JP7477931B2 - ErCo2-based magnetocaloric compound and magnetic refrigeration device using same - Google Patents

ErCo2-based magnetocaloric compound and magnetic refrigeration device using same Download PDF

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Description

本発明はＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物及びこれを用いた磁気冷凍装置に関する。 The present invention relates to an ErCo2 -based magnetocaloric compound and a magnetic refrigeration device using the same.

近年、燃料電池社会に向けて水素エネルギーの需要が高まる中、液状（輸送・貯蔵時）でのエネルギー効率が高いことから、水素液化の研究が盛んに行われている。従来の液化システムと比較して、カルノーサイクルに近い磁気液化の方がエネルギー効率が高い。水素液化装置としては、例えば特許文献１～３、非特許文献１に開示された能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ；Active Magnetic Refrigeration）サイクルが知られている。
磁気熱量水素液化には、水素の沸騰温度、液体水素貯蔵のための熱損失の防止、磁気熱量冷凍システムの実用化を考慮すると、２０Ｋから７０Ｋまでの広範な温度範囲で巨大な磁気熱量効果（ＧＭＣＥ；giant magnetocaloric effect）を有する磁気冷凍材料が好ましい。 In recent years, as the demand for hydrogen energy increases toward a fuel cell society, hydrogen liquefaction has been actively researched due to its high energy efficiency in liquid form (during transportation and storage). Compared with conventional liquefaction systems, magnetic liquefaction, which is similar to the Carnot cycle, has higher energy efficiency. Known examples of hydrogen liquefaction devices include the Active Magnetic Refrigeration (AMR) cycle, which is disclosed in Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1.
For magnetocaloric hydrogen liquefaction, taking into consideration the boiling temperature of hydrogen, the prevention of heat loss for liquid hydrogen storage, and the practical application of magnetocaloric refrigeration systems, a magnetic refrigeration material having a giant magnetocaloric effect (GMCE) in a wide temperature range from 20 K to 70 K is preferable.

このような大きな温度範囲をカバーするための妥協策として、転移温度の異なる一連の傾斜機能材料を用いることで、磁気熱量水素液化システムを構築することが提案されている。例えば、ＨｏＢ２，ＨｏＮ及びＨｏＮｉ２は、３０Ｋ未満の温度範囲では、十分なエントロピー変化（△Ｓｍ＞０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋ）を示し、この用途を満足させることができる。しかし、温度が７０Ｋまで上昇すると、エントロピー変化は大幅に低下する。例えば、４５－７０Ｋの温度範囲では、△Ｓｍ＞０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋを示す材料は現時点では知られておらず、水素液化のための磁気冷却技術の実用化が困難とされている。 As a compromise to cover such a large temperature range, it has been proposed to build a magnetocaloric hydrogen liquefaction system using a series of functionally gradient materials with different transition temperatures. For example, HoB 2 , HoN, and HoNi 2 show sufficient entropy change (ΔSm>0.2 J/cm 3 K) in the temperature range below 30 K to satisfy this application. However, when the temperature is increased to 70 K, the entropy change drops significantly. For example, in the temperature range of 45-70 K, no material showing ΔSm>0.2 J/cm 3 K is currently known, making it difficult to put magnetic cooling technology into practical use for hydrogen liquefaction.

Ｒ＝重希土類、Ｍ＝金属であるラーベス相ＲＭ２系化合物は、極低温用途に大きな可能性を示している。例えば、Ｒ＝Ｄｙ，Ｈｏを持つＲＡｌ２化合物は６０ＫでΔＳｍ＝０．１１Ｊ／ｃｍ３Ｋ、３０Ｋで０．１７Ｊ／ｃｍ３Ｋを示している。一方、化合物ＲＣｏ２、ここでＲ＝Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの場合は、キュリー温度ＴＣ＝１３５，７７，３２ＫでΔＳｍ＝０．１４Ｊ／ｃｍ３Ｋ，０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋ，０．３７Ｊ／ｃｍ３Ｋの一次強磁性－常磁性転移を５Ｔでそれぞれ示す。これらのラーベス相化合物の中で、最大のエントロピー変化を示し、かつ望ましいキュリー温度ＴＣ（Curie temperature）を示すＥｒＣｏ２は、水素液化のための巨大な磁気冷凍材料の開発のための有力な候補である。 Laves phase RM2 -based compounds with R = heavy rare earth and M = metal show great potential for cryogenic applications. For example, RAl2 compound with R = Dy, Ho shows ΔSm = 0.11 J/ cm3K at 60K and 0.17 J/ cm3K at 30K. On the other hand, compound RCo2 , where R = Dy, Ho, Er, shows a first-order ferromagnetic-paramagnetic transition at 5T with Curie temperatures Tc = 135, 77, 32K and ΔSm = 0.14 J /cm3K, 0.2 J/cm3K, 0.37 J/ cm3K , respectively. Among these Laves phase compounds, ErCo2 , which shows the largest entropy change and a desirable Curie temperature Tc , is a promising candidate for the development of giant magnetic refrigeration materials for hydrogen liquefaction.

ただし、ＥｒＣｏ２化合物の構造相転移を伴なう１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）により、熱ヒステリシスに起因する磁気熱量効果の可逆性が低く、機械的安定性が低いため、ＥｒＣｏ２化合物は磁気熱量水素液化での実際の使用には必ずしも向いていない。実用化に向けてＥｒＣｏ２化合物の環状性能を向上させるためには、ＥｒＣｏ２の相転移を１次磁気相転移から構造相転移を実質的に伴わない２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）へと変化させることが望ましい。ＥｒをＧｄとＴｂで置換することでＲＣｏ２ラーベス相の２次磁気相転移を実現することができるが、ＴｂＣｏ２とＧｄＣｏ２はそれぞれキュリー温度ＴＣ＝２３５Ｋ，４０６Ｋであり、関心のある温度範囲（２０－７０Ｋ）からは遠く離れている。
Ｃｏを６％の３ｄ元素で置換した場合、キュリー温度ＴＣは４５－６０Ｋ程度まで上昇するが、これらの化合物ではまだ１次磁気相転移が見られる。Ｃｏを１２．５％のＦｅで置換した場合、キュリー温度ＴＣは８５Ｋ以上に上昇し、エントロピー変化は０．０３Ｊ／ｃｍ３・Ｋに却って悪化した。Ｍｎは１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）から２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）への相転移を調整することが報告されているが、非化学量論的なＥｒＣｏＭｎｘ化合物ではキュリー温度１５０Ｋで０．０１Ｊ／ｃｍ３Ｋ以下しか得られなかった。 However, due to the first-order magnetic phase transition (FOMT) accompanied by a structural phase transition of the ErCo2 compound, the reversibility of the magnetocaloric effect caused by thermal hysteresis is low, and the mechanical stability is low, so that the ErCo2 compound is not necessarily suitable for practical use in magnetocaloric hydrogen liquefaction. In order to improve the cyclic performance of the ErCo2 compound for practical use, it is desirable to change the phase transition of ErCo2 from a first-order magnetic phase transition to a second-order magnetic phase transition (SOMT) that is substantially unaccompanied by a structural phase transition. Although the second-order magnetic phase transition of the RCo2 Laves phase can be realized by replacing Er with Gd and Tb, the Curie temperatures Tc of TbCo2 and GdCo2 are 235K and 406K, respectively, which are far from the temperature range of interest (20-70K).
When 6% of Co is replaced by 3d elements, the Curie temperature T C rises to about 45-60 K, but these compounds still exhibit a first-order magnetic phase transition. When 12.5% of Co is replaced by Fe, the Curie temperature T C rises to over 85 K, and the entropy change worsens to 0.03 J/cm 3 K. Mn has been reported to modulate the phase transition from a first-order magnetic phase transition (FOMT) to a second-order magnetic phase transition (SOMT), but the non-stoichiometric ErCoMn x compound only achieves a Curie temperature of 0.01 J/cm 3 K or less at 150 K.

ここで、ＥｒＣｏ２の１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）から２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）への相転移を３５Ｋから７０Ｋの範囲で十分な磁気記録特性とキュリー温度ＴＣを持つように調整できることが好ましい。すなわち、ＥｒＣｏ２の相転移を２次磁気相転移（ＳＯＰＴ）に調整することが重要である。また、相転移温度を３５－７０Ｋまで上昇させることが重要である。 Here, it is preferable to be able to adjust the phase transition from the first-order magnetic phase transition (FOMT) to the second-order magnetic phase transition (SOMT) of ErCo2 so that it has sufficient magnetic recording characteristics and Curie temperature T C in the range of 35K to 70K. In other words, it is important to adjust the phase transition of ErCo2 to the second-order magnetic phase transition (SOPT). It is also important to increase the phase transition temperature to 35-70K.

特表２００３－５３２８６１号公報JP 2003-532861 A ＷＯ２０１５－１９９１３９号公報Patent Document 1: WO2015-199139 特開２０１２－３７１１２号公報JP 2012-37112 A

斎藤明子、他 『能動的蓄冷式磁気冷凍の基礎的研究』 低温工学、第５０巻、第２号、第８８頁～第９５頁（２０１５）Akiko Saito et al. "Basic Research on Active Regenerative Magnetic Refrigeration" Cryogenics, Vol. 50, No. 2, pp. 88-95 (2015)

ＥｒＣｏ２ベースの化合物は、水素液化などの極低温磁気冷凍アプリケーションに巨大な磁気熱量効果をもたらすことが知られている。ただし、この材料の磁気熱量効果は１次磁気転移に起因するため、材料はヒステリシスを示し、磁気冷凍サイクル中の巨大な磁気熱量効果と機械的安定性を低下させ、実用化には困難性がある。 It is known that ErCo2- based compounds provide giant magnetocaloric effects for cryogenic magnetic refrigeration applications such as hydrogen liquefaction. However, because the magnetocaloric effect of this material is due to a first-order magnetic transition, the material exhibits hysteresis, which reduces the giant magnetocaloric effect and mechanical stability during the magnetic refrigeration cycle, making it difficult to put into practical use.

そこで、巨大な磁気熱量効果を維持しながら、強磁性の相転移温度Ｔｔｒを３５～７０Ｋの温度範囲に調整することができる。また、２次磁気相転移による連続的な転移で、温度サイクルによるヒステリシスが実質的にないと言えるようにすることができる。そして、天然ガス、Ｈ２、Ｈｅ等の液化用に好適な磁気冷凍用材料を提供することができる。 Thus, while maintaining a large magnetocaloric effect, the ferromagnetic phase transition temperature Ttr can be adjusted to a temperature range of 35 to 70 K. In addition, the continuous transition due to the second-order magnetic phase transition can be said to be substantially free of hysteresis due to temperature cycles. As a result, a magnetic refrigeration material suitable for liquefying natural gas, H 2 , He, etc. can be provided.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、水素液化のための磁気熱量冷凍システムの実用化を考えると、例えば２０Ｋから７０Ｋの温度範囲で巨大な磁気熱量効果ＧＭＣＥを備えた磁気冷凍材料が好ましいと考えた。ＥｒＣｏ２化合物は、その望ましいキュリー温度ＴＣと、構造相転移を伴なう１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）に起因する大きなエントロピー変化のため、有望な材料の１つである。しかしながら、１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）の性質上、ＥｒＣｏ２化合物では磁気熱量性能の可逆性が低く機械的安定性が低いと予想されていた。一方、ＥｒをＧｄやＴｂで置換したのではＥｒＣｏ２化合物とはならず、望ましいキュリー温度ＴＣの達成が難しい。ＥｒＣｏ２化合物のままで、ラーベス相の２次磁気相転移を実現した例は、本発明者らが知る限りではない。そこで、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、Ｃｏの一部を特定の他の元素に置換することで、ＥｒＣｏ２化合物のまま（結晶構造がそのまま）でも実質的に２次磁気相転移が達成できることを見出した。このような磁気冷凍材料では、磁気熱量特性の可逆性を高めることが好ましい。Ｃｏの一部を第三元素Ｍに置換することで調整が可能であることが判明した。これにより、磁気相転移が構造相転移を伴わない２次磁気相転移になるものが得られたと考えられる。 As a result of intensive research by the present inventors to solve the above problems, it was found that, in consideration of the practical application of a magnetocaloric refrigeration system for hydrogen liquefaction, a magnetic refrigeration material with a giant magnetocaloric effect (GMCE) in the temperature range of, for example, 20K to 70K is preferable. The ErCo2 compound is one of the promising materials due to its desirable Curie temperature T C and the large entropy change caused by the first-order magnetic phase transition (FOMT) accompanied by a structural phase transition. However, due to the nature of the first-order magnetic phase transition (FOMT), it was expected that the reversibility of the magnetocaloric performance of the ErCo2 compound is low and the mechanical stability is low. On the other hand, if Er is replaced with Gd or Tb, it does not become an ErCo2 compound, and it is difficult to achieve the desirable Curie temperature T C. As far as the present inventors know, there is no example of realizing the second-order magnetic phase transition of the Laves phase while keeping the ErCo2 compound as it is. Therefore, the inventors have conducted intensive research and found that by replacing a part of Co with a specific other element, a second-order magnetic phase transition can be achieved substantially even in the ErCo2 compound (with the crystal structure remaining the same). In such a magnetic refrigeration material, it is preferable to increase the reversibility of the magnetocaloric properties. It was found that adjustment is possible by replacing a part of Co with a third element M. It is believed that this has resulted in a magnetic phase transition that is a second-order magnetic phase transition without a structural phase transition.

第三元素Ｍとしては、Ｃｏ（コバルト）と近い性質を有しつつも、同時に異なる性質を有することが好ましいと考えられるが、背景技術で述べたように、このような元素を見出すのは容易ではない。本発明者らは、このような状況下で、特定の元素又は元素の組合せがＣｏの置換元素として所定量加えることにより、望ましいキュリー温度ＴＣを有することを新たに見出した。また、実質的に２次磁気相転移になることを新たに見出した。
具体的には、以下のようなものを提供することができる。
本発明の実施例において、磁気冷凍用材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有する化合物を含むものであってもよい。（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙは、Ｆｅ及び／又はＭｎが合計してｙだけ含まれることを示している。
〔１〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、並びにＦｅ（鉄）及び／又はＭｎ（マンガン）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有するものである。
ここで、ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙは、Ｆｅ及び／又はＭｎが合計してｙだけ存在することを意味してもよい。例えば、ｙ＝０．０５とすれば、ＥｒＣｏ２－0.05（Ｆｅ，Ｍｎ）0.05は、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0.05Ｍｎ0、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0.03Ｍｎ0.02、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0.02Ｍｎ0.03、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0Ｍｎ0.05、を含んでもよい。また、０．０１≦ｙが好ましい。０．０１５≦ｙが好ましい。また、ｙ≦０．０８５が好ましい。ｙ≦０．０８が好ましい。ｙが０．０２未満の場合は、キュリー温度ＴＣの前後２０Ｋの範囲での１次磁気相転移（ＦＯＰＴ）となるおそれがある。相転移を繰り返すと結晶構造が崩れるおそれがある。長期間の安定的な使用に適さないかもしれない。ｙが０．０７を超えると、キュリー温度ＴＣの前後２０Ｋの範囲でのエントロピー変化が少なくなるおそれがある。
〔２〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料では、好ましくは、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ；０．０２≦ｙ≦０．０５の組成を有してもよい。
〔３〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料では、好ましくは、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ；０．０４≦ｙ≦０．０６の組成を有してもよい。 It is considered preferable that the third element M has properties similar to those of Co (cobalt) while at the same time having different properties, but as described in the Background Art, it is not easy to find such an element. Under such circumstances, the inventors have newly discovered that a specific element or combination of elements, when added in a predetermined amount as a substitution element for Co, has a desirable Curie temperature T C. In addition, they have newly discovered that a substantially second-order magnetic phase transition occurs.
Specifically, the following can be provided:
In an embodiment of the present invention, the magnetic refrigeration material is composed of Er (erbium), Co (cobalt), Fe (iron), Mn (manganese) and inevitable impurities, and has the following composition formula:
ErCo 2-y (Fe,Mn) y : may contain a compound having a composition of 0.02≦y≦0.07, where (Fe,Mn) y indicates that Fe and/or Mn is contained in an amount of y in total.
[1] In an embodiment of the present invention, the magnetic refrigeration material is composed of Er (erbium), Co (cobalt), Fe (iron) and/or Mn (manganese) and unavoidable impurities, and has the following composition formula:
ErCo 2-y (Fe, Mn) y ; 0.02≦y≦0.07.
Here, ErCo2 -y (Fe,Mn) y may mean that Fe and/or Mn are present in an amount of y in total. For example, if y=0.05, ErCo2-0.05 (Fe,Mn) 0.05 may include ErCo2-0.05Fe0.05Mn0 , ErCo2-0.05Fe0.03Mn0.02, ErCo2-0.05Fe0.02Mn0.03 , and ErCo2-0.05Fe0Mn0.05 . Also, 0.01 ≦y is preferable. 0.015≦y is preferable. Also , y ≦ 0.085 is preferable . y ≦ 0.08 is preferable . If y is less than 0.02, there is a risk of a first-order magnetic phase transition (FOPT) occurring within a range of 20 K around the Curie temperature Tc . Repeated phase transitions may cause the crystal structure to collapse. This may not be suitable for stable long-term use. If y exceeds 0.07, there is a risk of a small entropy change within a range of 20 K around the Curie temperature Tc .
[2] In the embodiment of the present invention, the magnetic refrigeration material may preferably have a composition of ErCo 2-y Mn y ; 0.02≦y≦0.05.
[3] In the embodiment of the present invention, the magnetic refrigeration material may preferably have a composition of ErCo 2-y Fe y ; 0.04≦y≦0.06.

〔４〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕～〔３〕では、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７０Ｋの温度範囲内であって、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示してもよい。
〔５〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔４〕では、前記２次磁気相転移は転移温度Ｔｔｒの２０Ｋの前後の範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であってもよい。
体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であれば、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）と評価できる。相転移を繰り返しても結晶構造の崩れが実質的に少なくなると考えられる。長期間の安定的な使用に適する。
〔６〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕～〔５〕では、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．０５Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られてもよい。（また、例えば、５Ｔ磁界の元で、△Ｓｍ＞０．０７Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）
〔７〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔６〕では、前記エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元で、△Ｓｍ＞０．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られるものであってもよい。 [4] In the embodiments of the present invention, in the magnetic refrigeration materials [1] to [3], the transition temperature Ttr of the magnetic phase transition is within a temperature range of 35 K to 70 K, and a second-order magnetic phase transition may be exhibited within a range of 20 K around the transition temperature Ttr .
[5] In an embodiment of the present invention, in the magnetic refrigeration material [4], the secondary magnetic phase transition may have a volume change rate (dV/V) of 0.4% or less in a range of about 20 K around the transition temperature T tr .
If the volume change rate (dV/V) is 0.4% or less, it can be evaluated as a second-order magnetic phase transition (SOMT) in the range of 20 K around the transition temperature Ttr . It is considered that the collapse of the crystal structure is substantially reduced even if the phase transition is repeated. It is suitable for long-term stable use.
[6] In the embodiment of the present invention, in the magnetic refrigeration materials [1] to [5], the entropy change may be ΔS>0.05 J/cm3·K in a range of 20 K around the transition temperature T tr under a 5 T magnetic field. (Also, for example, ΔSm>0.07 J/ cm3 ·K under a 5 T magnetic field.)
[7] In an embodiment of the present invention, in the magnetic refrigeration material [6], the entropy change may be such that ΔSm>0.1 J/cm 3 ·K is obtained under a 5 T magnetic field.

〔８〕本発明の実施例において、磁気冷凍装置は、上記磁気冷凍用材料〔１〕～〔７〕を用いてもよい。
〔９〕本発明の実施例において、水素液化装置、又はヘリウム液化装置は、磁気冷凍装置〔８〕を用いてもよい。 [8] In the embodiment of the present invention, the magnetic refrigeration device may use the magnetic refrigeration materials [1] to [7] above.
[9] In an embodiment of the present invention, the hydrogen liquefaction device or the helium liquefaction device may use a magnetic refrigeration device [8].

本発明の実施例において、ＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物によれば、巨大な磁気熱量効果を維持できる。また、キュリー温度ＴＣが３５～７０Ｋの温度範囲にあり得る。そして、２次磁気相転移による連続的な転移であり得る。また、温度サイクルによるヒステリシスが実質的にないと言える。そして、天然ガス、Ｈ２、Ｈｅ等の液化用に好適な磁気冷凍用材料が得られると考えられる。 In the embodiment of the present invention, the ErCo2 -based magnetocaloric compound can maintain a large magnetocaloric effect. The Curie temperature T C can be in the temperature range of 35 to 70 K. The transition can be continuous due to the second-order magnetic phase transition. It can be said that there is substantially no hysteresis due to temperature cycling. It is considered that a magnetic refrigeration material suitable for liquefying natural gas, H 2 , He, etc. can be obtained.

本発明の実施例において使用可能な磁気冷凍材料を構成してもよいラーベス相化合物の１つの例であるＥｒＣｏ２の結晶構造を図解する。1 illustrates the crystal structure of ErCo2 , an example of a Laves phase compound that may comprise a magnetic refrigeration material usable in embodiments of the present invention. 使用可能な磁気冷凍材料を構成してもよい化合物の組成をＣｏ、Ｆｅ、及びＭｎの３元系の組成図（ここで、Ｅｒは常に一定量存在するのでこの組成図からは除外されている）を図解する。The compositions of compounds that may constitute a usable magnetic refrigeration material are illustrated in a ternary composition diagram of Co, Fe, and Mn (Er is always present in a certain amount and is therefore excluded from this composition diagram). 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。For one embodiment of the present invention, the temperature dependence of magnetization M at 1 T is shown for ErCo 2-y Mn y compound. 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。1 shows the temperature dependence of the entropy change ΔSm from 0-5 T for an ErCo 2-y Mn y compound according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。For one embodiment of the present invention, the temperature dependence of magnetization M at 1 T is shown for ErCo 2-y Fe y compound. 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。1 shows the temperature dependence of the entropy change ΔSm from 0-5 T for an ErCo 2-y Fe y compound according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２系化合物の各組成式における、温度変化による体積変化を示している。1 shows the volume change with temperature in each composition formula of ErCo2 -based compounds according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施例において、磁気冷凍材料が使用される磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating each step of a magnetic refrigeration cycle in which a magnetic refrigeration material is used in an embodiment of the present invention. 能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ）サイクルを説明する概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an active regenerative magnetic refrigeration (AMR) cycle. 磁気冷凍材料をカスケード配置したＡＭＲの一例を示す概略図で、（Ａ）は装置概略図、（Ｂ）は磁気冷凍材料の動作温度帯の説明図である。1A and 1B are schematic diagrams showing an example of an AMR in which magnetic refrigeration materials are arranged in a cascade arrangement, in which (A) is a schematic diagram of the device, and (B) is an explanatory diagram of the operating temperature range of the magnetic refrigeration materials. 磁気冷凍装置を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a magnetic refrigeration device.

本明細書で用いる技術用語の定義を以下に説明する。
相転移（phase transition）は、転移を横切る秩序変数（例えば、強磁性体の磁化）が変化することであってもよい。磁性体の相転移（磁気相転移（温度の変化に応じて、固体の磁性が常磁性から強磁性若しくは反強磁性へ、又は逆に強磁性若しくは反強磁性から常磁性へと相転移すること）、例えば強磁性と常磁性の相転移）における秩序変数（order parameter）は、磁化である。磁化は巨視的な物理量だが、磁性体の内部に存在する微視的な電子のスピンから導かれる。スピンは固有の磁気モーメントを持ち、磁化は系全体の磁気モーメントを足し合わせたものとして定義される。
１次磁気相転移（ＦＯＰＴ；first-order phase transition）は、秩序変数が不連続的に変化する場合をいう。
２次磁気相転移（ＳＯＰＴ；second -order phase transition）は、連続相転移とも呼ばれるもので、秩序変数が連続的に変化する場合をいう。
１次及び２次に関し、一般には、１次の転移では結晶のエントロピー、体積、分極等に不連続がおこるが、二次の転移ではこれらの諸量は連続で温度微分が不連続変化を示すとされている。
ここで、秩序変数とは、相が持つ秩序を表すマクロな変数のことであってもよい。例えば結晶では、原子の並び方にある一定の秩序があり、秩序変数の値の変化で相転移現象が特徴付けられるかもしれない。秩序変数は温度や圧力などの外的な変数の関数として振る舞い、例えば、温度による相転移の場合には、転移温度以下の低温相（対称性の破れた相、あるいは秩序相）において、有限の値を持ち、高温相（対称性を持つ相、あるいは無秩序相）においてゼロとなってもよい。 The definitions of technical terms used in this specification are explained below.
A phase transition may be a change in an order parameter (e.g., magnetization in a ferromagnetic material) across a transition. The order parameter in a magnetic phase transition (a change in the magnetic properties of a solid from paramagnetic to ferromagnetic or antiferromagnetic, or vice versa, as a function of temperature) is the magnetization. Magnetization is a macroscopic quantity, but it is derived from the spin of microscopic electrons present inside the magnetic material. The spin has an intrinsic magnetic moment, and magnetization is defined as the sum of the magnetic moments of the entire system.
A first-order magnetic phase transition (FOPT) is a transition in which the order parameter changes discontinuously.
A second-order magnetic phase transition (SOPT), also known as a continuous phase transition, is a case in which the order parameter changes continuously.
Regarding first and second order, it is generally believed that in a first order transition, discontinuity occurs in the entropy, volume, polarization, etc. of the crystal, whereas in a second order transition, these quantities remain continuous and the temperature derivative shows a discontinuous change.
Here, the order parameter may be a macroscopic variable that represents the order of a phase. For example, in a crystal, the arrangement of atoms has a certain order, and the phase transition phenomenon may be characterized by the change in the value of the order parameter. The order parameter behaves as a function of external variables such as temperature and pressure. For example, in the case of a phase transition caused by temperature, the order parameter may have a finite value in a low-temperature phase (a phase with broken symmetry or an ordered phase) below the transition temperature, and may be zero in a high-temperature phase (a phase with symmetry or a disordered phase).

磁気冷凍材料における１次磁気相転移（ＦＯＭＴ；First-Order Magnetic phase Transition）は、結晶構造の変化または結晶体積の変化のいずれかを伴って、転移温度での磁気相転移のことをいってもよい。ここで、転移温度は、実質的にキュリー温度に相当すると考えられる。
磁気冷凍材料における２次磁気相転移（ＳＯＭＴ；Second -Order Magnetic phase Transition）は、結晶構造や結晶体積の変化を実質的に伴わない、転移温度での磁気相転移（強磁性体から常磁性体への転移など）のことをいってもよい。
具体的には、１次磁気相転移と２次磁気相転移の境界値は、転移温度Ｔｔｒの２０Ｋ前後の範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％としてもよく、ｄＶ／Ｖが０．４％以下であれば２次磁気相転移としてもよい。また、ｄＶ／Ｖが０．４％を超えれば１次磁気相転移とすることもできる。 A first-order magnetic phase transition (FOMT) in a magnetic refrigeration material may refer to a magnetic phase transition at a transition temperature accompanied by either a change in crystal structure or a change in crystal volume, where the transition temperature is considered to be substantially equivalent to the Curie temperature.
A second-order magnetic phase transition (SOMT) in a magnetic refrigeration material may refer to a magnetic phase transition (such as a transition from a ferromagnetic material to a paramagnetic material) at a transition temperature that does not substantially change the crystal structure or crystal volume.
Specifically, the boundary between the first-order magnetic phase transition and the second-order magnetic phase transition may be a volume change rate (dV/V) of 0.4% in a range of about 20 K of the transition temperature Ttr , and a second-order magnetic phase transition may be determined if dV/V is 0.4% or less. Also, a first-order magnetic phase transition may be determined if dV/V exceeds 0.4%.

図１Ａは、ＥｒＣｏ２の結晶構造を図解する。構造はラーベス相のＭｇＣｕ２型で、格子パラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝０．７１５３６ｎｍ、α＝β＝γ＝９０°である。このようなラーベス相では原子半径比がおおよそ１．２：１のＡ，Ｂ金属元素がＡＢ２の組成比で結合して化合物を形成している。大きな原子Ａと小さな原子Ｂからなる結晶構造は大小の球の詰め込み構造と考えられ、特定の格子位置であるＡサイト及びＢサイトに入る。Ａサイトは４ヶのＡと１２ヶのＢ原子を隣接原子として持ち、Ｂサイトは６ヶのＡ原子と６ケのＢ原子によって取り囲まれる。現想的なラーベス相結晶では、Ａ－Ａ原子、Ｂ－Ｂ原子はそれぞれ接触し、Ａ－Ｂ原子間の接触はないように原子充填が行なわれている。このような場合に，両原子の原子半径比には、ＲＡ／ＲＢ＝√３／２＝１．２２５の関係が成立する。一般に、Ａサイトに配置された原子はダイヤモンド構造と同様な配置となり、Ｂサイトの原子はＡサイト周りに４面体を形成する。ラーベス相化合物は一種の稠密充填構造なので、面心立方格子と六方稠密格子の違いに似た原子の積み重ねの違いによって，ｃｕｂｉｃのＭｇＣｕ２型（Ｃ１５）、ｈｅｘａｇｏｎａｌのＭｇＺｎ２型（Ｃ１４）、ＭｇＮｉ２型（Ｃ３６）の３種類の結晶構造を有している。
以下の説明において、Ｃｏを置換するように、Ｆｅ、及び／又はＭｎがこのような結晶構造に入ると考えられる。 FIG. 1A illustrates the crystal structure of ErCo2 . The structure is MgCu2 type in the Laves phase, with lattice parameters a=b=c=0.71536 nm, α=β=γ=90°. In such a Laves phase, A and B metal elements with an atomic radius ratio of approximately 1.2:1 are bonded in a composition ratio of AB2 to form a compound. The crystal structure consisting of a large atom A and a small atom B is considered to be a packed structure of large and small spheres, and occupies specific lattice positions, the A site and the B site. The A site has four A atoms and 12 B atoms as neighboring atoms, and the B site is surrounded by six A atoms and six B atoms. In a realistic Laves phase crystal, the A-A atoms and B-B atoms are in contact with each other, and the atomic packing is performed so that there is no contact between the A and B atoms. In such a case, the atomic radius ratio of both atoms has the relationship RA/RB=√3/2=1.225. In general, atoms arranged in the A site are arranged in the same manner as in the diamond structure, and atoms in the B site form a tetrahedron around the A site. Since Laves phase compounds are a type of close-packed structure, they have three types of crystal structures, cubic MgCu 2 type (C15), hexagonal MgZn 2 type (C14), and MgNi 2 type (C36), due to differences in atomic stacking similar to the difference between face-centered cubic lattice and hexagonal close-packed lattice.
In the following description, it is believed that Fe and/or Mn enter such a crystal structure to substitute for Co.

原料として、日本イットリウム社製の塊状Ｅｒ（純度９９．９％）、フルウチ科学社製の塊状Ｃｏ（純度９９．９％）、東邦亜鉛社製の粉末状Ｆｅ（純度９９．９５％）、及びフルウチ科学社製の粉末状Ｍｎ（純度９９．９９％）を秤量し、ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ系化合物の純粋な組成元素を日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下でアーク溶融して調製した。ＥｒとＭｎの蒸発を補償するために、余分なＥｒを２ｗｔ．％、余分なＭｎを５ｗｔ．％ずつ装入した。このインゴットを４回の裏返しとアーク溶解工程での再溶解により均質化した。その後、アルゴン雰囲気下で石英中に封入し、１０００℃で５０時間焼鈍した。このようにして、表１の組成となる化合物を合成した。得られた化合物は、直径約３００ミクロンの粒状であった。相成分は、Ｃｒ－Ｋα線を用いたＸ線回折（株式会社リガク製）により調べ、磁気特性はＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。 As raw materials, lump Er (purity 99.9%) manufactured by Nippon Yttrium Co., Ltd., lump Co (purity 99.9%) manufactured by Furuuchi Kagaku Co., Ltd., powdered Fe (purity 99.95%) manufactured by Toho Zinc Co., Ltd., and powdered Mn (purity 99.99%) manufactured by Furuuchi Kagaku Co., Ltd. were weighed, and the pure composition elements of ErCo 2-y (Fe, Mn) y -based compounds were prepared by arc melting in an argon atmosphere in an atmosphere-controlled arc furnace manufactured by Nisshin Giken Co., Ltd. In order to compensate for the evaporation of Er and Mn, 2 wt. % of extra Er and 5 wt. % of extra Mn were charged. This ingot was homogenized by turning it over four times and remelting it in an arc melting process. It was then sealed in quartz under an argon atmosphere and annealed at 1000 ° C. for 50 hours. In this way, the compound with the composition shown in Table 1 was synthesized. The obtained compound was granular with a diameter of about 300 microns. The phase components were examined by X-ray diffraction using Cr-Kα rays (manufactured by Rigaku Corporation), and the magnetic properties were measured using a SQUID-VSM (manufactured by Quantum Design).

表１は、本発明に関する実験結果を示すＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ系化合物の元素組成を示す表である。実験例１は基本形であるＥｒＣｏ２を用いた試料の元素組成を示している。
実験例２から実験例５では、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ系化合物の元素組成を原子％で表わしており、Ｍｎの組成比率を０．６７％～２．０％の範囲で振っている。
実験例６から実験例９では、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ系化合物の元素組成を原子％で表わしており、Ｆｅの組成比率を１．０％～２．３３％の範囲で振っている。
図１Ｂは、これらの実験例の組成をＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎの３元系の組成図（ここで、Ｅｒは常に一定量存在するのでこの組成図からは除外されている）において図解する。全体として、１００％とされているので、Ｅｒを含めて全体を１００％とする場合には、記載された数値に２／３をかければよい。例えば、９５は、６３．３３であり、９０は６０であり、８５は５６．６７であり、５は３．３３であり、１０は６．６７であり、１５は１０である。水平にひかれた線は、ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ系化合物において、ｙ＝０．０２及びｙ＝０．０７に相当する。本願の発明の実施例において、このｙ＝０．０２及びｙ＝０．０７に挟まれた範囲が対象となる組成範囲ともいえる。
ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有する磁気冷凍用材料において、Ｆｅ及びＭｎを同時に添加したもの（例えば、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0.03Ｍｎ0.02）も、同様にＳＯＭＴを示すことを確認した（図１Ｂの×印）。 Table 1 shows the elemental composition of ErCo 2-y (Fe, Mn) y based compounds, which show the experimental results of the present invention. Experimental Example 1 shows the elemental composition of a sample using ErCo 2, which is the basic type.
In Experimental Examples 2 to 5, the elemental composition of the ErCo 2-y Mn y -based compound is expressed in atomic %, and the composition ratio of Mn is varied in the range of 0.67% to 2.0%.
In Experimental Examples 6 to 9, the elemental composition of the ErCo 2-y Fe y compound is expressed in atomic %, and the composition ratio of Fe is varied in the range of 1.0% to 2.33%.
FIG. 1B illustrates the compositions of these experimental examples in a ternary composition diagram of Co, Fe, and Mn (Er is always present in a constant amount, so it is excluded from this composition diagram). Since the total is 100%, if you want to make the total including Er 100%, you can multiply the listed values by 2/3. For example, 95 is 63.33, 90 is 60, 85 is 56.67, 5 is 3.33, 10 is 6.67, and 15 is 10. The horizontal lines correspond to y=0.02 and y=0.07 in ErCo 2-y (Fe,Mn) y -based compounds. In the examples of the present invention, the range between y=0.02 and y=0.07 can be said to be the target composition range.
It was confirmed that magnetic refrigeration materials having a composition of ErCo 2-y (Fe, Mn) y ; 0.02≦y≦0.07, to which Fe and Mn were added simultaneously (for example, ErCo 2-0.05 Fe 0.03 Mn 0.02 ), also exhibited SOMT (marked with an x in FIG. 1B).

表２は、本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ系化合物の物性値を示している。なお、表１ではＦｅ，Ｍｎの組成比を原子％で表していたが、表２では化学式で表している。 Table 2 shows the physical properties of the ErCo2 -y (Fe,Mn) y -based compound according to one embodiment of the present invention. Note that while the composition ratio of Fe and Mn is shown in atomic percent in Table 1, it is shown in chemical formula in Table 2.

ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ系化合物についての相転移温度Ｔｔｒに関しては、外部磁場１Ｔ（テスラ）の下で、実験例２のＥｒＣｏ1.98Ｍｎ0.02では４５Ｋ、実験例３のＥｒＣｏ1.9７Ｍｎ0.0３では５３Ｋ、実験例４のＥｒＣｏ1.9６Ｍｎ0.0４では５９Ｋ、実験例５のＥｒＣｏ1.9４Ｍｎ0.0６では６３Ｋであった。
磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）は、実験例２のＥｒＣｏ1.98Ｍｎ0.02では７．６、実験例３のＥｒＣｏ1.9７Ｍｎ0.0３では４．２、実験例４のＥｒＣｏ1.9６Ｍｎ0.0４では３．０５、実験例５のＥｒＣｏ1.9４Ｍｎ0.0６では２．６２であった。ここで、磁化とは、磁性物質の単位体積あたりの磁気双極子モーメントをいう。図２は、本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。 Regarding the phase transition temperature T tr for the ErCo 2-y Mn y -based compound, under an external magnetic field of 1 T (tesla), it was 45 K for ErCo 1.98 Mn 0.02 of Experimental Example 2, 53 K for ErCo 1.97 Mn 0.03 of Experimental Example 3, 59 K for ErCo 1.96 Mn 0.04 of Experimental Example 4, and 63 K for ErCo 1.94 Mn 0.06 of Experimental Example 5.
The rate of change of magnetization M per temperature, dM/dT ( Am2 /kgK), was 7.6 for ErCo1.98Mn0.02 in Experimental Example 2, 4.2 for ErCo1.97Mn0.03 in Experimental Example 3, 3.05 for ErCo1.96Mn0.04 in Experimental Example 4, and 2.62 for ErCo1.94Mn0.06 in Experimental Example 5. Here, magnetization refers to the magnetic dipole moment per unit volume of a magnetic material. Figure 2 shows the temperature dependence of magnetization M at 1 T from 0 to 80 K for an ErCo2 - yMny compound according to one embodiment of the present invention.

単位体積当たりのエントロピー△Ｓ（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）は、実験例２のＥｒＣｏ1.98Ｍｎ0.02では０．２、実験例３のＥｒＣｏ1.9７Ｍｎ0.0３では０．１５、実験例４のＥｒＣｏ1.9６Ｍｎ0.0４では０．１１、実験例５のＥｒＣｏ1.9４Ｍｎ0.0６では測定できなかった。図３は、本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
磁気相転移に関しては、実験例２と実験例３では、ＳＯＭＴを示した。実験例４と実験例５では、ＳＯＭＴを示した。
熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。実験例１では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が１．８Ｋの幅で現れているが、実験例２から実験例５では実質的に現れていなかった。 The entropy per unit volume ΔS (J/ cm3 ·K) was 0.2 for ErCo1.98Mn0.02 in Experimental Example 2, 0.15 for ErCo1.97Mn0.03 in Experimental Example 3, 0.11 for ErCo1.96Mn0.04 in Experimental Example 4 , and was not measurable for ErCo1.94Mn0.06 in Experimental Example 5. Fig. 3 shows the temperature dependence of the entropy change ΔSm at 0-5 T at 0-80 K for the ErCo2 -yMny compound showing one embodiment of the present invention.
Regarding the magnetic phase transition, SOMT was observed in Experimental Examples 2 and 3. SOMT was observed in Experimental Examples 4 and 5.
Thermal hysteresis ΔT hys (K) tends to appear in the first-order magnetic phase transition but not in the second-order magnetic phase transition. In Experimental Example 1, thermal hysteresis ΔT hys (K) appeared in a range of 1.8 K, but in Experimental Examples 2 to 5, it did not substantially appear.

ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ系化合物について、常磁性から強磁性への相転移温度Ｔｔｒに関しては、外部磁場１Ｔ（テスラ）の下で、実験例６のＥｒＣｏ1.9７Ｆｅ0.0３では４３Ｋ、実験例７のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では４６Ｋ、実験例８のＥｒＣｏ1.9５Ｆｅ0.0５では５５Ｋ、実験例９のＥｒＣｏ1.9３Ｆｅ0.０７では６６Ｋであった。
磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／Ｋｇ・Ｋ）は、実験例６のＥｒＣｏ1.9７Ｆｅ0.0３では１８、実験例７のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では７．３１、実験例８のＥｒＣｏ1.9５Ｆｅ0.0５では５．２Ｋ、実験例９のＥｒＣｏ1.9３Ｆｅ0.０７では２．２６であった。図４は、本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。 Regarding the ErCo2 -yFey - based compound, the phase transition temperature Ttr from paramagnetism to ferromagnetism was 43 K for ErCo1.97Fe0.03 of Experimental Example 6, 46 K for ErCo1.96Fe0.04 of Experimental Example 7, 55 K for ErCo1.95Fe0.05 of Experimental Example 8, and 66 K for ErCo1.93Fe0.07 of Experimental Example 9 under an external magnetic field of 1 T (tesla).
The rate of change of magnetization M per temperature, dM/dT (Am 2 /Kg·K), was 18 for ErCo 1.97 Fe 0.03 in Experimental Example 6, 7.31 for ErCo 1.96 Fe 0.04 in Experimental Example 7, 5.2 K for ErCo 1.95 Fe 0.05 in Experimental Example 8, and 2.26 for ErCo 1.93 Fe 0.07 in Experimental Example 9. Fig. 4 shows the temperature dependence of magnetization M at 1 T over the range of 0-80 K for the ErCo 2-y Fe y compound showing one embodiment of the present invention.

単位体積当たりのエントロピー△Ｓ（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）は、実験例６のＥｒＣｏ1.9７Ｆｅ0.0３では測定できなかった。実験例７のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では０．２１、実験例８のＥｒＣｏ1.9５Ｆｅ0.0５では０．１７、実験例９のＥｒＣｏ1.9３Ｆｅ0.０７では測定できなかった。図５は、本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
磁気相転移に関しては、実験例６ではＳＯＭＴを示した。実験例７～９ではＳＯＭＴを示した。
熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。実験例６では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が１Ｋの幅で現れているが、実験例７から実験例９では現れなかった。実験例６では、比較例である実験例１の１．８より小さく、実質的に熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）はないとしても許容されるかもしれない。 The entropy per unit volume ΔS (J/ cm3 ·K) was not measurable for ErCo1.97Fe0.03 of Experimental Example 6, 0.21 for ErCo1.96Fe0.04 of Experimental Example 7, 0.17 for ErCo1.95Fe0.05 of Experimental Example 8, and not measurable for ErCo1.93Fe0.07 of Experimental Example 9. Fig. 5 shows the temperature dependence of the entropy change ΔSm at 0-5 T at 0-80 K for the ErCo2 -yFey compound showing one embodiment of the present invention.
Regarding the magnetic phase transition, SOMT was observed in Experimental Example 6. SOMT was also observed in Experimental Examples 7 to 9.
Thermal hysteresis ΔT hys (K) tends to appear in the first-order magnetic phase transition but not in the second-order magnetic phase transition. Thermal hysteresis ΔT hys (K) appears in the range of 1 K in Experimental Example 6, but does not appear in Experimental Examples 7 to 9. In Experimental Example 6, the thermal hysteresis ΔT hys (K) is smaller than 1.8 in Experimental Example 1, which is a comparative example, and it may be acceptable that there is substantially no thermal hysteresis ΔT hys (K).

この磁気相転移がどのようにして２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）に向かって変化していくのかを極低温Ｘ線回折により説明した。３００Ｋから５Ｋに冷却したときの化学式ごとの体積変化を図６に示した。
ＥｒＣｏ２及びＥｒＣｏ1.9５Ａｌ0.0５化合物では、キュリー温度付近で体積変化のステップジャンプが見られた。しかし、ＥｒＣｏ1.9５Ａｌ0.0５化合物の体積膨張の温度間隔はＥｒＣｏ２化合物の体積膨張の温度間隔よりも広く、Ｍ－Ｔ曲線に示された広い転移を説明することができた。
ＥｒＣｏ２－ｙＭｙ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ），０．０２≦ｙ≦０．０７の化合物については、図６に示したＭを含まない試料に比べて体積変化の大きさが大幅に小さくなっている。また、Ｍの増加に伴い、ＥｒＣｏ２－ｙＭｙ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ），０．０３≦ｙ≦０．０７の化合物では、転移温度付近での結晶構造転移による化学式あたりの体積変化は見られず、これらの化合物ではＦＯＰＴが大幅に抑制され、ＳＯＰＴが実現されていることが示唆された。 We have explained how this magnetic phase transition changes towards a second-order magnetic phase transition (SOMT) by cryogenic X-ray diffraction. The volume change for each chemical formula when cooled from 300K to 5K is shown in Figure 6.
In the ErCo2 and ErCo1.95Al0.05 compounds , a step jump in the volume change was observed near the Curie temperature , but the temperature interval of the volume expansion of the ErCo1.95Al0.05 compound was wider than that of the ErCo2 compound, which could explain the broad transition shown in the MT curve.
For the compound ErCo2 -yMy ( M = Fe, Mn), 0.02 < y < 0.07, the magnitude of the volume change is significantly smaller than that of the sample not containing M shown in Figure 6. Furthermore, with an increase in M, for the compound ErCo2 -yMy ( M = Fe, Mn), 0.03 < y < 0.07, no volume change per chemical formula due to the crystal structure transition near the transition temperature was observed, suggesting that FOPT is significantly suppressed and SOPT is realized in these compounds.

ＥｒＣｏ２化合物では、図６に示すように、キュリー温度ＴＣでの体積膨張が観測された。その結果、図２のＥｒＣｏ２化合物では、温度スパンの狭いシャープなＭ－Ｔ曲線が得られた。ここで、温度スパンの狭いシャープとは、－ｄＭ／ｄＴが１８ｍ２／ｋｇ・Ｋを超えている場合を言ってもよい。より好ましくは９Ａｍ２／ｋｇ・Ｋを超えている場合を言ってもよい。上述のように、転移温度Ｔｔｒの２０Ｋ前後の範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が、０．４％以下であれば２次磁気相転移とし、０．４％を超えれば１次磁気相転移とすることができる。このような体積変化率が得られない場合は、副次的に、－ｄＭ／ｄＴを使って、１次磁気相転移を判断することもできる。例えば、２次磁気相転移は－ｄＭ／ｄＴが１８ｍ２／ｋｇ・Ｋ以下、より好ましくは９Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ以下の場合とすることもできるが、これは体積変化率が得られない場合にのみ使用することができる。
Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）を添加した場合、ＥｒＣｏ２－ｙＭｙ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ），０．０２≦ｙ≦０．０７化合物のキュリー温度における体積変化の大きさは、ＥｒＣｏ２化合物に比べて非常に小さくなった。
図６に示すように、ここでは、転移温度の前後での体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であり、連続的で緩やかな体積変化が得られた。その結果、ＥｒＣｏ２－ｙＭｙ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ），０．０２≦ｙ≦０．０７化合物の磁気秩序状態への相転移は連続的であり、より２次磁気転移に近い状態（実質的に２次磁気転移ということができる）となり、磁気記録性能の可逆性を高めることができた。従って、相転移温度の前後での体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下の場合を２次磁気相転移と定義し、この値を超える場合を１次磁気相転移と定義することができる。 In the ErCo2 compound, as shown in FIG. 6, volume expansion at the Curie temperature T C was observed. As a result, in the ErCo2 compound in FIG. 2, a sharp M-T curve with a narrow temperature span was obtained. Here, the narrow temperature span may refer to a sharp curve with -dM/dT exceeding 18 m 2 /kg·K. More preferably, it may refer to a curve with a narrow temperature span exceeding 9 Am 2 /kg·K. As described above, if the volume change rate (dV/V) is 0.4% or less in the range of about 20 K of the transition temperature T tr , it can be determined as a second-order magnetic phase transition, and if it exceeds 0.4%, it can be determined as a first-order magnetic phase transition. If such a volume change rate cannot be obtained, the first-order magnetic phase transition can also be determined by using -dM/dT as a secondary measure. For example, a second-order magnetic phase transition can be determined as a case where -dM/dT is 18 m 2 /kg·K or less, more preferably 9 Am 2 /kg·K or less, but this can only be used when the volume change rate cannot be obtained.
When M (M=Fe, Mn) was added, the magnitude of the volume change at the Curie temperature of the ErCo 2-y M y (M=Fe, Mn), 0.02≦y≦0.07 compound was much smaller than that of the ErCo 2 compound.
As shown in Fig. 6, the volume change rate (dV/V) before and after the transition temperature was 0.4% or less, and a continuous and gentle volume change was obtained. As a result, the phase transition to the magnetically ordered state of the ErCo2 - yMy (M = Fe, Mn), 0.02 < y < 0.07 compound was continuous, and the state was closer to a second-order magnetic transition (which can be essentially called a second-order magnetic transition), and the reversibility of the magnetic recording performance could be improved. Therefore, a case where the volume change rate (dV/V) before and after the phase transition temperature is 0.4% or less can be defined as a second-order magnetic phase transition, and a case where it exceeds this value can be defined as a first-order magnetic phase transition.

なお、本発明の実施例に関し、磁気冷凍材料の実験例として、図２～図６に示す実験結果を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。種々の実施態様が、当業者に自明な範囲で考えられる。このような自明な範囲も本発明の権利範囲に含まれてもよい。 Note that, in relation to the embodiment of the present invention, experimental results shown in Figures 2 to 6 are shown as experimental examples of magnetic refrigeration materials, but the present invention is not limited to these. Various embodiments are conceivable within a range that would be obvious to a person skilled in the art. Such obvious ranges may also be included in the scope of the present invention.

続いて、本発明の磁気冷凍材料が使用される磁気冷凍装置について説明する。
図７は磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。
磁気冷凍サイクルでは、定温環境下における励磁によるエントロピー変化（温度上昇）と、断熱状態における消磁による断熱温度変化（温度低下）の繰り返しサイクルにより、蒸気圧縮サイクルと類似の熱サイクルが構成される。 Next, a magnetic refrigeration device in which the magnetic refrigeration material of the present invention is used will be described.
FIG. 7 is a schematic diagram illustrating each step of the magnetic refrigeration cycle.
In the magnetic refrigeration cycle, a thermal cycle similar to the vapor compression cycle is formed by a repeated cycle of entropy change (temperature increase) due to excitation in a constant temperature environment and adiabatic temperature change (temperature decrease) due to demagnetization in an adiabatic state.

図８は能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ）サイクルを説明する概略図である。なお、図８において、破線は工程動作前の温度分布、実線は工程動作後の温度分布を示している。
ＡＭＲサイクル用の磁気冷凍機は、磁気冷凍材料充填層と熱交換器を兼ねたＡＭＲベッド、磁石、駆動装置（ディスプレーサ）、および熱移動媒体（水素・ヘリウム・空気など）により構成されている。駆動装置は磁気冷凍材料とＡＭＲベッドとの相対的な位置を調整する制御装置である。 8 is a schematic diagram for explaining an active regenerative magnetic refrigeration (AMR) cycle, in which the dashed line indicates the temperature distribution before the process operation and the solid line indicates the temperature distribution after the process operation.
A magnetic refrigerator for the AMR cycle is composed of an AMR bed, which functions as both a magnetic refrigeration material packed bed and a heat exchanger, a magnet, a driving device (displacer), and a heat transfer medium (hydrogen, helium, air, etc.). The driving device is a control device that adjusts the relative positions of the magnetic refrigeration material and the AMR bed.

ＡＭＲサイクルは、断熱的励磁、熱移動媒体の移動（低温端から高温端への移動）、断熱的消磁、熱移動媒体の移動（高温端から低温端への移動）の４工程で構成される。
（１）断熱的励磁では、磁気冷凍材料に励磁され、ＡＭＲベッド全体の温度が上昇する。
（２）低温端から高温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を高温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった高温の熱移動媒体は高温側に移送される一方で、低温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
（３）断熱的消磁では、磁気熱量効果によりＡＭＲベッド内の温度が低下する。ＡＭＲベッド内の温度分布を有した状態で全体的に温度が低下する。
（４）高温端から低温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を低温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった低温の熱移動媒体は低温側に移送される一方で、高温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。 The AMR cycle consists of four steps: adiabatic excitation, movement of the heat transfer medium (movement from the low temperature end to the high temperature end), adiabatic demagnetization, and movement of the heat transfer medium (movement from the high temperature end to the low temperature end).
(1) In adiabatic excitation, the magnetic refrigeration material is excited, and the temperature of the entire AMR bed increases.
(2) In the case of heat transfer from the low temperature end to the high temperature end, the heat transfer medium is moved to the high temperature side by the driving device. The high temperature heat transfer medium in the AMR bed is transferred to the high temperature side, while the inflow of the heat transfer medium from the low temperature side changes the temperature distribution in the AMR bed.
(3) In adiabatic demagnetization, the temperature in the AMR bed decreases due to the magnetocaloric effect. The temperature decreases overall while there is a temperature distribution in the AMR bed.
(4) When transferring heat from the high temperature end to the low temperature end, the heat transfer medium is moved to the low temperature side by the driving device. The low temperature heat transfer medium in the AMR bed is transferred to the low temperature side, while the inflow of the heat transfer medium from the high temperature side changes the temperature distribution in the AMR bed.

この一連の４工程を一サイクルとすると、一サイクル後には、ＡＭＲベッド内の温度分布は低温側はサイクル開始時よりもやや低温となり、高温側はサイクル開始時よりもやや高温となる。この蓄熱再生サイクルを繰り返すことで、温度差が拡大し、やがてＡＭＲベッド内の温度分布はほぼ一定の状態となる。このＡＭＲベッド内の温度分ＡＭＲベッドを構成する磁気冷凍材料の特性によって決まる。If these four steps constitute one cycle, after one cycle the temperature distribution within the AMR bed will be slightly lower on the low-temperature side than at the start of the cycle, and slightly higher on the high-temperature side than at the start of the cycle. By repeating this heat storage and regeneration cycle, the temperature difference increases, and eventually the temperature distribution within the AMR bed becomes almost constant. The temperature within the AMR bed is determined by the properties of the magnetic refrigeration material that makes up the AMR bed.

図９は磁気冷凍材料をカスケード配置したＡＭＲの一例を示す概略図で、（Ａ）は装置概略図、（Ｂ）は磁気冷凍材料の動作温度帯の説明図である。
図９に示すＡＭＲでは、動作する温度帯を変えた磁気冷凍材料を選択的に配置することで、励磁・消磁により効率的に温度差を生じさせる階層構造を有するＡＭＲ機構を実現できる。キュリー温度ＴＣは強磁性体が常磁性を示す温度であり、最大の磁気熱量効果を生じる温度と一致する。そこで、図９に示すＡＭＲでは、複数の温度帯（ＴＣ１～ＴＣ４）において、大きな磁気熱量効果を示すため、磁気冷凍材料充填層に温度勾配を生じても性能低下が生じにくい。適切なキュリー温度ＴＣを有する磁気冷凍材料を選択的に配置することで、水素液化に適したＡＭＲを実現できる。 FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of an AMR in which magnetic refrigeration materials are arranged in a cascade arrangement, where (A) is a schematic diagram of the device, and (B) is an explanatory diagram of the operating temperature range of the magnetic refrigeration materials.
In the AMR shown in FIG. 9, by selectively arranging magnetic refrigeration materials with different operating temperature zones, an AMR mechanism with a hierarchical structure that efficiently generates a temperature difference by magnetization and demagnetization can be realized. The Curie temperature T C is the temperature at which a ferromagnetic material exhibits paramagnetism, and coincides with the temperature at which the maximum magnetocaloric effect is generated. Therefore, the AMR shown in FIG. 9 exhibits a large magnetocaloric effect in multiple temperature zones (T C1 to T C4 ), so performance degradation is unlikely to occur even if a temperature gradient is generated in the magnetic refrigeration material packed bed. By selectively arranging magnetic refrigeration materials with appropriate Curie temperatures T C , an AMR suitable for hydrogen liquefaction can be realized.

図１０は、磁気冷凍装置の主要部を示す模式図である。上述する実施例の材料を含む磁気冷凍材料を用いることができる。この磁気冷凍材料の１つの形態としては、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子であってもよい。例えば、球形近似で、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上としてもよく、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下の径を有する粒子状であってもよい。また、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて、所定の範囲としてもよい。粒子形態を採るとＡＭＲベッドへの充填率を高めることができ、粒子径により熱輸送冷媒との熱交換断面積や圧力損失を変化させることができる。粒子径が小さくなるほど熱交換断面積は大きくなり、この観点では冷凍性能向上に有効であるが、一方で、粒子径が小さくなるほど圧力損失が上昇して冷凍性能を低下させる。実際の圧力損失の大きさは、粒子径のみならず熱輸送冷媒の種類や運転条件にも依存する。ここで、粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）とし、体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。より具体的には、静的画像解析法及び動的画像解析法が採用され得る。前者は、多数の粒子画像（ＳＥＭ像など）を撮影し、画像解析ソフトを用いて各粒子の面積から、円形に換算した粒子径を求めることができる。このような磁気冷凍材料を備えた磁気冷凍装置２００は、超低温の生成、例えば水素の液化に用いることができる。磁気冷凍装置２００は、磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０と、これに磁場を印加する磁場印加手段２３０と、冷温により被冷却物を冷却する冷却ステージ２９０と、ＡＭＲベッド２２０における磁気冷凍仕事により発生した温熱を排熱する熱交換器２４０とを更に備える。 Figure 10 is a schematic diagram showing the main parts of a magnetic refrigeration device. A magnetic refrigeration material including the material of the embodiment described above can be used. One form of this magnetic refrigeration material may be particles having a particle diameter in the range of 50 μm to 1000 μm. For example, in a spherical approximation, the particle diameter may be 50 μm or more, 100 μm or more, 200 μm or more, or 2000 μm or less, 1000 μm or less, or 500 μm or less. In addition, these lower and upper limits may be appropriately combined to form a predetermined range. By adopting a particle form, the filling rate in the AMR bed can be increased, and the heat exchange cross-sectional area and pressure loss with the heat transport refrigerant can be changed depending on the particle diameter. The smaller the particle diameter, the larger the heat exchange cross-sectional area, which is effective in improving the refrigeration performance from this perspective, but on the other hand, the smaller the particle diameter, the higher the pressure loss, which reduces the refrigeration performance. The actual magnitude of the pressure loss depends not only on the particle diameter but also on the type of heat transport refrigerant and the operating conditions. Here, the particle size is the volume-based median diameter (d50), and the volume-based average particle size can be measured, for example, by a microtrack or laser scattering method. More specifically, a static image analysis method and a dynamic image analysis method can be adopted. In the former, a large number of particle images (SEM images, etc.) are taken, and the particle diameter converted into a circle from the area of each particle can be obtained using image analysis software. A magnetic refrigeration device 200 equipped with such a magnetic refrigeration material can be used to generate ultra-low temperatures, for example, to liquefy hydrogen. The magnetic refrigeration device 200 further includes an AMR bed 220 filled with a magnetic refrigeration material 210, a magnetic field application means 230 that applies a magnetic field to the AMR bed 220, a cooling stage 290 that cools the object to be cooled by cold and hot, and a heat exchanger 240 that exhausts heat generated by the magnetic refrigeration work in the AMR bed 220.

磁場印加手段２３０は、ＡＭＲベッド２２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段２３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段２３０とＡＭＲベッド２２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド２２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。The magnetic field application means 230 can be any means for applying a magnetic field to the AMR bed 220, and it is practical to use a magnetic field with a strength of about 1 to 10 T (tesla), for example. A superconducting magnet, a permanent magnet, or the like can be used as the magnetic field application means 230. In addition, the relative positions of the magnetic field application means 230 and the AMR bed 220 can be changed by a drive mechanism (not shown) to change the magnitude of the magnetic field applied to the AMR bed 220.

ＡＭＲベッド２２０の高温側には予冷段２６０が設けられ、予冷段２６０の低温側には８０Ｋシールド２７０が、予冷段２６０の高温側には３００Ｋシールド２８０がそれぞれ接続して具備されている。更に、ＡＭＲベッド２２０の低温側には、冷却ステージ２９０が設けられ、液化容器２５０が冷却ステージ２９０と熱的に接続して具備されている。つまり、液化容器２５０には被冷却物となる気体が供給され液化される。また、ＡＭＲベッド２２０には熱輸送冷媒の流出入口が設けられ、磁気冷凍材料２１０の間隙を通って熱輸送冷媒がＡＭＲベッド２２０の内部を往復流動できる構造となっている。A pre-cooling stage 260 is provided on the high temperature side of the AMR bed 220, and an 80K shield 270 is connected to the low temperature side of the pre-cooling stage 260, and a 300K shield 280 is connected to the high temperature side of the pre-cooling stage 260. Furthermore, a cooling stage 290 is provided on the low temperature side of the AMR bed 220, and a liquefaction vessel 250 is provided and thermally connected to the cooling stage 290. In other words, the gas to be cooled is supplied to the liquefaction vessel 250 and liquefied. In addition, the AMR bed 220 is provided with an inlet and outlet for the heat transport refrigerant, and the heat transport refrigerant can flow back and forth inside the AMR bed 220 through the gaps in the magnetic refrigeration material 210.

液化容器２５０には、液化させるべき気体３１０（例えば、水素、ヘリウム（Ｈｅ）等）が、図示しないタンクより供給される。磁気冷凍装置２００は、以下のようにして動作してもよい。磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０に、磁場印加手段２３０により磁場を印加し、磁気冷凍材料２１０の温度を上昇させる。次いで、ＡＭＲベッド２２０の低温端側から高温端側に向かう方向３００Ａに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒はＡＭＲベッド２２０の内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して温熱を受け取りながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出する。ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出した熱輸送冷媒は予冷段２６０を介して温熱を排熱する熱交換器２４０に流入し、余分な熱が外部へ排熱される。次いで、磁気冷凍材料２１０が充填された磁場を取り除き（減少させて）、磁気冷凍材料２１０の温度を降下させる。The liquefaction vessel 250 is supplied with the gas 310 (e.g., hydrogen, helium (He), etc.) to be liquefied from a tank (not shown). The magnetic refrigeration device 200 may operate as follows. A magnetic field is applied to the AMR bed 220 filled with the magnetic refrigeration material 210 by the magnetic field application means 230 to raise the temperature of the magnetic refrigeration material 210. Next, the heat transport refrigerant is caused to flow in a direction 300A from the low-temperature end side to the high-temperature end side of the AMR bed 220. The heat transport refrigerant exchanges heat with the magnetic refrigeration material 210 filled inside the AMR bed 220 and receives warm heat, while flowing through the gaps in the magnetic refrigeration material 210 and flowing out from the high-temperature end of the AMR bed 220. The heat transport refrigerant flowing out from the high-temperature end of the AMR bed 220 flows into the heat exchanger 240 that exhausts warm heat via the pre-cooling stage 260, and excess heat is exhausted to the outside. Next, the magnetic field in which the magnetic refrigeration material 210 is filled is removed (reduced), causing the temperature of the magnetic refrigeration material 210 to drop.

そして、ＡＭＲベッド２２０の高温端側から低温端側に向かう方向３００Ｂに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒は予冷段２６０を介してＡＭＲベッド２２０の高温端部に流入し、内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して冷却されながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の低温端部に到達する。尚、熱輸送冷媒の流動は図示しない冷媒駆動手段によって駆動される。冷媒駆動手段は熱輸送冷媒をＡＭＲサイクルに同期して往復流動する振動流を駆動できれば特に限定されるものではなく、ピストン、ブロアとバルブを組み合わせる方式等が挙げられる。Then, the heat transport refrigerant is caused to flow in a direction 300B from the high temperature end side to the low temperature end side of the AMR bed 220. The heat transport refrigerant flows into the high temperature end of the AMR bed 220 via the pre-cooling stage 260, and while being cooled by heat exchange with the magnetic refrigeration material 210 filled inside, it flows through the gaps in the magnetic refrigeration material 210 and reaches the low temperature end of the AMR bed 220. The flow of the heat transport refrigerant is driven by a refrigerant driving means (not shown). The refrigerant driving means is not particularly limited as long as it can drive an oscillating flow that causes the heat transport refrigerant to flow back and forth in synchronization with the AMR cycle, and examples of such means include a method that combines a piston, a blower and a valve.

ＡＭＲベッド２２０の低温端部の温度が液体水素の沸点（大気圧にて２０Ｋ）よりも低下すると、液化容器２５０に供給される水素ガスは、ＡＭＲベッド２２０の低温端側に設けられた冷却ステージ２９０との熱交換により冷却され、濃縮液化する。このような工程を繰り返し、液化容器２５０の内部ではガスを周期的に液化ないし冷却する。When the temperature of the low-temperature end of the AMR bed 220 falls below the boiling point of liquid hydrogen (20K at atmospheric pressure), the hydrogen gas supplied to the liquefaction vessel 250 is cooled and concentrated by heat exchange with the cooling stage 290 installed on the low-temperature end side of the AMR bed 220. By repeating this process, the gas inside the liquefaction vessel 250 is periodically liquefied or cooled.

以上詳細に説明したように、本発明のＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物によれば、ＡＭＲサイクルを使用する水素液化装置にとって有用な、磁気冷凍材料を提供できる。本発明のＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物は、極低温磁気冷凍用途向けの希土類コバルト（ＲＥＣｏ２）ベースの材料の用途に新たな地平を開くことができる。 As described above in detail, the ErCo2- based magnetocaloric compound of the present invention can provide a magnetic refrigeration material useful for a hydrogen liquefaction device using an AMR cycle. The ErCo2- based magnetocaloric compound of the present invention can open up new horizons in the application of rare earth cobalt ( RECo2 )-based materials for cryogenic magnetic refrigeration applications.

２００ 磁気冷凍装置
２２０ ＡＭＲベッド
２３０ 磁場印加手段
２４０ 熱交換器
２５０ 液化容器
２６０ 予冷段
２７０ ８０Ｋシールド
２８０ ３００Ｋシールド
２９０ 冷却ステージ
３００Ａ 熱輸送冷媒の移動方向
３００Ｂ 熱輸送冷媒の移動方向

 200 Magnetic refrigeration device 220 AMR bed 230 Magnetic field application means 240 Heat exchanger 250 Liquefaction vessel 260 Pre-cooling stage 270 80K shield 280 300K shield 290 Cooling stage 300A Direction of movement of heat transport refrigerant 300B Direction of movement of heat transport refrigerant

Claims (9)

Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、並びにＦｅ（鉄）及び／又はＭｎ（マンガン）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有する磁気冷凍用材料。 It is composed of Er (erbium), Co (cobalt), Fe (iron) and/or Mn (manganese) and inevitable impurities, and has the following composition formula:
A magnetic refrigeration material having a composition of ErCo 2-y (Fe, Mn) y ; 0.02≦y≦0.07. ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ；０．０２≦ｙ≦０．０５の組成を有する請求項１に記載の磁気冷凍用材料。 2. The magnetic refrigeration material according to claim 1, having a composition of ErCo 2-y Mn y ; 0.02≦y≦0.05. ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ；０．０４≦ｙ≦０．０６の組成を有する請求項１に記載の磁気冷凍用材料。 2. The magnetic refrigeration material according to claim 1, having a composition of ErCo 2-y Fe y ; 0.04≦y≦0.06. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の磁気冷凍用材料において、
磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７０Ｋの温度範囲であって、
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すことを特徴とする磁気冷凍用材料。 The magnetic refrigeration material according to any one of claims 1 to 3,
The transition temperature Ttr of the magnetic phase transition is in the temperature range of 35K to 70K,
A material for magnetic refrigeration, which exhibits a second-order magnetic phase transition in a range of 20 K around the transition temperature T tr . 請求項４に記載の磁気冷凍用材料において、前記２次磁気相転移は転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であることを特徴とする磁気冷凍用材料。 5. The magnetic refrigeration material according to claim 4, wherein the secondary magnetic phase transition has a volume change rate (dV/V) of 0.4% or less within a range of 20 K around the transition temperature Ttr . 請求項４又は５に記載の磁気冷凍用材料において、
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．０５Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られることを特徴とする磁気冷凍用材料。 The magnetic refrigeration material according to claim 4 or 5,
A magnetic refrigeration material characterized in that, within a range of 20 K around the transition temperature T tr , an entropy change of ΔS>0.05 J/cm 3 ·K is obtained under a magnetic field of 5 T. 請求項６に記載の磁気冷凍用材料において、
前記エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られることを特徴とする磁気冷凍用材料。 The magnetic refrigeration material according to claim 6,
The magnetic refrigeration material is characterized in that the entropy change is such that ΔS>0.1 J/cm 3 ·K under a 5 T magnetic field. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の磁気冷凍用材料を用いた磁気冷凍装置。 A magnetic refrigeration device using the magnetic refrigeration material according to any one of claims 1 to 7. 請求項８に記載の磁気冷凍装置を用いた水素液化装置、又はヘリウム液化装置。 A hydrogen liquefaction device or a helium liquefaction device using the magnetic refrigeration device according to claim 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067329A (en) 2010-09-21 2012-04-05 Kanazawa Univ Rare-earth magnetic refrigerant for magnetic refrigeration system

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. Ballou et al.，Gigantic increase in the Curie temperature of the R(Co1-xMnx)2 (R: heavy rare earths) systems at small Mn concentrations，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，Elsevier Science Publishers B.V.，1992年，Vol.110，p.209-214
R. Kumar et al.，Crystal and magnetic structure of Er2(CoxFe1-x)17 compounds，Journal of Applied Physics，American Institute of Physics，1990年05月01日，Vol.67,No.9，p.4641-4643
和田 裕文，磁気冷凍への応用をめざした巨大磁気熱量効果材料の開発，応用物理，第７２巻第７号，社団法人応用物理学会，2003年07月10日，ｐ．９０５－９０８

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