JP2002055406A - Cyanine dye and silver halide photographic sensitive material containing the same - Google Patents

Cyanine dye and silver halide photographic sensitive material containing the same

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JP2002055406A
JP2002055406A JP2000244785A JP2000244785A JP2002055406A JP 2002055406 A JP2002055406 A JP 2002055406A JP 2000244785 A JP2000244785 A JP 2000244785A JP 2000244785 A JP2000244785 A JP 2000244785A JP 2002055406 A JP2002055406 A JP 2002055406A
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Japan
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silver halide
dye
emulsion
general formula
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JP2000244785A
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Hiroo Takizawa
裕雄 滝沢
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a combination type cyanine dye compound with two combined chromophores and a silver halide photographic sensitive material containing the compound and having high sensitivity. SOLUTION: The silver halide photographic sensitive material contains a compound of formula (1), wherein X1-X4 are each -O-, -S-, -NR3- or -CR4R5-, R3-R5 are each H, alkyl, alkenyl, aryl or a heterocyclic group; R1 and R2 are each H, alkyl, alkenyl, aryl or a heterocyclic group; M1-M6 are each methine; n1 and n2 are each an integer of 0-3; L is a combining group having one or more heterotoms; V1-V4 are each a substituent; n3-n6 are each are integer of 0-4, in the case of n3>=2, plural symbols V1 may bond to each other to form a ring, in the case of n4>=2, plural symbols V2 may bond to each other to form a ring, in the case of n5>=2, plural symbols V3 may bond to each other to form a ring, in the case of n6>=2, plural symbols V4 may bond to each other to form a ring, CI is an ion which neutralizes an electric charge; and (y) is a number required to neutralize electric charges.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規なシアニン色素
化合物、特に２つの発色団が連結された連結型シアニン
色素化合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel cyanine dye compound, particularly to a linked cyanine dye compound in which two chromophores are linked, and a silver halide photographic light-sensitive material containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、吸着量は、飽
和量に達しており、さらに吸着する余地はない。2. Description of the Related Art Methine compounds have been conventionally used as spectral sensitizing dyes for silver halide photographic materials. Techniques which have heretofore been known as techniques for improving the light absorption of silver halide grains are described below. In order to improve the light absorptivity per grain, it is necessary to increase the adsorption density of the sensitizing dye to the silver halide grains. The amount of adsorption has reached the saturation amount, and there is no room for further adsorption.

【０００３】この吸着量の限界という問題を解決するた
めに、これまでいくつかの提案がされてきた。ギルマン
（P.B.Gilman,Jr.）らは、Photographic Sciece and En
gineering、第２０巻、第３号、第９７頁（１９７６
年）に、１層目にカチオン色素を吸着させ、さらに２層
目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させ得たことを
報告している。また、バード（G.B.Bird）らは、米国特
許第3,622,316号公報に、複数の色素をハロゲン化銀粒
子に多層吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄
与による増感技術を開示している。杉本らは、特開昭63
−138,341号及び同64−84,244号公報に、発光性色素か
らのエネルギー移動による分光増感方法を開示してい
る。しかし、これらのハロゲン化銀粒子に飽和吸着量以
上の色素を吸着させようとする試みは、いずれも高感度
化の効果はあまりなく、逆に固有減感の増大などの好ま
しくない影響を伴うという問題があった。Several proposals have been made to solve the problem of the limit of the amount of adsorption. Gilman (PBGilman, Jr.) et al., Photographic Sciece and En
gineering, Volume 20, Issue 3, Page 97 (1976)
), It was reported that a cationic dye was adsorbed on the first layer and an anionic dye was adsorbed on the second layer using electrostatic force. GBBird et al. In U.S. Pat. No. 3,622,316 disclose a sensitization technique in which a plurality of dyes are multilayer-adsorbed on silver halide grains and contributed by Forster-type excitation energy transfer. Sugimoto et al.
JP-A-138,341 and JP-A-64-84,244 disclose a method of spectral sensitization by energy transfer from a luminescent dye. However, any attempt to adsorb a dye having a saturation adsorption amount or more on these silver halide grains has little effect on increasing the sensitivity, and conversely involves an undesirable effect such as an increase in intrinsic desensitization. There was a problem.

【０００４】一方、２つ以上の共役していない色素発色
団を共有結合で連結した２成分連結色素については、米
国特許第2,393,351号、同2,425,772号、同2,518,732
号、同2,521,944号、同2,592,196号または欧州特許565,
083号などの公報に記載されている。しかしこれらは光
吸収率の向上を目的としたものではなかった。積極的に
光吸収率向上を目的として試みとして、バード（G.B.Bi
rd）らによる米国特許3,622,317号及び同3,976,493号公
報に開示された、複数のシアニン発色団を有する連結型
増感色素分子をハロゲン化銀に吸着させて光吸収率を増
やし、エネルギー移動による増感を図る技術が開示され
ているが、顕著な高感度化は得られていない。On the other hand, binary linked dyes in which two or more unconjugated dye chromophores are covalently linked are described in US Pat. Nos. 2,393,351, 2,425,772, and 2,518,732.
No. 2,521,944, No. 2,592,196 or European Patent 565,
No. 083 and the like. However, these were not intended to improve the light absorption. Bird (GBBi
rd) et al., U.S. Pat. Nos. 3,622,317 and 3,976,493 disclose connecting sensitizing dye molecules having a plurality of cyanine chromophores to silver halide to increase light absorptivity and sensitization by energy transfer. However, a remarkable increase in sensitivity has not been obtained.

【０００５】鵜飼らは、特開昭64−91134号公報に、少
なくとも２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質
的にハロゲン化銀に非吸着性色素の少なくとも１つを、
ハロゲン化銀上に吸着されうる分光増感色素に結合させ
ることを提案している。また、ビシュワカルマらは、特
開平6−27,578号公報に、ハロゲン化銀に吸着性のシア
ニン色素と非吸着性のオキソノール色素を連結した２成
分連結色素を、パートンらは欧州特許887700A1号公報に
おいて吸着性のシアニン色素と非吸着性のメロシアニン
色素等を特定の連結基を用いて連結した２成分連結色素
を、それぞれ使用して分光増感を行っているが、エネル
ギー移動の寄与は少ないようで、高感度化は十分起こっ
ているとはいえない。このように、従来のいずれの特許
や文献に開示された方法でも十分な高感度化は達成でき
ておらず、更なる技術開発を行う必要がある。Ukai et al. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91134 discloses at least one dye that is non-adsorbable to substantially silver halide containing at least two sulfo groups or carboxy groups.
It has been proposed to couple to spectral sensitizing dyes that can be adsorbed on silver halide. Also, Bishwa Karma et al. Disclosed in JP-A-6-27,578 a two-component linked dye in which an adsorbable cyanine dye and a non-adsorbable oxonol dye were linked to silver halide, and Parton et al. In EP 887700 A1. Spectral sensitization is performed by using binary linked dyes in which a non-adsorbable merocyanine dye and a non-adsorbable merocyanine dye are linked using a specific linking group, respectively, but the contribution of energy transfer seems to be small, It cannot be said that high sensitivity has occurred sufficiently. As described above, sufficient sensitivity has not been achieved by any of the conventional methods disclosed in patents and literatures, and further technical development is required.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、新規なシアニン連結色素及びそれを含有する高感度
なハロゲン化銀感光材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel cyanine-linked dye and a highly sensitive silver halide light-sensitive material containing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真写真感光材料。 一般式（１）The above objects of the present invention have been attained by the following means. (1) A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, characterized in that the emulsion layer contains a compound represented by the following general formula (1). Silver halide photographic light-sensitive material. General formula (1)

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞ
れ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3―、―ＣＲ4Ｒ5−を
表し、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ
1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｍ1〜Ｍ6はそ
れぞれ独立にメチン基を表し、n1、n2はそれぞれ独立に
０〜３の整数を表し、Ｌはアミド基、エステル基以外の
ヘテロ原子を少なくとも１個以上有する連結基を表す。
Ｖ1〜Ｖ4は置換基を表し、n3〜n6は０〜４の整数を表
す。n3〜n6が２以上の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なって
もよく、互いに連結して環を形成しても良い。CIは電荷
を中和するイオンを表し、ｙは電荷を中和するのに必要
な数を表す。In the general formula (1), X 1 to X 4 each independently represent —O—, —S—, —NR 3 —, —CR 4 R 5 —, and R 3 to R 5 each independently represent Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R
1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M 1 to M 6 each independently represent a methine group, n 1 and n 2 each independently represent an integer of 0 to 3, and L represents a linking group having at least one heteroatom other than an amide group and an ester group. Represents
V 1 to V 4 represent a substituent, and n 3 to n 6 represent an integer of 0 to 4. When n 3 to n 6 are 2 or more, V 1 to V 4 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. CI represents an ion that neutralizes the charge, and y represents the number required to neutralize the charge.

【００１０】（２）上記（１）記載の一般式（１）で表
わされる化合物において、Ｌが−Ｌ1−（Ａ1―Ｌ2−）
t1−で表されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。ただしＡ1は向きは問わずに−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＲ6−、−ＳＯ2ＮＲ7−を表し、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基を表し、t1は０〜１０の整数を表す。Ｌ
1、Ｌ2はそれぞれ独立にアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、−Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t2−を表
し、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立にアルキレン基、アルケニ
レン基、アリーレン基を表し、Ａ2は向きは問わずに−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−を表し、 t2は１
〜１０の整数を表す。ただしｔ1が０の時、Ｌ1は−Ｇ1
―（Ａ2−Ｇ2−）t2−であり、ｔ1が１以上の時、Ｌ1、
Ｌ2のうちの少なくともどれかひとつ以上は−Ｇ1―（Ａ
2−Ｇ2−）t2−である。(2) In the compound represented by the general formula (1) described in the above (1), L is -L 1- (A 1 -L 2- )
A silver halide photographic material characterized by being represented by t1- . However, A 1 is -COO-, -CO
NR 6 —, —SO 2 NR 7 —, wherein R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and t 1 represents an integer of 0 to 10. . L
1 and L 2 each independently represent an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group or -G 1- (A 2 -G 2- ) t 2- ; G 1 and G 2 each independently represent an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group; A 2 represents-regardless of the orientation
O -, - S -, - NR 3 -, - SO 2 - represents a, t 2 is 1
Represents an integer of 10 to 10. However, when t 1 is 0, L 1 is −G 1
-(A 2 −G 2 −) t 2 −, and when t 1 is 1 or more, L 1 ,
At least any one or more of the L 2 is -G 1 - (A
2 -G 2 -) t2 - a.

【００１１】（３）上記（１）または（２）記載の一般
式（１）で表わされる化合物において、 Ｘ1〜Ｘ4が−
Ｏ−または−Ｓ−であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。(3) In the compound represented by the general formula (1) described in the above (1) or (2), X 1 to X 4 are-
A silver halide photographic material, which is O- or -S-.

【００１２】（４）上記（１）〜（３）記載の一般式
（１）で表わされる化合物において、n1、n2が共に０で
あるか、又はn1、n2が共に１であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。(4) In the compound represented by the general formula (1) described in the above (1) to (3), both n 1 and n 2 are 0, or both n 1 and n 2 are 1. A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that:

【００１３】（５）上記（１）〜（４）記載の一般式
（１）で表わされる化合物において、Ｌ 1、Ｌ2がアルキ
レン基またはは−Ｇ1―（Ａ2−Ｇ2−）t2−であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(5) The general formula described in the above (1) to (4)
In the compound represented by (1), L 1, LTwoIs archi
A len group or -G1-(ATwo-GTwo−)t2-
A silver halide photographic light-sensitive material comprising:

【００１４】（６）上記（１）〜（５）記載の一般式
（１）で表わされる化合物において、Ａ 1が−ＣＯＮＲ4
−であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(6) The general formula described in the above (1) to (5)
In the compound represented by (1), A 1Is -CONRFour
-A silver halide photographic light-sensitive material, wherein

【００１５】（７）上記（１）〜（６）記載の一般式
（１）で表わされる化合物において、Ａ 2が−Ｏ−であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(7) The general formula described in the above (1) to (6)
In the compound represented by (1), A TwoIs -O-
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that:

【００１６】（８）上記（１）〜（７）記載の一般式
（１）で表わされる化合物において、ハロゲン化銀粒子
への吸着力が、Dye1≧Dye２となっていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。(ここに、Ｄｙｅ１及
びＤｙｅ２は,一般式（１）において連結基Ｌを挟んで
結合したシアニン構造の発色団であって、Ｘ1及びＸ2を
含む発色団がＤｙｅ１で、Ｘ3及びＸ4を含む発色団がＤ
ｙｅ２である。)(8) The compound represented by the general formula (1) described in any of (1) to (7) above, wherein the adsorption power to silver halide grains satisfies Dye1 ≧ Dye2. Silver halide photographic material. (Here, Dye1 and Dye2 is a a chromophore bound cyanine structure across the linking group L in the general formula (1), a chromophore comprising X 1 and X 2 are Dye1, X 3 and X 4 Chromophore containing D
ye2. )

【００１７】（９）上記（１）〜（８）記載の一般式
（１）で表わされる化合物のDye2が光励起された際に、
その励起電子又は励起エネルギーがDye1へ電子移動また
はエネルギー移動することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。(9) When Dye2 of the compound represented by the general formula (1) described in the above (1) to (8) is photoexcited,
A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the excited electrons or the excited energy transfer electrons or energy to Dye1.

【００１８】（１０）上記（１）〜（９）記載の一般式
（１）で表わされる化合物が、Dye1によってハロゲン化
銀粒子に吸着し、かつハロゲン化銀粒子に吸着していな
いDye2が光励起された際にその励起電子又は励起エネル
ギーがDye1へ電子移動またはエネルギー移動することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(10) The compound represented by the general formula (1) described in the above (1) to (9) is adsorbed to silver halide grains by Dye1, and Dye2 not adsorbed to silver halide grains is photoexcited. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the excited electrons or excited energies undergo electron transfer or energy transfer to Dye1 when performed.

【００１９】（１１）上記（１）〜（１０）記載の一般
式（１）で表わされる化合物が、Dye1によってハロゲン
化銀粒子に吸着してＪ会合を形成し、かつハロゲン化銀
粒子に吸着していないDye2もＪ会合を形成することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(11) The compound represented by the general formula (1) described in the above (1) to (10) is adsorbed on silver halide grains by Dye1 to form a J association, and is adsorbed on silver halide grains. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that Dye2 not formed also forms a J association.

【００２０】（１２）上記（１）〜（１１）記載の一般
式（１）で表される化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤
が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(12) The silver halide photographic emulsion containing the compound represented by the general formula (1) described in the above (1) to (11) may be a silver halide photographic emulsion having tabular grains having an aspect ratio of 2 or more. A silver halide photographic material, which is an emulsion containing 50% or more (area) of silver particles.

【００２１】（１３）上記（１）〜（１２）記載の一般
式（１）で表される化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤
が、セレン増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。(13) A silver halide photographic emulsion characterized in that the silver halide photographic emulsion containing the compound represented by the general formula (1) described in the above (1) to (12) is selenium-sensitized. Photosensitive material.

【００２２】（１４）下記一般式（２）で表される色
素。(14) A dye represented by the following general formula (2).

【００２３】[0023]

【化４】 Embedded image

【００２４】一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞ
れ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3―、―ＣＲ4Ｒ5−を
表し、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ
1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｍ1〜Ｍ6はそ
れぞれ独立にメチン基を表し、n1、n2はそれぞれ独立に
０〜３の整数を表す。Ａ１は向きを問わずに−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＲ6−、−ＳＯ2ＮＲ7−を表し、Ｒ6、Ｒ 7
はそれぞれお独立に水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基を表し、t1は０〜１０の整
数を表す。Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立にアルキレン基、ア
ルケニレン基、アリーレン基、−Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t
2−を表し、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立にアルキレン基、
アルケニレン基、アリーレン基を表し、Ａ2は向きを問
わずに−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−を表し、
t2は１〜１０の整数を表す。ただしｔ1が０の時、Ｌ1は
−Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t2−であり、ｔ１が１以上の
時、Ｌ1、Ｌ2のうちの少なくともどれかひとつ以上は−
Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t2−（である。Ｖ1〜Ｖ4は置換基
を表し、n3〜n6は０〜４の整数を表す。n3〜n6が２以上
の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なってもよく、互いに連結
して環を形成しても良い。CIは電荷を中和するイオンを
表し、ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。）In the general formula (2), X1~ XFourEach
Independently represent -O-, -S-, -NRThree-, -CRFourRFive-
Represents, RThree~ RFiveAre each independently a hydrogen atom, an alkyl
Group, alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group. R
1, RTwoAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents a nyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M1~ M6Haso
Each independently represents a methine group, n1, NTwoAre independently
Represents an integer of 0 to 3. A1Is -COO regardless of direction
-, -CONR6-, -SOTwoNR7-Represents R6, R 7
Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl
Group, aryl group, heterocyclic group, t1Is an integer from 0 to 10
Represents a number. L1, LTwoAre each independently an alkylene group,
Lucenylene group, arylene group, -G1-(ATwo-GTwo−) T
Two-Represents G1, GTwoAre each independently an alkylene group,
Represents an alkenylene group or an arylene group;TwoAsks the direction
-O-, -S-, -NRThree-, -SOTwoRepresents-
tTwoRepresents an integer of 1 to 10. Where t1When is 0, L1Is
-G1-(ATwo-GTwo−) TTwo-And t1 is 1 or more
Hour, L1, LTwoAt least one of them is-
G1-(ATwo-GTwo−) TTwo-(V1~ VFourIs a substituent
And nThree~ N6Represents an integer of 0 to 4. nThree~ N6Is 2 or more
At the time, V1~ VFourMay be the same or different and are connected to each other
To form a ring. CI is an ion that neutralizes the charge
And y represents the number required to neutralize the charge. )

【００２５】（１５）上記（１４）記載の一般式（２）
で表わされる化合物において、 Ｘ1〜Ｘ4が−Ｏ−また
は−Ｓ−であることを特徴とする色素。(15) The general formula (2) described in the above (14)
A dye represented by the formula: wherein X 1 to X 4 are —O— or —S—.

【００２６】（１６）上記（１４）または（１５）記載
の一般式（２）で表わされる化合物において、n1とn2が
共に０であるか、n1とn2が共に１であることを特徴とす
る色素。(16) In the compound represented by the general formula (2) described in the above (14) or (15), both n 1 and n 2 are 0 or both n 1 and n 2 are 1. A dye characterized by the following:

【００２７】（１７）上記（１４）〜（１６）記載の一
般式（２）で表わされる化合物において、Ｌ1、Ｌ2がア
ルキレン基または−Ｇ1―（Ａ2−Ｇ2−）t2−であるこ
とを特徴とする色素。(17) In the compound represented by the general formula (2) described in the above (14) to (16), L 1 and L 2 are each an alkylene group or -G 1- (A 2 -G 2- ) t 2- A dye, characterized in that:

【００２８】（１８）上記（１４）〜（１７）記載の一
般式（２）で表わされる化合物において、Ａ1が−ＣＯ
ＮＲ6−であることを特徴とする色素。(18) In the compound represented by the general formula (2) described in the above (14) to (17), A 1 is -CO
A dye characterized by being NR 6- .

【００２９】（１９）上記（１４）〜（１８）記載の一
般式（２）で表わされる化合物において、Ａ2が−Ｏ−
であることを特徴とする色素。(19) In the compound represented by the general formula (2) described in the above (14) to (18), A 2 is -O-
A dye, characterized in that:

【００３０】[0030]

【発明の実施の形態】以下に一般式（１）または（２）
で表される本発明の化合物について詳細に述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The general formula (1) or (2)
The compound of the present invention represented by is described in detail.

【００３１】なお、本発明の化合物がアルキル基、アル
キレン基、アルケニル基、アルケニレン基を有すると
き、特に断りの無い限りは、それらは直鎖状でも分岐鎖
状でも良く、置換していても無置換でも良い。また、本
発明の化合物がシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ヘテリレ
ン基を有する時、特に断りの無い限りは、それらは単環
でも縮環していても良く、置換していても無置換でも良
い。本発明において、特定の部分を「基」と称した場合
には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、１
種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されてい
ても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは
置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発
明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無に
関らず、どのような置換基でも含まれる。好ましい置換
基には、以下に述べる置換基群Ｗが挙げられる。When the compound of the present invention has an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, or an alkenylene group, unless otherwise specified, they may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. It may be replaced. Further, when the compound of the present invention has a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkenylene group, an arylene group, and a heterylene group, unless otherwise specified, they may be monocyclic or condensed. May be substituted or unsubstituted. In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, even if the moiety is not itself substituted,
It may be substituted with more than one (up to the maximum number of possible) substituents. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, the substituent that can be used in the compound of the present invention includes any substituent regardless of the presence or absence of the substitution. Preferred substituents include the substituent group W described below.

【００３２】Ｗで示される置換基としては、いかなるも
のでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基[（シクロアルキル基、ビシクロアルキ
ル基及びトリシクロアルキル基を含む）、また、アルケ
ニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を
含む）、アルキニル基、も含むこととする。]、アリー
ル基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニ
オ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイ
ル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド
基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキ
シ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基、シリル基、
ヒドラジノ基、ウレイド基、その他の公知の置換基、が
例として挙げられる。The substituent represented by W may be any substituent and is not particularly limited. Examples thereof include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group and a tricycloalkyl group), An alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group) and an alkynyl group are also included. ], Aryl group, heterocyclic group (may be referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyl An oxy group,
Alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including anilino group), ammonium group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and aryl Sulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group,
Carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phospho group, silyl group,
Examples include hydrazino groups, ureido groups, and other known substituents.

【００３３】更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換の
アルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは
炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシルなどの各基）、シクロアルキ
ル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置
換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シク
ロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルなどの各
基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から
３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つま
り、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子
を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，
２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，
２］オクタン−３−イル基など）、更に環構造が多いト
リシクロ構造を有するアルキル基なども包含する。以下
に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチ
オ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表
すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むことと
する。〕、More specifically, W is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom),
Alkyl group [representing a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group; They include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl, etc. ), A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably Is a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,
2,2] heptane-2-yl group, bicyclo [2,2,
2] octane-3-yl group), and an alkyl group having a tricyclo structure having many ring structures. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below represents an alkyl group having such a concept, and further includes an alkenyl group and an alkynyl group. ],

【００３４】アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換も
しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置
換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニ
ル、ゲラニル、オレイルなどの各基）、シクロアルケニ
ル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無
置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０
のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の
基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シ
クロヘキセン−１−イル基など）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例え
ば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イ
ル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−
イル基など）を包含するものである。］、Alkenyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They include alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl and the like), cycloalkenyl groups (preferably having 3 to 30 carbon atoms). 30 substituted or unsubstituted cycloalkenyl groups, that is, 3 to 30 carbon atoms
A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of cycloalkene of, for example, a 2-cyclopenten-1-yl group, a 2-cyclohexen-1-yl group or the like, a bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, Preferably, a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond, for example, bicyclo [2,2,1] hepto -2-en-1-yl group, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-
Yl group). ],

【００３５】アルキニル基（好ましくは、炭素数２から
３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチ
ニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基
など）]、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の
置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ
−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサ
デカノイルアミノフェニルなどの各基）、複素環基（好
ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族
もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を
取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３
から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であっ
て、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリルなどの各基、さらに１−メ
チル−２−ピリジニオ基及び１−メチル−２−キノリニ
オ基のようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シア
ノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、Alkynyl group (preferably substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethynyl group, propargyl group, trimethylsilylethynyl group, etc.)], aryl group (preferably substituted with 6 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted aryl group such as phenyl, p
Each group such as -tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound; It is a monovalent group from which one hydrogen atom has been removed, and more preferably has 3 carbon atoms.
To 30 5- or 6-membered aromatic heterocyclic groups, for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl and the like, and further a 1-methyl-2-pyridinio group and It may be a cationic heterocyclic group such as a 1-methyl-2-quinolinio group. ), Cyano, hydroxyl, nitro, carboxyl,

【００３６】アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ
−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシなどの各
基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３
０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、
フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイ
ルアミノフェノキシなどの各基）、シリルオキシ基（好
ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例え
ば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキ
シ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ
基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシル
オキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から
３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ
基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
カルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチ
ルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキ
シなどの各基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル
オキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノ
カルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカ
ルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ
などの各基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシなどの各
基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましく
は、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリール
オキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキ
シ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニ
ルオキシ基など）、An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n
-Octyloxy, 2-methoxyethoxy and the like), aryloxy groups (preferably having 6 to 3 carbon atoms).
0 substituted or unsubstituted aryloxy groups, for example,
Phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy, etc.), silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyl) Oxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group (preferably,
A substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a 1-phenyltetrazole-5-oxy group and a 2-tetrahydropyranyloxy group; an acyloxy group (preferably formyloxy group; 30 substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy groups, substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, for example, formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy Carbamoyloxy group (preferably,
A substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Groups such as Nn-octylcarbamoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy) , N-octylcarbonyloxy, etc.), an aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, for example, a phenoxycarbonyloxy group, a p-methoxy group) Shi phenoxycarbonyl group, etc. p-n-hexadecyloxycarbonyl phenoxycarbonyl group),

【００３７】アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、
例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニ
リノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノなどの各
基）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリー
ル、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメ
チルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメ
チルアンモニオなどの各基）、アシルアミノ基（好まし
くは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６か
ら３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミ
ノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバ
ロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボ
ニルアミノなどの各基）、アミノカルボニルアミノ基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカル
ボニルアミノなどの各基）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置
換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブト
キシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノな
どの各基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリ
ールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミ
ノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ
などの各基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、
炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイ
ルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルア
ミノスルホニルアミノなどの各基）、アルキル及びアリ
ールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基お
よび炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミ
ノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミ
ノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどの各
基）、An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms,
A substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms,
For example, groups such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, and diphenylamino), an ammonio group (preferably an ammonio group, substituted or unsubstituted alkyl, aryl, hetero, and heteroalkyl having 1 to 30 carbon atoms) Ring-substituted ammonium groups such as trimethylammonio, triethylammonio, and diphenylmethylammonio, and acylamino groups (preferably formylamino groups, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl groups having 1 to 30 carbon atoms); An amino group, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino,
Each group such as 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), an aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, for example, carbamoylamino; N, N-dimethylaminocarbonylamino, N,
Groups such as N-diethylaminocarbonylamino and morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxy) Groups such as carbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), and aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, for example, Phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, each group such as mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), sulfamoylamino group (preferably,
A substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, for example, sulfamoylamino, N, N-
Groups such as dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
Substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group and substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonyl Amino, p-methylphenylsulfonylamino, etc.),

【００３８】メルカプト基、アルキルチオ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
チオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデ
シルチオなどの各基）、アリールチオ基（好ましくは炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、
例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−
メトキシフェニルチオなどの各基）、ヘテロ環チオ基
（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘ
テロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基など）、ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換も
しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ
−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモ
イル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモ
イルなどの各基）、スルホ基、アルキル及びアリールス
ルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換ま
たは無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メ
チルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスル
フィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルなどの各
基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルス
ルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリール
スルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスル
ホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルなどの各基）、A mercapto group, an alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio, etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 30 carbon atoms). Substituted or unsubstituted arylthio,
For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-
Each group such as methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, for example, a 2-benzothiazolylthio group,
A 1-phenyltetrazol-5-ylthio group or the like, a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl)
Sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N
Groups such as -acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably substituted or unsubstituted having 1 to 30 carbon atoms); Substituted alkylsulfinyl groups, 6 to 30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl and the like, alkyl and arylsulfonyl groups (preferably A substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl, etc.),

【００３９】アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数
２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置
換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オク
チルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニ
ル、２―フリルカルボニルなどの各基）、アリールオキ
シカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換
もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例え
ば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカル
ボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノキシカルボニルなどの各基）、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボ
ニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどの各
基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カル
バモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイ
ル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどの各
基）、An acyl group (preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted Heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group at an unsubstituted carbon atom, for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furyl Each group such as carbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, p- t-butylphenoxycarbo And each group such as an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl, etc.) ), Carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms)
Substituted or unsubstituted carbamoyl groups such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl, etc.),

【００４０】アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環
アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルア
ゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２
−イルアゾなどの各基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−
スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基など）、ホスフ
ィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは
無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、
ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノな
どの各基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例え
ば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジ
エトキシホスフィニルなどの各基）、ホスフィニルオキ
シ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無
置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホ
スフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオ
キシ基など）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭
素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルア
ミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジ
メチルアミノホスフィニルアミノ基など）、ホスフォ
基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換も
しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルな
どの各基）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３
０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリ
メチルヒドラジノ基）、ウレイド基（好ましくは炭素数
０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、を表わす。Aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, for example, phenylazo, p-chlorophenylazo , 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole-2
-Ylazo and the like), an imide group (preferably N-
A succinimide group, an N-phthalimido group, etc.), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethylphosphino,
Each group such as diphenylphosphino and methylphenoxyphosphino), a phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl, etc.) ), A phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a diphenoxyphosphinyloxy group, a dioctyloxyphosphinyloxy group, etc.) A phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxyphosphinylamino group, dimethylaminophosphinylamino group, etc.), a phospho group, a silyl group Group (preferably substituted or unsubstituted silyl having 3 to 30 carbon atoms) , For example, trimethylsilyl,
groups such as t-butyldimethylsilyl and phenyldimethylsilyl), and a hydrazino group (preferably having 0 to 3 carbon atoms).
A zero-substituted or unsubstituted hydrazino group, for example, a trimethylhydrazino group; and a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms, for example, an N, N-dimethylureido group).

【００４１】また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水
素環、又は複素環、並びにこれらの環がさらに組み合わ
された多環縮合環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フル
オレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニ
ル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾ
ール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、
ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジ
ン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェ
ン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン
環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、
キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェ
ナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、
チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキ
サチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、及びこ
れらの環が縮合した構造の環）の水素原子を一個取り去
った炭化水素環基や複素環基も挙げられる。Also, a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or hetero ring, and a polycyclic fused ring further combined with these rings, for example, benzene ring, naphthalene ring,
Anthracene ring, quinoline ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring,
Pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring,
Quinoxazoline ring, quinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring,
A hydrocarbon ring group or a heterocyclic group in which one hydrogen atom of a thianthrene ring, a chromene ring, a xanthene ring, a phenoxathiin ring, a phenothiazine ring, a phenazine ring, or a ring in which these rings are condensed is also removed.

【００４２】上記の置換基群Ｗの中で、水素原子を有す
るものは、これを取り去り更に上記の基で置換されてい
ても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカ
ルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミ
ノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル
基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ
る。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、
アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニ
ル基が挙げられる。以上で一般式(Ｉ)又は一般式（２）
に含まれる置換基群Ｗの説明を終わり、一般式(Ｉ)又は
一般式（２）の説明を続ける。Among the above substituent groups W, those having a hydrogen atom may be removed and further substituted with the above group. Examples of such a functional group include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples include methylsulfonylaminocarbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl,
Acetylaminosulfonyl and benzoylaminosulfonyl groups are exemplified. As described above, the general formula (I) or the general formula (2)
Is ended, and the description of the general formula (I) or the general formula (2) is continued.

【００４３】一般式（１）又は一般式（２）中、X1、X2
はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＣＲ4
Ｒ5−を表し、Ｒ3〜Ｒ5は独立に水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１から１
８、より好ましくは１から７、特に好ましくは１から４
の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、2-エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシルな
どの各基）、Ｃ数１から１８、好ましくは１から７、特
に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基
として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。好
ましくはアラルキル基（例えばベンジル基、２−フェニ
ルエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、６−ヒ
ドロキシヘキシルなどの各基）、カルボキシアルキル基
（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、5-カ
ルボキシペンチルなどの各基）、アルコキシアルキル基
（例えば、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル基など）、アリールオキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル基、２−（１−ナフトキ
シ）エチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えばエトキシカルボニルメチル基、２−ベンジルオ
キシカルボニルエチル基など）、アリールオキシカルボ
ニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロ
ピル基）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチ
ルオキシエチル基）、アシルアルキル基（例えば２−ア
セチルエチル基）、カルバモイルアルキル基（例えば２
−モルホリノカルボニルエチル基）、スルファモイルア
ルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、2-スルホベンジ
ル、3-スルホ-3-フェニルプロピル、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキ
シエトキシエチルなどの各基）、スルファトアルキル基
（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプ
ロピル基、４−スルファトブチル基など）、ヘテロ環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基など）、
アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメ
タンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバ
モイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル
基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチ
ルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルス
ルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルス
ルファモイルメチル基）、ハロゲン置換アルキル基（例
えば２−クロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基
など）｝、In the general formula (1) or the general formula (2), X 1 and X 2
-O each independently -, - S -, - NR 3 -, - CR 4
R 5 - represents, R 3 to R 5 are independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably the number of carbon atoms (hereinafter referred to as C number) from 1 1
8, more preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4
Unsubstituted alkyl group (for example, each group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, octadecyl), having 1 to 18, preferably 1 to 7, Preferably, there are 1 to 4 substituted alkyl groups {for example, the above-mentioned W-substituted alkyl groups as substituents. Preferably, an aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenylethyl group, etc.), a hydroxyalkyl group (eg, 2
-Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 6-hydroxyhexyl, etc.), carboxyalkyl groups (e.g., 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl, etc.) Group), an alkoxyalkyl group (eg, 2-methoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, etc.), an aryloxyalkyl group (eg, 2-phenoxyethyl group, 2- (1-naphthoxy) ethyl group, etc.) ), An alkoxycarbonylalkyl group (eg, an ethoxycarbonylmethyl group, a 2-benzyloxycarbonylethyl group, etc.), an aryloxycarbonylalkyl group (eg, a 3-phenoxycarbonylpropyl group), an acyloxyalkyl group (eg, a 2-acetyloxyethyl group) , Acyl group (e.g. 2-acetyl ethyl group), carbamoyl group (e.g., 2
-Morpholinocarbonylethyl group), a sulfamoylalkyl group (eg, N, N-dimethylsulfamoylmethyl group), a sulfoalkyl group (eg, 2-sulfobenzyl, 3-sulfo-3-phenylpropyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- [3-sulfopropoxy] ethyl, 2-
Groups such as hydroxy-3-sulfopropyl and 3-sulfopropoxyethoxyethyl), sulfatoalkyl groups (eg, 2-sulfatoethyl group, 3-sulfatopropyl group, 4-sulfatobutyl group and the like), hetero A ring-substituted alkyl group (for example, 2- (pyrrolidin-2-one-1)
-Yl) ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc.),
Alkylsulfonylcarbamoylalkyl group (for example, methanesulfonylcarbamoylmethyl group), acylcarbamoylalkyl group (for example, acetylcarbamoylmethyl group), acylsulfamoylalkyl group (for example, acetylsulfamoylmethyl group), alkylsulfonylsulfamoylalkyl group ( For example, methanesulfonylsulfamoylmethyl group), halogen-substituted alkyl group (for example, 2-chloroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, etc.)

【００４４】アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、
例えば、ビニル、アリル、3-ブテニル、オレイルなどの
各基、前述のＷが置換したアルケニル基、例えばスルホ
アルケニル基（例えば３-スルホ-２-プロペニル）基
等）、An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms;
For example, each group such as vinyl, allyl, 3-butenyl, oleyl and the like, the aforementioned alkenyl group substituted by W, for example, a sulfoalkenyl group (for example, a 3-sulfo-2-propenyl) group and the like,

【００４５】アリール基（Ｃ数６から２０、好ましくは
Ｃ数６から１０、さらに好ましくはＣ数６から８の無置
換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、2-
ナフチル、）、Ｃ数６から２０、好ましくはＣ数６から
１０、さらに好ましくはＣ数６から８の置換アリール基
（例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したア
リール基、具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、An aryl group (an unsubstituted aryl group having 6 to 20, preferably 6 to 10, more preferably 6 to 8 C, such as phenyl, 1-naphthyl, 2-
Naphthyl,), a substituted aryl group having 6 to 20, preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8, C (for example, the above-mentioned W-substituted aryl group exemplified as a substituent, specifically Represents a p-methoxyphenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, etc.),

【００４６】ヘテロ環基（Ｃ数１から２０、好ましくは
Ｃ数３から１０、さらに好ましくはＣ数４から８の無置
換ヘテロ環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、
２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリ
ル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキ
サゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリ
ミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、
３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリルなどの
各基）、Ｃ数１から２０、好ましくはＣ数３から１０、
さらに好ましくはＣ数４から８の置換ヘテロ環基（例え
ば置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基
が挙げられ、具体的には５−メチル−２−チエニル基、
４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。））
が挙げられる。Heterocyclic group (an unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20, preferably 3 to 10, more preferably 4 to 8 C, such as 2-furyl, 2-thienyl,
2-pyridyl group, 3-pyrazolyl, 3-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-pyridazyl, 2-pyrimidyl, 3-pyrazyl, 2- (1,3,5- Triazolyl),
3- (1,2,4-triazolyl), 5-tetrazolyl and other groups), having 1 to 20 C atoms, preferably 3 to 10 C atoms,
More preferably, a substituted heterocyclic group having 4 to 8 carbon atoms (for example, a heterocyclic group substituted by W described above as an example of the substituent, specifically, a 5-methyl-2-thienyl group,
4-methoxy-2-pyridyl group and the like. ))
Is mentioned.

【００４７】Ｒ3は好ましくは水素原子、アルキル基、
スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキル基ま
たはスルホアルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ5は好ましくはア
ルキル基を表す。X1、X2は好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＲ3−を表し、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−を表
す。R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents a sulfoalkyl group, more preferably represents an alkyl group or a sulfoalkyl group. R 4 and R 5 preferably represent an alkyl group. X1 and X2 are preferably -O-, -S-,
—NR 3 —, more preferably —O— and —S—.

【００４８】Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し
（以上好ましい例はＲ3と同じ）、好ましくはアルキル
基またはスルホアルキル基を表す。Ｍ１〜Ｍ６はそれぞ
れ独立にメチン基を表し、置換基を有していてもよい。
置換基としては前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、
好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｉ-プロピルなどの各基）、ハロゲン
原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などの各
基）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基など）、Ｃ数６〜２６のア
リール基（例えば、フェニル基、2-ナフチル基など）、
Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2-ピリジル基、3-
ピリジル基など）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキシな
どの各基）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、Ｃ数１〜
２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基）、Ｃ数０〜２０の
スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル
基）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、シアノ基などが
挙げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよ
く、もしくは助色団と環を形成することもできる。好ま
しくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基
である。R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group (the preferred examples are the same as R 3 ), preferably an alkyl group or a sulfoalkyl group. . M1 to M6 each independently represent a methine group and may have a substituent.
The substituent may be any of the above-mentioned substituent groups W,
Preferably, for example, an alkyl group having 1 to 20 C atoms (for example,
Groups such as methyl, ethyl, i-propyl, etc.), halogen atoms (eg, groups such as chlorine, bromine, iodine, fluorine), nitro groups, and C1-C20 alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy) Etc.), an aryl group having 6 to 26 C atoms (for example, a phenyl group, a 2-naphthyl group, etc.),
A heterocyclic group having 0 to 20 carbon atoms (for example, a 2-pyridyl group,
A pyridyl group), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, each group such as phenoxy, 1-naphthoxy, and 2-naphthoxy), an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms (for example, acetylamino group, benzoylamino group, and the like) ), C number 1
20 carbamoyl groups (for example, N, N-dimethylcarbamoyl group), sulfo groups, sulfonamide groups having 0 to 20 carbon atoms (for example, methanesulfonamide groups), and sulfamoyl groups having 0 to 20 carbon atoms (for example, N-methylsulfa Moyl group), a hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms (eg, a methylthio group), a cyano group, and the like. Further, a ring may be formed with another methine group, or a ring may be formed with an auxochrome. Preferred are unsubstituted, ethyl-substituted and methyl-substituted methine groups.

【００４９】n1、n2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表
し、２以上の時はＭ1，Ｍ2、Ｍ4、Ｍ5はそれぞれ同じで
も異なってもよく、好ましくは０または１を表す。n1が
０の時、X1、X2はＳであることが好ましく、n1が１の
時、X1、X2はＯであることが好ましい。なお、n1とn2は
同じであることが好ましい。N 1 and n 2 each independently represent an integer of 0 to 3, and when it is 2 or more, M 1 , M 2 , M 4 and M 5 may be the same or different, preferably 0 or 1 Represents When n 1 is 0, X 1 and X 2 are preferably S, and when n 1 is 1, X 1 and X 2 are preferably O. It is preferable n 1 and n 2 are the same.

【００５０】Ｌはアミド基、エステル基以外のヘテロ原
子を少なくとも１個以上有する連結基を表す。ヘテロ原
子としては好ましくは酸素、窒素、硫黄、塩素、臭素、
リン、ケイ素等が挙げられ、好ましくは酸素、窒素、硫
黄、塩素が挙げられる。Ｌとして好ましくはアルキレン
基、アルケニレン基、アリーレン基に前述の置換基群Ｗ
が置換した連結基であり、またＬとして好ましくは−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−等を主鎖に１個以上
含む連結基である。L represents a linking group having at least one hetero atom other than an amide group and an ester group. As a hetero atom, preferably oxygen, nitrogen, sulfur, chlorine, bromine,
Examples include phosphorus and silicon, and preferably include oxygen, nitrogen, sulfur, and chlorine. L is preferably an alkylene group, alkenylene group, or arylene group,
Is a substituted linking group, and L is preferably -O
—, —S—, —NR 3 —, —SO 2 —, etc., in the main chain.

【００５１】Ｌは好ましくは−Ｌ1−（Ａ1−Ｌ2−）t1
−で表される。ただしＡ1は向きを問わずに−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＲ6−、−ＳＯ2ＮＲ7−を表し、Ｒ6、Ｒ7
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基（好ましい例はＲ3〜Ｒ5に
同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基で
あり、より好ましくは水素原子である。Ａ1は好ましく
は−ＣＯＮＲ6−である。t1は０〜１０の整数を表し、
好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表
す。t1が２以上の時、複数のＡ1、Ｌ2は同じでも異なっ
てもよい。Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立にアルキレン基（好
ましくはＣ数１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、2-メチ
ルブチレン、3-フェニルペンチレン）、アルケニレン基
（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペ
ニレン、2-ブテニレン）、アリーレン基（好ましくはＣ
数６〜２６、例えば１，４−フェニレン、１，４−ナフ
チレン）、−Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t2−を表す。Ｇ1、Ｇ
2はそれぞれ独立にアルキレン基、アルケニレン基、ア
リーレン基（好ましい例はＬ1、Ｌ2に同じ）を表し、好
ましくはアルキレン基を表す。Ａ２は向きを問わずに−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−、好ましくは−Ｏ
−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−を表し、より好ましくは−Ｏ
−を表す。t2は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜
４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
t2が２以上の時、複数のＡ2、Ｇ2は同じでも異なっても
よい。Ｌ1、Ｌ2は好ましくはアルキレン基または−Ｇ1
−（Ａ2−Ｇ2−）t2−を表す。その際、Ｌ1、Ｌ2、
Ｇ1、Ｇ2はＣ数１〜８の無置換直鎖状アルキレン基であ
ることがより好ましい。。ただしｔ1が０の時、Ｌ1は−
Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t2−であり、ｔ１が１以上の時、
Ｌ1、Ｌ2のうちの少なくともどれかひとつ以上は−Ｇ 1
−（Ａ2−Ｇ2−）t2−である。L is preferably -L1-(A1-LTwo−) T1
It is represented by-. However, A1Is -COO regardless of direction
-, -CONR6-, -SOTwoNR7-Represents R6, R7
Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl
Group, aryl group, heterocyclic group (preferable examples are RThree~ RFiveTo
The same), preferably with a hydrogen atom or an alkyl group
And more preferably a hydrogen atom. A1Is preferably
Is -CONR6-. t1Represents an integer of 0 to 10,
It preferably represents 1 or 2, more preferably 1
You. t1When two or more, a plurality of A1, LTwoAre the same but different
You may. L1, LTwoAre each independently an alkylene group (preferably
Preferably, the C number is 1 to 20, for example, methylene, ethylene,
Lopylene, butylene, hexylene, octylene, 2-methylene
Rubutylene, 3-phenylpentylene), alkenylene group
(Preferably C 2-20, for example, ethenylene, prope
Nylene, 2-butenylene), arylene group (preferably C
Formulas 6 to 26, for example, 1,4-phenylene, 1,4-naph
(Tylene), -G1-(ATwo-GTwo−)t2Represents-. G1, G
TwoAre each independently an alkylene group, alkenylene group,
A arylene group (a preferred example is L1, LTwoThe same)
Preferably, it represents an alkylene group. A2Is-regardless of direction
O-, -S-, -NRThree-, -SOTwo-, Preferably -O
-, -NRThree-, -SOTwo-, More preferably -O
Represents-. tTwoRepresents an integer of 1 to 10, preferably 1 to
Represents an integer of 4, more preferably an integer of 2 to 4.
tTwoWhen two or more, a plurality of ATwo, GTwoAre the same or different
Good. L1, LTwoIs preferably an alkylene group or -G1
-(ATwo-GTwo−) TTwoRepresents-. At that time, L1, LTwo,
G1, GTwoIs an unsubstituted linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
More preferably. . Where t1When is 0, L1Is-
G1-(ATwo-GTwo−) TTwoAnd when t1 is 1 or more,
L1, LTwoAt least one of which is -G 1
-(ATwo-GTwo−) TTwo-.

【００５２】Ｖ1〜Ｖ4は置換基を表し、前述の置換基群
Ｗのいずれでも良いが、好ましくはＣ数１〜２０のアル
キル基（好ましい例はＲ3〜Ｒ5に同じ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、
Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、フェニ
ル、2-ナフチル基）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例え
ば、2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリル、2-チエニル
などの各基）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキシなどの各
基）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノなどの各基）、Ｃ数１〜２
０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基）、Ｃ数０〜２０のス
ルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル
基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０
のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、シアノ基な
どが挙げられる。Ｖ1、Ｖ2としては好ましくはアルキル
基、ハロゲン原子（特に塩素、臭素）、アリール基、ア
ルコキシ基であり、好ましい置換位置としては５位、６
位、５'位、６'位である。Ｖ3、Ｖ4として好ましくはア
ルキル基（特にt-ブチル基のようにかさ高い基）、ハロ
ゲン原子（特にフッ素）、アリール基、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基であり、好
ましい置換位置としては５位、６位、７位、５'位、６'
位、７'位である。V 1 to V 4 each represent a substituent and may be any of the above-mentioned substituent groups W, but are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (preferred examples are the same as R 3 to R 5 ), halogens Atoms (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine), nitro groups,
A C1-20 alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), a C6-20 aryl group (eg, phenyl, 2-naphthyl group), a C0-20 heterocyclic group (eg, 2-pyridyl) , 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl, etc.), an aryloxy group having 6-20 C atoms (eg, each group such as phenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy), 1-20 C atoms Acylamino group (e.g., acetylamino, benzoylamino, etc.), C number 1-2
0 carbamoyl group (for example, N, N-dimethylcarbamoyl group), sulfo group, sulfonamide group having 0 to 20 carbon atoms (for example, methanesulfonamide group), sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms (for example, N-methylsulfa Moyl group), hydroxyl group, carboxyl group, C number 1-20
(E.g., a methylthio group) and a cyano group. V 1 and V 2 are preferably an alkyl group, a halogen atom (especially chlorine or bromine), an aryl group, or an alkoxy group.
Position, 5 'position and 6' position. V 3 and V 4 are preferably an alkyl group (particularly a bulky group such as a t-butyl group), a halogen atom (particularly fluorine), an aryl group, an alkoxy group,
A hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxyl group, and preferred substitution positions are 5-position, 6-position, 7-position, 5′-position and 6 ′
And the 7 'position.

【００５３】n3〜n6は０〜４の整数を表し、好ましくは
０〜２を表す。n3〜n6が２以上の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じで
も異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良
い。環を形成する場合、形成する環としては好ましく
は、ベンゼン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、チオフ
ェン環、ピロール環、インドール環等が挙げられ、より
好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環である。N 3 to n 6 each represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2. When n 3 to n 6 are 2 or more, V 1 to V 4 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. When forming a ring, the ring to be formed preferably includes a benzene ring, a pyridine ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an indole ring and the like, and more preferably a benzene ring and a benzofuran ring.

【００５４】CIは電荷を中和するイオンを表す。ある化
合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典
型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機
イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、た
とえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ジエチル（ｉ-プロピル）アン
モニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリ
ジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえば、
ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン
酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｙは電荷を中和する
のに必要な数を表す。CI represents an ion for neutralizing the charge. Whether a compound is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its substituents. Typical cations are ammonium and alkali metal ions, while anions can be either inorganic or organic. Examples of the cation include a sodium ion, a potassium ion, a triethylammonium ion, a diethyl (i-propyl) ammonium ion, a pyridinium ion, and a 1-ethylpyridinium ion.
Halogen anions (eg, chloride ions, bromide ions,
Fluorine ion, iodine ion), substituted aryl sulfonate ion (for example, paratoluene sulfonate ion),
Examples include an alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), a sulfate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, and an acetate ion. y represents the number required to neutralize the charge.

【００５５】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、Dye1として示される発色団の好ま
しい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定
されない。なお、以下に記載した本発明の化合物の構造
式はいくつも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造
にすぎず、共鳴により取りうる他の構造を取っても構わ
ない。In the compounds of the present invention represented by formula (1) or (2), preferred examples of the chromophore represented by Dye1 are as follows. However, the present invention is not limited to this. It should be noted that the structural formula of the compound of the present invention described below is merely one of the limit structures among a number of possible resonance structures, and may take another structure that can be obtained by resonance.

【００５６】[0056]

【化５】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化６】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化７】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化８】 Embedded image

【００６０】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、Dye2として示される発色団の好ま
しい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定
されない。In the compounds of the present invention represented by formula (1) or (2), preferred examples of the chromophore represented by Dye2 are as follows. However, the present invention is not limited to this.

【００６１】[0061]

【化９】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１０】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１１】 Embedded image

【００６４】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、連結基−Ｌ−として好ましい例は
以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されな
い。In the compound of the present invention represented by formula (1) or (2), preferred examples of the linking group -L- are as follows. However, the present invention is not limited to this.

【００６５】[0065]

【化１２】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化１３】 Embedded image

【００６７】以下に本発明の一般式（１）または（２）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。The general formula (1) or (2) of the present invention is described below.
Specific examples of the compound represented by are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００６８】[0068]

【化１４】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化１５】 Embedded image

【００７０】本発明の化合物は、たとえば下記の文献に
記載の方法に準じて合成することができる。F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compound
s− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18
章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Son
s、New York、London、１９７７年刊、欧州特許887700A
1号。The compound of the present invention can be synthesized, for example, according to the method described in the following literature. FMHarmer
Author, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds, John & Wiley & Sons, New York, London,
1964, DMSturmer, Heterocyclic Compound
s- Special Topics in Heterocyclic Chemistry, Chapter 18
Chapter, Section 14, Pages 482-515, John & Wiley & Son
s, New York, London, 1977, European Patent 887700A
No. 1.

【００７１】一般式（１）又は（２）で表わされる化合
物において、ハロゲン化銀粒子への吸着力は、 Dye1≧Dye２ となっていることが好ましい。その点ではDye2に少なく
とも１個以上の−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ
3Ｍ2、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが含まれることが好まし
く、少なくとも１個以上の−ＳＯ3Ｍが含まれることが
より好ましい。なお、Ｍはプロトンまたは陽イオンを表
す。なお、Dye1及びDye２で示される発色団を構成する
それぞれの色素のハロゲン化銀粒子への吸着性は、それ
ぞれのモデル化合物を用いて吸着等温線を求める方法,
又は飽和吸着量を求める方法によって測定することがで
き、それらは原理的に同じ方法であり、吸着性の試験結
果も同じである。その詳細は、ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）
の報告を引用して後述し、また実施例にも例示する。In the compound represented by the general formula (1) or (2), it is preferable that the adsorption power to silver halide grains satisfies Dye1 ≧ Dye2. At least one or more -SO 3 M in In that regard Dye2, -OSO 3 M, -OPO
Preferably, 3 M 2 , —PO 3 M 2 , and —COOM are included, and more preferably, at least one or more —SO 3 M are included. M represents a proton or a cation. In addition, the adsorptivity of each of the dyes constituting the chromophores represented by Dye1 and Dye2 to silver halide grains was determined by a method of obtaining an adsorption isotherm using each model compound,
Alternatively, they can be measured by a method for determining the amount of saturated adsorption, which are in principle the same method, and the test results of the adsorptivity are also the same. See Hertz for details.
This report will be described later with reference to this report, and will also be illustrated in Examples.

【００７２】また、一般式（１）又は（２）で表わされ
る化合物のDye2が光励起された際、Dye1へ電子移動また
はエネルギー移動することが可能であることが好まし
い。さらに、ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感
光材料において、一般式（１）で表わされる化合物がDy
e1によってハロゲン化銀粒子に吸着し、かつハロゲン化
銀粒子に吸着していないDye2が光励起された際に、その
励起電子又はエネルギーがDye1へ電子移動またはエネル
ギー移動することが好ましい。また、ハロゲン化銀写真
乳剤及びハロゲン化銀感光材料において、一般式（１）
で表わされる化合物がDye1によってハロゲン化銀粒子に
吸着してＪ会合を形成し、さらにハロゲン化銀粒子に吸
着していないDye2もＪ会合を形成することが好ましい。
J会合の形成は、分光吸収曲線に会合バンドの出現によ
って確認できる。When Dye2 of the compound represented by the general formula (1) or (2) is photoexcited, it is preferable that electron transfer or energy transfer to Dye1 is possible. Further, in the silver halide photographic emulsion and the silver halide light-sensitive material, the compound represented by the general formula (1) is Dy
When Dye2 adsorbed on silver halide grains but not adsorbed on silver halide grains by e1 is photoexcited, it is preferable that the excited electrons or energy thereof be electron- or energy-transferred to Dye1. In a silver halide photographic emulsion and a silver halide light-sensitive material, the compound represented by the general formula (1)
It is preferred that the compound represented by the formula (1) is adsorbed on silver halide grains by Dye1 to form a J association, and that Dye2 not adsorbed on silver halide grains also forms a J association.
The formation of J-association can be confirmed by the appearance of an association band in the spectral absorption curve.

【００７３】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
について詳しく説明する。本発明の化合物は主にハロゲ
ン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料における
増感色素(分光増感色素とも呼ぶ)として用いられる。本
発明の化合物は単独、あるいは本発明の化合物同士で併
用、または他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真乳
剤またはハロゲン化銀感光材料に用いることが出来る。
その際、用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
ndRelated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ(John Wiley &Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Specialtopics in het
erocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５貢などに記載されている。Next, the silver halide photographic material of the present invention will be described in detail. The compounds of the present invention are mainly used as sensitizing dyes (also referred to as spectral sensitizing dyes) in silver halide photographic emulsions and silver halide photographic materials. The compounds of the present invention can be used alone, in combination with the compounds of the present invention, or in combination with other sensitizing dyes in a silver halide photographic emulsion or a silver halide photosensitive material.
In this case, the dye used preferably includes a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodocyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, a tetranuclear merocyanine dye, an allopolar dye, a hemicyanine dye, and a styryl dye. More preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes, and particularly preferred are cyanine dyes. For more information on these dyes, see FMHarmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Soybeans and Related.
Compounds (Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
ndRelated Compounds) ", John Willie and
John Wiley & Sons, New York, London, 1964, DMStumer
rmer), Heterocyclic Compounds-Specialtopics in Heterocyclic Chemistry
erocyclic chemistry) ", Chapter 18, Section 14, Section 4
82-515.

【００７４】好ましい色素としては、米国特許第５，９
９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第
５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及
び具体例で示された増感色素が挙げられる。また、好ま
しいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１
〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されてい
るもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、
０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げら
れる。Preferred dyes include those described in US Pat.
The sensitizing dyes are exemplified by the general formulas described in U.S. Pat. No. 5,747,236, pp. 30-39, and specific examples. The general formulas of preferred cyanine dyes, merocyanine dyes, and rhodacyanine dyes are described in US Pat. No. 5,340,694 No. 21.
(XI), (XII) and (XIII) in columns 22 to 22 (however, the number of n12, n15, n17 and n18 is not limited,
It is an integer of 0 or more (preferably 4 or less). ).

【００７５】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。Although these sensitizing dyes may be used alone,
Two or more sensitizing dyes may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,977,229.
No. 3,397,060 and 3,522,052
No. 3,527,641, No.3,617,293
No. 3,628,964 and 3,666,480
Nos. 3,672,898 and 3,679,428
Nos. 3,303,377 and 3,769,301
No. 3,814,609 and 3,837,862
No. 4,026,707, British Patent 1,344,2
No. 81, No. 1, 507, 803, JP-B-43-493
No. 36, No. 53-12375, JP-A-52-1106
No. 18, No. 52-109925 and the like.

【００７６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感性を示す物質を乳剤中に含んで良
い。In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye having no spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【００７７】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。Supersensitizers useful for spectral sensitization in the present invention (for example, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, aminostyryl compounds, aromatic organic acid formaldehyde condensates, azaindene compounds, cadmium salts) And combinations of supersensitizers and sensitizing dyes are described, for example, in US Pat. No. 3,511,66.
No. 4, No. 3,615,613, No. 3,615,632
Nos. 3,615,641, 4,596,767
Nos. 4,945,038 and 4,965,182
Nos. 4,965,182 and 2,933,390
Nos. 3,635,721 and 3,743,510
Nos. 3,617,295, 3,635,721, etc., and the method described in the above-mentioned patents is also preferable as to the use thereof.

【００７８】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀写真感光材料用の乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であることが認められている乳剤調製の如何なる工
程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７
６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５
６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１
４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程及び／又は脱塩前の
時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開
始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示さ
れているように、化学熟成の直前または工程中の時期、
化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何
なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国
特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等
に開示されているように、同一化合物を単独で、または
異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工
程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加しても良く、分割して添加する化合物
及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても
良い。The timing at which the sensitizing dye of the present invention (and the same applies to other sensitizing dyes and supersensitizers) is added to the emulsion for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has been useful. It can be during any step of the emulsion preparation which is recognized to be For example, US Pat.
Nos. 66, 3,628,960 and 4,183,75
Nos. 6,225,666 and JP-A-58-1841.
No. 42, No. 60-196749, etc., the stage before silver halide grain formation and / or desalting, during and / or after desalting and before the start of chemical ripening. As disclosed in JP-A-58-113920 and the like, immediately before chemical ripening or during the process,
It may be added at any time and in any step before the emulsion is coated after the chemical ripening and before coating. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step. The compound may be divided and added during the ripening step or after the completion of chemical ripening, or divided before or during the chemical ripening and after the completion. May also be changed and added.

【００７９】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる
添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０-8〜８×１０ -1モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。The sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing colors)
And the supersensitizer).
Depending on the shape and size of silver
The addition amount may be sufficient, but it is preferably 1 mol equivalent of silver halide.
Or 1 × 10-8~ 8 × 10 -1Can be used in mole
You. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3.
In the case of μm, 2 × 10
-6~ 3.5 × 10-3The molar amount is preferably 7.5 ×
10-6~ 1.5 × 10-3A molar addition amount is more preferred.

【００８０】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。The sensitizing dye of the present invention (the same applies to other sensitizing dyes and supersensitizers) can be directly dispersed in an emulsion. These can be first dissolved in an appropriate solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant can be made to coexist. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution. As a method for adding this compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. As described in JP-B-46-24185, and a method of dispersing in a water-soluble solvent and adding this dispersion to the emulsion, described in U.S. Pat. No. 3,822,135. A method of dissolving the compound in a surfactant and adding the solution to the emulsion, and dissolving using a compound that causes a red shift as described in JP-A-51-74624, and adding the solution to the emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a method of dissolving a compound in an acid substantially free of water and adding the solution to an emulsion is used. In addition, US Pat.
No. 2,343, No. 3,342,605, No. 2,99
Nos. 6,287, 3,429,835 and the like can also be used.

【００８１】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。In the present invention, the photographic emulsion which controls the photosensitive mechanism includes any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodide, silver iodochloride, silver iodochlorobromide and silver chloride. Although a halogen composition on the outermost surface of the emulsion may contain iodine of 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, a stronger multilayer adsorption structure can be constructed. The particle size distribution may be wide or narrow, but narrower is more preferable. The silver halide grains of a photographic emulsion are those having regular crystals such as cubic, octahedral, tetradecahedral, or rhombic dodecahedron, or irregular such as spherical, plate-like, etc. (Irregular) crystal form,
It may have a higher-order plane ((hkl) plane) or a mixture of grains of these crystal forms, but is preferably a tabular grain, and the tabular grain will be described in detail below. For particles with higher planes, see Journal of I
See pages 247 to 254 of Maging Science, Vol. 30 (1986). Further, the silver halide photographic emulsion used in the present invention may contain the above-mentioned silver halide grains singly or in combination.
The silver halide grains may have different phases between the inside and the surface layer, may have a multiphase structure having a bonding structure, may have a localized phase on the grain surface, or may have a uniform grain as a whole. It may consist of phases. They may be mixed. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain.

【００８２】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。In the present invention, tabular silver halide grains having a halogen composition of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodochloride are preferably used. The tabular grains preferably have a main surface of (100) or (111). Tabular grains having a (111) major surface, hereinafter referred to as (111) tabular, usually have triangular or hexagonal faces. Generally, the more uniform the distribution, the higher the proportion of tabular grains having more hexagonal faces. The hexagonal monodispersed flat plate is described in Japanese Patent Publication No. 5-61205.

【００８３】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子
（以下（１００）平板と呼ぶ）は、長方形または正方形
の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺
比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或
いは塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１０
０）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安
定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表
面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特
開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国
特許第５２９８３８８号に記載されている。Tabular grains having a (100) plane on the main surface (hereinafter referred to as (100) tabular) also have a rectangular or square shape. In this emulsion, grains having an adjacent side ratio of less than 5: 1 are called tabular grains. In the case of silver chloride or tabular grains containing a large amount of silver chloride, (10
0) Tabular grains originally have higher stability on the main surface than (111) tabular grains. In the case of a (111) flat plate, it is necessary to stabilize the (111) main surface, which is described in JP-A-9-80660, JP-A-9-80656, and US Pat. No. 5,298,388. I have.

【００８４】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。The silver chloride or the (111) flat plate having a high silver chloride content used in the present invention is disclosed in the following patents. U.S. Patent No. 4,414,306, U.S. Patent No. 4,400,463, U.S. Patent No. 4,713,323
No. 4,783,398; U.S. Pat.
No. 491, U.S. Pat. No. 4,983,508, U.S. Pat.
No. 804621, US Pat. No. 5,389,509, US Pat. No. 5,217,858, US Pat. No. 5,460,934.

【００８５】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。The high silver bromide (111) tabular grains used in the present invention are described in the following patents. U.S. Pat. No. 4,425,425, U.S. Pat. No. 4,425,426,
U.S. Pat. No. 4,443,426; U.S. Pat. No. 4,439,520
No. 4,414,310; U.S. Pat.
048, U.S. Pat. No. 4,647,528, U.S. Pat.
No. 665012, U.S. Pat. No. 4,672,027, U.S. Pat. No. 4,678,745, U.S. Pat. No. 4,684,607,
U.S. Pat. No. 4,593,964, U.S. Pat.
6, U.S. Pat. No. 4,722,886, and U.S. Pat.
5617, U.S. Patent No. 4,755,456, U.S. Patent No. 4,806,461, U.S. Patent No. 4,801,522, U.S. Patent No. 4,835,322, U.S. Patent No. 4,839,268,
U.S. Pat. No. 4,914,014, U.S. Pat.
5, U.S. Pat. No. 4,977,074, U.S. Pat.
No. 5,350, U.S. Pat. No. 5,061,609, U.S. Pat. No. 5,061,616, U.S. Pat. No. 5,068,173, U.S. Pat. No. 5,132,203, U.S. Pat.
No. 5,334,469, U.S. Pat.
No. 495, US Pat. No. 5,358,840, US Pat.
372927.

【００８６】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。The (100) flat plate used in the present invention is described in the following patents. US Patent 438
No. 6,156, US Pat. No. 5,275,930, US Pat. No. 5,292,632, US Pat. No. 5,314,798, US Pat. No. 5,320,938, US Pat. No. 5,319,635.
No. 5,356,764, European Patent No. 5699.
No. 71, EP 737887, JP-A-6-308
648, JP-A-9-5911.

【００８７】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上１００以下、好ましくは５以上８０以
下、より好ましくは８以上８０以下であり、平板状粒子
の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは
０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満であ
る。The silver halide emulsion used in the present invention has a higher surface area / absorbing sensitizing dye disclosed in the present invention.
Tabular silver halide grains having a high volume ratio are preferred, the aspect ratio is from 2 to 100, preferably from 5 to 80, more preferably from 8 to 80, and the thickness of the tabular grains is less than 0.2 μm Is preferably, more preferably, less than 0.1 μm, and still more preferably, less than 0.07 μm.

【００８８】ここでのアスペクト比が２以上１００以下
であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当
直径／粒子厚み）が２以上１００以下のハロゲン化銀粒
子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、
特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。Here, the expression that the aspect ratio is 2 or more and 100 or less means that silver halide grains having an aspect ratio (equivalent diameter of silver halide grains / grain thickness) of 2 or more and 100 or less are all halogenated in the emulsion. It means that 50% or more of the projected area of the silver particle exists. Preferably, 70% or more,
Particularly preferred is an emulsion containing 85% or more.

【００８９】このような高アスペクト比で且つ薄い平板
粒子を調製するためには、以下に記述する粒子形成、生
長及び増感を含む一連の乳剤製造技術が適用される。本
発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であるこ
とが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上
の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ない
し５０％（個数）を占めることが好ましく、より好まし
くは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ない
し９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の
点で好ましくない。In order to prepare such thin tabular grains having a high aspect ratio, a series of emulsion production techniques including grain formation, growth and sensitization described below are applied. The tabular grains of the present invention desirably have a uniform dislocation dose distribution between grains. In the emulsion of the present invention, silver halide grains containing 10 or more dislocation lines per grain preferably occupy 100 to 50% (number) of all grains, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100 to 100%. Or 90%. If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.

【００９０】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。In the present invention, when obtaining the ratio of the particles containing dislocation lines and the number of dislocation lines, it is preferable to directly observe the dislocation lines for at least 100 particles.
More preferably 200 particles or more, particularly preferably 300 particles
Observe for more than particles.

【００９１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in preparing the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives ;
Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylimidazole, etc. Can be used. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci.
Photo. Japan. No. 16. P30 (196
Enzyme-treated gelatin as described in 6) may be used, and hydrolysates or enzymatic degradation products of gelatin can also be used. The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid.
The temperature of water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 ° C to 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. Noodle washing method, dialysis method using semi-permeable membrane,
The method can be selected from centrifugal separation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.

【００９２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3）2 、Ｐｂ
（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 、Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6
、（ＮＨ４）3ＲｈＣｌ6 、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげ
られる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。When preparing the emulsion of the present invention, for example, during grain formation,
In the desalting step, at the time of chemical sensitization, the presence of a metal ion salt before coating is preferable depending on the purpose. In the case of doping the grains, it is preferable to add them at the time of grain formation, when modifying the grain surface or when using as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. A method of doping the whole grain and a method of doping only the core part or only the shell part of the grain can be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al,
Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, C
u, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, I
r, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, P
b and Bi can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved at the time of particle formation, such as an ammonium salt, an acetate, a nitrate, a sulfate, a phosphate, a hydroxide, a six-coordinate complex, and a four-coordinate complex. For example,
CdBr 2 , CdCl 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Pb
(NO 3 ) 2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (C
N) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe (CN) 6 ], K 3 IrCl 6
, (NH4) 3 RhCl 6, K 4 Ru (CN) 6 and the like. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aquo, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo, and carbonyl. These may be used alone or in combination of two or more metal compounds.

【００９３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化ア
ルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
など）を添加する方法を用いることができる。また必要
に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は
粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加
えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ
３ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、Ｎ
ａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩなど）に添加しハロゲン化銀粒子
形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀
塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形
成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種
々の添加方法を組み合せるのも好ましい。The metal compound is preferably dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone and added. In order to stabilize the solution, an aqueous solution of hydrogen halide (eg, HCl, HBr, etc.) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr) is used.
Etc.) can be used. Further, if necessary, an acid or an alkali may be added. The metal compound can be added to the reaction vessel before the formation of the particles or during the formation of the particles. Further, a water-soluble silver salt (for example, AgNO
3) or an aqueous alkali halide solution (eg, N
aCl, KBr, KI, etc.) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.

【００９４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。A method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 is sometimes useful. In addition to S, Se, and Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.

【００９５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。The silver halide grains of the present invention may be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization or noble metal sensitization and reduction sensitization at any step in the production of a silver halide emulsion. Can be applied. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which a chemical sensitizing nucleus is embedded in the grain, a type in which the chemical sensitizing nucleus is embedded in a position shallow from the grain surface, and a type in which a chemical sensitizing nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose. Generally, the case where at least one type of chemical sensitization nucleus is formed near the surface is preferred.

【００９６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
2ＰｄＸ6 またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素
原子を表わす。One of the chemical sensitizations which can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization alone or in combination. Edition, published by Macmillan, 1
977, (TH James, The Theor)
y of the Photographic Pro
cess, 4th ed, Macmillan, 197
7) can be carried out using active gelatin as described on pages 67-76, and can also be performed by Research Disclosure, Volume 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Volume 34, June 1975,
13452; U.S. Pat. Nos. 2,642,361; 3,297,446; 3,772,031; 3,857,711; 3,901,714; No. 3,266,018 and No. 3,904,41.
5 and pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-8 as described in GB 1,315,755.
At 0 ° C., it can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of a plurality of these sensitizers. In precious metal sensitization, gold, platinum,
Noble metal salts such as palladium and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent palladium salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R
It is represented by 2 PdX 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.

【００９７】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2Ｐ
ｄＣｌ6 、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌ
ｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好
ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン
酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×
１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５
×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
-2から１×１０-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。本発明
の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があ
る。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物
を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノア
ミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セ
レン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両
方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 P
dCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , L
i 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 or K 2 PdBr 4 is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with a thiocyanate or a selenocyanate. As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and U.S. Pat. No. 3,857,711
Nos. 4,266,018 and 4,054
No. 457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in U.S. Pat.
No. 11,914, No. 3,554,757;
No. 8-126526, and the aforementioned "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, pp. 138-143. The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of the gold sensitizer is 1 × 10 -4 to 1 × per mol of silver halide.
10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 5
× 10 -7 mol. The preferred range of the palladium compound is from 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 10
-2 to 1 × 10 -6 . The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1
It is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol per mol, more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −7 mol. Selenium sensitization is a preferred sensitization method for the emulsion of the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, colloidal metal selenium and selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea,
Selenium compounds such as N-diethylselenourea), selenoketones, and selenoamides can be used. It may be preferable to use selenium sensitization in combination with sulfur sensitization and / or noble metal sensitization.

【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。During the grain formation of the silver halide emulsion of the present invention,
It is preferable to perform reduction sensitization after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization. Here, reduction sensitization refers to a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in an atmosphere of a low pAg of pAg 1 to 7 called silver ripening, or a method of pH 8 to 10 called high pH ripening. Either a method of growing or ripening in a high pH atmosphere of 11 can be selected. Also, two or more methods can be used in combination. The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method since the level of reduction sensitization can be finely adjusted. Examples of the reduction sensitizer include stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid,
Silane compounds and borane compounds are known. For the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. As reduction sensitizers, stannous chloride, thiourea dioxide,
Dimethylamine borane, ascorbic acid and its derivatives are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but an appropriate range is from 10 -7 to 10 -3 mol per mol of silver halide. The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters, and amides and added during grain growth. It may be added to the reaction vessel in advance, but a method of adding at an appropriate time during the particle growth is preferable. Further, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. It is also a preferred method to add the solution of the reduction sensitizer several times as the grains grow, or to add them continuously for a long time.

【００９９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2
Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏな
ど）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ
2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、
Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ 2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔ
ｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）
（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏなど）、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）
のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩がある。During the production process of the emulsion of the present invention, an acid for silver is used.
It is preferable to use an agent. The oxidizing agent for silver is
Has the effect of converting to silver ions by acting on metallic silver
Refers to a compound. Especially the formation process of silver halide grains and
Extremely small silver particles by-produced during chemical sensitization
Is a compound that can be converted into a silver ion. here
The silver ions generated in, for example, silver halide, sulfide
May form silver salts that are hardly soluble in water such as silver and silver selenide.
And may form a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate.
No. The oxidizing agent for silver can be inorganic or organic.
There may be. As the inorganic oxidizing agent, for example, Ozo
Hydrogen peroxide and its adducts (eg, NaBO)Two
・ HTwoOTwo・ 3HTwoO, 2NaCOThree・ 3HTwoOTwo, NaFourPTwo
O7・ 2HTwoOTwo, 2NaTwoSOFour・ HTwoOTwo・ 2HTwoO
Etc.), peroxyacid salts (eg, KTwoSTwoO8, KTwoC
TwoO6, KTwoPTwoO8), Peroxy complex compounds (for example,
KTwo[Ti (OTwo) C TwoOFour] ・ 3HTwoO, 4KTwoSOFour・ T
i (OTwo) OH ・ SOFour・ 2HTwoO, NaThree[VO (OTwo)
(CTwoHFour)Two] ・ 6HTwoO), permanganate (eg,
For example, KMnOFour), Chromates (eg, KTwoCrTwoO7)
Oxyacid salts like, halogen elements like iodine and bromine,
Perhalates (eg, potassium periodate), high atoms
Salts of divalent metals (eg potassium hexacyanoferric acid)
) And thiosulfonates.

【０１００】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。Examples of the organic oxidizing agent include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example, N-
Bromsuccinimide, chloramine T, chloramine B)
Is given as an example.

【０１０１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。Preferred oxidizing agents of the present invention are inorganic oxidizing agents such as ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonates, and organic oxidizing agents such as quinones.
It is a preferred embodiment to use the above-described reduction sensitization and an oxidizing agent for silver in combination. The method can be selected from a method of performing reduction sensitization after using an oxidizing agent, a method reverse thereto, or a method of coexisting both methods. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.

【０１０２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole);
Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3
a, 7) known as antifoggants or stabilizers, such as titraazaindenes and pentaazaindenes;
Many compounds can be added. For example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,947,
Those described in JP-B-52-28660 can be used. One of the preferred compounds is described in JP-A-63-21.
2932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before, during and after particle formation, during the water washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effects by adding during emulsion preparation, it controls the crystal wall of the grains, reduces the grain size, reduces the solubility of the grains, controls the chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.

【０１０３】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラー拡散転写フィルム、黒白写真感
光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィル
ム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム、拡散転
写フィルム等を挙げることができる。The silver halide emulsion prepared according to the present invention can be used for both color photographic materials and black-and-white photographic materials. Color photographic light-sensitive materials include color photographic paper, color photographic films, color reversal films, color diffusion transfer films, and black-and-white photographic light-sensitive materials include general photographic films, X-ray films, medical diagnostic films, and printing photographic materials. Film, diffusion transfer film and the like.

【０１０４】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。ま
た、熱現像感光材料を用いることもできる。例えば、触
媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、
還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している材料などが知られてい
る。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０
４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377
号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924
号、特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、
同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-12
5880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539
号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、
同11-352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２
１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０
号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６
号、等を挙げることができる。In the field of films for medical diagnostics and films for printing photosensitive materials, exposure can be efficiently performed by a laser imagesetter or laser imager. The technology in these fields is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-28.
7,337, JP-A-4-335342, JP-A-5
-313,289, JP-A-8-122,954, JP-A-8-292,512 and the like. Further, a photothermographic material can also be used. For example, a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent,
A material having a photosensitive layer in which a reducible silver salt (for example, an organic silver salt) and, if necessary, a color tone controlling silver tone is dispersed in a binder matrix is known. These are described, for example, in US Pat.
4, U.S. Pat. No. 3,457,075, U.S. Pat.
No. 4,500,626, JP-B-43-4924
No., JP-A-11-24200, JP-A-11-24201, JP-A-11-30832,
11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-12
5880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539
No. 11-133542, No. 11-133543, No. 11-223898,
11-352627, 6-130607, 6-332
No. 134, No. 6-332136, No. 6-347970
No. 7-261354, Japanese Patent Application 2000-89436
No. and the like.

【０１０５】本発明の化合物は拡散転写感材にも好まし
く用いることが出来る。これらのうち、熱現像拡散転写
方式については特願平１０−２６５２７３号（プレフォ
ームド色素使用）、特願平２０００−８９４３６号（カ
ップリング形成色素使用）に、インスタント写真方式に
ついては特願平１１−８９８０１号に記載されている方
法を参考にできる。The compound of the present invention can be preferably used also for a diffusion transfer light-sensitive material. Among these, the thermal development diffusion transfer method is described in Japanese Patent Application No. 10-265273 (using a preformed dye) and Japanese Patent Application No. 2000-89436 (using a coupling forming dye), and the instant photographic method is disclosed in Japanese Patent Application No. Hei. The method described in JP-A-11-89801 can be referred to.

【０１０６】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。For the preparation of the photographic emulsion used in the present invention, column 63, line 36 to column 65, line 2 of JP-A-10-239789 can be applied. The additives such as color couplers, photographic light-sensitive material additives, etc., the types of light-sensitive materials to which the present invention is applied, the processing of light-sensitive materials, etc. are described in JP-A-10-239789, column 65, line 3 to Column 73, line 13, etc. can be applied.

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
Although the various additives described above are used, various other additives can be used according to the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure, Item 1
7643 (December, 1978), Item 18716 (November, 1979) and Item 308119 (December, 1989), and the relevant portions are summarized in the table below.

【０１０８】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 996 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, page 23-24, page 648, right column-996 right-998 right Super strong Sensitizer 649 right column 4 Brightener 24 page 998 right 5 Antifoggant 24-25 page 649 right column 998 right to 1000 right and stabilizer 6 Light absorber, fill 25-26 page 649 right column 1003 left to 1003 right tar, UV absorber page 650 left column 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 left to right column 1002 right 8 Dye image stabilizer 25 page 1002 right 9 Hardener 26 page 651 left column 1004 right 1005 left to 1004 right 11 Binders page 26 Same as above 1003 right to 1004 right 11 Plasticizers and lubricants 27 pages 650 pages right column 1006 left to 1006 right 12 Coating aids, pages 26 to 27 Same as above 1005 left to 1006 left Surfactant 13 Antistatic agent Page 27 Same as above 1006 right to 1007 left 14 Matting agent 1008 left to 1009 left

【０１０９】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。Techniques such as layer arrangement and the like which can be used in the emulsions of the present invention and photographic materials using the emulsions, functional couplers such as silver halide emulsions, dye-forming couplers and DIR couplers, various additives, etc. And development processing, see EP 0 565 096 A1 (1993).
And published patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding descriptions.

【０１１０】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁 １４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行1. 1. Layer structure: page 61, lines 23 to 35, line 41 to page 62, line 14 2. Intermediate layer: page 61, lines 36 to 40 3. Multilayer effect imparting layer: page 62, lines 15 to 18 4. Silver halide composition: page 62, lines 21 to 25 5. Silver halide grain habit: page 62, lines 26 to 30 6. Silver halide grain size: page 62, lines 31 to 34 7. Emulsion production method: page 62, lines 35 to 40 8. Silver halide grain size distribution: page 62, lines 41 to 42 Tabular grains: page 62, lines 43 to 46 10. 10. Internal structure of particle: page 62, lines 47 to 53 11. Emulsion latent image formation type: page 62, line 54 to page 63, line 5 12. Physical ripening and chemical sensitization of emulsion: page 63, lines 6-9. 13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13. 14. Fogged emulsion: page 63, lines 14 to 31 Non-light-sensitive emulsion: page 63, lines 32 to 43 Silver coating amount: 63 pages, 49-50 lines

【０１１１】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行17. Formaldehyde scavenger: page 64, lines 54 to 57 18. Mercapto antifoggant: page 65, lines 1 and 2 19. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7 20. Dye: page 65, lines 7 to 10 21. General color couplers: page 65, lines 11 to 13 Yellow, magenta and cyan couplers: page 65, lines 14-25 23. Polymer coupler: page 65, lines 26-28 24. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31 25. Colored coupler: page 65, lines 32-38 26. Functional couplers in general: p. 65, lines 39-44 27. Bleach accelerator releasing coupler: page 65, lines 45-48 28. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49 to 53 29. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4 Coupler dispersion method: page 66, lines 5-28

【０１１２】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行31. Preservatives / fungicides: page 66, lines 29-33 32. Type of photosensitive material: page 66, lines 34-36 33. Photosensitive layer thickness and swelling speed: page 66, line 40 to page 67, line 1 34. Back layer: page 67, lines 3-8 35. Overall development processing: page 67, lines 9 to 11 Developer and developer: page 67, lines 12-30 37. Developer additive: page 67, lines 31 to 44 38. Inversion processing: page 67, lines 45 to 56 39. Processing solution opening ratio: page 67, line 57 to page 68, line 12 Developing time: page 68, lines 13 to 15 41. Bleaching / fixing / bleaching / fixing: page 68, line 16 to page 69, line 31 Automatic developing machine: page 69, lines 32 to 40 43. Rinsing, rinsing, stabilization: page 69, line 41 to page 70, line 18 Processing solution replenishment and reuse: page 70, lines 19 to 23 45. Built-in photosensitive material for developer: Page 70, lines 24-33 46. Developing temperature: page 70, lines 34-38 47. Use for film with lens: 70 pages 39-41

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。The exposure method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. Exposure for obtaining a photographic image may be performed using a usual method. That is, any of various known light sources such as natural light (daylight), tungsten electric lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, laser, LED, and CRT can be used. Further, exposure may be performed by light emitted from a phosphor excited by an electron beam, X-ray, γ (gamma) ray, α (alpha) ray, or the like.

【０１１４】本発明においては、レーザー光源が好まし
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。In the present invention, a laser light source may be preferably used. Examples of laser light include those using helium-neon gas, argon gas, krypton gas, carbon dioxide gas, etc. as a laser oscillation medium, lasers using solids such as ruby and cadmium as oscillation media, other liquid lasers, semiconductor lasers, and the like. is there. These laser lights are different from the light used for ordinary illumination, etc., and are coherent light with a single frequency and sharp directivity, so that halogen light for exposing them as a light source is used. Silver photographic light-sensitive materials need to have spectral characteristics matching the emission wavelength of the laser used. Among the above lasers, a semiconductor laser is preferably used.

【０１１５】また、本発明の化合物は、増感色素以外に
も、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々のフ
ィルター染料、イラジエーション防止染料またはアンチ
ハレーション用染料などとして用いることが出来る。こ
の化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、
フィルター層および／またはハレーション防止層などの
塗布液に含有さあせることができる。染料の使用料は写
真層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこ
の量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光
学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用
するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる
工程でもよい。In addition to the sensitizing dye, the compound of the present invention can be used as various filter dyes, irradiation prevention dyes or antihalation dyes for the purpose of improving sharpness and color resolution. . This compound is prepared by a conventional method using a silver halide photographic material layer,
It can be contained in a coating solution such as a filter layer and / or an antihalation layer. The dye may be used in an amount sufficient to color the photographic layer, and those skilled in the art can easily select this amount appropriately according to the purpose of use. Generally, the optical density is in the range of 0.05 to 3.0. It is preferable to use it. The timing of addition may be any step before coating.

【０１１６】また、染料イオンと反対の荷電をもつポリ
マーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との
相互作用によって、染料を特定層中に局在化させること
もできる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，
５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６
２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることが出来る。本発明の化合物は感
光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望
の層に添加できる。Further, a polymer having a charge opposite to that of the dye ion may coexist in the layer as a mordant, and the dye may be localized in the specific layer by the interaction with the dye molecule. As the polymer mordant, for example, US Pat.
548,564, 4,124,386, 3,6
25,694, 3,958,995, 4,16
Nos. 8,976 and 3,445,231. The compound of the present invention can be added to desired layers such as an intermediate layer, a protective layer, and a back layer in addition to the photosensitive emulsion layer.

【０１１７】さらに本発明の化合物は光増感剤（光電荷
分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に用い
ることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用いるこ
ともできる。Further, the compound of the present invention can be used as a photosensitizer (photocharge separating agent) in various non-silver-salt photoimage forming methods and the like, and can also be used in a photocatalyst, a photohydrogen generator and the like. it can.

【０１１８】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積
分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３
５０００ｃｍ-1までである。In the present invention, the light absorption intensity is the light absorption area intensity of the sensitizing dye per unit particle surface area,
The optical density Log when the amount of light incident on the unit surface area of the particles is I 0 and the amount of light absorbed by the sensitizing dye on the surface is I.
(I 0 / (I 0 −I)) is defined as a value obtained by integrating the wave number (cm −1 ). Integration range from 5000 cm -1 to 3
Up to 5000 cm -1 .

【０１１９】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。The silver halide photographic emulsion according to the present invention has a light absorption intensity of 100 or more and a spectral absorption maximum wavelength of 500 in the case of grains having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more.
In the case of grains having a particle diameter of less than nm, it is preferable that the silver halide grains having a light absorption intensity of 60 or more include at least 1/2 of the total projected area of the silver halide grains. Further, the spectral absorption maximum wavelength is 50
In the case of particles of 0 nm or more, the light absorption intensity is preferably 150 or more, more preferably 170 or more, and particularly preferably 200 or more, and the spectral absorption maximum wavelength is 500 n.
m, the light absorption intensity is preferably 90
Or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 1
20 or more. There is no particular upper limit, but preferably 200
0 or less, more preferably 1000 or less, particularly preferably 500 or less. Also, the spectral absorption maximum wavelength is 500n
m, the spectral absorption maximum wavelength is 350 n
m or more.

【０１２０】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ -1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度× ｃｍ-1）に比例する
値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたり
の色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感
色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積
をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸
収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（ Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −
Ｉ）） ）を波数（ ｃｍ-1 ）に対して積分した値）と
実質的に同じ値が得られる。As an example of a method for measuring the light absorption intensity,
Can use a microspectrophotometer.
You. Microspectrophotometer measures the absorption spectrum of a small area
Device that can measure the transmission spectrum of a single particle.
Noh. Of the absorption spectrum of one particle by microspectroscopy
For the measurement, see Yamashita et al.'S report (The Photographic Society of Japan, 199
6th Annual Meeting Abstracts, p. 15)
Can be. From this absorption spectrum, the absorption per particle
Although light intensity is required, the light passing through the particles is
Absorbed on two sides of the surface
Absorption intensity per particle obtained by the method described above.
It can be obtained as の of the yield strength. At this time,
The interval for integrating the absorption spectrum is
5000cm -1From 35000cm-1But on the experiment
Is 500 cm before and after the section with absorption by the sensitizing dye-1About
It may be the integral of the section including the degree. Also, the light absorption intensity increases.
The strength of the dye and the number of adsorbed molecules per unit area
These values are determined uniquely, and the oscillator strength and color of the sensitizing dye
Converted to light absorption intensity by calculating the amount of element adsorbed and particle surface area
You can do it. The oscillator strength of the sensitizing dye is
Solution area intensity (optical density x cm-1Is proportional to
Can be obtained experimentally as a value.
The absorption area intensity of the dye of A (optical density × cm-1), Sensitization
The amount of dye adsorbed is B (mol / mol Ag), particle surface area
To C (mTwo/ MolAg), the light absorption is calculated by the following equation.
The yield strength can be determined within an error range of about 10%. 0.156 × A × B / C Even if the light absorption intensity is calculated from this equation, it is based on the above-mentioned definition.
Light absorption intensity (Log (I0/ (I0−
I))) is the wave number (cm-1 )) And
Substantially the same values are obtained.

【０１２１】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。なお
ここでいう「一層より多い」とは、本発明のように色素
発色団が粒子表面上に吸着した色素などの化合物と共有
結合で連結されている場合も含む。それらの際、粒子表
面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じる
ことが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸
着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起
エネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネ
ルギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合
には、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるた
め好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９な
どのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒
中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要
な場合が挙げられる。ハロゲン化銀粒子への色素発色団
の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは
１．７層以上、特に好ましくは２層である。As a method of increasing the light absorption intensity, there are a method of adsorbing the dye chromophore more on the particle surface, a method of increasing the molecular extinction coefficient of the dye, and a method of reducing the dye occupation area. Any of these methods may be used, but is preferably a method in which the dye chromophore is further adsorbed on the particle surface. Here, the state in which the dye chromophore is more adsorbed on the grain surface means that more bound dye is present in the vicinity of the silver halide grains, and includes the dye present in the dispersion medium. Absent. The expression “more than one” as used herein includes the case where the dye chromophore is covalently linked to a compound such as a dye adsorbed on the particle surface as in the present invention. At that time, it is necessary that spectral sensitization is caused by a dye that is not directly adsorbed on the grain surface. Communication is required. Therefore, if the transmission of the excitation energy needs to occur in more than 10 steps, the final transmission efficiency of the excitation energy is undesirably low. One example of this is the case where most of the dye chromophore is present in the dispersion medium, such as a polymer dye as disclosed in JP-A-2-113239, and transmission of excitation energy is required in 10 or more steps. The adsorption of the dye chromophore to the silver halide grains is preferably 1.5 layers or more, more preferably 1.7 layers or more, and particularly preferably 2 layers.

【０１２２】本発明において、ハロゲン化銀粒子表面に
発色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加
される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占
有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あ
たりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和
被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が
多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基
準とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色
素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態
の個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来
る。In the present invention, the state where the chromophore is further adsorbed on the surface of the silver halide grains means that the dye occupying the smallest area on the surface of the silver halide grains among the sensitizing dyes added to the emulsion. The saturated adsorption amount per unit surface area reached by the above is defined as a more saturated coating amount, and the amount of adsorption of the dye chromophore per unit area is larger than the one more saturated coating amount. The number of adsorbed layers means an adsorbed amount based on a one-layer saturated coating amount. Here, in the case of a dye in which a dye chromophore is linked by a covalent bond, the dye occupied area of each dye in a non-linked state can be used as a reference.

【０１２３】色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アク
エアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒ
ｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシ
ーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．
１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求
めることが出来る。The area occupied by the dye can be determined from the adsorption isotherm showing the relationship between the free dye concentration and the amount of the adsorbed dye, and the particle surface area. Adsorption isotherms are described, for example, by A. Herz et al. In Adsorption from Aquas.
om Aqueous Solution) Advances in Chemistry Series (Advanced)
s in Chemistry Series) No.
17 and 173 (1968).

【０１２４】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。いずれの方法も同じ結果を与える。複数種の増
感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィ
ーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めること
も出来る。色素占有面積は実験的に求めることができる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ａ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ａ2としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。The amount of the sensitizing dye adsorbed on the emulsion particles was determined by separating the emulsion adsorbed with the dye into a centrifugal separator to separate the emulsion particles and the supernatant gelatin aqueous solution, and measuring the unadsorbed dye concentration from the spectral absorption measurement of the supernatant. Subtracting from the amount of dye added to determine the amount of adsorbed dye, and drying the precipitated emulsion particles, dissolving a certain weight of the precipitate in a 1: 1 mixture of aqueous sodium thiosulfate and methanol, and performing spectral absorption measurement Can be used to determine the amount of adsorbed dye. Both methods give the same result. When a plurality of types of sensitizing dyes are used, the adsorption amount of each dye can be determined by a technique such as high performance liquid chromatography. The area occupied by the dye can be determined experimentally.
Since in the vicinity of A 2, simply all of the dye can also be estimated roughly the number of adsorption layers a dye occupation area as 80A 2 for.

【０１２５】本発明の化合物を増感色素として含有する
ハロゲン化銀写真乳剤において、増感色素による分光吸
収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれ
ぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好
ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０
０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す
最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２００ｎｍ
以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは
８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。ま
たAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波
長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好まし
くは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、
最も好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmax
の５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４
６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０
ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。In a silver halide photographic emulsion containing the compound of the present invention as a sensitizing dye, the shortest wavelength having 50% of the maximum value Amax of the spectral absorption by the sensitizing dye and 50% of the maximum value Smax of the spectral sensitivity was obtained. The longest wavelength interval is preferably 120 nm or less, more preferably 10 nm or less.
0 nm or less. Also, the interval between the shortest wavelength and the longest wavelength, which represent 80% of Amax and Smax, is preferably 200 nm.
As described above, the thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. The interval between the shortest wavelength and the longest wavelength indicating 20% of Amax and Smax is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, particularly preferably 120 nm or less,
Most preferably, it is 100 nm or less. Amax or Smax
The longest wavelength exhibiting a 50% spectral absorptance is preferably 4
60 nm to 510 nm, or 560 nm to 610
nm, or 640 nm to 730 nm.

【０１２６】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる1層目の色素発色団と2層目
以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなる
ものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が2層目
以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた
値よりも、貴であることが２層目以上色素から１層目色
素への電子移動促進及び逆電子移動防止の点から好まし
く、1層目の色素発色団の還元電位が2層目以上の色素発
色団の還元電位の値よりも貴であることが好ましい。In the present invention, when the dye chromophore is adsorbed on the silver halide grains in multiple layers, the so-called first dye chromophore directly adsorbed on the silver halide grains and the dye of the second or higher layer The reduction potential of the chromophore, and the oxidation potential may be any, but the reduction potential of the dye chromophore of the first layer is less than the value obtained by subtracting 0.2v from the reduction potential of the dye chromophore of the second layer or more. Is preferably noble from the viewpoint of promoting electron transfer from the second or higher layer dye to the first layer dye and preventing reverse electron transfer. The reduction potential of the first layer dye chromophore is the second layer or higher. Is preferably more noble than the value of the reduction potential.

【０１２７】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。The reduction potential and the oxidation potential can be measured by various methods. Preferably, the measurement is performed by phase discrimination type second harmonic AC polarography, and accurate values can be obtained. . The method for measuring the potential by the phase discrimination type second harmonic AC polarography is described in Journal of Imaging Science (Journ).
al of Imaging Science), 3rd
0, page 27 (1986).

【０１２８】さらに、1層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が2層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であること、さ
らに、2層目以上の色素発色団の発光が1層目の色素発色
団の吸収と重なることが２層目以上色素から１層目色素
へのエネルギー移動効率の点で好ましい。また、1層目
の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さら
に、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するため
には、2層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成してい
ることが好ましい。２層目色素の励起エネルギーの１層
目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以
上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以
上である。ここで２層目色素の励起エネルギーとは、２
層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の
色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エ
ネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機
構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅ
ｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄ
ｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移
動すると考えられている。一般式(Ｉ)又は(２)に示す本
発明の発色団の連結した増感色素による多層吸着系にお
いても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネ
ルギー移動を起こすための条件を満たしていることが好
ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を
起こすための条件を満たしていることが特に好ましい。
二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率
は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起
時の分光増感効率として求めることが出来る。Further, the maximum absorption wavelength of the dye chromophore of the first layer in the silver halide photographic light-sensitive material is longer than the maximum absorption wavelength of the dye chromophore of the second layer or more. It is preferable that the above emission of the dye chromophore overlaps with the absorption of the dye chromophore in the first layer from the viewpoint of energy transfer efficiency from the dye in the second or higher layer to the dye in the first layer. The dye chromophore in the first layer preferably forms a J-aggregate. Further, in order to have absorption and spectral sensitivity in a desired wavelength range, it is preferable that the dye chromophore of the second layer or more also forms a J-aggregate. The energy transfer efficiency of the excitation energy of the second-layer dye to the first-layer dye is preferably 30% or more, more preferably 60%, and particularly preferably 90% or more. Here, the excitation energy of the second layer dye is 2
It refers to the energy of the dye in the excited state generated by the layer dye absorbing light energy. When the excitation energy of a certain molecule is transferred to another molecule, an excited electron transfer mechanism or a Forster-type energy transfer mechanism (Forster type energy transfer mechanism)
r Model), Dexter energy transfer mechanism (D
It is considered that the excitation energy moves through an extruder model or the like. Even in the multilayer adsorption system using the sensitizing dye linked to the chromophore of the present invention represented by the general formula (I) or (2), the condition for causing efficient excitation energy transfer considered from these mechanisms must be satisfied. Is preferred. Further, it is particularly preferable that the condition for causing the Forster type energy transfer mechanism is satisfied.
The efficiency of energy transfer from the second-layer dye to the first-layer dye can be determined as spectral sensitization efficiency when the second-layer dye is excited / spectral sensitization efficiency when the first-layer dye is excited.

【０１２９】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ2。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。なお本発明におい
て、多層吸着とは、単位粒子表面積あたりの色素発色団
の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態を意味するの
で、２つの色素発色団が共有結合で連結された色素とし
て1層分吸着している場合は、2層吸着していることを意
味する。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。なお２個の色素発色
団が共有結合で連結された化合物の場合は上記吸着量×
２を吸着層数と定義する。例えば、２つの色素発色団が
共有結合で連結された色素が、ある非連結モデル色素と
仮に同じ色素占有面積、同じ吸着量である場合は、吸着
層数は２となる。The meanings of the terms used in the present invention are described below. Dye occupied area: occupied area per dye molecule. It can be determined experimentally from the adsorption isotherm. In the case of a dye in which a dye chromophore is linked by a covalent bond, the dye occupied area of each dye in a non-linked state is used as a reference. 80 for simplicity
A 2. Single-saturated coating amount: The amount of dye adsorbed per unit particle surface area at the time of single-saturated coating. Reciprocal of the smallest dye occupied area among the added dyes. Multi-layer adsorption: A state in which the amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area is even higher than the saturation coverage. In the present invention, the multilayer adsorption means a state in which the amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area is larger than the saturated coating amount. When the layers are adsorbed, it means that two layers are adsorbed. Number of adsorbed layers: The amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area based on the amount of one-layer saturated coating. In the case of a compound in which two dye chromophores are linked by a covalent bond, the above adsorption amount ×
2 is defined as the number of adsorption layers. For example, if a dye in which two dye chromophores are covalently linked has the same dye occupation area and the same amount of adsorption as a certain non-linked model dye, the number of adsorption layers is 2.

【０１３０】[0130]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 本発明の化合物Ｄ−１の合成例Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Synthesis Example of Compound D-1 of the Present Invention

【０１３１】[0131]

【化１６】 Embedded image

【０１３２】上記の反応スキームに従って本発明の化合
物Ｄ−１を合成した。すなわち、文献記載の方法を参考
にして合成した化合物１、0.62g（1mmol）及び化合物
２、0.68g（1mmol）と1-ヒドロキシベンゾトリアゾール
0.15g（1.1mmol）をジメチルスルホキシド30mlに溶解
し、60℃にて10分攪拌した。これにウロニウム塩３、0.
39g（1.2mmol）、ジイソプロピルエチルアミン0.47g
（3.6mmol）を加え、60℃にて３時間攪拌した。冷却後
アセトン300mlを加え、析出した結晶を濾別した。メタ
ノール２０mlに溶解した後、酢酸ナトリウム0.1gを加
え、さらにイソプロピロアルコールを加えて結晶を析出
させて濾別し、イソプロピロアルコールにて洗浄した。
析出物を真空乾燥し、目的のＤ−１の黄色結晶0.75g
（収率60%）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、Ｍ
Ｓスペクトル、元素分析にて確認した。その他の本発明
の化合物についても上記と同様法にて合成できる。Compound D-1 of the present invention was synthesized according to the above reaction scheme. That is, compound 1, 0.62 g (1 mmol) and compound 2, 0.68 g (1 mmol) synthesized with reference to the method described in the literature and 1-hydroxybenzotriazole
0.15 g (1.1 mmol) was dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide and stirred at 60 ° C. for 10 minutes. Add uronium salt 3,0.
39g (1.2mmol), diisopropylethylamine 0.47g
(3.6 mmol) and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling, 300 ml of acetone was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. After dissolving in 20 ml of methanol, 0.1 g of sodium acetate was added, and isopropyl alcohol was further added to precipitate crystals. The crystals were separated by filtration and washed with isopropyl alcohol.
The precipitate is dried under vacuum and the desired yellow crystals of D-1 0.75 g
(60% yield). The structure is NMR spectrum, M
Confirmed by S spectrum and elemental analysis. Other compounds of the present invention can be synthesized in the same manner as described above.

【０１３３】実施例２ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3 （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ3 （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。この種乳剤を乳剤ａ
とする。Example 2 (Preparation of seed emulsion a) KBr 0.017 g, average molecular weight 2
Aqueous solution 11 containing 0.4 g of 0000 oxidized gelatin
64 ml was kept at 35 ° C. and stirred. AgNO 3 (1.6
g) An aqueous solution, an aqueous KBr solution, and an aqueous solution of oxidized gelatin (2.1 g) having an average molecular weight of 20,000 were added over 48 seconds by a triple jet method. At this time, the silver potential was kept at 13 mV with respect to the saturated calomel electrode. After an aqueous KBr solution was added to adjust the silver potential to −66 mV, the temperature was raised to 60 ° C. 21 g of succinated gelatin having an average molecular weight of 100,000
Was added, and an aqueous solution of NaCl (5.1 g) was added. An aqueous solution of AgNO 3 (206.3 g) and an aqueous solution of KBr were added over 61 minutes while accelerating the flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at -44 mV with respect to the saturated calomel electrode. After desalting, the average molecular weight is 100
000 succinated gelatin and pH 5 at 40 ° C.
The pAg was adjusted to 8, and a seed emulsion was prepared. This seed emulsion contains 1 mol of Ag and 8 gelatin per kg of emulsion.
0 g, tabular grains having an average equivalent circle diameter of 1.46 μm, a coefficient of variation of equivalent circle diameter of 28%, an average thickness of 0.046 μm, and an average aspect ratio of 32. Emulsion a
And

【０１３４】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ 3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。(Formation of core) 134 g of the above seed emulsion a was prepared.
Succinated KBr 1.9 g, average molecular weight 100000
Keep 1200 ml of aqueous solution containing 22 g of rat at 75 ° C
Stirred. AgNO Three (43.9 g) aqueous solution and KBr water
Solution and an aqueous solution of gelatin having a molecular weight of 20,000
-43570 Magnetic coupling induction type stirrer
25 minutes mixing just before addition in another chamber with
Added over time. At this time, the silver potential is changed to a saturated calomel electrode.
-40 mV.

【０１３５】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。(Formation of First Shell) After the formation of the core particles, an aqueous solution of AgNO 3 (43.9 g), an aqueous solution of KBr, and an aqueous solution of gelatin having a molecular weight of 20,000 were mixed immediately before addition in a separate chamber in the same manner as above for 20 minutes. Added over minutes. At this time, the silver potential was set to −40 with respect to the saturated calomel electrode.
mV.

【０１３６】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3 （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。(Formation of Second Shell) After the formation of the first shell, an aqueous solution of AgNO 3 (42.6 g), an aqueous solution of KBr, and an aqueous solution of gelatin having a molecular weight of 20,000 were mixed immediately before addition in another chamber of the same type. Added over 17 minutes. At this time, the silver potential was set to -20 with respect to the saturated calomel electrode.
mV. Thereafter, the temperature was lowered to 55 ° C.

【０１３７】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ3 （７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。(Formation of Third Shell) After the formation of the second shell, the silver potential was adjusted to -55 mV, and AgNO 3 (7.
1 g) aqueous solution, KI (6.9 g) aqueous solution and molecular weight 200
The gelatin aqueous solution of No. 00 was mixed immediately before the addition in another chamber as above and added over 5 minutes.

【０１３８】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3 （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占
有面積を０．８０ｎｍ2としたときの一層飽和被覆量は
１．４５×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。(Formation of Fourth Shell) After the formation of the third shell, an aqueous solution of AgNO 3 (66.4 g) and an aqueous solution of KBr were added at a constant flow rate over a period of 30 minutes by a double jet method. On the way, iridium potassium hexachloride and yellow blood salt were added. At this time, the silver potential is set at 30 with respect to the saturated calomel electrode.
mV. Perform normal water washing, add gelatin,
PH was adjusted to 5.8 and pAg to 8.8 at 40 ° C. This emulsion was designated as emulsion b. Emulsion b had an average equivalent circle diameter of 3.3 μm,
Coefficient of variation of equivalent circle diameter 21%, average thickness 0.090μm,
The tabular grains had an average aspect ratio of 37. Further, 70% or more of the total projected area has a circle equivalent diameter of 3.3 μ or more and a thickness of 0.3 μm.
Occupied by tabular grains of 090 μm or less. When the area occupied by the dye was 0.80 nm 2 , the saturated coating amount was 1.45 × 10 −3 mol / mol Ag.

【０１３９】乳剤ｂを５６℃に昇温し、下記比較用色素
Ｓ−１を１．２×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した
後、化合物 Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化金
酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらにＳ−１を
２．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 添加して60分間攪
拌して比較例１用の乳剤を作成した。The temperature of the emulsion b was raised to 56 ° C., and 1.2 × 10 −3 mol / mol Ag of the following comparative dye S-1 was added. Then, the compound C-5, potassium thiocyanate, chloroauric acid and thiosulfate were added. Sodium and N, N-dimethylselenourea were added for optimal chemical sensitization. Further, 2.5 × 10 −4 mol / mol Ag of S-1 was added and stirred for 60 minutes to prepare an emulsion for Comparative Example 1.

【０１４０】（２）光吸収強度及び吸着量の測定 単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤を
スライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会
社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法で
それぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトル
を測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトル
のリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペク
トルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定
してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形ア
パチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重な
らないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４
ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数
領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１
−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収ス
ペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸
収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ ｃ
ｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あ
たりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1
から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタン
グステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射
による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノク
ロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を
２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸収スペク
トルおよび光吸収強度を求めた。(2) Measurement of Light Absorption Intensity and Adsorption Amount The light absorption intensity per unit area was measured by applying the obtained emulsion thinly on a slide glass and using a microspectrophotometer MSP65 manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd. The absorption spectrum was determined by measuring the transmission spectrum and reflection spectrum of each particle using the following method. The reference of the transmission spectrum was a portion where no particles were present, and the reflection spectrum was a reference of silicon carbide having a known reflectance. The measurement part is a circular aperture part having a diameter of 1 μm, and the position is adjusted to 14000 cm −1 (714) so that the aperture part does not overlap the contour of the particle.
nm) to 28000 cm −1 (357 nm), the transmission spectrum and the reflection spectrum were measured.
The absorption spectrum was determined using -T (transmittance) -R (reflectance) as the absorption rate A. The absorption of silver halide was subtracted to obtain an absorption rate A ′, and −Log (1-A ′) was converted to a wave number (c).
The value integrated with respect to m -1 ) was set to 1/2 to determine the light absorption intensity per unit surface area. The integration range is 14000 cm -1
To 28,000 cm -1 . At this time, a tungsten lamp was used as the light source, and the light source voltage was 8 V. In order to minimize damage to the dye due to light irradiation, a monochromator on the primary side was used, the wavelength interval was set to 2 nm, and the slit width was set to 2.5 nm. The absorption spectrum and light absorption intensity were determined for 200 particles.

【０１４１】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
1層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めた。The amount of the dye adsorbed was determined as follows.
After centrifugation at 000 rpm for 10 minutes, the precipitate was freeze-dried, and 0.05 g of the precipitate was made up to 50 ml by adding 25 ml of a 25% aqueous sodium thiosulfate solution and methanol. This solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the dye concentration was quantified and determined. The amount of dye adsorption determined in this way and
The number of dye adsorption layers was determined from the one-layer saturation coverage.

【０１４２】（３）塗布試料の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を塗布し
た。乳剤層には、乳剤ｂ、及び比較化合物Ｓ−１を本発
明の化合物等の等モル量に変更した以外は乳剤ｂと同じ
処方の乳剤を調製してこれらを用い、試料１０１〜１１
８を作成した。(3) Preparation of Coated Sample An emulsion layer and a protective layer as shown in Table 1 were coated on a triacetyl cellulose film support provided with an undercoat layer. For the emulsion layer, emulsions having the same formulation as emulsion b except that emulsion b and comparative compound S-1 were changed to equimolar amounts of the compound of the present invention, etc. were prepared and used.
8 was created.

【０１４３】[0143]

【表１】 [Table 1]

【０１４４】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ (２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は、３５ｍｍ幅１ｍ長さあたりの補充量である。These samples were exposed to sensitometric exposure (1/100 second) and subjected to the following color development processing. Processing method Step Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 2 min 45 sec 38 ° C 33 ml 20 liter Bleaching 6 min 30 sec 38 ° C 25 ml 40 liter Washing 2 min 10 sec 24 ° C 1200 ml 20 liter Fixing 4 min 20 sec 38 ° C 25 ml 30 liter water washing 1 1 minute 05 seconds 24 ° C Counterflow piping system from (2) to 10 liters (1) 10 liters water washing 2 1 minute 00 seconds 24 ° C 1200ml 10 liters stable 1 minute 05 seconds 38 ° C 25ml 10 liters drying 4 minutes 20 55 seconds at 55 ° C. The replenishment rate is the replenishment rate per 35 mm width and 1 m length.

【０１４５】次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔N −エチル−N−β―ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 10.05 10.05 Next, the composition of the processing solution will be described. (Color developing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2- Methylaniline sulfate 4.5 5.5 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 10.05 10.05

【０１４６】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ｍｌ 4.0 ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.0 5.7(Bleaching solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid sodium ferric trihydrate 100.0 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 11.0 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml 1.0 liter with water 1.0 liter pH 6.0 5.7

【０１４７】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ｍｌ 200.0ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.7 6.65 (Fixing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.5 0.7 Sodium sulfite 7.0 8.0 Sodium bisulfite 5.0 5.5 Ammonium thiosulfate (70%) 170.0 ml 200.0 ml Add water and 1.0 liter 1.0 liter pH 6.7 6.65

【０１４８】 （安定液) 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン 2.0ｍｌ 3.0ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 5.8-8.0 5.8-8.0(Stabilizer) Mother liquor (g) Replenisher (g) Formalin 2.0 ml 3.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 0.45 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 0.08 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 5.8-8.0 5.8-8.0

【０１４９】処理済みの試料を青色フィルターを通して
ＩＳＯ５の測定条件に準拠して濃度測定し、感度、かぶ
りを評価した。感度はかぶり濃度より0.2高い濃度を与
える露光量の逆数で定義し、各資料の感度は試料１０１
の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用した
乳剤及び比較例、本発明の化合物の光吸収強度、各試料
の感度の結果を表２に示す。なお光吸収強度は、前記の
顕微分光法により求めた200粒子の平均の値である。光
吸収強度、感度共、比較例１０１の値を基準とした。な
お比較例１０１の光吸収強度は５８であった。The density of the treated sample was measured through a blue filter in accordance with the measurement conditions of ISO5, and the sensitivity and fog were evaluated. The sensitivity is defined as the reciprocal of the exposure amount that gives a density 0.2 higher than the fog density.
Is expressed as a relative value with the value of 100 as 100. Table 2 shows the results of the emulsion used in each sample, the comparative example, the light absorption intensity of the compound of the present invention, and the sensitivity of each sample. The light absorption intensity is an average value of 200 particles obtained by the microspectroscopy method. Both the light absorption intensity and the sensitivity were based on the value of Comparative Example 101. The light absorption intensity of Comparative Example 101 was 58.

【０１５０】[0150]

【表２】 [Table 2]

【０１５１】[0151]

【化１７】 Embedded image

【０１５２】表２より、本発明の化合物は比較化合物Ｓ
−１に比べ、多層構造をとるためか光吸収率が向上し、
その結果感度が高くなることが明らかである。またその
効果は欧州特許887700A号記載のシアニン−メロシアニ
ン連結色素Ｓ−２よりも大きいことも明らかである。さ
らに、本発明の化合物Ｄ−３を用いた試料１０３は、吸
着層数は1.93でありほぼ２層構造を取っている。またAm
axの50%の間隔は55nmと比較的狭くて好ましく、１層目
色素、2層目色素ともＪ会合体を形成している。なお、
以上の結果から、本発明の増感色素を用いた感光材料が
高感度を示すのは、２層目色素が光励起された際、１層
目色素へのエネルギー移動または電子移動を介して高感
度化へ寄与していることが明らかである。As shown in Table 2, the compound of the present invention is comparative compound S
Compared with -1, the light absorption rate is improved probably because of taking a multilayer structure,
It is clear that the sensitivity is increased as a result. It is also clear that the effect is greater than that of the cyanine-merocyanine linked dye S-2 described in EP 887700A. Further, the sample 103 using the compound D-3 of the present invention has an adsorption layer number of 1.93 and has a substantially two-layer structure. Also Am
The 50% interval of ax is preferably as relatively narrow as 55 nm, and both the first-layer dye and the second-layer dye form a J-aggregate. In addition,
From the above results, the reason that the photosensitive material using the sensitizing dye of the present invention exhibits high sensitivity is that when the second layer dye is photoexcited, the high sensitivity is obtained through energy transfer or electron transfer to the first layer dye. It is clear that it has contributed to the development.

【０１５３】実施例３ 実施例２と同様な比較を、特開平8-29904号の実施例５
に記載のカラーネガ感材の系にて行なったところ、比較
例Ｓ−１を用いた感材の青感層の感度を100（基準）と
すると、本発明のＤ−３を用いた感材の感度は166と高
感度であった。また、特願平11-89801号の実施例１に記
載のインスタント感材の系においても同様な比較を行な
ったところ、比較例Ｓ−１を用いた感材の青感層の感度
を100（基準）とすると、本発明のＤ−８を用いた感材
の感度は164と高感度であった。さらに、特開平7-92601
号及び同11-160828号公報の実施例１のカラー反転感材
の系、特開平6-347944号の実施例１のカラーペーパーの
系、特開平8-122954号実施例１のＸ線感材の系、特願20
00-89436号の実施例１の熱現像感材の系、特開平8-2925
12号の実施例１の印刷感材の系でも本発明の化合物を用
いた感材は、比較化合物に対して高感度であることが判
った。さらにこれらのいずれの系でも本発明の化合物を
用いた感材は、大きい光吸収強度、大きい発色団の吸着
層数を有し、同様に有用であることがわかった。Example 3 A comparison similar to that of Example 2 was made by comparing Example 5 of JP-A-8-29904.
When the sensitivity of the blue-sensitive layer of the light-sensitive material using Comparative Example S-1 was set to 100 (reference), the sensitivity of the light-sensitive material using D-3 of the present invention was evaluated. The sensitivity was 166, which was high. A similar comparison was also made with the instant photographic material system described in Example 1 of Japanese Patent Application No. 11-89801, and the sensitivity of the blue-sensitive layer of the photographic material using Comparative Example S-1 was increased to 100 ( As a reference, the sensitivity of the light-sensitive material using D-8 of the present invention was 164, which was high. Further, JP-A-7-92601
No. 11-160828, Example 1 of color reversal sensitive material, JP-A-6-347944, Example 1 color paper system, JP-A-8-122954, Example 1 X-ray sensitive material System, Japanese Patent Application 20
JP-A-8-2925, JP-A-8-2925
It was also found that the photosensitive material using the compound of the present invention in the system of the photosensitive material of Example 1 of No. 12 had high sensitivity to the comparative compound. Further, in any of these systems, the light-sensitive material using the compound of the present invention has a large light absorption intensity and a large number of chromophore-adsorbed layers, and was found to be similarly useful.

【０１５４】[0154]

【発明の効果】本発明のシアニン色素連結化合物を用い
ることにより、多層構造が形成され、光吸収率が向上
し、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。By using the cyanine dye linking compound of the present invention, a multilayer structure is formed, the light absorptivity is improved, and a silver halide photographic material having high sensitivity can be obtained.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を少
なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＲ3―、―ＣＲ4Ｒ5−を表し、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表す。Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基を表
し、n1、n2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｌは
アミド基、エステル基以外のヘテロ原子を少なくとも１
個以上有する連結基を表す。 Ｖ1〜Ｖ4は置換基を表
し、n3〜n6は０〜４の整数を表す。n3〜n6が２以上の
時、Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なってもよく、互いに連結し
て環を形成しても良い。CIは電荷を中和するイオンを表
し、ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。）1. A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein said emulsion layer contains at least one compound represented by the following general formula (1). A silver halide photographic material. General formula (1) (Wherein, X 1 to X 4 are each independently -O-, -S-,-
NR 3 —, —CR 4 R 5 —, and R 3 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M 1 to M 6 each independently represent a methine group, n 1 and n 2 each independently represent an integer of 0 to 3, and L represents at least one heteroatom other than an amide group and an ester group.
Represents a linking group having at least V 1 to V 4 represent a substituent, and n 3 to n 6 represent an integer of 0 to 4. When n 3 to n 6 are 2 or more, V 1 to V 4 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. CI represents an ion that neutralizes the charge, and y represents the number required to neutralize the charge. ) 【請求項２】一般式（１）で表わされる化合物におい
て、Ｌが−Ｌ1−（Ａ1―Ｌ 2−）t1−で表されることを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。ただしＡ1は向きは問わずに−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｒ6−、−ＳＯ2ＮＲ7−を表し、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基を表し、t1は０〜１０の整数を表す。Ｌ
1、Ｌ2はそれぞれ独立にアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、−Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t2−を表
し、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立にアルキレン基、アルケニ
レン基、アリーレン基を表し、Ａ2は向きは問わずに−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−を表し、 t2は１
〜１０の整数を表す。ただしｔ1が０の時、Ｌ1は−Ｇ1
―（Ａ2−Ｇ2−）t2−であり、ｔ1が１以上の時、Ｌ1、
Ｌ2のうちの少なくともどれかひとつ以上は−Ｇ1―（Ａ
2−Ｇ2−）t2−である。2. The compound represented by the general formula (1)
And L is -L1-(A1―L Two−)t1That is represented by
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein
Fees. However, A1Is -COO-, -CON regardless of direction
R6-, -SOTwoNR7-Represents R6, R7Is German
Hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl
Group, represents a heterocyclic group, t1Represents an integer of 0 to 10. L
1, LTwoEach independently represents an alkylene group or an alkenylene
Group, arylene group, -G1-(ATwo-GTwo−)t2-
Then G1, GTwoAre each independently an alkylene group, an alkenyl group
A represents an arylene group or an arylene group;TwoIs in any direction-
O-, -S-, -NRThree-, -SOTwo−, And tTwoIs 1
Represents an integer of 10 to 10. Where t1When is 0, L1Is -G1
-(ATwo-GTwo−)t2− And t1Is greater than or equal to 1, L1,
LTwoAt least one of which is -G1-(A
Two-GTwo−)t2-. 【請求項３】一般式（１）で表わされる化合物におい
て、Ｘ1〜Ｘ4が−Ｏ−または−Ｓ−であることを特徴と
する請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 , wherein in the compound represented by the general formula (1), X 1 to X 4 are —O— or —S—. . 【請求項４】一般式（１）で表わされる化合物におい
て、ハロゲン化銀粒子への吸着力が、Dye1≧Dye２とな
っていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。(ここに、Ｄｙｅ
１及びＤｙｅ２は,一般式（１）において連結基Ｌを挟
んで結合したシアニン構造の発色団であって、Ｘ1及び
Ｘ2を含む発色団がＤｙｅ１で、Ｘ3及びＸ4を含む発色
団がＤｙｅ２である。)4. The compound represented by the general formula (1), wherein the adsorption power to silver halide grains satisfies Dye1 ≧ Dye2. Silver halide photographic material. (Here, Dye
1 and Dye2 is a chromophore of the cyanine structures attached across the linking group L in the general formula (1), the chromophore containing X 1 and X 2 are Dye1, chromophore containing X 3 and X 4 Is Dye2. ) 【請求項５】一般式（１）で表わされる化合物がDye1に
てハロゲン化銀粒子に吸着し、かつハロゲン化銀粒子に
吸着していないDye2が光励起された際に、その励起電子
またはエネルギーがDye1へ電子移動またはエネルギー移
動することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. When the compound represented by the general formula (1) is adsorbed on silver halide grains by Dye 1 and Dye 2 not adsorbed on silver halide grains is photoexcited, the excited electrons or energy of the dye are increased. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein electron transfer or energy transfer to Dye1 is performed. 【請求項６】一般式（１）で表わされる化合物がDye1に
よってハロゲン化銀粒子に吸着してＪ会合を形成し、か
つハロゲン化銀粒子に吸着していないDye2もＪ会合を形
成することを特徴とする請求項1〜５のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。6. The compound represented by the general formula (1) is adsorbed to silver halide grains by Dye1 to form a J-association, and Dye2 not adsorbed to silver halide grains also forms a J-association. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that: 【請求項７】ハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２
以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０
％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする請
求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。7. A silver halide photographic emulsion having an aspect ratio of 2
The above tabular grains account for 50% of all silver halide grains in the emulsion.
% (Area) or more of the emulsion. 【請求項８】一般式（１）で表される化合物を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴
とする請求項1〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。8. The halogenated silver halide emulsion according to claim 1, wherein the silver halide photographic emulsion containing the compound represented by the general formula (1) is selenium-sensitized. Silver photographic photosensitive material. 【請求項９】 下記一般式（２）で表される色素。 【化２】 （式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＲ3―、―ＣＲ4Ｒ5−を表し、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表す。Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基を表
し、n1、n2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ａ１
は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ6−、−ＳＯ2ＮＲ7−を表
し、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれお独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、t1
は０〜１０の整数を表す。Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立にア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｇ1−
（Ａ2−Ｇ2−）t2−を表し、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表し、
Ａ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳＯ2−を表し、t
2は１〜１０の整数を表す。ただしｔ1が０の時、Ｌ1は
−Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t2−であり、ｔ１が１以上の
時、Ｌ1、Ｌ2のうちの少なくともどれかひとつ以上は−
Ｇ1−（Ａ2−Ｇ2−）t2−（である。Ｖ1〜Ｖ4は置換基
を表し、n3〜n6は０〜４の整数を表す。n3〜n6が２以上
の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なってもよく、互いに連結
して環を形成しても良い。CIは電荷を中和するイオンを
表し、ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。）9. A dye represented by the following general formula (2). Embedded image (Wherein, X 1 to X 4 are each independently -O-, -S-,-
NR 3 —, —CR 4 R 5 —, and R 3 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M 1 to M 6 each independently represent a methine group, and n 1 and n 2 each independently represent an integer of 0 to 3. A 1
Is -COO -, - CONR 6 -, - SO 2 NR 7 - represents, R 6, R 7 are each Contact independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, t 1
Represents an integer of 0 to 10. L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group, alkenylene group, arylene group, -G 1-
(A 2 -G 2- ) t 2- , wherein G 1 and G 2 each independently represent an alkylene group, alkenylene group, or arylene group;
A 2 represents -O-, -S-, -NR 3- , -SO 2- ;
2 represents an integer of 1 to 10. Provided that when t 1 is 0, L 1 is -G 1 - (A 2 -G 2 -) t 2 - , and, if t1 is 1 or more, L 1, at least any one or more of L 2 is −
G 1 - (A 2 -G 2 -) t 2 - ( a is .V 1 ~V 4 represents a substituent, n 3 ~n 6 has .n 3 ~n 6 represents an integer of 0 to 4 2 In the above, V 1 to V 4 may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring, CI represents an ion for neutralizing the charge, and y represents the ion for neutralizing the charge. Represents a large number.)
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