JP2002367435A - Transparent conductive laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は透明導電性薄膜の耐
久性、可撓性に優れた透明導電性積層体に関し、さらに
タッチパネルにおいて使用される時に筆記耐久性に優
れ、耐撓み性に優れた各種デイスプレイ等特にタッチパ
ネルにおいて使用される透明導電性積層体に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent conductive laminate having excellent durability and flexibility of a transparent conductive thin film, and further has excellent writing durability and excellent bending resistance when used in a touch panel. The present invention relates to a transparent conductive laminate used for various displays, especially for touch panels.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、透明導電性フイルムを使用した透
明タッチパネル等透明導電性フイルムを使用したデイス
プレイが多用されている。そのなかで透明タッチパネル
は、指やペンによって所定位置を押圧することで、コン
ピューター などに所定の情報等を入力するものであ
り、基材フイルム上にインジウム−錫系酸化物薄膜を形
成した透明導電性フイルムが多用されている。2. Description of the Related Art In recent years, displays using a transparent conductive film such as a transparent touch panel using a transparent conductive film have been frequently used. Among them, a transparent touch panel is used to input predetermined information etc. to a computer or the like by pressing a predetermined position with a finger or a pen, and a transparent conductive film formed by forming an indium-tin-based oxide thin film on a base film. Sex films are frequently used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】タッチパネルにおいて
は、指やペンによって所定位置を押圧する際、上基材の
透明導電性フイルムの透明導電層と、スペーサーを介し
て対向する下基材の透明導電層とで、接触、非接触が繰
り返し行われることにより、上基材の透明導電性フイル
ムの透明導電層において歪み等が発生し、透明導電層の
破壊に到る障害が発生することになる。近年益々小型化
する表示体やタッチパネルにおいては、耐久性と同時に
繰り返し歪みに耐えうる可撓性が要求されるようになっ
てきた。また、アンカーコート層等のコーテイング層と
透明導電膜との密着性が不十分であることや、有機樹脂
のコーティング層の膜硬度が弱い等の理由で、入力耐久
性に劣り、特に表面粗さが特定以上のもでは耐擦傷性や
入力耐久性、耐溶剤性に劣るなどの課題を有するものが
殆どであった。従って本発明は、透明導電性は勿論、耐
久性や可撓性に優れ、タッチパネル等に使用されたとき
に筆記耐久性等に優れた可撓性透明導電性積層体（フイ
ルム）を提供せんとするものである。In a touch panel, when a predetermined position is pressed with a finger or a pen, the transparent conductive layer of the transparent conductive film of the upper substrate and the transparent conductive layer of the lower substrate facing each other via the spacer are pressed. By repeatedly performing contact and non-contact with the layer, distortion or the like is generated in the transparent conductive layer of the transparent conductive film of the upper substrate, and an obstacle to destruction of the transparent conductive layer occurs. In recent years, in a display body and a touch panel that are increasingly miniaturized, flexibility that can withstand repeated distortion has been required as well as durability. In addition, the input durability is poor due to insufficient adhesion between the coating layer such as the anchor coat layer and the transparent conductive film, and the film hardness of the organic resin coating layer is low. However, most of those having a specific strength or higher had problems such as poor scratch resistance, input durability, and solvent resistance. Therefore, the present invention is to provide a flexible transparent conductive laminate (film) which is excellent not only in transparent conductivity but also in durability and flexibility and which is excellent in writing durability and the like when used for a touch panel or the like. Is what you do.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、高分子フイル
ムからなる基材（Ａ）の少なくとも片面に、インジウム
・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を
積層した透明導電性積層体であって、該透明導電性積層
体の耐塩酸性測定法における２５℃、６０分処理におい
てＲ／Ｒ０値で５以上であることを特徴とする耐久性に
優れかつ可撓性に優れた透明導電性積層体であり、また
透明導電性薄膜（Ｂ）が、インジウム−錫系酸化物であ
り、厚さ１０ｎｍ〜２００ｎｍである前記の透明導電性
積層体であり、さらに透明導電性薄膜（Ｂ）の他にさら
に、アンカーコート層、ハードコート層、防汚層、反射
防止層、透明なプラスチック薄膜層が積層されてなる前
記の透明導電性積層体である。According to the present invention, a transparent conductive thin film (B) mainly composed of indium tin oxide is laminated on at least one surface of a substrate (A) made of a polymer film. An electrically conductive laminate, characterized in that the transparent conductive laminate has an R / R0 value of 5 or more when treated at 25 ° C. for 60 minutes in a hydrochloric acid resistance measurement method, and has excellent durability and flexibility. And the transparent conductive thin film (B) is an indium-tin-based oxide and has a thickness of 10 nm to 200 nm. The transparent conductive laminate described above, wherein an anchor coat layer, a hard coat layer, an antifouling layer, an antireflection layer, and a transparent plastic thin film layer are further laminated in addition to the conductive thin film (B).
【０００５】本発明は、耐久性、可撓性に優れ、タッチ
パネル等に使用したとき筆記耐久性が１０万回をこえる
透明導電性積層体を得んとして検討した結果、予想外の
ことに耐塩酸性において、５重量％塩酸（ＨＣｌ）水溶
液の２５℃、６０分処理における、抵抗値の変化率Ｒ／
Ｒ０値が５以上であるもの、すなわち５％塩酸、２５
℃、６０分処理でのＲが処理前の初期抵抗値Ｒ０に比べ
て５倍以上に変化してしまうものが、耐久性、可撓性に
優れ、タッチパネル使用したとき筆記耐久性が１０万回
をこえる透明導電性積層体となることを見出した。かか
る（筆記耐久性が１０万回を越える）５％塩酸、２５
℃、６０分処理でのＲが処理前の初期抵抗値Ｒ０に比べ
て５倍以上に変化する透明導電性積層体を得るための検
討をなし、例えば高分子フイルムからなる基材（Ａ）
上に、インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導
電性薄膜（Ｂ）を形成するに際しスパッタリング時にイ
ンジウム−錫の金属ターゲットを用い、雰囲気ガスにお
ける酸素分圧を１５モル％以下好ましくは１３モル％以
下にする、インジウム・スズの酸化物を主成分とする
透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際しスパッタリング
時に、高分子フイルムからなる基材（Ａ）の温度を５０
℃以上好ましくは６０℃以上にする高分子フイルムか
らなる基材（Ａ）上に、インジウム・スズの酸化物を主
成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、ス
パッタリング薄膜形成速度を５０ｎｍ／分以上好ましく
は６０ｎｍ／分以上にする高分子フイルムからなる基
材（Ａ）上に、インジウム・スズの酸化物を主成分とす
る透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、高分子フイ
ルムからなる基材（Ａ）を水分が０．１重量％以下好ま
しくは０．０５重量％以下に乾燥して、スパッタリング
薄膜形成する、等の方法によって、本発明の透明導電性
積層体が得られることを見出した。これらの方法は単独
で用いてもよく、また選択した複数の方法を併用しても
よく、これらの方法以外の方法を併用してもよい。The present invention has been studied to obtain a transparent conductive laminate having excellent durability and flexibility and having a writing durability of more than 100,000 times when used for a touch panel or the like. In acidity, the rate of change of resistance R / in a 5% by weight aqueous hydrochloric acid (HCl) solution at 25 ° C for 60 minutes.
R 0 value of 5 or more, that is, 5% hydrochloric acid, 25
A sample in which R after treatment at 60 ° C. for 60 minutes changes at least 5 times as much as the initial resistance value R 0 before the treatment has excellent durability and flexibility, and has a writing durability of 100,000 when a touch panel is used. It has been found that the resulting transparent conductive laminate will exceed the number of times. 5% hydrochloric acid having a writing durability of more than 100,000 times, 25
A study was conducted to obtain a transparent conductive laminate in which R after treatment at 60 ° C. for 60 minutes changed at least 5 times the initial resistance value R 0 before the treatment. For example, a base material (A) made of a polymer film
When forming a transparent conductive thin film (B) containing an indium-tin oxide as a main component thereon, a metal target of indium-tin is used at the time of sputtering, and the oxygen partial pressure in the atmosphere gas is 15 mol% or less, preferably 13 mol% or less. When forming the transparent conductive thin film (B) containing indium tin oxide as a main component, the temperature of the substrate (A) made of a polymer film is set to 50 mol% or less during sputtering.
When forming a transparent conductive thin film (B) containing indium tin oxide as a main component on a substrate (A) made of a polymer film at a temperature of at least 60 ° C., preferably at least 60 ° C., When forming a transparent conductive thin film (B) containing indium tin oxide as a main component on a substrate (A) made of a polymer film having a thickness of 50 nm / min or more, preferably 60 nm / min or more, The transparent conductive laminate of the present invention is obtained by, for example, drying the substrate (A) made of a film to a water content of 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less to form a sputtering thin film. Was found to be. These methods may be used alone, a plurality of selected methods may be used in combination, or a method other than these methods may be used in combination.
【０００６】[0006]
【発明の実施態様】本発明における、高分子フイルムか
らなる基材（Ａ）としては、透明であってかつ透明導電
性薄膜（Ｂ）を形成することのできるものであれば特に
限定されるものではないが、好ましい例としては、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタ
レートフイルム、ポリ（メタ）アクリレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ポリイミドフイルム、ポリ
スルフォンフイルム、トリアセチルセルロースフイルム
等のセルロース系フイルム等が挙げられる、その中でも
透明性、耐熱性、強度や伸度等の機械的性質などから、
ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネー
トフイルム、トリアセチルセルロースフイルムのフイル
ムが特に好ましいものであり、これらが多層押し出し、
接着剤を使用してのまたは使用しないでの積層体等の形
態をとってもよいものである。積層体は、透明導電性薄
膜（Ｂ）を形成する前後のいずれにおいて積層されたも
のであってもよい。また、これらのフイルムは、その形
成に際しフイルムの加工性、耐候性、滑り性、難燃性、
抗菌性や帯電性などの電気的性質を改良するために、滑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、
難燃剤、抗菌剤、染料等の色材等を添加せしめてもよ
く、これらの添加剤を他樹脂等に含有せしめてフイルム
表面に塗布せしめてもよいものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the substrate (A) made of a polymer film is not particularly limited as long as it is transparent and can form a transparent conductive thin film (B). However, preferred examples include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, poly (meth) acrylate film,
Polycarbonate film, polyimide film, polysulfone film, cellulose film such as triacetyl cellulose film and the like, among which transparency, heat resistance, mechanical properties such as strength and elongation, among others,
Polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, and triacetyl cellulose film are particularly preferred, and these are multilayer extruded,
It may be in the form of a laminate or the like with or without an adhesive. The laminate may be laminated before or after forming the transparent conductive thin film (B). In addition, when these films are formed, the processability, weather resistance, slipperiness, flame retardancy,
In order to improve electrical properties such as antibacterial properties and antistatic properties, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, antistatic agents,
A coloring material such as a flame retardant, an antibacterial agent, and a dye may be added, or these additives may be contained in another resin or the like and applied to the film surface.
【０００７】また、前記フイルムに透明導電性薄膜
（Ｂ）を形成するにあたり、予め低温プラズマ処理、コ
ロナ処理、グロー放電処理、前洗浄等の表面清浄化処理
等の前処理を施してもよく、透明導電性薄膜（Ｂ）と基
材フイルムとの密着性などを向上せしめるために、該基
材フイルムの表面に、アンカーコート層を形成せしめて
もよく、透明導電性薄膜（Ｂ）を形成する基材フイルム
の反対面にアンカーコート層を形成せしめてもよいもの
である。これらのフイルムの厚さとしては３〜５００μ
ｍ程度であり好ましくは１２〜３００μｍである。本発
明に用いるアンカーコート層は、その層構成の樹脂等が
特に限定されるものではないが、好ましくは形成後の層
としては、透明導電性フイルムとの密着性向上や透明性
の向上に寄与し、かつ微粒子との親和性にもすぐれたも
のであるものが好ましい。In forming the transparent conductive thin film (B) on the film, a pretreatment such as a low-temperature plasma treatment, a corona treatment, a glow discharge treatment, and a surface cleaning treatment such as a pre-cleaning may be performed. In order to improve the adhesion between the transparent conductive thin film (B) and the base film, an anchor coat layer may be formed on the surface of the base film to form the transparent conductive thin film (B). An anchor coat layer may be formed on the opposite surface of the base film. The thickness of these films is 3 to 500 μm.
m, and preferably 12 to 300 μm. The anchor coat layer used in the present invention is not particularly limited in the resin or the like of the layer constitution, but preferably as a layer after formation, it contributes to the improvement of the adhesion to the transparent conductive film and the improvement of the transparency. Further, those having excellent affinity with fine particles are preferable.
【０００８】前記アンカーコート層を形成する樹脂等構
成成分としては、主として熱硬化型樹脂、若しくは電離
放射線硬化型樹脂があり、特に限定されないがメラミン
系樹脂、アクリレート系アルコール変性多官能化合物、
トリメチロールプロパンアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリストールトリア
クリレート、１，６−へキサンジオールアクリレート、
チタネート系化合物、アルコキシシラン加水分解縮合系
樹脂（シロキサン結合含有樹脂）が挙げられる。なかで
もアルコキシシラン加水分解縮合系成分（シロキサン結
合含有樹脂）が好ましく使用できる。これらのアンカー
コート層は、単層でもよく、異種の層を積層した複層で
もよい。アンカーコート層の総厚みは、特に限定されな
いが、透明性と耐久性とのバランスから、０．０２〜１
０μｍの範囲である。The constituents such as the resin forming the anchor coat layer are mainly thermosetting resins or ionizing radiation-curable resins, and are not particularly limited. Melamine resins, acrylate alcohol-modified polyfunctional compounds,
Trimethylolpropane acrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,6-hexanediol acrylate,
Examples include titanate-based compounds and alkoxysilane hydrolysis-condensation-based resins (siloxane bond-containing resins). Among them, an alkoxysilane hydrolysis-condensation-based component (siloxane bond-containing resin) can be preferably used. These anchor coat layers may be a single layer or a multilayer in which different types of layers are laminated. The total thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but may be 0.02 to 1 in consideration of the balance between transparency and durability.
The range is 0 μm.
【０００９】電離放射線硬化型樹脂は、少なくとも電子
線あるいは紫外線照射により硬化される樹脂を含有する
塗料から形成される。具体的には、光重合性プレポリマ
ー、光重合性モノマー、光重合開始剤を含有し、さらに
必要に応じて増感剤、非反応性樹脂、レベリング剤等の
添加剤、溶剤を含有するものである。前記アンカーコー
ト層には、本発明の透明導電性積層体の「くっつき」防
止のためや、ニュウートンリング防止効果のため等にシ
リカやジルコニア等の平均粒子径１〜３０ｎｍの微粒子
や平均粒子径２０ｎｍ〜１０μｍ径の粒子を添加含有せ
しめてもよい。前記の微粒子や粒子は、後記のハードコ
ート層等に添加含有せしめてもよい。本発明における透
明導電性薄膜（Ｂ）としては、インジウム・スズの酸化
物を主成分とするものであり、ＣＶＤ、ＥＢ蒸着、イオ
ンプレーティグ、スパッタリング、等によって形成され
るものであり、インジウム・スズの酸化物を主成分とす
るものとしては、所謂ＩＴＯ（インジウム−錫系酸化
物）があり、このものに、ＺｎＯ２、ＣｄＯ、ＳｎＯ２
等が適宜微量に、例えば金属として５モル％以下選択
し、含有せしめたものでもよい。[0009] The ionizing radiation-curable resin is formed from a paint containing a resin which is cured at least by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays. Specifically, it contains a photopolymerizable prepolymer, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, and further contains, if necessary, additives such as a sensitizer, a non-reactive resin, and a leveling agent, and a solvent. It is. In the anchor coat layer, fine particles having an average particle diameter of 1 to 30 nm such as silica or zirconia for preventing the “sticking” of the transparent conductive laminate of the present invention or for preventing the New Wootton ring, etc. Particles having a diameter of 20 nm to 10 μm may be added and contained. The above-mentioned fine particles and particles may be added and contained in a hard coat layer and the like described later. The transparent conductive thin film (B) according to the present invention contains indium tin oxide as a main component and is formed by CVD, EB evaporation, ion plating, sputtering, or the like. As a material containing tin oxide as a main component, there is a so-called ITO (indium-tin-based oxide), which includes ZnO 2, CdO, and SnO 2.
And the like may be appropriately added in a trace amount, for example, 5 mol% or less as a metal.
【００１０】なかでも、インジウム−錫系酸化物（ＩＴ
Ｏ）が好ましく、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）に
おける錫の含有量が３〜１５モル％であるものが特に好
ましく、成膜時のターゲットとしては、インジウム−錫
の金属ターゲットやインジウム−錫の酸化物ターゲット
を使用してもよいが、好ましくはインジウム−錫の金属
ターゲットである。このインジウム−錫系酸化物（ＩＴ
Ｏ）においては、結晶性のものでもよく勿論非結晶性−
結晶性の中間性（混合タイプ）のものでもよいが、本発
明においては結晶性のものが好ましく、成膜後に熱処理
して結晶化させて得られるものもよい。結晶性は、ＸＲ
Ｄ（Ｘ線回析法による、２２２面の測定）等によって確
認できる。本発明における透明導電性薄膜（Ｂ）の薄膜
厚さは透明性、耐久性など本発明の主旨を損なわないか
ぎりにおいては、限定されないが、５〜３００ｎｍ程度
が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであ
る。[0010] Of these, indium-tin oxides (IT
O) is preferable, and an indium-tin-based oxide (ITO) having a tin content of 3 to 15 mol% is particularly preferable. As a target at the time of film formation, a metal target of indium-tin or indium-tin is used. May be used, but an indium-tin metal target is preferred. This indium-tin oxide (IT
In O), a crystalline material may be used, and of course, a non-crystalline material may be used.
A crystalline intermediate (mixed type) may be used, but a crystalline one is preferred in the present invention, and a crystalline one obtained by heat treatment after film formation and crystallization may be used. The crystallinity is XR
D (measurement of 222 plane by X-ray diffraction method) or the like. The thickness of the transparent conductive thin film (B) in the present invention is not limited as long as the gist of the present invention such as transparency and durability is not impaired, but is preferably about 5 to 300 nm, more preferably 10 nm to 200 nm. is there.
【００１１】本発明においては、高分子フイルムからな
る基材（Ａ）の透明導電性薄膜（Ｂ）を形成する側の反
対側にＳｉＯｘ層を設けてもよくまたは、高分子フイル
ムからなる基材（Ａ）にアンカーコート層、ＳｉＯｘ
層、透明導電性薄膜（Ｂ）を順に設けてもよく、ＳｉＯ
ｘ層は本発明の透明導電性積層体の透明性、筆記耐久性
などの向上に寄与するものである。ＳｉＯｘ層のｘとし
ては１．５〜２．０が好ましく、その厚さは２〜５０ｎ
ｍが好ましく更に好ましくは５〜１５ｎｍである。２ｎ
ｍに満たないときは前記のＳｉＯｘ層の形成効果が僅か
であり、５０ｎｍを超えるときは透明導電層（Ｂ）の透
明性の向上等のための後熱処理などの効果を得難いなど
の問題が生じ、経済的にも得策でない。In the present invention, a SiOx layer may be provided on the side opposite to the side on which the transparent conductive thin film (B) is formed on the substrate (A) comprising a polymer film, or the substrate comprising a polymer film may be provided. (A) Anchor coat layer, SiOx
Layer and the transparent conductive thin film (B) may be provided in this order.
The x layer contributes to improving the transparency, writing durability, and the like of the transparent conductive laminate of the present invention. X of the SiOx layer is preferably 1.5 to 2.0, and its thickness is 2 to 50 n.
m is more preferably 5 to 15 nm. 2n
When it is less than m, the effect of forming the SiOx layer is slight, and when it exceeds 50 nm, there arises a problem that it is difficult to obtain an effect such as a post heat treatment for improving the transparency of the transparent conductive layer (B). It is not economically good.
【００１２】このＳｉＯｘ層の形成法は特に限定されず
電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法、スパッタリング法、等
公知の方法が適宜選択採用される。このＳｉＯｘ層の形
成によって、得られる透明導電性フイルムの透明性が向
上しかつ、ペン入力等に耐えられる、さらに該ＳｉＯｘ
層の水蒸気バリヤー性によると考えられる透明導電性薄
膜（Ｂ）の劣化を抑制する等、耐久性も向上する。本発
明の透明導電性積層体は、高分子フイルムからなる基材
（Ａ）に、アンカーコート層、ＳｉＯｘ層、透明導電性
薄膜（Ｂ）を設けたことで得られる場合もあるが、高分
子フイルムからなる基材（Ａ）の透明導電性薄膜（Ｂ）
を設ける側の他の一面にハードコート層を設けてもよ
く、さらに該ハードコート層上にシリコン−フッ素系等
の防汚層を設けてもよいし、また高分子フイルムからな
る基材（Ａ）とアンカーコート層との間にハードコート
層を設けてもよく、さらに、高分子フイルムからなる基
材（Ａ）、透明導電性薄膜（Ｂ）以外に、アンカーコー
ト層、ハードコート層、防汚層、反射防止層、透明なプ
ラスチック薄膜層や、さらに他の金属透明導電性薄膜例
えば金属パラジウムや、金，銀，銅，白金，ロジウム等
の金属薄膜を設けてもよいものである。The method for forming the SiOx layer is not particularly limited, and a known method such as an electron beam evaporation method, a heating evaporation method, or a sputtering method is appropriately selected and adopted. By forming this SiOx layer, the transparency of the obtained transparent conductive film is improved and the SiOx layer can withstand pen input and the like.
The durability is also improved, for example, by suppressing the deterioration of the transparent conductive thin film (B), which is considered to be due to the water vapor barrier property of the layer. The transparent conductive laminate of the present invention may be obtained by providing an anchor coat layer, a SiOx layer, and a transparent conductive thin film (B) on a base material (A) made of a polymer film. Transparent conductive thin film (B) of film (A)
A hard coat layer may be provided on the other surface on the side on which the is provided, and an antifouling layer such as a silicon-fluorine type may be provided on the hard coat layer, or a base material (A ) And an anchor coat layer, a hard coat layer may be provided. In addition to the base material (A) and the transparent conductive thin film (B) made of a polymer film, an anchor coat layer, a hard coat layer, A stain layer, an antireflection layer, a transparent plastic thin film layer, and another metal transparent conductive thin film such as a metal palladium or a metal thin film of gold, silver, copper, platinum, rhodium or the like may be provided.
【００１３】本発明でいうハードコート層とは鉛筆硬度
がＨ以上のものであり、ハードコート層形成としては、
特に限定されないが、熱硬化型樹脂、若しくは電離放射
線硬化型樹脂が挙げられ、メラミン系樹脂、アクリレー
ト系アルコール変性多官能化合物、トリメチロールプロ
パンアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリストールトリアクリレート、１，６
−へキサンジオールアクリレート、チタネート系化合
物、アルコキシシラン加水分解縮合系樹脂（シロキサン
結合含有樹脂）が例示できる。例えば電離放射線塗料を
用いたハードコート層の形成方法としては、通常の塗工
方法、例えば、リバースロール、バー、ブレード、スピ
ン、グラビア、スプレー等のコーティングで行うことが
できる。本発明でいう防汚層とは、フッ素含有化合物等
公知の撥水、撥油性の機能を有するものを厚さ０．１〜
１００ｎｍ程度で、好ましくは透明導電性積層体の透明
導電性薄膜形成面の反対側のハードコート層の最表層に
形成する場合が挙げられる。The hard coat layer referred to in the present invention has a pencil hardness of H or higher.
Although not particularly limited, a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin may be used, and examples thereof include a melamine resin, an acrylate alcohol-modified polyfunctional compound, trimethylolpropane acrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, , 6
-Hexanediol acrylate, titanate compounds, and alkoxysilane hydrolysis-condensation resins (siloxane bond-containing resins) can be exemplified. For example, as a method for forming a hard coat layer using an ionizing radiation coating, a normal coating method, for example, coating by a reverse roll, bar, blade, spin, gravure, spray, or the like can be used. The antifouling layer referred to in the present invention is a layer having a known water-repellent or oil-repellent function such as a fluorine-containing compound having a thickness of 0.1 to 0.1.
The case where the thickness is about 100 nm, preferably the outermost layer of the hard coat layer on the opposite side of the transparent conductive thin film forming surface of the transparent conductive laminate is exemplified.
【００１４】本発明における反射防止層とは、高屈折率
層および低屈折率層を使用して本発明の透明導電性積層
体に必要に応じて適用されるものであり、高屈折率層と
しては、屈折率が１．６５以上の例えばＺｎＯ，ＴｉＯ
２，ＣｅＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＩＴＯ等を蒸着、
スパッタリング等で形成してもよく、前記金属酸化物等
の微粒子（粒子径１〜５０ｎｍ）を透明バインダー樹脂
に分散せしめ塗布形成してもよく、その厚さは２０ｎｍ
〜２μｍである。低屈折率層としては、ＭｇＦ２，Ｓｉ
Ｏ２等の低屈折率の蒸着、スパッタリング等で形成した
ものでもよく、ＳｉＯ２等のゾルを塗布して形成しても
よいもので、その厚さは５０ｎｍ〜２μｍである。本発
明における透明なプラスチック薄膜層とは、本発明にお
ける透明導電性積層体に必要に応じて形成することので
きる接着剤層、粘着剤層、離形フイルム等が挙げられ
る。The antireflection layer in the present invention is a layer having a high refractive index and a low refractive index, which is applied as necessary to the transparent conductive laminate of the present invention. Are, for example, ZnO, TiO having a refractive index of 1.65 or more.
2 , CeO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , ITO, etc.
It may be formed by sputtering or the like, or may be formed by dispersing fine particles (particle diameter: 1 to 50 nm) of the metal oxide or the like in a transparent binder resin, and forming the coating by applying a thickness of 20 nm.
２2 μm. As the low refractive index layer, MgF2, Si
It may be formed by vapor deposition, sputtering or the like having a low refractive index such as O2, or may be formed by applying a sol such as SiO2, and has a thickness of 50 nm to 2 μm. The transparent plastic thin film layer in the present invention includes an adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive layer, a release film, and the like that can be formed on the transparent conductive laminate of the present invention as needed.
【００１５】本発明の、高分子フイルムからなる基材
（Ａ）の少なくとも片面に透明導電性薄膜（Ｂ）を積層
した透明導電性積層体において、該積層体が少なくとも
耐塩酸性がＲ／Ｒ０値で６０分処理において５以上であ
ることが必須であり、耐塩酸性の測定は、「５重量％の
ＨＣｌ水溶液の温度２５℃で、透明導電性積層体の５×
１０ｃｍの大きさに切り取ったサンプルを、浸漬し、一
定時間毎に取り出して表面（シート）抵抗値を４端子計
（三菱化学製）の装置で測定した。５重量％のＨＣｌ水
溶液に浸漬処理する前の抵抗値をＲ０とし、５重量％の
ＨＣｌ水溶液に６０分浸漬処理した後の抵抗値をＲとし
たときのＲ／Ｒ０値を評価する」ものである。このＲ／
Ｒ０値が５以上であることが、耐久性、可撓性に優れた
透明導電性積層体となり、該透明導電性積層体をタッチ
パネル使用した時、筆記耐久性が１０万回を越えるもの
となる作用の詳細は不明であるが、塩酸処理によってＲ
／Ｒ０値がより大きく変化することは、結晶や粒子の界
面の多さによるものと考えられ、その界面の多さは結晶
や粒子の小ささに大きく依存しているものと考えられ
る。In the transparent conductive laminate according to the present invention, wherein a transparent conductive thin film (B) is laminated on at least one surface of a substrate (A) made of a polymer film, the laminate has at least hydrochloric acid resistance of R / R 0. It is essential that the value be 5 or more in the treatment for 60 minutes, and the measurement of the hydrochloric acid resistance is performed by measuring the temperature of a 5% by weight aqueous HCl solution at 25 ° C.
A sample cut to a size of 10 cm was immersed and taken out at regular intervals, and the surface (sheet) resistance value was measured with a 4-terminal meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Evaluate the R / R 0 value when the resistance value before immersion treatment in a 5 wt% HCl aqueous solution is R 0 and the resistance value after immersion treatment in a 5 wt% HCl aqueous solution for 60 minutes is R ” Things. This R /
When the R 0 value is 5 or more, the resulting transparent conductive laminate has excellent durability and flexibility. When the transparent conductive laminate is used as a touch panel, the writing durability exceeds 100,000 times. Although the details of the action are unknown,
The larger change in the / R 0 value is considered to be due to the large number of interfaces between crystals and particles, and the large number of interfaces is considered to be largely dependent on the small size of the crystals and particles.
【００１６】透明導電性積層体を使用してタッチパネル
を製造した際に要求される筆記耐久性の測定は、「透明
導電性積層体の１０×１０ｃｍの大きさに切り取ったサ
ンプルを、ガラス板上にインジウム−錫系酸化物（ＩＴ
Ｏ）を形成した基板のＩＴＯ面に、両端部のみ８０μｍ
厚さの粘着テープを介して透明導電性積層体の透明導電
性薄膜部をもって貼り合わせ、下からガラス板、ＩＴＯ
層、透明導電性薄膜部、高分子フイルムからなる基材と
なる構成となし、擬似タッチパネル状物とし、該高分子
フイルムからなる基材面を、先端部が０．８ｍｍφであ
るポリアセタール製のペンを使用して、ペン圧２．５
Ｎ、ペンスピード１５０ｍｍ／秒で直線４０ｍｍを往復
摺動させて、一定往復数後の直線４０ｍｍ部を挟む５ｍ
ｍの位置における、４端子計（三菱化学製）の装置によ
る抵抗値を測定し、該筆記耐久性測定前（往復摺動前）
の抵抗値をｒ０、一定往復数後の直線４０ｍｍ部を挟む
５ｍｍの４端子計（三菱化学製）の装置による抵抗値を
ｒとし、ｒ／ｒ０が１．１より大となる往復の数を測定
する」ものであり、その往復の数を筆記耐久性の判定に
用いた。以下に実施例を挙げて説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。The measurement of the writing durability required when a touch panel is manufactured using the transparent conductive laminate is as follows. A sample of the transparent conductive laminate cut out to a size of 10 × 10 cm is placed on a glass plate. Indium-tin oxide (IT
O) 80 μm at both ends on the ITO surface of the substrate with O)
The transparent conductive thin film part of the transparent conductive laminate is attached via a thick adhesive tape, and a glass plate, ITO
Layer, a transparent conductive thin film portion, and a base made of a polymer film, a pseudo touch panel-like material, and a base made of the polymer film, a polyacetal pen having a tip of 0.8 mmφ. Using a pen pressure of 2.5
N, reciprocatingly sliding a straight line 40 mm at a pen speed of 150 mm / sec.
The resistance at a position of m was measured with a four-terminal meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and before the writing durability measurement (before and after sliding).
The resistance value r 0, the resistance value by unit of 4 terminals meter (manufactured by Mitsubishi Chemical), 5mm sandwiching the straight 40mm portion after a certain reciprocal number and r, the reciprocal of r / r 0 is larger than 1.1 The number of reciprocations was used to determine the writing durability. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【実施例】＊実施例１、２、３ 厚さ１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを透明導電性薄膜（Ｂ）形成用の高分子フイルムか
らなる基材（Ａ）として採用した。この基材（Ａ）フイ
ルムの一面に、６官能アクリレートモノマー５０部、２
官能ウレタンアクリレート３１部、光開始剤３部、トル
エン１００部からなる塗料をハードコート樹脂バインダ
ー部分の硬化後の厚みが３μｍになるようにメイヤーバ
ーにて塗布し、溶剤乾燥後、高圧水銀灯にて紫外線を３
００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させてハードコート層を形
成した（該ハードコート層の鉛筆硬度は２Ｈであっ
た）。ポリエチレンテレフタレートフイルムの該ハード
コート層を設けた面の反対面上に、アルコキシシランの
加水分解物（シロキサン結合含有樹脂成分）、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン、平均粒径１２ｎｍ
のオルガノシリカゾルメチルイソブチルケトン分散液の
混合液（固形分比、シロキサン結合含有樹脂成分：オル
ガノシリカゾル成分＝５．２：４．８重量比）を、キス
コートで塗布し乾燥厚さ０．０２μｍのアンカー層を形
成した。該アンカー層のＲａは７．５７ｎｍ（Ｒｚは５
６．３ｎｍ、測定レンジ５００μｍ）であった。このア
ンカーコート層上に、ＳｉＯ２の１０ｎｍスパッタリン
グによる薄膜を形成し、このＳｉＯ２薄膜上に、該基板
を５０℃に保ち、透明導電性薄膜としてＩＴＯ膜を、イ
ンジウム：錫＝９５：５（金属、モル比）のターゲット
を使用し、真空室内を１０−３Ｐａとし、ＡｒとＯ２の
混合ガスを導入しながら２×１０−１ＰａとしてＤＣス
パッタリングで厚さ２０ｎｍに形成した。このその後１
５０℃で２４時間熱処理し、透明導電性積層体を得た。
この透明導電性薄膜形成速度を実施例１として５０ｎｍ
／分、実施例２として６０ｎｍ／分、実施例３として７
０ｎｍ／分、とした以外は、各実施例は同条件で各透明
導電性積層体を作成した。得られた透明導電性積層体の
全光線透過率は、実施例１が８８．３％、実施例２が８
８．０％、実施例３が８８．２％であった。これらの透
明導電性積層体の耐塩酸性におけるＲ／Ｒ０値は、実施
例１が１０、実施例２が１１、実施例３が１１であっ
た。また得られた各透明導電性積層体を使用してタッチ
パネルを製造した筆記耐久性は、実施例１が１０万回、
実施例２、実施例３共に１０万回以上であった。EXAMPLES Examples 1, 2, and 3 A transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm was employed as a base material (A) made of a polymer film for forming a transparent conductive thin film (B). On one surface of the substrate (A) film, 50 parts of a hexafunctional acrylate monomer,
A coating consisting of 31 parts of a functional urethane acrylate, 3 parts of a photoinitiator, and 100 parts of toluene is applied with a Mayer bar so that the thickness of the hard coat resin binder portion after curing becomes 3 μm. 3 UV
It was irradiated with 00 mJ / cm 2 and cured to form a hard coat layer (the pencil hardness of the hard coat layer was 2H). On the surface of the polyethylene terephthalate film opposite to the surface on which the hard coat layer is provided, a hydrolyzate of alkoxysilane (a resin component containing a siloxane bond), cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and an average particle diameter of 12 nm
Of an organosilica sol methyl isobutyl ketone dispersion (solid content ratio, siloxane bond-containing resin component: organosilica sol component = 5.2: 4.8 weight ratio) by a kiss coat, and an anchor having a dry thickness of 0.02 μm. A layer was formed. Ra of the anchor layer is 7.57 nm (Rz is 5
6.3 nm, measurement range 500 μm). This anchor coat layer, to form a thin film by 10nm sputtering of SiO 2, to the SiO 2 thin film, keeping the substrate to 50 ° C., an ITO film as a transparent conductive film, indium: tin = 95: 5 ( Using a target of (metal, molar ratio), the vacuum chamber was set to 10 −3 Pa, and a mixed gas of Ar and O 2 was introduced to 2 × 10 −1 Pa to form a film with a thickness of 20 nm by DC sputtering. After this one
Heat treatment was performed at 50 ° C. for 24 hours to obtain a transparent conductive laminate.
The speed of forming the transparent conductive thin film was 50 nm in Example 1.
/ Min, 60 nm / min for Example 2, 7 for Example 3
In each example, each transparent conductive laminate was prepared under the same conditions except that the thickness was set to 0 nm / min. The total light transmittance of the obtained transparent conductive laminate was 88.3% in Example 1 and 8 in Example 2.
8.0% and Example 3 88.2%. The R / R 0 values of these transparent conductive laminates in terms of hydrochloric acid resistance were 10 in Example 1, 11 in Example 2, and 11 in Example 3. The writing durability of the touch panel manufactured using each of the obtained transparent conductive laminates was 100,000 times in Example 1,
In both Example 2 and Example 3, the number was 100,000 times or more.
【００１７】＊実施例４、５、６ 実施例４として基板温度を基５５℃、実施例５として基
板温度を基６５℃、実施例６として基板温度を基７５℃
として、アンカー層のＲａが７．１２ｎｍ（Ｒｚは６
６．３ｎｍ、測定レンジ５００μｍ）であること以外は
実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。この透
明導電性積層体の全光線透過率は実施例４が８８．６
％、実施例５が８８．２％、実施例６が８８．５％であ
った。これらの透明導電性積層体の耐塩酸性におけるＲ
／Ｒ０値は、実施例４が１１、実施例５が１１、実施例
６が１２であった。また得られた各透明導電性積層体を
使用してタッチパネルを製造した筆記耐久性は、実施例
４、実施例５、実施例６共に１０万回以上であった。* Embodiments 4, 5, and 6 As the fourth embodiment, the substrate temperature is 55 ° C., the fifth embodiment is the substrate temperature 65 ° C., and the sixth embodiment is the substrate temperature 75 ° C.
Ra of the anchor layer is 7.12 nm (Rz is 6
6.3 nm and a measurement range of 500 μm) to obtain a transparent conductive laminate in the same manner as in Example 1. The total light transmittance of this transparent conductive laminate was 88.6 in Example 4.
%, Example 5 was 88.2%, and Example 6 was 88.5%. R in the hydrochloric acid resistance of these transparent conductive laminates
The / R 0 value was 11 in Example 4, 11 in Example 5, and 12 in Example 6. In addition, the writing durability in which a touch panel was manufactured using each of the obtained transparent conductive laminates was 100,000 times or more in each of Examples 4, 5, and 6.
【００１８】＊比較例１ 実施例１における基板温度を４０℃、透明導電性薄膜形
成速度を３０ｎｍ／分とした以外は、実施例１と同様に
して比較例１の透明導電性積層体を得た。この透明導電
性積層体の全光線透過率は８７．６％であった。この透
明導電性積層体の耐塩酸性におけるＲ／Ｒ０値は、３．
０であった。また得られた透明導電性積層体を使用して
タッチパネルを製造した筆記耐久性は、３万回であっ
た。Comparative Example 1 A transparent conductive laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate temperature was changed to 40 ° C. and the rate of forming the transparent conductive thin film was changed to 30 nm / min. Was. The total light transmittance of this transparent conductive laminate was 87.6%. The R / R0 value of the transparent conductive laminate in terms of hydrochloric acid resistance is 3.
It was 0. Further, a touch panel was manufactured using the obtained transparent conductive laminate, and the writing durability was 30,000 times.
【００１９】＊比較例２ 実施例１における基板温度を３０℃、透明導電性薄膜形
成速度を３０ｎｍ／分とした以外は実施例１と同様にし
て比較例２の透明導電性積層体を得た。この透明導電性
積層体の全光線透過率は８７．０％であった。この透明
導電性積層体の耐塩酸性におけるＲ／Ｒ０値は、２．０
であった。また得られた透明導電性積層体を使用してタ
ッチパネルを製造した筆記耐久性は、１．５万回であっ
た。Comparative Example 2 A transparent conductive laminate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate temperature was 30 ° C. and the rate of forming the transparent conductive thin film was 30 nm / min. . The total light transmittance of this transparent conductive laminate was 87.0%. The R / R 0 value of the transparent conductive laminate in hydrochloric acid resistance is 2.0
Met. In addition, a touch panel was manufactured using the obtained transparent conductive laminate, and the writing durability was 15,000 times.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の高分子フイルムからなる基材
（Ａ）の少なくとも片面に、インジウム・スズ・酸化物
を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を積層した透明導
電性積層体であって、該積層体の耐塩酸性がＲ／Ｒ０値
で６０分処理において５以上であるものは、筆記耐久性
に代表される耐久性にすぐれ、可撓性に於いてもすぐれ
たものであり、タッチパネル等に有効に使用できること
が判った。According to the present invention, there is provided a transparent conductive laminate in which a transparent conductive thin film (B) containing indium / tin / oxide as a main component is laminated on at least one surface of a substrate (A) comprising the polymer film of the present invention. A laminate having an R / R 0 value of 5 or more in a 60-minute treatment at an R / R 0 value is excellent in durability represented by writing durability and excellent in flexibility. It was found that it could be used effectively for touch panels and the like.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA20B AA33B AK01A AK25C AK42A AK52D BA02 BA04 BA07 BA10B BA10C CC00C EH46 EH46D EH66B EJ05 EJ54 EJ86D GB41 JB02 JG01B JK12C JK17 JN01A JN01B YY00 4K029 AA11 AA25 BA45 BA50 BB02 BC09 BD00 BD03 CA06 DC04 5B087 AA04 AA09 CC13 CC14 CC15 CC16 CC36 5G307 FA02 FB01 FC02 FC10 Continued on the front page F-term (reference) 4F100 AA17B AA20B AA33B AK01A AK25C AK42A AK52D BA02 BA04 BA07 BA10B BA10C CC00C EH46 EH46D EH66B EJ05 EJ54 EJ86D GB41 JB02 JG01B JK12 A04 J04A01 AA09 CC13 CC14 CC15 CC16 CC36 5G307 FA02 FB01 FC02 FC10
Claims (3)
なくとも片面に、インジウム・スズの酸化物を主成分と
する透明導電性薄膜（Ｂ）を積層した透明導電性積層体
であって、該透明導電性積層体の耐塩酸性測定法におけ
る２５℃、６０分処理においてＲ／Ｒ０値で５以上であ
ることを特徴とする耐久性に優れかつ可撓性に優れた透
明導電性積層体。A transparent conductive laminate comprising a transparent conductive thin film (B) mainly composed of indium tin oxide on at least one surface of a substrate (A) made of a polymer film, The transparent conductive laminate having excellent durability and flexibility, having an R / R0 value of 5 or more when treated at 25 ° C. for 60 minutes in the hydrochloric acid resistance measurement method of the transparent conductive laminate. .
錫系酸化物であり、厚さ１０ｎｍ〜２００ｎｍである請
求項１記載の透明導電性積層体。2. The method according to claim 1, wherein the transparent conductive thin film (B) is indium-
The transparent conductive laminate according to claim 1, which is a tin-based oxide and has a thickness of 10 nm to 200 nm.
ンカーコート層、ハードコート層、防汚層、反射防止
層、透明なプラスチック薄膜層が積層されてなる請求項
１、または請求項２記載の透明導電性積層体。3. The method according to claim 1, wherein an anchor coat layer, a hard coat layer, an antifouling layer, an antireflection layer, and a transparent plastic thin film layer are further laminated in addition to the transparent conductive thin film (B). 3. The transparent conductive laminate according to 2.
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