JP2002371103A - Method for polymer producing - Google Patents
Method for polymer producingInfo
- Publication number
- JP2002371103A JP2002371103A JP2001306397A JP2001306397A JP2002371103A JP 2002371103 A JP2002371103 A JP 2002371103A JP 2001306397 A JP2001306397 A JP 2001306397A JP 2001306397 A JP2001306397 A JP 2001306397A JP 2002371103 A JP2002371103 A JP 2002371103A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- vanadium
- compound
- cyclopentadienyl
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン重合体
の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】共役ジエンは、重合触媒によって種々の
ミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られて
いる。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用
い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公
知であるが、ハイシス構造に１,２−構造を適度に含ん
だポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性
付与剤が期待されている。2. Description of the Related Art Conjugated dienes are known to be capable of producing polymers having various microstructures by a polymerization catalyst. A method for producing a polybutadiene having a high cis structure using a cobalt compound and an organoaluminum compound is known. However, polybutadiene containing a 1,2-structure in a high cis structure moderately imparts impact resistance to a vinyl aromatic polymer. Agents are expected.
【０００３】近年、メタロセン系型錯体を触媒として用
いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共
役ジエンの重合についても研究が行われている。In recent years, the development of various olefin polymerizations using a metallocene-based complex as a catalyst has been actively promoted, and studies have been made on the polymerization of conjugated dienes.
【０００４】メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの
重合としては、例えば、Macromol.Symp.,８９,３８３
(１９９５)に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（CpTiCl
3）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告され
ているが、重合活性が低い問題点がある。As the polymerization of a conjugated diene using a metallocene type complex, for example, Macromol. Symp., 89, 383
(1995) state that cyclopentadienyl titanium trichloride (CpTiCl
Although a catalyst system comprising 3 ) and methylalumoxane has been reported, it has a problem of low polymerization activity.
【０００５】特公昭４６−２０４９４号公報には、Ｃｐ
ＶＣｌ3＋（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ／ＡｌＣｌ3＋Ｈ2Ｏから
なる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示され
ているが、重合活性が低い問題点がある。Japanese Patent Publication No. 46-20494 discloses Cp.
A method for producing polybutadiene using a catalyst system consisting of VCl 3 + (i-C 4 H 9 ) 3 Al / AlCl 3 + H 2 O is disclosed, but has a problem of low polymerization activity.
【０００６】また、Polymer vol.３７ (２) p.３６
３ (１９９６) には、周期律表第５族遷移金属のメタ
ロセン型錯体であるＣｐＶＣｌ2 （ＰＥｔ3 ）2または
Ｃｐ2ＶＣｌなどのバナジウム（III）化合物とメチルア
ルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１
０〜２０％の１,２−構造を含んだポリブタジエンを製
造する方法が報告されている。Further, Polymer vol. 37 (2) p. 36
3 (1996) discloses a catalyst comprising a vanadium (III) compound such as CpVCl 2 (PEt 3 ) 2 or Cp 2 VCl, which is a metallocene complex of a transition metal of Group V of the periodic table, and methylalumoxane. , 1 in high cis structure
Methods for producing 0-20% polybutadiene containing 1,2-structures have been reported.
【０００７】また、特開平９−２０８１３号公報、特開
平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウム
メタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にポリブ
タジエンの製造方法が開示されている。Further, JP-A-9-20813 and JP-A-9-194526 disclose a method for producing polybutadiene in a catalyst system comprising a vanadium metallocene compound having a specific structure and an ionizing agent.
【０００８】ブタジエン重合での分子量を調節する方法
として、通常、コバルト化合物あるいはニッケル化合物
−有機アルミニウム化合物によるハイシスポリブタジエ
ン重合においては、例えば特公昭４１−５４７４号公報
にシクロオクタジエンを添加する方法が開示されてい
る。As a method of controlling the molecular weight in the polymerization of butadiene, in the polymerization of high cis polybutadiene with a cobalt compound or a nickel compound-organoaluminum compound, for example, a method of adding cyclooctadiene to Japanese Patent Publication No. 41-5474 is known. It has been disclosed.
【０００９】しかし、周期律表第Ｖ族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体を用いた触媒系では、上記のシクロオ
クタジエンを重合系に添加すると、重合活性が低下した
り、得られる共役ジエン重合体のミクロ構造が変化する
問題点がある。However, in a catalyst system using a metallocene complex of a transition metal compound belonging to Group V of the periodic table, when the above cyclooctadiene is added to the polymerization system, the polymerization activity is reduced or the resulting conjugated diene polymer is obtained. There is a problem that the microstructure changes.
【００１０】特開平９−３１６１２２号公報、特開２０
００−１１９３２１号公報には、周期律表第Ｖ族遷移金
属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系には、共役
ジエンを水素存在下に重合することにより、共役ジエン
の重合体の分子量を調節する方法が開示されている。JP-A-9-316122, JP-A-20
JP-A-00-119321 discloses that a catalyst system using a metallocene complex of a transition metal compound belonging to Group V of the periodic table controls the molecular weight of a conjugated diene polymer by polymerizing a conjugated diene in the presence of hydrogen. A method for doing so is disclosed.
【００１１】しかし、水素は重合槽に直接に導入される
ため、重合体溶液の粘度が高くなると、重合槽内の水素
濃度が不均一になり、分子量の調節が不安定になる場合
があり改善が求められていた。However, since hydrogen is introduced directly into the polymerization tank, if the viscosity of the polymer solution becomes high, the concentration of hydrogen in the polymerization tank becomes non-uniform, and the control of the molecular weight may become unstable. Was required.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】不活性有機溶媒中での
溶液重合において、水素による分子量調節を安定的に行
う重合方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION In a solution polymerization in an inert organic solvent, a polymerization method for stably controlling the molecular weight with hydrogen is provided.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明は、不活性有機溶
媒中での溶液重合において、あらかじめ該不活性有機溶
媒と水素ガスを接触させ気液平衡により水素濃度を調整
させ、得られた水素含有不活性有機溶液を重合槽に添加
させて重合体の分子量を調節することを特徴とする重合
体の製造方法。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a solution polymerization in an inert organic solvent, wherein the hydrogen concentration is adjusted by gas-liquid equilibration by bringing the inert organic solvent into contact with hydrogen gas in advance. A method for producing a polymer, comprising adding an inert organic solution to a polymerization tank to adjust the molecular weight of the polymer.
【００１４】また、本発明は、該溶液重合が、（Ａ）遷
移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物、及び（Ｃ）周期律
表第１〜３族元素の有機金属化合物、から得られる触媒
を用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン
重合体の製造方法に関する。In the present invention, the solution polymerization may be carried out by: (A) a metallocene complex of a transition metal compound; (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation; 2. The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1, wherein a catalyst obtained from an organometallic compound of a Group III element is used.
【００１５】また、本発明は、該溶液重合が、（Ａ）遷
移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第
１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水から得ら
れる触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の共
役ジエン重合体の製造方法に関する。In the present invention, the solution polymerization may be carried out by: (A) a metallocene complex of a transition metal compound; (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation; The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1, wherein a catalyst obtained from an organometallic compound of a Group 3 element and (D) water is used.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明のおいて、溶液重合で重合
できるモノマーとしては、α−オレフィン、環状オレフ
ィン、共役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン
化合物モノマーが特に好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, monomers that can be polymerized by solution polymerization are not particularly limited, such as α-olefins, cyclic olefins, and conjugated dienes, but conjugated diene compound monomers are particularly preferred.
【００１７】共役ジエン化合物モノマーとしては、１，
３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブ
タジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタ
ジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これ
らのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。The conjugated diene compound monomer includes 1,1
3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene,
Examples thereof include 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, and 2,4-hexadiene. These monomer components may be used alone or in a combination of two or more.
【００１８】中でも、１，３−ブタジエンを主成分とす
る共役ジエン化合物モノマーが好ましい。Among them, conjugated diene compound monomers containing 1,3-butadiene as a main component are preferred.
【００１９】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
ーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよ
い。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフ
ィン等を少量含んでいてもよい。Here, the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the whole or a part of the monomer. In the case of some of the monomers, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution. In addition to conjugated dienes, ethylene, propylene,
Butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1,
4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1
Acyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene, and / or the like; and / or
Alternatively, a small amount of an aromatic vinyl compound such as styrene or α-methylstyrene, a non-conjugated diolefin such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene may be contained.
【００２０】溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、
ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−
ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等の
オレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベン
トナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, n-hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane;
Examples include olefinic hydrocarbons such as butene, cis-2-butene, and trans-2-butene; hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, and kerosene; and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.
【００２１】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第３〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。Examples of the metallocene complex of the transition metal compound (A) include metallocene complexes of transition metal compounds of Groups 3 to 8 of the periodic table.
【００２２】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ3など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。また、ネオジウム、サマリウム、イットリウム
などの第３族遷移金属の錯体が挙げられる。For example, a metallocene complex of a transition metal of Group 4 of the periodic table such as titanium or zirconium (for example, Cp
A metallocene complex of a transition metal of Group V of the periodic table such as TiCl 3 ), vanadium, niobium, and tantalum; a metallocene complex of a transition metal of Group 6 such as chromium; and a metallocene complex of a transition metal of Group VIII such as cobalt and nickel. Complexes. Further, a complex of a transition metal of Group 3 such as neodymium, samarium, and yttrium may be used.
【００２３】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。Among them, a metallocene complex of a transition metal of Group 5 of the periodic table is preferably used.
【００２４】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ （２） Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌａ （３） Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ3 ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ （６） Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。The metallocene complex of the transition metal compound of Group 5 of the periodic table includes (1) RM · La (2) R n MX 2-n · La (3) R n MX 3-n · La ( 4) RMX 3 .La (5) RM (O) X 2 .La (6) R n MX 3-n (NR ′) A compound represented by a general formula such as
Is 1 or 2, a is 0, 1 or 2.)
【００２５】中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ3 ・Ｌａ 、
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。Among them, RM La, RMX 3 La,
RM (O) X 2 · La is preferred.
【００２６】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。M is preferably a transition metal compound of Group 5 of the periodic table. Specifically, vanadium (V), niobium (N
b) or tantalum (Ta), the preferred metal being vanadium.
【００２７】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group,
It represents a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
【００２８】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリルなどの架橋基で結合されたものも含まれる。As the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, the substituted indenyl group or the substituted fluorenyl group, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n
Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as -butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl and hexyl; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and benzyl; and trimethylsilyl And other hydrocarbon groups containing a silicon atom. Further, those in which a cyclopentadienyl ring is bonded to a part of X by a crosslinking group such as dimethylsilyl are also included.
【００２９】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル基などが挙げられる。Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-di ( (t-butyl) cyclopentadienyl group and the like.
【００３０】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
すべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。以
上の中でも、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
メチル、エチル、ブチル、メトキシ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノなどが好ましい。X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group. Xs may all be the same or different from each other. Among them, hydrogen, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom,
Methyl, ethyl, butyl, methoxy, dimethylamino,
Diethylamino and the like are preferred.
【００３１】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。L is a Lewis base, which is a general Lewis basic inorganic or organic compound capable of coordinating with a metal. Among them, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, silyloxy compounds, olefins, dienes,
Aromatic compounds, alkynes and the like can be mentioned.
【００３２】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの直鎖
状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フ
ェニル、トリルの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭
化水素基も含まれる。NR 'is an imide group, and R' is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms. Specific examples of R ′ include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n
And linear aliphatic hydrocarbon groups such as -butyl, iso-butyl and sec-butyl, or branched aliphatic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and tolyl.
Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.
【００３３】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ2Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ2・Ｌａ 、Ｒ2ＶＸ
・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａ などが
好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌ
ａが好ましい。As the metallocene complex of the transition metal compound of Group 5 of the periodic table (A), a vanadium compound in which M is vanadium is preferable. For example, RV ・ La,
RVX ・ La, R 2 V ・ La, RVX 2・ La, R 2 VX
• La, RVX 3 • La, RV (O) X 2 • La, etc. are preferred. In particular, RV ・ La, RVX 3・ L
a is preferred.
【００３４】ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエ
ニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷
移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウ
ム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナ
ジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）
バナジウムなどを挙げることができる。RM · L a , that is, as a transition metal compound belonging to Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +1 and having a ligand of a cycloalkadienyl group, cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (Toluene) vanadium, cyclopentadienyl (xylene) vanadium, cyclopentadienyl (trimethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (hexamethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (naphthalene)
Vanadium and the like can be mentioned.
【００３５】Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物の
うち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配
位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位
子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン
原子、メチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキ
シ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することがで
きる。In the compound represented by R n MX 2-n · La, when n = 1, that is, when the compound has one cycloalkadienyl group as a ligand, the other sigma-binding ligand is It can have a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a hydrocarbon group such as a methyl group or a phenyl group, a hydrocarbon oxy group such as a methoxy group, a hydrocarbon amino group such as a dimethylamino group or a diethylamino group. .
【００３６】さらに、他の配位子としては、アミン、ア
ミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレ
フィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性
のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないル
イス塩基が好ましい。Further, other ligands may include neutral Lewis bases such as amines, amides, phosphines, ethers, ketones, esters, olefins, dienes, aromatic hydrocarbons and alkynes. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
【００３７】Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物の
うち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配
位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジ
エニル環が互いにＭｅ2Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、
メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エ
チレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたもの
も含まれる。When n = 2, that is, when the compound represented by R n MX 2-n · La has two cycloalkadienyl groups as ligands, the respective cycloalkadienyl rings are mutually Me 2 Si group, dimethylmethylene group,
Those linked by a cross-linking group such as a methylphenylmethylene group, a diphenylmethylene group, an ethylene group, and a substituted ethylene group are also included.
【００３８】本発明のＲnＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化
合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル
基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペン
タジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
シクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジ
ウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホ
スフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル
（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウ
ム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェ
ニルホスフィノエタン）バナジウムなどが挙げられる。Of the compounds represented by R n MX 2-n · La of the present invention, n = 1, that is, a compound having one cycloalkadienyl group as a ligand.
Specific examples of group III transition metal compounds include chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl bis (trimethylphosphine) vanadium, and chlorocyclopentadienyl (1 , 2-bisdimethylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) vanadium and the like.
【００３９】本発明のＲn ＭＸ2-n ・Ｌａで表わされる
化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル
基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタ
ジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−
ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げら
れる。Among the compounds represented by R n MX 2-n · La of the present invention, n = 2, that is, an oxidation number + 2 having two cycloalkadienyl groups as ligands.
Specific examples of the group III transition metal compound include biscyclopentadienyl vanadium, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, and bis (1,3-dimethylcyclopentane). Dienyl) vanadium, bis (1-methyl-3-
Butylcyclopetadienyl) vanadium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) vanadium and the like.
【００４０】Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合
物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどのジク
ロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチ
ル基で置換したジメチル体などが挙げられる。[0040] Among the specific compounds represented by R n MX 3-n · L a, as the compound n = 1, the cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, (1,3 -Dimethylcyclopentadienyl) dichloride such as vanadium dichloride, and dimethyl in which a chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
【００４１】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランバ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン
バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、ある
いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体などが挙げられる。[0041] R and X include those bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (eta 5 - cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) amide such as silane vanadium chloride chloride material, or they And the like, in which the chlorine atom of the compound of formula (1) is substituted with a methyl group.
【００４２】シクロペンタジエニルバナジウムジメトキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポ
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブト
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキ
サイドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物
の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げら
れる。Alkoxides such as cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium dii-propoxide, cyclopentadienyl vanadium dit-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, or alkoxides of these compounds Examples thereof include a methyl form in which a chlorine atom is substituted with a methyl group.
【００４３】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス
（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムなどのビスアミド
体が挙げられる。Bisamides such as (cyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium and (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium are mentioned.
【００４４】Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合
物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジ
エニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライドなどのクロライド
体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置
換したメチル体などが挙げられる。[0044] Among the specific compounds represented by R n MX 3-n · L a, as the compound n = 2, the dicyclopentadienyl vanadium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, etc. And methyl compounds in which a chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
【００４５】ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポ
キサイドなどが挙げられる。Examples include dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium i-propoxide and the like.
【００４６】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなど
のクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子を
メチル基で置換したメチル体などが挙げられる。The compounds in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. Examples thereof include chlorides such as dimethylbis (η 5 -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride and the like, and methyl compounds in which chlorine atoms of these compounds are substituted with methyl groups.
【００４７】ＲＭＸ3で示される具体的な化合物として
は、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。[0047] As specific compounds represented by RMX 3 include the following of (i) ~ (xvi).
【００４８】（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙
げられる。(I) Cyclopentadienyl vanadium trichloride. Monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride and the like can be mentioned.
【００４９】（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロラ
イドなどが挙げられる。 （ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが
挙げられる。 （ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−
トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロ
ライドなどが挙げられる。(Ii) 1,2-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example (1,2-
Dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride. (Ii) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride. (Iii) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (1,2,3-
Trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
【００５０】（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。(Iv) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example,
(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
【００５１】（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリ
クロライドなどが挙げられる。 （ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられ
る。 （ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドなどが
挙げられる。 （ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライ
ド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリ
クロライドなどが挙げられる。(V) Tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3,4
-Tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride. (Vi) Penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride. (Vii) indenyl vanadium trichloride and the like. (Viii) Substituted indenyl vanadium trichloride, such as (2-methylindenyl) vanadium trichloride.
【００５２】（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物
の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ
ド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられ
る。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ルバナジウムジｉ−プロポキシクロライドなどが挙げら
れる。 （ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換
したメチル体が挙げられる。(Ix) Monoalkoxides, dialkoxides, trialkoxides and the like in which the chlorine atom of the compounds (i) to (viii) is substituted with an alkoxy group. For example, cyclopentadienyl vanadium tri-t-
Butoxide, cyclopentadienyl vanadium i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium dimethoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium dii-propoxychloride and the like. (X) Methyl forms in which the chlorine atoms of (i) to (ix) are substituted with methyl groups.
【００５３】（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によ
って結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。 （ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体が挙げられる。 （ｘｉｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置
換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられ
る。 （ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で
置換した化合物が挙げられる。(Xi) R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η 5 -cyclopentadienyl) silanevanadium dichloride and the like can be mentioned. (Xii) A methyl form in which the chlorine atom of (xi) is substituted with a methyl group. (Xiii) Monoalkoxy and dialkoxy compounds in which the chlorine atom of (xi) is substituted with an alkoxy group. (Xiv) Compounds obtained by substituting the monochloro body of (xiii) with a methyl group.
【００５４】（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原
子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例え
ば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バ
ナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリ
ス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジ
エニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライドな
どが挙げられる。(Xv) Amides wherein the chlorine atom in (i) to (viii) is substituted by an amide group. For example, cyclopentadienyl tris (diethylamide) vanadium, silylcyclopentadienyl tris (i-propylamide) vanadium, cyclopentadienyl tris (n-octylamide) vanadium, cyclopentadienyl bis (diethylamide) vanadium chloride, etc. Is mentioned.
【００５５】（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。(Xvi) A methyl compound in which the chlorine atom in (xv) is substituted with a methyl group.
【００５６】ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化
合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げら
れる。Specific examples of the compound represented by RM (O) X 2 include cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride and the like. A methyl compound in which a chlorine atom of each of the above compounds is substituted with a methyl group is also included.
【００５７】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。上記の各化合物の塩素原
子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。[0057] Also included are those in which R and X are linked by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl - amides such as (eta 5 cyclopentadienyl) silane oxovanadium chloride chloride thereof,
Alternatively, a methyl compound in which a chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group may be used. A methyl compound in which a chlorine atom of each of the above compounds is substituted with a methyl group is also included.
【００５８】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。(Cyclopentadienyl) bis (diethylamido) oxovanadium and the like.
【００５９】Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ'）で表される具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミ
ド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライドなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by R n MX 3-n (NR ′) include cyclopentadienyl (methylimido) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimido) vanadium dichloride, cyclopentadienyl ( 2,6-dimethylphenylimide) vanadium dichloride.
【００６０】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シラン
（フェニルイミド）バナジウムクロライドあるいはこれ
らの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体な
どが挙げられる。[0060] Also included are those in which R and X are linked by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η 5 -cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride or a methyl compound in which a chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group may be mentioned.
【００６１】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5−シ
クロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジ
ウムクロライドあるいはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体などが挙げられる。[0061] R includes those bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, dimethylbis (η 5 -cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride or a methyl compound in which a chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group may be mentioned.
【００６２】本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性
アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−
ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス
（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフ
ルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。In the component (B) of the present invention, the non-coordinating anion constituting the ionic compound of a non-coordinating anion and a cation is, for example, tetra (phenyl) borane.
, Tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, And tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate.
【００６３】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
【００６４】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニ
ル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチ
ルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができ
る。As specific examples of the carbonium cation,
Examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tris (substituted phenyl) carbonium cation. Specific examples of the tris (substituted phenyl) carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tris (dimethylphenyl) carbonium cation.
【００６５】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニ
ウムカチオンを挙げることができる。As specific examples of the ammonium cation,
Trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-dimethylanilinium cation;
N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,
N, N- such as 6-pentamethylanilinium cation
Examples thereof include a dialkylanilinium cation and a dialkylammonium cation.
【００６６】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができるAs the ionic compound, a non-coordinating anion and a cation which are arbitrarily selected and combined can be preferably used.
【００６７】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。Among them, as the ionic compound, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarboniumtetrakis (fluorophenyl) borate and the like are preferable.
【００６８】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。The ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００６９】本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１
〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウ
ム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられ
る。The first component of the periodic table of component (C) in the present invention
Examples of the organometallic compounds of Group III elements include organic aluminum compounds, organic lithium compounds, organic magnesium compounds, organic zinc compounds, and organic boron compounds.
【００７０】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニル
ホウ素などを挙げられる。Specific compounds include methyllithium, butyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, trimethylsilylmethyllithium, bistrimethylsilylmethyllithium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diethylzinc, dimethylzinc, trimethylaluminum, Examples include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, boron trifluoride, and triphenylboron.
【００７１】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。Further, ethyl magnesium chloride,
Organic metal halides such as butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, and hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride are also included.
【００７２】本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１
〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的
な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。The first component of the periodic table of the component (C) in the present invention
As the organometallic compound of a group III element, an organoaluminum compound is preferable. Specific compounds of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, etc. Organic hydride compounds such as aluminum hydride and sesquiethyl aluminum hydride are exemplified.
【００７３】また、（Ｃ）成分として、アルモキサンを
用いることができる。アルモキサンとしては、有機アル
ミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得
られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎ
で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノ
キサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水
素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基
で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、
好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、
エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチ
ル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料と
して用いられる有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム及びその混合物などが挙げられる。Alumoxane can be used as the component (C). The alumoxane is obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent, and has the general formula (-Al (R ') O-) n
Or a cyclic aluminoxane represented by the following formula: (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is a degree of polymerization and is 5 or more;
Preferably it is 10 or more.) R 'is methyl,
Ethyl, propyl and isobutyl groups are mentioned, but methyl and ethyl groups are preferred. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
【００７４】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。Alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
【００７５】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。上記の有機金属化合
物は、二種類以上併用することができる。Examples of the condensing agent include water as a typical one, and any other condensing agent capable of condensing the trialkylaluminum, for example, adsorbed water such as inorganic substances and diol. . Two or more of the above-mentioned organometallic compounds can be used in combination.
【００７６】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５であ
る。The molar ratio of the metallocene complex of the component (A) to the ionic compound of the component (B) is preferably 1: 0.
The ratio is from 1 to 1:10, more preferably from 1: 0.2 to 1: 5.
【００７７】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０
００である。The molar ratio of the metallocene complex of the component (A) to the organometallic compound of the component (C) is preferably 1: 0.
1-1: 1000, more preferably 1: 10-1: 10
00.
【００７８】（Ｄ）成分の水を用いる場合は、（Ｃ）成
分の有機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）
／（Ｄ）は、０．６６〜５であり、好ましくは０．７〜
１．５、さらに好ましくは０．８〜１．５、である。When water as the component (D) is used, the molar ratio between the organometallic compound as the component (C) and the water as the component (D) (C)
/ (D) is 0.66 to 5, preferably 0.7 to
1.5, more preferably 0.8 to 1.5.
【００７９】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に
（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。 重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に
（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。The order of addition of the catalyst component is not particularly limited, but for example, it can be performed in the following order. The component (D) is added to the monomer to be polymerized or a mixture of the monomer and the solvent, and the component (C) is added.
The components and component (B) are added in any order. After the components (D) and (C) are added to the monomer to be polymerized or a mixture of the monomer and the solvent, the components (A) and (B) are added in an arbitrary order.
【００８０】ここで、重合すべきモノマ−とは、全量で
あっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合
は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部の
モノマ−溶液と混合することができる。Here, the monomer to be polymerized may be a whole or a part. In the case of some of the monomers, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
【００８１】本発明においては、上記の触媒を用いて、
水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を
調節する。In the present invention, using the above catalyst,
The molecular weight is adjusted by polymerizing the conjugated diene compound in the presence of hydrogen.
【００８２】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃
１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモ
ル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であ
り、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、ある
いは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌであ
る。The amount of hydrogen is preferably not more than 500 mmol, or 20 ° C. per mole of the conjugated diene.
The pressure is 12 L or less at 1 atm, more preferably 50 mmol or less, or 1.2 L or less at 20 ° C. at 1 atm, still more preferably 0.005 to 20 mmol, or 0.00001 to 20 at 1 atm. 0.48 L.
【００８３】また、あらかじめ該不活性溶媒中の水素濃
度を気液平衡により調整を行なう。この時、好ましく
は、液中に水素ガスを通過させる方法、濡れ壁または充
填剤などを用いて、気液接触表面積を大きくする方法な
どを用いて、気液平衡に達する時間を短縮する。不活性
有機溶液中の水素濃度としては、溶液及び条件により異
なるが、例えば、気相中の水素分圧 ０．０００１ＭＰ
ａ〜３ＭＰａ（温度：−１０〜９０℃）好ましくは、
０．００１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ（温度：５〜６０℃）
の条件下、気液平衡により溶解する水素濃度である。そ
の結果として得られる水素濃度は、例えば、０．１〜５
０ｗｔｐｐｍが好ましい。The concentration of hydrogen in the inert solvent is adjusted in advance by gas-liquid equilibrium. At this time, it is preferable to shorten the time to reach the gas-liquid equilibrium by using a method of passing hydrogen gas through the liquid, a method of increasing the gas-liquid contact surface area by using a wetted wall or a filler, or the like. The concentration of hydrogen in the inert organic solution varies depending on the solution and the conditions. For example, the hydrogen partial pressure in the gas phase is 0.0001MP.
a to 3 MPa (temperature: -10 to 90 ° C.)
0.001 MPa to 0.3 MPa (temperature: 5 to 60 ° C.)
Is the concentration of hydrogen dissolved by gas-liquid equilibrium under the condition The resulting hydrogen concentration is, for example, 0.1 to 5
0 wtppm is preferred.
【００８４】この方法によって、分子量調節剤の水素を
均一に重合系に添加でき、安定的にポリマーを製造でき
る。According to this method, hydrogen as a molecular weight regulator can be uniformly added to a polymerization system, and a polymer can be produced stably.
【００８５】重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好
ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合
時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６
時間が特に好ましい。The polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 120 ° C, particularly preferably in the range of -50 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, and 30 minutes to 6 hours.
Time is particularly preferred.
【００８６】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。After the polymerization is carried out for a predetermined time, the pressure inside the polymerization tank is released as required, and post-treatments such as washing and drying steps are performed.
【００８７】本発明で得られるポリブタジエンは、１，
２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、
より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率
が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好まし
くは７０〜９２％、トランス−１，４−構造含有率が５
％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．
５〜４％である。The polybutadiene obtained in the present invention comprises 1,
2-structure content is 4-30%, preferably 5-25%,
More preferably, the content of cis-1,4-structure is 65-95%, preferably 70-95%, more preferably 70-92%, and the content of trans-1,4-structure is 5-5%.
% Or less, preferably 4.5% or less, particularly preferably 0.1% or less.
5-4%.
【００８８】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当
でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下
し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくな
い。If the microstructure is out of the above range, the reactivity of the polymer (such as graft reaction and cross-linking reactivity) is not appropriate, and the rubber-like properties when used as an additive or the like are deteriorated. It unfavorably affects the balance and appearance.
【００８９】また、本発明の重合方法を用いることによ
り、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が
０.１〜２０であるポリブタジエンを製造することがで
きる。また、本発明の重合方法を用いることにより、ポ
リスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重
量平均分子量が、１万〜４００万であるポリブタジエン
を製造することができる。Further, by using the polymerization method of the present invention, the intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 30 ° C.
Polybutadiene having a ratio of 0.1 to 20 can be produced. Further, by using the polymerization method of the present invention, polybutadiene having a weight average molecular weight of 10,000 to 4,000,000 determined by GPC using polystyrene as a standard substance can be produced.
【００９０】これらのポリブタジエンはポリスチレンの
耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。These polybutadienes can be suitably used as impact modifiers for polystyrene.
【００９１】[0091]
【実施例】ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収ス
ペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造 ７
４０cm-1、トランス−１,４−構造 ９６７cm-1、１,２
−構造（ビニル） ９１１cm-1の吸収強度比からミクロ
構造を算出した。ポリブタジエンの［η］は、トルエン
溶液、３０℃で測定した。また、ムーニー粘度（ＭＬ）
は、ムーニーのプラストメーターにより、１００℃で測
定した。EXAMPLES The microstructure of polybutadiene was determined by infrared absorption spectroscopy. Cis-1,4-structure 7
40 cm -1, trans-1,4-structure 967 cm -1, 1, 2
-Structure (vinyl) The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of 911 cm -1 . [Η] of polybutadiene was measured at 30 ° C. in a toluene solution. Also, Mooney viscosity (ML)
Was measured at 100 ° C. using a Mooney plastometer.
【００９２】（実施例１〜３）図１に示す装置により連
続重合を行った。アルミ熟成槽にシクロヘキサンを３４
Ｌ仕込み、表１に示す水濃度に調整を行なった。次に、
トリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌのトルエン
溶液）を９０ｍＬ注入し十分な時間攪拌を行なった。こ
のシクロヘキサン溶液と１，３−ブタジエンを７０ｗｔ
％：３０ｗｔ％となる比率で混合槽に連続的に流入し
た。混合槽内では、液相部に混合溶液（ＦＢ）、気相部
には水素、窒素及び蒸気圧に相当するＦＢが存在する。
気相部の混合気は約６ＮＬ／ｈで循環ラインを循環して
おり、循環ラインに窒素及び水素を注入することによっ
て、ガス組成を調整し、ガスクロマトグラフィーによっ
てその管理を行なった。ＦＢ中への水素の溶解は、温度
と水素分圧による気液平衡で行い、水素を溶解させたＦ
Ｂを反応槽に連続的に送った。反応槽では、シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）
（２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）、及びトリフェ
ニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．３ｍｍｏ
ｌ／Ｌのトルエン溶液）をＦＢ中濃度が表１に相当する
流量で注入した。重合は４０℃で行なった。重合後、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有す
るエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧
し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、
乾燥した。生成したポリマーのトルエン溶液粘度［η］
は混合槽の水素分圧の上昇とともに小さくなり、それぞ
れの水素分圧に対して、安定した関係がみられた。すな
わち、水素によって、分子量が安定的に調整できた。表
１に重合結果をまとめた。(Examples 1 to 3) Continuous polymerization was carried out by the apparatus shown in FIG. 34 cyclohexane in aluminum aging tank
L was adjusted, and the water concentration shown in Table 1 was adjusted. next,
90 mL of triethylaluminum (0.6 mol / L toluene solution) was injected and stirred for a sufficient time. 70% of this cyclohexane solution and 1,3-butadiene
%: Continuously flowed into the mixing tank at a ratio of 30 wt%. In the mixing tank, a mixed solution (FB) exists in the liquid phase portion, and hydrogen, nitrogen, and FB corresponding to the vapor pressure exist in the gas phase portion.
The gas mixture in the gas phase circulates in the circulation line at about 6 NL / h. The gas composition was adjusted by injecting nitrogen and hydrogen into the circulation line, and the gas composition was controlled by gas chromatography. Dissolution of hydrogen in FB is performed by gas-liquid equilibrium by temperature and hydrogen partial pressure.
B was continuously sent to the reactor. In the reaction tank, cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl 3 )
(Toluene solution of 2.5 mmol / L), and triphenyl carbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate - DOO (Ph 3 CB (C 6 F 5) 4) (0.3mmo
1 / L toluene solution) was injected at a flow rate corresponding to the concentration in FB shown in Table 1. The polymerization was carried out at 40 ° C. After polymerization,
An equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was charged, the pressure was released, and the mixture was poured into ethanol to precipitate a polymer.
Dried. Viscosity of the produced polymer in toluene solution [η]
Decreased with increasing hydrogen partial pressure in the mixing tank, and a stable relationship was observed for each hydrogen partial pressure. That is, the molecular weight could be stably adjusted by hydrogen. Table 1 summarizes the polymerization results.
【００９３】[0093]
【表１】 [Table 1]
【００９４】[0094]
【発明の効果】水素を分子量調節剤として用いる溶液重
合のおいて、安定的に分子量を調整できる方法を提供で
きる。According to the present invention, it is possible to provide a method for stably adjusting the molecular weight in solution polymerization using hydrogen as a molecular weight regulator.
【図１】 本発明で用いる連続重合設備を示す。FIG. 1 shows a continuous polymerization facility used in the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 真人 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA06 HA03 HB22 4J028 AC31A AC39A BC01B BC05B BC06B BC09B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA32C EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 FA02 FA09 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masato Murakami 8-1 Goi Minami Coast, Ichihara City, Chiba Prefecture Ube Industries, Ltd. Polymer Research Laboratory F-term (reference) 4J011 AA06 HA03 HB22 4J028 AC31A AC39A BC01B BC05B BC06B BC09B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA32C EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 FA02 FA09
Claims (3)
あらかじめ該不活性有機溶媒と水素ガスを接触させ気液
平衡により水素濃度を調整させ、得られた水素含有不活
性有機溶液を重合槽に添加させて重合体の分子量を調節
することを特徴とする重合体の製造方法。(1) In solution polymerization in an inert organic solvent,
The method is characterized in that the inert organic solvent is brought into contact with hydrogen gas in advance to adjust the hydrogen concentration by gas-liquid equilibrium, and the obtained hydrogen-containing inert organic solution is added to a polymerization tank to adjust the molecular weight of the polymer. A method for producing a polymer.
タロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンと
のイオン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第１〜３族元素
の有機金属化合物、から得られる触媒を用いることを特
徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方
法。2. The solution polymerization comprises (A) a metallocene complex of a transition metal compound, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and (C) an element of Groups 1 to 3 of the periodic table. The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1, wherein a catalyst obtained from the organometallic compound is used.
タロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンと
のイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有
機金属化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の
製造方法。3. The solution polymerization comprises (A) a metallocene complex of a transition metal compound, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and (C) an ionic compound of a group 1 to 3 element of the periodic table. The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1, wherein a catalyst obtained from an organometallic compound and (D) water is used.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001306397A JP3867538B2 (en) | 2001-04-12 | 2001-10-02 | Method for producing polybutadiene |
| US10/119,616 US6521726B1 (en) | 2001-04-12 | 2002-04-10 | Method of producing a polymer |
| TW091107211A TW575586B (en) | 2001-04-12 | 2002-04-10 | Method of polymerizing ethylenically unsaturated monomer |
| CA002381357A CA2381357C (en) | 2001-04-12 | 2002-04-10 | Method of producing a polymer |
| EP02008074A EP1249457B1 (en) | 2001-04-12 | 2002-04-11 | Method of producing a polymer |
| DE60205054T DE60205054T2 (en) | 2001-04-12 | 2002-04-11 | Process for the preparation of a polymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-114287 | 2001-04-12 | ||
| JP2001114287 | 2001-04-12 | ||
| JP2001306397A JP3867538B2 (en) | 2001-04-12 | 2001-10-02 | Method for producing polybutadiene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002371103A true JP2002371103A (en) | 2002-12-26 |
| JP2002371103A5 JP2002371103A5 (en) | 2005-02-10 |
| JP3867538B2 JP3867538B2 (en) | 2007-01-10 |
Family
ID=26613515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001306397A Expired - Lifetime JP3867538B2 (en) | 2001-04-12 | 2001-10-02 | Method for producing polybutadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3867538B2 (en) |
-
2001
- 2001-10-02 JP JP2001306397A patent/JP3867538B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3867538B2 (en) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1249457B1 (en) | Method of producing a polymer | |
| JPH11236411A (en) | Production of polybutadiene | |
| JP3867538B2 (en) | Method for producing polybutadiene | |
| JP3894255B2 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| JP3982203B2 (en) | Polybutadiene and method for producing the same | |
| JPH09302035A (en) | Polybutadiene | |
| JP3959574B2 (en) | Method for producing polybutadiene | |
| JPH11322850A (en) | Polybutadiene and its production | |
| JP3921861B2 (en) | Method for producing polybutadiene | |
| JP3687259B2 (en) | Catalyst for conjugated diene polymerization | |
| JP4140097B2 (en) | Method for polymerizing conjugated dienes | |
| JP3918324B2 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| JP3948123B2 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| JP2003286303A (en) | Method of manufacturing polymer | |
| JP3918323B2 (en) | Method for polymerizing conjugated dienes | |
| JP2003212928A (en) | Method for producing polybutadiene | |
| JP3864571B2 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| JP2006124620A (en) | Method for producing polymer | |
| JP4172081B2 (en) | Catalyst and method for producing conjugated diene polymer | |
| JPH09316122A (en) | Production of conjugated diene polymer | |
| JP2000159836A (en) | Production of conjugated diene polymer | |
| JP2001011113A (en) | Conjugated diene polymerization catalyst and production of polymer | |
| JP2001072616A (en) | Purification of conjugated diene and polymerization | |
| JP2000017011A (en) | Preparation of conjugated diene polymer | |
| JP2000212210A (en) | Production of polybutadiene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040303 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040303 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060711 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060919 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3867538 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131020 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |