JP2002370249A - 光硬化性シートの製造法および光硬化性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いる
ことのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優
れ、かつ、表面粘着性がなく、加工性および保存安定性
に優れた光硬化性シートを安定して提供する。 【解決手段】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤
（Ｓ）を含む混合溶液を基材シート（Ｂ）上に塗工する
工程および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤
（Ｓ）を揮発させる工程を含み、塗工後の基材シート
（Ｂ）を、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹
脂成分（ｂ）のガラス転移温度以上の温度に連続して２
０秒間以上加熱しないことを特徴とする方法により光硬
化性シートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性シートの
製造方法および光硬化性シートに関する。本発明は、特
に、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性および耐
候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シートの製造方
法並びにその方法により得られる光硬化性シートおよび
そのシートを用いた成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品の成形と同時にその表
面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模
様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルム
を装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外
面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シー
トを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシ
ートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されてい
る。（２）または（３）の方法については、例えば、特
開昭６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４
１号公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シー
トまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用
樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆さ
れた成形品を製造する方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シ
ートを用いればよいが、充分な表面硬度が得られないと
いう問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品
を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高い
シートを用いなければならない。しかしながら、そのよ
うなシートは、立体形状の成形品への適用が困難であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特公平７−３
２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応
性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有す
る樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート
基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシ
ートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含
有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着
性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態
での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻
き出せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ
出す等の問題があった。さらには、その表面粘着性のた
め、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において
不具合が生じていた。

【０００５】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は、先に、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合
性不飽和基を有するアクリル樹脂と光重合開始剤からな
る組成物を積層した基材シートを開発することにより表
面粘着性のない光硬化性シートを提案した。これらの光
硬化性シートは、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の
優れた表面性状（硬度、耐候性等）を高次元で両立して
いる光硬化性シートである。通常、これらの光硬化性シ
ートは、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合性
不飽和基を有するアクリル樹脂、光重合開始剤および溶
剤を含む混合溶液を基材シート上に塗工し、次いで加熱
乾燥させて溶剤を揮発させることで製造することができ
る。本発明者らは、これらの光硬化性シートを開発する
過程を通じて、良好な成形性と表面性状を具備する光硬
化性シートを安定して製造するためには、光硬化性シー
トからの溶剤の揮発を特定の加熱乾燥条件で行う必要が
あることを見出し、これにより本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、意匠性の良好
な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗
性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、表面粘着性が
なく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性シート
を安定して製造する製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤
（Ｓ）を含む混合溶液を基材シート（Ｂ）上に塗工する
工程および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤
（Ｓ）を揮発させる工程を含む、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを含む光硬化性シート
の製造方法において、前記混合溶液を塗工後の基材シー
ト（Ｂ）を、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である
樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度以上の温度に連続して
２０秒間以上加熱しないことを特徴とする光硬化性シー
トの製造方法を提供する。

【０００８】本発明は、また、上記の方法により製造さ
れる光硬化性シートを提供する。本発明は、さらに、上
記の光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層
および／または蒸着層を含む光硬化性加飾シートを提供
する。本発明は、また、上記の光硬化性シートの基材シ
ート側に形成された印刷層および／または蒸着層、およ
び接着層を含む光硬化性インサート成形用シートを提供
する。

【０００９】本発明は、また、上記の光硬化性シートの
基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層、接着層およびプライマーシートを含む光硬化性イン
サート成形用シートを提供する。本発明は、さらに、上
記の光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化
性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置す
る工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹
脂を固化させることにより光硬化性シート、光硬化性加
飾シートまたは光硬化性インサート成形用シートが表面
に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射
することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬
化させる工程を含むインサート成形品の製造方法を提供
する。

【００１０】本発明は、また、上記の光硬化性シート、
光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シ
ートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に
向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シート、
光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シ
ートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工
程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を
固化させることにより光硬化性シート、光硬化性加飾シ
ートまたは光硬化性インサート成形用シートが表面に配
置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射する
ことにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化さ
せる工程を含むインサート成形品の製造方法を提供す
る。

【００１１】本発明は、また、上記の方法により得られ
るインサート成形品を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施の
形態について順次説明する。本発明の光硬化性シートの
製造方法は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤
（Ｓ）を含む混合溶液を基材シート（Ｂ）上に塗工する
工程および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤
（Ｓ）を揮発させる工程を含む、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを含む光硬化性シート
の製造方法において、前記混合溶液を塗工後の基材シー
ト（Ｂ）を、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である
樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度以上の温度に連続して
２０秒間以上加熱しないことを特徴とする。

【００１３】このように、光硬化性シートの製造に際し
て得られるシートの加熱乾燥条件を特定することによ
り、優れた諸物性（耐磨耗性、耐薬品性、非表面粘着
性、加工性、保存安定性等）を発現することが可能な光
硬化性シートを安定して製造することが可能となる。光
硬化性樹脂組成物（Ａ）としては、１分子内に２個以上
の光重合性官能基を有し、かつ、光重合反応により硬化
して架橋体を形成する化合物を含有する組成物が好まし
い。かかる化合物の光重合性官能基としては、ビニル基
や（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基を有し、
光ラジカル重合機構で反応する官能基や、脂環式エポキ
シ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基等が挙げ
られる。

【００１４】光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、低分子量の
架橋性化合物を含有する場合、光硬化性シート表面が粘
着性を有し、シートの保存安定性が低下するので、低分
子量の架橋性化合物は含有しない方が好ましい。特に、
光硬化性樹脂組成物（Ａ）が側鎖に光重合性官能基を有
する熱可塑性樹脂（ａ−１）を含み、かつ、（ａ−１）
以外の架橋性化合物を実質的に含まない構成の場合、著
しく良好な耐磨耗性と成形性、保存安定性が両立された
光硬化性シートを得ることができるので、好ましい。こ
のようにポリマー側鎖に光重合性官能基を有する構造を
導入したことにより、ポリマー側鎖間で架橋反応が進行
するため、低分子量架橋性化合物を含有させなくても著
しく良好な耐磨耗性が発現すると共に、低分子量の架橋
性化合物が存在しないことよりシート表面に粘着性が無
く、保存安定性に優れるという利点が得られる。

【００１５】この光重合性官能基としては、光を照射す
ることにより重合を進行せしめるものであればよいが、
好ましくはラジカル重合性不飽和基、または下記構造式
（２）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱
可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜
１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中に
ラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。具
体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（８）
を重合または共重合させたものに対し、後述する方法
（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入し
たものを用いることができる。

【００１８】（１） 水酸基を有する単量体：Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート等 （２） カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アク
リル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等 （３） エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート等 （４） アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプ
ロピオン酸アリル等 （５） アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等 （６） スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等 （７） イソシアネート基を有する単量体：２，４−ト
ルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活
性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート等 （８） さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調
節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするた
めに、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重
合させることもできる。そのような共重合可能な単量体
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ
−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等の
オレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。

【００１９】次に、上述のようにして得た重合体に、以
下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不
飽和基を導入する。 （イ） 水酸基を有する単量体の重合体または共重合体
の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を
有する単量体等を縮合反応させる。 （ロ） カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる。

【００２０】（ハ） エポキシ基、イソシアネート基ま
たはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重
合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカ
ルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。 （ニ） 水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する
単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいは
イソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネ
ート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との
等モル付加物を付加反応させる。

【００２１】上記の反応は、微量のハイドロキノン等の
重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好
ましい。本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキシ基
を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温
度が２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃の、ポ
リマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが挙げら
れる。具体的な合成例を挙げると、例えば、第１の方法
として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレー
ト（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法等
の公知の重合方法により単独重合させたり、上記（１）
〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマーと共重
合させることにより得ることができる。

【００２２】また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱
可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっ
ても得ることができる。例えば、第２の方法として、脂
環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、
第１の反応性基と反応する第２の反応性基を有する熱可
塑性樹脂とを反応させることによって得ることができ
る。この第１の反応性基と第２の反応性基の組合せの代
表例としては、下記の表１に示すようなイソシアネート
基と水酸基との組合せが挙げられる。

【００２３】

【表１】

【００２４】上記の第１の方法において、脂環式エポキ
シ基を有する（メタ）アクリレート（９）としては、他
のラジカル重合性単量体と共重合可能なものであれば特
に限定されないけれども、具体的には下記構造式（３）
で示されるような化合物が挙げられる。

【００２５】

【化２】

【００２６】（上式中、Ｒはメチル基または水素原子を
表し、ｎは０〜５の整数である） 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基の量
は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あ
たりの平均分子量）または脂環式エポキシ当量（側鎖脂
環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値
からの計算値で平均３０００ｇ／モル以下であること
が、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さら
に好ましい範囲は平均１２００ｇ／モル以下であり、最
も好ましい範囲は平均６００ｇ／モル以下である。

【００２７】このように、架橋に関与する光重合性官能
基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子
量の架橋性化合物を使用する必要がなく、後述する長期
間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有する
ことなく、効率的に硬化物性を向上させることが可能と
なる。熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、５，
０００〜２，５００，０００の範囲が好ましく、１０，
０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。
熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む光硬化性樹脂組成物
（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサート成
形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後のイ
ンサート成形品の表面硬度の観点から、数平均分子量は
５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容
易さや外観の観点、また基材シート（Ｂ）との密着性発
現の観点から、数平均分子量が２，５００，０００以下
であることが好ましい。

【００２８】また、熱可塑性樹脂（ａ−１）は、ガラス
転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ま
しく、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好
ましい。インサート成形時の光硬化性シートの金型剥離
性や光硬化後のインサート成形品の表面硬度の観点か
ら、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好まし
い。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラ
ス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。

【００２９】また、得られる熱可塑性樹脂共重合体のガ
ラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガ
ラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を
使用することが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂共重合
体の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体とし
て（メタ）アクリレート類を主成分として用いることが
好ましい。

【００３０】また、後述するように、本発明の光硬化性
樹脂組成物（Ａ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する
場合、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキ
シル基，カルボキシル基，シラノール基等）と反応しう
る基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロ
ゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に有するビ
ニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛
性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働く
ので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性
単量体成分の一部として含有されていてもよい。

【００３１】このような反応性の基を分子内に含有する
ビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

【００３２】光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、光重合開
始剤（ａ−２）が含有されていてもよい。光重合開始剤
（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生さ
せる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重
合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジ
カル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使
用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始
剤が使用される。

【００３３】光ラジカル重合開始剤としては、公知の化
合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬
化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイ
ド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよ
い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうち
には成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上
の温度になることがあるので、注意が必要である。成形
品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールア
ミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を
添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、
成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物
を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有さ
せる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要
があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ま
しく用いられる。

【００３４】光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後
の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能
基を有する化合物に対して５重量％以下が望ましく、特
に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開
始剤は１重量％以下が望ましい。光カチオン重合開始剤
としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定
はないけれども、具体的にはジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン（芳香族
炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、脂環式エポ
キシ基を有する化合物との反応性、着色の問題等を考慮
すると下記構造式（４）で示されるトリアリールスルホ
ニウム塩がより好ましい。

【００３５】

【化３】

【００３６】（上式中、Ｒ¹ は炭素−炭素結合または炭
素−硫黄結合を介する置換または未置換の芳香族環を表
し、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ、置換または未置換の
芳香族環を表す） このような光カチオン重合系を選択することにより、光
ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂と
の密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生し
にくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による重
合阻害が無い等の利点が得られる。

【００３７】光カチオン重合開始剤の添加量は、側鎖に
光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましい。光硬化性樹脂組成物
（Ａ）には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目
的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。
本発明に用いられる無機微粒子（ａ−３）においては、
得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類
や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例と
しては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸
化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化イ
ンジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ
等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられ
る。これらは単独で用いられてもよいし、２種類以上組
み合わせて用いられてもよい。なかでも、入手の容易さ
や価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐
磨耗性発現の観点から、コロイダルシリカが特に好まし
い。

【００３８】コロイダルシリカは、通常の水性分散液の
形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができ
るが、（ａ−１）成分である熱可塑性樹脂とともに均一
かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させた
コロイダルシリカを用いることが好ましい。そのような
有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／
ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例
示することができる。なかでも、熱可塑性樹脂とともに
均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な
有機溶媒を選択することが好ましい。ただ、後述するよ
うに、本発明の光硬化性シートを製造する際にこれらの
有機溶媒は加熱乾燥させて揮発させられるため、基材シ
ート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガ
ラス転移温度より８０℃以上、好ましくは３０℃以上高
い沸点を有する有機溶媒は、光硬化性シート内に残存し
やすく、好ましくない。

【００３９】有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシ
リカとしては、分散媒に分散されている市販品、例え
ば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルア
ルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリ
カゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥ
Ｇ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−Ｓ
Ｔ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチル
セロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムア
ミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシ
リカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾ
ルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭ
ＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）を用いるこ
とができる。

【００４０】無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られ
る光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２
００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０
０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。無機微粒子（ａ−３）の添加量は、側鎖に光重合性
官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００
重量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００重量部
の範囲が好ましく、１０〜２００重量部の範囲が特に好
ましい。無機微粒子の添加量が５重量部未満の場合に
は、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また
添加量が４００重量部を超える場合には、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）の保存安定性が低下するばかりか、得られ
る光硬化性シートの成形性が低下することがある。

【００４１】また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ
−３）としては、下記構造式（５）で表されるシラン化
合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよ
い。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得
られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好と
なるので好ましい。

【００４２】 ＳｉＲ⁴ _a Ｒ⁵ _b （ＯＲ⁶ ）_c （５） （上式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ、エーテル結
合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重
結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基
を表し、Ｒ⁶ は水素原子またはエーテル結合、エステル
結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａ
およびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−
ａ−ｂを満足する１〜４の整数である） 前記構造式（５）で表されるシラン化合物のなかでも、
下記構造式（６）〜（１１）で表されるシラン化合物を
好ましいものとして挙げることができる。

【００４３】 ＳｉＲ⁷ _a Ｒ⁸ _b （ＯＲ⁹ ）_c （６） ＳｉＲ⁷ _n （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ（Ｒ¹⁰）Ｃ＝ＣＨ₂ ）_4-n （７） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_p ＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （８） ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （９） ＨＳ（ＣＨ₂ ）_p ＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （１０）

【００４４】

【化４】

【００４５】（上式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ、
エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ
⁹ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表
し、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹¹は炭素
数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａおよ
びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−
ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数で
あり、ｐは１〜６の整数である） 前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メ
トキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルト
リエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００４６】前記構造式（７）で表されるシラン化合物
としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシ
エトキシ）シラン等が挙げられる。前記構造式（８）で
表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メ
タクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等
が挙げられる。

【００４７】前記構造式（９）で表されるシラン化合物
としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
が挙げられる。前記構造式（１０）で表されるシラン化
合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメト
キシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００４８】前記構造式（１１）で表されるシラン化合
物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメト
キシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等
が挙げられる。かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ
−３）の固形分１モル部に対して０〜３モル部の割合で
使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モ
ル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨
耗性が低下することがある。

【００４９】シラン化合物で表面処理された無機微粒子
は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を
加熱攪拌することにより、得ることができる。無機微粒
子（ａ−３）を、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑
性樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予め熱可塑
性樹脂（ａ−１）を合成後、無機微粒子を混合してもよ
いし、また熱可塑性樹脂（ａ−１）を構成するビニル重
合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹
脂を重合する方法等の任意の方法を選択することができ
る。

【００５０】本発明において、側鎖に光重合性官能基を
有する熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂
環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微
粒子表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，
シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こす
ことがある。このようなゲル化現象を防止するために
は、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン
化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好まし
い。光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて光硬化性シート
を形成する際に、シート中に過剰に残存しないために
は、アミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必
要である。

【００５１】かかるアミン化合物としては、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。アンモニアお
よび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれ
る少なくとも１種の添加量としては、側鎖に脂環式エポ
キシ基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００
重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲である
ことが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）の安定性保
持の観点から、アンモニアおよび沸点が１００℃以下で
あるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の添加量
は０．０１重量部以上が好ましいが、アミン化合物の添
加量が０．５重量部を超えると、光硬化性シートをイン
サート成形することによって得られたインサート成形品
を光硬化させても、光カチオン重合が進行せず、耐擦傷
性や耐薬品性が劣ることがある。

【００５２】本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物
（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開
始剤（ａ−２）、無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に
応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリ
ング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化
安定剤等の添加剤を配合することができる。上記の増感
剤は光硬化反応を促進するものであって、その例として
はベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、
チオキサントン等が挙げられる。

【００５３】また、熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合
性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂
としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有
する熱可塑性樹脂等が挙げられる。ただし、光硬化性樹
脂組成物（Ａ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の
架橋性化合物を実質的に含有すべきではない。特に、４
０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、
分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリ
ゴマーは実質的に含有するべきではない。特に、４０℃
において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子
量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマ
ーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表
面粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合
を生じたり、インサート成形時において金型を汚染する
等の問題を生じることがある。より好ましくは、５０℃
において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的
に含有するべきではなく、さらに好ましくは６０℃にお
いて液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含
有するべきではない。

【００５４】本発明に用いる基材シート（Ｂ）として
は、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例
えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フ
ッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹
脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げ
られる。また、これらの各シートの複合体、積層体など
も使用することができる。なかでも、１００℃加熱時に
おける伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シート
が、インサート成形時に金型形状への追従性が良好とな
るので好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性
や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは架
橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートであ
る。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シ
ートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平
９−２６３６１４号公報等に開示されているような透明
熱可塑性アクリルシートがある。

【００５５】基材シート（Ｂ）の厚みが５００μｍを超
える場合には剛性が大きくなり、インサート成形用シー
トとしては好ましくないため、通常、基材シートの厚み
は５００μｍ以下であるのが好ましい。また、基材シー
ト（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワ
ックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状ア
ルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾー
ル系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光
安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加
してもよい。

【００５６】本発明の光硬化性シートは、上述した構成
を有することより、光硬化前の優れた成形性や保存安定
性と、光硬化後の優れた表面性状（硬度、耐候性等）を
高次元で両立している光硬化性シートである。後述する
ように、通常、本発明の光硬化性シートは、有機溶剤等
の溶剤（Ｓ）に光硬化性樹脂組成物（Ａ）を混合、溶解
させた混合溶液を、各種コート法により基材シート
（Ｂ）上にコーティングした後に溶剤（Ｓ）の除去のた
めの加熱乾燥を行って製造される。この際、光硬化性シ
ート内に溶剤（Ｓ）が多量に残存していると、光照射前
の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の表面が粘着性を有する
ようになり、印刷工程における歩留まりの低下や、ロー
ル状態での保存安定性の低下、あるいはインサート成形
時の金型汚染性の低下等の問題を生じる。また、光硬化
性シートをインサート成形することによって得られたイ
ンサート成形品を光硬化させても、耐擦傷性、耐薬品
性、耐候性等の表面物性が劣ることがある。このような
不具合を解決するには、光硬化性シート中の溶剤量、光
硬化性樹脂組成物層の厚みおよび基材シートの厚みとか
ら規定される光硬化性樹脂組成物中の溶剤量を特定の数
値以下にすることが好ましい。

【００５７】ここで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）中の溶
剤量（Ｘ）の値は、下記式（１）により表される数値で
ある。 Ｘ＝Ｙ／（ａ／（ａ＋ｂ）） （１） ここで、Ｘは光硬化性シート単位重量あたりの光硬化性
樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量であり、ａは光硬化性樹脂
組成物（Ａ）層の膜厚（μ）であり、ｂは基材シート
（Ｂ）の厚み（μ）であり、Ｙは光硬化性シート単位重
量あたりの溶剤量である。

【００５８】本発明において、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）は、揮発性物質の定量分析に通
常用いられている手法で測定することが可能である。例
えば、次のような方法により測定することができる。ま
ず、対象となる光硬化性シートの、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）層の厚み（ａ）および基材シート（Ｂ）の厚み
（ｂ）を測定する。厚み（ａ）および（ｂ）は、光硬化
性シートの破断面を電子顕微鏡等で観察する方法等によ
り測定することができる。次に、適当な大きさの光硬化
性シートの試片を秤量した後、このシート試片を所定量
の適当な抽出溶剤に混合攪拌し、各溶剤の揮発を防ぐた
めに密栓した後に適当な時間放置する。抽出溶剤として
は、光硬化性シート内に残存しているであろう溶剤
（Ｓ）とは異なる種類で、かつ、光硬化性シートを完全
に溶解または部分的に溶解、膨潤するものが好ましい。
次に、混合溶液中の溶剤量をガスクロマトグラフィー等
の分析手法により定量し、単位重量あたりの光硬化性シ
ート内に残存している溶剤量（Ｙ）を算出する。最後
に、得られた（ａ）、（ｂ）、（Ｙ）の各数値を上記式
（１）に代入し、光硬化性シート単位重量あたりの光硬
化性樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）を算出する。

【００５９】この光硬化性シート単位重量あたりの光硬
化性樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）は、好ましくは
１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに
好ましくは３以下である。溶剤量（Ｘ）が１０を超える
場合には、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の表
面が粘着性を有し、印刷工程における不具合や、ロール
状態での保存時の安定性の低下、金型汚染性の低下、さ
らには光硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ａ）の耐擦傷
性、耐薬品性、耐候性の低下等が起こることがある。

【００６０】本発明の光硬化性シートは、基材シート
（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構
造で、インサート成形時の加工性に優れるだけでなく、
各種物性（特に、耐候性−耐磨耗性（表面硬度）−密着
性のバランス）に優れたインサート成形品を与えること
が可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物
（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の光硬化
性シートの優れた性状を損なわない限りにおいては、さ
らに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも
可能である。この場合、新たに導入する１層以上の光硬
化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と
同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化後の光硬
化性シートの表面性状（特に、密着性、耐候性、外観、
意匠性）が良好となる傾向にあり、好ましい。

【００６１】本発明の光硬化性シートの製造方法として
は、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の
溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、ス
クリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法
や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクタ
ーコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバー
スロールコート法、トランスファーロールコート法、キ
スロールコート法、カーテンコート法、ディップコート
法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）上にコ
ーティングし、溶剤（Ｓ）の除去のための加熱乾燥を行
い、積層シートとする方法がある。

【００６２】ここで、前述した光硬化性シート内の残存
溶剤に起因する不具合を解消し、かつ、低コストで生産
効率を向上させるためにより短時間で光硬化性シートを
製造するためには、溶剤（Ｓ）の除去のための加熱乾燥
条件を強化し、乾燥を十分に行う必要がある。しかし、
このときに、光硬化性シートを、基材シート（Ｂ）の主
たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度以
上の温度で、連続して２０秒間以上加熱乾燥させると、
光硬化性シートが僅かな張力でも引き伸ばされてしま
い、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層や基材シート（Ｂ）の
厚みが薄くなるばかりか、光硬化後の光硬化性樹脂組成
物（Ａ）の耐擦傷性、表面硬度の低下等を招くことがあ
る。ここで、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である
樹脂成分（ｂ）とは、基材シート（Ｂ）を構成する樹脂
成分の中で、最も構成割合の高い樹脂成分をいう。光硬
化性シートの加熱乾燥条件としては、好ましくは樹脂成
分（ｂ）のガラス転移温度を超えない範囲の温度で加熱
乾燥させるか、または樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度
より高い温度で乾燥させる場合には、樹脂成分（ｂ）の
ガラス転移温度＋１０℃未満、好ましくは＋５℃未満と
し、かつ、その温度での加熱乾燥時間を２０秒以下、好
ましくは１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下とする
のがよい。

【００６３】乾燥機としては、溶剤（Ｓ）として可燃性
有機溶剤を使用する場合には、安全性の点から蒸気によ
る空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱
風を向流接触せしめる方式およびノズルより光硬化性シ
ートに吹き付ける方式等を用いることができる。乾燥機
の形状は、アーチ式、フラット式等、目的に合わせて公
知のものを選択して用いることができる。

【００６４】光硬化性樹脂組成物（Ａ）を攪拌溶解させ
る溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各
成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート
（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上重大な
悪影響を及ぼさず、さらに基材シート（Ｂ）の主たる構
成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度＋８０
℃、好ましくは＋３０℃より低い沸点を有する揮発性の
溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコー
ル系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系
溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶
剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエ
タン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシ
エタン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶
剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水
酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ
酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫
黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタ
ノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール
（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチ
ルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエ
タノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミ
ン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あ
るいは水等の各種公知の溶剤を使用することができる。

【００６５】また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコ
ーティングする際には、基材シートと光硬化性樹脂組成
物との密着性を上げるため、（１）予め、基材シート上
に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布
しておくか、または（２）予め、コロナ放電などで基材
シート表面を活性化しておく（このコロナ放電の行う工
程としては、活性化された直後が密着性が高いので、コ
ーティングの少し前であるのが好ましい）のが好まし
い。さらに、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮
し、基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、
プライマー層を積層するのが好ましい。

【００６６】上記の方法により得られる本発明の光硬化
性シートは、基材シート側に印刷層を設けることによ
り、光硬化性加飾シートとすることもできる。印刷層
は、インサート成形品表面に模様や文字等の加飾を施す
ものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石
目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からな
る絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹
脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル
系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂
等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料
を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。

【００６７】印刷層に用いられるインキの顔料として
は、例えば、次のものを使用することができる。通常、
顔料としては、黄色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔
料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔
料、赤色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリ
ドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料として
フタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等
の無機顔料、黒色顔料としてアニリンブラック等の有機
顔料、白色顔料として二酸化チタン等の無機顔料が使用
できる。

【００６８】印刷層に用いられるインキの染料として
は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の公知の染
料を使用することができる。また、インキの印刷法とし
ては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリ
ーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレ
ーコート法等の公知のコート法を用いるのがよい。この
際、本発明におけるように、低分子量の架橋性化合物を
使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の
光硬化性樹脂組成物を用い、かつ、光硬化性樹脂組成物
中の溶剤量（Ｘ）を小さくした場合には、表面に粘着性
が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留りが良好であ
る。

【００６９】また、インサート成形品表面に加飾を施す
ための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよ
いし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。蒸着層
は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、
銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の
群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの
合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタ
リング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法に
より形成することができる。

【００７０】これらの加飾のための印刷層や蒸着層は、
所望のインサート成形品の表面外観が得られるよう、イ
ンサート成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを
選択すればよい。また、本発明の光硬化性シートは、基
材シート側に印刷層および／または蒸着層、接着層およ
び必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性
インサート成形用シートとすることができる。その場
合、光硬化性インサート成形用シートの好ましい厚み範
囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ
未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面での
シート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬
品性等のシート物性が低下することがある。また、シー
ト厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追
従性が低下することがある。

【００７１】上記接着層には、印刷層または蒸着層と成
形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密
着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材
料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂が
ポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用
いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド
・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチ
レン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場
合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用す
ればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等
のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオ
レフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシ
アネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能で
ある。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的
に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに
含有させることもできる。

【００７２】上記プライマーシートは、必要に応じて形
成されるものであり、ウレタン樹脂等の公知の樹脂が使
用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的
からは、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現
実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー
材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの
存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上
に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。そ
の場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完
全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸
収するほどの厚みを有することが好ましい。

【００７３】また、本発明の光硬化性シートは、基材シ
ート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さ
らにカバーフィルムを設けることもできる。このカバー
フィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、
また活性エネルギー線照射前の光硬化性樹脂組成物
（Ａ）層の表面の傷つき防止にも有効である。上記カバ
ーフィルムは、後述するようにインサート成形する前ま
で光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に密着されており、イン
サート成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹
脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な離型性
を有していることが好ましい。このような条件を満たし
たフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いる
ことができる。そのようなフィルムとしては、例えば、
ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、
ポリエステル系フィルム等が挙げられる。

【００７４】ところで、自動車のボディーパネルやスポ
イラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形
品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが
成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシ
ートの間に介在しやすくなり、成形樹脂に対するシート
の密着性が低下するという問題が生じることがある。そ
のような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過
性を有する層を設けることにより、問題を解決すること
ができる。そのようなガス透過性を有する層として、ス
パンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポ
リアミド系繊維等で構成された織布または不織布を挙げ
ることができる。また、織布／不織布の代わりに、発泡
層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法とし
ては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱
等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げ
られる。

【００７５】次に、上記の光硬化性シート、光硬化性加
飾シートおよび光硬化性インサート成形用シートを用い
たインサート成形品の製造方法の一例について説明す
る。まず、光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは
光硬化性インサート成形用シートにカバーフィルムが設
けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離
除去する。なお、カバーフィルムは、金型内にシートを
挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを金型内
に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただ
し、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷
つき防止を考慮すると、前者の方が好ましい。

【００７６】光硬化性シート、光硬化性加飾シートまた
は光硬化性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組
成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配
置する（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対
側が成形樹脂と接する状態にする）。この際、長尺のシ
ートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間
欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ず
つ送り込んでもよい。特に、加飾のための印刷層や蒸着
層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構
を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型と
の見当が一致するようにするとよい。また、シートを間
欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出し
た後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置で
シートを固定することができ、加飾のための層の位置ず
れが生じないので便利である。

【００７７】次いで、必要に応じて、光硬化性シート、
光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シ
ートを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手
段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設
けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形
状にシートを追従させることで予備成形することができ
る。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シート
を予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておく
と、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮
することができ、生産性を向上させることが可能とな
る。また、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を
用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押
し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法に
より、シートを予め所望の形状に予備成形してもよい。
もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂
の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体
化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予
め予備加熱して軟化させておくことも可能である。

【００７８】その後、金型を閉じて、キャビティー内に
溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることに
より光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化
性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形
体を形成する。本発明で使用する成形樹脂としては、種
類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能であ
る。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、
ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重
合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹
脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ
（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、ア
クリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化
性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオ
キシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン
系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポ
リイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル
系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用す
ることもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー
（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補
強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変
性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形
後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることによ
り、インサート成形品の反りやシートの剥がれ等の不具
合を解消できるので好ましい。

【００７９】最後に、金型内よりインサート成形品を取
り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化
性樹脂組成物を光硬化させる。照射する光としては、電
子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件
は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて
定められるが、照射量は、通常５００〜２，０００ｍＪ
／ｃｍ² 程度である。これによって、光硬化性樹脂組成
物が硬化して硬質の被膜が表面に形成されたインサート
成形品を得ることができる。

【００８０】インサート成形品に接着した光硬化性シー
ト、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形
用シートのうち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミ
ングして除去する。このトリミングは、シートを金型内
に挿入配置した後や、インサート成形品に光照射する
前、或いは光照射した後に行うことができる。トリミン
グの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを
焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プ
レス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシ
ートをちぎるようにして除去する方法等、公知の方法に
より行うことができる。

【００８１】なお、上記では、インサート成形品の製造
方法として、射出成形を用いた製造方法について説明し
たが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可
能である。また、本発明の光硬化性インサート成形用シ
ートにより加飾された成形品が主に屋外で使用される場
合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えること
もできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、
または粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化
セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができ
る。また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒン
ダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル
捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。

【００８２】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間
の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等
が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と
比較して、工程の短縮、歩留りの向上、環境への影響低
減がはかれる。また、本発明の光硬化性シートは、既に
射出成形等により成形された物品に直接にあるいは接着
剤層を介してラミネートして、成形品表面に積層して使
用することもできる。

【００８３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、例中、「部」は「重量部」を意味す
る。 合成例１（側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂
Ａの合成） 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部
を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタ
クリレート６７．８部、グリシジルメタクリレート３
２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の
混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチル
ケトン（沸点７９．６℃）８０部とアゾビスイソブチロ
ニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間
後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５
部およびアクリル酸１６．２部を加え、空気を吹き込み
ながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した
後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官
能基を有する熱可塑性樹脂Ａの溶液を得た。

【００８４】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は約４０重量％、数平均分子量は約６
万、ガラス転移温度は約７７℃、二重結合当量は平均５
１８ｇ／モルであった。 合成例２（側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂
Ｂの合成） 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部
を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタ
クリレート４１．３部、グリシジルメタクリレート５
８．７部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部および
ｎ−オクチルメルカプタン２部の混合物を３時間かけて
滴下した。その後、メチルエチルケトン８０部とアゾビ
スイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合さ
せた。４時間後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホス
フィン２．５部およびアクリル酸２９．５部を加え、空
気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その
後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖
に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂの溶液を得
た。

【００８５】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は約４２重量％、数平均分子量は約６
万、ガラス転移温度は約５４℃、二重結合当量は平均３
１６ｇ／モルであった。 合成例３（側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂
Ｃの合成） 窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００
部、メチルエチルケトン６０部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を
７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、
アゾビスイソブチロニトリル０．７部を１時間おきに５
回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで
上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その
後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチル
エチルケトン９０部を添加して重合反応物をフラスコよ
り取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｃの溶液を得た。

【００８６】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｃにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は約４０重量％、数平均分子量は約
１．２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ
当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）
は平均１９６ｇ／モルであった。 コロイダルシリカの表面処理例１（表面処理コロイダル
シリカＳ１の調製）

【００８７】

【表２】

【００８８】注）数値は固形分換算のモル部である。 １）ＭＥＫ−ＳＴ：メチルエチルケトン分散コロイダル
シリカゾル（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子径＝
１５ｎｍ ２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、分子量
＝２４８ 攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコ
に、上記表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の
温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させること
により、メチルエチルケトン中に分散され、表面がシラ
ン化合物で処理されたコロイダルシリカＳ１を得た。

【００８９】コロイダルシリカの表面処理例２（表面処
理コロイダルシリカＳ２の調製）

【００９０】

【表３】

【００９１】注）数値は固形分換算のモル部である。 １）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシ
リカゾル（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子径＝１
５ｎｍ ２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、分子量
＝２４８ 攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコ
に、上記表３に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の
温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させること
により、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン
化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、
イソプロパノールを留去した後にトルエン（沸点１１
０．６℃）を添加することを繰り返し、完全にイソプロ
パノールをトルエンに置換することにより、トルエン中
に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダ
ルシリカＳ２を得た。

【００９２】光硬化性樹脂溶液の調製（光硬化性樹脂溶
液１〜３の調製） 合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ
〜Ｃ、表面処理コロイダルシリカＳ１、Ｓ２および表４
の化合物を用いて、表４の組成を有する光硬化性樹脂溶
液１〜３を調製した。

【００９３】

【表４】

【００９４】注）数値は固形分換算の重量部である。 １）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート 実施例１〜３ 得られた光硬化性樹脂溶液１〜３をそれぞれプロペラ型
ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含
む、厚さ１２５μｍの透明軟質アクリルシートＡ（メチ
ルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体：
架橋ゴムの重量比＝８０：２０、メチルメタクリレート
／ｎ−ブチルアクリレート共重合体のガラス転移温度＝
１０５℃）上にコンマロールコーターにて塗工幅３５０
ｍｍで塗工を行った。引き続いて、下記表５の温度条件
に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ、高さ１０
０ｍｍ、長さ８ｍ、４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ
２ｍ）に分割、シートの動きに対して向流になるように
熱風を送り込む方式）の中を、１０ｍ／分の速度で通過
させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を
形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表５に示
す。

【００９５】

【表５】

【００９６】続いて、幅３００ｍｍにスリットして２０
ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。な
お、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロ
ンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は２６
０％であった。これらの光硬化性インサート成形用シー
トを、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、
秤量し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（内部標
準としてメチルイソブチルケトン含有）２０ｍｌ中に浸
漬して攪拌しながら一晩放置する。一晩放置後の溶液を
ガスクロマトグラフィーで分析し、光硬化性樹脂組成物
中に残存したメチルエチルケトンおよびトルエンの合計
量を測定した。結果を表６に示す。

【００９７】これらの光硬化性インサート成形用シート
を、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うよう
に金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３５０℃
で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行い
ながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従
させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切
頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイ
ズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、
切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、１０ｍ
ｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したとこ
ろ、各端部とも良好に追従していた。

【００９８】次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温
度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂
を成形樹脂として用いてインサート成形を行い、光硬化
性インサート成形用シートが成形品表面に密着したイン
サート成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視
で評価した。結果を表６に示す。次いで、紫外線照射装
置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して
光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。
結果を表６に示す。

【００９９】また、室温にて約２週間ロール状態で保存
した後、巻き出しながら表面の粘着性を評価した。結果
を表６に示す。 シート物性評価方法 耐酸性：４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポッ
ト試験した後の外観を目視評価した。

【０１００】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐温水性：８０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状
態を目視評価した。

【０１０１】 ○：良好 △：薄く白化有り ×：著しい白化有り 透明性：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘイズメータ
ーを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。

【０１０２】耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側５００
ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐ
ｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズ
メーターで測定した。そして、（試験後の曇価）−（試
験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示
した。

【０１０３】耐候性：サンシャインウエザーメーター
（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイ
クルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価
した。 ○：良好 ×：白化またはクラック有り 比較例１〜３ 合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ
〜Ｃ、表面処理コロイダルシリカＳ１、Ｓ２および表４
の化合物を用いて、表４の組成を有する光硬化性樹脂溶
液１〜３を調製した。これらの光硬化性樹脂溶液を基材
シート上に塗布した後の乾燥を表７の条件にて行った以
外は、実施例１〜３と同様にして光硬化性インサート成
形用シートおよびインサート成形品を得た。評価結果を
表６に示す。

【０１０４】なお、得られた光硬化性インサート成形用
シートは、シートの流れ方向に著しく引き伸ばされてお
り、光硬化性樹脂層は４μｍ、基材シートの透明軟質ア
クリルシートＡは７５μｍまで薄くなっていた。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】１）○：表面粘着性無し、△：表面粘着性
有り、×：表面粘着性大、巻き出し不可 ２）○：汚れ無し、△：若干汚れ有り、×：汚れ大 ３）光硬化性シート単位重量あたりの光硬化性樹脂組成
物中のメチルエチルケトンおよびトルエンの合計量 ４）光硬化性樹脂層を有していない軟質アクリルフィル
ムのみをインサート成形した成形品の耐磨耗性は、５０
％であった。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】表６に示すとおり、基材シートの透明軟質
アクリルシートＡの主構成成分であるメチルメタクリレ
ート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体のガラス転移温
度１０５℃よりも高い温度で長時間乾燥させた比較例の
各光硬化性シートは、光硬化性樹脂層が薄くなり、光硬
化後の耐磨耗性や耐候性が著しく低下している。一方、
光硬化性シートの乾燥温度が透明軟質アクリルシートＡ
の主構成成分であるメチルメタクリレート／ｎ−ブチル
アクリレート共重合体のガラス転移温度より低い実施例
では、何れのシートにおいても光硬化後の耐磨耗性や耐
候性が良好である。

【０１０９】実施例４〜６ 光硬化性樹脂溶液１〜３をそれぞれプロペラ型ミキサー
で撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ
２００μｍの透明軟質アクリルシートＢ（メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体：架橋ゴム
の重量比＝８０：２０，メチルメタクリレート／ｎ−ブ
チルアクリレート共重合体のガラス転移温度＝１０５
℃）上に塗工幅３５０ｍｍに塗布し、上記表５の条件に
て乾燥させ、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成し
た。続いて、幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長さ
にＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟
質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測
定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であっ
た。

【０１１０】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラ
ビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート成
形用シートを得た。これらのシートは表面粘着性がない
ので、印刷適性は良好であった。シートの厚みは２２３
μｍであった。これらの光硬化性インサート成形用シー
トを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うよ
うに金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００
℃で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行
いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追
従させた。

【０１１１】次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温
度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用い
てインサート成形を行い、光硬化性インサート成形用シ
ートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
このようにシートの金型追従性及び金型離型性は共に良
好であった。

【０１１２】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を
有して意匠性に優れる成形品を得た。 実施例７〜９ 光硬化性樹脂溶液１〜３をプロペラ型ミキサーで撹拌
し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ２００
μｍの透明軟質アクリルシートＢ上に塗工幅３５０ｍｍ
に塗布し、上記表５の条件にて乾燥させ、厚さ２０μｍ
の光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅３００ｍｍに
スリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に
巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断
伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の
破断伸度は４００％であった。

【０１１３】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラ
ビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘
着性が無いので、印刷適性は良好であった。さらに、塩
素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接
着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた
後、光硬化性インサート成形用シートを得た。シートの
厚みは２５５μｍであった。

【０１１４】これらの光硬化性インサート成形用シート
を、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うよう
に金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃
で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行い
ながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従
させた。次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３
０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タ
ルクを２０重量％含有、エチレン−プロピレン系ゴムを
１０重量％含有）を成形樹脂として用いてインサート成
形を行い、光硬化性インサート成形用シートが成形品表
面に密着したインサート成形品を得た。このようにシー
トの金型追従性および金型離型性は共に良好であった。

【０１１５】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、
印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。

【０１１６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の製造方
法により、色もしくはデザインの印刷が可能な表面非粘
着性の光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それを用
いて射出成形時に同時成形することにより、樹脂成形品
の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外
観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形
成でき、インストルメントパネル、コンソールボック
ス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリング
ホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センター
クラスター、ダッシュボード等の自動車内装材用途、ウ
ェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイド
マッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロント
グリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、セン
ターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイ
ドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッド
ランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動
車外装材用途、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネル、
ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等
のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具
用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、
サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建
築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具
類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラ
ー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、或いは、電
車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗物の内／外装
材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器お
よび材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途に好
適に使用することができる。また、透明樹脂の上におい
てはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性
および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道
車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等
に好適に使用することができる。また、成形品の表面を
塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生
産性もよく、環境に対する影響も少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＲＫ ＣＥＺ ＣＥＺ // Ｂ２９Ｋ 105:20 Ｂ２９Ｋ 105:20 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 末村 賢二 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4D075 AC41 BB24Z BB85X BB93Z BB95Z CA02 CA03 CA06 CA13 CA18 CA32 CA38 CA44 CB06 DA03 DB33 DB35 DB36 DB37 DB38 DB39 DB40 DB43 DB48 DB50 DB52 DB53 DB63 DC01 DC08 DC11 DC18 DC36 DC38 DC40 DC41 EA07 EA21 EB14 EB20 EB22 EB33 EB38 EB43 EC03 EC07 EC30 EC37 EC54 4F006 AA02 AA04 AA12 AA15 AA17 AA18 AA19 AA22 AA35 AA37 AA38 AB34 AB76 BA02 BA03 BA16 CA00 CA04 CA07 CA08 DA04 4F100 AA01A AA20A AK01A AK01B AR00D AR00E AT00B BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10D BA10E CA30A DE01A EH46A EH66D EJ42B EJ423 EJ65E HB00 HB31C JA05B JB14A JB16A JL11E YY00A 4F206 AA44 AD05 AD09 AD20 AD32 AF16 JA07 JB19 JL02 JW34

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤
   （Ｓ）を含む混合溶液を基材シート（Ｂ）上に塗工する
   工程および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤
   （Ｓ）を揮発させる工程を含む、光硬化性樹脂組成物
   （Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを含む光硬化性シート
   の製造方法において、前記混合溶液を塗工後の基材シー
   ト（Ｂ）を、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である
   樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度以上の温度に連続して
   ２０秒間以上加熱しないことを特徴とする光硬化性シー
   トの製造方法。
2. 【請求項２】 下記式（１）で表される光硬化性樹脂組
   成物（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）の値が１０以下である、請
   求項１記載の方法。 Ｘ＝Ｙ／（ａ／（ａ＋ｂ）） （１） ここで、Ｘは光硬化性シート単位重量あたりの光硬化性
   樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量であり、ａは光硬化性樹脂
   組成物（Ａ）層の膜厚（μ）であり、ｂは基材シート
   （Ｂ）の厚み（μ）であり、Ｙは光硬化性シート単位重
   量あたりの溶剤量である。
3. 【請求項３】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、側鎖に光
   重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）および光
   重合開始剤（ａ−２）を含み、（ａ−１）以外の架橋性
   化合物を実質的に含まない、請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合
   性官能基がラジカル重合性不飽和基である、請求項３に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合
   性官能基が脂環式エポキシ基である、請求項３に記載の
   方法。
6. 【請求項６】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、さらに無
   機微粒子（ａ−３）を含む、請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。
7. 【請求項７】 無機微粒子（ａ−３）がコロイダルシリ
   カである、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載した方法
   により製造された光硬化性シート。
9. 【請求項９】 請求項８に記載した光硬化性シートの基
   材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層を
   含む光硬化性加飾シート。
10. 【請求項１０】 請求項８に記載した光硬化性シートの
    基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
    層、および接着層を含む光硬化性インサート成形用シー
    ト。
11. 【請求項１１】 請求項８に記載した光硬化性シートの
    基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
    層、接着層およびプライマーシートを含む光硬化性イン
    サート成形用シート。
12. 【請求項１２】 請求項８〜１１のいずれかに記載した
    光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性イ
    ンサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側
    が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、
    金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化
    させることにより光硬化性シート、光硬化性加飾シート
    または光硬化性インサート成形用シートが表面に配置さ
    れた樹脂成形品を形成する工程、および光照射すること
    により成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる
    工程を含むインサート成形品の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項８〜１１のいずれかに記載した
    光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性イ
    ンサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側
    が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、
    光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性イ
    ンサート成形用シートを予備成形してシートを金型形状
    に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に
    射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート、
    光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シ
    ートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、お
    よび光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組
    成物を光硬化させる工程を含むインサート成形品の製造
    方法。
14. 【請求項１４】 請求項１２または１３に記載した方法
    により得られたインサート成形品。