KR101059138B1

KR101059138B1 - 광 배향제, 액정 배향막, 이것을 이용한 액정 표시 소자 및 액정 배향막의 제조 방법

Info

Publication number: KR101059138B1
Application number: KR1020090023494A
Authority: KR
Inventors: 노리오 다무라; 유지로 오구치
Original assignee: 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤; 칫소가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2011-08-25
Also published as: KR20090101112A

Abstract

[과제] 본 발명의 목적은 배향성이 특히 양호하고 착색이 적은 배향막을 제공하는 것이다.

[해결 수단] 광 배향능을 가진 폴리머 중 하나 이상을 A 성분으로서 함유하고, 100∼300℃의 범위에서 액정 온도 범위를 가진 폴리머 중 하나 이상을 B 성분으로서 함유하는 광 배향제. A 성분의 바람직한 예는, 주쇄에 식(I)∼식(V) 및 식(X)으로 표시되는 감광기를 하나 이상 가진 폴리아믹산 또는 폴리이미드이고, B 성분의 바람직한 예는, 주쇄에 탄소수 6∼20의 직쇄 알킬렌 구조를 가진 액정성인 폴리아믹산 또는 폴리이미드이다. R¹, R² 및 R³는 방향족의 2가의 기이다.

광 배향제, 배향막, 액정 표시 소자, 프리틸트각, 이온 밀도, 폴리아믹산

Description

광 배향제, 액정 배향막, 이것을 이용한 액정 표시 소자 및 액정 배향막의 제조 방법{PHOTO-ALIGNMENT MATERIAL, ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THIS}

본 발명은 배향막, 그의 제조 방법 및 이 배향막을 가진 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 노트북 컴퓨터나 데스크탑 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전에도 사용할 수 있게 되었다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 푸리에(Fourier) 변환 소자, 라이트 벌브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 사용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류로서, 한쪽의 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향과 다른 쪽의 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향이 90도의 각도로 트위스트된 TN(Twisted Nematic) 모드, 상기 배향 방향이 통상 180도 이상의 각도로 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic) 모드, 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(Thin-film-transistor) 모드의 액정 표시 소자가 실용화되어 있다.

그러나, 이러한 액정 표시 소자는 화상을 적절하게 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때 휘도나 콘트라스트가 저하되는 경우가 있고, 또 중간 색조에서 휘도 반전을 일으키는 경우가 있다. 최근에는, 이러한 시야각의 문제는, 광학 보상 필름을 이용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 또는 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드(예를 들면, 특허 문헌 2 참조) 등에 의해 개량되고 있다.

액정 표시 소자 기술의 발전은 단지 이러한 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 관계되는 중요한 요소 중 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요해지고 있다.

이와 같은 액정 배향막에는, 액정 표시 소자의 균일한 표시 특성을 위해 액정의 분자 배열을 균일하게 제어하는 것이 필요하며, 이를 위해 기판 상의 액정 분자를 일 방향으로 균일하게 배항시키고, 또한 기판 면으로부터 일정한 경사각(프리틸트각)을 발현시키는 것이 요구된다. 이와 같이, 기판 상의 액정 분자의 방향을 동일하게 배열시키는 액정 배향막이, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서 중요하고도 필요 불가결한 기술로 되어 있다.

액정 배향막은 액정 배향제로부터 제조된다. 현재 주로 사용되고 있는 액정 배향제라 함은 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이 다. 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외의 여러 가지 액정 배향제도 검토되고 있으나, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기적 특성, 광학적 특성, 표시 특성 등의 관점에서 거의 실용화되어 있지 않다.

공업적으로는, 간편하게 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이, 배향 처리법으로서 널리 이용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 이용하여 액정 배향막의 표면을 일 방향으로 문지르는 처리로서, 이것에 의해 액정 분자의 동일한 배향을 얻을 수 있게 된다. 그러나, 러빙법에 의한 분진의 발생, 정전기 발생 등의 문제점이 지적되고 있다.

이제까지, 러빙 처리에 의해 배향 처리를 실시한 액정 배향막 상에서의 액정의 배향 메커니즘으로서, 다음의 두가지가 제안되어 있다.

(1) 러빙 처리에 의해 발생되는 마이크로 그루브에 기인하는 액정 배향막의 표면 형상 효과, 및

(2) 러빙 처리에 의해 1축 배향된 액정 배향막과, 이 액정 배향막과 접하는 액정 단분자층과의 분자간 상호 작용.

최근에는, (1)의 표면 형상 효과의 기여는 비교적 작고, (2)의 분자간 상호 작용의 기여가 지배적이라는 것이 확인되어 있다.

한편, 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향법에 관해서는, 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 많은 배향 메커니즘이 제안되어 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조). 특히, 광 배향 법은 러빙법과 달리 비접촉식 배향 방법이므로, 액정의 배향 메커니즘으로서는 (2)의 분자간 상호 작용만이 작용하는 것으로 생각된다. 또, 광 배향 처리법은, 비접촉 방식이기 때문에 원리적으로 분진 발생이나 정전기 발생이 러빙 처리법보다 적다.

따라서, 특히 광 배향법에 의해 배향 처리를 실시하여 배향성이 양호한 액정 배향막을 사용함으로써, 액정 배향막에 접하고 있는 액정 단분자층의 분자 배향 상태를 제어하여 액정 표시 소자로서의 성능을 개선하는 것을 기대할 수 있다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

특허 문헌 1: 일본 특허 제2947350호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 제2940354호 공보

특허 문헌 3: 일본 특개 2005-275364호 공보

특허 문헌 4: 일본 특개평11-15001호 공보

[비특허 문헌]

비특허 문헌 1: 액정, 제3권, 제4호, 262페이지, 1999년.

본 발명의 목적은, 배향성이 특히 양호하고 착색이 적으며, 내광성이 높은 배향막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 연구 개발을 진행한 결과, 광 배향제에 액정성을 가진 폴리머를 블렌딩함으로써, 광 배향성을 향상시킬 수 있고, 배향의 안정성이 높으며, 또한 막으로 만들었을 때의 착색을 저감할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 본 발명의 광 배향제는 다음의 [1]항에 나타낼 수 있다.

[1] 광 배향능(配向能)을 가진 폴리머 중 하나 이상을 A 성분으로서 함유하고, 100∼300℃의 범위에서 액정 온도 범위를 가진 폴리머 중 하나 이상을 B 성분으로서 함유하는 광 배향제.

본 발명의 광 배향제를, 예를 들면, 액정 배향제로서 사용하면, 러빙법에 의한 배향과 동등하거나 그 이상의 액정 배향성을 가지는 막을 단시간의 광 조사에 의해 얻을 수 있다. 또한, 막의 착색도 현저히 저감할 수 있다. 또한, 백라이트 등의 광을 조사한 경우, 그 광에 의한 배향 변화가 없는 광 배향막을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어에 대해 설명한다. 식(I-1)로 표시되는 화합물을 화합물(I-1)로 기술하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하게 약칭하는 경우가 있다. 화학 구조식을 정의할 때에 사용하는 "임의의"라 함은 위치뿐 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타낸다. 화학 구조식에 있어서, 문자(예를 들면 B)를 육각형으로 둘러싼 기는 환 구조의 기(환 B)를 의미하고, 기 Me는 메틸을 의미한다.

본 발명은 상기 [1]항과 다음의 [2]∼[12]항으로 구성된다.

[2] A 성분이 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머인, [1]항에 기재된 광 배향제.

[3] A 성분이 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머로서, 주쇄에 감광기를 가진 폴리머인, [1]항에 기재된 광 배향제.

[4] A 성분이 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머로서, 주쇄에 식(I)∼식(V) 및 식(X)으로 표시되는 감광기 중 하나 이상을 가진 폴리머이고, B 성분이 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액정성 폴리머로서, 주쇄에 1개 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-가 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6∼20의 직쇄 알킬렌 구조를 가진 폴리머인, [1]항에 기재된 광 배향제:

상기 식에서, R¹, R² 및 R³는 독립적으로 방향족인 2가의 기이다.

[5] A 성분이 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(X-1)∼식(X-8)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 원료로서 사용하여 얻어지는 폴리머인, [4]항에 기재된 광 배향제:

[6] B 성분이 식(VI)으로 표시되는 구성 단위를 가진 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산인, [4]항에 기재된 광 배향제:

여기서, R⁴는 1개 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-가 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 식(VIII)으로 표시되는 2가의 기, 또는 식(IX)으로 표시되는 2가의 기이고, 구성 단위마다 상이할 수도 있고; 전체 구성 단위수의 60% 이상은 R⁴가 1개 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-가 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌인 구성 단위임:

식(VIII)에서, X¹ 및 X²는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고; G¹ 및 G²는 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환족 환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이고; R⁵는 수소, 플루오르, -CN, -OH, 또는 탄소수 1∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고; X¹, G¹, X² 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, R⁵는 탄소수 3 ∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고, G²가 단일 결합이고 X²가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R⁵는 수소 또는 탄소수 3∼30의 알킬이고, G¹ 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, X¹, X² 및 R⁵의 탄소수의 합계가 3 이상임:

식(IX)에서, R⁶은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이고; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이고; X⁰은 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이고; s는 0∼3의 정수이고; s가 2일 때, 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고, s가 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 3개 또는 임의의 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고; Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고; t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이고; t1이 2일 때, 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t1이 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 2일 때, 2개의 Z²는 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z²는 동일하거나 상이할 수 있음.

[7] A 성분이 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1), 및 식(X-1)∼식(X-8)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 원료로서 사용하여 얻어지는 폴리머이고, B 성분이 식(VI)으로 표시되는 구성 단위를 가진 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산인, [4]항에 기재된 광 배향제:

식(VIII)에서, X¹ 및 X²는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고; G¹ 및 G²는 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환족 환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이고; R⁵는 수소, 플루오르, -CN, -OH, 또는 탄소수 1∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고; X¹, G¹, X² 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, R⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고, G²가 단일 결합이고 X²가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R⁵는 수소 또는 탄소수 3∼30의 알킬이고, G¹ 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, X¹, X² 및 R⁵의 탄소수의 합계가 3 이상임:

[8] 식(VI)에서의 R⁴가 탄소수 2∼20의 알킬렌 또는 식(VIII-1)으로 표시되는 2가의 기이고 구성 단위마다 상이할 수도 있고; 전체 구성 단위수의 60% 이상의 R⁴가 탄소수 6∼20의 알킬렌인 구성 단위인, [7]항에 기재된 광 배향제:

여기서, 환 B¹ 및 환 B²는 독립적으로 단일 결합 또는 1,4-시클로헥실렌이고, G³는 단일 결합 또는 -CH₂CH₂-이고, R⁷은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬임.

[9] A 성분과 B 성분의 합계 중량을 기준으로 하는 A 성분의 비율이 10∼90중량%인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향제.

[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향제를 사용하여 제조되는 액정 배향막.

[11] [10]항에 기재된 광 배향막을 사용하여 제조되는 액정 표시 소자.

[12] 광 배향능을 가진 폴리머를 A 성분으로서 함유하고, 100∼300℃의 범위에서 액정 온도 범위를 가진 폴리머를 B 성분으로서 함유하는 광 배향제를 기판에 도포하여 성막하고, 광을 조사하여 그 막을 배향시킨 후, B 성분의 액정 온도까지 승온시키는 가열 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.

본 발명의 광 배향제의 A 성분은, 본 발명의 광 배향제를 막으로 제조했을 때, 그 막에 광에 의한 이방성을 유도하여 발생시키기 위해서 뿐 아니라, 이방성을 유지하기 위해서도 중요하다. 예를 들면, A 성분으로서 폴리아믹산을 사용하고, 광을 조사한 후에 소성을 행하여 광 배향성을 향상시키는, 후술하는 배향막 형성 방법을 채용하는 경우, 가열에 의한 이방성의 감소를 야기하지 않도록, 통상 행해지는 소성의 온도 범위인 100∼300℃에서 비액정성인 성분을 선택하는 것이 바람직 하다. 이것과 동일한 이유에서, 더 나아가 300℃ 이하의 온도 범위에서 유리 전이점(Tg)을 갖지 않는 성분을 선택하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, A 성분으로서는 광 배향능을 가지는 폴리아믹산, 이 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화한 폴리머, 또는 이 폴리아믹산을 완전히 탈수 고리화하여 얻어지는 폴리이미드가 바람직하고, 주쇄에 감광기를 가지는 이것들의 폴리머가 더 바람직하다.

광 배향능을 가진 폴리머, 즉 광 배향성인 폴리머가 가지는 감광기에 특별한 제한은 없고, 공지의 모든 감광기를 선택할 수 있다. 알려져 있는 감광기의 예는, 아조벤젠 유도체, 말레이미드 유도체, 칼콘(chalcone) 유도체, 신남산 유도체, 1,2-비닐렌 유도체, 1,2-아세틸렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로벤조피란 유도체 및 풀기드(fulgide) 유도체에 포함되는 감광기이다.

본 발명의 광 배향제는, 식(I)∼식(V) 및 식(X)로 표시되는 감광기 중 하나 이상을 주쇄에 가지는 비액정성 폴리아믹산, 이 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화한 폴리머, 및 이 폴리아믹산을 완전히 탈수 고리화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 중 하나 이상을 A 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

식(I)∼식(V)에서의 R¹, R² 및 R³는, 독립적으로 방향족 2가의 기이다. 방향족 2가의 기의 바람직한 예는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 디페닐메탄-4,4'-디일이고, 이것들의 환의 임의의 수소는 플루오르 또는 염소로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 기 중 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌이 가장 바람직하다.

식(I)∼식(V) 및 식(X)으로 표시되는 감광기를 선택함으로써, 광 배향성이 크고 착색이 적다고 하는 본 발명의 광 배향제의 특성을 최대한으로 발현시킬 수 있다. 식(III) 및 식(V)의 감광기의 이중 결합에는 시스 또는 트랜스의 두 가지 이성체가 존재하는데, 본 발명의 광 배향제는 이것들 중 어느 이성체를 사용해도 무방하다.

식(I)∼식(V) 및 식(X)로 표시되는 감광기 중 하나 이상을 주쇄에 가지는 폴리아믹산을 얻기 위해서는, 이러한 감광기를 가지는 디아민 및/또는 카르복시산 2무수물을 원료로서 사용하면 된다. 특히 높은 광 배향성을 얻기 위해서, 디아민에 감광기를 가지는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

식(I)∼식(V)로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 특히 바람직한 예로서, 식(I-1)∼식(V-1)의 디아민을 들 수 있다.

식(X)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 또는 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

배향막에 요구되는 특성에 따라, 본 발명의 A 성분으로서의 폴리머를 제조할 때, 상기 감광기를 가지는 디아민과 감광기를 갖고 있지 않은 공지의 디아민을 병용할 수 있다. 예를 들면, 배향막이 액정 디스플레이 용도에 있어서, 네마틱 액정 조성물용의 배향막으로서 사용되는 경우, 전압 유지율(VHR)이 높고 번-인(burn-in) 을 일으키기 어려운 특성을 나타내는, 이른바 전기적 특성이 우수한 공지의 디아민을 사용할 수 있다.

이와 같은 공지의 디아민의 바람직한 것으로서, 식(2)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

식(2)에서, A¹, A², A³ 및 A⁴는 독립적으로 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고; X³ 및 X⁴는 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌 또는 -O-이고; X⁵ 및 X⁶는 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, 또는 -S-이고; Y¹은 -CH₂-, -C(R¹¹)(R¹²)-, -CO- 또는 -SO₂-이고, R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬이고; m1, m2, m3, m4 및 n은 독립적으로 0 또는 1이다. 상기 시클로헥실렌 및 페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기의 결합 위치는 임의이다. 시클로헥실렌 및 페닐렌의 유리기의 위치도 임의이지만, 1,3- 또는 1,4-가 바람직하고, 1,4-가 가장 바람직하다.

식(2)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

이것들 중, 높은 VHR을 액정 배향막에 부여하여 번-인 현상을 억제한다는 관점에서, 식(2-6)∼식(2-23), 식(2-38), 식(2-39), 식(2-44), 식(2-45), 식(2-49), 또는 식(2-50)∼식(2-54)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하고, 식(2-6), 식(2-7), 식(2-11), 식(2-12)∼식(2-16), 식(2-19)∼식(2-24), 또는 식(2-51)으로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 상기 감광기를 갖고 있지 않은 디아민의 사용 비율은 목적으로 하는 배향성, 전기적 특성에 맞추어 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 이러한 디아민의 사용 비율이 크면 배향성이 저하되므로, 이 사용 비율은 A 성분으로서의 폴리이미드 또는 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 디아민의 전량에 대해 0∼50몰%의 범위인 것이 바람직하고, 0∼30몰%인 것이 보다 바람직하다.

상기 A 성분의 폴리머를 제조하기에 적합하게 사용할 수 있는 감광기를 갖고 있지 않은 디아민의 다른 예는, 식(3) 또는 식(4)로 표시되는, 측쇄기를 가진 디아민이다.

식(3)에서, X¹ 및 X²는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고; G¹ 및 G²는 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환족 환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이고; R⁵는 수소, 플루오르, -CN, -OH, 또는 탄소수 1∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이다. 단, X¹, G¹, X² 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, R⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고; G²가 단일 결합이고 X²가 단일결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R⁵는 수소 또는 알킬이고; 또한, G¹ 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, X¹, X² 및 R²의 탄소수의 합계가 3 이상이다.

상기 식(3)에서, 2개의 아미노기는 벤젠환의 탄소에 결합되어 있으나, 2개의 아미노기의 결합 위치 관계가 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 그리고, 2개의 아미노기는 각각 X¹의 결합 위치를 1 위치로 했을 때 3 위치와 5 위치, 또는 2 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.

식(4)에서, R⁵는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이고; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이고; X⁰는 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이고; s는 0∼3의 정수이고; s가 2일 때 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고; s가 3일 때 3개 또는 임의의 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 3개 또는 임의의 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고; Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고; t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이고; t1이 2일 때, 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t1이 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 2일 때, 2개의 Z²는 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z²는 동일할 수도, 상이할 수도 있다.

식(3)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식(3-1)∼식(3-25)에서, R²⁰은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5∼16의 알킬이다. R²¹은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬이다. R²²는 탄소수 4∼20의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6∼16의 알킬이다. R²³은 탄소수 6∼20의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 8∼20의 알킬이다. R²⁴는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5∼12의 알킬이다. R²⁵는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬이다.

이러한 디아민 중, 보다 바람직한 예는, 식(3-1), 식(3-2), 식(3-4), 식(3-5) 및 식(3-6)으로 각각 표시되는 디아민이고, 더욱 바람직한 예는, 식(3-1) 및 식(3-2)으로 각각 표시되는 디아민이다.

식(4)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식(4-1)∼식(4-16)에서, R²⁶은 수소, 또는 탄소수 1∼12의 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 4∼7의 알킬이다.

본 발명에서의 상기 측쇄기를 가지는 디아민의 사용 비율은, 목적으로 하는 배향성, 전기적 특성, 또는 프리틸트각에 맞추어 임의로 선정할 수 있다. 특히 2도 이상의 프리틸트각을 발현시키기 위해서는, 이 사용 비율을, A 성분의 폴리머를 제조할 때 사용하는 디아민 전량 중의 5∼70몰%로 하는 것이 바람직하고, 10∼50 몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.

A 성분의 폴리머를 제조할 때에는, 실록산계 디아민 중 하나 이상을 병용할 수도 있고, 이 실록산계 디아민의 바람직한 예로서, 식(15)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

식(15)에서, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, R³²는 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, y는 1∼10의 정수이다.

식(15)으로 표시되는 디아민의 구체예로서, 하기 화합물 또는 폴리머를 들 수 있다.

식(15-2)의 폴리머의 분자량은 850∼3000이다.

이러한 실록산계 디아민을 사용할 때, 그 첨가량은, 상기 효과를 발현하고 그 밖의 특성의 악화를 방지할 목적에서, A 성분 및 B 성분을 제조할 때 원료로서 사용하는 디아민의 전량에 대해 0.5∼30몰%가 적합하고, 1∼10몰%가 더 적합하다.

이러한 디아민에 있어서, 방향환에 직접 아미노기가 결합된 방향족계(복소 방향환계를 포함) 디아민은, 액정에 양호한 배향성을 부여한다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한 액정 표시 소자의 전기적 특성의 저하 원인이 되기 쉬운 에스테르나 에테르 결합 등의 산소나 황을 포함하지 않은 구조인 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 구조를 가지고 있더라도, 전기적 특성에 악영향을 주지 않는 범위 내의 양이면 전혀 문제되지 않는다.

A 성분의 폴리머 제조의 원료인 테트라카르복시산 2무수물은, 공지의 화합물로부터 제한 없이 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복시산 2무수물은, 2개의 2-옥사프로판-1,3-디오일기(디카르복시산 무수물기)가 방향환에 직접 결합된 방향족 디카르복시산 무수물 및 복소환계 방향환 디카르복시산 무수물, 아울러 방향환에 직접 디카르복시산 무수물기가 결합되어 있지 않은 지방족 디카르복시산 무수물 및 복소환계 지방족 디카르복시산 무수물 중 어느 하나의 군에 속하는 것일 수도 있다. 폴리이미드 또는 폴리아믹산은, 액정 표시 소자의 전기적 특성의 저하 원인이 되기 쉬운 에스테르나 에테르 결합 등의 산소나 황을 포함하지 않는 구조인 것이 바람직하다. 따라서, 테트라카르복시산 2무수물도 산소나 황을 포함하지 않는 구조인 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구조를 가지고 있더라도 전기적 특성에 악영향을 주지 않는 범위 내의 양이면 전혀 문제되지 않는다.

테트라카르복시산 2무수물은, 식(20)으로 표시된다.

식(20) 중의 R⁴⁰의 바람직한 예는 식(21)∼식(29)으로 표시되는 4가의 기이다.

(G³는 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이고, X⁷은 독립적으로, 단일 결합 또는 -CH₂-임)

(R⁴¹, R⁴², R⁴³ 및 R⁴⁴는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐임)

(환 D¹은 시클로헥산환 또는 벤젠환임)

(G⁴는 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -CO-, -S-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이고, 환 D²는 독립적으로, 시클로헥산환 또는 벤젠환임)

(R⁴⁵는 수소 또는 메틸임)

(X⁸은 독립적으로, 단일 결합 또는 -CH₂-이고, v는 1 또는 2임)

(X⁶은 단일 결합 또는 -CH₂-임)

(R⁴⁶은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 환 D³는 시클로헥산환 또는 벤젠환임)

(w1 및 w2는 독립적으로, 0 또는 1임).

상기 테트라카르복시산 2무수물의 구체예로서, 이하의 식(A-1)∼식(A-43)의 화합물을 들 수 있다.

이러한 테트라카르복시산 2무수물에 있어서, 액정 배향막의 광 배향능을 향상시키는 관점에서, 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-28), 식(A-30), 식(A-37), 또는 식(A-40)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(A-1), 식(A-12), 식(A-14) 또는 식(A-18)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향막의 VHR을 향상시키거나 착색을 경감시키는 관점에서, 식(A-14), 식(A-18), 식(A-19), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-28), 식(A-29), 식(A-30), 식(A-32), 식(A-39), 식(A-40), 식(A-41) 또는 식(A-43)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(A-14), 식(A-18) 또는 식(A-21)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물은 이것들에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 다른 공지의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 광 배향제에 사용되는 또 하나의 구성 소재로서, 액정성을 나타내는 폴리머 또는 그 전구체인 B 성분의 선택이 중요하다. 본 발명에서의 B 성분은 본 발명의 배향막의 광 유기된 이방성을 증폭시킬 목적에서 사용된다. 이때, 보다 큰 배향성을 얻기 위해서는, 보다 저온에서 액정상을 가지는 액정성 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 배향의 안정성을 향상시키기 위해서는, 비교적 고 온에서 액정상을 가지는 액정성 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃의 범위에 액정 온도를 가지는 B 성분을 이용한다. 본 발명의 배향막을 제조할 경우, B 성분에 의한 배향 증폭을 작용시키기 위해서, 액정 온도 범위까지의 가열 처리를 병용하는 것이 필수적이다. 또, 후술하는 바와 같이 A 성분에 폴리아믹산을 사용하여, 광 배향시킨 후에 이미드화를 수행하는 방법에 의해 배향막을 성막할 경우, B 성분의 액정 온도 범위에서 A 성분을 이미드화시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 B 성분의 폴리머의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 모든 액정성 폴리머를 사용할 수 있다. 그러나, 배향의 안정성 면에서 가장 적합한 액정성 폴리머로서는, 성막했을 때에 폴리이미드가 되는 폴리아믹산, 폴리아믹산의 카르복시기가 에스테르화된 폴리아믹산 에스테르, 또는 가용성 폴리이미드를 들 수 있다. 물론, 실용적인 면에서 볼 때, 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산을 사용할 수도 있다. 이 액정성 폴리이미드의 구체예로서는 예를 들면 Macromol. Chem. Phys., 198, 519(1997) 등에 기재되어 있는 식(VI)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 폴리이미드를 들 수 있다.

여기서, R⁴는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 식(VIII)으로 표시되는 2가의 기, 또 는 식(IX)으로 표시되는 2가의 기이고, 구성 단위마다 상이할 수도 있고; 전체 구성 단위수의 60% 이상은, R⁴가 탄소수 6∼20의 알킬렌인 구성 단위이다. R⁴가 알킬렌일 때, 이 알킬렌 중 하나 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-는 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환될 수도 있다.

B 성분의 액정성을 발현하기 위해서는, 예를 들면 식(VI)에서의 R⁴가 탄소수 6∼20의 알킬렌인 구성 단위, 즉 가요성인 스페이서를 가지는 구성 단위가, 구성 단위 전체에 대해 6할 이상 존재하는 것이 중요하다. 그러나, 이러한 구성 단위의 존재가 6할 이하인 폴리머이더라도, 액정성을 발현하는 것이 가능하다면, B 성분으로서 선택할 수 있다.

B 성분의 액정성을 발현시키기 위해서는, 예를 들면 식(VI)에 나타내는 바와 같은 방향환이 이어진 골격, 즉 길게 늘어난 평면(코어)을 가지는 산 무수물 또는 디아민을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 코어를 가지는 원료의 비율은, 원료의 총량에 대해 50∼100중량%의 범위에서 선택하는 것이 적합하고, 70∼100중량%의 범위에서 선택하는 것이 더 적합하다. 그러나, 이러한 코어를 가지는 원료의 비율이 50중량% 이하이더라도, 얻어지는 폴리머에 액정성을 발현하는 것이 가능하다면, 그 폴리머를 B 성분으로서 선택할 수 있다.

B 성분의 액정성을 저해하지 않는 한, B 성분의 원료로서 다른 공지의 산 무수물 또는 디아민을 사용할 수 있다. 이때 다른 공지의 원료로서 특히 이하의 식(VIII) 또는 식(IX)으로 표시되는 디아민을 R⁴의 구성 성분으로서 선택하는 것이, 액정성을 유지하는 점에서 바람직하다.

여기서, X¹ 및 X²는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고; G¹ 및 G²는 독립적으로, 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환족 환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이고; R⁵는 수소, 플루오로, -CH, -OH, 또는 탄소수 1∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고; X¹, G¹, X² 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, R⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고, G²가 단일 결합이고 X²가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R⁵는 수소 또는 탄소수 3∼30의 알킬이고, G¹ 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, X¹, X² 및 R⁵의 탄소수의 합계가 3 이상이다.

여기에서, R⁵는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이고; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이고; X⁰는 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이고; s는 0∼3의 정수이고; s가 2일 때, 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고; s가 3일 때, 3개의 또는 임의의 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 3개의 또는 임의의 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고; Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고; t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이고; t1이 2일 때, 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t1이 3일 때, 3개의 또는 임의의 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 2일 때, 2개의 Z²는 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z²는 동일할 수도, 상이할 수도 있다.

식(VIII) 또는 식(IX)의 구조를 가지는 구성 단위를 선택할 경우, 이것들의 구성 단위의 존재비는 구성 단위의 전체에 대하여, 5할 이하인 것이, B 성분에 충분한 액정성을 부여하기 위해서 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막을 IPS 용도에 이용할 경우, 상기의 R⁴로서 탄소수 2∼20의 알킬렌만의 구성 단위를 선택하는 것이, 액정의 Pt각을 작게 하고, 방위각 방향에 대한 배향성을 향상시키기 위해서 바람직하다. 한편, TN이나 VA용도로 이 용할 경우, 액정의 Pt각을 제어하기 위해서, R⁴로서 상기 식(VIII) 또는 식(IX)의 구조를 가지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이때 B 성분의 액정성을 유지하기 위해서 R⁴로서, 식(VIII-1)의 구조를 선택하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 환 B¹ 및 환 B²는 독립적으로 단일 결합 또는 1,4-시클로헥실렌이고, G³는 단일 결합 또는 -CH₂CH₂-이고, R⁷은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이다.

본 발명의 A 성분과 B 성분의 혼합비는 막의 광 배향성, 배향의 안정성, 및 막의 착색 등의 요구치에 맞추어, A 성분과 B 성분의 합계량에 대한 B 성분의 비율을 5∼95중량% 범위에서 임의로 선택할 수 있고, 10∼90중량%의 범위에서 선택하는 것이 적합하다. 이때 광 배향성을 향상시켜 막의 착색을 저감시키기 위해서는, 이 비율을 50∼90중량%의 범위에서 선택하는 것이 적합하다. 또한, 배향의 안정성을 향상시키기 위해서는, 이 비율을 30∼80중량%의 범위에서 선택하는 것이 적합하다.

본 발명의 배향제는, 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성을 조절하는 관점에서, 유기 규소 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 유기 규소 화합물의 예는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일이다.

이 유기 규소 화합물의 배향제에 대한 첨가 비율은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 유기 규소 화합물을 많이 첨가하면, 배향막으로 만들었을 때 액정의 배향 불량이 생길 경우가 있다. 따라서, 유기 규소 화합물을 첨가할 때, 그 농도는 배향제에 함유되는 폴리머의 중량에 대하여, 0.01∼5중량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼3중량%의 범위이다.

본 발명의 배향제는, 특성의 경시 열화나 환경에 의한 열화를 막는 관점에서, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르복시산 잔기와 반응하는 작용기를 2개 이상 가지는 화합물, 이른바 가교제를 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 가교제의 예로서는, 일본 특허 제3049699호 공보, 일본 특개 2005-275360호 공보, 일본 특개평10-212484호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 다관능 에폭시, 이소시아네이트 재료 등을 들 수 있다.

또한, 가교제 자체가 반응해서 그물코 구조의 폴리머로 되고, 폴리아믹산또는 폴리이미드의 막 강도를 향상하는 가교제도 상기와 같은 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 가교제로서는, 일본 특개평10-310608호 공보, 일본 특개 2004-341030호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 다관능 비닐에테르, 말레이미드, 또는 비스아릴나지이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 가교제를 사용할 때, 그의 바람 직한 비율은, 폴리머 성분의 합계량에 대하여 5∼100중량%이고, 보다 바람직하게는 10∼50중량%이다.

본 발명의 배향제는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해하는 능력을 가진 용제를 함유한다. 그러한 용제는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 제조나 사용에 있어서 통상 사용되는 용제를 널리 포함하여, 사용 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 용제를 예시하면 이하와 같다.

폴리아믹산에 대하여 양호한 용제인 비프로톤성 극성 유기 용제의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드(DMAc), 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤을 들 수 있다.

상기 용제 이외의 용제로서, 도포성 개선 등을 목적으로 한 그 밖의 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BCS) 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 및 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 및 이러한 글리콜모노에테르류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서 상기 용제에는, NMP, 디메틸이미다졸리디논, GBL, BCS, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로 필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 배향제는, 원하는 바에 따라 각종의 첨가제를 추가로 함유할 수도 잇다. 예를 들면, 도포성을 더욱 향상시키고자 할 때에는 그러한 목적에 따른 계면활성제를, 대전 방지를 더욱 향상시킬 필요가 있을 때에는 대전 방지제를 적량 함유할 수도 있다.

본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼40중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막 두께를 조정하기 위해, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다.

배향막으로서의 보다 양호한 특성을 발현시키기 위해서, 본 발명에서의 배향제는, 다른 공지된 모든 폴리머로부터 선택되는 한 종류 이상과 혼합될 수도 잇다. 이때 전체 폴리머 중에 차지하는 A 성분과 B 성분의 총합은, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서, 50중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 보다 바람직하다.

본 발명 배향제에서의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기의 여러 가지 도포 방법에 맞추어 최적인 값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 얼룩이나 핀홀 등을 억제하기 위해서, 바니시 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼10중량%이다.

이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 배향막은, 상기 A 성분, B 성분, 필요에 따라 첨가되는 이미 설명한 그 밖의 성분, 및 이것들을 용해시키는 용제를 함유하 는, 배향제(바니시)를 이용함으로써 얻을 수 있다. 이 배향제를 이하에서 설명하는 방법에 의해 기판에 도포하고, 필요에 따라서 용제를 비교적 저온에서 가열 제거(예비 소성)한다. 또한, 폴리이미드, 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산 유도체의 이미드화 또는 용제 제거를 더욱 촉진하고, 배향막 본래의 특성을 발현시키기 위해서, 비교적 고온에서 가열(본 소성) 한다. 이렇게 해서 얻은 막에 광을 조사해서 폴리머를 배향시킴으로써 얻을 수 있다.

이때 충분한 배향성을 발현하는 관점에서, 본 발명의 배향막은 A 성분으로서 폴리아믹산을 사용하여, 이하의 순서로 제조되는 것이 바람직하다.

(1) 상기 바니시를 브러시 도포법, 침지법, 스피너법, 스프레이법, 인쇄법 등에 의해 기판 상에 도포한다.

(2) 기판 상에 형성된 막을 50∼120℃, 바람직하게는 80∼100℃로 가열하여 용제를 증발시킨다.

(3) 광을 상기 막에 조사해서 상기 막 중의 폴리아믹산을 배향시킨다.

(4) 폴리아믹산을 배향시킨 상기 막을 150∼300℃, 바람직하게는 180∼250℃로 가열해서 이미드화한다.

한편, 배향막을 이용한 액정 표시 소자에 있어서 소정의 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우, 광을 조사할 때 기판에 대하여 임의의 각도로부터 직선 편광을 조사하는 방법, 기판에 대하여 수직 방향으로부터의 직선 편광 조사와 임의의 각도로부터의 무편광 조사를 조합하는 방법으로 수행할 수 있다.

본 발명의 배향막의 제조에 있어서, 상기 폴리아믹산의 배향에는 직선 편광 을 이용할 수 있다. 폴리아믹산 주쇄는, 직선 편광의 조사에 의해, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 배향된다. 상기 직선 편광은, 상기 막 중의 폴리아믹산을 배향시킬 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 배향막은 저에너지의 광 조사에 의해 막을 배향시킬 수 있다. 그래서 상기 폴리아믹산의 광배향 처리에서의 직선 편광의 조사량은 0.5∼10J/cm²인 것이 바람직하다. 또한, 직선 편광의 파장은 300∼400nm인 것이 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간을 단축하는 관점에서 바람직하다.

또 본 발명의 배향막의 제조에 있어서, 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광은, 편광일 수도 있고, 무편광일 수도 있다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.5∼10J/cm²인 것이 바람직하고, 그 파장은 300∼400nm인 것이 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 이방성의 크기는 일본 특개 2005-275364호 등에 기재된 편광 IR을 이용한 방법으로 평가할 수 있다. 또 이하의 실시예에 도시한 바와 같이 엘립소메트리를 이용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 배향막을 액정 조성물용 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 막의 이방성을 가지는 재료가 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 가지는 것으로 생각된다.

본 발명의 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상 재료나 기타 모든 액정 재료의 배향 제어에 이용할 수 있다. 또 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상 재료 용도로 사용할 수 있다.

본 발명은, 서로 마주보고 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 상기 한 쌍의 기판 각각의 마주보는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 상기 한 쌍의 기판 각각의 마주보는 면에 형성된 액정 배향막, 및 상기 한 쌍의 기판간에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.

상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극으로는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 전극은, 기판의 한쪽 면의 전면(全面)에 형성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있을 수도 있다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면 빗살형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중 한쪽 기판에 형성되어 있을 수도 있고, 양쪽 기판에 형성되어 있을 수도 있다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 다르고, 예를 들면, IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 마주보는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 상기 액정 조성물에는, 특별히 한정되지 않고 공지의 액정 조성물을 사용할 수 있다.

본 발명의 배향막은, 액정 배향막으로서 액정 표시 소자를 형성했을 때, 공지의 모든 액정 조성물에 대하여 그 특성을 개선할 수 있지만, 전술한 방법에 의해 제조된 본 발명의 배향막은, 특히, 러빙 처리를 실시하기 어려운 대화면(大畵面) 디스플레이의 배향 결함 개선에 효과가 크다. 이러한 대화면 디스플레이는 TFT에 의해 구동이 제어된다. 또한, 이러한 TFT형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은, 일본 특허 제3086228호 공보, 특허 2635435호 공보, 특표평5-501735호 공보, 및 특개평9-255956호 공보에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 배향막은, 이러한 특허 문헌에 기재된 액정 조성물과 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각은, 예를 들면, 中央精機사 제품인 액정 특성 평가 장치 OMS-CA3형을 이용하고, Journal of Applied Physics, Vol. 48, No. 5, p.1783-1792(1977)에 기재되어 있는 크리스탈 로테이션(crystal rotation)법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자의 신뢰성에 관련된 전기 특성 이 우수하다. 이러한 전기 특성으로서는, 전압 유지율 및 이온 밀도를 들 수 있다.

전압 유지율(VHR)은, 프레임 주기 사이에 액정 표시 소자에 인가된 전압이 액정 표시 소자에 유지되는 비율로서, 액정 표시 소자의 표시 특성을 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 5V 및 주파수 30Hz의 구형파(矩形波)를 이용하고, 60℃의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지율이 90.0% 이상이며, 5V 및 주파수 0.3Hz의 구형파를 이용하고, 60℃의 온도의 조건에서 측정되는 전압 유지율이 85.0% 이상인 것이, 표시 불량을 방지하는 관점에서 바람직하다.

이온 밀도는, 액정 표시 소자에 전압을 걸었을 때에 생기는 액정의 구동에 기인하는 이외의 과도 전류로서, 액정 표시 소자 중의 액정에 포함되어 있는 이온성 불순물의 농도의 대소를 나타낸다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 이온 밀도가 500pC 이하인 것이, 액정 표시 소자의 번-인을 막는 관점에서 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 피로멜리트산 무수물(PMDA, 화합물(A-1)), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산(CBTA, 화합물(A-14)), 화합물(2-13), 및 DATP는 시판되는 화합물을 재결정으로 정제해서 실험에 사용했다. 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난 및 1,12-디아미노도데칸은 시판품을 증류해서 사용했다. 화합물(I-1), 화합물(II-1), 화합물(A-21)은 각각 Tetrahedron, Vol. 60, 9977(2004), 일본 특공평5- 65530호 공보, 및 일본 특개소58-109479호 공보에 따라 합성했다. 하기의 화합물 TPDA 및 화합물(30)은 Macromolecules, Vol. 28, 6368(1995) 및 일본 특개 2004-341030호 공보에 따라 합성했다. 화합물(X-1)은 시판품을 에탄올로 재결정해서 실험에 사용했다. 화합물(3-5-1)은 일본 특개 2002-162630공보에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성했다. 폴리머의 제조는 질소 기류 중에서 수행했다.

광조사는 井內盛榮堂 제조 250W 고압 수은등을 이용하여, 파장 310∼380nm 부근의 자외선을 조사했다. 조사는 실온, 공기 중에서 수행했다.

이하에 실시예에서 사용한 액정 표시 소자의 평가 방법을 나타낸다.

〈배향막의 리타데이션(retardation), 막 두께, 및 프리틸트각 측정〉

분광 엘립소미터 M-2000U(J.A. Woollam Co. Inc. 제조)를 사용해서 구했다. 본 실시예의 경우, 막의 리타데이션 값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례해서 커진 다. 즉, 큰 리타데이션 값을 가지는 것은, 큰 배향도를 가진다.

〈UV-Vis 스펙트럼의 측정〉

UV-Vis 스펙트럼 측정 장치(日本分光 V-660)를 사용하여, 배향막이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 기준으로 하여 측정했다.

〈전압 유지율〉

"水嶋他, 제14회 액정토론회 예고집 p78(1988)"에 기재된 방법으로 행했다. 측정은, 파고 ±5V의 구형파를 셀에 인가하여 수행했다. 측정은 60℃에서 수행했다. 이 값은, 인가한 전압이 프레임 주기 후 어느 정도 유지되어 있을지를 나타내는 지표로서, 이 값이 100%이면 모든 전하가 유지되어 있는 것을 나타낸다.

〈액정 중의 이온량 측정(이온 밀도)〉

응용물리, 제65권, 제10호, 1065(1996)에 기재된 방법에 따라, 도요테크니카사제, 액정 물성 측정 시스템 6254형을 사용하여 측정했다. 주파수 0.01Hz의 삼각파를 이용하여, ±10V의 전압 범위, 60℃의 온도에서 측정했다. 이온 밀도가 크면 이온성 불순물에 의한 번-인 등의 불량이 발생되기 쉽다. 즉, 이온 밀도는 번-인 발생을 예측하는 지표가 되는 물성치이다.

〈중량평균 분자량(Mw)〉

액정 배향제에서의 폴리아믹산의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Shodex사제, GF7MHQ)를 사용하고, 용출액으로서 0.6중량% 인산 함유 DMF를 사용하고, 컬럼 온도 50℃, 폴리스티렌을 표준 용액으로 하여 측정했다.

〈고분자 액정의 상 전이점〉

기판에 성막된 박막(막 두께 약 70nm)을 230℃, 10분간 소성한 후, 편광 현미경으로 관찰하여 구했다. 별도 재침전에 의해 얻은 고분자 액정을 시차 주사 열량분석 장치로 측정했는데, 박막 상태와 상 전이 온도가 달랐기 때문에, 앞선 방법에서의 측정을 이용했다.

〈점도〉

점도계(東機産業社 제조, TV-22)를 사용하여 25℃에서 측정했다.

〈유리 전이 온도〉

시차 주사 열량측정 장치(DSC, Perkin Elmer사제, Diamond DSC)를 사용하여 측정했다.

[합성예 1]

〈폴리아믹산 바니시 A의 제조〉

4,4'-디아미노톨란(화합물 번호 I-1; 1.2534g, 6.018mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 22.5g)에 용해하고, 피로멜리트산 무수물(PMDA, 0.5901g, 3.009mmol) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물(CBTA, 0.6564g, 3.009mmol)을 실온이하로 유지하면서 가했다. 2시간 교반 후, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BC, 22.5g)을 가했다. 이것의 점도는 350mPa·s이었다. 이 용액을 60℃에서 약 4시간 교반하여, 점도 33mPa·s의 니스 A를 얻었다. 이 니스의 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 45,000이며, 또 유리 전이 온도(Tg)는 300℃를 초과했다.

[합성예 2∼7]

〈폴리아믹산 바니시 B∼G의 제조〉

표 1에 나타내는 원료 조성으로, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아믹산의 바니시 B∼G를 제조하고, 합성예 1과 동일하게 물성을 측정했다. 한편, 괄호 내는 몰%를 나타낸다.

〈표 1〉

[합성예 8]

〈폴리아믹산 바니시 I의 제조〉

1,8-디아미노옥탄(DAO)(0.7009g, 4.858mmol)을 NMP(22.5g)에 용해하고, TPDA(1.7991g, 4.858mmol)을 실온에서 가했다. 60℃에서 2시간 동안 교반 후, 실온으로 냉각하고, BC(22.5g)을 가해서 바니시 H를 얻었다. 이 바니시의 점도는 18.7mPa·s이었다. (중량평균 분자량; 18,000). 또, 상 전이점(네마틱-등방상)은 235℃였다.

[합성예 9]

〈폴리아믹산 바니시 J의 제조〉

DAO 대신에 DAO와 1,9-디아미노노난의 혼합물(몰비 1:1)을 사용하여, 합성예 6과 동일한 방법으로 바니시 I를 얻었다. 이 바니시의 점도는 28.6mPa·s이었다. (중량평균 분자량; 24,000). 또, 상 전이점(네마틱-등방상)은 212℃였다.

[합성예 10]

〈가용성 폴리이미드 바니시 K의 제조〉

DAO(0.7009g, 4.858mmol)를 NMP(22.5g)에 용해하고, TPDA(1.7991g, 4.858mmol)를 실온에서 첨가했다. 60℃에서 2시간 동안 교반 후, 실온으로 냉각하고, 무수아세트산(0.58g, 5.7mmol) 및 피리딘(0.45g, 5.7mmol)을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이 반응액을 순수(500ml)에 가하고, 생긴 침전을 여과했다. 얻어진 침전을 순수 100ml로 2회 세정 후, 100℃에서 8시간 동안 진공건조했다. 이 폴리머(1.0g)를 NMP(10g)에 용해하고, BC(10g)를 가해서 바니시 J로 했다. 이 바니시의 점도는 9.8mPa·s이었다. (중량평균 분자량; 16,000). 또 상 전이점(네마틱-등방상)은 231℃였다.

[합성예 11∼16]

〈폴리아믹산 바니시 K∼P의 제조〉

표 2에 나타낸 원료 조성으로 합성예 8과 동일한 방법에 의해 폴리아믹산의 바니시 K∼P를 제조했다. 한편, 괄호 내는 몰%를 나타낸다.

〈표 2〉

[실시예 1]

샘플병에 바니시 A 및 바니시 H를 각각 0.50g씩 계량하여 취하고, NMP/BC=1/1(중량%)을 가하여 1.67g이 되도록 했다. 투명 유리 기판 상에 상기 혼합물의 약 3중량%의 폴리아믹산 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2,000rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 편광판을 사이에 두고 직선 편광을 조사했다(365nm에서 에너지 약 4J/㎠). 광 조사 후의 기판을 오븐 중에서 23℃, 10분간 가열 처리하여 막 두께가 약 70nm인 배향막 A를 얻었다. 이 배향막 A의 리타데이션을 측정한 결과 2.0nm였다.

[실시예 2∼14]

표 3에 나타낸 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 배향막 B∼N을 얻었다. 리타데이션을 측정한 결과를 실시예 1의 결과와 함께 나타낸다.

〈표 3〉

F¹⁾ : 배향막 E를 얻는 데 사용한 것과 동일한 폴리머 성분에 대해, 중량비 0.20의 화합물(30)을 추가로 가했음.

J²⁾ : 배향막 I와 동일한 폴리머 조건에서, 소성 조건을 200℃, 10분으로 변경했음.

[비교예 1]

바니시 B와 바니시 H의 혼합물 대신에 바니시 B를 단독으로 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 배향막 O를 얻고, 그것의 리타데이션을 측정했다. 그 결과는 0.6nm였다.

[비교예 2]

바니시 B와 바니시 H의 혼합물 대신에 바니시 E를 사용하고, 실시예 1과 동 일한 방법으로 배향막 P를 얻고, 그것의 리타데이션을 측정했다. 그 결과는 0.1nm였다.

[비교예 3]

바니시 F와 바니시 H의 혼합물 대신에 바니시 F를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 배향막 Q를 얻고, 그것의 리타데이션을 측정했다. 그 결과는 1.3nm였다.

[실시예 15]

실시예 2에서 제조한 배향막 B의 UV-Vis 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 1에 나타냈다.

[비교예 4]

비교예 1에서 제조한 배향막 O의 UV-Vis 스펙트럼을 측정했다. 결과를 배향막 B의 데이터와 함께 도 1에 나타냈다.

실시예와 비교예 1∼3을 비교하면, A 성분과 B 성분을 조합 사용하여 얻어지는 본 발명의 배향막이 A 성분만으로부터 얻어지는 배향막에 비해 큰 리타데이션 값을 가진다는 것, 즉 리타데이션 값을 증대시키기 위해서는 액정성 고분자를 광 배향제에 첨가하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다. 또, 도 1로부터, 배향막 B는 배향막 O에 비해 380∼500nm에서의 투과율이 높고 착색이 적은 것을 알 수 있다.

[실시예 16]

유리 기판의 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 대신에, 바니시의 조합물을 배향막 B, E 및 F의 경우와 각각 동일하게 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 막 두께 약 60nm의 배향막 B', E' 및 F'을 얻었다. ITO 전극 상에 이들 배향막이 형성된 기판 2매를 각각의 배향막에 대해 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행이 되도록 함과 아울러, 배향막이 형성되어 있는 면을 서로 마주보게 하고, 또한 마주보는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입하기 위한 공극을 형성하여 붙여서 셀 두께 7㎛의 액정 셀 B, E 및 F(액정 표시 소자)를 조립했다. 이들 셀에 하기에 나타내는 액정 조성물 A를 주입했다.

〈액정 조성물 A〉

이 액정 셀 B, E 및 F를 육안으로 관찰한 결과, 어느 것이나 액정이 유동일 방향을 따라 액정이 배열된, 이른바 유동 배향은 전혀 관찰되지 않았다. 이러한 액정 셀 B, E 및 F에 대해 110℃에서 30분간 아이소트로픽(isotropic) 처리를 행하고, 실온까지 냉각했다. 이들 액정 셀 B, E 및 F를 현미경으로 관찰한 결과, 어느 것이나 액정의 배향 결함은 관찰되지 않았다. 편광 현미경을 크로스 니콜(cross nicol) 상태로 하고, 액정 셀 B, E 및 F를 회전시키면 명료한 명암 상태가 관찰되었다. 이들 액정 셀 B, E 및 F의 프리틸트각, VHR(전압 유지율) 및 이온 밀도를 이하의 표 4에 나타낸다.

〈표 4〉

이와 같이, 본 발명의 배향막을 액정 표시 소자용의 배향막에 응용한 경우, 실용적으로 견딜 수 있는 충분한 특성을 가진다는 것을 알 수 있다.

[실시예 17]

샘플병에 바니시 G 및 K를 각각 1.60g씩 계량하여 취하고, NMP/BC=1/1(중량%)을 가하여 4.00g이 되도록 했다. 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 상에 폴리아믹산의 농도가 약 4중량%인 상기 혼합 바니시를 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(1,600rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 기판 평면을 광원에 대해 45도로 기울이고 무편광을 조사했다(365nm에서 에너지 약 5J/㎠). 광 조사 후의 기판을 230℃에서 30분간 가열 처 리하여 막 두께가 약 60nm인 배향막 R을 얻었다.

ITO 전극 상에 상기 배향막이 형성된 기판 2매를, 배향막이 형성되어 있는 면을 서로 마주보게 하고, 또한 마주보는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입하기 위한 공극을 형성하여 맞추고, 셀 두께 4㎛의 액정 셀 R을 조립했다. 기판의 맞붙인 방향은, 경사지게 일 방향을 좌우로 하여 경사진 방향과 수직인 방향을 상하로 했을 때, 좌우를 반대로 상하를 동일하게 하여 행했다. 이들 셀에 하기에 나타내는 액정 조성물 B를 주입했다.

이 액정 셀 R을 110℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 행하고, 실온까지 냉각했다. 이 액정 셀 R을 현미경으로 관찰한 결과, 크로스 니콜 상태에서 액정 셀 R을 회전시켜도 어두운 상태는 변화되지 않고, 도 액정의 배향 결함에 의한 광 누출도 관찰되지 않았다. 이 액정 셀 R의 프리틸트각을 상기 방법으로 측정한 결과, 89.1도였다. 액정이 경사진 방향은 무편광인 광의 조사 방향이었다. 또, 이 액정 셀 R에 전압(5V)을 인가하여 편광 현미경으로 관찰한 결과, 셀의 전영역 중에 배향 결함에 의한 슐리렌(schlieren) 조직은 관찰되지 않고 양호한 배향이 얻어졌다. 또, 이 상태에서 액정 셀 R을 회전시켰을 때 명료한 명암이 관찰되었다. 이 액젱 셀 R의 VHR(전압 유지율)은 30Hz에서 97.9%, 0.3Hz에서 91.7%이고, 이온 밀도는 460pC였다.

〈액정 조성물 B〉

[실시예 18]

바니시 G와 바니시 K의 혼합물의 중량비를 (바니시 G)/(바니시 K) = 1/1로부터 (바니시 G)/(바니시 K) = 1/9로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 액정 셀 S를 제조했다. 이 액정 셀 S를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 크로스 니콜 상태에서 액정 셀 S를 회전시켜도 어두운 상태는 변화되지 않고, 또한 액정의 배향 결함에 의한 광 누설도 관찰되지 않았다. 이 액정 셀 S의 프리틸트각을 상기 방법으로 측정한 결과, 89.1도였다. 또, 이 액정 셀 S에 전압(5V)을 인가하여 편광 현미경으로 관찰한 결과, 셀의 전영역 중에 배향 결함에 의한 슐리렌 조직은 관찰되지 않고 양호한 배향이 얻어졌다. 또, 이 상태에서 액정 셀 R을 회전시켰을 때 명료한 명암이 관찰되었다. 이 액젱 셀 S의 VHR(전압 유지율)은 30Hz에서 95.6%, 0.3Hz에서 88.7%이고, 이온 밀도는 820pC였다.

액젱 셀 S에 대해, 10cm의 거리를 둔 형광등(8watt)의 광을 조사각 45도로 72시간 조사하여 내광성 시험을 수행했다. 광 조사 후의 프리틸트각을 측정한 결과, 89.1도였다.

또한, 액젱 셀 S의 절반을 알루미늄 포일로 덮고, 상기와 동일하게 내광성 시험을 수행했다. 광 조사 후의 액젱 셀 S의 전압(3.2V)을 인가하여 크로스 니콜 하에서 표시부를 관찰한 결과, 광 조사부와 광 미조사부에 변화는 보이지 않았다(도 2).

[실시예 19∼23]

표 5에 나타낸 바니시를 사용하여, 실시예 18과 동일한 방법으로 액정 셀 T∼X를 얻었다. 액정 셀 T∼X의 수직 배향성, 프리틸트각, 전압 인가 시의 표시, VHR, 이온 밀도, 내광성 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.

〈표 5〉

[비교예 5]

바니시 G와 바니시 K의 혼합물을 바니시 G로 바꾼 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 액정 셀 Y를 제조했다. 이 액정 셀 Y를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 크로스 니콜 상태에서 액정 셀 Y를 회전시켜도 어두운 상태는 변화되지 않고, 또 액정의 배향 결함에 의한 광 누설도 관찰되지 않았다. 이 액정 셀 Y의 프리틸트각을 상기 방법으로 측정한 결과, 89.1도였다. 또, 이 액정 셀 Y에 전압(5V)을 인가하여 편광 현미경으로 관찰한 결과, 셀의 전영역 중에 배향 결함에 의한 슐리렌 조직은 관찰되지 않고 양호한 배향이 얻어졌다. 이 액정 셀 Y의 프리틸트각을 측정한 결과, 89.0도였다.

실시예 18과 동일하게 이 액정 셀 Y의 내광성 시험을 수행했다. 광 조사 후의 프리틸트각을 측정한 결과, 89.6도였다. 또, 광 조사부와 광 미조사부를 관찰한 결과, 광 조사부와 광 미조사부에 명료한 차이가 관찰되지 않았다(도 3).

[비교예 6]

바니시 G와 바니시 K의 혼합물을 바니시 G와 바니시 P의 혼합물(바니시 G/바니시 P = 1/9; 중량비)로 바꾼 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 액정 셀 Z를 제조했다. 이 액정 셀 Z를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 크로스 니콜 상태에서 액정 셀 Z를 회전시켜도 어두운 상태는 변화되지 않고, 또 액정의 배향 결함에 의한 광 누설도 관찰되지 않았다. 이 액정 셀 Z의 프리틸트각을 상기 방법으로 측정한 결과, 89.9도였다. 또, 이 액정 셀 Z에 전압(5V)을 인가하여 편광 현미경으로 관찰한 결과, 셀의 전영역 중에 몇 개소에 배향 불량이 관찰되었다.

도 1은 실시예 15에서 측정한 배향막 B 및 배향막 O의 UV-Vis 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 18에서 실시한 내광성 시험 후의 액정 셀 S의 사진이다.

도 3은 비교예 4에서 실시한 내광성 시험 후의 액정 셀 Y의 사진이다.

Claims

광 배향능(配向能)을 가진 폴리머 중 하나 이상을 A 성분으로서 함유하고, 100∼300℃의 범위에서 액정 온도 범위를 가진 폴리머 중 하나 이상을 B 성분으로서 함유하는 광 배향제.
제1항에 있어서,

상기 A 성분이 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머인, 광 배향제.
제1항에 있어서,

상기 A 성분이 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머로서 주쇄에 감광기를 가진 폴리머인, 광 배향제.
제1항에 있어서,

상기 A 성분이 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머로서 주쇄에 식(I)∼식(V) 및 식(X)으로 표시되는 감광기 중 하나 이상을 가진 폴리머이고, 상기 B 성분이 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액정성 폴리머로서 주쇄에 1개 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-가 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6∼20의 직쇄 알킬렌 구조를 가진 폴리머인, 광 배향제:

상기 식에서, R¹, R² 및 R³는 독립적으로 방향족인 2가의 기임.
제4항에 있어서,

상기 A 성분이 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(X-1)∼식(X-8)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 원료로서 사용하여 얻어지는 폴리머인, 광 배향제:

.
제4항에 있어서,

상기 B 성분이 식(VI)으로 표시되는 구성 단위를 가진 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산인, 광 배향제:

여기서, R⁴는 1개 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-가 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 식(VIII)으로 표시되는 2가의 기, 또는 식(IX)으로 표시되는 2가의 기이고, 구성 단위마다 상이할 수도 있고; 전체 구성 단위수의 60% 이상은 R⁴가 1개 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-가 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌인 구성 단위임:

식(VIII)에서, X¹ 및 X²는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고; G¹ 및 G²는 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환족 환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이고; R⁵는 수소, 플루오르, -CN, -OH, 또는 탄소수 1∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고; X¹, G¹, X² 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, R⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고, G²가 단일 결합이고 X²가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R⁵는 수소 또는 탄소수 3∼30의 알킬이고, G¹ 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, X¹, X² 및 R⁵의 탄소수의 합계가 3 이상임:

식(IX)에서, R⁶은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이고; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이고; X⁰은 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이고; s는 0∼3의 정수이고; s가 2일 때, 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고, s가 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 3개 또는 임의의 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고; Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고; t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이고; t1이 2일 때, 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t1이 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 2일 때, 2개의 Z²는 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z²는 동일하거나 상이할 수 있음.
제4항에 있어서,

상기 A 성분이 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1), 및 식(X-1)∼식(X-8)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 원료로서 사용하여 얻어지는 폴리머이고, 상기 B 성분이 식(VI)으로 표시되는 구성 단위를 가진 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산인, 광 배향제:

여기서, R⁴는 1개 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-가 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 식(VIII)으로 표시되는 2가의 기, 또는 식(IX)으로 표시되는 2가의 기이고, 구성 단위마다 상이할 수도 있고; 전체 구성 단위수의 60% 이상은 R⁴가 1개 또는 인접하지 않은 2개의 -CH₂-가 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌인 구성 단위임:

식(VIII)에서, X¹ 및 X²는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고; G¹ 및 G²는 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환족 환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이고; R⁵는 수소, 플루오르, -CN, -OH, 또는 탄소수 1∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고; X¹, G¹, X² 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, R⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시이고, G²가 단일 결합이고 X²가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R⁵는 수소 또는 탄소수 3∼30의 알킬이고, G¹ 및 G²가 모두 단일 결합인 경우에는, X¹, X² 및 R⁵의 탄소수의 합계가 3 이상임:

식(IX)에서, R⁶은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이고; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이고; X⁰은 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이고; s는 0∼3의 정수이고; s가 2일 때, 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고, s가 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 환 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 3개 또는 임의의 2개의 X⁰도 동일하거나 상이할 수 있고; Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고; t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이고; t1이 2일 때, 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t1이 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z¹은 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 2일 때, 2개의 Z²는 동일하거나 상이할 수 있고; t2가 3일 때, 3개 또는 임의의 2개의 Z²는 동일하거나 상이할 수 있음.
제7항에 있어서,

상기 식(VI)에서의 R⁴가 탄소수 2∼20의 알킬렌 또는 식(VIII-1)으로 표시되는 2가의 기로서 구성 단위마다 상이할 수도 있고; 전체 구성 단위수의 60% 이상은 R⁴가 탄소수 6∼20의 알킬렌인 구성 단위인, 광 배향제:

여기서, 환 B¹ 및 환 B²는 독립적으로 단일 결합 또는 1,4-시클로헥실렌이고, G³는 단일 결합 또는 -CH₂CH₂-이고, R⁷은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬임.
제1항에 있어서,

상기 A 성분과 상기 B 성분의 합계 중량을 기준으로 한 상기 A 성분의 비율이 10∼90중량%인, 광 배향제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향제를 사용하여 제조되는 액정 배향막.
제10항에 기재된 광 배향막을 사용하여 제조되는 액정 표시 소자.
광 배향능을 가진 폴리머를 A 성분으로서 함유하고, 100∼300℃의 범위에서 액정 온도 범위를 가진 폴리머를 B 성분으로서 함유하는 광 배향제를 기판에 도포하여 성막하고, 광을 조사하여 그 막을 배향시킨 후, 상기 B 성분의 액정 온도까지 승온시키는 가열 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.