JP2002363777A - 銅または銅合金のエッチング剤ならびにエッチング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 穏和な条件で銅表面を平滑にするためのエッ
チング剤及び前記表面を平滑にするエッチング法を提供
すること。 【解決手段】 液をアルカリ性に保って酸化剤の分解を
抑制するヒドロキシルアミン、銅を参加して液中への溶
解を促進するための酸化剤、液中にアンモニヤイオンを
供給して銅の溶解を促進するアンモニウム塩および垂直
方向の銅の溶解を抑制し水平方向の銅の溶解を促進する
アゾール化合物を含有する水溶液からなる銅または銅合
金のエッチング剤ならびにエッチング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅または銅合金
（以下、単に銅という）の表面を平滑にエッチングしう
るエッチング剤ならびにエッチング法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平滑な銅表面を形成しうるエッチング剤
として、例えば特公平５８−２１０２８号公報には、シ
ュウ酸塩、過酸化水素、アミン類およびベンゾトリアゾ
ールを含有する酸性水溶液が開示されている。また、米
国特許第５６３０９５０号明細書には、硫酸、過酸化水
素および過酸化水素安定剤を含有する酸性水溶液が開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
５８−２１０２８号公報のエッチング剤には、処理を５
０℃程度の高温で行なわなければならない、難溶性の銅
錯体が析出しやすいなどの問題がある。また米国特許第
５６３０９５０号のエッチング剤には、硫酸濃度や過酸
化水素濃度を狭い範囲で管理しなければならない、過酸
化水素濃度が高いために突沸しやすいなどの問題があ
る。

【０００４】したがって、本発明は、従来技術の欠点を
克服し、穏和な条件で銅表面を平滑にするためのエッチ
ング剤及び前記表面を平滑にするエッチング法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、銅表面をヒドロ
キシルアミン、酸化剤、アンモニウム塩およびアゾール
化合物を含有する水溶液と接触させると、銅表面を平滑
にできることを見出した。

【０００６】即ち、本発明は下記の構成により達成され
る。 （１） ヒドロキシルアミン、酸化剤、アンモニウム塩
およびアゾール化合物を含有する水溶液からなる銅また
は銅合金のエッチング剤。 （２） 銅または銅合金の表面に、ヒドロキシルアミ
ン、酸化剤、アンモニウム塩およびアゾール化合物を含
有する水溶液を接触させ、前記表面を平滑にするエッチ
ング法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に記
載する。本発明に用いられるヒドロキシルアミンは、液
をアルカリ性に保って酸化剤の分解を抑制し、また液中
で銅を保持するための成分であり、その具体例として
は、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロ
キシ）エトキシエタノールアミンなどのモノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラ
ジンなどのアルカノールアミンや、アンモニア水溶液が
あげられる。前記ヒドロキシルアミンのうちでは、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどの炭素原子数８以下のアルカノールアミン
やアンモニア水溶液などが、銅を保持する能力が高く、
また入手しやすく安価なので好ましい。前記ヒドロキシ
ルアミンは２種以上を併用してもよい。

【０００８】エッチング剤中のヒドロキシルアミンの濃
度は１〜４０％（重量％、以下同様）が好ましく、５〜
３０％がさらに好ましい。前記濃度が１〜４０％の場
合、エッチング液が溶解しうる銅の量が多く、また酸化
剤が分解にくく、更にコスト面から見ても良好である。

【０００９】本発明に用いられる酸化剤は、銅を酸化し
て液中への溶解を促進するための成分であり、その具体
例としては、例えば塩素酸、塩素酸塩（ナトリウム塩、
カリウム塩など）、亜塩素酸、亜塩素酸塩（ナトリウム
塩、カリウム塩など）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩など）があげられる。前記酸化
剤のうちでは、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩な
どの塩類が液中での安定性が高いという点から好まし
い。前記酸化剤は２種以上を併用してもよい。

【００１０】エッチング剤中の酸化剤の濃度は１〜１５
％が好ましく、５〜１０％がさらに好ましい。前記濃度
が１〜１５％の場合、エッチング速度が速く、また、酸
化剤自体が分解しにくく、更にコスト面から見ても良好
である。

【００１１】本発明に用いられるアンモニウム塩は、液
中にアンモニウムイオンを供給することにより銅の溶解
を促進する成分であり、その具体例としては、例えば、
塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、過硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニ
ウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、
リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン
酸アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、アジピン酸
アンモニウム、乳酸アンモニウムなどがあげられる。前
記アンモニウム塩のうちでは、塩化アンモニウム、シュ
ウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸１アンモ
ニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウムなどが、酸化剤との反応性が
低く、液の安全性が高くなるという点から好ましい。前
記アンモニウム塩は２種以上を併用してもよい。

【００１２】エッチング剤中のアンモニウム塩の濃度は
１〜１０％が好ましく、２〜６％がさらに好ましい。前
記濃度が１〜１０％の場合、エッチング速度が速すぎ
ず、遅すぎず適切となり、そのためむらが生じにくく、
平滑な銅表面が得られやすくなる。

【００１３】本発明に用いられるアゾール化合物は、垂
直方向の銅の溶解を抑制し、水平方向の銅の溶解を促進
する成分であり、その具体例としては、例えばイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾ
ール、ベンゾイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾ
ール、２−フェニルエチルベンゾイミダゾール、２−ア
ミノベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，
３−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどのトリアゾ
ール類、テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾ
ール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−
１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類、ピラゾー
ル、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルなどがあげられる。前記アゾール化合物のうちでは、
イミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１，２，４−
トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１
Ｈ−テトラゾールなどの芳香族置換基を有しないアゾー
ル化合物が、液中に溶解させやすく、銅表面を平滑にす
る効果が優れているので好ましい。前記アゾール化合物
は２種以上を併用してもよい。

【００１４】エッチング剤中のアゾール化合物の濃度は
０．１〜２％が好ましく、０．４〜１．２％がさらに好
ましい。前記濃度が０．１〜２％の場合、平滑な銅表面
が得られやすくなる。

【００１５】本発明のエッチング剤はアルカリ性であ
り、ｐＨは通常１０〜１２の範囲である。本発明のエッ
チング剤には、さらに種々の添加剤を配合してもよく、
例えばより均一なエッチングを行なうために界面活性剤
を配合してもよい。

【００１６】本発明のエッチング剤は、前記の各成分を
水に溶解させることにより容易に調整することができ
る。前記水としては、イオン交換水などのイオン性物質
や不純物を除去した水が好ましい。

【００１７】本発明のエッチング剤によって処理される
銅表面には特に限定はなく、例えば銅箔、無電解銅めっ
き膜、電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜などの表面
であってもよい。前記銅表面は、水酸化ナトリウム水溶
液などによるアルカリ洗浄、または硫酸や塩酸による酸
洗浄を行った清浄な表面であることが好ましい。

【００１８】本発明のエッチング剤を銅表面に接触させ
る方法としては、例えばスプレー法、シャワー法、浸漬
法などが用いられ、その後、水洗、乾燥させればよい。
エッチング剤と銅表面とを接触させる際の条件にとくに
限定はないが、通常エッチング剤の温度は２０〜３０℃
が好ましく、接触時間は３０〜１２０秒間が好ましい。

【００１９】また、エッチング量（エッチング深さ）の
好ましい範囲は、銅表面の表面状態や目的の平滑度によ
って異なるが、通常１〜４μｍである。本発明のエッチ
ング剤により銅表面をエッチングすると、エッチングの
進行に伴って銅表面の平滑度が高まる。したがって、被
処理面の凹凸が大きい場合や平滑度の高い表面を得たい
場合には、エッチング量（エッチング深さ）を大きくと
ればよい。

【００２０】以上のように、銅表面を本発明のエッチン
グ剤でエッチングすることにより銅表面が平滑にエッチ
ングされる。本発明のエッチング剤は、例えばニッケル
めっき、金めっき、銀めっき、スズめっきなどの金属め
っきの前処理などに有用であり、金属めっきの平滑性を
高めることができる。また、プリント配線板の銅回路パ
ターンなどをフォトエッチング法で形成する際のフォト
レジスト貼付の前処理などにも有用である。

【００２１】

【実施例】実施例１〜６および比較例１〜２ 表１に示す成分を混合してエッチング剤を調製した。次
に、プリント配線板用銅張り積層板を５％の塩酸水溶液
に１５秒間浸漬したのち、水洗、乾燥し、銅表面を清浄
にした。次に表１に示されるエッチング剤を２５℃で３
０秒間スプレーして２μｍエッチングし、水洗、乾燥さ
せた。なお、エッチング量は、溶解した銅の重量と表面
積と比重とから算出した値である。処理後の銅表面の平
滑性を光沢度により評価した。光沢度は、ＪＩＳ Ｚ
８７４１に従い、日本電色工業（株）製のハンディー光
沢度計ＰＧ−１Ｍを用いて２０度鏡面光沢を測定した。
結果を表１に示す。

【００２２】比較例１ 実施例１と同様にエッング剤を調製してエッチングした
が、銅表面はほとんどエッチングされなかった。えられ
た表面の光沢度を表１に示す。

【００２３】比較例２ 実施例１と同様にエッング剤を調製して銅表面をエッチ
ングした。えられた表面の光沢度を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示されるように、本発明のエッチン
グ剤を用いることにより、銅表面を７６．６以上の光沢
度を有する平滑な表面にエッチングすることができた。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、穏和な条件で銅表面を平
滑にするためのエッチング剤及び前記表面を平滑にする
エッチング法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K057 WA04 WB04 WE08 WE21 WF01 WF06 WG01 WG02 WM03 WM04 WN01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシルアミン、酸化剤、アンモニウ
   ム塩およびアゾール化合物を含有する水溶液からなる銅
   または銅合金のエッチング剤。
2. 【請求項２】銅または銅合金の表面に、ヒドロキシルア
   ミン、酸化剤、アンモニウム塩およびアゾール化合物を
   含有する水溶液を接触させ、前記表面を平滑にするエッ
   チング法。