JP2002357929A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 球状に近い形状の小粒径トナーであっても、
帯電性にばらつきがなく、高品質の画像形成の可能な電
子写真用トナーを提供する。 【解決手段】 本発明の電子写真用トナーは、少なくと
も結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体粒子と、帯電
制御剤とを含有し、トナーの円形度が０．９４〜０．９
９であり、帯電制御剤以外の成分には存在せず帯電制御
剤のみに存在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を
除く長周期型の周期律表における第５周期までの一元素
に対してＸＰＳによって測定されたトナー表面に存在す
る元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素に対して粒子全体に
存在する元素量Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜
１０００であることを特徴とする。これにより、トナー
粒子の帯電性を良好に制御できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤
に使用されるトナー及びその製造方法に関する。更に詳
しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写
機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使
用される電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
更に、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いた
フルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及
び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写
真トナー、その製造方法及び現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等におい
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像
を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成
る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系
現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
二成分系現像剤の場合はキャリアとの接触によって、一
成分系現像剤の場合は現像スリーブへトナーを供給する
ための供給ローラとの接触や、現像スリーブ上でトナー
層を均一化するための層厚規制ブレードなどとの接触に
よって摩擦帯電が行われる。

【０００３】感光体等の像担持体上の静電荷像を忠実に
再現するためにはトナーの帯電特性は重要であり、その
ための帯電制御剤の種類やトナーに組み込む方法が種々
検討されている。特に帯電制御剤は高価な場合が多く、
トナー粒子表面で機能することからトナー粒子表面に少
量配置する試みが行われている。特開昭６３−１０４０
６４、特開平０５−１１９５１３、特開平０９−１２７
７２０、特開平１１−３２７１９９の公報ではトナー粒
子表面に帯電制御剤を付着させてトナーに帯電性を付与
しようとしているが、その帯電性は十分でなく、表面か
ら脱離しやすいものであり、その製造法も目的とする帯
電性を提供できるものではなかった。

【０００４】近年、重合法等の粉砕トナーとは異なる形
状のトナーの製造法が検討されている。そのような工法
は、形状が比較的球形で小粒径、しかも粒度分布が狭い
トナーを製造するのに適している。形状が比較的球形で
ある小粒径トナーは感光体や中間転写体との引力が弱
く、高効率な転写性を与え、高解像度の画像を再現でき
る。しかも実機内部での感光体、現像ブレード、キャリ
アとの接触、クリーニングブレード等との接触による過
粉砕を受けにくいため、経時の粒径変動の少ないトナー
を提供することができる。比較的球形に近い形状のトナ
ーの場合、表面の帯電制御剤の量はトナー特性にとって
非常に重要な条件である。

【０００５】従って、トナー表面の帯電制御剤の量を制
御して適正な帯電量と帯電速度を得ようとする試みが特
開平０４−２１８６２や特開２０００−１１２１８０で
行われているが、粒子内部に帯電制御剤を存在させ、し
かも粒子表面にも存在させて帯電制御を行う効率の悪い
やり方であった。また、表面に存在する帯電制御剤粒子
の割合を規定している特開平０４−２１８６２では、表
面分析によれば表面の元素の存在個数割合は測定できる
が、帯電制御剤分子の個数割合は表面に存在する配合物
が不明であるため、またそれぞれの配合物の分子構造が
わかっていても算出はできない。また、両者ともトナー
の帯電現象に対するトナー形状の影響の検討はまったく
行われていなかった。特開２０００−１１２１８０では
粒子全体と表面の帯電制御剤濃度を規定しているが、積
極的に表面に帯電制御剤を配置しようとしたものでもな
く、そのため表面と内部の濃度比も１０以下と低いもの
であった。したがって急速な帯電立ち上り性を発揮する
ことは困難であり、内部に帯電制御剤があるため定着
性、画像の透明性に対する悪影響についてはなんら解決
されていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、高効率な
転写性を与え、高解像度の画像を再現でき、比較的球状
の形態の小粒径で狭い分布のトナーであっても、トナー
が補給された時やキャリアと接触したり、現像スリーブ
上に乗せられたりした時の帯電速度が速く、トナー粒子
間で、帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉砕
のない高品位の画像が表現できる電子写真用トナーを提
供しようとするものである。

【０００７】さらに低温定着性と高い透明性、優れた離
型温度幅を有し、低温定着性と高い透明性、優れた離型
温度幅を有する電子写真用トナーを提供しようとするも
のである。

【０００８】さらに水系媒体から製造されたトナーにお
いても帯電速度が速く、トナー粒子間で、帯電性のばら
つきの少ない、粒子の変形や過粉砕のない高品位の画像
が表現できる形状の制御されたトナーを提供しようとす
るものである。

【０００９】さらにトナー表面へ帯電制御剤を均一に付
着させる処理方法を提供しようとするものである。

【００１０】さらに以上述べたようなトナー粒子のフル
カラーによる多色現像方法、上記のようなトナーの製造
方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記のように比較的球形
に近い形状のトナーの場合には表面の帯電制御剤の量を
制限しなければならないが、本発明者等はまずその理由
を検討し、以下１）〜３）に述べる理由が重要であるこ
とに着目した。

【００１２】１） 同一粒径ではトナー形状が球形であ
ると不定形トナーに比べトナー粒子の表面積が小さく、
帯電に有効利用できる表面が少ない。すなわち表面積が
小さいために帯電速度や帯電のレベルも低くトナー内部
の帯電制御剤の量に比べ、一定以上の量が必要となって
くる。しかし表面に存在する帯電制御剤の量が多すぎる
と実機内部の帯電部材や接触部品への汚染を引き起こす
ためその量にはおのずと限界がある。

【００１３】２） トナー粒子の形状が球形であると粒
子のすべての方向に表面がさらされるため、他の部材と
接触した際に、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表
面への埋没や変質が起こりやすく、不定形トナーに比
べ、トナー表面の帯電制御剤量が一定以上必要となって
くる。

【００１４】３） 重合法等の水系媒体から製造される
トナー中に帯電制御剤を配合しようとすると、通常 帯
電制御剤は極性の高い化合物が多く、トナー粒子に配合
されず水系媒体中に存在したまま粒子に取り込まれなか
ったり、わずかながらでも水系媒体中に溶解してトナー
粒子表面に存在しなくなったりして満足な帯電性能を付
与することができない。

【００１５】そこで、本発明者らはトナー形状とその形
状が帯電量に与える影響を検討し、上記の課題を解決す
べく研究した結果、それらの課題は、特定の円形度の形
状を有し、粒子表面に存在する帯電制御剤の量と粒子全
体に存在する帯電制御剤の量の比が一定の範囲にあるト
ナー粒子を提供することによって解決できることを見出
した。すなわち、本発明によれば、少なくとも結着樹
脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する電子写真用トナー
において、該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤から
なるトナー母体粒子と該トナー母体粒子の表面に主とし
て存在する帯電制御剤から構成され、該トナーの円形度
が０．９４〜０．９９であり、帯電制御剤以外の成分に
は存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、炭素、酸
素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第
５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定された
トナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素
に対して粒子全体に存在する元素量Ｔ（重量％）との比
（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特徴とする電
子写真用トナーが提供される。

【００１６】本発明の電子写真用トナーは円形度が０．
９４〜０．９９であり、より好ましくは０．９７５〜
０．９８５であるトナーが転写性が良好で高精細で高品
位の画像を与える。その際、帯電制御剤以外の成分には
存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、炭素、酸素
及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５
周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定されたト
ナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素に
対して粒子全体に存在する元素量Ｔ（重量％）との比
（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用トナー
が、補給された時やキャリアと接触したり現像スリーブ
上に乗せられたりした時の帯電速度が速く、トナー粒子
間で帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉砕の
ない高品位の画像が表現できる。本発明においてはＭ／
Ｔ値が１０〜１０００であり、好ましくは２０〜７０
０、さらに好ましくは２０〜５００である。１０未満で
あると著しく帯電量が低く、帯電速度が遅くなり、１０
００を超えると他の接触部材への汚染が激しく、地汚れ
の原因となる。その際、帯電制御剤量Ｔ（重量％）が
０．０１〜２．０であることにより適正な帯電レベルを
与えることができる。

【００１７】本発明におけるトナーは、上述したような
特定の形状を有することが重要であり、トナーの形状が
キャリアとの接触による帯電や、現像ロールとトナー層
規制部材や供給ローラとの間に挟まれるトナーの帯電性
や均一薄層性をほぼ決定する。球形からあまりに離れた
不定形の形状では、トナーの薄層が薄すぎ、十分な現像
量が得られない。またあまりに球形に近いと層規制部材
や、供給ローラを通過しやすく、現像過多になり易い。
従って本発明において、特に適正な濃度の再現性のある
高精細な画像を形成するのには、上記のような特定の形
状を有することが効果的である。

【００１８】さらに、粒子表面に存在する帯電制御剤と
同一のものが粒子内部に存在しないことによって重合法
等によって作られた比較的球形の粒子に帯電性を付与す
ることができる。特に、粒子内部に帯電制御剤が存在し
ないことが帯電性に寄与しない成分をトナー内部から排
除できることになり、トナーの色、透明性、定着性に対
する帯電制御剤による阻害を防止し、フルカラー画像を
形成する場合に有利に働く。

【００１９】さらにこのようなトナーはシリコン樹脂コ
ートされたキャリアとトナーの摩擦帯電立ち上り性（Ｑ
／Ｍ１）／（Ｑ／Ｍ２）が０．７〜１．３であることに
よって、マシンスタート時やトナーが補給された時、キ
ャリアと接触したり現像スリーブ上に乗せられたりした
時の帯電速度が速く、トナー粒子間で、帯電性のばらつ
きの少ない、粒子の変形や過粉砕のない高品位の画像が
実現できる。

【００２０】また、トナーの体積平均粒径が２〜８μｍ
で体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比
（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることがさらに実使用
条件下で安定な高品位の画像を表現できる。

【００２１】また、ワックスを含有し、トナー内部での
平均分散径が２．０μｍ以下、より好ましくは０．２〜
２．０μｍであることにより、適正な離型性を有し、表
面に露出したワックスによってトナーと接触する部材が
汚染されることなく、また外添剤のトナー表面への埋め
込みの少ないものが提供できる。０．２μｍより小さい
粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、２
μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が
悪化したり、フィルミングを生じたりするばかりか、カ
ラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下さ
せてしまう。

【００２２】また、本発明のトナーに用いる帯電制御剤
は、サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩であることが好
ましく、その場合には表面に配置された時にその結晶形
と帯電特性により安定して有効に帯電性を発揮できる。
本発明者等の実験によりサリチル酸誘導体の金属錯体又
は塩は、トナーに高い帯電量を付与する効果があると共
に、トナーの帯電の立ち上がり性に優れるといった効果
が有り、長期にわたり安定した現像性を維持できること
が明らかとなった。更に、サリチル酸誘導体の金属錯体
又は塩を帯電制御剤に用いると、二成分現像剤におい
て、長期の現像ユニットの攪拌においてもキャリア表面
へのトナー中の帯電制御剤の剥がれによる付着が減少
し、現像剤の帯電量変化が少ない。その上、一成分トナ
ーにおいても、一成分現像装置における現像ローラー上
での均一なトナーの薄層を得つつ、安定した帯電特性を
得ることができる。

【００２３】また、結着樹脂のうち最も高い組成の樹脂
がポリエステルであることが好ましく、結着樹脂の溶解
成分の分子量分布のピークが１０００〜３００００であ
ることが好ましく、より好ましくは１５００〜１０００
０、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０
００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超える
と低温定着性が悪化する。分子量３００００以上の成分
の含有率は１〜３０％、より好ましくは１〜１０％、更
に好ましくは３〜６％である。分子量３００００以上の
成分の含有率が１〜３０％であることにより、フルカラ
ー画像を形成するトナーの発色性と離型性を満足するこ
とができる。含有率が１％未満では充分な耐ホットオフ
セット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が
悪化する。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。
５以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわ
れる。

【００２４】本発明におけるトナー母体粒子は、混練粉
砕法により製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／
又は機械的衝撃力によって形状を整えた粒子を用いて製
造することができる。この他にも、トナー母体粒子とし
て水系媒体中でトナー組成物を懸濁重合することにより
製造された粒子、又は、トナー組成物を有機溶剤に溶解
／又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された
粒子を用いることができる。水系媒体中で製造されたト
ナーはトナー表面に帯電制御剤を配置するのが困難であ
る。というのは、あまりに帯電制御剤の疎水性が高いと
粒子内部に存在するし、親水性が高い粒子表面から脱離
し、水系媒体中に逃げてしまうからである。

【００２５】また、トナー母体粒子として、ポリエステ
ルを含むトナー組成物をモノマー又は有機溶剤に溶解／
又は分散させ、水系媒体中で分散して得られる粒子を用
いた電子写真用トナーが以上に述べた製造法の中で更に
適している。

【００２６】さらに、ウレア結合を有するポリエステル
を含むトナー組成物を、モノマー又は有機溶剤に溶解／
又は分散させ、水系媒体中で分散して得られる粒子をト
ナー母体粒子として用いた電子写真用トナーによって適
正な定着特性を与えることができる。

【００２７】さらにまた、トナー母体粒子として、プレ
ポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分
散し、水系媒体中で分散する工程中に、ウレア結合を有
するポリエステルを生成させて得られる粒子を用いた電
子写真用トナーが特にこの製造法において、高分子量の
重合体成分をトナー中に配合することができ、好まし
い。

【００２８】本発明の別の態様によれば、少なくとも結
着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する電子写真用ト
ナーの製造方法であって、該トナーが少なくとも結着樹
脂と着色剤からなるトナー母体粒子と該トナー母体粒子
の表面に主として存在する帯電制御剤から構成され、ト
ナー母体粒子を水系媒体中で製造する工程又は混練粉砕
法より製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／又は
機械的衝撃力によって形状を整える工程と、トナー母体
粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容
器中で回転体を用いて混合する工程を含み、上記トナー
の円形度が０．９４〜０．９９であり、帯電制御剤以外
の成分には存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、
炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表に
おける第５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測
定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、
同じ元素に対して粒子全体に存在する元素量Ｔ（重量
％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特
徴とする電子写真用トナーの製造方法が提供される。

【００２９】本発明の製造法における帯電性付与のため
の攪拌処理装置、すなわちトナー母体粒子と少なくとも
帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用
いて混合する工程で用いられる装置とは、その容器が円
筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲
面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外
に、粉体排出装置や、気体排出口などは含まれない。こ
のような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を
生み出し、処理する着色剤と樹脂を含む粒子間に与える
エネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサ（三
井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。この工程
で、後述するように水系溶媒中で製造された粒子として
トナーを用いれば、トナーに帯電性が付与されることに
なる。

【００３０】本発明においては、トナー母体粒子とし
て、混練粉砕法より製造された粒子を所定の円形度まで
熱及び／又は機械的衝撃力によって形状を整えた粒子、
水系媒体中でトナー組成物を懸濁重合することにより製
造された粒子、並びに、トナー組成物を有機溶剤に溶解
／又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された
粒子のいずれか一種を用いることができる。

【００３１】このほか、本発明におけるトナー母体粒子
としては、ポリエステルを含むトナー組成物をモノマー
又は有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散
乳化して製造された粒子を用いることができる。さらに
は、ウレア結合を有するポリエステルを含むトナー組成
物を同様にして用いることができる。これらの材料を用
いる方法は、帯電制御剤の適正な配置や定着特性を与え
ることができるため、好ましい。

【００３２】トナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒
子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する
際には、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓで混合する
工程を施すことによって、先に述べた水系媒体中で分散
して得られる電子写真用トナーに帯電性を付与できる点
で好ましい。

【００３３】また、本発明によれば、現像ロール及び該
現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する
現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、感光体
上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの
色に対応する現像剤により現像する多色現像方法におい
て、用いる現像剤に、円形度が０．９４〜０．９９であ
り、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量
％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の
元素量 Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００
である電子写真用トナーを用いた多色現像方法が提供で
きる。電子写真用トナーとして、請求項１〜１３のいず
れか一項に記載の本発明のトナーを好ましく用いること
ができる。

【００３４】また、複数の感光体を用いた多色現像方法
においても、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子
表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒
子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ
（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子
写真用トナーを用いた多色現像方法が提供できる。電子
写真用トナーとして、請求項１〜１３のいずれか一項に
記載の本発明のトナーを好ましく用いることができる。

【００３５】また、複数の現像装置によって現像された
現像剤を中間転写体を用いて転写する際に、粒子表面に
存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体
に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量
％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特徴
とする電子写真用トナーを用いた多色転写方法が提供で
きる。電子写真用トナーとして、請求項１〜１３のいず
れか一項に記載の本発明のトナーを好ましく用いること
ができる。

【００３６】また、複数の感光体上に複数の現像装置に
よって現像された現像剤を中間転写体を用いて各色順次
転写する際に、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素
量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含ま
れる固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜
１０００である電子写真用トナーを用いた多色転写方法
が提供できる。電子写真用トナーとして、請求項１〜１
３のいずれか一項に記載の本発明のトナーを好ましく用
いることができる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下本発明における実施の形態を
詳細に説明するが、無論これらに制限されるものではな
い。

【００３８】（トナーの円形度）トナーの形状の計測方
法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯
に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知
し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手
法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒
子の周囲長で除した値である円形度が０．９４〜０．９
９の範囲のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な
画像を形成するのに有効である事が判明した。この値は
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用
電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を
除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活
性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．
１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ
程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜
１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定
する。

【００３９】（表面元素量測定法）本発明においては用
いた全体の帯電制御剤のある一定以上の量が表面に存在
することがトナーの形状が比較的球形に近い時、特に重
要である。その表面存在量はＥＳＣＡ（ＸＰＳ）によっ
て表面から約５ｎｍの深さを検出する方法によって求め
られる。例えばＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光
装置を用い、Ｘ線源としては、Ｍｇ Ｋα線を２００Ｗ
の出力で用いる。０．８×２．０ｍｍの分析領域にトナ
ーを散布し、分析を行えばよい。測定された各元素ピー
ク強度より帯電制御剤に特徴的な、水素、炭素、酸素、
希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期
までの元素の表面元素濃度をＰＨＩ社製提供の相対感度
因子を用いて求めればよく、元素％（Ａｔｏｍｉｃ％）
として求められる。得られた割合と各原子量の積の総和
にしめる特定元素の積の値がＭ値（重量％）となる。

【００４０】（トナーの帯電性測定法）平均粒径４０〜
６０μｍのフェライトキャリア心材にシリコン樹脂を平
均コート厚み０．２〜０．３μｍでコーティングしたキ
ャリア６ｇとトナー０．３ｇを内径２５ｍｍ、長さ３５
ｍｍの円筒形ステンレス容器に入れ、ボールミル架台上
で容器を２８０ｒｐｍで回転させて混合し、帯電させ
る。一定時間攪拌した後に全量を取り出しブローオフ法
により帯電量（μＣ／ｇ）を求める。ここで、摩擦帯電
立ち上り性（Ｑ／Ｍ１）／（Ｑ／Ｍ２）とは上記の攪拌
条件における１５秒後の帯電量（Ｑ／Ｍ１）と６００秒
後の帯電量（Ｑ／Ｍ２）の比を表す。

【００４１】（粒子全体ＣＣＡ量測定法）粒子全体の帯
電制御剤に含まれる固有の元素量は種々の測定法が適用
できる。もちろんトナー製造時の帯電制御剤仕込み量を
用いてもよいが、より正確には蛍光Ｘ線分析法によって
求めることができる。試料３ｇを１０ｔ／ｃｍ^２の圧力
で錠剤成型器により直径４０ｍｍのペレットを作製し、
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ３０００（理学電
気製）を用いて、分析すればよい。あらかじめ既知の量
の帯電制御剤を用いて製造されたトナーによって、帯電
制御剤の特徴元素のピーク強度によって検量線を作成し
ておくことが好ましい。得られた帯電制御剤含有量は重
量％で表される。この値に特定元素がその帯電制御剤に
含まれる割合をかけたものがＴ値（重量％）となる。

【００４２】また粒子内部に帯電制御剤が存在しないこ
とは、例えば帯電制御剤は溶解するがトナーに用いてい
る樹脂、着色剤は溶解しないような溶剤を適宜選択し、
粒子を十分に洗浄することによって、上述の測定法によ
り検証することができる。

【００４３】（ワックス分散径の測定）本発明において
は、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径
とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して
約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより
染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１
００００倍で観察を行い、写真撮影し、５０個のトナー
断面の写真を例えばニレコ社製画像評価装置ルーゼック
スＦＴによって解析することにより、ワックスの分散状
態を観察し絶対最大長（画像の周上の任意の２点間の最
大の長さ）を測定し、平均化した。

【００４４】（トナーの粒度分布）トナーの平均粒径及
び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるい
はコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々
の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールタ
ーカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い
た。個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ
ー（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。その他に、Ｉ
ＳＯＴＯＮ −ＩＩ（コールターサイエンティフィック
ジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電
解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくは１％のアルキルベンゼンスルホン酸塩を
０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分
間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型によりアパーチャーとして体積平均径が４．０１〜
８．０μｍのトナーは１００μｍアパーチャーを用い
て、体積平均径が２〜４μｍのトナーは５０μｍアパー
チャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分
布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる
体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及
び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比
Ｄｖ／Ｄｎを求めた。

【００４５】（分子量分布測定法）本発明のトナーの結
着樹脂成分の分子量分布は、以下に示す方法により測定
される。トナー約１ｇを三角フラスコで精秤した後、Ｔ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バイ
ンダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒ
ートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけ
るカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速
で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料
の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成さ
れた検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から
算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成
される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば
東ソー社製の分子量２．７×１０^２〜６．２×１０^６の
範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出
器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００
Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６
０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用す
る。

【００４６】本発明のトナーに用いる着色剤と結着樹脂
は、例えば以下に示す構成材料からなるものである。 （結着樹脂）ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重
合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共
重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアク
リル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪
族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独
あるいは混合して使用できる。

【００４７】（ウレア変性ポリエステル）ウレア結合で
変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネー
ト基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン
類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート
基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で
かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソ
シアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上
記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基
（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミ
ノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、
これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基であ
る。

【００４８】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加
物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭
素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノー
ル類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好まし
いものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加
物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール
との併用である。３価以上のポリオール（１−２）とし
ては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００４９】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少
量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２
−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボ
ン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボ
ン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカ
ルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であ
る。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭
素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット
酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポ
リカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又
は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエス
テル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール
（１）と反応させてもよい。

【００５０】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯ
Ｈ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／
１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好
ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００５１】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソ
シアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラク
タムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併
用が挙げられる。

【００５２】ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステ
ルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］とし
て、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／
１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化
する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエス
テル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性
が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含
有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０
重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．
５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると
ともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利にな
る。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化す
る。

【００５３】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さ
らに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子
当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量
が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００５４】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたも
の（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）として
は、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルト
ルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンな
ど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’
ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキ
サン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン
（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の
ポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアル
コール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキ
シエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタ
ン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミ
ノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸
（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロ
ン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロッ
クしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン
類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、
オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類
（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ
２の混合物である。

【００５５】さらに、必要により伸長停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステルの分子量を調整することができ
る。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンな
ど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）などが挙げられる。

【００５６】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜
２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好
ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性
ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフ
セット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で
変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共に
ウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量
とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１
０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、
さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウ
レア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセッ
ト性が悪化する。

【００５７】本発明に用いられるウレア変性ポリエステ
ル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製
造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分
子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、
さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では
耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエス
テルの数平均分子量は特に限定されるものではなく、前
記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよ
い。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００
００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好
ましくは２０００〜８０００である。２００００を超え
ると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢
性が悪化する。

【００５８】（着色剤）公知の染料及び顔料が全て使用
でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄
黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、
５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄
土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロ
ー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメン
トイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パー
マネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロ
ー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエロ
ーレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリ
ノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレ
ッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、
パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッ
ド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソール
ファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカー
レット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッ
ド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、
ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、
ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パ
ーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、
ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジ
ンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボル
ドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボン
マルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキ
Ｂ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオイン
ジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、
キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッ
ド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリ
ノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セル
リアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシア
ニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブ
ルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジ
ゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイ
オレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、
マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノン
バイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化
クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメント
グリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴール
ド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレー
キ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリー
ン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物
が使用できる。使用量は一般に結着樹脂１００重量部に
対し０．１〜５０重量部である。

【００５９】この他トナー自身に離型性を持たせるため
に製造される現像剤の中にワックスを含有させることが
好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃
のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが
好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定
着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには
耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、
ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
って求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一
定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したと
きの融解ピーク値を融点とする。

【００６０】（ワックス）例えば固形のパラフィンワッ
クス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミ
ド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン
類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワック
ス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーン
ワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙
げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンなども用いることができ
る。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリ
オレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜
１５０℃のポリオレフィンが好ましい。

【００６１】（トナー母体粒子の製造法）本発明のトナ
ーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー母
体粒子が製造され、この粒子の表面に帯電制御剤を付与
する工程を経て製造される。少なくとも着色剤と結着樹
脂を含有するトナー母体粒子は、例えば以下に示す製造
方法により製造することができる。その製造方法は、少
なくとも結着樹脂及び着色剤を含む現像剤成分を機械的
に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程
と、分級する工程とを有する製造方法が適用できる。ま
た機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、
粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の
粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。

【００６２】ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副
製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所
望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き
続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品と
なる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような
副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましく
は副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対
し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好まし
い。

【００６３】少なくとも結着樹脂、顔料等の着色剤、副
製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、
回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条
件で行えばよく、特に制限はない。

【００６４】以上の混合工程が終了したら、次いで混合
物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機として
は、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッ
チ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所
社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出
機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製
ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用
いられる。

【００６５】この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断
を招来しないような適正な条件で行うことが重要であ
る。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を
参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が
激しく、高温過ぎると分散が進まない。

【００６６】以上の溶融混練工程が終了したら、次いで
混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉
砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際 ジェ
ット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に
回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕す
る方式が好ましく用いられる。

【００６７】この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠
心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平
均粒径が３〜２０μｍの現像剤を製造する。その後サー
フュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、やハ
イブリダイザー（奈良機械製作所製）などの形状処理装
置によって粒子形状を円形度０．９４〜０．９９まで調
節すればよい。

【００６８】（水系媒体中でのトナー製造法）本発明の
トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤で構成される母
体となる粒子を以下のように製造し、表面に帯電制御剤
を付与する工程を経て製造することもできる。すなわ
ち、樹脂中に着色剤等が分散されたものを加熱、又は溶
剤等を利用して、気流中や水系媒体中でトナー粒子サイ
ズに分散して製造する方法（樹脂分散法）、重合性モノ
マー中に着色剤等が分散されたものを水系媒体中で分散
して重合するいわゆる懸濁重合法、水系媒体中で乳化重
合してできた微少な重合体粒子を着色剤等とともに集
合、凝集させてトナー粒子サイズに成長させる乳化重合
凝集法、モノマー溶液中から不溶な粒子を析出させる分
散重合法等の粒子化技術によっても着色剤が含まれる樹
脂粒子を製造することができる。このうち、懸濁重合法
と樹脂分散法が特に簡便に球形粒子を製造できる点で好
ましい。

【００６９】本発明に用いる水系媒体としては、水単独
でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもでき
る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ
類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

【００７０】樹脂分散法の場合、トナー粒子にウレア結
合を有する重合体を配合するには、水系媒体中でイソシ
アネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体
を、（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ
製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよ
い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレ
ポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方
法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル
（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成
物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げ
られる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である
（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッ
チ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂など
は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよ
いが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中
にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤
などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子
を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成
せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含ま
ない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を
添加することもできる。

【００７１】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜８μｍにするために高速せん断式が好
ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は
特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、
好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時
間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．
１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１
５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高
温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリ
マー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な
点で好ましい。

【００７２】ビニル重合性モノマー、ウレア変性ポリエ
ステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物
１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０
００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であ
る。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪
く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００
重量部を超えると製造コストが高くなる。また、必要に
応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた
ほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定
である点で好ましい。

【００７３】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００７４】またフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげる
ことができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基
を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１
０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る，

【００７５】市販品を用いる場合には、商品名として、
サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝
子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−
９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ
−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガ
ファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１
９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、
エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１
１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０
１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げら
れる。

【００７６】さらに、トナー組成物を含む油性相を分散
させるためのカチオン界面活性剤としては、フルオロア
ルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン
酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンア
ミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４
級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼト
ニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名
としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラ
ードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−
２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５
０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ
−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェント
Ｆ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００７７】また水に難溶の無機化合物分散剤としてリ
ン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロ
イダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が
出来る。

【００７８】また高分子系保護コロイドにより分散液滴
を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は
無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する
（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ
ーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルア
ルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの
酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、
又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共
重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピ
レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン
ラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

【００７９】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、
塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、
水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシ
ウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作に
よっても除去できる。

【００８０】分散剤を使用した場合には、該分散剤がト
ナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸
長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの
帯電面から好ましい。

【００８１】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の
溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度
分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１
００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点か
ら好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、
ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独ある
いは２種以上組合せて用いることができる。特に、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）
１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、
好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０
部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋
反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。

【００８２】伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリ
マー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類
（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、
通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間であ
る。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０
〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用
することができる。具体的にはジブチルチンラウレー
ト、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【００８３】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で十分目的とする品質が得られる。

【００８４】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた
不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子
の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒
子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得ら
れた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、
先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

【００８５】得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微
粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒
子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化さ
せ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を
防止することができる。

【００８６】具体的手段としては、高速で回転する羽根
によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混
合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子
を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置とし
ては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル
（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧
力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈
良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工
業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

【００８７】（帯電制御剤）例えばニグロシン系染料、
トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、
モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコ
キシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級ア
ンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は
化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性
剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩
等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０
３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金
属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系
金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８
４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント
化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体
のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５やジルコニウム化合物の
ＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級ア
ンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、
トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級
アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３
６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキス
ト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１
４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリ
レン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸
基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を
有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特に
サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩が優れていて好まし
い。

【００８８】帯電制御剤は、好ましくは結晶性化合物
で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕されやすい
ものがより好ましい。これら帯電制御剤はあらかじめ粒
子内部に入れておくこともできる。着色剤が含まれる樹
脂粒子とともに攪拌処理する帯電制御剤粒子の量は着色
剤が含まれる樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは
０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重
量部、最も好ましくは０．１〜０．５重量部用いること
ができる。

【００８９】帯電制御剤のうち、特に好ましいサリチル
酸誘導体の金属錯体又は塩として、以下の化合物を例示
できる。

【化１】 上記式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基あるいはアリル基であるが、特に水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル基
が望ましい。ここでＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同時に同じで
あっても異なっていてもよい。またＭｅは亜鉛、ニッケ
ル、コバルト、銅及びクロムから選ばれるいずれかの金
属である。）

【００９０】また、上記のサリチル酸誘導体の金属錯体
又は塩は、ＣＬＡＲＫ．Ｊ．Ｌ，Ｋａｏ．Ｈ（１９４
８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１
に記載された方法によって容易に合成することができ
る。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩
（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モル
の塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して攪拌することに
より亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色
を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた
場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以
外のものについても、上記の方法に準じて製造すること
ができる。

【００９１】本サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩の配
合量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重
量部、好ましくは、０．５〜５重量部程度である。

【００９２】なお、上記のサリチル酸誘導体の金属錯体
又は塩本化合物の具体例としては、以下に示すもの等が
上げられる。

【化２】

【００９３】（外添剤粒子）外添剤粒子としては、無機
微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子
の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好まし
く、特に５〜５００ｎｍであることが好ましい。また、
ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであ
ることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナ
ーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に
０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微
粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化
アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫
酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

【００９４】この他、高分子系微粒子たとえばソープフ
リー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポ
リスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステ
ル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン
などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げ
られる。

【００９５】このような外添剤は表面処理を行って、疎
水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の
悪化を防止することができる。例えばシリコーンオイ
ル、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキ
ル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系
カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤など
が好ましい表面処理剤として挙げられる。

【００９６】また、本発明における外添剤粒子には感光
体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する
ためのクリーニング性向上剤も含まれる。例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸な
ど脂肪酸金属塩、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリマー微粒子などの滑剤粒子を挙げることかできる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径
が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

【００９７】（表面処理方法）本発明の製造法において
は、主に着色剤と結着樹脂で構成されるトナー母体粒子
と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中
で回転体を用いて混合する。この工程でトナーに帯電性
が付与される。そこで、少なくとも着色剤と樹脂を含
む、例えば上記のように製造したトナー母体粒子、及び
帯電制御剤粒子を上記の攪拌処理装置に入れ、回転体の
周速が好ましくは４０〜１５０ｍ／ｓより好ましくは６
０〜１２０ｍ／ｓで数秒から数十分の間、処理すればよ
い。またこの処理を数回から数十回繰り返してもよい。
粒子同士の凝集性が強い場合にはあらかじめ着色剤と樹
脂を含む粒子のみを数十ｍ／ｓの周速で処理して流動性
を高めてから処理することもできる。

【００９８】また流動性を高める意味で先に挙げた外添
剤を加えて混合することもできる。外添剤を加えるタイ
ミングは着色剤と樹脂を含む粒子へ帯電制御剤粒子を加
える前に外添剤を加える方法、同時にすべてを加える方
法、帯電制御剤粒子により処理した後に加える方法、例
えば一部の流動性向上に効果のある外添剤を着色剤と樹
脂を含む粒子と帯電制御剤粒子の処理時に用い、残りの
現像性、転写性に効果のある外添剤粒子をその後混合す
る方法等適宜目的に沿って用いることができる。

【００９９】また、本発明における外添剤粒子には感光
体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する
ためのクリーニング性向上剤も含まれる。例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸な
ど脂肪酸金属塩、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリマー微粒子などの滑剤粒子を挙げることかできる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径
が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

【０１００】（二成分系現像剤）二成分系現像剤に用い
る場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現
像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００
重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性
キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄
粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア
など従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料
としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアク
リル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリ
ロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアル
コール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン
樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン
系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレン
テレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル
樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエ
チレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ
化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビ
ニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロ
エチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのター
ポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹
脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆
樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、
カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が
使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下
のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくな
ると、電気抵抗の制御が困難になる。

【０１０１】また、本発明のトナーはキャリアを使用し
ない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして
も用いることができる。

【０１０２】（フルカラー画像現像方法）また、本発明
における特定の円形度と特定の表面の帯電制御剤量と全
体帯電制御剤量の比を有すフルカラー用トナーを用いる
と、多数回の現像を順次行い、転写媒体上に順次重ねて
転写していく非磁性一成分フルカラープロセスや二成分
フルカラープロセスにおいて特にハーフトーンの均一再
現性にその効果を有効に利用できる。

【０１０３】また、いったん中間転写体に現像剤を転写
し、その後に最終転写媒体に転写するプロセスにおいて
は、本発明のトナーは、その形状と表面の帯電特性によ
り、高画質を維持したまま高い転写効率で画像を形成で
きるため、非常に適している。

【０１０４】本発明の転写方法又は現像方法を用いたフ
ルカラー非磁性一成分又は二成分画像形成方法とは、現
像ローラ及び該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を
均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装
置によって、コロナ帯電器や導電性ブラシ帯電器、ロー
ラー帯電器及び露光装置によって単一の感光体上に形成
された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応
する現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法
である。

【０１０５】また本発明の転写方法又は現像方法を用い
たフルカラー非磁性一成分画像形成方法とは、現像ロー
ラ及び該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に
規制する現像ブレードを備えた複数の多色の現像装置に
よって、それぞれの色に対応した複数の感光体上に、各
色に分割された静電潜像を導電性ブラシ帯電器及び露光
装置によって形成し、対応する色の現像剤により順次現
像し、転写媒体に転写する方法である。

【０１０６】この場合、感光体上の静電潜像の極性と非
磁性一成分現像剤の極性とが同一である反転現像方式に
より現像することが好ましい。また、感光体上の静電潜
像と現像ローラを直接接触させて感光体よりも高速で現
像ローラを回転させて現像することが好ましい。

【０１０７】本発明のトナーは、従来公知であるコロト
ロン転写装置を備えた電子写真現像装置に用いてもその
転写性は改善できるが、静電荷像担持体表面に中間転写
材を介し転写手段を当接させトナー像を中間転写材に静
電転写する電子写真現像装置に用いた場合、その効果は
とりわけ有効なものとなる。

【０１０８】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明に
ついて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。また、以下の例におい
て、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

【０１０９】 （実施例１） 水 ６００部 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、ＧＰＣによる重量平
均分子量Ｍｗ；１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、ピー
ク分子量１２５００、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加
え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加
えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却
しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パ
スしマスターバッチ顔料を得た。

【０１１０】 上記ポリエステル樹脂 １００部 上記マスターバッチ ３部 サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製） ２．２５部 カルナウバワックス ５部 上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルのロール
表面温度１５０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却し
た。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ
式ミル；日本ニューマチック工業社製）（圧縮空気圧４
ｋｇ／ｃｍ^２）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；
日本ニューマチック工業社製）を行い着色粒子を得た。
さらにサーフュージョンシステム（ホソカワミクロン社
製）により気流設定温度を２５０℃、フィード量を１ｋ
ｇ／ｈｒに設定することにより球形化された着色粒子
（トナー母体粒子）を得た。

【０１１１】 得られた着色粉体（トナー母体粒子） １００部 帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．２５部 をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型
羽根の周速を５０ｍ／ｓに設定し、２分間運転、１分間
休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし
た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアント
ジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓと
して３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアント
ナーを得た。

【０１１２】（実施例２）実施例１においてＱ型ミキサ
ーで表面処理する粉体を 着色粉体 １００部 帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．５０部 で仕込んだ他は実施例１と同様な条件で製造し、シアン
トナーを得た。

【０１１３】（実施例３）実施例１における球形化処理
の気流設定温度を３００℃に設定した他は実施例１と同
様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１１４】（実施例４）実施例１における球形化処理
の気流設定温度を３００℃に設定した。またＱ型ミキサ
ーで表面処理する粉体を 着色粉体 １００部 帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．５０部 で仕込んだ他は実施例１と同様な条件で製造し、シアン
トナーを得た。

【０１１５】（実施例５）実施例１における球形化処理
の気流設定温度を３００℃に設定した。また、表面処理
のタービン型羽根の周速を１６０ｍ／ｓに設定した他は
実施例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１１６】（実施例６）実施例１における球形化処理
の気流設定温度を３００℃に設定した。また、表面処理
のタービン型羽根の周速を８０ｍ／ｓに設定した他は実
施例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１１７】（実施例７）実施例１における球形化処理
の気流設定温度を３００℃に設定した。また、表面処理
のタービン型羽根の周速を１２０ｍ／ｓに設定した他は
実施例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１１８】（実施例８）実施例４において溶融混錬す
るトナーの処方から帯電制御剤を除いた。さらに表面処
理する時に使用する帯電制御剤を０．０５部に設定した
他は実施例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得
た。

【０１１９】（実施例９）実施例４において溶融混錬す
るトナーの処方から帯電制御剤を除いた。さらに表面処
理する時に使用する帯電制御剤を０．２５部に設定した
他は実施例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得
た。

【０１２０】（実施例１０）実施例４において溶融混錬
するトナーの処方から帯電制御剤を除いた。さらに表面
処理する時に使用する帯電制御剤を１．０部に設定した
他は実施例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得
た。

【０１２１】（実施例１１）実施例４における粉砕処理
のエアー圧を上げ（圧縮空気圧６ｋｇ／ｃｍ^２）、分級
機の旋回流速度をさらに上げる設定にした他は実施例４
と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１２２】（実施例１２）実施例４における粉砕処理
のエアー圧を上げ（圧縮空気圧６ｋｇ／ｃｍ^２）、分級
機の旋回流速度その他は実施例４と同様な条件で製造
し、シアントナーを得た。

【０１２３】（実施例１３）実施例４における粉砕処理
のエアー圧を上げ（圧縮空気圧５ｋｇ／ｃｍ^２）、分級
機の旋回流速度をさらに上げる設定にした他は実施例４
と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１２４】（実施例１４）実施例４における粉砕処理
のエアー圧を上げ（圧縮空気圧５ｋｇ／ｃｍ^２）、分級
機の旋回流速度その他は実施例４と同様な条件で製造
し、シアントナーを得た。

【０１２５】 （実施例１５） 懸濁重合による着色粒子及びトナー製造例 スチレン １６５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３５ｇ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 含水ケーキ（固形分５０％） １０ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体 ８ｇ パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃） ２０ｇ 上記組成の混合物を６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー
（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶
解、分散した、これに重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス（２，４−バレロニトリル）１０ｇを加えて溶解さ
せ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交
換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇ
を加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌
しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、
燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この
懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミ
キサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性
単量体組成物を造粒した。その後、攪拌翼を装備した反
応装置を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応さ
せた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に
遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を
行い、ついで濾過、洗浄、乾燥させた。

【０１２６】 得られた着色粉体 １００部 帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．２５部 をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型
羽根の周速を８０ｍ／ｓに設定し、２分間運転、１分間
休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし
た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアント
ジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓと
して３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアント
ナーを得た。

【０１２７】（実施例１６） ウレア基変性樹脂成分（溶解乳化方式）による着色粒子
及びトナー製造例 （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機及び窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部
及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０
℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で
５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２
部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８
０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソ
シアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート
含有プレポリマーを得た。次いで合成したプレポリマー
２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間
反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリ
エステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡ
エチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル
酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次い
で１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク
分子量５０００の変性されていないポリエステル（２）
を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性
されていないポリエステル（２）８００部を酢酸エチル
／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合
し、混合ポリエステルの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得
た。これを一部減圧乾燥し、トナーバインダーを単離し
た。そのＴｇは６２℃であった。

【０１２８】（着色粒子の製造）ビーカー内に前記混合
ポリエステルの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペン
タエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融
粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニンブルー顔料
４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２００
０ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー
内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１
０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）
２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、Ｔ
Ｋ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、
上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついで
この混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、８
０℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、塩酸洗浄、水洗
浄、乾燥した後、風力分級し、着色粒子を得た。

【０１２９】 得られた着色粉体 １００部 帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．２５部 をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型
羽根の周速を１００ｍ／ｓに設定し、２分間運転、１分
間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間と
した。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアン
トジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓ
として３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアン
トナーを得た。

【０１３０】（比較例１）実施例１における表面処理の
タービン型羽根の周速を３０ｍ／ｓに設定した他は実施
例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１３１】（比較例２）実施例１において溶融混錬す
るトナーの帯電制御剤を１．２５部用いた。さらに表面
処理する時に使用する帯電制御剤を１．２５部に設定し
た他は実施例１と同様な条件で製造し、シアントナーを
得た。実施例１における表面処理のタービン型羽根の周
速を１６０ｍ／ｓに設定した他は実施例１と同様な条件
で製造し、シアントナーを得た。

【０１３２】（比較例３）実施例１における球形化処理
の気流設定温度を２００℃に設定した他は実施例１と同
様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１３３】（比較例４）実施例１における球形化処理
の気流設定温度を３５０℃に設定した他は実施例１と同
様な条件で製造し、シアントナーを得た。

【０１３４】以上のトナーの製造条件をまとめたものを
表１に示す。

【表１】

【０１３５】実施例１で得られたトナーを蛍光Ｘ線測定
によって帯電制御剤量を亜鉛をもとに求めた結果、２．
５１重量％であった。したがってこの帯電制御剤に占め
る亜鉛元素の占める割合は１１．６％であるので、亜鉛
元素に換算したＴ値は０．２９１重量％となる。またＸ
ＰＳによる測定では炭素８３．９％、窒素０．９３％、
酸素１２．６％、塩素０．９４％、亜鉛１．６３％であ
った。したがって亜鉛元素の表面に占める重量割合Ｍ値
はそれぞれの原子量で重みをつけると７．８３％とな
り、Ｍ／Ｔは２７と算出された。この時のＸＰＳ測定の
ワイドスペクトルを図１に、ナロースペクトルを図２及
び図３に示す。図１から分かるように、トナー粒子表面
にはいずれもＣ及びＯが強く検出され、その他、Ｚｎ、
Ｎ、Ｃｌが認められた。図２及び３には、これら測定さ
れた元素の帰属、化学状態を示した。これら測定された
各元素のピーク強度に基づいて、上記の表面原子濃度を
見積もった。なお、表面原子濃度の計算には、ＰＨＩ社
提供の相対感度因子を用いた。

【０１３６】同様にして、すべてのトナーについての全
体と表面の帯電制御剤固有元素の含有量とその比を求め
た。表２に得られた値とその他のトナー特性値を示す。

【表２】

【０１３７】（評価方法）各トナー４色の現像部が現像
剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体
に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカ
ラーレーザープリンター イプシオ ５０００（リコー
社製、評価機Ａと呼ぶ）と４色用の現像部と４色用の感
光体を有し、紙等に順次転写する方式のフルカラーＬＥ
Ｄプリンター ＧＬ８３００（富士通社製、評価機Ｂと
呼ぶ）により評価した。いずれのマシンの現像部も弾性
体からなる現像ローラーと層厚規制のステンレスブレー
ドからなる非磁性一成分現像ユニットを搭載しており、
感光体上の静電潜像の極性と非磁性一成分現像剤の極性
とが同一である反転現像方式で、感光体上の静電潜像と
現像ロールを直接接触させて、現像ロールの線速は感光
体よりも高速で（それぞれ感光体の１．５倍と１．２
倍）現像ロールを回転させて現像する方式である。

【０１３８】１）転写性 転写性の悪いトナーは厚紙を転写紙として用いた場合、
転写時の圧縮を受け、転写紙上に移る確率が低くなる。
特にライン部、文字部のトナー層の高い部分に表われ易
い。従って評価はシアン用現像部にそれぞれ評価用トナ
ーを入れ、専用チャート（５％画像面積）のＡ４紙を１
万枚ランニングした後に、官製はがき上に、文字チャー
ト（「機械」の羅列 １行１９文字、１０ポイント、明
朝）のコピーを行い、各行の転写抜け（虫喰い）文字の
個数を数えて、その転写抜け（虫喰い）文字の個数の程
度で相対評価を行った。 非常によい；ランク５、よい；ランク４、普通；ランク
３、悪い；ランク２非常に悪い；ランク１である。

【０１３９】２）地肌汚れ（スタート時、ランニング
後） 白紙画像を現像中に停止させ、試験トナー現像後の感光
体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃
度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒ
ｉｔｅ社製）により測定した。表２中の上段の数値は評
価機Ａのもの、下段の数値は評価機Ｂの結果である。こ
れをランニングスタート時と１万枚ランニングした後に
行なった。ランニングスタート時は帯電の立ち上り性能
の悪いトナーが地肌汚れを起こし易く、ランニングした
後は長時間の使用、マシン内での滞留中にトナーの帯電
性能が低下したり、帯電部材等を汚染し易いトナーが地
肌汚れを起こし易い。

【０１４０】３）ヘイズ度 上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨ
Ｐシート（ タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ローラ
ー表面温度が１６０℃ の時のサンプルのヘイズ度を、
スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューター
ＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。このヘイズ度は、曇
り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定
され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用い
た場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色
性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に
２５％以下である場合が好ましい。

【０１４１】５）ランニング時細線再現性 先の評価機で１万枚ランニングした後、６００ｄｐｉの
細線画像を出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と
比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。こ
れを画像の４個所で行い平均を求めた。

【０１４２】以下の表３及び表４に実施例及び比較例の
評価結果をそれぞれ示す。なお、表３及び表４の中の上
段の数値は評価機Ａのもの、下段の数値は評価機Ｂの結
果である。

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】評価結果のまとめ 表３及び表４に示した結果より、実施例と比較例を比較
すると、実施例で製造した本発明の電子写真用トナーに
ついて、次の１）〜５）の優位点が明らかとなった。 １）円形度と表面帯電制御剤濃度が本発明の範囲のもの
がランニング時の転写性と地肌汚れに優れる。 ２）さらに帯電立ち上り性が本発明の範囲のものがマシ
ンスタート時の地肌汚れに優れる。 ３）さらにトナーに内部帯電制御剤の存在しない時に、
定着後のトナーの透明性に優れる。 ４）また本発明の粒子径、粒度分布のトナーがランニン
グ時の細線再現性に優れる。 ５）水系媒体中で製造された粒子の場合にはこれらの全
体の品質が格段にすぐれ、これはその形状、粒度分布、
が粒子内部には帯電制御剤を存在させずに本発明の表面
処理を行なったことが相乗的に作用した結果である。

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術に比較して比
較的球状の形態の小粒径で狭い分布のトナーであって
も、トナーが補給された時やキャリアと接触したり、現
像スリーブ上に乗せられた時の帯電速度が速く、トナー
粒子間で帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉
砕のない高品位の画像が表現できる電子写真用トナーを
提供できる。さらに低温定着性と高い透明性、優れた離
型温度幅を有する電子写真用トナーを提供できる。

【０１４６】さらに水系媒体から製造された球形で小粒
径のトナーにおいても帯電速度が速く、トナー粒子間
で、帯電性のばらつきの少ない、高品位の画像が表現で
きる帯電特性が制御されたトナーとそのようなトナー表
面へ帯電制御剤を均一に付着させる処理方法を提供でき
る。

【０１４７】さらに以上述べたようなトナー粒子のフル
カラーによる多色現像方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で製造したトナーに含まれる帯電制
御剤の、広い範囲のＸＰＳスペクトルである。

【図２】 実施例１で製造したトナーに含まれる帯電制
御剤の、狭い範囲のＸＰＳスペクトルである。

【図３】 実施例１で製造したトナーに含まれる帯電制
御剤の、別の狭い範囲のＸＰＳスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ ３８１ ３８４ ３６１ (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡辺 和人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 江本 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 冨田 正実 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AA15 AA21 AB03 AB04 AB06 AB09 BA06 CA12 CA14 CA25 DA01 DA02 EA01 EA05 EA06 EA07

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制
   御剤を含有する電子写真用トナーにおいて、 該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー
   母体粒子と該トナー母体粒子の表面に主として存在する
   帯電制御剤から構成され、 該トナーの円形度が０．９４〜０．９９であり、 帯電制御剤以外の成分には存在せず帯電制御剤のみに存
   在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期
   型の周期律表における第５周期までの一元素に対してＸ
   ＰＳによって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ
   （重量％）と、同じ元素に対して粒子全体に存在する元
   素量Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００で
   あることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 上記比（Ｍ／Ｔ）が、２０〜５００であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 上記トナーがさらにシリコン樹脂コート
   されたキャリアを含有し、該キャリアとトナーの摩擦帯
   電立ち上り性（Ｑ／Ｍ１）／（Ｑ／Ｍ２）が０．７〜
   １．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   電子写真用トナー（ただし、（Ｑ／Ｍ１）とは一定の攪
   拌条件における１５秒後の帯電量（μＣ／ｇ）、（Ｑ／
   Ｍ２）とは同一条件における６００秒後の帯電量（μＣ
   ／ｇ）を表す）。
4. 【請求項４】 上記トナーの体積平均粒径が２〜８μｍ
   であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）
   の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナ
   ー。
5. 【請求項５】 上記帯電制御剤の量（重量％）が０．０
   １〜２．０であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 上記帯電制御剤がサリチル酸誘導体の金
   属錯体又は塩であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか一項に記載の電子写真用トナー。
7. 【請求項７】 上記トナーがワックスを含有し、該ワッ
   クスのトナー内部での平均分散径が０．２〜２．０μｍ
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に
   記載の電子写真用トナー。
8. 【請求項８】 上記結着樹脂のうち、最も高い組成の樹
   脂がポリエステルであり、該結着樹脂の溶解成分の分子
   量分布のピークが１０００〜３００００であり、３００
   ００以上の含有率が１〜１０％であることを特徴とする
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用トナ
   ー。
9. 【請求項９】 上記トナー母体粒子が、混練粉砕法より
   製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／又は機械的
   衝撃力によって形状をととのえた粒子を用いて製造され
   たことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載
   の電子写真用トナー。
10. 【請求項１０】 上記トナー母体粒子が、水系媒体中で
    トナー組成物を懸濁重合することにより製造された粒
    子、又は、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散さ
    せ、水系媒体中で分散乳化して製造された粒子を用いて
    製造されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一
    項に記載の電子写真用トナー。
11. 【請求項１１】 上記トナー母体粒子が、ポリエステル
    を含むトナー組成物をモノマー又は有機溶剤に溶解／又
    は分散させ、水系媒体中で分散して得られることを特徴
    とする請求項８記載の電子写真用トナー。
12. 【請求項１２】 上記ポリエステルがウレア結合を有す
    るポリエステルであることを特徴とする請求項１１に記
    載の電子写真用トナー。
13. 【請求項１３】 上記トナー母体粒子が、プレポリマー
    を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水
    系媒体中で分散して得られる粒子であり、該トナー母体
    粒子中にウレア結合を有するポリエステルが生成してい
    ることを特徴とする請求項1〜９のいずれか一項に記載
    の電子写真用トナー。
14. 【請求項１４】 少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電
    制御剤を含有する電子写真用トナーの製造方法であっ
    て、該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤からなるト
    ナー母体粒子と該トナー母体粒子の表面に主として存在
    する帯電制御剤から構成され、 トナー母体粒子を水系媒体中で製造する工程又は混練粉
    砕法より製造されたトナー母体粒子を所定の円形度まで
    熱及び／又は機械的衝撃力によって形状を整える工程
    と、 トナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒
    子同士を容器中で回転体を用いて混合する工程を含み、 上記トナーの円形度が０．９４〜０．９９であり、帯電
    制御剤以外の成分には存在せず帯電制御剤のみに存在す
    る、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の
    周期律表における第５周期までの一元素に対してＸＰＳ
    によって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（重
    量％）と、同じ元素に対して粒子全体に存在する元素量
    Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である
    ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
15. 【請求項１５】 上記トナー母体粒子が、混練粉砕法よ
    り製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／又は機械
    的衝撃力によって形状を整えた粒子、水系媒体中でトナ
    ー組成物を懸濁重合することにより製造された粒子、並
    びに、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、
    水系媒体中で分散乳化して製造された粒子のいずれか一
    種であることを特徴とする請求項１４記載の電子写真用
    トナーの製造方法。
16. 【請求項１６】 上記トナー母体粒子が、ポリエステル
    を含むトナー組成物を、モノマー又は有機溶剤に溶解／
    又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された粒
    子であることを特徴とする請求項１４に記載の電子写真
    用トナーの製造方法。
17. 【請求項１７】 上記トナー組成物が、ウレア結合を有
    するポリエステルを含むトナー組成物であることを特徴
    とする請求項１５又は１６に記載の電子写真用トナーの
    製造方法。
18. 【請求項１８】 上記トナー母体粒子と少なくとも帯電
    制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて
    混合する工程で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓで
    あることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項
    に記載の電子写真用トナーの製造方法。
19. 【請求項１９】 上記トナー母体粒子が、トナー組成物
    を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散乳化
    させて得られる粒子であって、該トナー母体粒子と少な
    くとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転
    体を用いて混合する工程で、回転体の周速が４０〜１５
    ０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１５に記載の電
    子写真用トナーの製造方法。
20. 【請求項２０】 現像ロール及び該現像ロール上に供給
    する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え
    た複数の現像装置によって、感光体上に形成された各色
    に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤
    により現像する多色現像方法において、用いる現像剤
    に、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子表面に存
    在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に
    存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量
    ％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用
    トナーを用いたことを特徴とする多色現像方法。
21. 【請求項２１】 現像ロール及び該現像ロール上に供給
    する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え
    た複数の現像装置によって、感光体上に形成された各色
    に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤
    により現像した後に中間転写体に転写する多色転写方法
    において、用いる現像剤に、円形度が０．９４〜０．９
    ９であり、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ
    （重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる
    固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０
    ００である電子写真用トナーを用いたことを特徴とする
    多色転写方法。
22. 【請求項２２】 現像ロール及び該現像ロール上に供給
    する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え
    た複数の現像装置によって、複数の感光体上に形成され
    た各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
    現像剤により各感光体上に現像する多色現像方法におい
    て、用いる現像剤に、円形度が０．９４〜０．９９であ
    り、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量
    ％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の
    元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００で
    ある電子写真用トナーを用いたことを特徴とする多色現
    像方法。
23. 【請求項２３】 現像ロール及び該現像ロール上に供給
    する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え
    た複数の現像装置によって、複数の感光体上に形成され
    た各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
    現像剤により各感光体上に現像した後に中間転写体に各
    色の現像剤を順次転写する多色転写方法において、用い
    る現像剤に、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子
    表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒
    子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ
    （重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子
    写真用トナーを用いたことを特徴とする多色転写方法。