JP4319790B2 - Transparent conductive laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電性薄膜の耐久性、可撓性に優れた透明導電性積層体に関し、さらにタッチパネルにおいて使用される時に筆記耐久性に優れ、耐撓み性に優れた各種デイスプレイ等特にタッチパネルにおいて使用される透明導電性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明導電性フイルムを使用した透明タッチパネル等透明導電性フイルムを使用したデイスプレイが多用されている。そのなかで透明タッチパネルは、指やペンによって所定位置を押圧することで、コンピューター などに所定の情報等を入力するものであり、基材フイルム上にインジウム−錫系酸化物薄膜を形成した透明導電性フイルムが多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
タッチパネルにおいては、指やペンによって所定位置を押圧する際、上基材の透明導電性フイルムの透明導電層と、スペーサーを介して対向する下基材の透明導電層とで、接触、非接触が繰り返し行われることにより、上基材の透明導電性フイルムの透明導電層において歪み等が発生し、透明導電層の破壊に到る障害が発生することになる。
近年益々小型化する表示体やタッチパネルにおいては、耐久性と同時に繰り返し歪みに耐えうる可撓性が要求されるようになってきた。
また、アンカーコート層等のコーテイング層と透明導電膜との密着性が不十分であることや、有機樹脂のコーティング層の膜硬度が弱い等の理由で、入力耐久性に劣り、特に表面粗さが特定以上のもでは耐擦傷性や入力耐久性、耐溶剤性に劣るなどの課題を有するものが殆どであった。
従って本発明は、透明導電性は勿論、耐久性や可撓性に優れ、タッチパネル等に使用されたときに筆記耐久性等に優れた可撓性透明導電性積層体（フイルム）を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、本願発明の請求項１に記載の発明は、特定された４つの方法のいずれかの手法又は複数の手法を含んでなる製造方法によって得られる、高分子フィルムからなる基材（Ａ）の少なくとも一面に、インジウム−スズ系酸化物を主成分とする厚さ１０ｎｍ〜２００ｎｍの透明導電性薄膜（Ｂ）を積層した透明導電性積層体であって、前記透明導電性積層体の電気抵抗値をＲ ０ とし、前記透明導電性積層体を２５℃の５重量％塩酸水溶液にて６０分浸漬させた後の電気抵抗値Ｒとした場合、Ｒ／Ｒ ０ 値が５以上となり、かつ、ガラス板上にＩＴＯを形成した該ＩＴＯ面に対し、前記透明導電性積層体の前記透明導電性薄膜（Ｂ）面に両端部のみ８０μｍ厚さの粘着テープを介して（Ｂ）面を貼り合わせることにより、ガラス板／ＩＴＯ層／（Ｂ）／高分子フィルム基材、という構成の疑似積層体を構成し、かかる積層体の高分子フィルム基材表面に対し、先端部が０．８ｍｍφのポリアセタール製のペンを使用して、ペン圧２．５Ｎ、ペンスピード１５０ｍｍ／秒で、直線４０ｍｍを往復摺動させて、その後、該直線４０ｍｍ部を挟む５ｍｍの位置における電気抵抗値ｒ ０ を測定し、かかる試験前の電気抵抗値ｒとの関係がｒ／ｒ ０ が１．１より大となるのに要する前記往復摺動の回数が１０万回以上である、という条件を満たすこと、を特徴とする、耐久性に優れかつ可撓性に優れた透明導電性積層体とした。
手法１
基材（Ａ）の上に、インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング時にインジウム−錫の金属ターゲットを用い、雰囲気ガスにおける酸素分圧を１５モル％以下にする。
手法２
インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング時に、基材（Ａ）の温度を５０℃以上とする。
手法３
基材（Ａ）上に透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング薄膜形成速度を５０ｎｍ／分以上にする。
手法４
基材（Ａ）上に、透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、基材（Ａ）を水分が０．１重量％以下となるように乾燥して、スパッタリング薄膜形成する。
また本願発明の請求項２に記載された透明導電性積層体に関する発明は、請求項１に記載の透明導電性積層体であって、透明導電性薄膜（Ｂ）の他に、さらにアンカーコート層、ハードコート層、防汚層、反射防止層、透明なプラスチック薄膜層、の何れか若しくは複数の層が積層されてなること、を特徴とする。
【０００５】
本発明は、耐久性、可撓性に優れ、タッチパネル等に使用したとき筆記耐久性が１０万回をこえる透明導電性積層体を得んとして検討した結果、予想外のことに耐塩酸性において、５重量％塩酸（ＨＣｌ）水溶液の２５℃、６０分処理における、抵抗値の変化率Ｒ／Ｒ０値が５以上であるもの、すなわち５％塩酸、２５℃、６０分処理でのＲが処理前の初期抵抗値Ｒ０に比べて５倍以上に変化してしまうものが、耐久性、可撓性に優れ、タッチパネル使用したとき筆記耐久性が１０万回をこえる透明導電性積層体となることを見出した。
かかる（筆記耐久性が１０万回を越える）５％塩酸、２５℃、６０分処理でのＲが処理前の初期抵抗値Ｒ０に比べて５倍以上に変化する透明導電性積層体を得るための検討をなし、例えば▲１▼高分子フイルムからなる基材（Ａ）上に、インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際しスパッタリング時にインジウム−錫の金属ターゲットを用い、雰囲気ガスにおける酸素分圧を１５モル％以下好ましくは１３モル％以下にする、▲２▼インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際しスパッタリング時に、高分子フイルムからなる基材（Ａ）の温度を５０℃以上好ましくは６０℃以上にする▲３▼高分子フイルムからなる基材（Ａ）上に、インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング薄膜形成速度を５０ｎｍ／分以上好ましくは６０ｎｍ／分以上にする▲４▼高分子フイルムからなる基材（Ａ）上に、インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、高分子フイルムからなる基材（Ａ）を水分が０．１重量％以下好ましくは０．０５重量％以下に乾燥して、スパッタリング薄膜形成する、等の方法によって、本発明の透明導電性積層体が得られることを見出した。これらの方法は単独で用いてもよく、また選択した複数の方法を併用してもよく、これらの方法以外の方法を併用してもよい。
【０００６】
【発明の実施態様】
本発明における、高分子フイルムからなる基材（Ａ）としては、透明であってかつ透明導電性薄膜（Ｂ）を形成することのできるものであれば特に限定されるものではないが、好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、ポリ（メタ）アクリレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミドフイルム、ポリスルフォンフイルム、トリアセチルセルロースフイルム等のセルロース系フイルム等が挙げられる、その中でも透明性、耐熱性、強度や伸度等の機械的性質などから、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、トリアセチルセルロースフイルムのフイルムが特に好ましいものであり、これらが多層押し出し、接着剤を使用してのまたは使用しないでの積層体等の形態をとってもよいものである。積層体は、透明導電性薄膜（Ｂ）を形成する前後のいずれにおいて積層されたものであってもよい。
また、これらのフイルムは、その形成に際しフイルムの加工性、耐候性、滑り性、難燃性、抗菌性や帯電性などの電気的性質を改良するために、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、染料等の色材等を添加せしめてもよく、これらの添加剤を他樹脂等に含有せしめてフイルム表面に塗布せしめてもよいものである。
【０００７】
また、前記フイルムに透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するにあたり、予め低温プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理、前洗浄等の表面清浄化処理等の前処理を施してもよく、透明導電性薄膜（Ｂ）と基材フイルムとの密着性などを向上せしめるために、該基材フイルムの表面に、アンカーコート層を形成せしめてもよく、透明導電性薄膜（Ｂ）を形成する基材フイルムの反対面にアンカーコート層を形成せしめてもよいものである。
これらのフイルムの厚さとしては３〜５００μｍ程度であり好ましくは１２〜３００μｍである。
本発明に用いるアンカーコート層は、その層構成の樹脂等が特に限定されるものではないが、好ましくは形成後の層としては、透明導電性フイルムとの密着性向上や透明性の向上に寄与し、かつ微粒子との親和性にもすぐれたものであるものが好ましい。
【０００８】
前記アンカーコート層を形成する樹脂等構成成分としては、主として熱硬化型樹脂、若しくは電離放射線硬化型樹脂があり、特に限定されないがメラミン系樹脂、アクリレート系アルコール変性多官能化合物、トリメチロールプロパンアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、１，６−へキサンジオールアクリレート、チタネート系化合物、アルコキシシラン加水分解縮合系樹脂（シロキサン結合含有樹脂）が挙げられる。なかでもアルコキシシラン加水分解縮合系成分（シロキサン結合含有樹脂）が好ましく使用できる。
これらのアンカーコート層は、単層でもよく、異種の層を積層した複層でもよい。アンカーコート層の総厚みは、特に限定されないが、透明性と耐久性とのバランスから、０．０２〜１０μｍの範囲である。
【０００９】
電離放射線硬化型樹脂は、少なくとも電子線あるいは紫外線照射により硬化される樹脂を含有する塗料から形成される。具体的には、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤を含有し、さらに必要に応じて増感剤、非反応性樹脂、レベリング剤等の添加剤、溶剤を含有するものである。
前記アンカーコート層には、本発明の透明導電性積層体の「くっつき」防止のためや、ニュウートンリング防止効果のため等にシリカやジルコニア等の平均粒子径１〜３０ｎｍの微粒子や平均粒子径２０ｎｍ〜１０μｍ径の粒子を添加含有せしめてもよい。
前記の微粒子や粒子は、後記のハードコート層等に添加含有せしめてもよい。
本発明における透明導電性薄膜（Ｂ）としては、インジウム・スズの酸化物を主成分とするものであり、ＣＶＤ、ＥＢ蒸着、イオンプレーティグ、スパッタリング、等によって形成されるものであり、インジウム・スズの酸化物を主成分とするものとしては、所謂ＩＴＯ（インジウム−錫系酸化物）があり、このものに、ＺｎＯ２、ＣｄＯ、ＳｎＯ２等が適宜微量に、例えば金属として５モル％以下選択し、含有せしめたものでもよい。
【００１０】
なかでも、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）が好ましく、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）における錫の含有量が３〜１５モル％であるものが特に好ましく、成膜時のターゲットとしては、インジウム−錫の金属ターゲットやインジウム−錫の酸化物ターゲットを使用してもよいが、好ましくはインジウム−錫の金属ターゲットである。このインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）においては、結晶性のものでもよく勿論非結晶性−結晶性の中間性（混合タイプ）のものでもよいが、本発明においては結晶性のものが好ましく、成膜後に熱処理して結晶化させて得られるものもよい。結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回析法による、２２２面の測定）等によって確認できる。
本発明における透明導電性薄膜（Ｂ）の薄膜厚さは透明性、耐久性など本発明の主旨を損なわないかぎりにおいては、限定されないが、５〜３００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１１】
本発明においては、高分子フイルムからなる基材（Ａ）の透明導電性薄膜（Ｂ）を形成する側の反対側にＳｉＯｘ層を設けてもよくまたは、高分子フイルムからなる基材（Ａ）にアンカーコート層、ＳｉＯｘ層、透明導電性薄膜（Ｂ）を順に設けてもよく、ＳｉＯｘ層は本発明の透明導電性積層体の透明性、筆記耐久性などの向上に寄与するものである。
ＳｉＯｘ層のｘとしては１．５〜２．０が好ましく、その厚さは２〜５０ｎｍが好ましく更に好ましくは５〜１５ｎｍである。２ｎｍに満たないときは前記のＳｉＯｘ層の形成効果が僅かであり、５０ｎｍを超えるときは透明導電層（Ｂ）の透明性の向上等のための後熱処理などの効果を得難いなどの問題が生じ、経済的にも得策でない。
【００１２】
このＳｉＯｘ層の形成法は特に限定されず電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法、スパッタリング法、等公知の方法が適宜選択採用される。このＳｉＯｘ層の形成によって、得られる透明導電性フイルムの透明性が向上しかつ、ペン入力等に耐えられる、さらに該ＳｉＯｘ層の水蒸気バリヤー性によると考えられる透明導電性薄膜（Ｂ）の劣化を抑制する等、耐久性も向上する。
本発明の透明導電性積層体は、高分子フイルムからなる基材（Ａ）に、アンカーコート層、ＳｉＯｘ層、透明導電性薄膜（Ｂ）を設けたことで得られる場合もあるが、高分子フイルムからなる基材（Ａ）の透明導電性薄膜（Ｂ）を設ける側の他の一面にハードコート層を設けてもよく、さらに該ハードコート層上にシリコン−フッ素系等の防汚層を設けてもよいし、また高分子フイルムからなる基材（Ａ）とアンカーコート層との間にハードコート層を設けてもよく、さらに、高分子フイルムからなる基材（Ａ）、透明導電性薄膜（Ｂ）以外に、アンカーコート層、ハードコート層、防汚層、反射防止層、透明なプラスチック薄膜層や、さらに他の金属透明導電性薄膜例えば金属パラジウムや、金，銀，銅，白金，ロジウム等の金属薄膜を設けてもよいものである。
【００１３】
本発明でいうハードコート層とは鉛筆硬度がＨ以上のものであり、ハードコート層形成としては、特に限定されないが、熱硬化型樹脂、若しくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられ、メラミン系樹脂、アクリレート系アルコール変性多官能化合物、トリメチロールプロパンアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、１，６−へキサンジオールアクリレート、チタネート系化合物、アルコキシシラン加水分解縮合系樹脂（シロキサン結合含有樹脂）が例示できる。例えば電離放射線塗料を用いたハードコート層の形成方法としては、通常の塗工方法、例えば、リバースロール、バー、ブレード、スピン、グラビア、スプレー等のコーティングで行うことができる。
本発明でいう防汚層とは、フッ素含有化合物等公知の撥水、撥油性の機能を有するものを厚さ０．１〜１００ｎｍ程度で、好ましくは透明導電性積層体の透明導電性薄膜形成面の反対側のハードコート層の最表層に形成する場合が挙げられる。
【００１４】
本発明における反射防止層とは、高屈折率層および低屈折率層を使用して本発明の透明導電性積層体に必要に応じて適用されるものであり、高屈折率層としては、屈折率が１．６５以上の例えばＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＩＴＯ等を蒸着、スパッタリング等で形成してもよく、前記金属酸化物等の微粒子（粒子径１〜５０ｎｍ）を透明バインダー樹脂に分散せしめ塗布形成してもよく、その厚さは２０ｎｍ〜２μｍである。
低屈折率層としては、ＭｇＦ２，ＳｉＯ２等の低屈折率の蒸着、スパッタリング等で形成したものでもよく、ＳｉＯ２等のゾルを塗布して形成してもよいもので、その厚さは５０ｎｍ〜２μｍである。
本発明における透明なプラスチック薄膜層とは、本発明における透明導電性積層体に必要に応じて形成することのできる接着剤層、粘着剤層、離形フイルム等が挙げられる。
【００１５】
本発明の、高分子フイルムからなる基材（Ａ）の少なくとも片面に透明導電性薄膜（Ｂ）を積層した透明導電性積層体において、該積層体が少なくとも耐塩酸性がＲ／Ｒ０値で６０分処理において５以上であることが必須であり、耐塩酸性の測定は、「５重量％のＨＣｌ水溶液の温度２５℃で、透明導電性積層体の５×１０ｃｍの大きさに切り取ったサンプルを、浸漬し、一定時間毎に取り出して表面（シート）抵抗値を４端子計（三菱化学製）の装置で測定した。５重量％のＨＣｌ水溶液に浸漬処理する前の抵抗値をＲ０とし、５重量％のＨＣｌ水溶液に６０分浸漬処理した後の抵抗値をＲとしたときのＲ／Ｒ０値を評価する」ものである。
このＲ／Ｒ０値が５以上であることが、耐久性、可撓性に優れた透明導電性積層体となり、該透明導電性積層体をタッチパネル使用した時、筆記耐久性が１０万回を越えるものとなる作用の詳細は不明であるが、塩酸処理によってＲ／Ｒ０値がより大きく変化することは、結晶や粒子の界面の多さによるものと考えられ、その界面の多さは結晶や粒子の小ささに大きく依存しているものと考えられる。
【００１６】
透明導電性積層体を使用してタッチパネルを製造した際に要求される筆記耐久性の測定は、「透明導電性積層体の１０×１０ｃｍの大きさに切り取ったサンプルを、ガラス板上にインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）を形成した基板のＩＴＯ面に、両端部のみ８０μｍ厚さの粘着テープを介して透明導電性積層体の透明導電性薄膜部をもって貼り合わせ、下からガラス板、ＩＴＯ層、透明導電性薄膜部、高分子フイルムからなる基材となる構成となし、擬似タッチパネル状物とし、該高分子フイルムからなる基材面を、先端部が０．８ｍｍφであるポリアセタール製のペンを使用して、ペン圧２．５Ｎ、ペンスピード１５０ｍｍ／秒で直線４０ｍｍを往復摺動させて、一定往復数後の直線４０ｍｍ部を挟む５ｍｍの位置における、４端子計（三菱化学製）の装置による抵抗値を測定し、該筆記耐久性測定前（往復摺動前）の抵抗値をｒ０、一定往復数後の直線４０ｍｍ部を挟む５ｍｍの４端子計（三菱化学製）の装置による抵抗値をｒとし、ｒ／ｒ０が１．１より大となる往復の数を測定する」ものであり、その往復の数を筆記耐久性の判定に用いた。
以下に実施例を挙げて説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
＊実施例１、２、３
厚さ１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフイルムを透明導電性薄膜（Ｂ）形成用の高分子フイルムからなる基材（Ａ）として採用した。
この基材（Ａ）フイルムの一面に、６官能アクリレートモノマー５０部、２官能ウレタンアクリレート３１部、光開始剤３部、トルエン１００部からなる塗料をハードコート樹脂バインダー部分の硬化後の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーにて塗布し、溶剤乾燥後、高圧水銀灯にて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させてハードコート層を形成した（該ハードコート層の鉛筆硬度は２Ｈであった）。
ポリエチレンテレフタレートフイルムの該ハードコート層を設けた面の反対面上に、アルコキシシランの加水分解物（シロキサン結合含有樹脂成分）、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、平均粒径１２ｎｍのオルガノシリカゾルメチルイソブチルケトン分散液の混合液（固形分比、シロキサン結合含有樹脂成分：オルガノシリカゾル成分＝５．２：４．８重量比）を、キスコートで塗布し乾燥厚さ０．０２μｍのアンカー層を形成した。該アンカー層のＲａは７．５７ｎｍ（Ｒｚは５６．３ｎｍ、測定レンジ５００μｍ）であった。
このアンカーコート層上に、ＳｉＯ２の１０ｎｍスパッタリングによる薄膜を形成し、このＳｉＯ２薄膜上に、該基板を５０℃に保ち、透明導電性薄膜としてＩＴＯ膜を、インジウム：錫＝９５：５（金属、モル比）のターゲットを使用し、真空室内を１０−３Ｐａとし、ＡｒとＯ２の混合ガスを導入しながら２×１０−１ＰａとしてＤＣスパッタリングで厚さ２０ｎｍに形成した。このその後１５０℃で２４時間熱処理し、透明導電性積層体を得た。この透明導電性薄膜形成速度を実施例１として５０ｎｍ／分、実施例２として６０ｎｍ／分、実施例３として７０ｎｍ／分、とした以外は、各実施例は同条件で各透明導電性積層体を作成した。
得られた透明導電性積層体の全光線透過率は、実施例１が８８．３％、実施例２が８８．０％、実施例３が８８．２％であった。
これらの透明導電性積層体の耐塩酸性におけるＲ／Ｒ０値は、実施例１が１０、実施例２が１１、実施例３が１１であった。
また得られた各透明導電性積層体を使用してタッチパネルを製造した筆記耐久性は、実施例１が１０万回、実施例２、実施例３共に１０万回以上であった。
【００１７】
＊実施例４、５、６
実施例４として基板温度を基５５℃、実施例５として基板温度を基６５℃、実施例６として基板温度を基７５℃として、アンカー層のＲａが７．１２ｎｍ（Ｒｚは６６．３ｎｍ、測定レンジ５００μｍ）であること以外は実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。この透明導電性積層体の全光線透過率は実施例４が８８．６％、実施例５が８８．２％、実施例６が８８．５％であった。
これらの透明導電性積層体の耐塩酸性におけるＲ／Ｒ０値は、実施例４が１１、実施例５が１１、実施例６が１２であった。
また得られた各透明導電性積層体を使用してタッチパネルを製造した筆記耐久性は、実施例４、実施例５、実施例６共に１０万回以上であった。
【００１８】
＊比較例１
実施例１における基板温度を４０℃、透明導電性薄膜形成速度を３０ｎｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の透明導電性積層体を得た。
この透明導電性積層体の全光線透過率は８７．６％であった。
この透明導電性積層体の耐塩酸性におけるＲ／Ｒ０値は、３．０であった。
また得られた透明導電性積層体を使用してタッチパネルを製造した筆記耐久性は、３万回であった。
【００１９】
＊比較例２
実施例１における基板温度を３０℃、透明導電性薄膜形成速度を３０ｎｍ／分とした以外は実施例１と同様にして比較例２の透明導電性積層体を得た。
この透明導電性積層体の全光線透過率は８７．０％であった。
この透明導電性積層体の耐塩酸性におけるＲ／Ｒ０値は、２．０であった。
また得られた透明導電性積層体を使用してタッチパネルを製造した筆記耐久性は、１．５万回であった。
【００２０】
【発明の効果】
以上の通り、後記する特定された４つの方法のいずれかの手法又は複数の手法を含んでなる製造方法によって得られる、高分子フィルムからなる基材（Ａ）の少なくとも一面に、インジウム−スズ系酸化物を主成分とする厚さ１０ｎｍ〜２００ｎｍの透明導電性薄膜（Ｂ）を積層した透明導電性積層体であって、前記透明導電性積層体の電気抵抗値をＲ ０ とし、前記透明導電性積層体を２５℃の５重量％塩酸水溶液にて６０分浸漬させた後の電気抵抗値Ｒとした場合、Ｒ／Ｒ ０ 値が５以上となり、かつ、ガラス板上にＩＴＯを形成した該ＩＴＯ面に対し、前記透明導電性積層体の前記透明導電性薄膜（Ｂ）面に両端部のみ８０μｍ厚さの粘着テープを介して（Ｂ）面を貼り合わせることにより、ガラス板／ＩＴＯ層／（Ｂ）／高分子フィルム基材、という構成の疑似積層体を構成し、かかる積層体の高分子フィルム基材表面に対し、先端部が０．８ｍｍφのポリアセタール製のペンを使用して、ペン圧２．５Ｎ、ペンスピード１５０ｍｍ／秒で、直線４０ｍｍを往復摺動させて、その後、該直線４０ｍｍ部を挟む５ｍｍの位置における電気抵抗値ｒ ０ を測定し、かかる試験前の電気抵抗値ｒとの関係がｒ／ｒ ０ が１．１より大となるのに要する前記往復摺動の回数が１０万回以上である、という条件を満たすこと、を特徴とする、透明導電性積層体とすることで、これが耐久性に優れかつ可撓性に優れたものとなり、またかかる透明導電性積層体をタッチパネル等に有効に利用出来ることが分かった。
手法１
基材（Ａ）の上に、インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング時にインジウム−錫の金属ターゲットを用い、雰囲気ガスにおける酸素分圧を１５モル％以下にする。
手法２
インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング時に、基材（Ａ）の温度を５０℃以上とする。
手法３
基材（Ａ）上に透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング薄膜形成速度を５０ｎｍ／分以上にする。
手法４
基材（Ａ）上に、透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、基材（Ａ）を水分が０．１重量％以下となるように乾燥して、スパッタリング薄膜形成する。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive laminate excellent in durability and flexibility of a transparent conductive thin film, and further used in various touch panels such as various displays excellent in writing durability and flex resistance when used in a touch panel. It is related with the transparent conductive laminated body.
[0002]
[Prior art]
In recent years, displays using a transparent conductive film such as a transparent touch panel using a transparent conductive film have been frequently used. Among them, the transparent touch panel inputs predetermined information to a computer etc. by pressing a predetermined position with a finger or pen, and is a transparent conductive film in which an indium-tin oxide thin film is formed on a base film. Sexual films are frequently used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In a touch panel, when a predetermined position is pressed with a finger or a pen, the transparent conductive layer of the transparent conductive film of the upper substrate and the transparent conductive layer of the lower substrate facing each other via a spacer are in contact and non-contact. By being repeatedly performed, distortion or the like occurs in the transparent conductive layer of the transparent conductive film of the upper substrate, and a failure that leads to destruction of the transparent conductive layer occurs.
In recent years, display bodies and touch panels that are becoming increasingly smaller have been required to have flexibility that can withstand repeated strain as well as durability.
In addition, the input durability is inferior due to insufficient adhesion between the coating layer such as the anchor coat layer and the transparent conductive film, and the film hardness of the coating layer of the organic resin is weak. However, most of them have problems such as poor scratch resistance, input durability, and solvent resistance.
Accordingly, the present invention provides a transparent transparent conductive laminate (film) that is excellent in durability and flexibility as well as transparent conductivity, and excellent in writing durability when used in touch panels and the like. To do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 of the present invention is based on a polymer film obtained by any one of the specified four methods or a manufacturing method including a plurality of methods. A transparent conductive laminate in which a transparent conductive thin film (B) having a thickness of 10 nm to 200 nm having an indium-tin oxide as a main component is stacked on at least one surface of the base material (A). When the electrical resistance value of the conductive laminate is R 0 and the electrical resistance value R after the transparent conductive laminate is immersed in a 5 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 60 minutes, the R / R 0 value is With respect to the ITO surface on which ITO is formed on a glass plate, the surface of the transparent conductive thin film (B) of the transparent conductive laminate is only 80 μm thick with adhesive tape at both ends ( B) By pasting the surfaces together, A polyacetal pen with a tip of 0.8 mmφ with respect to the polymer film substrate surface of the laminate comprising a pseudo laminate of glass plate / ITO layer / (B) / polymer film substrate. , By sliding the straight line 40 mm back and forth at a pen pressure of 2.5 N and a pen speed of 150 mm / second, and then measuring the electrical resistance value r 0 at a position of 5 mm across the 40 mm portion. The relationship with the previous electrical resistance value r satisfies the condition that the number of reciprocating slides required for r / r 0 to be greater than 1.1 is 100,000 or more. A transparent conductive laminate having excellent durability and flexibility was obtained.
Method 1
When forming a transparent conductive thin film (B) mainly composed of an oxide of indium and tin on the base material (A), an indium-tin metal target is used during sputtering, and the oxygen partial pressure in the atmospheric gas is set. 15 mol% or less.
Method 2
In forming the transparent conductive thin film (B) containing indium tin oxide as a main component, the temperature of the substrate (A) is set to 50 ° C. or higher during sputtering.
Method 3
In forming the transparent conductive thin film (B) on the substrate (A), the sputtering thin film formation rate is set to 50 nm / min or more.
Method 4
When forming a transparent conductive thin film (B) on a base material (A), a base material (A) is dried so that a water | moisture content may be 0.1 weight% or less, and a sputtering thin film is formed.
The invention relating to the transparent conductive laminate according to claim 2 of the present invention is the transparent conductive laminate according to claim 1, further comprising an anchor coat layer in addition to the transparent conductive thin film (B). Any one or more layers of a hard coat layer, an antifouling layer, an antireflection layer, and a transparent plastic thin film layer are laminated.
[0005]
The present invention is excellent in durability and flexibility, and as a result of studying to obtain a transparent conductive laminate having a writing durability exceeding 100,000 times when used for a touch panel or the like, unexpectedly, in hydrochloric acid resistance, Change rate of resistance value R / R 0 value in 5% hydrochloric acid (HCl) aqueous solution treatment at 25 ° C for 60 minutes is 5 or more, that is, R in 5% hydrochloric acid at 25 ° C for 60 minutes treatment What changes 5 times or more compared to the previous initial resistance value R0 is excellent in durability and flexibility, and becomes a transparent conductive laminate having a writing durability exceeding 100,000 times when a touch panel is used. I found out.
A transparent conductive laminate is obtained in which the R in the treatment with 5% hydrochloric acid at 25 ° C. for 60 minutes (the writing durability exceeds 100,000 times) changes by 5 times or more compared to the initial resistance value R 0 before the treatment. For example, {circle over (1)} forming a transparent conductive thin film (B) mainly composed of an oxide of indium / tin on a substrate (A) made of a polymer film, indium-tin at the time of sputtering. (2) A transparent conductive thin film (B) mainly composed of an oxide of indium and tin is formed with an oxygen partial pressure in the atmospheric gas of 15 mol% or less, preferably 13 mol% or less. At the time of sputtering, the temperature of the base material (A) made of the polymer film is set to 50 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more. (3) On the base material (A) made of the polymer film, an indium tin oxide is formed. Main achievement When forming the transparent conductive thin film (B), the sputtering thin film formation rate is set to 50 nm / min or more, preferably 60 nm / min or more. (4) On the substrate (A) made of a polymer film, indium. In forming the transparent conductive thin film (B) mainly composed of tin oxide, the base material (A) made of a polymer film is dried to a moisture content of 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. And it discovered that the transparent conductive laminated body of this invention was obtained by methods, such as forming a sputtering thin film. These methods may be used alone, a plurality of selected methods may be used in combination, or methods other than these methods may be used in combination.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the base material (A) made of the polymer film is not particularly limited as long as it is transparent and can form the transparent conductive thin film (B). Examples include cellulose terephthalate film, polyethylene naphthalate film, poly (meth) acrylate film, polycarbonate film, polyimide film, polysulfone film, cellulose film such as triacetyl cellulose film, etc. Among them, transparency and heat resistance In view of mechanical properties such as strength and elongation, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, and triacetyl cellulose film are particularly preferable, and these films are multilayer extruded, with or without an adhesive. Those may take the form of a laminate or the like. The laminate may be laminated before or after forming the transparent conductive thin film (B).
In addition, these films are formed with lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers in order to improve the electrical properties such as film processability, weather resistance, slipperiness, flame retardancy, antibacterial properties and chargeability. In addition, colorants such as fillers, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, dyes, etc. may be added, and these additives may be added to other resins and applied to the film surface. .
[0007]
Further, in forming the transparent conductive thin film (B) on the film, pretreatment such as low temperature plasma treatment, corona treatment, glow discharge treatment, surface cleaning treatment such as precleaning may be performed in advance. In order to improve the adhesion between the thin film (B) and the base film, an anchor coat layer may be formed on the surface of the base film, and the base film forming the transparent conductive thin film (B) An anchor coat layer may be formed on the opposite surface.
The thickness of these films is about 3 to 500 μm, preferably 12 to 300 μm.
The anchor coat layer used in the present invention is not particularly limited to the resin or the like of the layer structure, but preferably the layer after formation contributes to the improvement of the adhesion with the transparent conductive film and the improvement of the transparency. In addition, those having excellent affinity for fine particles are preferable.
[0008]
As the constituent components such as the resin forming the anchor coat layer, there are mainly thermosetting resins or ionizing radiation curable resins, although not particularly limited, melamine resins, acrylate alcohol-modified polyfunctional compounds, trimethylolpropane acrylate, Examples include tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,6-hexanediol acrylate, titanate compounds, and alkoxysilane hydrolytic condensation resins (siloxane bond-containing resins). Of these, alkoxysilane hydrolytic condensation components (siloxane bond-containing resins) can be preferably used.
These anchor coat layers may be a single layer or a multiple layer in which different layers are laminated. Although the total thickness of an anchor coat layer is not specifically limited, From the balance of transparency and durability, it is the range of 0.02-10 micrometers.
[0009]
The ionizing radiation curable resin is formed from a paint containing at least a resin that is cured by electron beam or ultraviolet irradiation. Specifically, it contains a photopolymerizable prepolymer, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and further contains additives such as sensitizers, non-reactive resins, leveling agents, and solvents as necessary. It is.
The anchor coat layer includes fine particles having an average particle diameter of 1 to 30 nm such as silica or zirconia or an average particle diameter for preventing “sticking” of the transparent conductive laminate of the present invention or for preventing Newton's ring. Particles having a diameter of 20 nm to 10 μm may be added and contained.
The fine particles and particles may be added to the hard coat layer described later.
The transparent conductive thin film (B) in the present invention is mainly composed of an indium-tin oxide, and is formed by CVD, EB deposition, ion plating, sputtering, etc. As a main component of tin oxide, there is so-called ITO (indium-tin oxide), and ZnO2, CdO, SnO2 and the like are appropriately selected in a trace amount, for example, 5 mol% or less as a metal. Or may be contained.
[0010]
Among them, indium-tin oxide (ITO) is preferable, and indium-tin oxide (ITO) has a tin content of 3 to 15 mol%, particularly preferable as a target during film formation. An indium-tin metal target or an indium-tin oxide target may be used, but an indium-tin metal target is preferable. This indium-tin oxide (ITO) may be crystalline or of course non-crystalline-crystalline intermediate (mixed type), but in the present invention, crystalline is preferred, Those obtained by heat treatment after film formation and crystallization may be used. The crystallinity can be confirmed by XRD (measurement of 222 planes by X-ray diffraction method) or the like.
The thickness of the transparent conductive thin film (B) in the present invention is not limited as long as it does not impair the gist of the present invention, such as transparency and durability, but is preferably about 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm. is there.
[0011]
In the present invention, a SiOx layer may be provided on the side opposite to the side on which the transparent conductive thin film (B) is formed of the substrate (A) made of the polymer film, or the substrate (A) made of the polymer film. An anchor coat layer, a SiOx layer, and a transparent conductive thin film (B) may be provided in this order, and the SiOx layer contributes to improving the transparency and writing durability of the transparent conductive laminate of the present invention.
X in the SiOx layer is preferably 1.5 to 2.0, and the thickness is preferably 2 to 50 nm, and more preferably 5 to 15 nm. When the thickness is less than 2 nm, the effect of forming the SiOx layer is slight. When the thickness exceeds 50 nm, there is a problem that it is difficult to obtain an effect such as post heat treatment for improving the transparency of the transparent conductive layer (B). It is not economically advantageous.
[0012]
The method for forming the SiOx layer is not particularly limited, and a known method such as an electron beam vapor deposition method, a heat vapor deposition method, or a sputtering method is appropriately selected and adopted. By forming this SiOx layer, the transparency of the resulting transparent conductive film is improved, it can withstand pen input, and the deterioration of the transparent conductive thin film (B), which is considered to be due to the water vapor barrier property of the SiOx layer. Durability is also improved, such as suppression.
The transparent conductive laminate of the present invention may be obtained by providing an anchor coat layer, a SiOx layer, and a transparent conductive thin film (B) on a substrate (A) made of a polymer film. A hard coat layer may be provided on the other side of the substrate (A) on which the transparent conductive thin film (B) is provided, and a silicon-fluorine antifouling layer is provided on the hard coat layer. It may be provided, or a hard coat layer may be provided between the base material (A) made of the polymer film and the anchor coat layer, and the base material (A) made of the polymer film, transparent conductive Besides thin film (B), anchor coat layer, hard coat layer, antifouling layer, antireflection layer, transparent plastic thin film layer, and other metal transparent conductive thin films such as metal palladium, gold, silver, copper, platinum A metal thin film such as rhodium is provided. And those may be.
[0013]
In the present invention, the hard coat layer has a pencil hardness of H or more, and the hard coat layer formation is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin, a melamine resin, Acrylate-based alcohol-modified polyfunctional compound, trimethylolpropane acrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,6-hexanediol acrylate, titanate compound, alkoxysilane hydrolysis condensation resin (siloxane bond-containing resin) ) Can be exemplified. For example, as a method for forming a hard coat layer using an ionizing radiation paint, a normal coating method, for example, a reverse roll, bar, blade, spin, gravure, spray or the like can be used.
The antifouling layer referred to in the present invention is a material having a known water and oil repellency function such as a fluorine-containing compound having a thickness of about 0.1 to 100 nm, preferably forming a transparent conductive thin film of a transparent conductive laminate. The case where it forms in the outermost layer of the hard-coat layer on the opposite side of a surface is mentioned.
[0014]
The antireflection layer in the present invention is applied as necessary to the transparent conductive laminate of the present invention using a high refractive index layer and a low refractive index layer. For example, ZnO, TiO 2 , CeO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , ITO or the like having a rate of 1.65 or more may be formed by vapor deposition, sputtering, or the like, and fine particles (particle diameter: 1 to 50 nm) such as the metal oxide May be dispersed and coated in a transparent binder resin, and the thickness thereof is 20 nm to 2 μm.
The low refractive index layer may be formed by vapor deposition with low refractive index such as MgF2, SiO2 or sputtering, or may be formed by applying a sol such as SiO2, and its thickness is 50 nm to 2 μm. It is.
Examples of the transparent plastic thin film layer in the present invention include an adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release film that can be formed as necessary in the transparent conductive laminate in the present invention.
[0015]
In the transparent conductive laminate in which the transparent conductive thin film (B) is laminated on at least one surface of the base material (A) made of the polymer film of the present invention, the laminate has at least hydrochloric acid resistance of R / R 0 value of 60. It is indispensable that it is 5 or more in the minute treatment, and the hydrochloric acid resistance measurement is as follows: “A sample of a transparent conductive laminate having been cut into a size of 5 × 10 cm at a temperature of 25 wt% HCl aqueous solution at 25 ° C. The surface (sheet) resistance value was soaked at regular intervals and measured with a 4-terminal meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) The resistance value before immersion in a 5 wt% HCl aqueous solution was R 0 , 5 The R / R 0 value is evaluated when the resistance value after immersion for 60 minutes in a weight% HCl aqueous solution is R.
When the R / R 0 value is 5 or more, a transparent conductive laminate excellent in durability and flexibility is obtained. When the transparent conductive laminate is used as a touch panel, the writing durability is 100,000 times. The details of the action to be exceeded are unclear, but it is considered that the R / R 0 value changes more greatly by the treatment with hydrochloric acid due to the number of interfaces of crystals and particles. It is thought that it depends greatly on the particle size.
[0016]
The measurement of the writing durability required when a touch panel is manufactured using a transparent conductive laminate is: “A sample of a transparent conductive laminate cut to a size of 10 × 10 cm is indium-coated on a glass plate. The transparent conductive thin film portion of the transparent conductive laminate is bonded to the ITO surface of the substrate on which the tin-based oxide (ITO) is formed with an adhesive tape having a thickness of 80 μm only at both ends, and a glass plate and an ITO layer from below. A transparent conductive thin film portion, a base material made of a polymer film, a pseudo touch panel-like material, a base material surface made of the polymer film, a polyacetal pen with a 0.8 mmφ tip. Use a 4-terminal meter (Mitsubishi) at a position of 5 mm across a straight 40 mm section after a fixed number of reciprocations by sliding the 40 mm straight line back and forth at a pen pressure of 2.5 N and a pen speed of 150 mm / sec. Measuring the resistance value by unit of academic Ltd.)該筆Symbol r 0 the resistance value of the resistance measurement (before reciprocation), 4 terminals meter 5mm sandwiching the straight 40mm portion after a predetermined reciprocal number (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ), And the number of round trips where r / r 0 is greater than 1.1 is measured. The number of round trips was used to determine the writing durability.
Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【Example】
* Examples 1, 2, 3
A transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm was employed as the substrate (A) made of a polymer film for forming the transparent conductive thin film (B).
On one side of this base material (A) film, a coating composed of 50 parts of hexafunctional acrylate monomer, 31 parts of bifunctional urethane acrylate, 3 parts of photoinitiator, and 100 parts of toluene has a thickness of 3 μm after curing of the hard coat resin binder part. After coating with a Mayer bar and drying the solvent, a hard coat layer was formed by irradiating with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat layer (the pencil hardness of the hard coat layer was 2H). .
On the surface opposite to the surface of the polyethylene terephthalate film on which the hard coat layer is provided, hydrolyzate of alkoxysilane (siloxane bond-containing resin component), cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, organosilica sol methyl isobutyl ketone dispersion having an average particle size of 12 nm (Solid content ratio, siloxane bond-containing resin component: organosilica sol component = 5.2: 4.8 weight ratio) was applied by kiss coating to form an anchor layer having a dry thickness of 0.02 μm. Ra of the anchor layer was 7.57 nm (Rz was 56.3 nm, measurement range was 500 μm).
On this anchor coat layer, a thin film of SiO 2 by 10 nm sputtering is formed, and on this SiO 2 thin film, the substrate is kept at 50 ° C., and an ITO film is formed as a transparent conductive thin film with indium: tin = 95: 5 ( A metal (molar ratio) target was used, the inside of the vacuum chamber was 10 −3 Pa, and 2 × 10 −1 Pa was formed by DC sputtering while introducing a mixed gas of Ar and O 2 to a thickness of 20 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 150 ° C. for 24 hours to obtain a transparent conductive laminate. Each transparent conductive laminate was subjected to the same conditions except that the transparent conductive thin film formation rate was 50 nm / min as Example 1, 60 nm / min as Example 2, and 70 nm / min as Example 3. It was created.
The total light transmittance of the obtained transparent conductive laminate was 88.3% in Example 1, 88.0% in Example 2, and 88.2% in Example 3.
The R / R 0 values of hydrochloric acid resistance of these transparent conductive laminates were 10 in Example 1, 11 in Example 2, and 11 in Example 3.
Moreover, the writing durability which manufactured the touchscreen using each obtained transparent conductive laminated body was 100,000 times in Example 1, and 100,000 times or more in both Example 2 and Example 3.
[0017]
* Examples 4, 5, and 6
In Example 4, the substrate temperature is 55 ° C., in Example 5, the substrate temperature is 65 ° C., in Example 6, the substrate temperature is 75 ° C., and the anchor layer Ra is 7.12 nm (Rz is 66.3 nm, measurement) A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the range was 500 μm. The total light transmittance of this transparent conductive laminate was 88.6% in Example 4, 88.2% in Example 5, and 88.5% in Example 6.
The R / R 0 values of hydrochloric acid resistance of these transparent conductive laminates were 11 in Example 4, 11 in Example 5, and 12 in Example 6.
Moreover, the writing durability which manufactured the touch panel using each obtained transparent conductive laminated body was 100,000 times or more in Example 4, Example 5, and Example 6.
[0018]
* Comparative Example 1
A transparent conductive laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature in Example 1 was 40 ° C. and the transparent conductive thin film formation rate was 30 nm / min.
The total light transmittance of this transparent conductive laminate was 87.6%.
The R / R 0 value of hydrochloric acid resistance of this transparent conductive laminate was 3.0.
Moreover, the writing durability which manufactured the touch panel using the obtained transparent conductive laminated body was 30,000 times.
[0019]
* Comparative example 2
A transparent conductive laminate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature in Example 1 was 30 ° C. and the transparent conductive thin film formation rate was 30 nm / min.
The total light transmittance of this transparent conductive laminate was 87.0%.
The R / R 0 value of hydrochloric acid resistance of this transparent conductive laminate was 2.0.
Moreover, the writing durability which manufactured the touch panel using the obtained transparent conductive laminated body was 15,000 times.
[0020]
【The invention's effect】
As described above, an indium-tin system is provided on at least one surface of the base material (A) made of a polymer film, which is obtained by any one of the four specified methods described below or a production method including a plurality of methods. A transparent conductive laminate in which a transparent conductive thin film (B) having a thickness of 10 nm to 200 nm mainly composed of an oxide is laminated, wherein the transparent conductive laminate has an electric resistance value of R 0 , When the electrical resistance value R was obtained by immersing the conductive laminate in a 5% by weight hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 60 minutes, the R / R 0 value was 5 or more, and ITO was formed on the glass plate. By adhering the (B) surface to the transparent conductive thin film (B) surface of the transparent conductive laminate on the ITO surface via an adhesive tape having a thickness of 80 μm only at both ends, a glass plate / ITO layer / (B) / Polymer film Using a polyacetal pen with a tip of 0.8 mmφ against the surface of the polymer film substrate of the laminate, a pseudo laminate with the structure of a substrate is used. The straight line 40 mm is slid back and forth at 150 mm / second, and then the electric resistance value r 0 at a position of 5 mm across the straight line 40 mm portion is measured. The relationship with the electric resistance value r before the test is r / r By satisfying the condition that the number of reciprocating slides required for 0 to be greater than 1.1 is 100,000 or more, the transparent conductive laminate has the durability. It has been found that the transparent conductive laminate can be effectively used for a touch panel and the like.
Method 1
When forming a transparent conductive thin film (B) mainly composed of an oxide of indium and tin on the base material (A), an indium-tin metal target is used during sputtering, and the oxygen partial pressure in the atmospheric gas is set. 15 mol% or less.
Method 2
In forming the transparent conductive thin film (B) containing indium tin oxide as a main component, the temperature of the substrate (A) is set to 50 ° C. or higher during sputtering.
Method 3
In forming the transparent conductive thin film (B) on the substrate (A), the sputtering thin film formation rate is set to 50 nm / min or more.
Method 4
When forming a transparent conductive thin film (B) on a base material (A), a base material (A) is dried so that a water | moisture content may be 0.1 weight% or less, and a sputtering thin film is formed.
Claims (2)
高分子フィルムからなる基材（Ａ）の少なくとも一面に、インジウム−スズ系酸化物を主成分とする厚さ１０ｎｍ〜２００ｎｍの透明導電性薄膜（Ｂ）を積層した透明導電性積層体であって、 A transparent conductive laminate in which a transparent conductive thin film (B) having a thickness of 10 nm to 200 nm mainly composed of an indium-tin oxide is laminated on at least one surface of a base material (A) made of a polymer film. ,
前記透明導電性積層体の電気抵抗値をＲ The electrical resistance value of the transparent conductive laminate is R ０0 とし、前記透明導電性積層体を２５℃の５重量％塩酸水溶液にて６０分浸漬させた後の電気抵抗値Ｒとした場合、Ｒ／ＲWhen the electrical resistance value R after immersing the transparent conductive laminate in a 5 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 60 minutes is R / R ０0 値が５以上となり、The value becomes 5 or more,
かつ、 And,
ガラス板上にＩＴＯを形成した該ＩＴＯ面に対し、前記透明導電性積層体の前記透明導電性薄膜（Ｂ）面に両端部のみ８０μｍ厚さの粘着テープを介して（Ｂ）面を貼り合わせることにより、ガラス板／ＩＴＯ層／（Ｂ）／高分子フィルム基材、という構成の疑似積層体を構成し、かかる積層体の高分子フィルム基材表面に対し、先端部が０．８ｍｍφのポリアセタール製のペンを使用して、ペン圧２．５Ｎ、ペンスピード１５０ｍｍ／秒で、直線４０ｍｍを往復摺動させて、その後、該直線４０ｍｍ部を挟む５ｍｍの位置における電気抵抗値ｒ The surface (B) is bonded to the surface of the transparent conductive thin film (B) of the transparent conductive laminate on the ITO surface on which ITO is formed on a glass plate through an adhesive tape having a thickness of 80 μm at both ends. Thus, a pseudo laminate having a configuration of glass plate / ITO layer / (B) / polymer film substrate is formed, and a polyacetal having a tip of 0.8 mmφ with respect to the polymer film substrate surface of the laminate Using a made pen, the straight line 40 mm was reciprocated and slid at a pen pressure of 2.5 N and a pen speed of 150 mm / sec, and then the electrical resistance value r at a position of 5 mm across the straight 40 mm portion. ０0 を測定し、かかる試験前の電気抵抗値ｒとの関係がｒ／ｒAnd the relationship with the electrical resistance value r before the test is r / r ０0 が１．１より大となるのに要する前記往復摺動の回数が１０万回以上である、The number of reciprocating slides required to be greater than 1.1 is 100,000 or more.
という条件を満たすこと、 Satisfying the condition
を特徴とする、耐久性に優れかつ可撓性に優れた透明導電性積層体。 A transparent conductive laminate having excellent durability and flexibility.
手法１Method 1
基材（Ａ）の上に、インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング時にインジウム−錫の金属ターゲットを用い、雰囲気ガスにおける酸素分圧を１５モル％以下にする。 When forming the transparent conductive thin film (B) whose main component is an oxide of indium and tin on the base material (A), a metal target of indium-tin is used during sputtering, and the oxygen partial pressure in the atmospheric gas is set. 15 mol% or less.
手法２Method 2
インジウム・スズの酸化物を主成分とする透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング時に、基材（Ａ）の温度を５０℃以上とする。 In forming the transparent conductive thin film (B) mainly composed of an oxide of indium and tin, the temperature of the base material (A) is set to 50 ° C. or higher during sputtering.
手法３Method 3
基材（Ａ）上に透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、スパッタリング薄膜形成速度を５０ｎｍ／分以上にする。 In forming the transparent conductive thin film (B) on the substrate (A), the sputtering thin film formation rate is set to 50 nm / min or more.
手法４Method 4
基材（Ａ）上に、透明導電性薄膜（Ｂ）を形成するに際し、基材（Ａ）を水分が０．１重量％以下となるように乾燥して、スパッタリング薄膜形成する。 When forming a transparent conductive thin film (B) on a base material (A), a base material (A) is dried so that a water | moisture content may be 0.1 weight% or less, and a sputtering thin film is formed.
透明導電性薄膜（Ｂ）の他に、さらに In addition to the transparent conductive thin film (B),
アンカーコート層、ハードコート層、防汚層、反射防止層、透明なプラスチック薄膜層、の何れか若しくは複数の層が積層されてなること、 An anchor coat layer, a hard coat layer, an antifouling layer, an antireflection layer, a transparent plastic thin film layer, or a laminate of a plurality of layers,
を特徴とする、透明導電性積層体。 A transparent conductive laminate characterized by the above.
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