.
上記一般式（１）中のＸは、上記一般式（２）で示される構造（単位）を含むことによって、可撓性の樹脂となる。
このようなＸとしては、具体的には下記の構造を挙げる事ができる。
Specific examples of such X include the following structures.
上記一般式（１）中のＸは、不飽和基を有する上記の酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物などと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、従って、上記一般式（２）のｎはその平均値を表す。 X in the general formula (1) is an acid group having an unsaturated group, such as succinic acid anhydride, norbornyl acid anhydride, propyl nadic acid anhydride, or phthalic acid anhydride, and organohydrogen. It can be derived from a modified silicone obtained by reacting a polysiloxane. Depending on the distribution of the number of siloxane units in the organohydrogenpolysiloxane, the number of siloxane units of the resulting acid anhydride-modified polysiloxane is also distributed. Therefore, n in the general formula (2) represents the average value.
上記一般式（１）中のＹは、二価の有機基であって、その少なくとも一部は下記一般式（３）で表される。
式中Ａは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかである。
ａ及びｂは０又は１であり、ｃは１〜１０の整数である。
Ｂ、Ｃは、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子であり、炭素数１〜４のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。
a and b are 0 or 1, and c is an integer of 1 to 10.
B and C are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. A methyl group and a hydrogen atom are preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials.
Ｒ３は、水酸基又はエポキシ基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個はエポキシ基含有有機基である。このエポキシ基は下記一般式（４）で表される。
上記一般式（３）で表される基として、具体的には下記の基の例を挙げることができる。
また、Ｙの５０モル％以上が、フェノール性水酸基及び／又はエポキシ基含有有機基を有するものであることが好ましい。この場合、前記フェノール性水酸基及び／又はエポキシ基含有有機基を有するものとしては、上記一般式（３）で表される基はもちろん、その他、フェノール性水酸基及び／又はエポキシ基含有有機基を有するものが含まれる。 Moreover, it is preferable that 50 mol% or more of Y has a phenolic hydroxyl group and / or an epoxy group containing organic group. In this case, the compound having a phenolic hydroxyl group and / or an epoxy group-containing organic group has a phenolic hydroxyl group and / or an epoxy group-containing organic group as well as the group represented by the general formula (3). Things are included.
Ｙの残りの部分、即ち、上記一般式（３）で表される二価の基、又はフェノール性水酸基及び／若しくはエポキシ基含有有機基を有するもの以外のＹとしては、好ましくは、下記一般式（５）及び下記一般式（６）で表される基が挙げられる。
上記一般式（５）中、Ｄは上記一般式（３）中のＡと同様の二価の有機基である。
ｅ及びｆは０又は１であり、ｇは０又は１である。
上記一般式（５）で表される基としては、例えば下記の基を挙げることができる。
e and f are 0 or 1, and g is 0 or 1.
Examples of the group represented by the general formula (5) include the following groups.
また、上記一般式（６）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、ｈは１〜８０までの整数である。
上記一般式（６）で表される基としては、例えば下記の基を挙げることができる。
Examples of the group represented by the general formula (6) include the following groups.
上記一般式（１）中、Ｗは、四価の有機基であり、公知の種々の基であって良く、例えば、下記の基を挙げることができる。
上記各構造を有する本発明のポリイミド樹脂は、その分子量が、好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは８，０００〜１００，０００である。分子量が５，０００以上のポリイミド樹脂は、得られる被膜の強度が高くなる。また、分子量が２００，０００以下のポリイミド樹脂は、溶剤に対する相溶性が十分となり、取り扱いも容易である。 The molecular weight of the polyimide resin of the present invention having the above structures is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 8,000 to 100,000. A polyimide resin having a molecular weight of 5,000 or more increases the strength of the resulting film. In addition, a polyimide resin having a molecular weight of 200,000 or less has sufficient compatibility with a solvent and is easy to handle.
上記一般式（１）中、ｋは０又は正の整数、ｍは正の整数であり、ｍ／（ｋ＋ｍ）が０．０１以上であるが、更に、Ｘを含む繰り返し単位数ｋの割合、ｋ／（ｋ＋ｍ）、が０．０１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、であることが好ましい。このように、ｋの割合が０．０１以上であれば、十分な可撓性を達成することができる。 In the general formula (1), k is 0 or a positive integer, m is a positive integer, and m / (k + m) is 0.01 or more, and further, the ratio of the number k of repeating units including X, It is preferable that k / (k + m) is 0.01 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more. Thus, if the ratio of k is 0.01 or more, sufficient flexibility can be achieved.
このような本発明のポリイミドを製造する方法として、更に本発明は、フェノール性水酸基を有するジアミンと酸二無水物とを反応させ、ポリアミック酸を得た後、脱水閉環反応により下記一般式（１’）で表されるフェノール性水酸基を有するポリイミドを得、その後下記一般式（４’）で表されるエポキシ基含有化合物を少なくとも１種反応させることにより前記ポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法を提供する。
ポリアミック酸の重合に用いられる酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメリトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。 Examples of acid dianhydrides used for polymerization of polyamic acid include 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride, 2,2-bis (p-trimellioxypheny ) Propane, 1,3-tetramethyldisiloxane bis phthalic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and the like.
また、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−メチレンビス［６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフェノール基を有するジアミン等が挙げられる。 Examples of the diamine having a phenolic hydroxyl group include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 2,2-bis (4-amino). -3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2'-methylenebis [6 -(4-amino-3,5-dimethylbenzyl) -4-methyl] phenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) Examples thereof include diamines having a phenol group such as hexafluoropropane.
ポリアミック酸の合成において、テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。 In the synthesis of the polyamic acid, the ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride component is appropriately determined according to the adjustment of the molecular weight of the polyimide and the like, and is usually 0.95 to 1.05, preferably 0.98 in molar ratio. It is in the range of ~ 1.02.
ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリド
ンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０重量％となる範囲で調整される。
The reaction of diamine and acid dianhydride is usually carried out in a solvent. Such a solvent may be any solvent that dissolves polyimide. Specific examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran and anisole; ketones such as cyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone and acetophenone; butyl acetate, methyl benzoate, γ- Esters such as butyrolactone; cellosolves such as butyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons are mentioned, preferably ketones, esters and cellosolves, particularly preferably γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacetamide, n- Methyl-2-pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Usually, in consideration of the yield per batch, the dissolution viscosity, etc., the polyimide concentration is adjusted within a range of 10 to 40% by weight.
尚、本発明の製造方法では、前記フェノール性水酸基を有するジアミンと酸二無水物とに、更に、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させても良く、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。 In the production method of the present invention, the diamine having a phenolic hydroxyl group and the acid dianhydride may be further reacted with a diamine having no phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. Examples of diamines that do not include 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, and 3,3′-dimethyl-4,4. '-Diaminobiphenyl, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and the like.
また、本発明の製造方法において、ポリイミドシリコーン末端に反応性官能基を導入するためにアミノフェノール、アミノアルコール、アミノチオール、無水トリメリット酸等の官能の酸無水物及びアミン化合物を添加できる。この場合の添加量はテトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分に対して２０モル％以下が好ましい。 In the production method of the present invention, functional acid anhydrides and amine compounds such as aminophenol, amino alcohol, aminothiol and trimellitic anhydride can be added in order to introduce reactive functional groups at the polyimide silicone ends. In this case, the addition amount is preferably 20 mol% or less with respect to the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component.
ポリイミドの合成は、上記で得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、又はポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、次いで、得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させてポリイミドを得ることが出来る。 For the synthesis of polyimide, the polyamic acid solution obtained above is usually heated to a temperature range of 80 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., or an acetic anhydride / pyridine mixed solution is added to the polyamic acid solution. Then, by heating the obtained solution to around 50 ° C., a polyimide can be obtained by causing a dehydration ring-closing reaction to proceed on the acid amide portion of the polyamic acid.
このようにして得られた上記一般式（１’）で表される、分子中にフェノール性水酸基を有するポリイミドの有機溶剤溶液に、上記一般式（４’）で表されるエポキシ基含有化合物を必要当量添加し、加熱することにより、目的とする上記一般式（１）で示されるエポキシ基を有するポリイミドを得ることができる。エポキシ基含有化合物の仕込量はエポキシ基導入量に応じて適宜変える必要があるが、通常、フェノール性水酸基に対して０．３倍モル〜３倍モルが好ましい。反応温度は４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃である。反応時間は数分〜１２時間である。また、反応を加速させる目的でトリエチルアミンなどの触媒を添加しても良い。
The epoxy group-containing compound represented by the above general formula ( 4 ' ) is added to the organic solvent solution of the polyimide having a phenolic hydroxyl group in the molecule represented by the above general formula (1') thus obtained. By adding a necessary equivalent amount and heating, the target polyimide having the epoxy group represented by the general formula (1) can be obtained. The amount of the epoxy group-containing compound to be charged needs to be appropriately changed according to the amount of the epoxy group introduced, but is usually preferably 0.3 times to 3 times the mole of the phenolic hydroxyl group. The reaction temperature is 40 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 160 ° C. The reaction time is several minutes to 12 hours. A catalyst such as triethylamine may be added for the purpose of accelerating the reaction.
また、本発明の製造方法において、上記一般式（４）で表されるエポキシ基とは異なるエポキシを含有する化合物を、必要に応じて上記一般式（３’）中のフェノール性水酸基と反応させても良い。このようなエポキシ基含有化合物としては、具体的にはビスフェノールＡジグリシジル、ビスフェノールＦジグシリシジル、及びビフェニルジグリシジル等の芳香環を有するエポキシ化合物や、シクロヘキシルジグリシジルエテール、ヘキサンジオールジグリシジル、ノルボルネンジグリシジルエテール等の脂肪族系エポキシ化合物等が挙げられる。 In the production method of the present invention, a compound containing an epoxy different from the epoxy group represented by the general formula (4) is reacted with the phenolic hydroxyl group in the general formula (3 ′) as necessary. May be. Specific examples of such an epoxy group-containing compound include epoxy compounds having aromatic rings such as bisphenol A diglycidyl, bisphenol F diglycidyl, and biphenyl diglycidyl, cyclohexyl diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl, norbornene diglycidyl. Examples thereof include aliphatic epoxy compounds such as ether.
このようにして得られるポリイミドは、反応性等の関係により主としてエポキシ基を有する新規なポリイミドである。かかるエポキシ基を有する新規なポリイミドは、そのエポキシ基の反応性を利用することにより、耐熱性や耐薬品性、絶縁性及び可撓性の優れた、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に有用である。 The polyimide thus obtained is a novel polyimide mainly having an epoxy group due to reactivity and the like. A novel polyimide having such an epoxy group utilizes the reactivity of the epoxy group to provide excellent heat resistance, chemical resistance, insulation and flexibility, a protective insulating film for semiconductor elements, and a multilayer printed circuit board It is useful for insulating films, solder protective films, coverlay films and the like.
以下、合成例、参考例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．５ｇ（０．２５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｇを仕込んだ。次いで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８２．４ｇ（０．２２５モル）及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．１ｇ（０．０１２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加え、１時間攪拌した。その後、ｐ−アミノフェノール１．４ｇ（０．０１３モル）を加え更に１０時間撹拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン１００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
Hereinafter, although a synthesis example and a reference example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following example.
[Synthesis Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device, 77.5 g (0.25 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 600 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged. Next, 82.4 g (0.225 mol) of 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3.1 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0 0.0125 mol) was added to the flask while adjusting the temperature of the reaction system so that it did not exceed 50 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, 1.4 g (0.013 mol) of p-aminophenol was added and further stirred for 10 hours. Next, after attaching a reflux condenser with a moisture receiver to the flask, 100 g of xylene was added, the temperature was raised to 170 ° C. and the temperature was maintained for 6 hours, and a brown solution was obtained.
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液を得た。次いで、このポリイミド溶液に下記一般式（４−１）で表される化合物を７５ｇをフラスコに仕込み、１５０℃で２時間加熱した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を水−メタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、下記式で示されるエポキシ基を有するポリイミド（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３５，０００であった。
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３８．８ｇ（０．１２５モル）、平均構造が下記一般式（７）で示される酸無水物変性シロキサン１３２．５ｇ（０．１２５モル）及びγ−ブチロラクトン１０００ｇを仕込んだ。次いで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８８．８ｇ（０．２４３モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え、更に室温で１０時間撹拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen displacement device, 38.8 g (0.125 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, an acid anhydride having an average structure represented by the following general formula (7) 132.5 g (0.125 mol) of product-modified siloxane and 1000 g of γ-butyrolactone were charged. Next, 88.8 g (0.243 mol) of 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was adjusted in the flask while adjusting the temperature of the reaction system so that it did not exceed 50 ° C. added. Thereafter, 0.87 g (0.008 mol) of p-aminophenol was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Next, after attaching a reflux condenser with a moisture receiver to the flask, 200 g of xylene was added, the temperature was raised to 170 ° C. and the temperature was maintained for 6 hours, and a brown solution was obtained.
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液を得た。次いで、このポリイミド溶液に上記一般式（４−１）で表されるエポキシ化合物４５ｇをフラスコに仕込み、１５０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を水−メタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、下記式で示されるエポキシ基を有するポリイミド（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３１，０００であった。
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、平均構造が下記一般式（８）で示される酸無水物変性シロキサン２４３．１ｇ（０．１５モル）及びγ−ブチロラクトン１２００ｇを仕込んだ。次いで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．４ｇ（０．１８８モル）及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇ（０．０５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール１．４ｇ（０．０１３モル）を加え、更に室温で１０時間撹拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement apparatus, 31.0 g (0.1 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and an acid anhydride having an average structure represented by the following general formula (8) Product-modified siloxane 243.1 g (0.15 mol) and γ-butyrolactone 1200 g were charged. Next, 48.4 g (0.188 mol) of 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane and 14.6 g (0.05 mol) of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene were added. The reaction system was added to the flask while adjusting the temperature so that it did not exceed 50 ° C. Thereafter, 1.4 g (0.013 mol) of p-aminophenol was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Next, after attaching a reflux condenser with a moisture receiver to the flask, 200 g of xylene was added, the temperature was raised to 170 ° C. and the temperature was maintained for 6 hours, and a brown solution was obtained.
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液を得た。次いで、このポリイミド溶液に上記一般式（４−１）で表されるエポキシ化合物１００ｇをフラスコに仕込み、１５０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を水−メタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、下記式で示されるエポキシ基を有するポリイミド（Ｐｏｌｙｍｅｒ−３）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、２８，０００であった。
［参考例１〜３］
熱硬化性樹脂組成物の調製
上記合成したポリイミド樹脂、硬化剤及び溶剤を表１に示す配合比率で混合し、樹脂組成物を調製した。
尚、表１中、Ｈ−１は２−メチルイミダゾールを、Ｓ−１はシクロペンタノンを表す。
Preparation of Thermosetting Resin Composition The synthesized polyimide resin, curing agent and solvent were mixed at a blending ratio shown in Table 1 to prepare a resin composition.
In Table 1, H-1 represents 2-methylimidazole and S-1 represents cyclopentanone.
樹脂組成物の硬化皮膜の形成及びその性能評価
（１）耐溶剤性
得られた各熱硬化性樹脂組成物を、フッ素樹脂がコートされた板上に乾燥後の厚さが約０．１ｍｍになるように塗布し、８０℃で３０分、更に１８０℃で１時間加熱し、ポリイミド樹脂硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜を常温のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１０分浸漬した後、皮膜の膨潤の有無を目視観察した。結果を表２に示す。
Formation of cured film of resin composition and performance evaluation thereof (1) Solvent resistance Each obtained thermosetting resin composition was dried to a thickness of about 0.1 mm on a fluororesin-coated plate. This was applied and heated at 80 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 1 hour to form a cured polyimide resin film. The obtained cured film was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at room temperature for 10 minutes, and then the presence or absence of swelling of the film was visually observed. The results are shown in Table 2.
（２）接着性
各樹脂組成物を銅基板上に塗布し、８０℃で３０分、更に、表１に示す各最終硬化温度で１時間加熱し、硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜付きの銅基板を、１５０℃の乾燥機に２００時間放置した後の接着性（「耐熱接着性」とする）、又は、１２０℃、２気圧の飽和水蒸気中に１６８時間放置した後の接着性（「高温高湿接着性」とする）を、碁盤目剥離テスト（ＪＩＳＫ５４００）により評価した。結果を表２に示す。
(2) Adhesiveness Each resin composition was applied onto a copper substrate, heated at 80 ° C. for 30 minutes, and further heated at each final curing temperature shown in Table 1 for 1 hour to form a cured film. Adhesion after leaving the obtained copper substrate with a cured film for 200 hours in a dryer at 150 ° C. (referred to as “heat-resistant adhesion”), or in a saturated water vapor at 120 ° C. and 2 atm for 168 hours. The adhesiveness (hereinafter referred to as “high temperature and high humidity adhesiveness”) was evaluated by a cross-cut peel test (JISK5400). The results are shown in Table 2.
尚、表２中の数値（分子／分母）は、分画数 １００（分母）当たり、剥離しない分画数（分子）を表す。即ち、１００／１００の場合は全く剥離せず、０／１００の場合はすべて剥離したことを示す。 In addition, the numerical value (numerator / denominator) in Table 2 represents the number of fractions (numerator) that does not peel per 100 fractions (denominator). That is, 100/100 indicates no peeling, and 0/100 indicates that all peeling.
表２から分かるように、本発明のポリイミドからなる樹脂組成物は、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性に優れる硬化物を与えることが実証された。
即ち、このような本発明のポリイミドであれば、例えば、電気部品、半導体材料の保護膜、層間絶縁膜、接着テープ等として有用であり、特に、比較的耐熱性の低い基材や熱で変質する材料に施与するのに好適であるといえる。
また、本発明の方法により、本発明のポリイミドを、収率良く製造することができた。
As can be seen from Table 2, the resin composition comprising the polyimide of the present invention was proved to give a cured product excellent in solvent resistance, heat resistance and moisture resistance.
That is, such a polyimide of the present invention is useful as, for example, an electrical component, a protective film for a semiconductor material, an interlayer insulating film, an adhesive tape, and the like. It can be said that it is suitable for applying to the material which does.
Moreover, the polyimide of this invention was able to be manufactured with sufficient yield by the method of this invention.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
例えば、本発明のポリイミドの用途として、電気部品の保護膜等を例に挙げたが、本発明のポリイミドの用途は、もちろんこれらに限定されるものではない。 For example, as an application of the polyimide of the present invention, a protective film of an electrical component is given as an example, but the application of the polyimide of the present invention is not limited to these.
Claims (6)
Ｗは四価の有機基である。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
Ｙは二価の基であり、その少なくとも一部は下記一般式（３）で表される。
W is a tetravalent organic group.
X is a tetravalent organic group represented by the following general formula (2).
Y is a divalent group, at least a part of which is represented by the following general formula (3).
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