JP2002351005A - Methine dye, and silver halide photographic sensitive material containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new methine linked dye and a high sensitivity silver halide photographic sensitive material containing the dye. SOLUTION: The silver halide photographic sensitive material contains a compound of formula 1 in an emulsion layer. In the formula, Dye1 is cyanine chromophore; Dye2 is a merocyanine dye having one or more dissociable groups having a pKa of <=5 on an acidic nucleus; L1 is a linking group represented by -G1 -(A1 -G2 )t1 -; G1 and G2 are each optionally substituted alkylene, alkenylene or arylene; A1 is -O-, -S-, -SO2 -, -NR3 -, -COO-, -CONR4 - or -SO2 NR5 - without regard to right-and-left direction; R3 -R5 are each H, alkyl, alkenyl, aryl or a heterocyclic group; t1 is an integer of 1-10; m1 is an integer of 1-5; and m2 is an integer of 1-5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン色素化
合物、特に２つの発色団が連結された連結型メチン色素
化合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel methine dye compound, particularly to a linked methine dye compound in which two chromophores are linked, and a silver halide photographic light-sensitive material containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着
することはない。この問題を解決する為に、これまでい
くつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Phot
ographic Science and Engineering、第２０巻、第３
号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,
316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層
吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄与により
増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,
244号において、発光性色素からのエネルギー移動によ
る分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン
化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着させようと
する試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりな
く、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以
上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２
成分連結色素については、米国特許第2,393,351号、同
2,425,772号、同2,518,732 号、同2,521,944号、同2,59
2,196号または欧州特許565,083号などに記載されてい
る。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったものでは
なかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとし
て、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号
において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動に
よる増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていな
い。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも
２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案している。ま
た、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハ
ロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソ
ノールを連結した２成分連結色素を、パートンらは欧州
特許887700A1号において吸着性のシアニン色素と非吸着
性のメロシアニン色素等を特定の連結基を用いて連結し
た２成分連結色素を、それぞれ使って分光増感している
が、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こって
いるとはいえない。またビシュワカルマらは特開平6-57
235において、シアニン色素とメロシアニン色素を連結
した２成分連結色素の製造方法を開示しているが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料用の増感色素として用いて高感度
化が達成されたような実施例は記載されていない。この
ように、いずれの特許や文献の方法でも十分な高感度化
は達成できておらず、更なる技術開発を行う必要があ
る。2. Description of the Related Art Methine compounds have been conventionally used as spectral sensitizing dyes for silver halide photographic materials. Techniques which have heretofore been known as techniques for improving the light absorption of silver halide grains are described below. In order to improve the light absorptivity per grain, it is necessary to increase the adsorption density of the sensitizing dye to the silver halide grains. Adsorb and no more. Several proposals have been made to solve this problem. PBGilman, Jr. et al.
ographic Science and Engineering, Volume 20, Volume 3
No. 97, p. 97 (1976), a cationic dye was adsorbed on the first layer, and an anionic dye was adsorbed on the second layer using electrostatic force. GBBird et al. In U.S. Pat.
In 316, multiple dyes were adsorbed on silver halide grains in multiple layers and sensitized by the contribution of Forster-type excitation energy transfer. Sugimoto et al., JP-A-63-138,341, JP-A-64-84,
In No. 244, spectral sensitization was performed by energy transfer from the luminescent dye. However, all of these attempts have attempted to make the silver halide grains adsorb a dye in an amount equal to or greater than the saturated adsorption amount, but none of them has a high sensitivity effect and has problems such as an increase in intrinsic desensitization. Was. On the other hand, two or more unconjugated dye chromophores are covalently linked.
Regarding the component-linked dye, U.S. Pat.
2,425,772, 2,518,732, 2,521,944, 2,59
No. 2,196 or EP 565,083. However, these were not aimed at improving the light absorption. GBBird et al. In U.S. Pat.Nos. 3,622,317 and 3,976,493 increased the light absorption by adsorbing linked sensitizing dye molecules having multiple cyanine chromophores, aiming to positively improve the light absorption. Sensitization, but no remarkable increase in sensitivity was obtained. Ukai et al., In JP-A-64-91134, combine at least one substantially non-adsorbable dye containing at least two sulfo or carboxy groups with a spectral sensitizing dye that can be adsorbed on silver halide. Has been proposed. Also, Bishwa Karma et al. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-27,578 describe a binary linked dye in which an adsorbable cyanine dye and a non-adsorbable oxonol are linked to silver halide, and Parton et al. Describe an adsorbable cyanine dye in European Patent No. 887700A1. Spectral sensitization is performed using two-component linked dyes in which non-adsorbable merocyanine dyes and the like are linked using a specific linking group. However, it cannot be said that the enhancement of sensitivity due to energy transfer has occurred sufficiently. . Also, Bishwa Karma et al.
235, discloses a method for producing a two-component linked dye in which a cyanine dye and a merocyanine dye are linked, and an example in which high sensitivity is achieved by using the dye as a sensitizing dye for a silver halide photographic material. Is not listed. As described above, no sufficient sensitivity has been achieved by any of the methods of the patents and literatures, and further technical development needs to be performed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規なメチン連結色素及びそれを含有する高感度なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel methine-linked dye and a high-sensitivity silver halide photographic material containing the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）The above objects of the present invention have been attained by the following means. (1) A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, characterized in that the emulsion layer contains a compound represented by the following general formula (1). Silver halide photographic light-sensitive material. General formula (1)

【０００５】[0005]

【化４】 Embedded image

【０００６】式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２
の発色団を表す。ただしDye2は酸性核に少なくとも１個
以上のpKa５以下の解離性基を有するメロシアニン色素
を表す。Ｌ₁は連結基を表し、m1は１〜５の整数を、m2
は１〜５の整数を表す。 （２）一般式（１）で表される化合物において、Dye1が
シアニン発色団、メロシアニン発色団、オキソノール発
色団のいずれかであることを特徴とする（１）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （３）一般式（１）で表される化合物において、Dye1が
シアニン発色団であることを特徴とする（１）または
（２）に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。 （４）一般式（１）で表される化合物において、Ｌ₁が
−Ｇ₁−（Ａ₁−Ｇ₂ ）t1−で表されることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。ここで、Ｇ₁、Ｇ₂はそれぞれ独立に置換してい
てもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレ
ン基であり、Ａ₁は左右の向きは問わずに−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ₃−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₄
−、−ＳＯ₂ＮＲ₅−のいずれかを表し、Ｒ₃〜Ｒ₅はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。t1は１〜10の整数を
表す。 （５）一般式（１）で表される化合物において、メロシ
アニン色素Dye２の酸性核に連結基L₁が連結しているこ
とを特徴とする（１）〜（４）に記載されたハロゲン化
銀感光材料。 （６）一般式（１）で表される化合物が下記一般式
（２）で表されることを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２）Where Dye1 is the first chromophore and Dye2 is the second chromophore.
Represents a chromophore. However, Dye2 represents a merocyanine dye having at least one dissociable group having a pKa of 5 or less in the acidic nucleus. L ₁ represents a linking group; m 1 is an integer of 1 to 5;
Represents an integer of 1 to 5. (2) The silver halide photographic material as described in (1), wherein in the compound represented by the formula (1), Dye1 is any one of a cyanine chromophore, a merocyanine chromophore, and an oxonol chromophore. . (3) The silver halide photographic material as described in (1) or (2), wherein in the compound represented by the general formula (1), Dye1 is a cyanine chromophore. (4) The compound represented by the general formula (1), wherein L ₁ is represented by -G _1- (A ₁ -G ₂ ) t 1-. 2. The silver halide photographic light-sensitive material described in 1. above. Here, G ₁ and G ₂ are independently an optionally substituted alkylene group, alkenylene group or arylene group, and A ₁ is -O- or -S
_{-, - SO 2 -, -} NR 3 -, - COO -, - CONR 4
—, —SO ₂ NR ₅ —, and R _{3 to} R ₅ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. t1 represents an integer of 1 to 10. (5) the compound represented by formula (1), characterized in that the linking group L ₁ to the acidic nucleus of merocyanine dyes Dye2 are linked (1) to (4) a silver halide as described in Photosensitive material. (6) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (5), wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2). General formula (2)

【０００７】[0007]

【化５】 Embedded image

【０００８】式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ａ₁、t1は（４）と同義
である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₁、はそれぞれ独立に−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ₆−、−ＣＲ₇Ｒ₈−を表し、Ｒ₆〜Ｒ₈はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂₁は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｍ₁〜Ｍ₃、
Ｍ₂₁、Ｍ₂₂はそれぞれ独立にメチン基を表し、n1、n21
はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₂₁
はそれぞれ置換基を表し、n2、n3、n22はそれぞれ０〜
４の整数を表す。n2、n3、n22が２以上の時、Ｖ₁、
Ｖ₂、Ｖ₂₁は同じでも異なってもよく、互いに連結して
環を形成しても良い。CIは電荷を中和するイオンを表
し、ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。Ｑによっ
て形成される環は下記一般式（３−１）〜（３−４）の
いずれかにて表される。In the formula, G ₁ , G ₂ , A ₁ , and t _{1 have} the same meanings as in (4). X ₁ , X ₂ and X ₁₁ are each independently -O-,-
_{S -, - NR 6 -,} - CR 7 R 8 - represents, R ₆ to R ₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₁ , R ₂ and R ₂₁ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
Represents an aryl group or a heterocyclic group. M _{1 to} M ₃ ,
M ₂₁ and M ₂₂ each independently represent a methine group, and n1 and n21
Each independently represents an integer of 0 to 3. V _1, V _2, V ₂₁
Represents a substituent, and n2, n3, and n22 each represent 0 to
Represents an integer of 4. When n2, n3 and n22 are 2 or more, V ₁ ,
V ₂ and V ₂₁ may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. CI represents an ion that neutralizes the charge, and y represents the number required to neutralize the charge. The ring formed by Q is represented by any of the following formulas (3-1) to (3-4).

【０００９】[0009]

【化６】 Embedded image

【００１０】式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₉はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基を表し、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基または
Ｒ₉-Ｌ₁₁-を表し、Ｒ₂₈は置換基、水素原子またはＲ₉-
Ｌ₁₁-を表す。ここでＲ₉はpKa５以下の解離性基を表
し、Ｌ₁₁は連結基を表す。ただし、Ｒ₂₅またはＲ₂₆のい
ずれか一方はＲ₉-Ｌ₁₁-であり、Ｒ₂₇またはＲ₂₈のいず
れか一方はＲ₉-Ｌ₁₁-である。X₂₂、X₂₄はそれぞれ独立
に酸素原子または硫黄原子を表す。なお、Ｇ₁はＲ₁また
はＶ₁にてDye１と連結し、Ｇ₂はＲ₂₁、R₂₂、R₂₅ 〜R₂₉
またはＶ₂₁にてDye２と連結する。 （７）一般式（１）または（２）で表される化合物にお
いて、Ｇ₁、Ｇ₂がアルキレン基であることを特徴とする
（５）または（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （８）一般式（１）または（２）で表される化合物にお
いて、Ａ₁が−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｒ₄−であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （９）一般式（２）で表される化合物において、Ｘ₁、
Ｘ₂が−Ｏ−または−Ｓ−であることを特徴とする
（６）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （１０）一般式（２）で表される化合物において、n1が
０または１であることを特徴とする（６）〜（９）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。（１１）一
般式（２）で表される化合物において、n21が０〜２で
あることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真感光材料。（１２）一般式（２）
で表される化合物において、 n1が０であり、Ｘ₁、Ｘ₂
が−Ｓ−であり、n21が１であることを特徴とする
（６）〜（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （１３）一般式（２）で表される化合物において、 n1
が１であり、Ｘ₁、Ｘ₂が−O−であり、n21が２であるこ
とを特徴とする（６）〜（１１）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１４）一般式（２）で表される化合物において、Ｘ₂₁
が−Ｏ−であることを特徴とする（６）〜（１３）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１５）一般式（１）で表される化合物における解離性
基または一般式（２）で表される化合物におけるＲ₉が
−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、
−ＣＯＯＭのいずれかを表し、Ｍはプロトンまたは陽イ
オンを表すことを特徴とする（１）〜（１４）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１６）一般式（１）で表される化合物における解離性
基または一般式（２）で表される化合物におけるＲ₉が
−ＳＯ₃Ｍであることを特徴とする（１５）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 （１７）一般式（２）で表される化合物において、L₁₁
が置換してもよいアルキレン基または置換してもよいフ
ェニレン基であることを特徴とする（６）〜（１６）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１８）一般式（２）で表される化合物において、L₁₁
がエチレン基であることを特徴とする（１７）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１９）一般式（２）で表される化合物においてL₁₁が
置換してもよいフェニレン基であることを特徴とする
（１７）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２０）一般式（２）で表される化合物においてL₁₁が
置換してもよい１，２−フェニレン基であることを特徴
とする（１７）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２１）一般式（２）で表される化合物において、Ｇ₁
はＲ₁と連結し、Ｇ₂ はＲ ₂₂またはＲ₂₅〜Ｒ₂₉と連結す
ることを特徴とする（６）〜（２０）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （２２）一般式（２）で表される化合物において、Ｑが
一般式（３−１）で表されることを特徴とする（６）〜
（２１）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２３）一般式（２）で表される化合物において、Ｑが
一般式（３−１）で表され、X₂₂が酸素原子であること
を特徴とする（２２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （２４）一般式（１）または（２）で表される化合物に
おいて、ハロゲン化銀粒子への吸着力がDye1＞Dye２と
なっていることを特徴とする（１）〜（２３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２５）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式（１）
または（２）で表される化合物がDye1にてハロゲン化銀
粒子に吸着し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着していな
いDye2が光励起された際Dye1へ電子移動またはエネルギ
ー移動することを特徴とする（１）〜（２４）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２６）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式（１）
または（２）で表される化合物がDye1にてハロゲン化銀
粒子に吸着してＪ会合を形成することを特徴とする
（１）〜（２５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （２７）（１）〜（２６）記載の一般式（１）または
（２）で表される化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤
が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤である
ことを特徴とする（１）〜（２６）のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （２８）（１）〜（２７）記載の一般式（１）または
（２）で表される化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤
が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜
（２７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （２９） （６）または（１５）に記載の一般式（２）
で表される色素。 （３０）L₁₁が置換してもよい１，２−フェニレン基で
ある（２９）記載の一般式（２）で表される色素。Where R_{twenty two}, R₂₉Are independently hydrogen sources
Child, alkyl group, alkenyl group, aryl group, hetero ring
R represents a group_{twenty five}~ R₂₇Are each independently a hydrogen atom,
A kill group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group or
R₉-L₁₁-Represents R₂₈Is a substituent, a hydrogen atom or R₉-
L₁₁-Represents Where R₉Represents a dissociable group having a pKa of 5 or less.
Then L₁₁Represents a linking group. Where R_{twenty five}Or R₂₆No
One of them is R₉-L₁₁-And R₂₇Or R₂₈Nozomi
One of them is R₉-L₁₁-Yes. X_{twenty two}, X_{twenty four}Are independent
Represents an oxygen atom or a sulfur atom. Note that G₁Is R₁Also
Is V₁Connect with Dye1 at_TwoIs R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty five} ~ R₂₉
Or V_{twenty one}Connect with Dye2 at. (7) The compound represented by the general formula (1) or (2)
And G₁, G_TwoIs an alkylene group
The silver halide photographic light-sensitive material according to (5) or (6). (8) The compound represented by the general formula (1) or (2)
And A₁Is -O-, -SO_Two-, -COO-, -CON
R_FourAny of (5) to (7), wherein
C. The silver halide photographic light-sensitive material described in C. (9) In the compound represented by the general formula (2), X₁,
X_TwoIs -O- or -S-
(6) The silver halide photographic sensitivity according to any one of (8) to (8).
Light material. (10) In the compound represented by the general formula (2), n1 is
(6) to (9), which is 0 or 1
A silver halide photographic material as described in any of the above. (11) One
In the compound represented by the general formula (2), n21 is 0 to 2
(6) to (10).
Silver halide photographic light-sensitive material. (12) General formula (2)
In the compound represented by the formula, n1 is 0 and X₁, X_Two
Is -S-, and n21 is 1.
The silver halide photograph according to any one of (6) to (11).
Photosensitive material. (13) In the compound represented by the general formula (2), n1
Is 1 and X₁, X_TwoIs -O- and n21 is 2.
C according to any one of (6) to (11),
Silver halide photographic material. (14) In the compound represented by the general formula (2), X_{twenty one}
Is -O-, any one of (6) to (13).
A silver halide photographic material as described in any of the above. (15) Dissociation property of the compound represented by the general formula (1)
Group or a compound represented by the general formula (2)₉But
-SO_ThreeM, -OSO_ThreeM, -PO_ThreeM_Two, -OPO_ThreeM_Two,
-COOM, where M is proton or positive
Any of (1) to (14), characterized by representing ON
C. The silver halide photographic light-sensitive material described in C. (16) Dissociation property of the compound represented by the general formula (1)
Group or a compound represented by the general formula (2)₉But
-SO_ThreeHalo according to (15), which is M
Silver gemide photographic material. (17) In the compound represented by the general formula (2), L₁₁
Is an optionally substituted alkylene group or an optionally substituted
(6) to (16), which is a phenylene group.
The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above. (18) In the compound represented by the general formula (2), L₁₁
Is an ethylene group;
Silver halide photographic material. (19) In the compound represented by the general formula (2), L₁₁But
Characterized by being a phenylene group which may be substituted
(17) The silver halide photographic material as described in (17). (20) In the compound represented by the general formula (2), L₁₁But
It is a 1,2-phenylene group which may be substituted
(17) The silver halide photographic material as described in (17) above. (21) In the compound represented by the general formula (2), G₁
Is R₁And G_Two Is R _{twenty two}Or R_{twenty five}~ R₂₉Concatenate with
According to any one of (6) to (20),
Silver halide photographic material. (22) In the compound represented by the general formula (2), Q is
(6)-characterized by being represented by the general formula (3-1)
(21) The silver halide photographic material as described in any of (1) and (2) above. (23) In the compound represented by the general formula (2), Q is
X represented by the general formula (3-1)_{twenty two}Is an oxygen atom
(22) The silver halide photographic light-sensitive material according to (22),
Fees. (24) Compounds represented by the general formula (1) or (2)
In this case, the adsorption power to silver halide grains is Dye1> Dye2
Any of (1) to (23),
C. The silver halide photographic light-sensitive material described in C. (25) In a silver halide photographic emulsion, the general formula (1)
Or the compound represented by (2) is silver halide in Dye1
Adsorbed on the grains and further adsorbed on the silver halide grains.
Electron transfer or energy to Dye1 when new Dye2 is photoexcited
-Any of (1) to (24) characterized by moving
C. The silver halide photographic light-sensitive material described in C. (26) In a silver halide photographic emulsion, the general formula (1)
Or the compound represented by (2) is silver halide in Dye1
Adsorbed on particles to form J-association
Silver halide photograph according to any one of (1) to (25)
Photosensitive material. (27) The general formula (1) described in (1) to (26) or
Silver halide photographic emulsion containing the compound represented by (2)
But tabular grains having an aspect ratio of 2 or more
Emulsion in which 50% (area) or more of silver gemide grains are present
According to any one of (1) to (26),
Silver halide photographic material. (28) The general formula (1) described in (1) to (27) or
Silver halide photographic emulsion containing the compound represented by (2)
Is characterized by being selenium sensitized (1) to
(27) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (7).
Fees. (29) The general formula (2) according to (6) or (15).
The dye represented by (30) L₁₁Is a 1,2-phenylene group which may be substituted
A dye represented by the general formula (2) described in (29).

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下に一般式（１）で表される本
発明の化合物について詳細に述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound of the present invention represented by the general formula (1) will be described below in detail.

【００１２】なお、本発明の化合物がアルキル基、アル
キレン基、アルケニル基、アルケニレン基を有すると
き、特に断りの無い限りは、それらは直鎖状でも分岐鎖
状でも良く、置換していても無置換でも良い。また、本
発明の化合物がシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ヘテリレ
ン基を有する時、特に断りの無い限りは、それらは単環
でも縮環していても良く、置換していても無置換でも良
い。When the compound of the present invention has an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, or an alkenylene group, unless otherwise specified, they may be linear or branched and may be substituted or unsubstituted. It may be replaced. Further, when the compound of the present invention has a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkenylene group, an arylene group, and a heterylene group, unless otherwise specified, they may be monocyclic or condensed. May be substituted or unsubstituted.

【００１３】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、１種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無に関らず、どのような置換基でも含まれる。例え
ば後述の置換基群Ｗが挙げられる。Ｗで示される置換基
としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基[（シクロアルキル
基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含
む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシ
クロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこと
とする。] 、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っ
ても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリ
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ
基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メル
カプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びア
リールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニ
ル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテ
ロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル
基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホ
スフォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その
他の公知の置換基、が例として挙げられる。In the present invention, when a particular moiety is referred to as a "group," the moiety may be substituted with one or more (up to the maximum number of possible) substituents, even if the moiety is not itself substituted. Means that it may be. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, the substituent that can be used in the compound of the present invention includes any substituent regardless of the presence or absence of the substitution. For example, a substituent group W described below is mentioned. The substituent represented by W may be any, and is not particularly limited.
For example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), and an alkynyl group are also included. ], Aryl group, heterocyclic group (may be referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyl Oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonium group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group , Alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryl Xycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phospho group, silyl group, hydrazino group, ureido group , And other known substituents.

【００１４】更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基[〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換
のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましく
は炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）]More specifically, W is a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom),
Alkyl group [[represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group; They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, having 5 to 3 carbon atoms
It is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane of 0. For example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-
Yl) and a tricyclo structure having more ring structures. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below represents an alkyl group having such a concept, and further includes an alkenyl group and an alkynyl group. And an alkenyl group [which represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group.
They are alkenyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms).
A substituted or unsubstituted alkenyl group such as vinyl,
Allyl, prenyl, geranyl, oleyl), a cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms) For example, 2-cyclopenten-1-yl,
2-cyclohexen-1-yl), bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, ie, bicycloalkene having one double bond) It is a monovalent group with one hydrogen atom removed.
For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-1
-Yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-ene-4
-Yl). Alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group)]

【００１５】、アリール基（好ましくは炭素数６から３
０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニ
ル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−
ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好まし
くは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もし
くは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り
除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から
３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例え
ば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２
−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニ
オ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の
複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ
基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ
−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３
０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、
フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイ
ルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、
炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテ
トラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ
基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミ
ルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステア
ロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニ
ルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバ
モイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モル
ホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルア
ミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル
オキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ
基An aryl group (preferably having 6 to 3 carbon atoms)
0 substituted or unsubstituted aryl groups such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-
Hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, It is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl,
-Benzothiazolyl, and a cationic heterocyclic group such as 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio may be used. ), Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (preferably,
A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t
-Butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), an aryloxy group (preferably having 6 to 3 carbon atoms)
0 substituted or unsubstituted aryloxy groups, for example,
Phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), silyloxy group (preferably
A silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy),
A heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), an acyloxy group (preferably a formyloxy group, A substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p- Methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy) C, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl Oxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (preferably substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyloxy , P-
Methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy), amino group (preferably amino group, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted having 6 to 30 carbon atoms) A substituted anilino group, for example, amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino), an ammonio group (preferably an ammonio group, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, aryl, Ammonio group substituted by heterocycle

【００１６】、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエ
チルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシ
ルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルア
ミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリ
ールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、ア
セチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、
ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオ
キシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルア
ミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは
無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイ
ルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノ
カルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換ア
ルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシ
カルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル
アミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数
７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカル
ボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オク
チルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモ
イルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換も
しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スル
ファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル
アミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換
のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニ
ルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニ
ルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニル
アミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メル
カプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメ
チルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリ
ールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしく
は無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−
クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘ
テロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換また
は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチ
オ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０
の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプ
ロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルス
ルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）ス
ルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスル
フィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換また
は無置換のFor example, trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio), an acylamino group (preferably a formylamino group, having 1 carbon atom)
To 30 substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino groups, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino groups having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino,
Benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino,
N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino , N-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino, p -Chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), sulfamoylamino group (preferably substituted or unsubstituted sulfa having 0 to 30 carbon atoms) Moylamino groups, for example, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino),
Alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenyl Sulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino), mercapto group, alkylthio group (preferably substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylthio, p-
Chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio) ), A sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms)
A substituted or unsubstituted sulfamoyl group such as N
-Ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl ), A sulfo group, an alkyl and arylsulfinyl group (preferably substituted or unsubstituted having 1 to 30 carbon atoms)

【００１７】アルキルスルフィニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メ
チルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスル
フィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキ
ル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６
から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、
例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシ
ル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換
または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３
０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素
数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボ
ニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、
アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロ
イル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカ
ルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭
素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ
カルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−ク
ロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカル
ボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の
置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキ
シカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−
（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘ
テロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換
もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルア
ゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，
３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基
（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ
ド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の
置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチル
ホスフィノ、Alkylsulfinyl group, 6 to 30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably having 1 carbon atom) To 30 substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups, 6
To 30 substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups,
For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), an acyl group (preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a carbon atom having 7 to 3 carbon atoms)
A substituted or unsubstituted arylcarbonyl group of 0, a heterocyclic carbonyl group having a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms bonded to the carbonyl group, for example,
Acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms or no substitution) Substituted aryloxycarbonyl groups, for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl group (preferably substituted or unsubstituted having 2 to 30 carbon atoms) An alkoxycarbonyl group, for example,
Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl),
A carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N-
(Methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, for example, phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,
3,4-thiadiazol-2-ylazo), imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimido), phosphino group (preferably substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethylphosphine) Fino,

【００１８】ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシ
ホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例え
ば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジ
エトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ま
しくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホス
フィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニル
オキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホス
フィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジ
メトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィ
ニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭
素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例え
ば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フ
ェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭
素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、
例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好まし
くは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド
基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表す。ま
た、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素
環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成
することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フル
オレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニ
ル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾ
ール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、
ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジ
ン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェ
ン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、イソキノリ
ン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン
環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、
フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン
環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェ
ノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が
挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。Diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably having 2 carbon atoms)
To 30 substituted or unsubstituted phosphinyl groups such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl) and phosphinyloxy groups (preferably substituted or unsubstituted phosphinyl groups having 2 to 30 carbon atoms); A phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxy group), such as diphenoxyphosphinyloxy and dioctyloxyphosphinyloxy. Phosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), phospho group, silyl group (preferably substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl) A hydrazino group (preferably having a carbon number of 0 to 30) Substituted or non-substituted hydrazino group,
For example, it represents trimethylhydrazino) or a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylureido). In addition, a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, a benzene ring, a naphthalene ring,
Anthracene ring, quinoline ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring,
Pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, quinoline ring, carbazole ring ,
Phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, phenazine ring. ) May have a condensed structure.

【００１９】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の置換基で置換されて
いても良い。そのような官能基の例としては、アルキル
カルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルア
ミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニ
ル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げら
れる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボ
ニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニ
ル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスル
ホニル基が挙げられる。Among the above substituents W, those having a hydrogen atom may be removed and further substituted with the above substituents. Examples of such a functional group include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples include methylsulfonylaminocarbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, and benzoylaminosulfonyl groups.

【００２０】式中Ｌ₁は連結基を表し、何れの連結基で
も良いが、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原
子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜
２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン
基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロ
ペニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２
０、例えばエチニレン、プロピニレン）、アミド基、エ
ステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウ
レイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテ
ル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮR_{5 1}−（R₅₁は水
素原子または１価の置換基であり、置換基として好まし
くはＷが挙げられる）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数
１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル
−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、
キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以
上組み合わせて構成される炭素原子数０以上１００以
下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表す。In the formula, L ₁ represents a linking group, which may be any linking group, preferably an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, Pentylene, hexylene, octylene), arylene group (preferably having 6 to 6 carbon atoms)
26, for example, phenylene, naphthylene), an alkenylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethenylene and propenylene), an alkynylene group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
0, for example ethynylene, propynylene), an amido group, an ester group, a sulfonamide group, a sulfonic acid ester group, a ureido group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thioether group, an ether group, a carbonyl group, -NR _{5 1} - (R ₅₁ represents hydrogen An atom or a monovalent substituent, preferably a substituent W; a heterylene group (preferably having a C number of 1 to 26, for example, 6-chloro-1,3,5-triazyl-2,4-diyl) A pyrimidine-2,4-diyl group;
A quinoxaline-2,3-diyl group) in combination with one or more of the above.

【００２１】Ｌ₁は好ましくは−Ｇ₁−（Ａ₁−Ｇ₂−）t1
−で表される。Ａ₁は向きは問わずに−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−、−ＮＲ₃−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₄―、
−ＳＯ₂ＮＲ₅−のいずれかを表し、Ｒ₃〜Ｒ₅はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数
（以下Ｃ数という）１から１８、より好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシル）、Ｃ数１から１８、好ま
しくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキ
ル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル
基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベン
ジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル、６−ヒドロキシヘキシル、）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、
5-カルボキシペンチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリールオキシアルキル基（例えば２−
フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、
アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカル
ボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチ
ル）、アリールオキシカルボニルアルキル基（例えば３
−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアル
キル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルア
ルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイル
アルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチ
ル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例え
ば、2-スルホベンジル、3-スルホ-3-フェニルプロピ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スル
ホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポ
キシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、
３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトア
ルキル基（例えば、２−スルファトエチル、３−スルフ
ァトプロピル、４−スルファトブチル）、ヘテロ環置換
アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−
イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルス
ルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホ
ニルカルバモイルメチル）、アシルカルバモイルアルキ
ル基（例えばアセチルカルバモイルメチル）、アシルス
ルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイ
ルメチル）、アルキルスルフォニルスルファモイルアル
キル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチ
ル）、ハロゲン置換アルキル基（例えば２−クロロエチ
ル、2,2,2-トリフルオロエチル）｝、アルケニル基（好
ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、3-ブ
テニル、オレイル、前述のＷが置換したアルケニル基、
例えばスルホアルケニル基（例えば３-スルホ-２-プロ
ペニル）等）、アリール基（Ｃ数６から２０、好ましく
はＣ数６から１０、さらに好ましくはＣ数６から８の無
置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、2-ナ
フチル）、Ｃ数６から２０、好ましくはＣ数６から１
０、さらに好ましくはＣ数６から８の置換アリール基
（例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したア
リール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニ
ル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基な
どが挙げられる。））、L ₁ is preferably -G _1- (A ₁ -G _2- ) t ₁
It is represented by-. A ₁ is -O-, -S-,
_{-SO 2 -, - NR 3 -} , - COO -, - CONR 4 -,
—SO ₂ NR ₅ —, wherein R _{3 to} R ₅ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 7, Preferably, 1 to 4 unsubstituted alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, octadecyl), having 1 to 18, preferably 1 to 7, Particularly preferred are substituted alkyl groups of 1 to 4, for example, the above-mentioned alkyl groups substituted by W. Preferred are aralkyl groups (eg, benzyl, 2-phenylethyl), and hydroxyalkyl groups (eg, 2-hydroxy Ethyl, 3-hydroxypropyl, 6-hydroxyhexyl), carboxyalkyl group (for example, 2-ca) Ruboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl,
5-carboxypentyl), an alkoxyalkyl group (eg, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl), an aryloxyalkyl group (eg, 2-
Phenoxyethyl, 2- (1-naphthoxy) ethyl),
An alkoxycarbonylalkyl group (for example, ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyloxycarbonylethyl), an aryloxycarbonylalkyl group (for example, 3
-Phenoxycarbonylpropyl), an acyloxyalkyl group (eg, 2-acetyloxyethyl), an acylalkyl group (eg, 2-acetylethyl), a carbamoylalkyl group (eg, 2-morpholinocarbonylethyl), a sulfamoylalkyl group (eg, N, N-dimethylsulfamoylmethyl), a sulfoalkyl group (for example, 2-sulfobenzyl, 3-sulfo-3-phenylpropyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- [3 -Sulfopropoxy] ethyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl,
3-sulfopropoxyethoxyethyl), a sulfatoalkyl group (eg, 2-sulfatoethyl, 3-sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl), a heterocyclic-substituted alkyl group (eg, 2- (pyrrolidin-2-one- 1-
Yl) ethyl, tetrahydrofurfuryl), alkylsulfonylcarbamoylalkyl group (eg, methanesulfonylcarbamoylmethyl), acylcarbamoylalkyl group (eg, acetylcarbamoylmethyl), acylsulfamoylalkyl group (eg, acetylsulfamoylmethyl), alkylsulfonyl A sulfamoylalkyl group (eg, methanesulfonylsulfamoylmethyl), a halogen-substituted alkyl group (eg, 2-chloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl)}, an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, Vinyl, allyl, 3-butenyl, oleyl, the aforementioned alkenyl group substituted by W,
For example, a sulfoalkenyl group (for example, 3-sulfo-2-propenyl) and the like, an aryl group (for example, an unsubstituted aryl group having 6 to 20, preferably 6 to 10, more preferably 6 to 8, such as phenyl) , 1-naphthyl, 2-naphthyl), C number 6 to 20, preferably C number 6 to 1
0, more preferably a substituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms (for example, the above-mentioned W-substituted aryl group as an example of the substituent; specifically, p-methoxyphenyl group, p-methylphenyl group , P-chlorophenyl group etc.)),

【００２２】ヘテロ環基（Ｃ数１から２０、好ましくは
Ｃ数３から１０、さらに好ましくはＣ数４から８の無置
換ヘテロ環基（例えば２−フリル、２−チエニル、２−
ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３
−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジ
ル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−
（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、Ｃ数１
から２０、好ましくはＣ数３から１０、さらに好ましく
はＣ数４から８の置換ヘテロ環基（例えば置換基の例と
して挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。
具体的には５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−
２−ピリジルなどが挙げられる。））が挙げられる。Ｒ
₃は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、
アルキル基であることがより好ましい。Ｒ₄、Ｒ₅は水素
原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子
であることがより好ましい。Ａ₁は好ましくは−Ｏ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、―ＣＯＮＲ₄―を表し、より好
ましくは−Ｏ−または−ＣＯＮＲ₄−を表す。Ｇ₁、Ｇ₂
はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、ア
リーレン基（好ましい例はＬ₁と同じ）を表し、前述の
置換基群Ｗが置換してもよいが、Ｇ₁、Ｇ₂共にアルキレ
ン基であることがより好ましく、Ｃ数１〜８の無置換直
鎖状アルキレン基であることが特に好ましい。t1は１〜
１０の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表し、よ
り好ましくは１〜３の整数を表す。t1が２以上の時、複
数のＡ₁及びＧ₂は同じでも異なっても良い。t1が１の
時、Ａ₁は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₄―、−ＳＯ₂ＮＲ₅−
のいずれかであることが好ましく、−ＣＯＯ−か−ＣＯ
ＮＲ₄―であることがより好ましく、−ＣＯＮＲ₅―（好
ましくは−ＣＯＮＨ―）であることがさらに好ましい。
t1が２以上の時、Ａ₁の少なくとも１個は−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＲ₄―、−ＳＯ ₂ＮＲ₅−のいずれかであること
が好ましく、−ＣＯＯ−か−ＣＯＮＲ₄ ―であることが
より好ましく、−ＣＯＮＲ₄―（好ましくは−ＣＯＮＨ
―）であることがさらに好ましい。またその際残りのＡ
₁については−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₄―、−ＳＯ₂ＮＲ₅
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−のいずれかであることがより好
ましく、−Ｏ−または−ＣＯＮＲ₄―（好ましくは−Ｃ
ＯＮＨ―）であることがさらに好ましい。Heterocyclic group (C 1-20, preferably
C number 3 to 10, more preferably C number 4 to 8
Substituted heterocyclic groups (eg, 2-furyl, 2-thienyl, 2-
Pyridyl, 3-pyrazolyl, 3-isoxazolyl, 3
-Isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2-oxazolyl
, 2-thiazolyl, 2-pyridazyl, 2-pyrimidi
, 3-pyrazyl, 2- (1,3,5-triazolyl), 3-
(1,2,4-triazolyl), 5-tetrazolyl), C number 1
To 20, preferably 3 to 10, more preferably C number
Is a substituted heterocyclic group having 4 to 8 C atoms (for example,
And the above-mentioned W-substituted heterocyclic group.
Specifically, 5-methyl-2-thienyl, 4-methoxy-
2-pyridyl and the like. )). R
_ThreeIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group,
More preferably, it is an alkyl group. R_Four, R_FiveIs hydrogen
Preferably an atom or an alkyl group, and a hydrogen atom
Is more preferable. A₁Is preferably -O-,
-SO_Two-, -COO-, -CONR_Four-Represents better
Preferably -O- or -CONR_FourRepresents-. G₁, G_Two
Each independently represents an alkylene group, an alkenylene group,
A arylene group (a preferred example is L₁And the same as above)
The substituent group W may be substituted,₁, G_TwoAlkyre together
And more preferably an unsubstituted straight-chain having 1 to 8 carbon atoms.
Particularly preferably, it is a chain alkylene group. t1 is 1
Represents an integer of 10, preferably represents an integer of 1 to 4,
More preferably, it represents an integer of 1 to 3. When t1 is 2 or more,
Number A₁And G_TwoMay be the same or different. t1 is 1
Hour, A₁Is -COO-, -CONR_Four-, -SO_TwoNR_Five−
Preferably, -COO- or -CO
NR_Four-, More preferably -CONR_Five-(Good
And more preferably -CONH-).
When t1 is 2 or more, A₁At least one of -COO-,
-CONR_Four-, -SO _TwoNR_Five-Must be either
Are preferred, and -COO- or -CONR_Four -That it is
More preferably, -CONR_Four-(Preferably -CONH
-) Is more preferable. At that time, the remaining A
₁For -COO-, -CONR_Four-, -SO_TwoNR_Five
-, -O-, -SO_Two-It is better to be either
Preferably, -O- or -CONR_Four-(Preferably -C
ONH-) is more preferable.

【００２３】m1は１〜５の整数を表し、好ましくは１ま
たは２であり、より好ましくは１であり、m2は１〜５の
整数を表し、好ましくは１または２であり、より好まし
くは１である。M1 represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, more preferably 1. m2 represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, more preferably 1 or 2. It is.

【００２４】Dye1は第１の発色団を表す。Dye1で表され
る発色団はいかなるものでも構わないが、例えば、シア
ニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシア
ニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウ
ム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン
色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフ
ェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ
化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド
色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン
色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色
素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色
素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフ
タロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色
素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシア
ニン色素、金属錯体色素が挙げられる。好ましくは、シ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシ
アニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクア
リウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、オキ
ソノール色素などのポリメチン発色団が挙げられる。こ
れらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズー
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John
Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４
年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heteroc
yclic Compounds-Special topics in heterocyclic che
mistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５
頁などに記載されている。好ましい色素の一般式として
は、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記
載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３
０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましい
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の
一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２
２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているもの
（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上
の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。Dye1はシ
アニン発色団、メロシアニン発色団、オキソノール発色
団のいずれかであることが好ましく、シアニン発色団、
メロシアニン発色団のいずれかであることがより好まし
く、シアニン発色団であることが最も好ましい。Dye1 represents the first chromophore. The chromophore represented by Dye1 may be any, for example, cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodocyanine dye, complex cyanine dye,
Complex merocyanine dye, allopolar dye,
Oxonol dye, hemioxonol dye, squarium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye, perylene Dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, acridinone dye, diphenylamine dye, quinacridone dye, quinophthalone dye, phenoxazine dye, phthaloperylene dye, porphyrin dye, chlorophyll dye, phthalocyanine dye And metal complex dyes. Preferably, cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squarium dye, Polymethine chromophores such as croconium dyes, azamethine dyes, and oxonol dyes are exemplified. For more information on these dyes, see FM Hammer
(FMHarmer), `` Heterocyclic Compounds-Cyanine Soybeans and Related Compounds
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds), John Willie and Sons
Wiley & Sons)-New York, London, 1964
Annual publication, DMSturmer, Heterocyclic Compound Special Topics in Heterocyclic Chemistry (Heteroc
yclic Compounds-Special topics in heterocyclic che
mistry) ", Chapter 18, Section 14, 482-515
Page. Preferred general formulas of the dyes include the general formulas described in U.S. Pat. No. 5,994,051 at pages 32 to 36, and U.S. Pat.
General formulas described on pages 0 to 34 are exemplified. The general formulas of preferred cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are described in US Pat. No. 5,340,694, Nos. 21 and 2.
Those shown in (XI), (XII), and (XIII) in column 2 (however, the number of n12, n15, n17, and n18 are not limited, and are integers of 0 or more (preferably 4 or less)). Can be Dye1 is preferably a cyanine chromophore, a merocyanine chromophore, or an oxonol chromophore, and a cyanine chromophore,
It is more preferably one of the merocyanine chromophores, and most preferably the cyanine chromophore.

【００２５】シアニン発色団として好ましくは下記一般
式（４）で表される発色団を表す。 一般式（４）The cyanine chromophore preferably represents a chromophore represented by the following formula (4). General formula (4)

【００２６】[0026]

【化７】 Embedded image

【００２７】式中、Za¹及びZa²は各々５員または６員の
含窒素複素環を形成する原子群を表し、これらはさらに
ベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール
環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていて
もよい。Ra₁及びRa₂は各々水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好まし
い例はＲ₃〜Ｒ₅に同じ）を表し、好ましくは水素原子ま
たはアルキル基を表し、より好ましくは無置換アルキル
基またはスルホアルキル基を表す。Ma₁〜Ma₇は各々メチ
ン基を表し、置換基を有していてもよく、置換基として
は前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例
えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｉ-プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２
６のアリール基（例えば、フェニル、2-ナフチル）、Ｃ
数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2-ピリジル、3-ピリ
ジル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキシ）、Ｃ数１〜２
０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。ま
た、他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色
団と環を形成することもできる。好ましくは無置換、エ
チル基置換、メチル基置換のメチン基である。ｎa¹及び
ｎa²は０または１であり、好ましくは０である。ｋa¹は
０から３までの整数を表す。好ましくは０から２までの
整数であり、より好ましくは０又は１である。Ka¹が２
以上の時、Ma₃、Ma₄は同じでも異なってもよい。CIは電
荷を中和するイオンを表し、yは電荷の中和に必要な数
を表す。In the formula, Za ¹ and Za ² each represent an atom group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. It may be condensed with a ring or the like. Ra ₁ and Ra ₂ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (the preferred examples are the same as R _{3 to} R ₅ ), preferably a hydrogen atom or an alkyl group, Preferably, it represents an unsubstituted alkyl group or a sulfoalkyl group. Ma _{1 to} Ma ₇ each represent a methine group and may have a substituent, and the substituent may be any of the above-described substituent groups W, but is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 20 C atoms ( For example, methyl, ethyl, i-propyl), a halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a nitro group, a C1-20 alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), a C6-6
6 aryl groups (eg, phenyl, 2-naphthyl), C
A heterocyclic group having a number of 0 to 20 (eg, 2-pyridyl, 3-pyridyl), an aryloxy group having a C number of 6 to 20 (eg, phenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy), a C number of 1 to 2
0 acylamino group (eg, acetylamino, benzoylamino), a carbamoyl group having 1 to 20 C (eg, N, N-dimethylcarbamoyl), a sulfo group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group having 1 to 20 C (eg, Methylthio), a cyano group and the like. Further, a ring may be formed with another methine group, or a ring may be formed with an auxochrome. Preferred are unsubstituted, ethyl-substituted and methyl-substituted methine groups. na ¹ and na ² are 0 or 1, and preferably 0. ka ¹ represents an integer from 0 to 3. It is preferably an integer from 0 to 2, more preferably 0 or 1. Ka ¹ is 2
At this time, Ma ₃ and Ma ₄ may be the same or different. CI represents an ion for neutralizing charge, and y represents a number required for neutralizing charge.

【００２８】メロシアニン発色団として好ましくは、下
記一般式（５）で表される発色団を表す。 一般式（５）The merocyanine chromophore preferably represents a chromophore represented by the following general formula (5). General formula (5)

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】式中、Za³は５員または６員の含窒素複素
環を形成する原子群を表し、これらはさらにベンゼン
環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インド
ール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。Za
⁴は酸性核を形成する原子群を表す。Ra₃は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環
基（以上好ましい例はRa₁、Ra₂に同じ）を表す。Ma₈〜M
a₁₁は各々メチン基を表す（好ましい例はMa₁〜Ma₇に同
じ）。ｎa³は０または１である。ｋa²は０から３までの
整数を表し、好ましくは０から２の整数を表し、より好
ましくは１または２である。Ka²が２以上の時、Ma₁₀、M
a₁₁は同じでも異なってもよい。CIは電荷を中和するイ
オンを表し、yは電荷の中和に必要な数を表す。In the formula, Za ³ represents an atom group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, which is further condensed with a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, a thiophene ring, or the like. It may be ringed. Za
⁴ represents an atomic group forming an acidic nucleus. Ra ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are the same as Ra ₁ and Ra ₂ ). Ma _{8 to} M
a ₁₁ each represents a methine group (preferred examples are the same as Ma ₁ ~Ma _7). na ³ is 0 or 1. ka ² represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 1 or 2. When Ka ² is 2 or more, Ma ₁₀ , M
a ₁₁ may be the same or different. CI represents an ion for neutralizing charge, and y represents a number required for neutralizing charge.

【００３１】オキソノール発色団として好ましくは、下
記一般式（６）で表される発色団を表す。 一般式（６）The oxonol chromophore preferably represents a chromophore represented by the following general formula (6). General formula (6)

【００３２】[0032]

【化９】 Embedded image

【００３３】式中、Za⁵及びZa⁶は各々酸性核を形成する
原子群を表す。Ma₁₂〜Ma₁₄は各々メチン基を表す（以上
好ましい例はMa₁〜Ma₇に同じ）。ｋa³は０から３までの
整数を表し、好ましくは０から２の整数を表す。ka³が
２以上の時、Ma₁₂、Ma₁₃は同じでも異なってもよい。CI
は電荷を中和するイオンを表し、yは電荷の中和に必要
な数を表す。In the formula, Za ⁵ and Za ⁶ each represent an atomic group forming an acidic nucleus. Ma ₁₂ to Ma ₁₄ each represents a methine group (preferred examples are the same as in Ma ₁ ~Ma _7). ka ³ represents an integer from 0 to 3, preferably an integer from 0 to 2. When ka ³ is 2 or more, Ma ₁₂ and Ma ₁₃ may be the same or different. CI
Represents an ion for neutralizing the charge, and y represents a number required for neutralizing the charge.

【００３４】Za¹、Za₂及びZa³としては炭素数３〜２５
のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリ
ル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチ
ルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、
２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエ
チルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベン
ゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキ
サゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３
−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−
α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β
−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチ
ル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾ
オキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキ
サゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾ
リル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリ
ル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキ
サゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スル
ホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，
６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、炭素数３〜２
５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、
２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフト
チアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
チアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、
２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６
−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロ
モ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５
−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−
スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２
−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール
核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−
１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾ
イミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリ
ル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−
１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−
クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−
５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−
クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数
１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチ
ルインドレニン）、炭素数９〜２５のキノリン核（例え
ば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリ
ル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−
ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキ
ノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メ
チルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１
−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチル
キノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、
４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、
炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メ
チルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５
〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げ
られる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オ
キサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テル
ラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、
イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核、ピラゾール核を挙げることができる。これらは置換
されても良く、置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げ
られるが、好ましくは例えばアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例え
ば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば2-ピリジル、3-ピ
リジル、1-ピロリル、2-チエニル）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例
えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ）、シアノ基などが挙げられる。好ましくは、オ
キサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、ピラゾ
ール核である。これらの複素環はさらに縮環されていて
もよい。縮環する環としてはベンゼン環、ベンゾフラン
環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェ
ン環等が挙げられる。Za ¹ , Za ₂ and Za ^{3 each} have 3 to 25 carbon atoms.
Oxazole nucleus (for example, 2-3-methyloxazolyl, 2-3-ethyloxazolyl, 2-3,4-diethyloxazolyl, 2-3-methylbenzoxazolyl,
2-3-ethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfoethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfopropylbenzoxazolyl, 2-3-methylthioethylbenzoxazolyl, 2-3-methoxyethylbenzo Oxazolyl, 2-3-sulfobutylbenzoxazolyl, 2-3
-Methyl-β-naphthoxazolyl, 2-3-methyl-
α-naphthooxazolyl, 2-3-sulfopropyl-β
-Naphthooxazolyl, 2-3-sulfopropyl-γ-
Naphthoxazolyl, 2-3- (3-naphthoxyethyl) benzoxazolyl, 2-3,5-dimethylbenzoxazolyl, 2-6-chloro-3-methylbenzoxazolyl, 2-5-bromo -3-Methylbenzoxazolyl, 2-3-ethyl-5-methoxybenzoxazolyl, 2-5-phenyl-3-sulfopropylbenzoxazolyl, 2-5- (4-bromophenyl) -3 -Sulfobutylbenzoxazolyl, 2-3-dimethyl-5,
6-dimethylthiobenzooxazolyl), having 3 to 2 carbon atoms
5 thiazole nucleus (for example, 2-3-methylthiazolyl, 2-3-ethylthiazolyl, 2-3-sulfopropylthiazolyl, 2-3-sulfobutylthiazolyl,
3,4-dimethylthiazolyl, 2-3,4,4-trimethylthiazolyl, 2-3-carboxyethylthiazolyl, 2-3-methylbenzothiazolyl, 2-3-ethylbenzothiazolyl 2-, 3-butylbenzothiazolyl,
2-3-sulfopropylbenzothiazolyl, 2-3-sulfobutylbenzothiazolyl, 2-3-methyl-β-naphthothiazolyl, 2-3-sulfopropyl-γ-naphthothiazolyl, 2-3- (1- Naphthoxyethyl) benzothiazolyl, 2-3,5-dimethylbenzothiazolyl,
2-6-chloro-3-methylbenzothiazolyl, 2-6
-Iodo-3-ethylbenzothiazolyl, 2-5-bromo-3-methylbenzothiazolyl, 2-3-ethyl-5
-Methoxybenzothiazolyl, 2-5-phenyl-3-
Sulfopropylbenzothiazolyl, 2-5- (4-bromophenyl) -3-sulfobutylbenzothiazolyl, 2
-3-dimethyl-5,6-dimethylthiobenzothiazolyl), an imidazole nucleus having 3 to 25 carbon atoms (for example, 2-1, 3-diethylimidazolyl, 2-
1,3-dimethylimidazolyl, 2-1-methylbenzimidazolyl, 2-1,3,4-triethylimidazolyl, 2-1,3-diethylbenzimidazolyl, 2-
1,3,5-trimethylbenzimidazolyl, 2-6
Chloro-1,3-dimethylbenzimidazolyl, 2-
5,6-dichloro-1,3-diethylbenzimidazolyl, 2-1,3-disulfopropyl-5-cyano-6
Chlorobenzimidazolyl, etc.), an indolenine nucleus having 10 to 30 carbon atoms (eg, 3,3-dimethylindolenine), a quinoline nucleus having 9 to 25 carbon atoms (eg, 2-1-methylquinolyl, 2-1- Ethylquinolyl, 2-1-methyl 6-chloroquinolyl, 2-1,3-
Diethylquinolyl, 2-1-methyl-6-methylthioquinolyl, 2-1-sulfopropylquinolyl, 4-1-methylquinolyl, 4-1-sulfoethylquinolyl, 4-1
-Methyl-7-chloroquinolyl, 4-1,8-diethylquinolyl, 4-1-methyl-6-methylthioquinolyl,
4-1-sulfopropylquinolyl and the like),
A selenazole nucleus having 3 to 25 carbon atoms (for example, 2-3-methylbenzoselenazolyl and the like), and a carbon number of 5
To 25 pyridine nuclei (e.g., 2-pyridyl and the like); and thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, selenazoline nucleus, tellrazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotellurazole nucleus, imidazoline nucleus, and the like.
Examples thereof include an imidazo [4,5-quinoxalin] nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyrimidine nucleus, and a pyrazole nucleus. These may be substituted, and examples of the substituent include the aforementioned substituent group W. Preferably, for example, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl), a halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine) , A nitro group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group (eg, phenyl), a heterocyclic group (eg, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), an aryloxy group (eg, Phenoxy), acylamino group (eg, acetylamino, benzoylamino), carbamoyl group (eg, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfo group, sulfonamide group (eg, methanesulfonamide), sulfamoyl group (eg, N-methylsulfamoyl) , A hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group (eg, methylthio), Such as amino group and the like. Preferred are an oxazole nucleus, an imidazole nucleus, a thiazole nucleus and a pyrazole nucleus. These heterocycles may be further condensed. Examples of the condensed ring include a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, and a thiophene ring.

【００３５】Za₄、Za₅、Za₆は各々酸性核を形成するの
に必要な原子群を表し、James 編、The Theory of the
Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７
７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２−
ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロ
チアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマ
リンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド[ １,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、などの
核が挙げられる。好ましくは、ヒダントイン、ローダニ
ン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オンであ
る。Za⁴として好ましくはバルビツール酸である。Za ₄ , Za ₅ , and Za ₆ each represent an atomic group necessary for forming an acidic nucleus, and are described in James, The Theory of the
Photographic Process, 4th Edition, Macmillan, 197
Seven years, defined by page 198. Specifically, 2-
Pyrazolone-5-one, pyrazolidin-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4
-One, 2-oxazolin-5-one, 2-thiooxazoline-2,4-dione, isorhodanine, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1- Dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolium, 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, 3,4-dihydroisoquinoline- 4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine- Examples include nuclei such as 1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, and pyrazolopyridone. Preferred are hydantoin, rhodanine, barbituric acid and 2-oxazolin-5-one. Za ⁴ is preferably barbituric acid.

【００３６】シアニン発色団、メロシアニン発色団また
はオキソノール発色団の具体例としては、F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊に記載のものが挙げられる。Specific examples of the cyanine chromophore, merocyanine chromophore or oxonol chromophore include FMHarmer
Author, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds, John & Wiley & Sons, New York, London,
Those described in a 1964 publication can be mentioned.

【００３７】シアニン色素、メロシアニン色素の一般式
は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（X
I）、（XII)に示されているもの（ただしn12、n15の数
は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）
とする）が好ましい。The general formulas of cyanine dyes and merocyanine dyes are described in US Pat. No. 5,340,694, p. 21 and p.
I) and those shown in (XII) (however, the number of n12 and n15 is not limited, and is an integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 4))
Is preferred.

【００３８】Dye2 は第２の発色団を表し、Dye2は酸性
核に少なくとも１個以上のpKa5以下の解離性基を有する
メロシアニン色素を表す。したがってDye2として好まし
くは、一般式（５）で表されれるメロシアニン発色団に
少なくとも１個以上の解離性基が置換されている構造で
ある。またその際、解離性基が酸性核に少なくとも１個
以上置換している方がより好ましい。すなわち一般式
（５）において解離性基がZa₄に少なくとも１個以上置
換していることがより好ましい。Dye2 represents a second chromophore, and Dye2 represents a merocyanine dye having at least one dissociable group having a pKa of 5 or less in an acidic nucleus. Accordingly, Dye2 preferably has a structure in which at least one or more dissociable groups are substituted by the merocyanine chromophore represented by the general formula (5). In that case, it is more preferable that at least one or more dissociable groups are substituted on the acidic nucleus. That is, it is more preferable that at least one or more dissociable groups are substituted on Za ₄ in the general formula (5).

【００３９】なお、ここでいうpKaとは25℃水中での値
である。なお、pKaの値については、「化学便覧」基礎
編ＩＩ-316〜ＩＩ-321、岩村秀編、「大学院有機化学・
上」p168〜169に記載されている値を参考にできる。解
離性基は好ましくは−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃
Ｍ₂、−ＯＰＯ₃ Ｍ₂、−ＣＯＯＭであり、Ｍはプロトン
または陽イオン（好ましい例は後述のCIの陽イオンの例
に同じ）を表し、より好ましくは−ＳＯ₃Ｍを表す。Here, pKa is a value in 25 ° C. water. The values of pKa are described in “Chemical Handbook” Basic Edition II-316 to II-321, Hide Iwamura, Ed.
Above ", pages 168 to 169, can be referred to. Dissociable group is preferably _{-SO 3 M, -OSO 3 M,} -PO 3
M ₂ , —OPO ₃ M ₂ , and —COOM, where M represents a proton or a cation (preferred examples are the same as the examples of the CI cation described below), and more preferably —SO ₃ M.

【００４０】本発明の一般式（１）で表される化合物は
より好ましくは一般式（２）で表される。The compound represented by the general formula (1) of the present invention is more preferably represented by the general formula (2).

【００４１】一般式（２）中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ａ₁、t1は前
記の解決手段の（４）におけると同義である。Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₁₁はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
₆−、−ＣＲ₇Ｒ₈−を表し、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基（以上好ましい例はＲ₃〜Ｒ₅に同じ）を
表し、Ｒ₆は好ましくは水素原子またはアルキル基を表
し、より好ましくは無置換アルキル基またはスルホアル
キル基を表す。Ｒ₇、Ｒ₈は好ましくは無置換アルキル基
を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、は−Ｏ−または−Ｓ−であることが
好ましく、−Ｓ−であることがより好ましい。Ｘ₁₁は−
Ｏ−であることが好ましい。In the general formula (2), G ₁ , G ₂ , A ₁ and t _{1 have} the same meanings as in the above solution (4). X ₁ ,
X ₂ and X ₁₁ are each independently -O-, -S-, -NR
_{6 -, - CR 7 R 8} - represents, R ₆ to R ₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a Hajime Tamaki (preferred examples above are the same as R ₃ to R _5), And R ₆ preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group or a sulfoalkyl group. R ₇ and R ₈ preferably represent an unsubstituted alkyl group. X ₁ and X ₂ are preferably —O— or —S—, and more preferably —S—. X11 _is-
It is preferably O-.

【００４２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂₁はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘ
テロ環基（以上好ましい例はRa₁、Ra₂に同じ）を表し、
好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ま
しくは無置換のアルキル基、酸置換アルキル基（例えば
酸基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド
基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホ
アルキル基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂₁は無置換のアルキル
基またはスルホアルキル基であることがより好ましい。R ₁ , R ₂ , and R ₂₁ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are the same as Ra ₁ and Ra ₂ );
It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group or an acid-substituted alkyl group (for example, an acid group is a carboxy group, a sulfo group, a phosphato group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, an acylsulfonamide group). And the acid-substituted alkyl group is preferably a sulfoalkyl group. R ₁ , R ₂ and R ₂₁ are more preferably an unsubstituted alkyl group or a sulfoalkyl group.

【００４３】Ｍ₁〜Ｍ₃、Ｍ₂₁、Ｍ₂₂はそれぞれ独立にメ
チン基（好ましい例はMa₁〜Ma₁₄と同じ）を表し、好ま
しくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基
である。n1 、n21はそれぞれ独立に０〜３の整数を表
す。n1は好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましく
は０または１を表す。n21は好ましくは０〜２の整数を
表し、より好ましくは１または２を表す。n1 、n21が２
以上の時、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₂₁、Ｍ₂₂は同じでも異なっても
よい。なおn21＝n1＋１であることが好ましい。すなわ
ち、n1が０であるときn21は１であることが好ましく、n
1が１であるとき、n21は２であることが好ましい。n1
が０の時、Ｘ₁、Ｘ₂は共に−Ｓ−であることが好まし
く、 n21が１であることが好ましい。n1が１の時、
Ｘ₁、Ｘ₂は共に−Ｏ−であることが好ましく、 n21が２
であることが好ましい。M _{1 to} M ₃ , M ₂₁ and M ₂₂ each independently represent a methine group (preferable examples are the same as Ma ₁ to Ma ₁₄ ), and are preferably unsubstituted, ethyl-substituted or methyl-substituted methine It is. n1 and n21 each independently represent an integer of 0 to 3. n1 preferably represents an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1. n21 preferably represents an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2. n1 and n21 are 2
At this time, M ₁ , M ₂ , M ₂₁ and M ₂₂ may be the same or different. It is preferable that n21 = n1 + 1. That is, when n1 is 0, n21 is preferably 1;
When 1 is 1, n21 is preferably 2. n1
Is preferably 0, X ₁ and X ₂ are both preferably —S—, and n21 is preferably 1. When n1 is 1,
X ₁ and X ₂ are preferably both —O—, and n21 is 2
It is preferable that

【００４４】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₂₁は置換基を表し、前述の置
換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１
〜２０のアルキル基（好ましい例はＲ₃〜Ｒ₅に同じ）、
ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基
（例えば、フェニル、2-ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘ
テロ環基（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリ
ル、2-チエニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキ
シ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバ
モイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、ス
ルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基
（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ
₁、Ｖ₂としては好ましくはアルキル基、ハロゲン原子
（特に塩素、臭素）、アリール基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、アルコキシ基である。好ましい置換位置
としては５位または６位である。Ｖ₂₁としては好ましく
はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、スルホ基、カルボキシル基であり、より好ましくは
ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基であり、特
に好ましくはスルホ基である。好ましい置換位置として
は５位または６位である。V ₁ , V ₂ and V ₂₁ each represent a substituent, and may be any of the above-mentioned substituent groups W.
To 20 alkyl groups (preferred examples are the same as R _{3 to} R ₅ ),
Halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine), nitro group, C 1-20 alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), C 6-20 aryl group (eg, phenyl, 2-naphthyl) A heterocyclic group having a C number of 0 to 20 (eg, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), an aryloxy group having a C number of 20 to 20 (eg, phenoxy, 1-naphthoxy, 2- Naphthoxy), an acylamino group having 1 to 20 C (eg, acetylamino, benzoylamino), a carbamoyl group having 1 to 20 C (eg, N, N-dimethylcarbamoyl), a sulfo group, a sulfonamide having 0 to 20 C Group (for example, methanesulfonamide), a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms (for example, N-methylsulfamoyl), a hydroxyl group, a carboxyl group, and 1 to 20 carbon atoms. Alkylthio group (e.g., methylthio) and a cyano group. V
₁ and V ₂ are preferably an alkyl group, a halogen atom (particularly chlorine or bromine), an aryl group, an acylamino group, a carbamoyl group, or an alkoxy group. The preferred substitution position is the 5- or 6-position. V ₂₁ is preferably an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, more preferably a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, Preferably it is a sulfo group. The preferred substitution position is the 5- or 6-position.

【００４５】n2 、n3、n22はそれぞれ独立に０〜４の整
数を表し、好ましくは０〜２を表す。 n2、n3、n22が２
以上の時、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₂₁は同じでも異なってもよく、
互いに連結して環を形成しても良い。形成する環として
は好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ベンゾフラン
環、チオフェン環、ピロール環、インドール環等が挙げ
られ、より好ましくはベンゼン環である。N2, n3 and n22 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2. n2, n3 and n22 are 2
At this time, V ₁ , V ₂ and V ₂₁ may be the same or different,
They may be connected to each other to form a ring. The ring formed preferably includes a benzene ring, a pyridine ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an indole ring and the like, and more preferably a benzene ring.

【００４６】CI は電荷を中和するイオンを表す。ある
化合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。
典型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金
属イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有
機イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、
たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエ
チルアンモニウムイオン、ジエチル（ｉ-プロピル）ア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピ
リジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえ
ば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスル
ホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｙは電荷を
中和するのに必要な数を表す。CI represents an ion for neutralizing the charge. Whether a compound is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its substituents.
Typical cations are ammonium ions and alkali metal ions, while anions can be either inorganic or organic. As cations,
For example, sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, diethyl (i-propyl) ammonium ion, pyridinium ion, 1-ethylpyridinium ion, and as the anion, for example, halogen anion (for example, chloride ion, bromine ion) , Fluorine ion, iodine ion), substituted aryl sulfonate ion (eg, paratoluene sulfonate ion), alkyl sulfate ion (eg, methyl sulfate ion), sulfate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, acetate ion And the like. y represents the number required to neutralize the charge.

【００４７】一般式（２）にてＱによって形成される環
は前記一般式（３−１）〜（３−４）のいずれかにて表
される。The ring formed by Q in the general formula (2) is represented by any of the general formulas (3-1) to (3-4).

【００４８】式中、R₂₂、 R₂₉はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘ
テロ環基（以上好ましい例はR₃〜R₅に同じ）を表し、好
ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
し、より好ましくはアルキル基またはアリール基を表
す。In the formula, R ₂₂ and R ₂₉ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferable examples are the same as R _{3 to} R ₅ ). Represents an atom, an alkyl group, or an aryl group, and more preferably represents an alkyl group or an aryl group.

【００４９】R₂₅〜R₂₇はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上
好ましい例はR₃〜R₅に同じ）またはR₉-L₁₁-を表し、好
ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、または R
₉-L₁₁-を表し、より好ましくはアルキル基、アリール
基、または R₉-L₁₁-を表す。[0049] R ₂₅ to R ₂₇ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a Hajime Tamaki (eg more preferred R ₃ to R ₅ in the same) or R ₉ -L ₁₁ - represents, Preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or R
₉ -L ₁₁ -; more preferably, an alkyl group, an aryl group, or R ₉ -L _11, - represents a.

【００５０】R₉はpKa5以下の解離性基を表し、解離性基
は好ましくは−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−
ＯＰＯ₃Ｍ₂、−ＣＯＯＭを表し、Ｍはプロトンまたは陽
イオンを表し、より好ましくは−ＳＯ₃Ｍを表す。ただ
し、Dye１がカチオン色素である場合など、電荷の中和
の関係でＭを必要としない場合もある。Ｌ₁₁は連結基を
表し、何れの連結基でも良いが、好ましくはアルキレン
基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２
０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレ
ン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニレン、ナ
フチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２
０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン
基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロ
ピニレン）を表し、これらの基には前述の置換基群Ｗが
置換しても良い。Ｌ₁₁はより好ましくは置換してもよい
アルキレン基または置換してもよいフェニレン基を表
し、より好ましくはＣ数１〜８の直鎖状無置換アルキレ
ン基または無置換フェニレン基を表し、さらに好ましく
はエチレン基、１，２−フェニレン基、１，４−フェニ
レン基を表し、より好ましくは１，２−フェニレン基、
１，４−フェニレン基を表し、最も好ましくは１，２−
フェニレン基を表す。R ₉ represents a dissociable group having a pKa of 5 or less, and the dissociable group is preferably -SO ₃ M, -OSO ₃ M, -PO ₃ M ₂ ,-
OPO ₃ M ₂ represents —COOM, wherein M represents a proton or a cation, and more preferably represents —SO ₃ M. However, there are cases where M is not required due to charge neutralization, such as when Dye1 is a cationic dye. L ₁₁ represents a linking group, which may be any linking group, preferably an alkylene group (preferably having 1 to 2 carbon atoms (hereinafter referred to as C number)).
0, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene), an arylene group (preferably having 6 to 26 carbon atoms such as phenylene, naphthylene), an alkenylene group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
0, for example, ethenylene, propenylene) and an alkynylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynylene, propynylene), and these groups may be substituted by the substituent group W described above. L ₁₁ more preferably represents an alkylene group which may be substituted or a phenylene group which may be substituted, more preferably represents a linear unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an unsubstituted phenylene group, further preferably Represents an ethylene group, a 1,2-phenylene group, a 1,4-phenylene group, more preferably a 1,2-phenylene group,
Represents a 1,4-phenylene group, most preferably 1,2-phenylene
Represents a phenylene group.

【００５１】Ｒ₂₈は置換基、水素原子またはＲ₉-Ｌ₁₁-
を表す。置換基としては、前述の置換基群Ｗのいずれで
も良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基
（好ましい例はＲ₃〜Ｒ₅に同じ）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１
〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、
2-ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2-
ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリル、2-チエニル）、Ｃ
数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
1-ナフトキシ、2-ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、Ｃ数
０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルフ
ァモイル）、C数２〜２０のアルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル）、C数０〜２０のアミノ
基（例えばジメチルアミノ、アニリノ）、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。R
₂₈としては好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
スルホ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、シアノ基、またはＲ₉-Ｌ₁₁-である。
ただし、Ｒ₂₅またはＲ₂₆のいずれか一方はＲ₉-Ｌ₁₁-で
あり、Ｒ₂₇またはＲ₂₈のいずれか一方はＲ₉-Ｌ₁₁-であ
る。[0051] R ₂₈ is a substituted group, a hydrogen atom or R ₉ -L ₁₁ -
Represents The substituent may be any of the aforementioned substituent groups W, but is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferable examples are the same as R _{3 to} R ₅ ), a halogen atom (for example, chlorine, bromine, Iodine, fluorine), nitro group, C number 1
-20 alkoxy groups (e.g., methoxy, ethoxy), C 6-20 aryl groups (e.g., phenyl,
2-naphthyl), a heterocyclic group having 0 to 20 carbon atoms (eg, 2-naphthyl)
Pyridyl, 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), C
Aryloxy groups of the formulas 6 to 20 (for example, phenoxy,
1-naphthoxy, 2-naphthoxy), an acylamino group having 1 to 20 C atoms (eg, acetylamino, benzoylamino), a carbamoyl group having 1 to 20 C atoms (eg, N, N-
Dimethylcarbamoyl), a sulfo group, a sulfonamide group having 0 to 20 carbon atoms (eg, methanesulfonamide), a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms (eg, N-methylsulfamoyl), an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms (E.g., ethoxycarbonyl), an amino group having 0 to 20 carbon atoms (e.g., dimethylamino, anilino), a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methylthio), and a cyano group. R
₂₈ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acylamino group, a carbamoyl group,
Sulfo group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group,
Carboxyl group, a cyano group, or R ₉ -L _11, - a.
However, either one of R ₂₅ or R ₂₆ R ₉ -L ₁₁ - a and, either R ₂₇ or R ₂₈ is R ₉ -L ₁₁ - a.

【００５２】X₂₂、X₂₄はそれぞれ独立に酸素原子または
硫黄原子を表す。X₂₂、X₂₄共酸素原子であることがより
好ましい。X ₂₂ and X ₂₄ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. X ₂₂ and X ₂₄ are more preferably co-oxygen atoms.

【００５３】Ｑによって形成される環は一般式（３−
１）にて表されることが好ましい。The ring formed by Q has the general formula (3-
It is preferable to be represented by 1).

【００５４】なお、Ｇ₁はＲ₁またはＶ₁にてDye１と連結
し、Ｇ₂はＲ₂₁、R₂₂、R₂₅ 〜R₂₉またはＶ₂₁にてDye２と
連結する。その際、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｒ₁、R₂、Ｖ₁、V₂₁、Ｒ
₂₁、R₂₂、R₂₅〜R₂₉それぞれの末端から水素原子を１個
抜いた基同士を連結することとするが、これは必ずしも
その様な合成法にて製造するという意味ではない。
Ｇ₁、Ｇ₂と連結する際のＶ₁、Ｖ₂₁の好ましい例として
は、カルボキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ヒドロキシ基、またはアルキルチオ基などが挙げられ、
より好ましくはアシルアミノ基、またはカルバモイル基
である。Ｇ₁はＲ₁と、Ｇ₂はR₂₂、R₂₅〜R₂₉とそれぞれ連
結する方が好ましく、その際Ｒ ₁、R₂₂、R₂₅〜R₂₉いずれ
も水素原子であることが好ましい。Note that G₁Is R₁Or V₁Connect with Dye1 at
Then G_TwoIs R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty five} ~ R₂₉Or V_{twenty one}With Dye2
connect. At that time, G₁, G_Two, R₁, R_Two, V₁, V_{twenty one}, R
_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty five}~ R₂₉One hydrogen atom from each end
We will connect the extracted groups, but this is not necessarily
It does not mean that it is produced by such a synthesis method.
G₁, G_TwoV when connecting with₁, V_{twenty one}As a preferred example of
Represents a carboxy group, an alkoxy group, an acylamino group,
Rubamoyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group,
Such as a hydroxy group or an alkylthio group,
More preferably an acylamino group or a carbamoyl group
It is. G₁Is R₁And G_TwoIs R_{twenty two}, R_{twenty five}~ R₂₉And each ream
It is preferable to combine ₁, R_{twenty two}, R_{twenty five}~ R₂₉Either
Is also preferably a hydrogen atom.

【００５５】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、Dye1として好ましい例は以下の通
りである。ただし本発明はこれに限定されない。なお、
以下に記載した本発明の化合物の構造式はいくつも取り
うる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共鳴に
より取りうる他の構造を取っても構わない。In the compound of the present invention represented by formula (1) or (2), preferred examples of Dye1 are as follows. However, the present invention is not limited to this. In addition,
The structural formula of the compound of the present invention described below is only one of the possible resonance structures, and may take other structures that can be obtained by resonance.

【００５６】[0056]

【化１０】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１１】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１２】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化１３】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１４】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１５】 Embedded image

【００６２】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、酸性核に少なくとも１個以上の解
離性基を有するメロシアニン色素Dye2として好ましい例
は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されな
い。In the compound of the present invention represented by the general formula (1) or (2), preferred examples of the merocyanine dye Dye2 having at least one dissociable group in the acidic nucleus are as follows. However, the present invention is not limited to this.

【００６３】[0063]

【化１６】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化１７】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化１８】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化１９】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化２０】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化２１】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化２２】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化２３】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化２４】 Embedded image

【００７２】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、連結基−Ｌ₁−として好ましい例
は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されな
い。In the compounds of the present invention represented by formula (1) or (2), preferred examples of the linking group -L _1- are as follows. However, the present invention is not limited to this.

【００７３】[0073]

【化２５】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化２６】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化２７】 Embedded image

【００７６】以下に本発明の一般式（１）または（２）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。The general formula (1) or (2) of the present invention will be described below.
Specific examples of the compound represented by are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００７７】[0077]

【化２８】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化２９】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化３０】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化３１】 Embedded image

【００８１】本発明の化合物は、たとえば下記の文献に
記載の方法に準じて合成することができる。F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊、D.M.Sturmer 著、Heterocyclic Compoun
ds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry 、第
18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Son
s、New York、London、１９７７年刊、欧州特許887700A
1号。The compound of the present invention can be synthesized, for example, according to the method described in the following literature. FMHarmer
Author, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds, John & Wiley & Sons, New York, London,
1964, DMSturmer, Heterocyclic Compoun
ds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry,
Chapter 18, Section 14, Pages 482-515, John & Wiley & Son
s, New York, London, 1977, European Patent 887700A
No. 1.

【００８２】一般式（１）または（２）で表される化合
物において、ハロゲン化銀粒子への吸着力は、Dye1＞Dy
e２となっていることが好ましい。なおハロゲン化銀粒
子への吸着性はそれぞれのモデル化合物を用いて行なう
事ができる。In the compound represented by the general formula (1) or (2), the adsorption power to silver halide grains is as follows: Dye1> Dy
It is preferably e2. The adsorptivity to silver halide grains can be determined using the respective model compounds.

【００８３】また、一般式（１）または（２）で表され
る化合物のDye2が光励起された際、Dye1へ電子移動また
はエネルギー移動することが可能であることが好まし
い。さらに、ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感
光材料において、一般式（１）または（２）で表される
化合物がDye1にてハロゲン化銀粒子に吸着し、さらにハ
ロゲン化銀粒子に吸着していないDye2が光励起された際
Dye1へ電子移動またはエネルギー移動することが好まし
い。また、ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光
材料において、一般式（１）または（２）で表される化
合物がDye1にてハロゲン化銀粒子に吸着してＪ会合を形
成することが好ましい。When Dye2 of the compound represented by the general formula (1) or (2) is photoexcited, it is preferable that electron transfer or energy transfer to Dye1 is possible. Further, in the silver halide photographic emulsion and the silver halide photosensitive material, the compound represented by the general formula (1) or (2) is adsorbed on the silver halide grains by Dye1, and further adsorbed on the silver halide grains. Not when Dye2 is photoexcited
Electron transfer or energy transfer to Dye1 is preferred. Further, in the silver halide photographic emulsion and the silver halide photosensitive material, it is preferable that the compound represented by the general formula (1) or (2) is adsorbed to the silver halide grains by Dye1 to form a J association.

【００８４】一般式（１）で表される化合物において、
ハロゲン化銀粒子への吸着力は、Dye1＞Dye２となって
いることが好ましい。その点ではDye2に少なくとも１個
以上の−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ
₃Ｍ₂、−ＣＯＯＭが含まれる事が必要で、少なくとも１
個以上の−ＳＯ₃Ｍが含まれることがより好ましい。な
お、Ｍはプロトンまたは陽イオンを表す。なおハロゲン
化銀粒子への吸着性はそれぞれのモデル化合物を用いて
行なう事ができる。In the compound represented by the general formula (1),
It is preferable that the adsorption force on the silver halide grains satisfies Dye1> Dye2. At least one or more -SO ₃ M in In that regard _{Dye2, -OSO 3 M, -OPO 3} M 2, -PO
₃ M ₂ , -COOM must be contained and at least 1
And more preferably contains more than five -SO ₃ M. M represents a proton or a cation. The adsorptivity to silver halide grains can be determined using the respective model compounds.

【００８５】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。Next, the silver halide photographic material of the present invention will be described in detail.

【００８６】本発明の化合物は主にハロゲン化銀写真乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料における増感色素とし
て用いられる。本発明の化合物は単独、あるいは本発明
の化合物同士で併用、または他の増感色素と組合せてハ
ロゲン化銀写真乳剤またはハロゲン化銀感光材料に用い
ることが出来る。その際、用いられる色素として、好ま
しくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素な
どが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましく
はシアニン色素である。これらの色素の詳細について
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley &amp; Sons)社ーニ
ューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・ス
ターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Spec
ial topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されて
いる。ジョン・ウィリ−・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons) 社−ニュ−ヨ−ク、ロンドン、１９７７年刊、
「ロッズ・ケミストリ−・オブ・カ−ボン・コンパウン
ズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.v
ol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２
２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニ
−・インク(Elsevier Science Publishing Company In
c.)社刊、ニュ−ヨ−ク、などに記載されている。など
に記載されている。好ましい色素としては、米国特許第
５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特
許第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般
式、及び具体例で示された増感色素が挙げられる。ま
た、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシ
アニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４
号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示
されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限
定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）
が挙げられる。The compounds of the present invention are mainly used as sensitizing dyes in silver halide photographic emulsions and silver halide photographic light-sensitive materials. The compounds of the present invention can be used alone, in combination with the compounds of the present invention, or in combination with other sensitizing dyes in a silver halide photographic emulsion or a silver halide photosensitive material. At that time, as the dye used, preferably a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodocyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, a tetranuclear merocyanine dye,
Allopolar dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and the like can be mentioned. More preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes, and particularly preferred are cyanine dyes. For more information on these dyes, see FM Harmer, Heterocyclic Compounds-Cysteine Soybeans and Related Compounds.
anine Dyes and Related Compounds), John Wiley &amp; Sons, Inc.-New York, London, 1964, Heterocyclic Compounds-Special Topics by DMSturmer・ In Heterocyclic Compounds-Spec
ial topics in heterocyclic chemistry) ", No. 18,
Chapter 14, section 14, pages 482-515. John Wiley and Sons
& Sons), New York, London, 1977,
`` Rodd's Chemistry of Carbon Compounds '' 2nd.Ed.v
ol. IV, partB, 1977, Chapter 15, Chapters 369-42
Section 2, Elsevier Science Publishing Company In
c.) Published in company publications, New York, etc. And so on. Preferred dyes are described in U.S. Pat. No. 5,994,051, pp. 32-44, and U.S. Pat. Dyes. The general formulas of preferred cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are described in US Pat. No. 5,340,694.
(XI), (XII) and (XIII) in columns 21 to 22 (however, the number of n12, n15, n17 and n18 is not limited, and is an integer of 0 or more (preferably 4 or less) ).)
Is mentioned.

【００８７】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。One of these sensitizing dyes may be used.
Two or more sensitizing dyes may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,977,229.
No. 3,397,060 and 3,522,052
No. 3,527,641, No.3,617,293
No. 3,628,964 and 3,666,480
Nos. 3,672,898 and 3,679,428
Nos. 3,303,377 and 3,769,301
No. 3,814,609 and 3,837,862
No. 4,026,707, British Patent 1,344,2
No. 81, No. 1, 507, 803, JP-B-43-493
No. 36, No. 53-12375, JP-A-52-1106
No. 18, No. 52-109925 and the like.

【００８８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【００８９】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。Supersensitizers useful for spectral sensitization in the present invention (for example, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, aminostyryl compounds, aromatic organic acid formaldehyde condensates, azaindene compounds, cadmium salts) And combinations of supersensitizers and sensitizing dyes are described, for example, in US Pat. No. 3,511,66.
No. 4, No. 3,615,613, No. 3,615,632
Nos. 3,615,641, 4,596,767
Nos. 4,945,038 and 4,965,182
Nos. 4,965,182 and 2,933,390
Nos. 3,635,721 and 3,743,510
Nos. 3,617,295, 3,635,721, etc., and the method described in the above-mentioned patents is preferred for the use thereof.

【００９０】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。The timing at which the sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) is added to the silver halide emulsion of the present invention has been found to be useful. During the preparation of the emulsion. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766 and 3,6
28,960, 4,183,756, 4,22
5,666, JP-A-58-184142, 60-
As disclosed in, for example, Japanese Patent No. 196749, the stage before silver halide grain formation step and / or before desalting, the period during and / or after desalting and before the start of chemical ripening,
As disclosed in JP-A-58-113920 and the like, any time during or immediately before chemical ripening, during a process, or after chemical ripening and before coating, the emulsion may be added at any time before the coating. May be. Also, U.S. Pat.
As disclosed in US Pat. No. 5,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step and during the chemical ripening step or during the chemical ripening step. It may be added separately after completion, or before or after chemical ripening or during the process and after completion, and may be added by changing the kind of compound and compound combination to be added separately. May be.

【００９１】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる
添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-8〜８×１０ ^-1モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。The sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing colors)
And the supersensitizer).
Depending on the shape and size of silver
The addition amount may be sufficient, but it is preferably 1 mol equivalent of silver halide.
Or 1 × 10^-8~ 8 × 10 ^-1Can be used in mole
You. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3.
In the case of μm, 2 × 10
^-6~ 3.5 × 10^-3The molar amount is preferably 7.5 ×
10^-6~ 1.5 × 10^-3A molar amount is more preferable.

【００９２】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。The sensitizing dye of the present invention (the same applies to other sensitizing dyes and supersensitizers) can be directly dispersed in an emulsion. These can be first dissolved in an appropriate solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant can be made to coexist. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution. As a method for adding this compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. As described in JP-B-46-24185, and a method of dispersing in a water-soluble solvent and adding this dispersion to the emulsion, described in U.S. Pat. No. 3,822,135. A method of dissolving the compound in a surfactant and adding the solution to the emulsion, and dissolving using a compound that causes a red shift as described in JP-A-51-74624, and then adding the solution to the emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a method of dissolving a compound in an acid substantially free of water and adding the solution to an emulsion is used. In addition, US Pat.
No. 2,343, No. 3,342,605, No. 2,99
Nos. 6,287, 3,429,835 and the like can also be used.

【００９３】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。In the present invention, the photographic emulsion which controls the photosensitive mechanism includes any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodide, silver iodochloride, silver iodobromochloride and silver chloride as silver halide. Although a halogen composition on the outermost surface of the emulsion may contain iodine of 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, a stronger multilayer adsorption structure can be constructed. The particle size distribution may be wide or narrow, but narrower is more preferable. The silver halide grains of a photographic emulsion are those having regular crystals such as cubic, octahedral, tetradecahedral, or rhombic dodecahedron, or irregular such as spherical, plate-like, etc. (Irregular) crystal form,
It may have a higher-order plane ((hkl) plane) or a mixture of grains of these crystal forms, but is preferably a tabular grain, and the tabular grain will be described in detail below. For particles with higher planes, see Journal of I
See pages 247 to 254 of Maging Science, Vol. 30 (1986). Further, the silver halide photographic emulsion used in the present invention may contain the above-mentioned silver halide grains singly or in combination.
The silver halide grains may have different phases between the inside and the surface layer, may have a multiphase structure having a bonding structure, may have a localized phase on the grain surface, or may have a uniform grain as a whole. May consist of phases. They may be mixed. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain.

【００９４】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。In the present invention, tabular silver halide grains having a halogen composition of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodochloride are preferably used. The tabular grains preferably have a main surface of (100) or (111). Tabular grains having a (111) major surface, hereinafter referred to as (111) tabular, usually have triangular or hexagonal faces. Generally, the more uniform the distribution, the higher the proportion of tabular grains having more hexagonal faces. The hexagonal monodispersed flat plate is described in Japanese Patent Publication No. 5-61205.

【００９５】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。Tabular grains having a (100) plane as a main surface,
The (100) flat plate also has a rectangular or square shape. In this emulsion, grains having an adjacent side ratio of less than 5: 1 are called tabular grains. In the case of silver chloride or tabular grains containing a large amount of silver chloride, (100) tabular grains originally have higher stability on the main surface than (111) tabular grains. In the case of a (111) flat plate, it is necessary to stabilize the (111) main surface.
-80660, JP-A-9-80656 and U.S. Pat. No. 5,298,388.

【００９６】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。The silver chloride or the (111) flat plate having a high silver chloride content used in the present invention is disclosed in the following patents. U.S. Patent No. 4,414,306, U.S. Patent No. 4,400,463, U.S. Patent No. 4,713,323
No. 4,783,398; U.S. Pat.
No. 491, U.S. Pat. No. 4,983,508, U.S. Pat.
No. 804621, US Pat. No. 5,389,509, US Pat. No. 5,217,858, US Pat. No. 5,460,934.

【００９７】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。The high silver bromide (111) tabular grains used in the present invention are described in the following patents. U.S. Pat. No. 4,425,425, U.S. Pat. No. 4,425,426,
U.S. Pat. No. 4,443,426, U.S. Pat. No. 4,439,520
No. 4,414,310; U.S. Pat.
048, U.S. Pat. No. 4,647,528, U.S. Pat.
No. 6,650,012, U.S. Pat. No. 4,672,027, U.S. Pat. No. 4,678,745, U.S. Pat. No. 4,684,607,
U.S. Pat. No. 4,593,964, U.S. Pat.
6, U.S. Pat. No. 4,722,886, U.S. Pat.
5617, U.S. Patent No. 4,755,456, U.S. Patent No. 4,806,461, U.S. Patent No. 4,801,522, U.S. Patent No. 4,835,322, U.S. Patent No. 4,839,268,
U.S. Pat. No. 4,914,014, U.S. Pat.
5, U.S. Pat. No. 4,977,074, U.S. Pat.
No. 5,350, U.S. Pat. No. 5,061,609, U.S. Pat. No. 5,061,616, U.S. Pat. No. 5,068,173, U.S. Pat. No. 5,132,203, U.S. Pat.
No. 5,334,469, U.S. Pat.
No. 495, US Pat. No. 5,358,840, US Pat.
372927.

【００９８】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。The (100) flat plate used in the present invention is described in the following patents. US Patent No. 43
No. 86156, US Pat. No. 5,275,930, US Pat. No. 5,292,632, US Pat. No. 5,314,798, US Pat. No. 5,320,938, US Pat. No. 5,319,635.
No. 5,356,764, European Patent No. 5699.
No. 71, EP 737887, JP-A-6-308
648, JP-A-9-5911.

【００９９】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ま
しくはアスペクト比は２以上、更に好ましくは５以上、
特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、好ま
しくは１０００以下、更に好ましくは５００以下であ
る。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、
より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０
７μｍ未満である。The silver halide emulsion used in the present invention has a higher surface area / absorbing sensitizing dye disclosed in the present invention.
Tabular silver halide grains having a high volume ratio are preferred, and the aspect ratio is preferably 2 or more, more preferably 5 or more,
Particularly preferably, it is 8 or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less. The thickness of the tabular grains is preferably less than 0.2 μm,
More preferably less than 0.1 μm, even more preferably 0.0
It is less than 7 μm.

【０１００】ここでのアスペクト比が２以上であると
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒
子厚み）が２以上のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意
味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５
％以上存在する乳剤である。Here, the aspect ratio of 2 or more means that silver halide grains having an aspect ratio (equivalent circle diameter of silver halide grains / grain thickness) of 2 or more are obtained by projecting all the silver halide grains in the emulsion. It means that 50% or more of the area is present. Preferably at least 70%, particularly preferably 85%
% Of the emulsion.

【０１０１】この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒
子を調製する為に下記の技術が適用される。平板粒子は
粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本
発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハ
ロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）
を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし
７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占め
る。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。The following techniques are applied to prepare such high aspect ratio and thin tabular grains. It is desirable that the tabular grains have a uniform dislocation dose distribution between the grains. In the emulsion of the present invention, silver halide grains containing 10 or more dislocation lines per grain are 100 to 50% (number) of all grains.
Occupies preferably 100 to 70%, particularly preferably 100 to 90%. If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.

【０１０２】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。In the present invention, when calculating the ratio of the particles containing dislocation lines and the number of dislocation lines, it is preferable to directly observe the dislocation lines for at least 100 particles.
More preferably 200 particles or more, particularly preferably 300 particles
Observe for more than particles.

【０１０３】乳剤の調製時に用いられる保護コロイドと
して、及びその他の親水性コロイド層のバインターとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コ
ロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に
応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶことが好
ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の
間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範
囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１
０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌード
ル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈
降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができ
る。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶
剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチ
ン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。It is advantageous to use gelatin as a protective colloid used in the preparation of an emulsion and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives ; Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal,
Various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as a single or copolymer such as poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Photo
o. Japan. No. 16. Enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used.
A hydrolyzate or enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used. The emulsion is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature of water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 ° C to 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but 5-1
It is preferred to choose between 0. The method for washing can be selected from noodle washing, dialysis using a semipermeable membrane, centrifugation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.

【０１０４】乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工
程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させる
ことは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合に
は粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤とし
て用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加するこ
とが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア
ー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選
べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
を用いることができる。これらの金属はアンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは
６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させるこ
とができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、
Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ
₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃Ｒ
ｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆ があげられる。配位化合物
のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チ
オシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、
カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属
化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以
上を組み合せて用いてよい。It is preferable that a metal ion salt is present during the preparation of the emulsion, for example, during grain formation, in the desalting step, during chemical sensitization, and before coating, depending on the purpose. In the case of doping the grains, it is preferable to add them at the time of grain formation, when modifying the grain surface or when using as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. A method of doping the entire grain and a method of doping only the core part or only the shell part of the grain can be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc,
Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Z
n, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, P
t, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi
Can be used. These metals can be added as long as they can be dissolved at the time of particle formation, such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, hexacoordinate complex salts, and tetracoordinate complex salts. For example, CdB
r ₂ , CdCl ₂ , Cd (NO ₃ ) ₂ , Pb (NO ₃ ) ₂ ,
Pb (CH ₃ COO) ₂ , K ₃ [Fe (CN) ₆ ], (NH
₄ ) ₄ [Fe (CN) ₆ ], K ₃ IrCl ₆ , (NH ₄ ) ₃ R
hCl ₆ and K ₄ Ru (CN) ₆ . Halo, aquo, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo,
You can choose from carbonyls. These may be used alone or in combination of two or more metal compounds.

【０１０５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。The metal compound is preferably dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone and added. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous solution of hydrogen halide (eg, HCl or HBr) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. If necessary, an acid or alkali may be added. The metal compound can be added to the reaction vessel before the formation of the particles or during the formation of the particles. A water-soluble silver salt (eg, AgNO ₃ ) or an aqueous alkali halide solution (eg, NaCl, K)
(Br, KI) and continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.

【０１０６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。In some cases, a method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 is also useful. In addition to S, Se, and Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.

【０１０７】ハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感
の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意
の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み
合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによ
って種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子
の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅
い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を
作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは
表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合で
ある。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジ
ェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６
７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行
うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ
・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３
４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２
９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，
８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，
２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、
並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよ
うにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃に
おいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、
イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとするこ
とができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドのような公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂Ｐｄ
Ｘ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘ
はハロゲン原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表
す。The silver halide grains are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization or noble metal sensitization and reduction sensitization in any step of a silver halide emulsion production process. be able to. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which a chemical sensitizing nucleus is embedded in the grain, a type in which the chemical sensitizing nucleus is embedded in a position shallow from the grain surface, and a type in which a chemical sensitizing nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose. Generally, the case where at least one type of chemical sensitization nucleus is formed near the surface is preferred. One of the chemical sensitizations that can be preferably performed in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization alone or in combination. Publisher, 1977
Year, (TH James, The Theory o
f the Photographic Processes
s, 4th ed, Macmillan, 1977) 6
This can be done using active gelatin as described on pages 7-76, and is also described in Research Disclosure, Volume 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Volume 34, June 1975, 13
452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361 and 3,2
No. 97,446, No. 3,772,031, No. 3,
857, 711, No. 3,901,714, No. 4,
Nos. 266,018 and 3,904,415,
And sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium at pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C. as described in GB 1,315,755.
It can be iridium or a combination of a plurality of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide,
Known compounds such as gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent palladium salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R ₂ Pd
It is represented by X ₆ or R ₂ PdX ₄ . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X
Represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.

【０１０８】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌ
ｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が
好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシア
ン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ま
しい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、
ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。乳剤は金増
感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量と
してハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モ
ルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7
モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１
０^-3から５×１０^-7である。チオシアン化合物あるいは
セレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１
×１０^-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使
用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいの
は１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。本発明の乳剤に
対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン
増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具
体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類の
ようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感
は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み
合せて用いた方が好ましい場合がある。Specifically, K_TwoPdCl_Four, (NH_Four)_TwoP
dCl₆, Na_TwoPdCl_Four , (NH _Four)_TwoPdCl_Four, L
i_TwoPdCl_Four, Na_TwoPdCl₆Or K_Two PdBr_Four But
preferable. Gold compound and palladium compound are thiocyan
It is preferable to use in combination with phosphate or selenocyanate.
New Hypo, thiourea compounds,
Rhodanin compounds and US Pat. No. 3,857,711
Nos. 4,266,018 and 4,054
Use of a sulfur-containing compound described in No. 457
Can be. Chemical sensitization in the presence of so-called chemical sensitization aids
You can also. Useful chemical sensitization aids include Azainde
Azapyridazine, azapyrimidine, etc.
Fog is suppressed in the process of feeling and sensitivity is increased.
The known compounds are used. Chemical sensitization aid modifier
Are disclosed in US Pat. Nos. 2,131,038 and 3,4
No. 11,914, No. 3,554,757;
No. 8-126526 and the above-mentioned Duffin's "Photographic Emulsification"
Science, pp. 138-143. Emulsion is gold
It is preferable to use the feeling together. Preferred amount of gold sensitizer and
To 1 × 10 per mole of silver halide^-Four~ 1 × 10^-7Mo
And more preferably 1 × 10^-Five~ 5 × 10^-7
Is a mole. The preferred range of the palladium compound is 1 × 1
0^-3From 5 × 10^-7It is. Thiocyanate compound or
The preferred range of the selenocyan compound is 5 × 10^-2From 1
× 10^-6It is. Use for the silver halide grains of the present invention.
The preferred amount of sulfur sensitizer used is per mole of silver halide.
1 × 10^-Four~ 1 × 10^-7Mole, more preferred
Is 1 × 10^-Five~ 5 × 10^-7Is a mole. In the emulsion of the present invention
Selenium sensitization is a preferable sensitization method. selenium
In sensitization, a known unstable selenium compound is used.
Physically, colloidal metal selenium, selenoureas
(For example, N, N-dimethylselenourea, N, N-die
Tylselenourea), selenoketones, selenoamides
Such a selenium compound can be used. Selenium sensitization
Is combined with sulfur sensitization and / or precious metal sensitization
It may be preferable to use them together.

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成
後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学
増感後に還元増感することは好ましい。ここで、還元増
感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成
長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜
１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のい
ずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。 還元増感剤を添加する方法は還元増
感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコル
ビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチ
ルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当であ
る。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のよう
な有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじ
め反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時
期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感
剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化
銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還
元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長
時間添加するのも好ましい方法である。It is preferable that the silver halide emulsion is subjected to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization. Here, reduction sensitization refers to a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in an atmosphere of a low pAg of pAg 1 to 7 called silver ripening, or a method of pH 8 to 10 called high pH ripening.
Either a method of growing or ripening in a high pH atmosphere of 11 can be selected. Further, two or more methods can be used in combination. The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted. Examples of the reduction sensitizer include stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, amines and polyamines,
Hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds are known. For the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. Preferred reduction sensitizers are stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but an appropriate range is from 10 ^-7 to 10 ^-3 mol per mol of silver halide. Reduction sensitizers include, for example, water or alcohols,
It is dissolved in an organic solvent such as glycols, ketones, esters, and amides and added during grain growth. It may be added to the reaction vessel in advance, but a method of adding at an appropriate time during the particle growth is preferable. Further, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. It is also a preferred method to add the solution of the reduction sensitizer several times as the grains grow, or to add them continuously for a long time.

【０１１０】乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用
いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に
作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を
いう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感
過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオ
ンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する
銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化
銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸
銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対す
る酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよ
い。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水
素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂ ・３
Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂ 、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂
Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ＳＯ₄ ・Ｈ₂Ｏ₂ ・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキ
シ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ
₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）
₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩(例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸
素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の
塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチ
オスルフォン酸塩がある。An oxidizing agent for silver was used during the emulsion manufacturing process.
Is preferred. Oxidizing agents for silver
Compounds that act to convert to silver ions
Say. Especially the formation process and chemical sensitization of silver halide grains
The very fine silver particles by-produced during the process
Compounds that can be converted into compounds are effective. Generate here
Silver ions include, for example, silver halide, silver sulfide, selenide
It may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver.
A silver salt easily soluble in water such as silver may be formed. Against silver
The oxidizing agent may be inorganic or organic.
No. As the inorganic oxidizing agent, for example, ozone, peroxide water
Element and its adduct (eg, NaBO)_Two・ H_TwoO_Two ・ 3
H_TwoO, 2NaCO_Three・ 3H_TwoO_Two , Na_FourP_TwoO₇・ 2H_Two
O_Two , 2Na_TwoSO_Four ・ H_TwoO_Two ・ 2H_TwoO), peroki
Silicates (eg, K_TwoS_TwoO₈, K_TwoC_TwoO₆, K_TwoP
_TwoO₈), Peroxy complex compounds (eg, K_Two[Ti
(O_Two) C_TwoO_Four] ・ 3H_TwoO, 4K_TwoSO_Four ・ Ti (O_Two)
OH / SO_Four・ 2H_TwoO, Na_Three[VO (O _Two) (C_TwoH_Four)
_Two] ・ 6H_TwoO), permanganate (eg, KMn
O_Four), Chromates (eg, K_TwoCr_TwoO₇Acid like
Phosphate, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogen
Acid salts (eg, potassium periodate), of high valent metals
Salts (eg, potassium hexacyanoferrate) and
There are osulphonates.

【０１１１】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。Examples of the organic oxidizing agent include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds which release active halogen (for example, N-
Bromsuccinimide, chloramine T, chloramine B)
Is given as an example.

【０１１２】好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素お
よびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の
無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還
元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様
である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、そ
の逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかか
ら選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成
工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。Preferred oxidizing agents are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, inorganic oxidizing agents of thiosulfonates and organic oxidizing agents of quinones. It is a preferred embodiment to use the above-described reduction sensitization and an oxidizing agent for silver in combination. The method can be used by selecting from a method of performing reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method, or a method of coexisting both. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.

【０１１３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles (eg, benzothiazolium salts), nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, Aminotriazoles, benzotriazoles,
Nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, for example, thioketo compounds such as oxadrinethione, azaindenes, for example, triazaindenes, tetra Azaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as 3,3a, 7) titraazaindenes), pentaazaindenes, can be added. For example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,94
No. 7, JP-B No. 52-28660 can be used. One of the preferred compounds is disclosed in
There are compounds described in U.S. Pat. Antifoggants and stabilizers are used at various times before, during and after particle formation, during the water washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effects by adding during emulsion preparation, it controls the crystal wall of the grains, reduces the grain size, reduces the solubility of the grains, controls the chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.

【０１１４】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラー拡散転写フィルム、黒白写真感
光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィル
ム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム、拡散転
写フィルム等を挙げることができる。The silver halide emulsion prepared according to the present invention can be used for both color photographic materials and black-and-white photographic materials. Color photographic light-sensitive materials include color photographic paper, color photographic films, color reversal films, color diffusion transfer films, and black-and-white photographic light-sensitive materials include general photographic films, X-ray films, medical diagnostic films, and printing photographic materials. Film, diffusion transfer film and the like.

【０１１５】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。ま
た、熱現像感光材料に用いることもできる。例えば、触
媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、
還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している材料などが知られてい
る。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０
４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377
号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924
号、特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、
同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-12
5880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539
号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、
同11-352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２
１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０
号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６
号、等を挙げることができる。In the field of medical diagnostic films and films for printed light-sensitive materials, exposure can be efficiently performed by a laser imagesetter or laser imager. The technology in these fields is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-28.
7,337, JP-A-4-335342, JP-A-5
-313,289, JP-A-8-122,954, JP-A-8-292,512 and the like. It can also be used for a photothermographic material. For example, a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent,
A material having a photosensitive layer in which a reducible silver salt (for example, an organic silver salt) and, if necessary, a color tone agent for controlling the color tone of silver is dispersed in a binder matrix is known. These are described, for example, in US Pat.
No. 4, U.S. Pat. No. 3,457,075, U.S. Pat.
No. 4,500,626, JP-B-43-4924
No., JP-A-11-24200, JP-A-11-24201, JP-A-11-30832,
11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-12
5880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539
No. 11-133542, No. 11-133543, No. 11-223898,
11-352627, 6-130607, 6-332
No. 134, No. 6-332136, No. 6-347970
No. 7-261354, Japanese Patent Application 2000-89436
No. and the like.

【０１１６】本発明の化合物は拡散転写感材にも好まし
く用いることが出来る。これらのうち、熱現像拡散転写
方式については特開２０００−９８５６２号（特願平１
０−２６５２７３号）（プレフォームド色素使用）、特
願平２０００−８９４３６号（カップリング形成色素使
用）に、インスタント写真方式については特開２０００
−２８４４４２号（特願平１１−８９８０１号）に記載
されている方法を参考にできる。The compound of the present invention can be preferably used also for a diffusion transfer light-sensitive material. Of these, the thermal development diffusion transfer method is described in JP-A-2000-98562 (Japanese Patent Application No. Hei.
0-265273) (using a preformed dye) and Japanese Patent Application No. 2000-89436 (using a coupling forming dye).
-284442 (Japanese Patent Application No. 11-89801).

【０１１７】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。For the preparation of the photographic emulsion used in the present invention, column 63, line 36 to column 65, line 2 of JP-A-10-239789 can be applied. Further, regarding additives such as color couplers, additives for photographic light-sensitive materials, etc., the types of light-sensitive materials to which the present invention is applied, processing of light-sensitive materials, etc., JP-A-10-239789, column 65, line 3 to Column 73, line 13 and the like are applicable.

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
Although the various additives described above are used, various other additives can be used according to the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 1
7643 (December 1978), Item 18716 (November 1979), and Item 308119 (December 1989), and the corresponding portions are shown in the table below.

【０１１９】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 996 Sensitizer page 649 right column 4 Brightener 24 page 998 right 5 Antifoggant 24-25 page 649 right column 998 right-1000 right and stabilizer 6 Light absorber, fill 25-26 page 649 right column 1003 left to 1003 right tar, UV absorber page 650 left column 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 left to right column 1002 right 8 Dye image stabilizer 25 page 1002 right 9 Hardener 26 page 651 left column 1004 right 1005 left to 1006 right Same as above 1003 right to 1004 right 11 Plasticizer, lubricant page 27 650 page right column 1006 left to 1006 right 12 Coating aid, page 26 to 27 same 1005 left to 1006 left Surfactant 13 Antistatic agent Page 27 Same as above 1006 right to 1007 left 14 Matting agent 1008 left to 1009 left

【０１２０】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。Techniques such as layer arrangement which can be used for the emulsion of the present invention and photographic materials using the emulsion, silver halide emulsions, functional couplers such as dye-forming couplers and DIR couplers, various additives, etc. And development processing are described in EP 056596 A1 (1993).
And published patents cited therein. Below, each item and the corresponding description place are listed.

【０１２１】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行1. 1. Layer structure: page 61, lines 23 to 35, line 41 to page 62, line 14 2. Intermediate layer: page 61, lines 36 to 40 3. Multilayer effect imparting layer: page 62, lines 15 to 18 4. Silver halide composition: page 62, lines 21 to 25 5. Silver halide grain habit: page 62, lines 26 to 30 6. Silver halide grain size: page 62, lines 31 to 34 7. Emulsion production method: page 62, lines 35 to 40 8. Silver halide grain size distribution: page 62, lines 41 to 42 Tabular grains: page 62, lines 43 to 46 10. 10. Internal structure of particle: page 62, lines 47 to 53 11. Emulsion latent image formation type: page 62, line 54 to page 63, line 5 12. Physical ripening and chemical sensitization of emulsion: page 63, lines 6-9. 13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13. 14. Fogged emulsion: page 63, lines 14 to 31 Non-light-sensitive emulsion: page 63, lines 32 to 43 Silver coating amount: 63 pages, 49-50 lines

【０１２２】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行17. Formaldehyde scavenger: page 64, lines 54 to 57 18. Mercapto antifoggant: page 65, lines 1 and 2 19. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7 20. Dye: page 65, lines 7 to 10 21. General color couplers: page 65, lines 11 to 13 Yellow, magenta and cyan couplers: page 65, lines 14-25 23. Polymer coupler: page 65, lines 26-28 24. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31 25. Colored coupler: page 65, lines 32-38 26. Functional couplers in general: p. 65, lines 39-44 27. Bleach accelerator releasing coupler: page 65, lines 45-48 28. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49 to 53 29. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4 Coupler dispersion method: page 66, lines 5-28

【０１２３】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行31. Preservatives / fungicides: page 66, lines 29-33 32. Type of photosensitive material: page 66, lines 34-36 33. Photosensitive layer thickness and swelling speed: page 66, line 40 to page 67, line 1 34. Back layer: page 67, lines 3-8 35. Overall development processing: page 67, lines 9 to 11 Developer and developer: page 67, lines 12-30 37. Developer additive: page 67, lines 31 to 44 38. Inversion processing: page 67, lines 45 to 56 39. Processing solution opening ratio: page 67, line 57 to page 68, line 12 Developing time: page 68, lines 13-15 41. Bleaching / fixing / bleaching / fixing: page 68, line 16 to page 69, line 31 42. Automatic developing machine: page 69, lines 32 to 40 43. Rinsing, rinsing, stabilization: page 69, line 41 to page 70, line 18 Processing solution replenishment and reuse: page 70, lines 19 to 23 45. Built-in developer photosensitive material: Page 70, lines 24-33 46. Developing temperature: page 70, lines 34-38 47. Use for film with lens: 70 pages 39-41

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。The method of exposing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. Exposure for obtaining a photographic image may be performed using a usual method. That is, any of various known light sources such as natural light (sunlight), tungsten electric lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, laser, LED, and CRT can be used. Further, exposure may be performed by light emitted from a phosphor excited by an electron beam, X-ray, γ (gamma) ray, α (alpha) ray, or the like.

【０１２５】本発明においては、レーザー光源が好まし
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。In the present invention, a laser light source may be preferably used. The laser light includes those using helium-neon gas, argon gas, krypton gas, carbon dioxide gas, etc. as the laser oscillation medium, lasers using solids such as ruby, cadmium as the oscillation medium, other liquid lasers, semiconductor lasers, etc. is there. Since these laser lights are coherent lights having sharp directions having a single frequency and a uniform phase, unlike the lights used for ordinary illumination, etc. Silver photographic light-sensitive materials need to have spectral characteristics matching the emission wavelength of the laser used. Among the above lasers, a semiconductor laser is preferably used.

【０１２６】また、本発明のメチン色素は、増感色素以
外にも、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々
のフィルター染料、イラジエーション防止染料またはア
ンチハレーション用染料などとして用いることが出来
る。この化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材
料層、フィルター層および／またはハレーション防止層
などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量
は写真層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易
にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的に
は光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように
使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいか
なる工程でもよい。The methine dye of the present invention can be used as various filter dyes, irradiation prevention dyes or antihalation dyes for the purpose of improving sharpness and color resolution in addition to sensitizing dyes. I can do it. This compound can be contained in a coating solution such as a silver halide photographic material layer, a filter layer and / or an antihalation layer by a conventional method. The amount of the dye used may be sufficient to color the photographic layer, and those skilled in the art can easily select this amount appropriately according to the purpose of use. Generally, the optical density is in the range of 0.05 to 3.0. It is preferable to use it. The timing of addition may be any step before coating.

【０１２７】また、染料イオンと反対の荷電をもつポリ
マーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との
相互作用によって、染料を特定層中に局在化させること
もできる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，
５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６
２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることが出来る。本発明の化合物は感
光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望
の層に添加できる。Further, a polymer having a charge opposite to that of the dye ion may coexist in the layer as a mordant, and the dye may be localized in the specific layer by the interaction with the dye molecule. As the polymer mordant, for example, US Pat.
548,564, 4,124,386, 3,6
25,694, 3,958,995, 4,16
Nos. 8,976 and 3,445,231. The compound of the present invention can be added to desired layers such as an intermediate layer, a protective layer, and a back layer in addition to the photosensitive emulsion layer.

【０１２８】さらに本発明のメチン色素は光増感剤（光
電荷分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に
用いることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用い
ることもできる。Further, the methine dye of the present invention can be used as a photosensitizer (photocharge separating agent) in various non-silver-salt photoimage forming methods and the like, and can be used in a photocatalyst, a photohydrogen generator and the like. You can also.

【０１２９】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。In the present invention, the light absorption intensity is the light absorption area intensity of the sensitizing dye per unit particle surface area,
The optical density Log when the amount of light incident on the unit surface area of the particles is I ₀ and the amount of light absorbed by the sensitizing dye on the surface is I.
(I ₀ / (I ₀ −I)) is defined as a value integrated with respect to the wave number (cm ⁻¹ ). Integration range from 5000 cm ^-1 to 35
Up to 000 cm ^-1 .

【０１３０】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。The silver halide photographic emulsion according to the present invention has a light absorption intensity of 100 or more and a spectral absorption maximum wavelength of 500 in the case of grains having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more.
In the case of grains having a particle diameter of less than nm, it is preferable that the silver halide grains having a light absorption intensity of 60 or more include at least 1/2 of the total projected area of the silver halide grains. In addition, the spectral absorption maximum wavelength is 50
In the case of particles of 0 nm or more, the light absorption intensity is preferably 150 or more, more preferably 170 or more, and particularly preferably 200 or more, and the spectral absorption maximum wavelength is 500 n.
m, the light absorption intensity is preferably 90
Or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 1
20 or more. There is no particular upper limit, but preferably 200
0 or less, more preferably 1000 or less, particularly preferably 500 or less. Also, the spectral absorption maximum wavelength is 500n
m, the spectral absorption maximum wavelength is 350 n
m or more.

【０１３１】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値
として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの
色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色
素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積を
Ｃ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。As an example of a method for measuring the light absorption intensity,
Can use a microspectrophotometer.
You. Microspectrophotometer measures the absorption spectrum of a small area
Device that can measure the transmission spectrum of a single particle.
Noh. Of the absorption spectrum of one particle by microspectroscopy
For the measurement, see Yamashita et al.'S report (The Photographic Society of Japan, 199
6th Annual Meeting Abstracts, p. 15)
Can be. From this absorption spectrum, the absorption per particle
Although light intensity is required, the light passing through the particles is
Absorbed on two sides of the surface
Absorption intensity per particle obtained by the method described above.
It can be obtained as の of the yield strength. At this time,
The interval for integrating the absorption spectrum is
5000cm ^-1From 35000cm^-1But on the experiment
Is 500 cm before and after the section with absorption by the sensitizing dye^-1About
It may be the integral of the section including the degree. Also, the light absorption intensity increases.
The strength of the dye and the number of adsorbed molecules per unit area
These values are determined uniquely, and the oscillator strength and color of the sensitizing dye
Converted to light absorption intensity by calculating the amount of element adsorbed and particle surface area
You can do it. The oscillator strength of the sensitizing dye is
Solution area intensity (optical density x cm^-1Value proportional to
Can be obtained experimentally as
The absorption area intensity of the dye is A (optical density × cm^-1), Sensitizing color
B (mol / mol Ag) and particle surface area
C (m^Two / MolAg), the light absorption is given by the following equation:
The strength can be determined within an error range of about 10%. 0.156 x A x B / C Even if the light absorption intensity is calculated from this equation, it is based on the above-mentioned definition.
The light absorption intensity (Log (I₀ / (I₀ −
I))) is the wave number (cm^-1) And real)
The same value is obtained.

【０１３２】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に１層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に１層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に１層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が１層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。なお
ここでいう「１層より多い」とは、本発明のように色素
発色団が粒子表面上に吸着した色素等の化合物と共有結
合で連結されている場合も含む。それらの際、粒子表面
に直接吸着していない色素によって分光増感が生じるこ
とが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着
していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エ
ネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネル
ギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合に
は、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため
好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９など
のポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中
に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な
場合が挙げられる。ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは
１．７層以上、特に好ましくは２層である。The method of increasing the light absorption intensity includes a method of adsorbing more than one layer of the dye chromophore on the particle surface, a method of increasing the molecular extinction coefficient of the dye, and a method of reducing the dye occupation area. Yes, any method may be used, but a method is preferred in which more than one layer of the dye chromophore is adsorbed on the particle surface. Here, the state where more than one layer of the dye chromophore is adsorbed on the grain surface means that more than one layer of the dye bound in the vicinity of the silver halide grain is present, and the dye existing in the dispersion medium Not included. Here, "more than one layer" includes the case where the dye chromophore is covalently linked to a compound such as a dye adsorbed on the particle surface as in the present invention. At that time, it is necessary that spectral sensitization is caused by the dye not directly adsorbed on the grain surface, and for that purpose, the excitation energy from the dye not directly adsorbed on silver halide to the dye directly adsorbed on the grain is required. Communication is required. Therefore, if the transmission of the excitation energy needs to occur in more than 10 steps, the final transmission efficiency of the excitation energy becomes low, which is not preferable. One example is a case where most of the dye chromophore is present in a dispersion medium, such as a polymer dye as disclosed in JP-A-2-113239, and transmission of excitation energy is required in 10 or more steps. The adsorption of the dye chromophore to the silver halide grains is preferably 1.5 layers or more, more preferably 1.7 layers or more, and particularly preferably 2 layers.

【０１３３】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が１層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を１層飽和被覆量とし、この１層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は１層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｒｏｍ Ａｑｕｅ
ｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケ
ミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ペ
ージ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来
る。In the present invention, the state in which more than one layer of the chromophore is adsorbed on the surface of the silver halide grain is defined as the dye having the smallest area occupied by the dye on the surface of the silver halide grain among the sensitizing dyes added to the emulsion. The saturated adsorption amount per unit surface area reached by the above is defined as a one-layer saturation coverage, and the amount of adsorption per unit area of the dye chromophore is larger than the one-layer saturation coverage. The number of adsorbed layers means the amount of adsorption based on the one-layer saturated coverage. Here, in the case of a dye in which a dye chromophore is linked by a covalent bond, the dye occupied area of each dye in a non-linked state can be used as a reference.
The dye occupied area can be determined from an adsorption isotherm indicating the relationship between the concentration of free dye and the amount of adsorbed dye, and the particle surface area. Adsorption isotherms are described, for example, by A. Hers.
z) et al. Adsorptionfrom Aques
ous Solution) Advances in Chemistry Series (Advances in Ch)
emistry Series) No. 17 and 173 (1968).

【０１３４】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。色素占有面積は実験的に
求めることができるが、通常用いられる増感色素の分子
占有面積はほぼ８０Ų付近であるので、簡易的にすべ
ての色素について色素占有面積を８０Ųとしておおよ
その吸着層数を見積もることも出来る。The amount of the sensitizing dye adsorbed on the emulsion particles was determined by separating the emulsion adsorbed with the dye into a centrifugal separator to separate the emulsion particles and the supernatant aqueous gelatin solution, and measuring the unadsorbed dye concentration from the spectral absorption measurement of the supernatant. Method to determine the amount of adsorbed dye by subtracting it from the amount of dye added, and drying the precipitated emulsion particles, dissolving a fixed weight of the precipitate in a 1: 1 mixture of aqueous sodium thiosulfate and methanol, and measuring the spectral absorption Can be used to determine the amount of adsorbed dye. When a plurality of types of sensitizing dyes are used, the adsorption amount of each dye can be determined by a technique such as high performance liquid chromatography. Although the dye occupation area can be determined empirically, since the molecular area of the sensitizing dye used normally is in the vicinity of approximately 80 Å ^2, approximate adsorption layer a dye occupation area as 80 Å ² for simple all dyes You can also estimate the number.

【０１３５】本発明の化合物を増感色素として含有する
ハロゲン化銀写真乳剤において、増感色素による分光吸
収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれ
ぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好
ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０
０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す
最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以
上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８
０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。また
AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長
の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましく
は１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最
も好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmaxの
５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６
０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎ
ｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。In a silver halide photographic emulsion containing the compound of the present invention as a sensitizing dye, the shortest wavelength showing 50% of each of the maximum value Amax of the spectral absorptance and the maximum value Smax of the spectral sensitivity by the sensitizing dye is obtained. The longest wavelength interval is preferably 120 nm or less, more preferably 10 nm or less.
0 nm or less. Also, the interval between the shortest wavelength and the longest wavelength, which represent 80% of Amax and Smax, is preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, and more preferably 8 nm or less.
It is 0 nm or less, particularly preferably 50 nm or less. Also
The interval between the shortest wavelength and the longest wavelength indicating 20% of Amax and Smax is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, particularly preferably 120 nm or less, and most preferably 100 nm or less. The longest wavelength showing a spectral absorption of 50% of Amax or Smax is preferably 46
0 nm to 510 nm, or 560 nm to 610 n
m, or 640 nm to 730 nm.

【０１３６】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる1層目の色素発色団と2層目
以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなる
ものでも良いが、1 層目の色素発色団の還元電位が2層
目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引い
た値よりも、貴であることが２層目以上色素から１層目
色素への電子移動促進及び逆電子移動防止の点から好ま
しく、1層目の色素発色団の還元電位が2層目以上の色素
発色団の還元電位の値よりも貴であることが好ましい。In the present invention, when the dye chromophore is adsorbed on the silver halide grains in multiple layers, the so-called dye chromophore of the first layer and the dye of the second or higher layer adsorbed directly on the silver halide grains. The reduction potential of the chromophore and the oxidation potential may be any, but the reduction potential of the dye chromophore of the first layer is less than the value obtained by subtracting 0.2 v from the reduction potential of the dye chromophore of the second layer or more. Is preferably noble in terms of promoting electron transfer from the second or higher layer dye to the first layer dye and preventing reverse electron transfer. The reduction potential of the first layer dye chromophore is the second layer or higher. Is preferably more noble than the value of the reduction potential.

【０１３７】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。Various methods can be used for measuring the reduction potential and the oxidation potential. Preferably, the measurement is performed by phase discrimination type second harmonic AC polarography, and accurate values can be obtained. . The method for measuring the potential by the above-described phase-differential second harmonic AC polarography is described in Journal of Imaging Science (Journ).
al of Imaging Science), 3rd
0, page 27 (1986).

【０１３８】また、2層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。The dye chromophore of the second or higher layer is preferably a luminescent dye. As the kind of the luminescent dye, those having a skeleton structure of a dye used for a dye laser are preferable. These are described, for example, in Mitsuo Maeda, Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980) and 9, 85, (1981), and F. Sehaefer.
Author, "Dye Lasers", Springer (1973).

【０１３９】さらに、1層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が2層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であること、さ
らに、2層目以上の色素発色団の発光が1層目の色素発色
団の吸収と重なることが２層目以上色素から１層目色素
へのエネルギー移動効率の点で好ましい。また、1層目
の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さら
に、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するため
には、2層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成してい
ることが好ましい。２層目色素の励起エネルギーの１層
目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以
上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以
上である。ここで２層目色素の励起エネルギーとは、２
層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の
色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エ
ネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機
構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅ
ｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄ
ｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移
動すると考えられているため、本研究の多層吸着系にお
いても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネ
ルギー移動を起こすための条件を満たすことが好まし
い。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こ
すための条件を満たすことが特に好ましい。２層目色素
から１層目色素へのエネルギー移動の効率は、２層目色
素励起時の分光増感効率／１層目色素励起時の分光増感
効率として求めることが出来る。Further, the absorption maximum wavelength of the dye chromophore of the first layer in the silver halide photographic material is longer than the absorption maximum wavelength of the dye chromophore of the second layer or more. It is preferable that the emission of the dye chromophore overlaps with the absorption of the dye chromophore in the first layer from the viewpoint of energy transfer efficiency from the dye in the second or higher layer to the dye in the first layer. Further, the dye chromophore in the first layer preferably forms a J-aggregate. Further, in order to have absorption and spectral sensitivity in a desired wavelength range, it is preferable that the dye chromophore of the second layer or more also forms a J-aggregate. The energy transfer efficiency of the excitation energy of the second-layer dye to the first-layer dye is preferably 30% or more, more preferably 60%, and particularly preferably 90% or more. Here, the excitation energy of the second-layer dye is 2
It refers to the energy of the dye in the excited state generated by the layer dye absorbing light energy. When the excitation energy of a certain molecule is transferred to another molecule, an excited electron transfer mechanism or a Forster-type energy transfer mechanism (Forster type energy transfer mechanism)
r Model), Dexter energy transfer mechanism (D
Since it is considered that the excitation energy is transferred through an extruder model, etc., it is preferable that the multilayer adsorption system of the present study also satisfies the conditions for causing efficient excitation energy transfer considered from these mechanisms. Further, it is particularly preferable to satisfy the conditions for causing a Forster type energy transfer mechanism. The efficiency of energy transfer from the second-layer dye to the first-layer dye can be determined as spectral sensitization efficiency when the second-layer dye is excited / spectral sensitization efficiency when the first-layer dye is excited.

【０１４０】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ų。 １層飽和被覆量：１層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が１層飽和被覆量よりも多い状態。なお本発明におい
て、多層吸着とは、単位粒子表面積あたりの色素発色団
の吸着量が１層飽和被覆量よりも多い状態を意味するの
で、２つの色素発色団が共有結合で連結された色素とし
て1層分吸着している場合は、2 層吸着していることを
意味する。 吸着層数：１層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。なお２個の色素発色
団が共有結合で連結された化合物の場合は上記吸着量×
２を吸着層数と定義する。例えば、２つの色素発色団が
共有結合で連結された色素が、ある非連結モデル色素と
仮に同じ色素占有面積、同じ吸着量である場合は、吸着
層数は２となる。The meanings of the terms used in the present invention are described below. Dye occupied area: occupied area per dye molecule. It can be determined experimentally from the adsorption isotherm. In the case of a dye in which a dye chromophore is linked by a covalent bond, the dye occupied area of each dye in a non-linked state is used as a reference. 80 for simplicity
Å ² . Single layer saturated coating amount: Dye adsorption amount per unit particle surface area at the time of one layer saturated coating. Reciprocal of the smallest dye occupied area among the added dyes. Multilayer adsorption: A state in which the amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area is larger than the one-layer saturated coverage. In the present invention, multilayer adsorption means a state in which the amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area is larger than the saturated coating amount of one layer, so that two dye chromophores are covalently linked as a dye. When one layer is adsorbed, it means that two layers are adsorbed. Number of adsorbed layers: The amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area based on the saturated coating amount per layer. In the case of a compound in which two dye chromophores are linked by a covalent bond, the above adsorption amount ×
2 is defined as the number of adsorption layers. For example, if a dye in which two dye chromophores are covalently linked has the same dye occupation area and the same amount of adsorption as a certain non-linked model dye, the number of adsorption layers is 2.

【０１４１】[0141]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１４２】実施例１ （１）本発明の化合物Ｄ−１５の合成例Example 1 (1) Synthesis example of compound D-15 of the present invention

【０１４３】[0143]

【化３２】 Embedded image

【０１４４】タウリン〔１〕、26.3g（0.21mol）、水酸
化ナトリウム8.4g（0.21mol）をエタノール100ml、水10
0mlに溶解した。0℃に冷却しながらイソシアネート
〔２〕、30.0g(0.23mol）を滴下し、３０分攪拌し、さ
らに室温にて３０分攪拌した後、１時間加熱還流した。
濃縮後酢酸エチルを加えて結晶をロ別して酢酸エチルで
洗浄し、ウレア〔３〕の白色結晶56.7g（収率98%）を得
た。26.3 g (0.21 mol) of taurine [1], 8.4 g (0.21 mol) of sodium hydroxide in 100 ml of ethanol and 10 ml of water
Dissolved in 0 ml. While cooling to 0 ° C., 30.0 g (0.23 mol) of isocyanate [2] was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes, further stirred at room temperature for 30 minutes, and heated under reflux for 1 hour.
After concentration, ethyl acetate was added and the crystals were filtered off and washed with ethyl acetate to obtain 56.7 g (98% yield) of white crystals of urea [3].

【０１４５】ウレア〔３〕、56.7g（0.205mol）、マロ
ン酸ジエチル91.2g（0.57mol）、ナトリウムメトキシド
31g(0.57mol）をエタノール300mlに加え、５時間加熱還
流した。不溶物を熱時ロ別して除き、メタノールで洗浄
した。ロ液を濃縮後、塩酸40ml、酢酸120mlを加え４時
間加熱還流した。濃縮後、アセトンを加えて結晶をロ別
し、バルビツール酸〔４〕の結晶49.5g（収率76%）を得
た。Urea [3], 56.7 g (0.205 mol), diethyl malonate 91.2 g (0.57 mol), sodium methoxide
31 g (0.57 mol) was added to 300 ml of ethanol, and the mixture was heated under reflux for 5 hours. The insolubles were removed by filtration while hot and washed with methanol. After concentrating the filtrate, 40 ml of hydrochloric acid and 120 ml of acetic acid were added, and the mixture was heated under reflux for 4 hours. After concentration, acetone was added and the crystals were separated by filtration to obtain 49.5 g (yield: 76%) of barbituric acid [4] crystals.

【０１４６】バルビツール酸〔４〕、3.8g（12mmol）、
アニル体〔５〕、2.3g（6mmol）、トリエチルアミン4.9
g（48mmol）、無水酢酸0.6g（6mmol）をエタノール100m
lに加え、１時間加熱還流した。濃縮後メタノールに溶
解して酢酸ナトリウム0.1g（12mmol）を加えた。析出し
た結晶をロ別しメタノールで洗浄して、メロシアニン色
素〔６〕の黄色結晶0.92g（収率26%）を得た。Barbituric acid [4], 3.8 g (12 mmol),
Anil [5], 2.3 g (6 mmol), triethylamine 4.9
g (48 mmol), 0.6 g (6 mmol) of acetic anhydride in 100 m of ethanol
and heated to reflux for 1 hour. After concentration, the resultant was dissolved in methanol and 0.1 g (12 mmol) of sodium acetate was added. The precipitated crystals were separated by filtration and washed with methanol to obtain 0.92 g (yield: 26%) of yellow crystals of the merocyanine dye [6].

【０１４７】欧州特許887700A号の方法を参考にし合成
したシアニン色素［７］、0.43g （0.62mmol）、メロシ
アニン色素［６］、0.55g（0.93mmol）、1-ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール0.13g（0.93mmol）をジメチルスル
ホキシド30mlに溶解し、60℃にて10分攪拌した。ホスホ
ニウム塩［８］、0.49g（1.1mmol）、ジイソプロピルエ
チルアミン0.48g（3.7mmol）を加え、60℃にて３時間攪
拌した。冷却後アセトン300mlを加え、析出した結晶を
濾別した。結晶をメタノールに溶解し、酢酸ナトリウム
0.16g（2mmol）を加え、生じた結晶を濾別し、メタノー
ルで洗浄した。真空乾燥し、目的のD-15の黄色結晶0.34
g（収率45%）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、Ｍ
Ｓスペクトル、元素分析にて確認した。Cyanine dye [7], 0.43 g (0.62 mmol), merocyanine dye [6], 0.55 g (0.93 mmol), 0.13 g (0.93 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole synthesized with reference to the method of EP 887700A. ) Was dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide and stirred at 60 ° C. for 10 minutes. 0.49 g (1.1 mmol) of phosphonium salt [8] and 0.48 g (3.7 mmol) of diisopropylethylamine were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling, 300 ml of acetone was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. Dissolve the crystals in methanol and add sodium acetate
0.16 g (2 mmol) was added, and the resulting crystals were separated by filtration and washed with methanol. Vacuum dried, 0.34 yellow crystals of the desired D-15
g (yield 45%) was obtained. The structure is NMR spectrum, M
Confirmed by S spectrum and elemental analysis.

【０１４８】（２）本発明の化合物D-9の合成例(2) Synthesis example of compound D-9 of the present invention

【０１４９】[0149]

【化３３】 Embedded image

【０１５０】D-15と同様方法により合成したメロシアニ
ン色素［９］、0.8g（1.2mmol）、シアニン色素
［７］、0.52g（0.75mmol）、1-ヒドロキシベンゾトリ
アゾール0.16g（1.2mmol）をジメチルスルホキシド30ml
に溶解し、60℃にて10分攪拌した。ホスホニウム塩
［８］、0.60g（1.44mmol）、ジイソプロピルエチルア
ミン0.62g（4.8mmol）を加え、60℃にて３時間攪拌し
た。冷却後アセトン300mlを加え、析出した結晶を濾別
した。結晶をメタノールに溶解し、酢酸ナトリウム0.16
g（2mmol）を加え、生じた結晶を濾別し、メタノールで
洗浄した。真空乾燥し、目的のD-９の黄色結晶0.48g
（収率48%）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、Ｍ
Ｓスペクトル、元素分析にて確認した。A merocyanine dye [9], 0.8 g (1.2 mmol), a cyanine dye [7], 0.52 g (0.75 mmol) and 0.16 g (1.2 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole were synthesized in the same manner as in D-15. 30 ml of dimethyl sulfoxide
And stirred at 60 ° C. for 10 minutes. Phosphonium salt [8], 0.60 g (1.44 mmol) and 0.62 g (4.8 mmol) of diisopropylethylamine were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling, 300 ml of acetone was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. Dissolve the crystals in methanol and add sodium acetate 0.16
g (2 mmol) was added and the resulting crystals were filtered off and washed with methanol. Vacuum dried, 0.48 g of desired yellow crystals of D-9
(48% yield). The structure is NMR spectrum, M
Confirmed by S spectrum and elemental analysis.

【０１５１】その他の本発明の化合物についても上記と
同様法にて合成できる。Other compounds of the present invention can be synthesized in the same manner as described above.

【０１５２】実施例２ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃（１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ(５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ₃（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。Example 2 (Preparation of seed emulsion a) KBr 0.017 g, average molecular weight 2
Aqueous solution 11 containing 0.4 g of 0000 oxidized gelatin
64 ml was kept at 35 ° C. and stirred. AgNO ₃ (1.6
g) An aqueous solution, an aqueous KBr solution, and an aqueous solution of oxidized gelatin (2.1 g) having an average molecular weight of 20,000 were added over 48 seconds by a triple jet method. At this time, the silver potential was kept at 13 mV with respect to the saturated calomel electrode. After an aqueous KBr solution was added to adjust the silver potential to −66 mV, the temperature was raised to 60 ° C. 21 g of succinated gelatin having an average molecular weight of 100,000
Was added, and an aqueous solution of NaCl (5.1 g) was added. An aqueous solution of AgNO ₃ (206.3 g) and an aqueous solution of KBr were added over 61 minutes while accelerating the flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at -44 mV with respect to the saturated calomel electrode. After desalting, the average molecular weight is 100
000 succinated gelatin and pH 5 at 40 ° C.
8, and the pAg was adjusted to 8.8 to prepare a seed emulsion. This seed emulsion contains 1 mol of Ag and 8 gelatin per kg of emulsion.
0 g, tabular grains having an average equivalent circle diameter of 1.46 μm, a coefficient of variation of equivalent circle diameter of 28%, an average thickness of 0.046 μm, and an average aspect ratio of 32.

【０１５３】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ、
ＫＢｒ１．９ｇ、平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ ₃（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。(Formation of core) 134 g of the above seed emulsion a was prepared.
Succinated KBr 1.9 g, average molecular weight 100000
Keep 1200ml of aqueous solution containing 22g of rat at 75 ℃
Stirred. AgNO _Three(43.9 g) aqueous solution and KBr water
Solution and an aqueous solution of gelatin having a molecular weight of 20,000
-43570 Magnetic coupling induction type stirrer
25 minutes mixing just before addition in another chamber with
Added over time. At this time, the silver potential is changed to a saturated calomel electrode.
-40 mV.

【０１５４】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃（４３．９ｇ)水溶液とＫＢｒ水溶液と分
子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ
−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶ
に保った。(Formation of First Shell) After the formation of the core particles, an aqueous solution of AgNO ₃ (43.9 g), an aqueous solution of KBr, and an aqueous solution of gelatin having a molecular weight of 20,000 were mixed immediately before the addition in another chamber in the same manner as above, to form a solution. Added over minutes.
At this time, the silver potential was set to -40 mV with respect to the saturated calomel electrode.
Kept.

【０１５５】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃（４２．６ｇ)水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。(Formation of Second Shell) After the formation of the first shell, an aqueous solution of AgNO ₃ (42.6 g), an aqueous solution of KBr, and an aqueous solution of gelatin having a molecular weight of 20,000 were mixed immediately before addition in another chamber of the same type. Added over 17 minutes. At this time, the silver potential was set to -20 with respect to the saturated calomel electrode.
mV. Thereafter, the temperature was lowered to 55 ° C.

【０１５６】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ₃(７．１
ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２０００
０のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加前
直前混合して５分間に渡って添加した。(Formation of Third Shell) After the formation of the second shell, the silver potential was adjusted to -55 mV, and AgNO ₃ (7.1
g) Aqueous solution, KI (6.9 g) aqueous solution and molecular weight 2000
The gelatin aqueous solution was mixed immediately before the addition in another chamber as above and added over 5 minutes.

【０１５７】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃（６６．４ｇ)水溶液とＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加し
た。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０ｍ
Ｖに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４
０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤
を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、円
相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、平
均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投影
面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．０
９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占有
面積を８０Ųとしたときの１層飽和被覆量は１．４５
×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。(Formation of Fourth Shell) After the formation of the third shell, an aqueous solution of AgNO ₃ (66.4 g) and an aqueous solution of KBr were added at a constant flow rate over a period of 30 minutes by a double jet method. On the way, iridium potassium hexachloride and yellow blood salt were added. At this time, the silver potential was set to 30 m with respect to the saturated calomel electrode.
Kept at V. Perform normal water washing, add gelatin,
The pH was adjusted to 5.8 and the pAg to 8.8 at 0 ° C. This emulsion was designated as emulsion b. Emulsion b was tabular grains having an average equivalent circle diameter of 3.3 μm, a coefficient of variation of the equivalent circle diameter of 21%, an average thickness of 0.090 μm, and an average aspect ratio of 37. Further, 70% or more of the total projected area has a circle equivalent diameter of 3.3 μ or more and a thickness of 0.0 μm.
It was occupied by tabular grains of 90 μ or less. One layer saturation coverage of when the dye occupation area as 80 Å ² 1.45
× 10 ⁻³ mol / mol Ag.

【０１５８】乳剤ｂを５６℃に昇温し、下記比較用色素
Ｓ−１を１．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した
後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加
し最適に化学増感を施した。さらにＳ−１を２．５×１
０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して60分間攪拌して比較例
１用の乳剤を作成した。The temperature of the emulsion b was raised to 56 ° C., and 1.2 × 10 ⁻³ mol / mol Ag of the following comparative dye S-1 was added. Then, C-5, potassium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate were added. And N, N-dimethylselenourea were added for optimal chemical sensitization. Furthermore, S-1 is 2.5 × 1
An emulsion for Comparative Example 1 was prepared by adding 0 ^-4 mol / mol Ag and stirring for 60 minutes.

【０１５９】（２）光吸収強度及び吸着量の測定 単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤を
スライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会
社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法で
それぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトル
を測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトル
のリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペク
トルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定
してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形ア
パチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重な
らないように位置を調整して１４０００ｃｍ^-1（７１４
ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎｍ）までの波数
領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１
−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収ス
ペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸
収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ^-1）
に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの
光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ^-1から２
８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光源はタングステ
ンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による
色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメー
タを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎ
ｍに設定した。２００粒子について吸収スペクトルおよ
び光吸収強度を求めた。(2) Measurement of Light Absorption Intensity and Amount of Adsorption The light absorption intensity per unit area was measured using the obtained emulsion.
Apply thinly on a slide glass, Carl Zeiss Stock Association
Using a microspectrophotometer MSP65 made by the following method
Transmission and reflection spectra of each particle
Was measured to determine an absorption spectrum. Transmission spectrum
The reference of the
Toll measures silicon carbide with known reflectance
This was used as a reference. The measuring part is a circular
The aperture part, where the aperture part overlaps the contour of the particle.
Adjust the position so that it does not fit 14000cm^-1(714
nm) to 28000cm^-1(357nm) wave number
Measuring the transmission spectrum and the reflection spectrum in the region,
-T (transmittance) -R (reflectance) as absorption rate A
I sought a vector. Subtract the absorption of silver halide
Assuming that the yield is A ', -Log (1-A') is the wave number (cm^-1)
Halved the value integrated with respect to
The light absorption intensity was used. Integration range is 14000cm^-1From 2
8000cm ^-1Up to. At this time, the light source is
A lamp was used, and the light source voltage was 8 V. By light irradiation
To minimize dye damage, the primary monochrome
Wavelength interval 2nm, slit width 2.5n
m. The absorption spectrum and
And light absorption intensity.

【０１６０】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
1層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めた。The amount of the dye adsorbed was determined as follows.
After centrifuging at 000 rpm for 10 minutes, the precipitate was freeze-dried, and 0.05 g of the precipitate was made up to 25 ml with 25% aqueous sodium thiosulfate solution and methanol to make 50 ml. This solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the dye concentration was quantified and determined. The amount of dye adsorption determined in this way and
The number of dye adsorption layers was determined from the one-layer saturation coverage.

【０１６１】（３）塗布試料の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を塗布し
た。さらに比較化合物Ｓ−１を本発明の化合物等に等モ
ル変更して試料１０１〜１２６を作成した。(3) Preparation of Coated Sample An emulsion layer and a protective layer as shown in Table 1 were coated on a triacetyl cellulose film support provided with an undercoat layer. Further, Samples 101 to 126 were prepared by changing the comparative compound S-1 to the compound of the present invention and the like in an equimolar amount.

【０１６２】[0162]

【表１】 [Table 1]

【０１６３】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ (２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さあたり 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔N −エチル−N−β―ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ｍｌ 4.0ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ｍｌ 200.0ｍ ｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.7 6.65 （安定液) 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン 2.0ｍｌ 3.0ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 5.8-8.0 5.8-8.0These samples were exposed to sensitometry (1/100 second) and subjected to the following color development processing. Processing method Step Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 2 minutes 45 seconds 38 ° C 33 ml 20 liters Bleaching 6 minutes 30 seconds 38 ° C 25 ml 40 liters Washing 2 minutes 10 seconds 24 ° C 1200 ml 20 liters Fixing 4 minutes 20 seconds 38 ° C 25 ml 30 liter water washing 1 1 minute 05 seconds 24 ° C Counterflow piping system from (2) to 10 liters (1) 10 liters water washing 2 1 minute 00 seconds 24 ° C 1200ml 10 liters stable 1 minute 05 seconds 38 ° C 25ml 10 liters drying 4 minutes 20 Seconds 55 ° C Replenishment amount per 35 mm width 1 m length Next, the composition of the processing solution is described. (Color developing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2- Methylaniline sulfate 4.5 5.5 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 10.05 10.05 (Bleaching solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate 100.0 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid 2 Sodium salt 10.0 11.0 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 6 0.0 5.7 (Fixing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.5 0.7 Sodium sulfite 7.0 8.0 Sodium bisulfite 5.0 5.5 Ammonia thiosulfate (70%) 170.0 ml 200.0 ml Add water and add 1.0 Liter 1.0 liter pH 6.7 6.65 (stabilizer) Mother liquor (g) replenisher (g) formalin 2.0 ml 3.0 ml polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 0.45 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 0.08 1.0 liter with water 1.0 liter pH 5.8-8.0 5.8-8.0

【０１６４】処理済の試料を青色フィルターで濃度測定
し、感度、かぶりを評価した。感度はかぶり濃度より0.
2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各資料の感
度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各
試料に使用した乳剤及び比較例、本発明の化合物の光吸
収強度、各試料の感度の結果を表２に示す。なお光吸収
強度は顕微分光法により求めた200粒子の平均の値であ
る。光吸収強度、感度共、比較例１０１の値を基準とし
た。なお比較例１０１の光吸収強度は５８であった。The density of the treated sample was measured with a blue filter, and the sensitivity and fog were evaluated. Sensitivity is 0 from fog density.
2 Defined as the reciprocal of the exposure amount that gives a high density, and the sensitivity of each sample was expressed as a relative value with the value of sample 101 being 100. Table 2 shows the results of the emulsion used in each sample, the comparative example, the light absorption intensity of the compound of the present invention, and the sensitivity of each sample. The light absorption intensity is an average value of 200 particles obtained by a microspectroscopy method. Both the light absorption intensity and the sensitivity were based on the value of Comparative Example 101. The light absorption intensity of Comparative Example 101 was 58.

【０１６５】[0165]

【表２】 [Table 2]

【０１６６】[0166]

【表３】 [Table 3]

【０１６７】[0167]

【化３４】 Embedded image

【０１６８】表２より、本発明の化合物は比較化合物Ｓ
−１に比べ、多層構造をとるため光吸収率が向上し、そ
の結果感度が高くなることが明らかである。さらにその
効果はメロシアニン色素酸性核に連結基が連結した化合
物においてより大きく、さらに１，２−フェニレン基を
介して解離性基を連結した化合物にてさらに大きいこと
もわかる。さらに、本発明の化合物Ｄ−９を用いた試料
１０４は、吸着層数は1.94でありほぼ２層構造を取って
いる。なお、以上の結果から、２層目色素が光励起され
た際、１層目色素へのエネルギー移動または電子移動を
介して高感度化へ寄与していることが明らかである。From Table 2, it can be seen that the compound of the present invention is comparative compound S
It is apparent that the light absorption rate is improved due to the multi-layer structure as compared with -1, which results in higher sensitivity. Further, it can be seen that the effect is larger in a compound in which a linking group is linked to an acidic nucleus of a merocyanine dye, and further larger in a compound in which a dissociable group is linked via a 1,2-phenylene group. Further, the sample 104 using the compound D-9 of the present invention has an adsorption layer number of 1.94, and has a substantially two-layer structure. From the above results, it is clear that when the second-layer dye is photoexcited, it contributes to higher sensitivity through energy transfer or electron transfer to the first-layer dye.

【０１６９】実施例３ 実施例２と同様な比較を、特開平8-29904号の実施例５
のカラーネガ感材の系にて行なったところ、比較例Ｓ−
１を用いた感材の青感層の感度を100（基準）とする
と、本発明のＤ−９及びＤ−８６を用いた感材の感度は
168及び171と高感度であった。また、特願平11-89801号
の実施例１のインスタント感材の系においても同様な比
較を行なったところ、比較例Ｓ−１を用いた感材の青感
層の感度を100（基準）とすると、本発明のＤ−９及び
Ｄ−８６を用いた感材の感度は165及び167と高感度であ
った。さらに、特開平7-92601号、同11-160828号の実施
例１のカラー反転感材の系、特開平6-347944号の実施例
１のカラーペーパーの系、特開平8-122954号実施例１の
Ｘ線感材の系、特願2000-89436号の実施例１の熱現像感
材の系、特開平8-292512号の実施例１の印刷感材の系で
も本発明の化合物を用いた感材は比較化合物に対して高
感度であることがわかった。さらにこれらのいずれの系
でも大きい光吸収強度、大きい発色団の吸着層数を有
し、同様に有用であることがわかった。Example 3 A comparison similar to that of Example 2 was made in Example 5 of JP-A-8-29904.
When the color negative light-sensitive material was used, Comparative Example S-
Assuming that the sensitivity of the blue-sensitive layer of the light-sensitive material using No. 1 is 100 (reference), the sensitivity of the light-sensitive material using D-9 and D-86 of the present invention is as follows.
The sensitivity was high at 168 and 171. A similar comparison was also made with the instant light-sensitive material system of Example 1 of Japanese Patent Application No. 11-89801. The sensitivity of the blue-sensitive layer of the light-sensitive material using Comparative Example S-1 was 100 (standard). Then, the sensitivity of the light-sensitive material using D-9 and D-86 of the present invention was as high as 165 and 167. Furthermore, the system of the color reversal sensitive material of Example 1 of JP-A-7-92601 and JP-A-11-160828, the system of the color paper of Example 1 of JP-A-6-347944, and the example of JP-A-8-122954 The compound of the present invention is also used in the system of X-ray sensitive material of Example 1, the system of heat-developable photosensitive material of Example 1 of Japanese Patent Application No. 2000-89436, and the system of printed photosensitive material of Example 1 of JP-A-8-292512. The photosensitive material was found to be highly sensitive to the comparative compound. Furthermore, all of these systems have a large light absorption intensity and a large number of chromophore-adsorbed layers, and were found to be similarly useful.

【０１７０】[0170]

【発明の効果】本発明のメチン色素連結化合物を用いる
ことにより、多層構造が形成され光吸収率が向上し、高
感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。By using the methine dye-linked compound of the present invention, a multilayer structure is formed, the light absorption is improved, and a silver halide photographic material having high sensitivity can be obtained.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Dye1はシアニン発色団を、Dye2は酸性核に少なく
とも１個以上のpKa ５以下の解離性基を有するメロシア
ニン色素を表す。Ｌ₁は−Ｇ₁−（Ａ₁−Ｇ₂）t1−で表さ
れる連結基を表し、ここで、Ｇ₁、Ｇ₂はそれぞれ独立に
置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基また
はアリーレン基であり、Ａ₁は左右の向きは問わずに−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ ₃−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＲ₄−、−ＳＯ₂ＮＲ₅−のいずれかを表し、Ｒ₃〜
Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。t1は１〜
10の整数を表す。m1は１〜５の整数を、m2は１〜５の整
数を表す。1. The method of claim 1, wherein at least one layer of photosensitive halogen is formed on the support.
Silver halide photographic materials having silver halide emulsion layers
The emulsion layer contains a compound represented by the following general formula (1).
A silver halide photographic light-sensitive material comprising: General formula (1)Where Dye1 has less cyanine chromophore and Dye2 has less acid nuclei.
Having at least one dissociable group having a pKa of 5 or less
Represents a nin dye. L₁Is -G₁-(A₁-G_Two) Expressed as t1-
Where G is₁, G_TwoAre independently
An alkylene group which may be substituted, an alkenylene group or
Is an arylene group;₁Does not matter to the left or right
O-, -S-, -SO_Two-, -NR _Three-, -COO-,-
CONR_Four-, -SO_TwoNR_Five-Represents any one of_Three~
R_FiveAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl
Represents an aryl group, an aryl group, or a heterocyclic group. t1 is 1
Represents an integer of 10. m1 is an integer of 1 to 5, and m2 is an integer of 1 to 5.
Represents a number. 【請求項２】一般式（１）で表される化合物において、
メロシアニン色素Dye２の酸性核に連結基Ｌ₁が連結して
いることを特徴とする請求項１に記載されたハロゲン化
銀感光材料。2. A compound represented by the general formula (1):
2. The silver halide photosensitive material according to claim ₁ , wherein a linking group L1 is linked to the acidic nucleus of the merocyanine dye Dye2. 【請求項３】一般式（１）で表される化合物が下記一般
式（２）で表されることを特徴とする請求項１または２
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ａ₁、t1は請求項１と同義である。
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₁、はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＲ₆−、−ＣＲ₇Ｒ₈−を表し、Ｒ₆ 〜Ｒ₈はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂₁はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を表す。Ｍ₁〜Ｍ₃、Ｍ₂₁、Ｍ₂₂
はそれぞれ独立にメチン基を表し、n1、n21はそれぞれ
独立に０〜３の整数を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₂₁はそれぞれ
置換基を表し、n2、n3、n22はそれぞれ０〜４の整数を
表す。n2、n3、n22が２以上の時、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₂₁は同
じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても
良い。CIは電荷を中和するイオンを表し、ｙは電荷を中
和するのに必要な数を表す。Ｑによって形成される環は
下記一般式（３−１）〜（３−４）のいずれかにて表さ
れる。 【化３】 式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₉はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基またはＲ₉-
Ｌ₁₁-を表し、Ｒ_{2 8}は置換基、水素原子またはＲ₉-Ｌ₁₁-
を表す。ここでＲ₉はpKa５以下の解離性基を表し、Ｌ₁₁
は連結基を表す。ただし、Ｒ₂₅またはＲ₂₆のいずれか一
方はＲ₉-Ｌ ₁₁-であり、Ｒ₂₇またはＲ₂₈のいずれか一方
はＲ₉-Ｌ₁₁-である。X₂₂、X₂₄はそれぞれ独立に酸素原
子または硫黄原子を表す。なお、Ｇ₁はＲ₁またはＶ₁に
てDye１と連結し、Ｇ₂はＲ₂₁、R₂₂、R₂₅ 〜R₂₉またはＶ
₂₁にてDye２と連結する。3. A compound represented by the general formula (1):
3. The method according to claim 1, wherein the expression is represented by the following expression (2).
3. The silver halide photographic light-sensitive material described in 1. above. General formula (2)Where G₁, G_Two, A₁, T1 are as defined in claim 1.
X₁, X_Two, X₁₁, Independently represent -O-, -S-,-
NR₆-, -CR₇R₈-Represents R₆ ~ R₈Is German
Hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl
Represents a group or a heterocyclic group. R₁, R_Two, R_{twenty one}Each
Independently hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl
Or a heterocyclic group. M₁~ M_Three, M_{twenty one}, M_{twenty two}
Each independently represents a methine group, n1 and n21 are each
And independently represents an integer of 0 to 3. V₁, V_Two, V_{twenty one}Are each
Represents a substituent, n2, n3 and n22 each represents an integer of 0 to 4
Represent. When n2, n3 and n22 are 2 or more, V₁, V_Two, V_{twenty one}Is the same
And may be linked together to form a ring
good. CI represents an ion that neutralizes the charge, and y
Represents the number needed to sum. The ring formed by Q is
Represented by any of the following general formulas (3-1) to (3-4)
It is. Embedded imageWhere R_{twenty two}, R₂₉Are each independently a hydrogen atom, an alkyl
Group, alkenyl group, aryl group, or heterocyclic group
Then R_{twenty five}~ R₂₇Are each independently a hydrogen atom, an alkyl
Group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group or R₉-
L₁₁-Represents R_{Two 8}Is a substituent, a hydrogen atom or R₉-L₁₁-
Represents Where R₉Represents a dissociable group having a pKa of 5 or less;₁₁
Represents a linking group. Where R_{twenty five}Or R₂₆Any one of
Who is R₉-L ₁₁-And R₂₇Or R₂₈One of
Is R₉-L₁₁-Yes. X_{twenty two}, X_{twenty four}Are independently oxygen sources
Represents a child or a sulfur atom. Note that G₁Is R₁Or V₁To
Connected to Dye1 and G_TwoIs R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty five} ~ R₂₉Or V
_{twenty one}Connect with Dye2 at. 【請求項４】一般式（１）で表される化合物における解
離性基または一般式（２）で表される化合物におけるＲ
₉が−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ
₂、−ＣＯＯＭのいずれかを表し、Ｍはプロトンまたは
陽イオンを表すことを特徴とする請求項１〜３に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。4. A dissociative group in a compound represented by the general formula (1) or R in a compound represented by the general formula (2).
₉ is _{-SO 3 M, -OSO 3 M,} -PO 3 M 2, -OPO 3 M
_The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein any one of -2, -COOM and M represents a proton or a cation. 【請求項５】一般式（１）または（２）で表される化合
物において、ハロゲン化銀粒子への吸着力がDye1＞Dye
２となっていることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The compound represented by the general formula (1) or (2), wherein the adsorptivity to silver halide grains is Dye1> Dye.
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the number is 2. 【請求項６】 前記一般式（２）で表されるメチン色
素。6. A methine dye represented by the general formula (2).