JP4065110B2 - 銅または銅合金の表面処理法およびプリント配線板の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板のランドなどを構成する銅または銅合金（以下、単に銅という）の表面処理剤、特に水溶性プリフラックス前処理用の表面処理剤、表面処理法、及びそれを用いるプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板のランド（電子部品がはんだ付けされる外層回路パターンの一部）を酸化などから保護し、はんだ付け性を保持するための表面処理として、水溶性プリフラックスによる処理が行なわれている。この処理は、他の処理法に比べて低コスト、環境に与える負荷が小さいなどの利点を有する。
水溶性プリフラックスとは、例えば特許第２９２３５９６号に記載されているようにアゾール化合物を含有する酸性水溶液であり、銅表面にこの水溶液を接触させることにより、銅表面にアゾール化合物が付着して保護被膜となる。
【０００３】
水溶性プリフラックスによる処理工程は、（１）まず処理される外層回路パターンの銅表面をマイクロエッチングして、酸化物などを除去して表面を清浄にし、（２）ついで５％（重量％、以下同様）程度の塩酸で洗浄して銅表面に付着しているマイクロエッチング剤由来の防錆成分を除去したのち、（３）水溶性プリフラックス中に浸漬するという構成が一般的である。
しかしながら、アゾール化合物の付着は種々の要因に影響されるので、その付着量を制御することが困難であり、必要な付着量の得られない場合がある。アゾール化合物の付着量が少ない場合には、充分な保護効果がえられず、プリント配線板に電子部品を複数回リフローはんだ付けするような場合にはんだ付け不良が生じるようになる。なお、前記（２）の工程の塩酸による洗浄は、アゾール化合物の付着量を向上させる効果があるが不充分である。
また、マイクロエッチングしたのち温水で処理すると、アゾール化合物の付着量が向上することも知られているが、その効果は温度と処理時間に依存し、処理装置の材料を耐熱性の高い材料に変更しなければならないなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、アゾール化合物の付着量を増加させ、また、安定させることができる方法が望まれている。
したがって、本発明は、従来技術の欠点を克服し、簡単な方法で銅表面の防錆被膜であるアゾール化合物の付着量を増加させ、更に安定させることができる、銅または銅合金の表面処理剤、表面処理法及びそれを用いたプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、銅または銅合金からなる外層回路パターンの表面をマイクロエッチングし、酸化物を除去して表面を清浄にし、有機酸銅からなる銅（II）化合物を０．００５〜１５重量％含有する水溶液からなる表面処理剤と接触させた後、アゾール化合物を含有する酸性の水溶性プリフラックスで処理すると、銅表面の防錆被膜であるアゾール化合物の付着量を増加させ、かつ安定させることができることを見出した。即ち、本発明は、下記構成により達成される。
【０００６】
本発明の銅または銅合金の表面処理法は、銅または銅合金からなる外層回路パターンの表面をマイクロエッチングし、酸化物を除去して表面を清浄にし、有機酸銅からなる銅（ＩＩ）化合物を０．００５〜１５重量％含有する水溶液からなる表面処理剤と接触させた後、アゾール化合物を含有する酸性の水溶性プリフラックスで処理することを特徴とする。
【０００７】
前記銅（ＩＩ）化合物を２０〜４０℃で銅または銅合金の表面と接触させることが好ましい。
【０００８】
本発明のプリント配線板の製造法は、銅または銅合金からなる外層回路パターンの表面をマイクロエッチングし、酸化物を除去して表面を清浄にし、有機酸銅からなる銅（ＩＩ）化合物を０．００５〜１５重量％含有する水溶液からなる表面処理剤と接触させた後、アゾール化合物を含有する酸性の水溶性プリフラックスで処理することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳細に記載する。
本発明に用いられる水溶液に配合される銅（II）化合物は、銅表面を酸化するための成分である。銅の表面が酸化銅に変わることにより、水溶性プリフラックスで処理した際のアゾール化合物の付着量が増加する。
酸化銅がアゾール化合物の付着量を増加させる作用は明確ではないが、酸化銅が酸性の水溶性プリフラックスと接触した際に溶解し、溶出した銅が、銅表面に付着積層しやすいアゾール銅錯体となるためと推定される。
【００１０】
前記銅（II）化合物は、有機酸銅（II）であってもよく、無機酸銅（II）であってもよい。前記有機酸銅（II）の具体例としては、例えば酢酸銅（II）、蟻酸銅（II）、プロピオン酸銅（II）、吉草酸銅（II）、グルコン酸銅（II）、酒石酸銅（II）などがあげられる。
また、前記無機機酸銅（II）の具体例としては、例えば硫酸銅（II）、硝酸銅（II）、ピロリン酸銅（II）、フッ化銅（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）水酸化銅（II）、炭酸銅（II）などがあげられる。
【００１１】
前記銅（II）化合物のうちでは、酸化力が強すぎず、また酸化力の濃度依存性が小さく、銅表面を安定して酸化することができるという点から、酢酸銅（II）、蟻酸銅（II）、プロピオン酸銅（II）、吉草酸銅（II）のような炭素数５以下の炭化水素基を有する有機酸銅（II）が好ましい。
前記銅（II）化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明の表面処理剤中の銅（II）化合物の濃度は０．００５〜１５％、好ましくは０．０１〜５％である。前記濃度が０．００５％未満では銅表面の酸化が不充分になりやすく、１５％を超えると銅表面の酸化が進行しすぎて、黒く変色し、商品価値が低下するなどの問題が生じやすい。
【００１３】
本発明の表面処理剤には、さらに必要に応じて酢酸、ギ酸などの有機酸、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウムなどのキレート成分、微量（数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ）のハロゲンなど、種々の添加剤を配合してもよい。
【００１４】
本発明の表面処理剤は、前記銅（II）化合物およびその他の成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、一般の水道水を用いてもよいが、イオン交換水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００１５】
本発明の表面処理剤によって処理される銅表面に特に限定はないが、例えば銅箔、無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜などの表面があげられる。
【００１６】
前記銅表面は、マイクロエッチング剤により、酸化物やその他の汚染物が除去された清浄な表面であることが好ましい。前記マイクロエッチング剤としては、例えば硫酸・過酸化水素タイプエッチング剤、過硫酸塩タイプエッチング剤、塩化銅タイプエッチング剤、塩化鉄タイプエッチング液、アルカリ性エッチング液などや、メック（株）製のＣＺ−８１００などがあげられる。
【００１７】
前記表面処理剤を銅表面に接触させる方法としては、例えばスプレー法、シャワー法、浸漬法などが用いられ、その後、水洗、乾燥させればよい。その際の表面処理剤の温度は２０〜４０℃が好ましい。前記温度が高すぎると銅表面の酸化が進行しすぎる傾向があり、一方低すぎると酸化が不充分になりがちである。
また、銅表面と表面処理剤との接触時間は５〜３０秒間程度が好ましい。
【００１８】
次に、酸化された銅表面を水溶性プリフラックスで処理する。
【００１９】
前記水溶性プリフラックスは、アゾール化合物を含有する酸性水溶液である。
前記アゾール化合物としては、例えばイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、トリアゾール、アミノトリアゾール、ピラゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾール、２−フェニルエチルベンゾイミダゾール、２−ナフチルベンゾイミダゾール、５−ニトロ−２−ノニルベンゾイミダゾール、５−クロロ−２−ノニルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどのアゾール化合物があげられる。
【００２０】
前記水溶性プリフラックスとしては、メック（株）製のメックシールなどの市販品を用いてもよい。
【００２１】
酸化された銅表面を水溶性プリフラックスで処理する方法としては、例えばスプレー法、シャワー法、浸漬法などが用いられ、その後、水洗、乾燥させればよい。その際の水溶性プリフラックスの温度は２５〜４０℃が好ましく、水溶性プリフラックスと銅表面との接触時間は３０〜６０秒間が好ましい。
【００２２】
以上のように、銅表面を、銅（II）化合物を０．００５〜１５％を含有する水溶液と接触させたのち、水溶性プリフラックスで処理することにより、銅表面に充分な量のアゾール化合物が付着し、また未着の部分や付着量の少ない部分がなくなり、銅表面の保護性能が向上する。
【００２３】
本発明は、銅表面をアゾール化合物で防錆する際に有用であり、特にプリント配線板外層回路パターンの表面処理に有用である。例えば、外層回路パターンが形成され、ソルダーマスクが形成されたプリント配線板のランドをマイクロエッチングしたのち本発明の表面処理剤で処理し、水溶性プリフラックスで処理することにより、ランド表面にアゾール化合物の均一な保護膜が形成され、はんだ付け性に優れたプリント配線板をうることができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜５および比較例１〜２
プリント配線板用両面銅張積層板（縦４ｃｍ、横４ｃｍ、銅の表面積３２ｃｍ²）の表面の銅を、ＣＢ−８０１（メック（株）製の硫酸・過酸化水素タイプのマイクロエッチング剤）にて約１μｍエッチングした。エッチング量（エッチング深さ）は、溶解した銅の重量と表面積と比重とから換算した値である。
次に、表１に示す組成の水溶液を調製し、この液中にエッチングされた積層板を２５℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥した。
次に、アゾール化合物を含有する水溶性プリフラックス（メック（株）製のメックシールＣＬ−５８２４）の液中に２５℃で６０秒間浸漬した後、水洗、乾燥し、銅表面にアゾール化合物の被膜を形成した。
【００２５】
（アゾール化合物の付着量の測定）
下記紫外線吸収スペクトル法による吸光度を測定し、これをアゾール化合物の付着量とした。結果を表１に示す。
紫外線吸収スペクトル法によるアゾール化合物の付着量の測定：
特定面積（３２ｃｍ²）の銅表面に付着したアゾール化合物を３５％塩酸／メタノール（試薬１級）＝０．５／９９．５（重量比）の溶液に溶解させ、これを光路幅１０ｍｍの石英セルに入れて波長２７７ｎｍ付近の紫外線の吸光度を測定する。吸光度はアゾール化合物の溶解量、すなわちアゾール化合物の付着量に比例する。
【００２６】
（銅表面の保護性能）
前記アゾール化合物の被膜が形成された積層板を、４０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽内に１６８時間保存し、銅表面の変色を観察した。加湿前の銅表面は光沢のあるピンクである。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１に示されるように、本発明の表面処理をすることにより、未処理の場合（比較例１）に比べて約２．３〜３．５倍のアゾール化合物が付着していた。
また、加湿後の変色もみられなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤を銅または銅合金の表面に接触させることにより、銅表面の防錆被膜であるアゾール化合物の付着量を増加させ、かつ安定させることができる。

Claims (3)

1. 銅または銅合金からなる外層回路パターンの表面をマイクロエッチングし、酸化物を除去して表面を清浄にし、
   有機酸銅からなる銅（ＩＩ）化合物を０．００５〜１５重量％含有する水溶液からなる表面処理剤と接触させた後、
   アゾール化合物を含有する酸性の水溶性プリフラックスで処理することを特徴とする銅または銅合金の表面処理法。
2. 前記銅（ＩＩ）化合物を２０〜４０℃で銅または銅合金の表面と接触させる請求項１に記載の銅または銅合金の表面処理法。
3. 銅または銅合金からなる外層回路パターンの表面をマイクロエッチングし、酸化物を除去して表面を清浄にし、
   有機酸銅からなる銅（ＩＩ）化合物を０．００５〜１５重量％含有する水溶液からなる表面処理剤と接触させた後、
   アゾール化合物を含有する酸性の水溶性プリフラックスで処理することを特徴とするプリント配線板の製造法。