JP2002363574A - Method for desulfurizing hydrocarbon oil and method for producing hydrogen for fuel cell - Google Patents
Method for desulfurizing hydrocarbon oil and method for producing hydrogen for fuel cellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の脱硫
方法及び燃料電池用水素の製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、有機硫黄化合物含有炭化水素油をマ
イクロチャンネルリアクターを用いて酸化処理すること
により、該硫黄化合物の酸化反応を充分に進行させて効
率よく脱硫する方法、この方法により脱硫処理された炭
化水素油を用いて、燃料電池用水素を効率よく製造する
方法に関するものである。[0001] The present invention relates to a method for desulfurizing a hydrocarbon oil and a method for producing hydrogen for a fuel cell. More specifically, the present invention provides a method for efficiently desulfurizing an organic sulfur compound-containing hydrocarbon oil by oxidizing the oil using a microchannel reactor, thereby allowing the oxidation reaction of the sulfur compound to proceed sufficiently and desulfurizing by this method. The present invention relates to a method for efficiently producing hydrogen for a fuel cell using a treated hydrocarbon oil.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフ
サや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。2. Description of the Related Art In recent years, new energy technologies have been spotlighted due to environmental problems, and fuel cells have attracted attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electric energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has the feature of high energy use efficiency.
Practical research is being actively conducted for industrial or automotive use. As the fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type are known according to the type of electrolyte used. on the other hand,
Hydrogen sources include liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of natural gas, synthetic liquid fuel derived from natural gas, and hydrocarbon oils such as petroleum naphtha and kerosene. The use of has been studied.
【０００３】燃料電池を民生用や自動車用などに利用す
る場合、上記炭化水素油は常温常圧で液状であって、保
管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソ
リンスタンドや販売店など、供給システムが整備されて
いることから、水素源として有利である。しかしなが
ら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系
のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題があ
る。この炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般
に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又
は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような
改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の
硫黄分により被毒するため、触媒寿命の点から、該炭化
水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわた
り１重量ｐｐｍ以下に低減させることが必要である。[0003] When a fuel cell is used for consumer or automobile use, the above-mentioned hydrocarbon oil is liquid at normal temperature and normal pressure and is easy to store and handle. It is advantageous as a hydrogen source because a supply system such as stores is provided. However, such hydrocarbon oil has a problem that the sulfur content is higher than that of methanol or natural gas type. When hydrogen is produced using this hydrocarbon oil, a method is generally used in which the hydrocarbon oil is subjected to steam reforming or partial oxidation reforming treatment in the presence of a reforming catalyst. In such a reforming treatment, the reforming catalyst is poisoned by the sulfur content in the hydrocarbon oil. Therefore, from the viewpoint of the life of the catalyst, the hydrocarbon oil is desulfurized to increase the sulfur content. It is necessary to reduce it to less than 1 ppm by weight over time.
【０００４】従来、石油留分の脱硫方法として、その中
に含まれる硫黄化合物を酸化剤により酸化処理し、融点
や沸点の上昇を利用して除去する方法（特開平４−７２
３８７号公報）、あるいは硫黄化合物と酸化剤との反応
を促進するために酸化触媒を用いる方法（特開平１１−
１４０４６２号公報）などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法を、有機硫黄化合物含有炭化水素油の
脱硫に応用する場合、該炭化水素油中の硫黄濃度が低い
ために充分な酸化効率が得られず、実用的なレベルま
で、硫黄含有量を低減させることができないのが実状で
ある。また、硫黄化合物の酸化反応において、石油留分
と酸化剤との混合、撹拌を、ホモジナイザーなどを用い
て行うことが試みられているが（特開平１１−１４０４
６２号公報）、この場合、反応速度が遅いために、充分
に酸化反応を進行させることができないという問題があ
った。Conventionally, as a method for desulfurizing a petroleum fraction, a method of oxidizing a sulfur compound contained therein with an oxidizing agent and removing the sulfur compound by using an increase in melting point or boiling point (JP-A-4-72).
No. 387) or a method using an oxidation catalyst to promote the reaction between a sulfur compound and an oxidizing agent (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 140462) is known. However, when these methods are applied to desulfurization of an organic sulfur compound-containing hydrocarbon oil, a sufficient oxidation efficiency cannot be obtained due to a low sulfur concentration in the hydrocarbon oil, and the sulfur content is reduced to a practical level. The reality is that the amount cannot be reduced. In addition, in the oxidation reaction of a sulfur compound, mixing and stirring of a petroleum fraction and an oxidizing agent have been attempted by using a homogenizer or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 11-1404).
In this case, there is a problem that the oxidation reaction cannot proceed sufficiently because the reaction rate is low.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で有機硫黄化合物含有炭化水素油を、該硫黄化合
物の酸化反応を充分に進行させ、効率よく脱硫する方
法、この方法により脱硫処理された炭化水素油を用い
て、燃料電池用水素を効率よく製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for efficiently desulfurizing a hydrocarbon oil containing an organic sulfur compound under such circumstances by sufficiently promoting the oxidation reaction of the sulfur compound and efficiently desulfurizing the oil. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing hydrogen for a fuel cell using a treated hydrocarbon oil.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機硫黄化
合物含有炭化水素油を、マイクロチャンネルリアクター
を用いて酸化剤で酸化処理したのち、有機硫黄化合物を
吸着、抽出、蒸留等の手法により除去し、さらに必要に
応じ脱硫剤と接触させることにより、効率よく脱硫処理
し得ること、そして、この方法により脱硫処理された炭
化水素油を改質処理することにより、燃料電池用水素を
効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the hydrocarbon oil containing an organic sulfur compound is oxidized with an oxidizing agent using a microchannel reactor. After that, the organic sulfur compound is removed by a technique such as adsorption, extraction, or distillation, and, if necessary, is brought into contact with a desulfurizing agent, so that the desulfurization treatment can be performed efficiently. It has been found that hydrogen for fuel cells can be efficiently produced by reforming oil. The present invention has been completed based on such findings.
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）有機硫黄化合
物含有炭化水素油を、マイクロチャンネルリアクターを
用いて酸化剤で酸化処理する工程、及び（Ｂ）上記
（Ａ）工程で得られた有機硫黄酸化化合物を吸着、抽
出、蒸留等の手法により除去させて、硫黄化合物を除去
する工程、及び必要に応じ、さらに（Ｃ）上記（Ｂ）工
程で得られた吸着剤との接触処理液を脱硫剤と接触させ
て残存硫黄化合物を除去する工程を施すことを特徴とす
る炭化水素油の脱硫方法を提供するものである。また、
本発明は、有機硫黄化合物含有炭化水素油を前記方法で
脱硫したのち、部分酸化触媒、オートサーマル改質触媒
又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料
電池用水素の製造方法をも提供するものである。That is, the present invention provides (A) a step of oxidizing an organic sulfur compound-containing hydrocarbon oil with an oxidizing agent using a microchannel reactor, and (B) an organic sulfur compound obtained in the step (A). A step of removing sulfur compounds by removing oxidized compounds by means of adsorption, extraction, distillation, etc., and, if necessary, further (C) desulfurizing the contact treatment liquid with the adsorbent obtained in the above step (B) The present invention provides a method for desulfurizing a hydrocarbon oil, which comprises a step of removing a residual sulfur compound by contacting with a chemical agent. Also,
The present invention also provides a method for producing hydrogen for a fuel cell, which comprises desulfurizing an organic sulfur compound-containing hydrocarbon oil by the above-mentioned method, and then bringing the hydrocarbon oil into contact with a partial oxidation catalyst, an autothermal reforming catalyst or a steam reforming catalyst. To provide.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の炭化水素油の脱硫方法に
おいては、（Ａ）有機硫黄化合物含有炭化水素油を酸化
剤で酸化処理する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られ
た酸化処理液中の有機硫黄化合物（即ち、有機硫黄酸化
化合物）を吸着、抽出、蒸留等の手法により除去させる
工程、及び必要に応じ、さらに（Ｃ）上記（Ｂ）工程で
得られた吸着剤との接触処理液を脱硫剤と接触させる工
程が施される。本発明の方法が適用される有機硫黄化合
物含有炭化水素油としては、例えば、ＬＰＧ、ナフサ、
ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイル
サンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイ
ル、ＧＴＬ（Gas to Liquid)、廃プラスチック油及びバ
イオフューエルなどを挙げることができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the method for desulfurizing a hydrocarbon oil of the present invention, (A) a step of oxidizing a hydrocarbon oil containing an organic sulfur compound with an oxidizing agent, and (B) a step obtained by the above (A). A step of removing the organic sulfur compound (that is, the organic sulfur oxidized compound) in the oxidation treatment liquid by a method such as adsorption, extraction, or distillation, and, if necessary, (C) the adsorbent obtained in the step (B). And contacting the treatment liquid with the desulfurizing agent. Examples of the organic sulfur compound-containing hydrocarbon oil to which the method of the present invention is applied include LPG, naphtha,
Examples include gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, asphaltene, oil sand oil, coal liquefied oil, petroleum heavy oil, shale oil, GTL (Gas to Liquid), waste plastic oil, biofuel and the like.
【０００９】これらの中で、燃料電池用水素製造用の原
料としては、灯油が好適である。次に、各工程について
説明する。（Ａ）工程 この工程は、前記の有機硫黄化合物含有炭化水素油を、
マイクロチャンネルリアクターを用いて酸化剤で酸化処
理する工程である。当該工程において用いられるマイク
ロチャンネルリアクターとは、「Ｅｒｄｏｅｌ Ｅｒｄ
ｇａｓ Ｋｏｈｌｅ」、第１１４巻、第５７８ページ
（１９９８年）に記載されているように、５００μｍよ
り小さな等価直径の流路をもつ反応器のことであるが、
本発明においては、該リアクターの流路の等価直径は１
ｍｍ以下でもよい。又、混合機能を付与したマイクロチ
ャンネルリアクターも使用できる。Among them, kerosene is preferred as a raw material for producing hydrogen for fuel cells. Next, each step will be described. (A) Step In this step, the organic sulfur compound-containing hydrocarbon oil is
This is a step of oxidizing with an oxidizing agent using a microchannel reactor. The microchannel reactor used in this step is referred to as “Erdoel Erd”.
gas Kohle, Vol. 114, p. 578 (1998), which refers to a reactor having an equivalent diameter flow path smaller than 500 μm.
In the present invention, the equivalent diameter of the flow path of the reactor is 1
mm or less. A microchannel reactor provided with a mixing function can also be used.
【００１０】また、酸化剤としては、炭化水素油中に含
まれているチオフェン類をスルホキシド又はスルホンに
酸化し得るものであればよく、特に制限されず、例えば
酸素、空気、四酸化窒素、オゾン、塩素、臭素、メタ過
ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン
酸カリウム、無水クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素、
過酢酸、過酸化水素＋酢酸、過ギ酸、過酸化水素＋ギ
酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素＋メタクロロ安
息香酸、過クロロ酢酸、過酸化水素水＋クロロ酢酸、過
ジクロロ酢酸、過酸化水素＋ジクロロ酢酸、過トリクロ
ロ酢酸、過酸化水素＋トリクロロ酢酸、過トリフルオロ
酢酸、過酸化水素＋トリフルオロ酢酸、過メタスルフォ
ン酸、過酸化水素＋メタスルフォン酸、過サリチル酸、
過酸化水素＋サリチル酸、過硫酸、過酸化水素＋硫酸な
どを用いることができる。これらの酸化剤は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
酸化剤の使用量は、炭化水素油中の有機硫黄化合物１当
量に対し、少なくとも１当量であればよい。酸化処理温
度としては室温で充分であるが、必要により適宜加温し
て酸化処理してもよい。The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize thiophenes contained in the hydrocarbon oil to sulfoxide or sulfone. For example, oxygen, air, nitrogen tetroxide, ozone , Chlorine, bromine, sodium metaperiodate, potassium dichromate, potassium permanganate, chromic anhydride, hypochlorous acid, hydrogen peroxide,
Peracetic acid, hydrogen peroxide + acetic acid, formic acid, hydrogen peroxide + formic acid, metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide + metachlorobenzoic acid, perchloroacetic acid, hydrogen peroxide solution + chloroacetic acid, dichloroacetic acid, hydrogen peroxide + Dichloroacetic acid, perchloroacetic acid, hydrogen peroxide + trichloroacetic acid, pertrifluoroacetic acid, hydrogen peroxide + trifluoroacetic acid, permethsulfonic acid, hydrogen peroxide + metasulfonic acid, persalicylic acid,
Hydrogen peroxide + salicylic acid, persulfuric acid, hydrogen peroxide + sulfuric acid and the like can be used. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. Also,
The amount of the oxidizing agent used may be at least one equivalent to one equivalent of the organic sulfur compound in the hydrocarbon oil. Room temperature is sufficient as the oxidation treatment temperature, but the oxidation treatment may be performed by appropriately heating as necessary.
【００１１】（Ｂ）工程 前記（Ａ）工程で得られた酸化処理液を吸着剤と接触さ
せて、硫黄化合物を吸着除去する工程について説明す
る。当該工程において用いられる吸着剤としては、多孔
質無機酸化物、活性炭及び多孔質不溶性合成樹脂などが
挙げられる。これらの吸着剤は、適当な金属元素を担持
してなるものであってもよい。上記多孔質無機酸化物と
しては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、白
土、粘土、珪藻土などが好ましく挙げられる。この吸着
剤の形状としては特に制限はないが、粉末、ペレット、
錠剤、ビーズなどの形状が好ましい。 Step (B) The step of bringing the oxidation treatment liquid obtained in the step (A) into contact with an adsorbent to adsorb and remove sulfur compounds will be described. Examples of the adsorbent used in this step include a porous inorganic oxide, activated carbon, and a porous insoluble synthetic resin. These adsorbents may carry an appropriate metal element. As the porous inorganic oxide, for example, silica, alumina, silica-alumina,
Zeolite, titania, zirconia, magnesia, clay, clay, diatomaceous earth and the like are preferred. The shape of the adsorbent is not particularly limited, but powder, pellets,
Preference is given to tablets, beads and the like.
【００１２】本発明においては、前記吸着剤は一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。炭化
水素油を該吸着剤と接触させる際の温度としては、−４
０〜１００℃の範囲が好ましい。この温度が−４０℃未
満では炭化水素油の流動性が低下して、硫黄化合物の吸
着除去が不充分となるおそれがあり、１００℃を超える
と吸着剤の吸着能が低下する傾向があり、好ましくな
い。In the present invention, one type of the adsorbent may be used, or two or more types may be used in combination. The temperature at which the hydrocarbon oil is brought into contact with the adsorbent is -4
The range of 0-100 degreeC is preferable. If the temperature is lower than -40 ° C, the fluidity of the hydrocarbon oil is reduced, and the removal of sulfur compounds by adsorption may be insufficient. Not preferred.
【００１３】（Ｃ）工程 この工程は、必要に応じて施される工程であって、前記
（Ｂ）工程で得られた吸着剤との接触処理液を脱硫剤と
接触させて残存硫黄化合物を除去する工程である。この
工程を施すことにより、炭化水素油中の硫黄分含有量
を、さらに低減させることができる。当該工程に用いら
れる脱硫剤としては特に制限はなく、前記（Ｂ）工程に
おける吸着剤とは別の吸着脱硫剤や水素化脱硫触媒など
を用いることができる。ここで、前記（Ｂ）工程におけ
る吸着剤とは別の吸着脱硫剤としては、例えばＮｉ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕの中から選ばれる少なく
とも一種の金属元素を多孔質担体に担持してなる触媒が
好ましい。特にＮｉ及び／又はＡｇを担持してなる触媒
が好適である。これらの吸着脱硫剤は、予め水素還元処
理することにより、脱硫性能を向上させることができ
る。また、該脱硫剤として水素化脱硫触媒を使用する場
合には、水素を少量添加することができる。 Step (C) This step is a step performed as necessary, and the remaining sulfur compound is contacted with the adsorbent-treated liquid obtained in the step (B) by contacting it with a desulfurizing agent. This is the step of removing. By performing this step, the sulfur content in the hydrocarbon oil can be further reduced. The desulfurizing agent used in the step is not particularly limited, and an adsorbent desulfurizing agent different from the adsorbent in the step (B), a hydrodesulfurizing catalyst, or the like can be used. Here, as the adsorptive desulfurization agent different from the adsorbent in the step (B), for example, Ni, A
g, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Pd, I
A catalyst in which at least one metal element selected from r, Pt, Ru, Rh and Au is supported on a porous carrier is preferred. Particularly, a catalyst supporting Ni and / or Ag is preferable. The desulfurization performance of these adsorptive desulfurizing agents can be improved by performing a hydrogen reduction treatment in advance. When a hydrodesulfurization catalyst is used as the desulfurizing agent, a small amount of hydrogen can be added.
【００１４】本発明においては、前記脱硫剤は一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。炭化
水素油を該脱硫剤と接触させる際の温度としては、−４
０〜２２０℃の範囲が好ましい。この温度が−４０℃未
満では炭化水素油の流動性が低下して、硫黄化合物の脱
硫除去が不充分となるおそれがあり、２２０℃を超える
と脱硫剤の吸着能が低下する傾向があり、好ましくな
い。このようにして、有機硫黄化合物含有炭化水素油中
の硫黄分を１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５重量ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは０．２重量ｐｐｍ以下に低減
させることができる。In the present invention, one type of desulfurizing agent may be used, or two or more types may be used in combination. The temperature at which the hydrocarbon oil is brought into contact with the desulfurizing agent is -4
A range from 0 to 220C is preferred. If the temperature is lower than -40 ° C, the fluidity of the hydrocarbon oil is reduced, and the desulfurization and removal of the sulfur compound may be insufficient.If the temperature exceeds 220 ° C, the adsorptive capacity of the desulfurizing agent tends to decrease, Not preferred. Thus, the sulfur content in the hydrocarbon oil containing the organic sulfur compound is 1 ppm by weight or less, preferably 0.5% by weight.
pm or less, more preferably 0.2 ppm by weight or less.
【００１５】本発明の燃料電池用水素の製造方法におい
ては、有機硫黄化合物含有炭化水素油を前述の方法で脱
硫したのち、オートサーマル改質触媒、部分酸化触媒又
は水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用
水素を製造する。これらのオートサーマル改質触媒、部
分酸化触媒又は水蒸気改質触媒としては、ニッケル系又
はルテニウム系触媒が好適である。また、部分酸化法、
オートサーマル改質法及び水蒸気改質法としては、従来
公知の方法を用いることができるが、これらの中で水蒸
気改質法が有利である。In the method for producing hydrogen for a fuel cell according to the present invention, the hydrocarbon oil containing an organic sulfur compound is desulfurized by the above-mentioned method and then brought into contact with an autothermal reforming catalyst, a partial oxidation catalyst or a steam reforming catalyst. Thus, hydrogen for a fuel cell is produced. As these autothermal reforming catalysts, partial oxidation catalysts or steam reforming catalysts, nickel-based or ruthenium-based catalysts are suitable. Also, partial oxidation method,
As the autothermal reforming method and the steam reforming method, conventionally known methods can be used. Among them, the steam reforming method is advantageous.
【００１６】次に、水蒸気改質法による水素の製造方法
について説明する。この水蒸気改質法において用いられ
る水蒸気改質触媒としては、例えば適当な担体に、ニッ
ケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、
白金などの貴金属を担持したものを挙げることができ
る。上記担持金属は一種を担持させてもよく、二種以上
を組み合わせて担持させてもよい。これらの触媒の中
で、特にルテニウムを担持させたもの（ルテニウム系触
媒）が好ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を抑制す
る効果が大きい。このルテニウム系触媒の場合、ルテニ
ウムの担持量は、担体基準で０．０５〜２０重量％の範
囲が好ましい。この担持量が０．０５重量％未満では水
蒸気改質活性が充分に発揮されないおそれがあり、一方
２０重量％を超えるとその担持量の割には触媒活性の向
上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利とな
る。触媒活性及び経済性などを考慮すると、このルテニ
ウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５重量％であ
り、特に０．１〜２重量％の範囲が好ましい。Next, a method for producing hydrogen by the steam reforming method will be described. As the steam reforming catalyst used in this steam reforming method, for example, nickel or zirconium, or ruthenium, rhodium,
One supporting a noble metal such as platinum can be used. One of the above-mentioned supported metals may be supported, or two or more may be supported in combination. Among these catalysts, those supporting ruthenium (ruthenium-based catalyst) are particularly preferable, and have a large effect of suppressing carbon deposition during the steam reforming reaction. In the case of this ruthenium-based catalyst, the amount of supported ruthenium is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight based on the carrier. If the supported amount is less than 0.05% by weight, the steam reforming activity may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the supported amount exceeds 20% by weight, the effect of improving the catalytic activity is not so much recognized for the supported amount. Economically disadvantageous. Taking into account the catalytic activity and economic efficiency, the more preferable amount of the supported ruthenium is 0.05 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
【００１７】このルテニウムを担持する場合、所望によ
り、他の金属と組み合わせて担持することができる。該
他の金属としては、例えばジルコニウム、コバルト、マ
グネシウムなどが挙げられる。ルテニウムとジルコニウ
ムを組み合わせて担持する場合、ジルコニウムの担持量
は、ＺｒＯ2 として担体基準で、通常０．５〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１
〜１５重量％の範囲で選定される。また、ルテニウムと
コバルトを組み合わせて担持する場合、コバルトの担持
量は、ルテニウムに対するコバルトの原子比が、通常
０．０１〜３０、好ましくは０．１〜３０、より好まし
くは０．１〜１０になるように選定される。さらに、ル
テニウムとマグネシウムを組み合わせて担持する場合、
マグネシウムの担持量は、ＭｇＯとして担体基準で通常
０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、
より好ましくは１〜１５重量％の範囲で選定される。一
方、担体としては、無機酸化物が好ましく、具体的には
アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びこれら
の混合物などが挙げられる。これらの中で、特にアルミ
ナ及びジルコニアが好適である。When ruthenium is supported, it can be supported in combination with another metal, if desired. Examples of the other metal include zirconium, cobalt, and magnesium. When carrying a combination of ruthenium and zirconium, the supported amount of zirconium in the carrier reference as ZrO 2, usually 0.5 to 20 wt%, preferably from 0.5 to 15 wt%, more preferably 1
-15% by weight. When ruthenium and cobalt are supported in combination, the supported amount of cobalt is such that the atomic ratio of cobalt to ruthenium is usually 0.01 to 30, preferably 0.1 to 30, and more preferably 0.1 to 10. Is chosen to be Furthermore, when carrying ruthenium and magnesium in combination,
The loading amount of magnesium is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight based on the carrier as MgO,
More preferably, it is selected in the range of 1 to 15% by weight. On the other hand, as the carrier, an inorganic oxide is preferable, and specific examples include alumina, silica, zirconia, magnesia, and a mixture thereof. Of these, alumina and zirconia are particularly preferred.
【００１８】本発明で用いられる水蒸気改質触媒の好ま
しい態様の一つとして、ルテニウムをジルコニアに担持
した触媒が挙げられる。このジルコニアは、単体のジル
コニア（ＺｒＯ2 ）でもよいし、マグネシアのような安
定化成分を含む安定化ジルコニアでもよい。この安定化
ジルコニアとしては、マグネシア、イットリア、セリア
などを含むものが好適である。本発明で用いられる水蒸
気改質触媒の好ましい態様のもう一つとしては、ルテニ
ウムとジルコニウム又はルテニウムとジルコニウムの他
に、さらにコバルト及び／又はマグネシウムとをアルミ
ナ担体に担持した触媒を挙げることができる。該アルミ
ナとしては、特に耐熱性と機械的強度に優れるα−アル
ミナが好ましい。水蒸気改質処理における反応条件とし
ては、水蒸気と炭化水素油に由来する炭素との比Ｓ／Ｃ
（モル比）は、通常２〜５、好ましくは２〜４、より好
ましくは２〜３の範囲で選定される。Ｓ／Ｃモル比が２
未満では水素の生成量が低下するおそれがあり、また５
を超えると過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、
水素製造の効率が低下するので好ましくない。One preferred embodiment of the steam reforming catalyst used in the present invention is a catalyst in which ruthenium is supported on zirconia. The zirconia may be simple zirconia (ZrO 2 ) or stabilized zirconia containing a stabilizing component such as magnesia. As the stabilized zirconia, those containing magnesia, yttria, ceria, and the like are preferable. Another preferred embodiment of the steam reforming catalyst used in the present invention is a catalyst in which, in addition to ruthenium and zirconium or ruthenium and zirconium, cobalt and / or magnesium are further supported on an alumina carrier. As the alumina, α-alumina which is particularly excellent in heat resistance and mechanical strength is preferable. The reaction conditions in the steam reforming treatment include a ratio S / C of steam and carbon derived from hydrocarbon oil.
(Molar ratio) is selected in the range of usually 2 to 5, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3. S / C molar ratio is 2
If it is less than 5%, the amount of hydrogen generated may decrease.
Exceeding that requires excessive steam, heat loss is large,
It is not preferable because the efficiency of hydrogen production decreases.
【００１９】また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３
０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を
行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると炭化
水素の熱分解が促進され、生成したラジカル経由で触媒
あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる
場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はない
が、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。触媒層出口温
度が６５０℃未満では水素の生成量が充分ではないおそ
れがあり、８００℃を超えると反応装置は耐熱材料を必
要とする場合があり、経済的に好ましくない。反応圧力
は、通常圧力〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの
範囲であり、また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈ
-1、好ましくは０．２〜５０ｈ-1の範囲である。上記水
素の製造方法においては、上記水蒸気改質により得られ
るＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、これを反応に
よりＣＯ2 としてＣＯを除くことが好ましい。このよう
にして、燃料電池用水素を効率よく製造することができ
る。The inlet temperature of the steam reforming catalyst layer is 63
It is preferable to carry out steam reforming at a temperature of 0 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C., thermal decomposition of hydrocarbons is promoted, and carbon is deposited on the catalyst or the reaction tube wall via generated radicals, which may make operation difficult. The outlet temperature of the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. If the outlet temperature of the catalyst layer is lower than 650 ° C., the amount of generated hydrogen may not be sufficient. If the temperature exceeds 800 ° C., the reactor may require a heat-resistant material, which is not economically preferable. The reaction pressure is in the range of normal pressure to 3 MPa, preferably normal pressure to 1 MPa, and the LHSV is usually 0.1 to 100 h.
-1 , preferably in the range of 0.2 to 50 h -1 . In the above-mentioned method for producing hydrogen, since CO obtained by the steam reforming has a bad influence on hydrogen generation, it is preferable to remove CO as CO 2 by reaction. In this way, hydrogen for a fuel cell can be efficiently produced.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、灯油及び酸化剤として以下に示すものを用いた。 （１）灯油 初留温度１５３℃、１０％留出温度１７６℃、３０％留
出温度１９４℃、５０％留出温度２０９℃、７０％留出
温度２２４℃、９０％留出温度２４９℃、終点２６７℃
の蒸留性状を有し、かつ硫黄分が４８重量ｐｐｍのＪＩ
Ｓ−１号灯油を用いた。 （２）酸化剤 ５重量％濃度の過酸化水素水５００ミリリットルに、常
温でサリチル酸１３．６ｇを添加して調製した酸化剤を
用いた。また、実施例で使用したマイクロチャンネルリ
アクターは、縦１００μｍ、横１００μｍ、長さ９０ｍ
ｍを８チャンネル有するものである。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, the following were used as kerosene and oxidizing agents. (1) Kerosene Initial distillation temperature 153 ° C, 10% distillation temperature 176 ° C, 30% distillation temperature 194 ° C, 50% distillation temperature 209 ° C, 70% distillation temperature 224 ° C, 90% distillation temperature 249 ° C, End point 267 ° C
Having a distillation property of 40% by weight and a sulfur content of 48 ppm by weight
S-1 kerosene was used. (2) Oxidizing agent An oxidizing agent prepared by adding 13.6 g of salicylic acid at room temperature to 500 ml of 5% by weight aqueous hydrogen peroxide was used. The microchannel reactor used in the examples was 100 μm in length, 100 μm in width, and 90 m in length.
m has eight channels.
【００２１】実施例１ ＪＩＳ−１号灯油５００ミリリットル及び酸化剤５００
ミリリットルを、シリンジポンプにより、それぞれ０．
２５ミリリットル／分の速度で別々にマイクロチャンネ
ルリアクターの各チャンネル内に導入し、室温で灯油の
酸化処理を行い、酸化灯油を得た。この際の灯油の処理
時間は４時間１０分であった。次に、得られた酸化灯油
と酸化剤を分離したのち、容量２リットルの容器に上記
酸化灯油５００ミリリットルを収容し、これにシリカゲ
ル５０ｇを加えて、室温で２４時間撹拌した。次いで、
灯油分を分離回収して硫黄濃度を分析したところ、０．
５１重量ｐｐｍであった。Example 1 500 ml of JIS No. 1 kerosene and 500 oxidizing agents
Milliliters were each taken up by syringe pump to 0.1 ml.
The kerosene was separately introduced at a rate of 25 ml / min into each channel of the microchannel reactor, and oxidized at room temperature to obtain oxidized kerosene. The processing time of kerosene at this time was 4 hours and 10 minutes. Next, after separating the obtained oxidized kerosene from the oxidant, 500 ml of the oxidized kerosene was placed in a 2 liter container, 50 g of silica gel was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Then
The kerosene component was separated and recovered, and the sulfur concentration was analyzed.
It was 51 ppm by weight.
【００２２】実施例２ ＪＩＳ−１号灯油５００ミリリットル及び酸化剤５００
ミリリットルを、シリンジポンプにより、それぞれ０．
２５ミリリットル／分の速度で別々にマイクロチャンネ
ルリアクターの各チャンネル内に導入し、室温で灯油の
酸化処理を行い、酸化灯油を得た。この際の灯油の処理
時間は４時間１０分であった。次に、得られた酸化灯油
と酸化剤を分離したのち、容量２リットルの容器に上記
酸化灯油５００ミリリットルを収容し、これにシリカゲ
ル５０ｇを加えて、室温で２４時間撹拌した。次いで、
灯油分を分離回収した。一方、脱硫剤としてＮｉ担持珪
藻土触媒１５ミリリットルを焼成したものを、内径１７
ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填した。これを常圧
下、水素気流中で１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間
保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持し
てＮｉ担持珪藻土触媒を活性化した。その後、１５０℃
に降温し、その温度に保持した。次に、前記の分離回収
した灯油を、常圧下、液空間速度１０ｈ-1で反応管に流
通させた。５時間経過後の灯油中の硫黄濃度を分析した
ところ、０．１３重量ｐｐｍであった。Example 2 500 ml of JIS-1 kerosene and oxidizing agent 500
Milliliters were each taken up by syringe pump to 0.1 ml.
The kerosene was separately introduced at a rate of 25 ml / min into each channel of the microchannel reactor, and oxidized at room temperature to obtain oxidized kerosene. The processing time of kerosene at this time was 4 hours and 10 minutes. Next, after separating the obtained oxidized kerosene from the oxidant, 500 ml of the oxidized kerosene was placed in a 2 liter container, 50 g of silica gel was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Then
Kerosene was separated and collected. On the other hand, calcined 15 ml of Ni-supported diatomaceous earth catalyst as a desulfurizing agent
mm stainless steel reaction tube. This was heated to 120 ° C. in a stream of hydrogen under normal pressure and kept at 120 ° C. for 1 hour, then further heated and kept at 380 ° C. for 1 hour to activate the Ni-supported diatomaceous earth catalyst. Then 150 ° C
And kept at that temperature. Next, the separated and recovered kerosene was allowed to flow through the reaction tube under a normal pressure at a liquid hourly space velocity of 10 h -1 . When the sulfur concentration in kerosene after 5 hours was analyzed, it was 0.13 ppm by weight.
【００２３】実施例３ ＪＩＳ−１号灯油５００ミリリットル及び酸化剤５００
ミリリットルを、シリンジポンプにより、それぞれ０．
２５ミリリットル／分の速度で別々にマイクロチャンネ
ルリアクターの各チャンネル内に導入し、室温で灯油の
酸化処理を行い、酸化灯油を得た。この際の灯油の処理
時間は４時間１０分であった。次に、得られた酸化灯油
と酸化剤を分離したのち、容量２リットルの容器に上記
酸化灯油５００ミリリットルを収容し、これにシリカゲ
ル５０ｇを加えて、室温で２４時間撹拌した。次いで、
灯油分を分離回収した。一方、脱硫剤としてＡｇ担持シ
リカ−アルミナ触媒１５ミリリットルを、内径１７ｍｍ
のステンレス鋼製反応管に充填した。これを常圧下、窒
素気流中で１７０℃に昇温し、１７０℃で３時間保持し
たのち、室温まで降温した。次に、前記の分離回収した
灯油を、常圧下、室温、液空間速度１０ｈ-1の条件で反
応管に流通させた。５時間経過後の灯油中の硫黄濃度を
分析したところ、０．１５重量ｐｐｍであった。Example 3 500 ml of JIS-1 kerosene and 500 oxidizing agents
Milliliters were each taken up by syringe pump to 0.1 ml.
The kerosene was separately introduced at a rate of 25 ml / min into each channel of the microchannel reactor, and oxidized at room temperature to obtain oxidized kerosene. The processing time of kerosene at this time was 4 hours and 10 minutes. Next, after separating the obtained oxidized kerosene from the oxidant, 500 ml of the oxidized kerosene was placed in a 2 liter container, 50 g of silica gel was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Then
Kerosene was separated and collected. On the other hand, 15 ml of an Ag-supported silica-alumina catalyst was used as a desulfurizing agent with an inner diameter of 17 mm.
Into a stainless steel reaction tube. This was heated to 170 ° C. in a nitrogen stream under normal pressure, kept at 170 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. Next, the separated and recovered kerosene was allowed to flow through the reaction tube under the conditions of normal pressure, room temperature and liquid hourly space velocity of 10 h -1 . The sulfur concentration in the kerosene after 5 hours had been analyzed was 0.15 ppm by weight.
【００２４】比較例１ ＪＩＳ−１号灯油２リットルと酸化剤２リットルを混合
し、プロペラ羽根撹拌棒を用いて、室温で回転数１００
ｒｐｍにて４時間１０分撹拌し、灯油の酸化処理を行
い、酸化灯油を得た。次に、得られた酸化灯油と酸化剤
を分離したのち、容量５リットルの容器に上記酸化灯油
２リットルを収容し、これにシリカゲル２００ｇを加え
て、室温で２４時間撹拌した。次いで、灯油分を分離回
収し硫黄濃度を分析したところ、２３．１重量ｐｐｍで
あった。Comparative Example 1 2 liters of JIS-1 kerosene and 2 liters of an oxidizing agent were mixed, and the number of revolutions was 100 at room temperature using a propeller blade stirring bar.
The mixture was stirred at rpm for 4 hours and 10 minutes to oxidize kerosene to obtain oxidized kerosene. Next, after separating the obtained oxidized kerosene from the oxidizing agent, 2 liters of the oxidized kerosene were placed in a 5 liter container, 200 g of silica gel was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Next, the kerosene component was separated and recovered, and the sulfur concentration was analyzed. As a result, it was 23.1 ppm by weight.
【００２５】比較例２ ＪＩＳ−１号灯油２リットルと酸化剤２リットルを混合
し、プロペラ羽根撹拌棒を用いて、室温で回転数１００
ｒｐｍにて４時間１０分撹拌し、灯油の酸化処理を行
い、酸化灯油を得た。次に、得られた酸化灯油と酸化剤
を分離したのち、容量５リットルの容器に上記酸化灯油
２リットルを収容し、これにシリカゲル２００ｇを加え
て、室温で２４時間撹拌した。次いで、灯油分を分離回
収した。一方、脱硫剤としてＮｉ担持珪藻土触媒１５ミ
リリットルを焼成したものを、内径１７ｍｍのステンレ
ス鋼製反応管に充填した。これを常圧下、水素気流中で
１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間保持したのち、さ
らに昇温し、３８０℃で１時間保持してＮｉ担持珪藻土
触媒を活性化した。その後、１５０℃に降温し、その温
度に保持した。次に、前記の分離回収した灯油を、常圧
下、液空間速度１０ｈ-1で反応管に流通させた。５時間
経過後の灯油中の硫黄濃度を分析したところ、４．５重
量ｐｐｍであった。実施例１と比較例１及び実施例２と
比較例２を比較して明らかなように、酸化処理におい
て、一般的に用いられているリアクターよりもマイクロ
チャンネルリアクターを用いた方が有効であることが分
かる。Comparative Example 2 2 liters of JIS No. 1 kerosene and 2 liters of an oxidizing agent were mixed, and the number of revolutions was 100 at room temperature using a propeller blade stirring rod.
The mixture was stirred at rpm for 4 hours and 10 minutes to oxidize kerosene to obtain oxidized kerosene. Next, after separating the obtained oxidized kerosene from the oxidizing agent, 2 liters of the oxidized kerosene were placed in a 5 liter container, 200 g of silica gel was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Next, the kerosene component was separated and collected. On the other hand, a calcined 15 ml of Ni-supported diatomaceous earth catalyst as a desulfurizing agent was filled into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 17 mm. This was heated to 120 ° C. in a stream of hydrogen under normal pressure and kept at 120 ° C. for 1 hour, then further heated and kept at 380 ° C. for 1 hour to activate the Ni-supported diatomaceous earth catalyst. Thereafter, the temperature was lowered to 150 ° C. and kept at that temperature. Next, the separated and recovered kerosene was allowed to flow through the reaction tube under a normal pressure at a liquid hourly space velocity of 10 h -1 . When the sulfur concentration in kerosene after 5 hours was analyzed, it was 4.5 ppm by weight. As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and between Example 2 and Comparative Example 2, it is more effective to use a microchannel reactor than a commonly used reactor in the oxidation treatment. I understand.
【００２６】実施例４ (水蒸気改質処理） 実施例２で得られた脱硫灯油を、ルテニウム系改質触媒
（ルテニウム担持量０．４質量％、担体基準）２５ミリ
リットルが充填された改質器により、水蒸気改質処理し
た。改質処理条件は、圧力：大気圧、スチーム／カーボ
ン（モル比）２．５、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1、入口温
度：５００℃、出口温度：７５０℃である。その結果、
２５０時間後の改質出口での転化率は１００％であっ
た。また、この反応期間中の脱硫処理灯油の硫黄分は
０．２重量ｐｐｍ以下であった。Example 4 (Steam reforming treatment) A reformer in which the desulfurized kerosene obtained in Example 2 is filled with 25 ml of a ruthenium-based reforming catalyst (ruthenium loading: 0.4% by mass, carrier basis) By steam reforming. The reforming conditions are as follows: pressure: atmospheric pressure, steam / carbon (molar ratio) 2.5, LHSV: 1.0 hr -1 , inlet temperature: 500 ° C., outlet temperature: 750 ° C. as a result,
The conversion at the reforming outlet after 250 hours was 100%. The sulfur content of the desulfurized kerosene during this reaction period was 0.2 ppm by weight or less.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、有機硫黄化合物含有炭
化水素油を、マイクロチャンネルリアクターを用いて酸
化処理することにより、該硫黄化合物の酸化反応を充分
に進行させることができ、効率よく脱硫することができ
る。この方法で脱硫処理された炭化水素油を用いること
により、燃料電池用水素を効率よく製造することができ
る。According to the present invention, by oxidizing a hydrocarbon oil containing an organic sulfur compound using a microchannel reactor, the oxidation reaction of the sulfur compound can be sufficiently advanced, and the desulfurization can be efficiently performed. can do. By using the hydrocarbon oil desulfurized by this method, hydrogen for fuel cells can be efficiently produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 27/04 Ｃ１０Ｇ 27/04 27/12 27/12 27/14 27/14 29/04 29/04 53/08 53/08 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C10G 27/04 C10G 27/04 27/12 27/12 27/14 27/14 29/04 29/04 53 / 08 53/08 H01M 8/06 H01M 8/06 G
Claims (12)
を、マイクロチャンネルリアクターを用いて酸化剤で酸
化処理する工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた
有機硫黄酸化化合物を除去する工程を施すことを特徴と
する炭化水素油の脱硫方法。1. A step of oxidizing an organic sulfur compound-containing hydrocarbon oil with an oxidizing agent using a microchannel reactor, and (B) removing the organic sulfur oxidized compound obtained in the step (A). A method for desulfurizing a hydrocarbon oil.
リアクターが、等価直径１ｍｍ以下のものである請求項
１記載の炭化水素油の脱硫方法。2. The method for desulfurizing a hydrocarbon oil according to claim 1, wherein the microchannel reactor in the step (A) has an equivalent diameter of 1 mm or less.
着除去する請求項１又は２記載の脱硫方法。3. The desulfurization method according to claim 1, wherein the organic sulfur compound is brought into contact with an adsorbent to be adsorbed and removed.
ち、さらに、（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られた吸着剤と
の接触処理液を脱硫剤と接触させて残存硫黄化合物を除
去する工程を施す請求項１〜３のいずれかに記載の炭化
水素油の脱硫方法。4. After performing the steps (A) and (B), (C) the treatment liquid for contact with the adsorbent obtained in the step (B) is brought into contact with a desulfurizing agent to form a residual sulfur compound. The method for desulfurizing a hydrocarbon oil according to any one of claims 1 to 3, wherein a step of removing sulfur is performed.
Ｇ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファル
テン、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シ
ェールオイル、ＧＴＬ、廃プラスチック油又はバイオフ
ューエルである請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水
素油の脱硫方法。5. The hydrocarbon oil containing an organic sulfur compound is LP
G, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, asphaltene, oil sand oil, coal liquefied oil, petroleum heavy oil, shale oil, GTL, waste plastic oil or biofuel. A method for desulfurizing a hydrocarbon oil as described in the above.
気、四酸化窒素、オゾン、塩素、臭素、メタ過ヨウ素酸
ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウ
ム、無水クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素、過酢酸、
過酸化水素＋酢酸、過ギ酸、過酸化水素＋ギ酸、メタク
ロロ過安息香酸、過酸化水素＋メタクロロ安息香酸、過
クロロ酢酸、過酸化水素水＋クロロ酢酸、過ジクロロ酢
酸、過酸化水素＋ジクロロ酢酸、過トリクロロ酢酸、過
酸化水素＋トリクロロ酢酸、過トリフルオロ酢酸、過酸
化水素＋トリフルオロ酢酸、過メタスルフォン酸、過酸
化水素＋メタスルフォン酸、過サリチル酸、過酸化水素
＋サリチル酸、過硫酸及び過酸化水素＋硫酸の中から選
ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに
記載の炭化水素油の脱硫方法。6. The oxidizing agent in the step (A) is oxygen, air, nitrogen tetroxide, ozone, chlorine, bromine, sodium metaperiodate, potassium dichromate, potassium permanganate, chromic anhydride, hypochlorous acid. Chloric acid, hydrogen peroxide, peracetic acid,
Hydrogen peroxide + acetic acid, formic acid, hydrogen peroxide + formic acid, metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide + metachlorobenzoic acid, perchloroacetic acid, hydrogen peroxide + chloroacetic acid, perchloroacetic acid, hydrogen peroxide + dichloroacetic acid , Pertrichloroacetic acid, hydrogen peroxide + trichloroacetic acid, pertrifluoroacetic acid, hydrogen peroxide + trifluoroacetic acid, permethsulfonic acid, hydrogen peroxide + metasulfonic acid, persalicylic acid, hydrogen peroxide + salicylic acid, persulfuric acid and The method for desulfurizing a hydrocarbon oil according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is at least one selected from hydrogen peroxide and sulfuric acid.
機酸化物、活性炭及び多孔質不溶性合成樹脂の中から選
ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに
記載の炭化水素油の脱硫方法。7. The hydrocarbon oil according to claim 1, wherein the adsorbent in the step (B) is at least one selected from a porous inorganic oxide, activated carbon, and a porous insoluble synthetic resin. Desulfurization method.
ｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕの中から選ばれる少なく
とも一種の金属元素を多孔質担体に担持してなるもので
ある請求項４〜７のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫
方法。8. The desulfurizing agent in the step (C) is Ni, A
g, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Pd, I
The method for desulfurizing a hydrocarbon oil according to any one of claims 4 to 7, wherein at least one metal element selected from r, Pt, Ru, Rh and Au is supported on a porous carrier.
の範囲の温度で吸着剤と接触させる請求項１〜８のいず
れかに記載の炭化水素油の脱硫方法。9. In the step (B), -40 to 100 ° C.
The method for desulfurizing a hydrocarbon oil according to any one of claims 1 to 8, wherein the hydrocarbon oil is brought into contact with the adsorbent at a temperature in the range of:
℃の範囲の温度で脱硫剤と接触させる請求項４〜９のい
ずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。10. In the step (C), -40 to 220
The method for desulfurizing a hydrocarbon oil according to any one of claims 4 to 9, wherein the desulfurizing agent is brought into contact with the desulfurizing agent at a temperature in the range of ° C.
求項１〜１０のいずれかに記載の方法で脱硫したのち、
部分酸化触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質
触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製
造方法。11. After desulfurizing a hydrocarbon oil containing an organic sulfur compound by the method according to any one of claims 1 to 10,
A method for producing hydrogen for a fuel cell, comprising contacting with a partial oxidation catalyst, an autothermal reforming catalyst or a steam reforming catalyst.
媒及び水蒸気改質触媒が、ニッケル系又はルテニウム系
触媒である請求項１１記載の燃料電池用水素の製造方
法。12. The method for producing hydrogen for a fuel cell according to claim 11, wherein the partial oxidation catalyst, the autothermal reforming catalyst, and the steam reforming catalyst are nickel-based or ruthenium-based catalysts.
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