JP2002362909A - Method for producing low valence metallic oxide particle - Google Patents
Method for producing low valence metallic oxide particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低原子価金属酸化
物系粒子の製造方法に関する。より詳しくは、原料であ
る金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物を還
元して、単分散性等に優れた低原子価金属酸化物系粒子
を高選択的かつ容易に得ることのできる新規な製造方法
に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing low valent metal oxide particles. More specifically, a novel metal salt of a metal carboxylate or a metal alkoxy group-containing compound that is a raw material is reduced, and a low-valent metal oxide-based particle excellent in monodispersity and the like can be highly selectively and easily obtained. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属酸化物系粒子は、ゴム用加硫促進助
剤、各種塗料、印刷インキ、絵の具、ガラス、触媒、医
薬品、顔料、フェライト等の原料等に用いられており、
粒子径が０．１μｍ以下で、高い分散性を有する粒子が
要求されている。2. Description of the Related Art Metal oxide particles are used in vulcanization accelerators for rubber, various paints, printing inks, paints, glass, catalysts, pharmaceuticals, pigments, ferrites, and other raw materials.
Particles having a particle diameter of 0.1 μm or less and having high dispersibility are required.
【０００３】従来より、金属酸化物系粒子を得るための
方法としては、金属塩を水溶液中で中和加水分解して得
られた水酸化物や炭酸塩を乾燥後に焼成する方法や金属
アルコキシドをアルコール中で加水分解する方法などに
代表されるいわゆる湿式法、および、金属蒸気を酸素雰
囲気下で高温処理する方法や金属塩の熱分解を利用する
方法などに代表されるいわゆる乾式法が知られている。
しかし、上記従来の湿式法では、粒子径の小さい微粒
子、特にナノサイズレベルの超微粒子を得ることは困難
であり、また、上記従来の乾式法では粒度分布のシャー
プな酸化物微粒子や、複合酸化物および固溶体酸化物を
得ることは困難であった。よって、このような問題を解
決するために、例えば、アルコール存在下で金属酢酸塩
を加熱する（金属酢酸塩とアルコールとを含む混合物を
加熱する）方法（特開２０００−１８５９１６号公報）
などの、金属酸化物系粒子の製造方法が開示されてい
る。Conventionally, methods for obtaining metal oxide-based particles include a method in which a hydroxide or a carbonate obtained by neutralizing and hydrolyzing a metal salt in an aqueous solution is dried and calcined, or a method in which a metal alkoxide is used. A so-called wet method typified by a method of hydrolysis in alcohol, and a so-called dry method typified by a method of treating metal vapor at a high temperature in an oxygen atmosphere or a method utilizing thermal decomposition of a metal salt are known. ing.
However, it is difficult to obtain fine particles having a small particle diameter, particularly ultra-fine particles at the nanometer level, by the above-mentioned conventional wet method. It was difficult to obtain a solid and a solid solution oxide. Therefore, in order to solve such a problem, for example, a method of heating metal acetate in the presence of alcohol (heating a mixture containing metal acetate and alcohol) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-185916)
For example, a method for producing metal oxide-based particles has been disclosed.
【０００４】ところで、近年においては、半導体機能、
電子伝導機能および磁気機能などの電子物性の面で、現
在工業的に製造されている安定価数の金属原子を含む金
属酸化物系粒子よりも優れている、低原子価金属原子を
含有した金属酸化物系粒子いわゆる低原子価金属酸化物
系粒子が注目されている。この低原子価金属酸化物系粒
子は、粒子径が微細な領域においては低原子価に起因す
る物性と量子効果などとが相乗効果的に働き、さらに新
たに光電子物性をも示し得ることが期待されている。ま
た、例えばＣｕ2Ｏなどでも明らかなように、低原子価
金属酸化物は含有酸素が少ないため、膜質の良好な金属
薄膜形成原料およびその副原料として有用である。In recent years, semiconductor functions,
Metals containing low-valent metal atoms that are better than metal oxide-based particles containing metal atoms of stable valence currently manufactured industrially in terms of electronic physical properties such as electron conduction function and magnetic function Oxide-based particles, so-called low-valent metal oxide-based particles, have attracted attention. These low-valent metal oxide-based particles are expected to work synergistically with physical properties due to low valence and quantum effects in the region where the particle diameter is fine, and also exhibit new optoelectronic properties. Have been. Further, as is clear from, for example, Cu 2 O, the low-valent metal oxide has a low oxygen content, and thus is useful as a raw material for forming a metal thin film having good film quality and its auxiliary raw material.
【０００５】これまで、上記低原子価金属酸化物系粒子
の製造方法としては、一般に下記およびの方法が知
られている。 低原子価の金属原子を含有する金属化合物を出発原料
として、上記従来の金属酸化物系粒子の製造方法に応用
する方法。 安定な原子価の金属原子を含有する金属酸化物系粒子
や、その前駆体である金属水酸化物系粒子を還元処理す
る方法。Heretofore, the following methods have been generally known as methods for producing the low-valent metal oxide-based particles. A method in which a metal compound containing a low-valent metal atom is used as a starting material and applied to the above-described conventional method for producing metal oxide-based particles. A method of reducing metal oxide-based particles containing stable valence metal atoms or metal hydroxide-based particles that are precursors thereof.
【０００６】しかしながら、の方法では、原料となる
低原子価金属化合物は一般に耐酸化性に乏しい上、工業
的にも入手し難く、高価であるという問題があり、の
方法では、還元処理するためには高温処理できる環境を
要するためプロセス的に高価となるだけでなく、還元処
理時に粒子の２次凝集が進行しやすく結果的に微細な粒
子を得ることが困難であるという問題がある。However, the method (1) has a problem that the low-valent metal compound as a raw material generally has poor oxidation resistance, is hardly industrially available, and is expensive. However, there is a problem that not only is the process expensive due to the need for an environment capable of high-temperature treatment, but also secondary aggregation of particles easily proceeds during the reduction treatment, so that it is difficult to obtain fine particles.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、低原子価の金属を含有する金属酸
化物系粒子を、単分散性等に優れ、粒子径、粒度分布お
よび組成等においても良好に制御された状態で、容易
に、安定して且つ低コストで得ることのできる、新規な
低原子価金属酸化物系粒子の製造方法を提供することで
ある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal oxide-based particle containing a low-valent metal, which is excellent in monodispersibility and the like, has a particle diameter, a particle size distribution and a composition. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing low-valent metal oxide-based particles, which can be easily, stably and inexpensively obtained in a well-controlled state.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を行った。その結果、上記従来
の金属酸化物系粒子の製造方法の反応系に、さらにピロ
リドン化合物を共存させるようにすれば、金属化合物か
ら金属酸化物系粒子への転換反応のみならず、同時に含
有金属原子の高選択的かつ容易な還元反応をも生起する
ことを見出した。加えて、本発明者は、上記従来の金属
酸化物系粒子の製造方法以外にも、それと同様の効果が
期待できる、金属アルコキシドとカルボキシル基含有化
合物とを含む混合物を加熱するという方法を考え出し、
そこで、この反応系においてもピロリドン化合物を共存
させるようにすれば、上述のような転換反応および還元
反応が生起することを見出した。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, if a pyrrolidone compound is further allowed to coexist in the reaction system of the conventional method for producing metal oxide-based particles, not only the conversion reaction from the metal compound to the metal oxide-based particles but also the contained metal atom It has been found that a highly selective and easy reduction reaction can also occur. In addition, the present inventor has devised a method of heating a mixture containing a metal alkoxide and a carboxyl group-containing compound, in addition to the above-described conventional method for producing metal oxide-based particles, in which the same effect can be expected,
Thus, it has been found that the conversion reaction and the reduction reaction described above occur when the pyrrolidone compound is allowed to coexist in this reaction system.
【０００９】このような反応によって得られた金属酸化
物系粒子は、含有金属原子が低い価数となるよう還元さ
れたいわゆる低原子価金属酸化物系粒子となっており、
単分散性などにも優れることを確認して、本発明を完成
するに至った。The metal oxide-based particles obtained by such a reaction are so-called low-valent metal oxide-based particles in which the contained metal atoms are reduced to have a low valence.
The inventors have confirmed that they are also excellent in monodispersity and the like, and have completed the present invention.
【００１０】すなわち、本発明にかかる第１の低原子価
金属酸化物系粒子の製造方法は、金属カルボン酸塩とア
ルコールとを含む混合物を加熱して反応させる金属酸化
物系粒子の製造方法であって、前記混合物がピロリドン
化合物をさらに含有することを特徴とする。That is, the first method for producing low-valent metal oxide particles according to the present invention is a method for producing metal oxide particles in which a mixture containing a metal carboxylate and an alcohol is heated and reacted. Wherein the mixture further comprises a pyrrolidone compound.
【００１１】本発明にかかる第２の低原子価金属酸化物
系粒子の製造方法は、金属アルコキシ基含有化合物とカ
ルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応
させる金属酸化物系粒子の製造方法であって、前記混合
物がピロリドン化合物をさらに含有することを特徴とす
る。The second method for producing low-valent metal oxide-based particles according to the present invention is a method for producing metal oxide-based particles in which a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound is heated and reacted. The method, wherein the mixture further comprises a pyrrolidone compound.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明にかかる第１の製造方法
は、金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物を加
熱して反応させる方法であり、また、第２の製造方法
は、金属アルコキシ基含有化合物（金属アルコキシド）
とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して
反応させる方法である。そして、上記のいずれの方法に
おいても、混合物がピロリドン化合物をさらに含有する
ことを特徴としている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first production method according to the present invention is a method in which a mixture containing a metal carboxylate and an alcohol is heated to cause a reaction. Compound (metal alkoxide)
This is a method in which a mixture containing a compound and a carboxyl group-containing compound is reacted by heating. In any of the above methods, the mixture is characterized in that the mixture further contains a pyrrolidone compound.
【００１３】まず、第１および第２の製造方法に用いる
混合物に含まれる各成分を以下に説明する。First, each component contained in the mixture used in the first and second production methods will be described below.
【００１４】第１の製造方法で用いられる金属カルボン
酸塩としては、特に限定はないが、後述のカルボキシル
基含有化合物の金属塩を挙げることができる。これらの
うちでも、金属飽和カルボン酸塩が好ましく、金属酢酸
塩が最も好ましい。金属カルボン酸塩に含まれる金属
（Ｍ）についても特に限定はないが、Ｍが、たとえば、
４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、ランタノイド、１Ｂ、２
Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの各族に含まれる多原子価
金属原子であると好ましく、これらのうちでも、Ｔｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔ
ｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ等の低原子価金属
原子が有用であるものが好ましく、８族金属；Ｔｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｓｂ；Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｈｆ等のランタノ
イド；Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ等がさらに好ましく、低原子価金
属酸化物系粒子の製造に好適である。The metal carboxylate used in the first production method is not particularly limited, and examples thereof include a metal salt of a carboxyl group-containing compound described below. Among these, metal saturated carboxylate is preferred, and metal acetate is most preferred. There is no particular limitation on the metal (M) contained in the metal carboxylate.
4A, 5A, 6A, 7A, 8, lanthanoid, 1B, 2
B, 3B, 4B, 5B, and 6B are preferably polyvalent metal atoms contained in each group, and among these, Ti,
V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Z
n, Ga, Ge, As, Se, Zr, Nb, Mo, T
c, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, T
e, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Gd, D
y, Tm, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir,
Preference is given to those in which low-valent metal atoms such as Pt, Au, Tl, Pb, Bi and Po are useful, and Group 8 metals; Ti,
V, Mn, Sn, Sb; Ce, Pr, Nd, Sm, E
Lanthanoids such as u, Tb, Gd, Dy, Tm, Yb, and Hf; Mo, W, Cu, and the like are more preferable, and are suitable for producing low-valent metal oxide-based particles.
【００１５】第１の製造方法で用いられるアルコールと
しては、特に限定はないが、たとえば、脂肪族１価アル
コール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステア
リルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（ア
リルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアル
コール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール
（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチル
フェニルカルビノール等）、フェノール類（エチルフェ
ノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノー
ル、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノー
ル、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエ
チルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフ
リルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレン
グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール
類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルア
ルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−
１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキ
シアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の
上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等
の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオー
ルおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グ
リセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテ
ル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル等を挙
げることができる。The alcohol used in the first production method is not particularly limited. Examples thereof include aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), Aliphatic unsaturated monohydric alcohol (allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohol (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohol (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, Methylphenolcarbinol, etc.), phenols (ethylphenol, octylphenol, catechol, xylenol, guaiacol, p-cumylphenol, cresol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, dodecylphenol Monohydric alcohols such as naphthol, nonylphenol, phenol, benzylphenol, p-methoxyethylphenol, and heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol and the like); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), aliphatic having an aromatic ring Glycols (hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol, etc.), alicyclic glycols (cyclopentane-
Glycols such as 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, and polyoxyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ethers, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, etc. Derivatives such as monoethers and monoesters; hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphene); Aromatic diols and their monoethers and monoesters Le) propane; trihydric alcohols and their monoethers such as glycerol, can be mentioned monoesters, diethers and diesters.
【００１６】第１の製造方法で用いられるアルコールの
配合量については、特に限定はないが、上記金属カルボ
ン酸塩の金属酸化物換算重量に対して１〜５０倍量とす
ることが好ましく、２〜２０倍量とすることがよりに好
ましい。The amount of the alcohol used in the first production method is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 times the weight of the metal carboxylate in terms of metal oxide, preferably 2 to 50 times. More preferably, the amount is up to 20 times.
【００１７】第２の製造方法で用いられる金属アルコキ
シ基含有化合物としては、特に限定はないが、たとえ
ば、下記一般式（１）で示される化合物、または該化合
物が（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げるこ
とができる。The metal alkoxy group-containing compound used in the second production method is not particularly limited. For example, a compound represented by the following general formula (1) or a compound obtained by subjecting the compound to (partial) hydrolysis / condensation Can be mentioned.
【００１８】Ｍ（ＯＲa）n-mＲb m （１） （但し、Ｍは、金属原子；Ｒaは、水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル
基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも
１種；Ｒbは、水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、ア
リール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲ a基以外の
官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは
金属原子Ｍの価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数であ
る。） 一般式（１）中、Ｒaとしては、水素原子および／また
はアルコキシアルキル基の如く置換されていてもよいア
ルキル基が好ましい。また、Ｒbとしては、置換されて
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、
アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、およ
び、β−ジケトン化合物等のＯＲa基以外の官能基を含
む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ま
しい。M (ORa)nmRb m (1) (where M is a metal atom; RaIs a hydrogen atom, is substituted
Alkyl group, cycloalkyl group, acyl
Group, aralkyl group, aryl group
1 type; RbIs a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl
Group, cycloalkyl group, acyl group, aralkyl group,
A reel group, an unsaturated aliphatic residue, and OR aNon-base
At least one selected from organic groups containing a functional group;
Valence of metal atom M; m is an integer in the range of 0 to n-1
You. ) In the general formula (1), RaIncludes a hydrogen atom and / or
Is an optionally substituted group such as an alkoxyalkyl group.
Alkyl groups are preferred. Also, RbAs being replaced
An alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group,
Aralkyl groups, aryl groups, unsaturated aliphatic residues, and
And OR of β-diketone compounds, etc.aFunctional groups other than
At least one selected from organic groups
New
【００１９】一般式（１）中、Ｍとしては、上記金属カ
ルボン酸塩に含まれる金属を挙げることができ、好まし
いものについても同様である。In the general formula (1), M can be a metal contained in the above-mentioned metal carboxylate, and the same is preferable for M.
【００２０】一般式（１）中、ｍ＝１、または３である
金属アルコキシ基含有化合物としては、たとえば、各種
の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネー
ト系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネ
ート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が例示され
る。In the general formula (1), examples of the compound containing a metal alkoxy group in which m = 1 or 3 include various organosilicon compounds (m = 1, 2 or 3), titanate coupling agents (m = 1, 2 or 3), an aluminate coupling agent (m = 1 or 2) and the like.
【００２１】有機ケイ素化合物としては、たとえば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング
剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等
のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ
系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメト
キシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリ
ロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリ
ング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチ
ミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベン
ジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング
剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルト
リメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング
剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げ
ることができる。Examples of the organosilicon compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
Vinyl silane coupling agents such as vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane and vinyl triacetoxy silane; N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy silane, 3-N-phenyl-γ-aminopropyl tri Methoxysilane, N, N'-bis [3-
(Trimethoxysilyl) propyl] amino-based silane coupling agents such as ethylenediamine; epoxy-based silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Chlorosilane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; methacryloxysilane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; mercaptosilane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; N -(1,3-dimethylbutylidene) -3-
Ketimine silane coupling agents such as (triethoxysilyl) -1-propanamine; cationic silane coupling agents such as N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride Alkyl silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, decyltriethoxysilane, and hydroxyethyltrimethoxysilane; and γ-ureidopropyltriethoxysilane.
【００２２】チタネート系カップリング剤としては、た
とえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリオクタロイルチタネート、テトラ
オクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノ
エチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ
メチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイ
トチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、および、イソプロピルトリクミル
フェニルチタネート等を挙げることができる。Examples of titanate-based coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctaloyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, and tetraisopropyl tris ( Dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2, 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopro Distearate isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, and it can include isopropyl tricumylphenyl titanate.
【００２３】アルミネート系カップリング剤としては、
たとえば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメ
タクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルア
セトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、およ
び、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を
挙げることができる。As the aluminate coupling agent,
For example, diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monomethacrylate, isopropoxyaluminum alkyl acetoacetate mono (dioctyl phosphate), cyclic aluminum oxide isopropylate, and the like can be given. .
【００２４】金属アルコキシ基含有化合物は、上記で説
明したもの以外であってもよく、たとえば、ヘテロ金属
アルコキシ基含有化合物（ヘテロ金属オキソアルコキシ
基含有化合物も含む）であってもよい。なお、ヘテロ金
属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属
原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属
−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化
合物のことである。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物
を用いた場合は、複合酸化物からなる低原子価金属酸化
物系粒子を得ることができる。The compound containing a metal alkoxy group may be other than those described above, and may be, for example, a compound containing a hetero metal alkoxy group (including a compound containing a hetero metal oxoalkoxy group). The heterometallic alkoxy group-containing compound refers to a metal alkoxy group-containing compound having two or more different metal atoms and linked via an alkoxy group or an oxygen atom, or by a metal-metal bond or the like. When a compound containing a heterometallic alkoxy group is used, low-valent metal oxide-based particles composed of a composite oxide can be obtained.
【００２５】第２の製造方法で用いられるカルボキシル
基含有化合物は、分子内にカルボキシル基を少なくとも
１つ有する化合物であり、たとえば、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の
飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不
飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジ
メチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン
酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸等の鎖式カルボ
ン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボ
ン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香
族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価
カルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢酸、無水マ
レイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水
物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニト
ロ安息香酸、 アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、
アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳
酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内
にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニ
トロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロ
ゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物、アク
リル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル
共重合体等、重合体原料として上記不飽和カルボン酸を
少なくとも１つ有する重合体を挙げることができる。こ
れらのカルボキシル基含有化合物のうち、分散性の優れ
る粒子を得るためには、飽和カルボン酸が好ましく、酢
酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が
液体の場合は、後述の反応溶媒としても用いることもで
きる。The carboxyl group-containing compound used in the second production method is a compound having at least one carboxyl group in the molecule, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid Saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as acids, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid; unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, and linolenic acid; oxalic acid Chain carboxylic acids such as saturated polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, β, β-dimethylglutaric acid, unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and cyclohexanecarboxylic acid Cyclic saturated carboxylic acids such as acids, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid, and toluic acid; Aromatic carboxylic acids such as unsaturated polycarboxylic acids such as tallic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and trimellitic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, and carboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride; Trifluoroacetic acid, o-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, p-aminobenzoic acid,
In a molecule such as anisic acid (p-methoxybenzoic acid), toluic acid, lactic acid, and salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid), a hydroxyl group other than a carboxyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a sulfonic acid group, and a cyano group A polymer having at least one unsaturated carboxylic acid as a polymer raw material, such as a compound having a functional group or an atomic group such as a halogen atom, an acrylic acid homopolymer, and an acrylic acid-methyl methacrylate copolymer. it can. Among these carboxyl group-containing compounds, in order to obtain particles having excellent dispersibility, a saturated carboxylic acid is preferred, and acetic acid is most preferred. When the carboxyl group-containing compound is a liquid, it can be used as a reaction solvent described later.
【００２６】第２の製造方法で用いられるカルボキシル
基含有化合物に関し、金属アルコキシドとカルボキシル
基含有化合物との配合比率（カルボキシル基含有化合物
／金属アルコキシド）については、特に限定はないが、
金属アルコキシドに含有されている金属原子Ｍの価数ｎ
を用いて、好ましくは下限が０．８ｎ超、さらに好まし
くは２ｎ超であり、また、好ましくは上限が１０ｎ未満
である。Regarding the carboxyl group-containing compound used in the second production method, the mixing ratio of the metal alkoxide and the carboxyl group-containing compound (carboxyl group-containing compound / metal alkoxide) is not particularly limited.
Valence n of metal atom M contained in metal alkoxide
Preferably, the lower limit is more than 0.8n, more preferably more than 2n, and the upper limit is preferably less than 10n.
【００２７】第１および２の製造方法で用いられるピロ
リドン化合物は、上記金属カルボン酸塩や金属アルコキ
シ基含有化合物に含まれる金属イオンをより低価数の金
属イオンに選択的に還元する還元剤として作用し、その
選択性は非常に高い。The pyrrolidone compound used in the first and second production methods is a reducing agent that selectively reduces metal ions contained in the above-mentioned metal carboxylate or metal alkoxy group-containing compound to lower-valent metal ions. It works and its selectivity is very high.
【００２８】ピロリドン化合物としては、特に限定され
るわけではないが、例えば、２−ピロリドンや、Ｎ位の
水素を各種有機鎖で置換してなる、１−メチル−２−ピ
ロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリド
ン、１−ステアリル−２−ピロリドン、１−[（Ｎ−ジ
エチルアミノ）プロピル]−２−ピロリドン、１−[（Ｎ
−ジエチルアミノ）メチル]−２−ピロリドン、１−
（２−メトキシエチル）−２−ピロリドン、１−（２−
フェニルエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなどを好ましく挙
げることができ、置換する有機鎖としては、特に限定は
されないが、置換基があってもよいアルキル基、シクロ
アルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基など
が好ましい。上記ピロリドン化合物は１種のみ用いても
２種以上を併用してもよい。The pyrrolidone compound is not particularly restricted but includes, for example, 2-pyrrolidone and 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-pyrrolidone obtained by substituting hydrogen at the N-position with various organic chains. 2-pyrrolidone, 1-isopropyl-2-pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, 1-stearyl-2-pyrrolidone, 1-[(N-diethylamino) propyl ] -2-pyrrolidone, 1-[(N
-Diethylamino) methyl] -2-pyrrolidone, 1-
(2-methoxyethyl) -2-pyrrolidone, 1- (2-
Phenylethyl) -2-pyrrolidone, 1-acetyl-2
-Pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone and the like can be preferably exemplified, and the organic chain to be substituted is not particularly limited, but may be an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, an aryl group which may have a substituent. Are preferred. The pyrrolidone compound may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】ピロリドン化合物の配合量は、原料として
用いる金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化
合物中の金属原子の価数と、製造したい低原子価金属酸
化物系粒子の金属原子の価数により異なるが、通常、ピ
ロリドン化合物を金属カルボン酸塩または金属アルコキ
シ基含有化合物中の金属に対してモル比で０．１〜１０
倍含有すると好ましい。The amount of the pyrrolidone compound varies depending on the valence of the metal atom in the metal carboxylate or the metal alkoxy group-containing compound used as a raw material and the valence of the metal atom of the low-valent metal oxide-based particles to be produced. However, usually, the pyrrolidone compound in a molar ratio of 0.1 to 10 with respect to the metal in the metal carboxylate or the metal alkoxy group-containing compound.
It is preferred that the content be doubled.
【００３０】本発明の第１および第２の製造方法で用い
られる混合物は、反応溶媒等をさらに含むものでもよ
い。The mixture used in the first and second production methods of the present invention may further contain a reaction solvent and the like.
【００３１】反応溶媒の使用量については、特に限定は
ないが、第１の製造方法では、金属カルボン酸塩とアル
コールと反応溶媒との合計量に対して、金属カルボン酸
塩の濃度が１〜５０重量％となるように、反応溶媒の使
用量が設定されると好ましい。また、第２の製造方法で
は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有
化合物と反応溶媒との合計量に対して、金属アルコキシ
基含有化合物の濃度が１〜５０重量％となるように、反
応溶媒の使用量が設定されると好ましい。これによっ
て、分散性の高い粒子を経済的に得ることができる。The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but in the first production method, the concentration of the metal carboxylate is 1 to the total amount of the metal carboxylate, the alcohol and the reaction solvent. It is preferable that the amount of the reaction solvent used is set so as to be 50% by weight. In the second production method, the reaction solvent is adjusted so that the concentration of the metal alkoxy group-containing compound is 1 to 50% by weight based on the total amount of the metal alkoxy group-containing compound, the carboxyl group-containing compound, and the reaction solvent. Is preferably set. Thereby, highly dispersible particles can be obtained economically.
【００３２】反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわ
ち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、
炭化水素；ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノー
ル類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有
する化合物なども含む）；エーテルおよびアセタール；
ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類
のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ
基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無
水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができ
る。As the reaction solvent, a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent is preferable. As the non-aqueous solvent, for example,
Hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; alcohols (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group, etc.); ethers and acetals;
Ketones and aldehydes; esters; derivative compounds in which the active hydrogens of all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups; carboxylic acids and anhydrides thereof; silicone oils and mineral oils.
【００３３】上記炭化水素としては、たとえば、アミル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、オ
クタン、ガソリン、キシレン類、ジエチルベンゼン、シ
クロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロへキセ
ン、シクロペンタン、ジメチルナフタレン、シメン類、
ショウ脳油、スチレン、石油エーテル、石油ベンジン、
ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テ
レピン油、灯油、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエ
ン、ナフタレン、ノナン、パインオイル、ピネン、ビフ
ェニル、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、リグロイン、流
動パラフィン等を挙げることができる。Examples of the hydrocarbon include amylbenzene, isopropylbenzene, ethylbenzene, octane, gasoline, xylenes, diethylbenzene, cyclohexane, cyclohexylbenzene, cyclohexene, cyclopentane, dimethylnaphthalene, cymenes,
Show brain oil, styrene, petroleum ether, petroleum benzine,
Solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, turpentine, kerosene, dodecane, dodecylbenzene, toluene, naphthalene, nonane, pine oil, pinene, biphenyl, butane, propane, hexane, heptane, benzene, pentane, mesitylene, methylcyclohexane,
Examples include methylcyclopentane, p-menthane, ligroin, liquid paraffin, and the like.
【００３４】上記ハロゲン化炭化水素としては、たとえ
ば、アリルクロリド、２−エチルへキシルクロリド、塩
化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ナフタ
レン類、塩化ブチル、塩化へキシル、塩化メチル、塩化
メチレン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、
クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジ
クロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、２，３−
ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５
−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，
４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、ジ
クロロブタン類、ジクロロプロパン、ｍ−ジクロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、
ジブロモベンゼン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭
化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチ
ル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、１，
１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロ
モエタン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−ト
リクロロベンゼン、ブロモクロロエタン、１−ブロモ−
３−クロロプロパン、ブロモナフタレン、ヘキサクロロ
エタン、ペンタメチレンクロロブロミド等を挙げること
ができる。Examples of the halogenated hydrocarbon include, for example, allyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, amyl chloride, isopropyl chloride, ethyl chloride, naphthalene chloride, butyl chloride, hexyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, o -Chlorotoluene, p-chlorotoluene,
Chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-
Dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, 2,3-
Dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5
-Dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 3,
4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, dichlorobutanes, dichloropropane, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene,
Dibromoethane, dibromobutane, dibromopropane,
Dibromobenzene, dibromopentane, allyl bromide, isopropyl bromide, ethyl bromide, octyl bromide, butyl bromide, propyl bromide, methyl bromide, lauryl bromide, 1,
1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, tetrabromoethane, tetramethylenechlorobromide, 1,1,1
-Trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane,
Trichloroethylene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, bromochloroethane, 1-bromo-
Examples thereof include 3-chloropropane, bromonaphthalene, hexachloroethane, pentamethylenechlorobromide and the like.
【００３５】上記アルコール（フェノールや、多価アル
コールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含
む）としては、第１の製造方法で用いられるアルコール
として列挙したものと同様のものを好ましく挙げること
ができる。As the above-mentioned alcohols (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group), those similar to the alcohols used in the first production method can be preferably exemplified.
【００３６】上記エーテルおよびアセタールとしては、
たとえば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エ
チルｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エ
ピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル
類、クレジルメチルエーテル、酸化プロピレン、ジイソ
アミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルア
セタート、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジ
ルエーテル、１，８−シネオール、ジフェニルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、
テトラヒドロピフラン、トリオキサン、ビス（２−クロ
ロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメ
チルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテ
ル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−
ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエ
ーテル等を挙げることができる。As the above ether and acetal,
For example, anisole, ethyl isoamyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl benzyl ether, epichlorohydrin, epoxybutane, crown ethers, cresyl methyl ether, propylene oxide, diisoamyl ether, diisopropyl ether, diethyl acetate, diethyl ether , Dioxane, diglycidyl ether, 1,8-cineole, diphenyl ether, dibutyl ether, dipropyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether, tetrahydropyran,
Tetrahydropifuran, trioxane, bis (2-chloroethyl) ether, vinylethylether, vinylmethylether, phenetole, butylphenylether, furan, furfural, methylal, methyl-t-
Examples thereof include butyl ether, methyl furan, monochlorodiethyl ether and the like.
【００３７】上記ケトンおよびアルデヒドとしては、た
とえば、アクロレイン、アセチルアセトン、アセトアル
デヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチ
ル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソ
ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロ
ン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシ
クロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−
ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メ
チル−ｎ−ヘプチルケトン等を挙げることができる。Examples of the above ketones and aldehydes include acrolein, acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butylketone, diacetone alcohol, diisobutylketone, diisopropylketone, diethylketone, cyclohexanone, di-n-propyl Ketone, holon, mesityl oxide, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, methyl-n-butyl ketone, methyl-
Examples thereof include n-propyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, and methyl-n-heptyl ketone.
【００３８】上記エステルとしては、たとえば、アジピ
ン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アセチルクエン
酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢
酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アビ
エチン酸メチル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベン
ジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉
草酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エ
チル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸
ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸
エチル、ケイ皮酸メチル、酢酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、
酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジ
ル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル
酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチ
ル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエミル、シュウ酸ジ
ブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン
酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、
セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジエ
チル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸アミル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピ
オン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル
類、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソプロピ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソア
ミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪
酸メチル、リン酸エステル類等を挙げることができる。Examples of the ester include diethyl adipate, dioctyl adipate, triethyl acetylcitrate, tributyl acetylcitrate, allyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, methyl abietate, isoamyl benzoate, and benzoic acid Ethyl, butyl benzoate, propyl benzoate, benzyl benzoate, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, ethyl isovalerate, isoamyl formate, isobutyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, hexyl formate, benzyl formate, formic acid Methyl, tributyl citrate, ethyl cinnamate, methyl cinnamate, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl acetate,
2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, acetate n
-Butyl, s-butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, methyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, diamyl oxalate, diemyl oxalate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, stearic acid Amyl, ethyl stearate, butyl stearate,
Dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, amyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl lactate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, γ-butyrolactone, propion Isoamyl acid, ethyl propionate, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borates, dioctyl maleate, diisopropyl maleate, diethyl malonate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate, isopropyl butylate, ethyl butyrate, butyric acid Examples thereof include butyl, methyl butyrate, and phosphates.
【００３９】多価アルコール類のすべての水酸基の活性
水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化
合物としては、たとえば、エチレンカーボナート、エチ
レングリコールジアセタート、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ト
リエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しない
ポリ（オキシエチレン）誘導体、両末端に水酸基を有し
ないポリ（オキシプロピレン）誘導体等を挙げることが
できる。Examples of the derivative compounds in which the active hydrogens of all the hydroxyl groups of the polyhydric alcohols are substituted with an alkyl group or an acetoxy group include ethylene carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycidyl. Ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol Monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester, poly (oxyethylene) derivatives having no hydroxyl groups at both ends, both ends Examples thereof include a poly (oxypropylene) derivative having no hydroxyl group.
【００４０】以下、本発明の第１の製造方法について、
詳しく説明する。Hereinafter, the first manufacturing method of the present invention will be described.
explain in detail.
【００４１】本発明の第１の製造方法は、上記で説明し
た金属カルボン酸塩とアルコールとピロリドン化合物と
を含む混合物を加熱して反応させる方法であり、この混
合物は、非水溶媒等の反応溶媒（但し、アルコールは除
く）をさらに含むものであってもよい。その加熱温度
は、通常５０℃以上であり、結晶性の高い粒子を得るた
めには、１００℃以上が好ましく、さらに分散性に優れ
た粒子を得るためには、１００〜３００℃の範囲である
のが好ましい。The first production method of the present invention is a method in which a mixture containing a metal carboxylate, an alcohol and a pyrrolidone compound described above is heated and reacted, and the mixture is reacted with a non-aqueous solvent or the like. It may further contain a solvent (excluding alcohol). The heating temperature is usually 50 ° C. or higher, and is preferably 100 ° C. or higher in order to obtain particles having high crystallinity, and is in the range of 100 to 300 ° C. in order to obtain particles having more excellent dispersibility. Is preferred.
【００４２】第１の製造方法の具体的な操作手順につい
ては、特に限定はなく、たとえば、 １）金属カルボン酸塩とアルコールとピロリドン化合物
とを含む混合物を用意し、昇温して加熱する方法、２）
加熱されたアルコールに金属カルボン酸塩とピロリドン
化合物とを混合する方法、３）加熱されたアルコールと
ピロリドン化合物に金属カルボン酸塩を混合する方法、
４）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを加熱しておき、こ
れにアルコールとピロリドン化合物とを混合する方法、
５）反応溶媒と金属カルボン酸塩とピロリドン化合物と
を加熱しておき、これにアルコールを混合する方法、
６）混合物を構成するそれぞれの成分を加熱された状態
で混合する方法等を挙げることができる。The specific operation procedure of the first production method is not particularly limited. For example, 1) a method in which a mixture containing a metal carboxylate, an alcohol, and a pyrrolidone compound is prepared, and the mixture is heated and heated. 2)
A method of mixing a metal carboxylate and a pyrrolidone compound in a heated alcohol, 3) a method of mixing a metal carboxylate in a heated alcohol and a pyrrolidone compound,
4) a method in which a reaction solvent and a metal carboxylate are heated, and an alcohol and a pyrrolidone compound are mixed therein;
5) a method in which a reaction solvent, a metal carboxylate, and a pyrrolidone compound are heated, and an alcohol is mixed therein;
6) A method of mixing the respective components constituting the mixture in a heated state can be exemplified.
【００４３】第１の製造方法では、前記混合物に含まれ
る水分が少ない方が、得られる低原子価金属酸化物系粒
子の分散性が高まるために好ましい。具体的には、前記
混合物が前記金属カルボン酸塩中の金属原子に対してモ
ル比で４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ま
しく、水分がモル比で１未満であるとさらに好ましく、
０．５未満であると特に好ましい。In the first production method, it is preferable that the water content of the mixture is small because the dispersibility of the obtained low-valent metal oxide-based particles increases. Specifically, it is preferable that the mixture contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 4 with respect to the metal atoms in the metal carboxylate, and it is more preferable that the water has a molar ratio of less than 1;
It is particularly preferred that it is less than 0.5.
【００４４】上記加熱反応は、常圧下、加圧下、減圧下
のいずれの圧力下で行ってもよく、反応溶媒等の沸点が
反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行え
ばよい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨
界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。The heating reaction may be carried out under any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure. When the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature, the reaction may be performed using a pressure-resistant reactor. . Usually, the reaction temperature and the gas phase pressure during the reaction are lower than the critical point of the solvent, but the reaction can be performed under supercritical conditions.
【００４５】次に、本発明の第２の製造方法について、
詳しく説明する。Next, regarding the second production method of the present invention,
explain in detail.
【００４６】本発明の第２の製造方法は、上記で説明し
た金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化
合物とピロリドン化合物とを含む混合物を加熱して反応
させる方法であり、この混合物は、反応溶媒等をさらに
含むものであってもよい。その加熱温度は、通常５０℃
以上であり、結晶性の高い粒子を得るためには、１００
℃以上が好ましく、さらに分散性に優れた粒子を得るた
めには、１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。The second production method of the present invention is a method in which a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and a pyrrolidone compound described above is heated and reacted. Etc. may be further included. The heating temperature is usually 50 ° C
As described above, in order to obtain particles having high crystallinity, 100
C. or higher is preferable, and in order to obtain particles having excellent dispersibility, the temperature is preferably in the range of 100 to 300C.
【００４７】第２の製造方法の具体的な操作手順につい
ては、特に限定はなく、たとえば、 １）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有
化合物とピロリドン化合物とを含む混合物を用意し、昇
温して加熱する方法、２）加熱されたカルボキシル基含
有化合物に金属アルコキシ基含有化合物とピロリドン化
合物とを混合する方法、３）加熱されたカルボキシル基
含有化合物とピロリドン化合物に金属アルコキシ基含有
化合物を混合する方法、４）反応溶媒と金属アルコキシ
基含有化合物とを加熱しておき、これにカルボキシル基
含有化合物とピロリドン化合物とを混合する方法、５）
反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とピロリドン化
合物とを加熱しておき、これにカルボキシル基含有化合
物を混合する方法、６）混合物を構成するそれぞれの成
分を加熱された状態で混合する方法等を挙げることがで
きる。The specific operation procedure of the second production method is not particularly limited. For example, 1) a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and a pyrrolidone compound is prepared, and heated. 2) A method of mixing a metal alkoxy group-containing compound and a pyrrolidone compound with a heated carboxyl group-containing compound, 3) A mixing of a metal alkoxy group-containing compound with a heated carboxyl group-containing compound and a pyrrolidone compound Method 4) A method in which a reaction solvent and a metal alkoxy group-containing compound are heated beforehand, and a carboxyl group-containing compound and a pyrrolidone compound are mixed therein, and 5).
A method in which a reaction solvent, a metal alkoxy group-containing compound, and a pyrrolidone compound are heated and mixed with a carboxyl group-containing compound, 6) a method in which each component constituting the mixture is mixed in a heated state, and the like. be able to.
【００４８】第２の製造方法では、第１の製造方法と同
様に、前記混合物に含まれる水分が少ない方が、得られ
る低原子価金属酸化物系粒子の分散性が高まるために好
ましい。具体的には、前記混合物が前記金属アルコキシ
基含有化合物中の金属原子に対してモル比で１未満のわ
ずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル
比で０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満で
あると特に好ましい。In the second production method, as in the first production method, it is preferable that the water content of the mixture is small, since the dispersibility of the resulting low-valent metal oxide-based particles increases. Specifically, it is preferable that the mixture contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 1 with respect to the metal atom in the metal alkoxy group-containing compound. Preferably, it is particularly preferably less than 0.1.
【００４９】第２の製造方法の加熱反応は、第１の製造
方法と同様に、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力
下で行ってもよく、反応溶媒等の沸点が反応温度よりも
低い場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常、
反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行う
が、超臨界状態で行うこともできる。The heating reaction of the second production method may be carried out under any of normal pressure, increased pressure and reduced pressure, as in the first production method. If it is also low, it may be carried out using a pressure-resistant reactor. Normal,
The reaction temperature and the gas phase pressure during the reaction are lower than the critical point of the solvent, but the reaction can be performed in a supercritical state.
【００５０】このようにして、上記本発明にかかる第１
および第２の製造方法により得られる低原子価金属酸化
物系粒子について、以下、詳しく説明する。As described above, the first embodiment according to the present invention is described.
Hereinafter, the low-valent metal oxide-based particles obtained by the second production method will be described in detail.
【００５１】低原子価金属酸化物系粒子は、単一酸化
物、固溶体酸化物、複合酸化物のいずれの酸化物の粒子
であってもよい。低原子価金属酸化物系粒子は、Ｘ線回
折法または電子線回折法により、金属酸化物に基づく結
晶性を示すものが好ましい。通常、１次粒子径が５ｎｍ
以上の場合はＸ線回折法により、また、１次粒子径が５
ｎｍ以下の場合は電子線回折法により、結晶性か否かの
確認並びに結晶性の場合には結晶構造や組成の同定を行
うことができる。The low-valent metal oxide-based particles may be particles of any one of a single oxide, a solid solution oxide and a composite oxide. The low-valent metal oxide-based particles preferably show crystallinity based on the metal oxide by X-ray diffraction or electron beam diffraction. Usually, the primary particle diameter is 5 nm
In the above case, the X-ray diffraction method was used.
In the case of nm or less, it is possible to confirm the crystallinity by an electron diffraction method, and in the case of crystallinity, to identify the crystal structure and composition.
【００５２】また、低原子価金属酸化物系粒子は、その
１次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。１
次粒子径は、例えば、以下〜のいずれかの方法によ
り確認することができる。The low valent metal oxide particles preferably have a primary particle diameter of 1 to 100 nm. 1
The secondary particle diameter can be confirmed, for example, by any of the following methods.
【００５３】Ｘ線回折法におけるウィルソン解析法あ
るいは電子線回折法を用いて求めた、結晶子の大きさＤ
ｗ。The crystallite size D obtained by Wilson analysis or electron beam diffraction in X-ray diffraction is used.
w.
【００５４】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましく
は高分解能ＴＥＭ、例えば電界放射型のＴＥＭで粒子の
投影像を観察し、その結晶格子像、大きさの観測から求
められる１次粒子径Ｄｅ。Ｄｅは、粒子投影像により５
０個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均よる数平均
粒子径として算出する。Ｄｅの測定では、反応物または
微粒子分散体を、アルコールによって微粒子濃度０．１
ｗｔ％に希釈したものを試料として用いることが好まし
い。The primary particle diameter De obtained by observing a projected image of a particle with a transmission electron microscope (TEM), preferably a high-resolution TEM, for example, a field emission TEM, and observing its crystal lattice image and size. De is 5 according to the particle projection image.
The particle diameter of zero particles is measured and calculated as a number average particle diameter based on the arithmetic average. In the measurement of De, the reactant or the fine particle dispersion was dispersed with alcohol at a fine particle concentration of 0.1%.
It is preferable to use a sample diluted to wt% as a sample.
【００５５】下記数式で算出される比表面積径Ｄｓ。Specific surface area diameter Ds calculated by the following equation.
【００５６】Ｄｓ＝６／（ρ×ｓ） （但し、ρ：低原子価金属酸化物系粒子の真比重、ｓ：
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定される低原子価金属酸化物系粒子
の比表面積（ｍ2／ｇ）） 上記ＤｗおよびＤｅは、共に、より好ましくは１ｎｍ≦
Ｄｗ（またはＤｅ）≦５０ｎｍであり、電子物性に優れ
るためには１ｎｍ≦Ｄｗ（またはＤｅ）≦３０ｎｍであ
ると好ましく、また、量子サイズ効果を機能的に発現さ
せる場合は、１ｎｍ≦Ｄｗ（またはＤｅ）≦５ｎｍであ
ると好ましい。ＤｗおよびＤｅが小さすぎると紫外線遮
蔽性や導電性等が低下する。他方、大きすぎると可視光
に対する透明性が低下する。Ds = 6 / (ρ × s) (where, ρ: true specific gravity of low-valent metal oxide-based particles, s:
B. E. FIG. T. Specific surface area (m 2 / g) of low-valent metal oxide-based particles measured by a method) Both Dw and De are more preferably 1 nm ≦
Dw (or De) ≦ 50 nm, and preferably 1 nm ≦ Dw (or De) ≦ 30 nm for excellent electronic properties, and 1 nm ≦ Dw (or De) ≦ 5 nm is preferred. If Dw and De are too small, ultraviolet shielding properties, conductivity, etc., will be reduced. On the other hand, if it is too large, transparency to visible light decreases.
【００５７】上記Ｄｓは、より好ましくは１ｎｍ≦Ｄｓ
≦５０ｎｍであり、電子物性に優れるためには１ｎｍ≦
Ｄｓ≦３０ｎｍであると好ましく、また、量子サイズ効
果を機能的に発現させる場合は、１ｎｍ≦Ｄｓ≦５ｎｍ
であると好ましい。Ｄｓが小さすぎると紫外線遮蔽性や
導電性等が低下する。他方、大きすぎると可視光に対す
る透明性が低下する。The above Ds is more preferably 1 nm ≦ Ds
≦ 50 nm, and 1 nm ≦ for excellent electronic properties.
Ds ≦ 30 nm is preferable, and when the quantum size effect is functionally exhibited, 1 nm ≦ Ds ≦ 5 nm
Is preferable. If Ds is too small, the ultraviolet shielding property, the conductivity and the like are reduced. On the other hand, if it is too large, transparency to visible light decreases.
【００５８】さらに、低原子価金属酸化物系粒子が、
光、電子物性機能や磁気機能等に優れた微粒子材料とす
るため、また、透明感が高く該粒子を含む組成物の色相
に実質的に影響を与えないためには、単分散性に優れた
ものとすることが好ましい。すなわち、１次粒子径の
粒度分布が揃っていることや、２次凝集度が低いこと
等が重要となり、具体的には、については、１次粒子
径はその変動係数が３０％以下であることが好ましく、
１０％以下であることが特に好ましい。また、につい
ては、２次凝集度は１０以下であることが好ましく、よ
り好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１である。なお、２次凝集とは１次粒子が会合
した粒子（２次粒子）であり、２次凝集度とは２次粒子
中を構成する１次粒子の個数である。また、２次凝集性
の別の評価方法として、分散粒子径（平均分散粒子径）
を測定する方法もあるが、その平均分散粒子径は２００
ｎｍ以下となることが好ましく、より好ましくは７０ｎ
ｍ以下であり、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下であ
る。平均分散粒子径は、光散乱法を用いた装置により測
定するが、特に好ましい測定装置としては、動的光散乱
式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）が
挙げられる。Further, the low-valent metal oxide-based particles
Light, in order to be a fine particle material excellent in electronic physical properties and magnetic functions, etc., and in order not to substantially affect the hue of the composition containing the particles having a high transparency, excellent in monodispersity Preferably, That is, it is important that the particle size distribution of the primary particle size is uniform, the degree of secondary aggregation is low, and the like. Specifically, the variation coefficient of the primary particle size is 30% or less. Preferably,
It is particularly preferred that it is 10% or less. Further, the secondary aggregation degree is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, further preferably 2 or less, and particularly preferably 1. The secondary agglomeration refers to particles (secondary particles) in which primary particles are associated, and the degree of secondary agglomeration refers to the number of primary particles constituting the secondary particles. As another evaluation method of the secondary cohesiveness, a dispersed particle diameter (average dispersed particle diameter) is used.
Is measured, the average dispersed particle diameter is 200
nm or less, more preferably 70 n
m, and still more preferably 30 nm or less. The average dispersed particle size is measured by a device using a light scattering method. As a particularly preferred measuring device, a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device LB-500 (manufactured by Horiba Ltd.) can be mentioned.
【００５９】低原子価金属酸化物系粒子の粒子形状は特
に限定されない。形状の具体例としては、球状、楕円球
状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、針
状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄
片状や、過飽和度の高い条件下で結晶の稜や角が優先的
に伸びて生成した樹枝状、骸晶状などが例示される。The shape of the low valent metal oxide particles is not particularly limited. Specific examples of shapes include flakes such as spherical, elliptical spherical, cubic, cuboid, polyhedral, pyramid, needle, columnar, rod-like, cylindrical, scaly, (hexagonal) plate-like, and supersaturated. Examples include dendrites and sculptures formed by preferentially extending the ridges and corners of the crystal under high-degree conditions.
【００６０】低原子価金属酸化物系粒子が、アルコキシ
基やカルボキシル基が結合してなるものであると、分散
性に優れるため、好ましい。It is preferable that the low-valent metal oxide-based particles are formed by bonding an alkoxy group or a carboxyl group, because of excellent dispersibility.
【００６１】低原子価金属酸化物系粒子は、絶縁体材
料、半導体材料、イオン伝導体材料、熱伝導体材料、導
電体（電子伝導体）材料、光吸収体材料、発光体材料、
蛍光体材料、（光）磁気記録材料、非線形光学材料、強
誘電体材料等の各種機能性の超微粒子として、使用する
ことができる。特に、電子伝導性酸化物系粒子等の導電
体（電子伝導体）材料として、有効である。電子伝導性
酸化物系粒子としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｃｕ、Ａｇ等の金属原子や８族原子等の低原子価原子の
酸化物系粒子を挙げることができる。Ｃｕ2Ｏ等の低原
子価金属酸化物系粒子は、インキまたは塗料化して塗工
し還元雰囲気下で加熱することによって金属被膜を形成
することができる他、Ｃｕ等の金属被膜とポリイミド等
のプラスチックフィルムとの接着性改良剤として、ま
た、金属ペーストによる金属被膜形成時の添加剤として
も有用である。The low-valent metal oxide-based particles include an insulator material, a semiconductor material, an ion conductor material, a heat conductor material, a conductor (electron conductor) material, a light absorber material, a luminous material,
It can be used as ultrafine particles having various functions such as a phosphor material, a (optical) magnetic recording material, a nonlinear optical material, and a ferroelectric material. In particular, it is effective as a conductor (electron conductor) material such as electron conductive oxide particles. Examples of the electron conductive oxide-based particles include Ti, V, Mn, Sn, Sb,
Examples include oxide-based particles of metal atoms such as Cu and Ag and low-valent atoms such as Group 8 atoms. Low-valent metal oxide-based particles such as Cu 2 O can be formed into an ink or paint, coated and heated in a reducing atmosphere to form a metal film. It is useful as an agent for improving the adhesion to a plastic film and also as an additive when forming a metal film with a metal paste.
【００６２】[0062]
【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience.
【００６３】−実施例１− 撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入
口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ハステロイ製反応
器（耐圧：５ＭＰａ／ｃｍ2）内を窒素置換した後、金
属カルボン酸塩としての酢酸銅（II）１８部、アルコー
ルとしてのエチレンレングリコールモノエチルエーテル
１３５部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を仕込み、得ら
れた混合物（１）を撹拌しながら２００℃に昇温した。
反応器の内温が２００℃になってから、その温度を４時
間維持し、その後、冷却して微粒子を含む反応液を得
た。Example 1 The inside of a pressure-resistant Hastelloy reactor (withstand pressure: 5 MPa / cm 2 ) equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a distillate gas outlet, and a nitrogen gas inlet, which can be heated from the outside, is installed. After purging with nitrogen, 18 parts of copper (II) acetate as a metal carboxylate, 135 parts of ethylenelenglycol monoethyl ether as an alcohol, and 20 parts of N-methylpyrrolidone were charged, and the resulting mixture (1) was stirred. The temperature was raised to 200 ° C.
After the internal temperature of the reactor reached 200 ° C., the temperature was maintained for 4 hours, and then cooled to obtain a reaction liquid containing fine particles.
【００６４】得られた反応液中の微粒子を遠心分離機で
分離し、真空乾燥した後、得られた粉末を解析した結
果、ＸＲＤ解析よりＤｗが３１ｎｍの銅（Ｉ）酸化物系
粒子、すなわち、Ｃｕ2Ｏ微粒子であることが確認され
た。The fine particles in the obtained reaction solution were separated by a centrifugal separator and dried in a vacuum, and the obtained powder was analyzed. As a result of XRD analysis, copper (I) oxide particles having a Dw of 31 nm, that is, , And Cu 2 O fine particles.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明の低原子価金属酸化物系粒子の製
造方法は、低原子価の金属を含有する金属酸化物系粒子
を、単分散性等に優れ、粒子径、粒度分布および組成等
においても良好に制御された状態で、容易に、安定して
且つ低コストで得ることのできる、新規な低原子価金属
酸化物系粒子の製造方法を提供することができる。According to the method for producing low-valent metal oxide particles of the present invention, metal oxide particles containing a low-valent metal can be prepared with excellent monodispersibility, particle diameter, particle size distribution and composition. The present invention can provide a novel method for producing low-valent metal oxide-based particles which can be easily, stably and at low cost in a well-controlled state.
Claims (2)
合物を加熱して反応させる金属酸化物系粒子の製造方法
であって、 前記混合物がピロリドン化合物をさらに含有する、こと
を特徴とする、低原子価金属酸化物系粒子の製造方法。1. A method for producing metal oxide particles, in which a mixture containing a metal carboxylate and an alcohol is heated and reacted, wherein the mixture further contains a pyrrolidone compound. A method for producing valence metal oxide particles.
ル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応させる金
属酸化物系粒子の製造方法であって、 前記混合物がピロリドン化合物をさらに含有する、こと
を特徴とする、低原子価金属酸化物系粒子の製造方法。2. A method for producing metal oxide particles wherein a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound is heated and reacted, wherein the mixture further contains a pyrrolidone compound. A method for producing low-valent metal oxide-based particles.
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