JP2002090928A - Methine dye and silver halide photographic sensitive material containing the same - Google Patents

Methine dye and silver halide photographic sensitive material containing the same

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JP2002090928A JP2000282029A JP2000282029A JP2002090928A JP 2002090928 A JP2002090928 A JP 2002090928A JP 2000282029 A JP2000282029 A JP 2000282029A JP 2000282029 A JP2000282029 A JP 2000282029A JP 2002090928 A JP2002090928 A JP 2002090928A
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Hiroo Takizawa
裕雄 滝沢
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new methine dye compound and a high sensitivity silver halide photographic sensitive material containing the compound. SOLUTION: The compound is represented by the formula Dye1-[-L-(-Dye2-(R1)m1)m2]m3 (where Dye1 is a first chromophore; Dye2 is a second chromophore; R1 is -PO3M2 or -OPO3M2 substituted directly on the second chromophore, M is proton or a cation; L is a linking group; m1 is an integer of 1-4; m2 is an integer of 1-5; and m3 is an integer of 1-5). The silver halide photographic sensitive material contains the compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン色素化
合物、特に２つの発色団が連結された連結型メチン色素
化合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。The present invention relates to a novel methine dye compound, and more particularly to a linked methine dye compound in which two chromophores are linked, and a silver halide photographic material containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着
することはない。この問題を解決する為に、これまでい
くつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Phot
ographic Sciece and Engineering、第２０巻、第３
号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,
316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層
吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄与により
増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,
244号において、発光性色素からのエネルギー移動によ
る分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン
化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着されようと
する試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりな
く、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以
上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２
成分連結色素については、米国特許第2,393,351号、同
2,425,772号、同2,518,732号、同2,521,944号、同2,59
2,196号または欧州特許565,083号などに記載されてい
る。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったものでは
なかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとし
て、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号
において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動に
よる増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていな
い。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも
２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案している。ま
た、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハ
ロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソ
ノールを連結した２成分連結色素を、パートンらは欧州
特許887700A1号において吸着性のシアニン色素と非吸着
性のメロシアニン色素等を特定の連結基を用いて連結し
た２成分連結色素を、それぞれ使って分光増感している
が、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こって
いるとはいえない。このように、いずれの特許や文献の
方法でも十分な高感度化は達成できておらず、更なる技
術開発を行う必要がある。2. Description of the Related Art Methine compounds have been conventionally used as spectral sensitizing dyes for silver halide photographic materials. Techniques which have heretofore been known as techniques for improving the light absorption of silver halide grains are described below. In order to improve the light absorptivity per grain, it is necessary to increase the adsorption density of the sensitizing dye to the silver halide grains. Adsorb, no more. Several proposals have been made to solve this problem. PBGilman, Jr. et al.
ographic Sciece and Engineering, Volume 20, Volume 3
No. 97, p. 97 (1976), a cationic dye was adsorbed on the first layer, and an anionic dye was adsorbed on the second layer using electrostatic force. GBBird et al. In U.S. Pat.
In 316, multiple dyes were adsorbed on silver halide grains in multiple layers and sensitized by the contribution of Forster-type excitation energy transfer. Sugimoto et al., JP-A-63-138,341, JP-A-64-84,
In No. 244, spectral sensitization was performed by energy transfer from the luminescent dye. However, all of these attempts have attempted to adsorb the dye in an amount equal to or greater than the saturated adsorption amount on the silver halide grains, but none of them has a high sensitivity effect and has problems such as an increase in intrinsic desensitization. Was. On the other hand, two or more unconjugated dye chromophores are linked by a covalent bond.
Regarding the component-linked dye, U.S. Pat.
2,425,772, 2,518,732, 2,521,944, 2,59
No. 2,196 or EP 565,083. However, these were not intended to improve the light absorption. GBBird et al. In U.S. Pat.Nos. 3,622,317 and 3,976,493 increased the light absorption by adsorbing linked sensitizing dye molecules having multiple cyanine chromophores, aiming to positively improve the light absorption. Sensitization, but no remarkable increase in sensitivity was obtained. Ukai et al., In JP-A-64-91134, combine at least one substantially non-adsorbable dye containing at least two sulfo or carboxy groups with a spectral sensitizing dye that can be adsorbed on silver halide. Has been proposed. Also, Bishwa Karma et al. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-27,578 describe a binary linked dye in which an adsorbable cyanine dye and a non-adsorbable oxonol are linked to silver halide, and Parton et al. Spectral sensitization is performed using two-component linked dyes in which non-adsorbable merocyanine dyes and the like are linked using a specific linking group. However, it cannot be said that the enhancement of sensitivity due to energy transfer has occurred sufficiently. . As described above, no sufficient sensitivity has been achieved by any of the methods of the patents and literatures, and further technical development needs to be performed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規なメチン連結色素及びそれを含有する高感度なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel methine-linked dye and a high-sensitivity silver halide photographic material containing the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）The above objects of the present invention have been attained by the following means. (1) A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, characterized in that the emulsion layer contains a compound represented by the following general formula (1). Silver halide photographic light-sensitive material. General formula (1)

【０００５】[0005]

【化３】 Embedded image

【０００６】式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２
の発色団を表わす。Ｒ1は発色団に直接置換した−ＰＯ3
Ｍ2もしくは−ＯＰＯ3Ｍ2を表し、Ｍはプロトンまたは
陽イオンを表す。Ｌは連結基を表し、m1は１〜４の整数
を、m2は１〜５の整数を、m3は１〜５の整数を表す。 （２）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニ
ン発色団、オキソノール発色団のいずれかであることを
特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニ
ン発色団のいずれかであることを特徴とする（１）また
は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye1
がシアニン発色団であり、Dye2がシアニン発色団または
メロシアニン発色団のいずれかであることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （５）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye2共シアニン発色団であることを特徴とする
（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （６）一般式（１）で表わされる化合物において、Ｌが
−Ｇ1−（Ａ1−Ｇ2）t1−で表されることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。ここで、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立にアルキレン
基、アルケニレン基、又はアリーレン基であり、Ａ1は
左右の向きは問わずに−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−
ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、−ＳＯ2ＮＲ4−
のいずれかを表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基のいずれかを表し、t1は１〜10の整数を表す。 （７）一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
（２）で表されることを特徴とする（１）〜（６）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。Where Dye1 is the first chromophore and Dye2 is the second chromophore.
Represents a chromophore. R 1 is -PO 3 directly substituted with a chromophore
M 2 or —OPO 3 M 2 , where M represents a proton or a cation. L represents a linking group, m1 represents an integer of 1 to 4, m2 represents an integer of 1 to 5, and m3 represents an integer of 1 to 5. (2) In the compound represented by the general formula (1), Dye
(1) The silver halide photographic material as described in (1), wherein Dye2 is independently any one of a cyanine chromophore, a merocyanine chromophore, and an oxonol chromophore. (3) In the compound represented by the general formula (1), Dye
(1) The silver halide photographic material as described in (1) or (2), wherein Dye2 is independently any one of a cyanine chromophore and a merocyanine chromophore. (4) In the compound represented by the general formula (1), Dye1
Is a cyanine chromophore, and Dye2 is either a cyanine chromophore or a merocyanine chromophore. The silver halide photographic material according to any one of (1) to (3), (5) In the compound represented by the general formula (1), Dye
(1) The silver halide photographic material as described in any of (1) to (4) above, wherein Dye2 is a co-cyanine chromophore. (6) In the compound represented by Formula (1), L is -G 1 - according to any one of (A 1 -G 2) tl - characterized by being represented by (1) to (5) Silver halide photographic material. Here, G 1 and G 2 are each independently an alkylene group, alkenylene group, or arylene group, and A 1 is -O-, -S-, -SO 2 -,-
NR 2 —, —COO—, —CONR 3 —, —SO 2 NR 4 —
Wherein R 2 to R 4 each independently represent any of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and a heterocyclic group, and t1 represents an integer of 1 to 10. (7) The silver halide photographic material as described in any of (1) to (6) above, wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2).

【０００７】[0007]

【化４】 Embedded image

【０００８】式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であり、
Ｇ1、Ｇ2、Ａ1、t1は（６）と同義である。n7、n8はそ
れぞれ独立に０〜２の整数を表すが共に０となることは
ない。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ5−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチ
ン基を表し、n1、n2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表
す。Ｖ1〜Ｖ4は置換基を表し、n3〜n6は０〜４の整数を
表す。n3〜n6が２以上の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なっ
てもよく、互いに連結して環を形成しても良い。CIは電
荷を中和するイオンを表し、ｙは電荷を中和するのに必
要な数を表す。なお、Ｇ1はＲ11またはＶ1にてDye１と
連結し、Ｇ2はＲ13またはＶ3にてDye2と連結する。 （８）一般式（１）または（２）で表わされる化合物に
おいて、Ｇ1、Ｇ2がアルキレン基であることを特徴とす
る（６）又は（７）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （９）一般式（１）または（２）で表わされる化合物に
おいて、 Ａ1が−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ3―であることを特徴とする（６）〜（８）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１０）一般式（２）で表わされる化合物において、Ｘ
1〜Ｘ4が−Ｏ−または−Ｓ−であることを特徴とする
（７）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （１１）一般式（２）で表わされる化合物において、Ｇ
1はＲ11と連結し、Ｇ2はＲ13と連結することを特徴とす
る（７）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （１２）一般式（１）または（２）で表わされる化合物
において、ハロゲン化銀粒子への吸着力がDye1＞Dye２
となっていることを特徴とする（１）〜（１１）のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１３）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式（１）
または（２）で表わされる化合物がDye1にてハロゲン化
銀粒子に吸着し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着してい
ないDye2が光励起された際Dye1へ電子移動またはエネル
ギー移動することを特徴とする（１）〜（１２）のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１４）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式（１）
または（２）で表わされる化合物がDye1にてハロゲン化
銀粒子に吸着してＪ会合を形成し、さらにハロゲン化銀
粒子に吸着していないDye2もＪ会合を形成することを特
徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （１５）一般式（１）または（２）で表される化合物を
含むハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平
板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）〜
（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （１６）一般式（１）または（２）で表される化合物を
含むハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されているこ
とを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１７） （７）に記載の一般式（２）で表される色
素。In the formula, R 1 has the same meaning as in formula (1),
G 1 , G 2 , A 1 , and t1 have the same meanings as in (6). n7 and n8 each independently represent an integer of 0 to 2, but they are never 0. X 1 to X 4 are each independently -O-, -S-, -N
R 5 — or —CR 6 R 7 —, and R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
Or a heterocyclic group. M 1 ~M 6 each independently represent a methine group, n1, n2 each independently represent an integer of 0 to 3. V 1 to V 4 represent a substituent, and n 3 to n 6 represent an integer of 0 to 4. n3~n6 is 2 or more, V 1 ~V 4 may be the same or different, may form a ring. CI represents an ion that neutralizes the charge, and y represents the number required to neutralize the charge. Incidentally, G 1 is connected with Dye1 at R 11 or V 1, G 2 is linked to Dye2 at R 13 or V 3. (8) The silver halide photographic material as described in (6) or (7), wherein in the compound represented by the general formula (1) or (2), G 1 and G 2 are alkylene groups. (9) In the compound represented by the general formula (1) or (2), A 1 is -O-, -SO 2- , -COO-, -C
The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (6) to (8), which is ONR 3 —. (10) In the compound represented by the general formula (2), X
The silver halide photographic material according to any one of (7) to (9), wherein 1 to X 4 are —O— or —S—. (11) In the compound represented by the general formula (2), G
1 is connected with R 11, a silver halide photographic material as claimed in any one of G 2 is characterized by coupling the R 13 (7) ~ (10 ). (12) In the compound represented by the general formula (1) or (2), the adsorption force on silver halide grains is Dye1> Dye2
The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (11), wherein (13) In a silver halide photographic emulsion, the general formula (1)
Alternatively, the compound represented by (2) is adsorbed on silver halide grains by Dye1, and electron or energy transfer to Dye1 occurs when Dye2 not adsorbed on silver halide grains is photoexcited ( The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 1) to (12). (14) In a silver halide photographic emulsion, a compound represented by the general formula (1)
Alternatively, the compound represented by (2) is adsorbed on silver halide grains at Dye1 to form a J-association, and Dye2 not adsorbed on silver halide grains also forms a J-association (1). ) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (13). (15) The silver halide photographic emulsion containing the compound represented by the general formula (1) or (2) is such that tabular grains having an aspect ratio of 2 or more account for at least 50% (area) of all silver halide grains in the emulsion. (1)-characterized in that it is an existing emulsion
(14) The silver halide photographic material as described in any of (14) above. (16) The method according to any one of (1) to (15), wherein the silver halide photographic emulsion containing the compound represented by formula (1) or (2) is selenium-sensitized. Silver halide photographic material. (17) A dye represented by the general formula (2) described in (7).

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下に一般式（１）で表される本
発明の化合物について詳細に述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound of the present invention represented by the general formula (1) will be described below in detail.

【００１０】なお、本発明の化合物がアルキル基、アル
キレン基、アルケニル基、アルケニレン基を有すると
き、特に断りの無い限りは、それらは直鎖状でも分岐鎖
状でも良く、置換していても無置換でも良い。また、本
発明の化合物がシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ヘテリレ
ン基を有する時、特に断りの無い限りは、それらは単環
でも縮環していても良く、置換していても無置換でも良
い。When the compound of the present invention has an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, or an alkenylene group, unless otherwise specified, they may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. It may be replaced. Further, when the compound of the present invention has a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkenylene group, an arylene group, and a heterylene group, unless otherwise specified, they may be monocyclic or condensed. May be substituted or unsubstituted.

【００１１】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、１種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無に関らず、どのような置換基でも含まれる。例え
ば後述の置換基群Ｗが挙げられる。Ｗで示される置換基
としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基[（シクロアルキル
基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含
む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシ
クロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこと
とする。]、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っ
ても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリ
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ
基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メル
カプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びア
リールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニ
ル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテ
ロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル
基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホ
スフォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その
他の公知の置換基、が例として挙げられる。更に詳しく
は、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[〔直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。そ
れらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２
−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシ
ル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３
０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シ
クロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシク
ロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素
数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル
基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから
水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビ
シクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ
［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多
いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説
明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基
のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表す
が、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととす
る。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしく
は無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲ
ラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましく
は、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロア
ルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケ
ンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例え
ば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセ
ン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは
無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５
から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル
基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素
原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含
するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例え
ば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニ
ル基）]、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の
置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ
−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサ
デカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５
または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非
芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた
一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の
５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２
−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベン
ゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１
−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環
基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素
数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例
えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブト
キシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノ
キシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキ
シ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミ
ノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数
３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリ
ルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ
環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾ
ール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカル
ボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置
換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカ
ルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモ
イルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
オキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホ
リノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオ
キシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エ
トキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ
基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキ
シフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシル
オキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ま
しくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、
ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモ
ニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例
えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、
ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ま
しくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換も
しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルア
ミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピ
バロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカ
ルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノ
カルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メ
チルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置
換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換
もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から
３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と
結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチ
ル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、
ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニ
ル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素
数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカ
ルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロ
ロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボ
ニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換も
しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メ
チルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ
環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もし
くは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、
ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４
−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好まし
くは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホス
フィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィ
ノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィ
ノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホス
フィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシ
ホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル
オキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、
ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニル
アミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシ
ホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミ
ノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３か
ら３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリ
メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジ
メチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０か
ら３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、
トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。また、Ｗ同
士が結合して、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素
環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環
縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナント
レン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン
環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン
環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、
ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン
環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、
ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン
環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノ
キサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾ
ール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナン
トロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン
環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジ
ン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもで
きる。In the present invention, when a particular moiety is referred to as a "group", the moiety may be substituted with one or more (up to the maximum number of possible) substituents, even if the moiety is not itself substituted. Means that it may be. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. The substituents that can be used in the compounds of the present invention include any substituents, regardless of whether they are substituted or not. For example, a substituent group W described below is mentioned. The substituent represented by W may be any, and is not particularly limited.
For example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), and an alkynyl group are also included. ], Aryl group, heterocyclic group (may be referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyl Oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonium group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group , Alkyl and arylsulfonylamino, mercapto, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, sulfamoyl, sulfo, alkyl and arylsulfinyl, alkyl and arylsulfonyl, acyl, arylo Xycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phospho group, silyl group, hydrazino group, ureido group , And other known substituents. More specifically, W represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl,
-Chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 3 carbon atoms)
0 substituted or unsubstituted cycloalkyl group such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), bicycloalkyl group (preferably substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, It is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from bicycloalkane of Formulas 5 to 30. For example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octan-3-yl ), And a tricyclo structure having more ring structures. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below represents an alkyl group having such a concept, and further includes an alkenyl group and an alkynyl group. And an alkenyl group [which represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They include alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted with 3 to 30 carbon atoms or An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably having 5 carbon atoms)
To 30 substituted or unsubstituted bicycloalkenyl groups, that is, monovalent groups obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkene having one double bond. For example, it includes bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl). Alkynyl group (preferably substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group)], aryl group (preferably substituted or unsubstituted having 6 to 30 carbon atoms) Aryl groups such as phenyl, p
-Tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably 5
Or a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a 5- or 6-membered C3-C30 group. It is an aromatic heterocyclic group. For example, 2
-Furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, 1-methyl-2-pyridinio,
A cationic heterocyclic group such as -methyl-2-quinolinio may be used. ), A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyl) Oxy, 2-methoxyethoxy),
Aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy ), A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms). Ring oxy group, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group,
A substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p- Methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably
A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably having 7 to 30 carbon atoms); 30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy groups, for example, phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy), an amino group (preferably an amino group, having 1 carbon atom) To 30 substituted or unsubstituted alkylamino groups, substituted or unsubstituted anilino groups having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino,
Diphenylamino), an ammonio group (preferably an ammonio group, a substituted or unsubstituted alkyl or aryl having 1 to 30 carbon atoms, an ammonio group substituted with a heterocycle, for example, trimethylammonio, triethylammonio,
Diphenylmethylammonio), an acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a carbon number of 6)
To 30 substituted or unsubstituted arylcarbonylamino groups such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (Preferably, a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoylamino, N,
N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonyl Amino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, For example, phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), a sulfamoylamino group (preferably having no carbon atoms) And 30 substituted or unsubstituted sulfamoylamino groups, for example, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, N-
n-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, for example, methyl Sulfonylamino,
Butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino,
2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p
-Methylphenylsulfonylamino), a mercapto group,
An alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms such as methylthio,
Ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably carbon number 2 to 30 substituted or unsubstituted heterocyclic thio groups, for example, 2-benzothiazolylthio,
1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N , N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl,
N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfinyl having 6 to 30 carbon atoms) Groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p
-Methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl) Phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), an acyl group (preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, A heterocyclic carbonyl group having a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms bonded to a carbonyl group, for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl,
Benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), aryloxycarbonyl group (preferably substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl , O-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl , T-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), carbamoyl group (preferably substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, for example, carbamoyl,
N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted having 6 to 30 carbon atoms) A substituted arylazo group, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, for example, phenylazo,
p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4
-Thiadiazol-2-ylazo), imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimido), phosphino group (preferably substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethylphosphino, diphenyl Phosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms)
A substituted or unsubstituted phosphinyl group such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), a phosphinyloxy group (preferably
A substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, diphenoxyphosphinyloxy,
Dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), A phospho group, a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl), a hydrazino group (preferably substituted with 0 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted hydrazino group, for example,
Trimethylhydrazino) and a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylureido). Further, W is bonded to each other to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocycle. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, a benzene ring, a naphthalene Ring, anthracene ring, quinoline ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring,
Pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring,
Benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, quinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene Ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, phenazine ring. ) May be condensed.

【００１２】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、アルキルカル
ボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノ
スルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル
基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ
る。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、
アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニ
ル基が挙げられる。Among the above substituents W, those having a hydrogen atom may be removed and further substituted with the above group. Examples of such a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples include methylsulfonylaminocarbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl,
Acetylaminosulfonyl and benzoylaminosulfonyl groups are exemplified.

【００１３】式中Ｒ1は発色団Dye2に直接置換した−Ｐ
Ｏ3Ｍ2もしくは−ＯＰＯ3Ｍ2を表し、Ｍはプロトンまた
は陽イオンを表す。発色団に直接置換したということ
は、発色団の共鳴に参加しうるπ電子を有する原子に直
接置換することを言い、好ましくは発色団の有する芳香
族環上に直接置換することであり、より好ましくはベン
ゼン環上に置換することである。Wherein R 1 is -P directly substituted with the chromophore Dye2
O 3 M 2 or represents -OPO 3 M 2, M represents a proton or a cation. Direct substitution to a chromophore refers to direct substitution to an atom having a π electron capable of participating in resonance of the chromophore, preferably direct substitution to an aromatic ring of the chromophore, Preferably, it is substituted on the benzene ring.

【００１４】Ｌは連結基を表し、何なる連結基でも良い
が、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数
（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、
オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２
６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基
（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペ
ニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、
例えばエチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステ
ル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイ
ド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−ＮR51−（R 51は水素
原子または１価の置換基であり、置換基として好ましく
はＷが挙げられる）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１
〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−
２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キ
ノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上
組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好
ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。Ｌ1は
好ましくは−Ｇ1−（Ａ1―Ｇ2−）t1−で表される。Ａ1
は向きは問わずに−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ2
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、−ＳＯ2ＮＲ4−のい
ずれかを表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１
から１８、より好ましくは１から７、特に好ましくは１
から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、2-エチルヘキシル、ドデシル、オクタデ
シル）、Ｃ数１から１８、好ましくは１から７、特に好
ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基とし
て前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。好まし
くはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、６−ヒドロキシヘキ
シル、）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシ
ブチル、カルボキシメチル、5-カルボキシペンチル）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、
２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリールオキ
シアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１
−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジル
オキシカルボニルエチル）、アリールオキシカルボニル
アルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチル
エチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホ
リノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、ス
ルホアルキル基（例えば、2-スルホベンジル、3-スルホ
-3-フェニルプロピル、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファト
エチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブ
チル）、ヘテロ環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基
（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、ア
シルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモ
イルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例
えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスル
フォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスル
フォニルスルファモイルメチル基）、ハロゲン置換アル
キル基（例えば２−クロロエチル、2,2,2-トリフルオロ
エチル）｝、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、
例えば、ビニル、アリル、3-ブテニル、オレイル、前述
のＷが置換したアルケニル基、例えばスルホアルケニル
基（例えば３-スルホ-２-プロペニル）等）、アリール
基（Ｃ数６から２０、好ましくはＣ数６から１０、さら
に好ましくはＣ数６から８の無置換アリール基（例えば
フェニル基、１−ナフチル基、2-ナフチル、）、Ｃ数６
から２０、好ましくはＣ数６から１０、さらに好ましく
はＣ数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例と
して挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられ
る。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。））、ヘテロ環基（Ｃ数１から２０、好ましくはＣ
数３から１０、さらに好ましくはＣ数４から８の無置換
ヘテロ環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリ
ル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキ
サゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリ
ミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、
３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、Ｃ
数１から２０、好ましくはＣ数３から１０、さらに好ま
しくはＣ数４から８の置換ヘテロ環基（例えば置換基の
例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられ
る。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メト
キシ−２−ピリジル基などが挙げられる。））が挙げら
れる。Ｒ2は水素原子またはアルキル基であることが好
ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒ3、
Ｒ4は水素原子またはアルキル基であることが好まし
く、水素原子であることがより好ましい。Ａ1は好まし
くは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、―ＣＯＮＲ3―を
表し、より好ましくは−ＣＯＮＲ3−を表す。L represents a linking group and may be any linking group.
Is preferably an alkylene group (preferably having a number of carbon atoms
(Hereinafter referred to as C number) 1 to 20, for example, methylene, ethyl
Propylene, butylene, pentylene, hexylene,
Octylene), an arylene group (preferably having 6 to 2 carbon atoms)
6, for example, phenylene, naphthylene), alkenylene group
(Preferably C 2-20, for example, ethenylene, prope
Nylene), alkynylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms,
For example, ethynylene, propynylene), amide group,
Group, sulfoamide group, sulfonate group, urea
Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether
Group, ether group, carbonyl group, -NR51− (R 51Is hydrogen
An atom or a monovalent substituent, preferably a substituent
Is W), a heterylene group (preferably a C number of 1)
26, for example, 6-chloro-1,3,5-triazyl-
2,4-diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group,
Noxalin-2,3-diyl group)
0 to 100 carbon atoms or less composed in combination
It preferably represents 1 or more or 20 or less linking groups. L1Is
Preferably -G1-(A1-GTwo−) T1−. A1
Is -O-, -S-, -SO regardless of directionTwo-, -NRTwo
-, -COO-, -CONRThree-, -SOTwoNRFour-No
Or RTwo~ RFourAre each independently a hydrogen atom,
Alkyl group (preferably 1 carbon atom (hereinafter referred to as C number)
To 18, more preferably 1 to 7, particularly preferably 1
To 4 unsubstituted alkyl groups (eg, methyl, ethyl,
Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hex
Octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, octade
Syl), having a C number of 1 to 18, preferably 1 to 7, particularly preferred.
Preferably 1 to 4 substituted alkyl groups {for example, substituents
And the above-mentioned W-substituted alkyl group. Preferred
Or an aralkyl group (eg, benzyl, 2-phenylethyl)
), A hydroxyalkyl group (eg, 2-hydroxy
Ethyl, 3-hydroxypropyl, 6-hydroxyhex
A carboxyalkyl group (eg, 2-carbo)
Xyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxy
Butyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl),
Alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl,
2- (2-methoxyethoxy) ethyl), aryloxy
A silalkyl group (for example, 2-phenoxyethyl, 2- (1
-Naphthoxy) ethyl), alkoxycarbonylalkyl
(E.g., ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyl
Oxycarbonylethyl), aryloxycarbonyl
An alkyl group (for example, 3-phenoxycarbonylpropyl)
), An acyloxyalkyl group (eg, 2-acetyl
Xyl), an acylalkyl group (eg, 2-acetyl
Ethyl), carbamoylalkyl group (for example, 2-morpho
Linocarbonylethyl), sulfamoylalkyl group
(Eg, N, N-dimethylsulfamoylmethyl),
Rufoalkyl groups (eg, 2-sulfobenzyl, 3-sulfobenzyl
-3-phenylpropyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfo
Propyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2-
[3-Sulfopropoxy] ethyl, 2-hydroxy-3
-Sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl
), A sulfatoalkyl group (for example, 2-sulfato
Ethyl group, 3-sulfatopropyl, 4-sulfatobu
Tyl), a heterocyclic-substituted alkyl group (for example, 2- (pyrroli
Zin-2-one-1-yl) ethyl, tetrahydrofur
Furyl), alkylsulfonylcarbamoylalkyl group
(For example, methanesulfonylcarbamoylmethyl group),
Silcarbamoylalkyl groups (eg, acetylcarbamo
Ylmethyl group), acylsulfamoylalkyl group (eg
Acetylsulfamoylmethyl group), alkylsulfur
Phonylsulfamoylalkyl group (for example, methanesulfur
Phonylsulfamoylmethyl group), halogen-substituted al
A kill group (eg, 2-chloroethyl, 2,2,2-trifluoro
Ethyl)}, an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms,
For example, vinyl, allyl, 3-butenyl, oleyl,
W-substituted alkenyl groups such as sulfoalkenyl
Groups (eg, 3-sulfo-2-propenyl) and the like, aryl
Group (C number of 6 to 20, preferably C number of 6 to 10, more
And preferably an unsubstituted aryl group having 6 to 8 C atoms (eg,
Phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl,), C number 6
To 20, preferably 6 to 10, more preferably C number
Is a substituted aryl group having 6 to 8 C atoms (for example,
And the above-mentioned W-substituted aryl group.
You. Specifically, p-methoxyphenyl group, p-methylphenyl
Phenyl group, p-chlorophenyl group and the like.
You. )), A heterocyclic group (C number of 1 to 20, preferably C
Unsubstituted from 3 to 10, more preferably 4 to 8
Heterocyclic groups (for example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2
-Pyridyl group, 3-pyrazolyl, 3-isoxazolyl
, 3-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2-oxo
Sazolyl, 2-thiazolyl, 2-pyridazyl, 2-pyridyl
Midyl, 3-pyrazyl, 2- (1,3,5-triazolyl),
3- (1,2,4-triazolyl), 5-tetrazolyl), C
Number 1 to 20, preferably C number 3 to 10, more preferably
Or a substituted heterocyclic group having 4 to 8 C atoms (for example,
The above-mentioned W-substituted heterocyclic group mentioned as an example is exemplified.
You. Specifically, a 5-methyl-2-thienyl group, 4-methoxy
An xy-2-pyridyl group and the like can be mentioned. ))
It is. RTwoIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
More preferably, it is an alkyl group. RThree,
RFourIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group
And more preferably a hydrogen atom. A1Is preferred
Or -O-, -SOTwo-, -COO-, -CONRThree-
And more preferably -CONRThreeRepresents-.

【００１５】Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に、アルキレン基
（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン、オクチレン、2-メチルブチレン、3-フェニル
ペンチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２
０、例えばエテニレン、プロペニレン、2-ブテニレ
ン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば
１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン）を表し、こ
れらの基には前述の置換基群Ｗが置換しても良い。好ま
しくはＧ１、Ｇ２はアルキレン基を表し、より好ましく
はＣ数１〜８の直鎖状無置換アルキレン基を表す。G 1 and G 2 are each independently an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number);
For example, methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, 2-methylbutylene, 3-phenylpentylene, an alkenylene group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
0, for example, ethenylene, propenylene, 2-butenylene), and an arylene group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, for example, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene). May be replaced. Preferably, G1 and G2 represent an alkylene group, more preferably a straight-chain unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.

【００１６】t1は１〜１０の整数を表し、好ましくは１
または２を表し、より好ましくは１を表す。t1が２以上
の時、複数のＡ1及びＧ2は同じでも異なっても良い。t1
が１の時、Ａ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、−ＳＯ2
ＮＲ4−のいずれかであることが好ましく、−ＣＯＯ−
か−ＣＯＮＲ3―であることがより好ましく、−ＣＯＮ
Ｒ3―であることがさらに好ましい。t1が２以上の時、
Ａ1の少なくとも１個は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、−
ＳＯ 2ＮＲ4−のいずれかであることが好ましく、−ＣＯ
Ｏ−か−ＣＯＮＲ3―であることがより好ましく、−Ｃ
ＯＮＲ3―であることがさらに好ましい。またその際残
りのＡ1については−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3―、−ＳＯ
2ＮＲ4−、−Ｏ−、−ＳＯ2−のいずれかであることが
より好ましく、−Ｏ−または−ＣＯＮＲ3―であること
がさらに好ましい。T1 represents an integer of 1 to 10, preferably 1
Or 2 and more preferably 1. t1 is 2 or more
At the time of multiple A1And GTwoMay be the same or different. t1
When is 1, A1Is -COO-, -CONRThree-, -SOTwo
NRFour-, Preferably -COO-
Or -CONRThreeMore preferably -CON
RThree-Is more preferable. When t1 is 2 or more,
A1At least one of -COO-, -CONRThree-,-
SO TwoNRFour-, Preferably -CO
O- or -CONRThree-, More preferably -C
ONRThree-Is more preferable. Also at that time
Rino A1For -COO-, -CONRThree-, -SO
TwoNRFour-, -O-, -SOTwo-Be one of
More preferably, -O- or -CONRThree-Being
Is more preferred.

【００１７】m1は１〜４の整数を表し、好ましくは１〜
４の整数を表し、より好ましくは１または２である。m1
が２以上の時、複数のＲ１は同じでも異なっても良い。
m2は１〜５の整数を表し、好ましくは１または２であ
り、より好ましくは１であり、m3は１〜５の整数を表
し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１で
ある。M1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to
Represents an integer of 4, more preferably 1 or 2. m1
Is 2 or more, a plurality of R1s may be the same or different.
m2 represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1. m3 represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1.

【００１８】Dye1、Dye2で表わされる発色団はいかなる
ものでも構わないが、例えば、シアニン色素、スチリル
色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロ
シアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン
色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、
アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン
色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色
素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色
素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色
素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルア
ミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェ
ノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色
素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体
色素が挙げられる。好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素、オキソノール色素などの
ポリメチン発色団が挙げられる。これらの色素の詳細に
ついては、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ー
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry)」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されて
いる。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，
９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および
米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一
般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許
第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XI
I)、（XIII) に示されているもの（ただし、n12、n15、
n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４
以下））が挙げられる。Dye1、Dye2はシアニン発色団、
メロシアニン発色団、オキソノール発色団のいずれかで
あることが好ましく、シアニン発色団、メロシアニン発
色団のいずれかであることがより好ましい。その際Dye1
がシアニン発色団であることがさらに好ましく、Dye1、
Dye2共シアニン発色団であることが最も好ましい。The chromophores represented by Dye1 and Dye2 may be any chromophores. Complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye,
Hemioxonol dye, squarium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye,
Azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye, perylene dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, acridinone dye, diphenylamine dye, quinacridone dye Quinophthalone dye, phenoxazine dye, phthaloperylene dye, porphyrin dye, chlorophyll dye, phthalocyanine dye, and metal complex dye. Preferably, cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squarium dye, Polymethine chromophores such as croconium dyes, azamethine dyes, and oxonol dyes are exemplified. For a detailed description of these dyes, see FM Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Soybean and Related Compounds.
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons, New York, London, 1964, D.M.
DMSturmer, Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry), 18
Chapter 14, section 14, pages 482-515. The general formula of a preferred dye is described in US Pat.
And the general formulas described in U.S. Pat. No. 5,747,236, pp. 30-34. The general formulas of preferred cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are described in U.S. Pat. No. 5,340,694, columns 21-22 (XI), (XI
I), (XIII) (where n12, n15,
The number of n17 and n18 is not limited, and is an integer of 0 or more (preferably 4
Below)). Dye1 and Dye2 are cyanine chromophores,
It is preferably one of a merocyanine chromophore and an oxonol chromophore, and more preferably one of a cyanine chromophore and a merocyanine chromophore. At that time Dye1
Is more preferably a cyanine chromophore, Dye1,
Most preferably, Dye2 is a cyanine chromophore.

【００１９】シアニン発色団として好ましくは下記一般
式（３）で表わされる発色団を表わす。The cyanine chromophore preferably represents a chromophore represented by the following general formula (3).

【００２０】[0020]

【化５】 Embedded image

【００２１】式中、Za1及びZa2は各々５員または６員の
含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさら
にベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール
環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていて
もよい。Ra1及びRa2は各々水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例は
Ｒ2〜Ｒ4に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキ
ル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキ
ル基またはスルホアルキル基を表す。Ma1〜Ma7は各々メ
チン基を表わし、置換基を有していてもよく、置換基と
しては前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましく
は例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｉ-プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数
６〜２６のアリール基（例えば、フェニル、2-ナフチ
ル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2-ピリジ
ル、3-ピリジル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキ
シ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモ
イル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙
げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよく、
もしくは助色団と環を形成することもできる。好ましく
は無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基であ
る。ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは０で
ある。ｋa1は０から３までの整数を表わす。好ましくは
０から２までの整数であり、より好ましくは０又は１で
ある。Ka1が２以上の時、Ma3、Ma4は同じでも異なって
もよい。CI は電荷を中和するイオンを表わし、yは電
荷の中和に必要な数を表わす。In the formula, Za 1 and Za 2 each represent an atom group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and further include a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, and a thiophene ring. It may be condensed with a ring or the like. Ra 1 and Ra 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (the preferred examples are the same as R 2 to R 4 ), and preferably represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a sulfoalkyl group. And more preferably an alkyl group or a sulfoalkyl group. Ma 1 to Ma 7 each represent a methine group and may have a substituent, and the substituent may be any of the above-described substituent group W, but is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 20 C atoms ( For example, methyl,
Ethyl, i-propyl), halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine), nitro group, C 1-20
An alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 26 C atoms (e.g., phenyl, 2-naphthyl), a heterocyclic group having 0 to 20 C atoms (e.g., 2-pyridyl, 3-pyridyl), An aryloxy group having 6 to 20 C atoms (eg, phenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy), an acylamino group having 1 to 20 C atoms (eg, acetylamino, benzoylamino), and a carbamoyl group having 1 to 20 C atoms (eg, N, N-dimethylcarbamoyl), a sulfo group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methylthio), a cyano group, and the like. Also, a ring may be formed with another methine group,
Alternatively, a ring can be formed with an auxiliary chromophore. Preferred are unsubstituted, ethyl-substituted and methyl-substituted methine groups. na 1 and na 2 are 0 or 1, and preferably 0. ka 1 represents an integer from 0 to 3. Preferably it is an integer from 0 to 2, more preferably 0 or 1. When Ka 1 is 2 or more, Ma 3 and Ma 4 may be the same or different. CI represents an ion for neutralizing the charge, and y represents a number required for neutralizing the charge.

【００２２】メロシアニン発色団として好ましくは、下
記一般式（４）で表わされる発色団を表わす。The merocyanine chromophore is preferably a chromophore represented by the following general formula (4).

【００２３】[0023]

【化６】 Embedded image

【００２４】式中、Za3は５員または６員の含窒素複素
環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン
環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インド
ール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。Za
4 は酸性核を形成する原子群を表わす。Ra3は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基（以上好ましい例はRa1、Ra2に同じ）を表わす。Ma8
〜Ma11は各々メチン基を表わす（好ましい例はMa1〜Ma7
に同じ）。ｎa3は０または１である。ｋa2は０から３ま
での整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表し、
より好ましくは１または２である。Ka2が２以上の時、M
a10、Ma11は同じでも異なってもよい。CIは電荷を中和
するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わ
す。In the formula, Za 3 represents a group of atoms forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, which is further condensed with a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, a thiophene ring or the like. It may be ringed. Za
4 represents an atomic group forming an acidic nucleus. Ra 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are the same as Ra 1 and Ra 2 ). Ma 8
To Ma 11 each represent a methine group (preferable examples are Ma 1 to Ma 7
The same). na 3 is 0 or 1. ka 2 represents an integer from 0 to 3, preferably an integer from 0 to 2,
More preferably, it is 1 or 2. When Ka 2 is 2 or more, M
a 10 and Ma 11 may be the same or different. CI represents an ion for neutralizing the charge, and y represents a number required for neutralizing the charge.

【００２５】オキソノール発色団として好ましくは、下
記一般式（５）で表わされる発色団を表わす。The oxonol chromophore is preferably a chromophore represented by the following formula (5).

【００２６】[0026]

【化７】 Embedded image

【００２７】式中、Za5 及びZa6は各々酸性核を形成す
る原子群を表わす。Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わす
（以上好ましい例はMa1〜Ma7に同じ）。ｋa3は０から３
までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表
す。ka3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なって
もよい。CI は電荷を中和するイオンを表わし、yは電
荷の中和に必要な数を表わす。In the formula, Za 5 and Za 6 each represent an atomic group forming an acidic nucleus. Ma 12 to Ma 14 each represents a methine group (preferred examples are the same as in Ma 1 ~Ma 7). ka 3 is from 0 to 3
And preferably an integer from 0 to 2. When ka 3 is 2 or more, Ma 12 and Ma 13 may be the same or different. CI represents an ion for neutralizing the charge, and y represents a number required for neutralizing the charge.

【００２８】Za1、Za2及びZa3としては炭素数３〜２５
のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリ
ル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチ
ルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、
２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエ
チルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベン
ゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキ
サゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３
−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−
α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β
−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチ
ル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾ
オキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキ
サゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾ
リル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリ
ル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキ
サゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スル
ホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，
６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、炭素数３〜２
５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、
２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフト
チアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
チアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、
２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６
−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロ
モ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５
−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−
スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２
−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール
核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−
１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾ
イミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリ
ル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−
１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−
クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−
５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−
クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数
１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチ
ルインドレニン）、炭素数９〜２５のキノリン核（例え
ば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリ
ル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−
ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキ
ノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メ
チルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１
−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチル
キノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、
４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、
炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メ
チルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５
〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げ
られる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オ
キサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テル
ラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、
イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。これらは置換されても良く、
置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられるが、好ま
しくは例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘ
テロ環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリ
ル、2-チエニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル）、スルホ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例え
ばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ
基などが挙げられる。好ましくは、オキサゾール核、イ
ミダゾール核、チアゾール核である。これらの複素環は
さらに縮環されていてもよい。縮環する環としてはベン
ゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、イ
ンドール環、チオフェン環等が挙げられる。Za 1 , Za 2 and Za 3 each have 3 to 25 carbon atoms.
Oxazole nucleus (for example, 2-3-methyloxazolyl, 2-3-ethyloxazolyl, 2-3,4-diethyloxazolyl, 2-3-methylbenzoxazolyl,
2-3-ethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfoethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfopropylbenzoxazolyl, 2-3-methylthioethylbenzoxazolyl, 2-3-methoxyethylbenzo Oxazolyl, 2-3-sulfobutylbenzoxazolyl, 2-3
-Methyl-β-naphthoxazolyl, 2-3-methyl-
α-naphthooxazolyl, 2-3-sulfopropyl-β
-Naphthooxazolyl, 2-3-sulfopropyl-γ-
Naphthoxazolyl, 2-3- (3-naphthoxyethyl) benzoxazolyl, 2-3,5-dimethylbenzoxazolyl, 2-6-chloro-3-methylbenzoxazolyl, 2-5-bromo -3-Methylbenzoxazolyl, 2-3-ethyl-5-methoxybenzoxazolyl, 2-5-phenyl-3-sulfopropylbenzoxazolyl, 2-5- (4-bromophenyl) -3 -Sulfobutylbenzoxazolyl, 2-3-dimethyl-5,
6-dimethylthiobenzooxazolyl), having 3 to 2 carbon atoms
5 thiazole nucleus (for example, 2-3-methylthiazolyl, 2-3-ethylthiazolyl, 2-3-sulfopropylthiazolyl, 2-3-sulfobutylthiazolyl, 2-
3,4-dimethylthiazolyl, 2-3,4,4-trimethylthiazolyl, 2-3-carboxyethylthiazolyl, 2-3-methylbenzothiazolyl, 2-3-ethylbenzothiazolyl 2-, 3-butylbenzothiazolyl,
2-3-sulfopropylbenzothiazolyl, 2-3-sulfobutylbenzothiazolyl, 2-3-methyl-β-naphthothiazolyl, 2-3-sulfopropyl-γ-naphthothiazolyl, 2-3- (1- Naphthoxyethyl) benzothiazolyl, 2-3,5-dimethylbenzothiazolyl,
2-6-chloro-3-methylbenzothiazolyl, 2-6
-Iodo-3-ethylbenzothiazolyl, 2-5-bromo-3-methylbenzothiazolyl, 2-3-ethyl-5
-Methoxybenzothiazolyl, 2-5-phenyl-3-
Sulfopropylbenzothiazolyl, 2-5- (4-bromophenyl) -3-sulfobutylbenzothiazolyl, 2
-3-dimethyl-5,6-dimethylthiobenzothiazolyl), an imidazole nucleus having 3 to 25 carbon atoms (for example, 2-1, 3-diethylimidazolyl, 2-
1,3-dimethylimidazolyl, 2-1-methylbenzimidazolyl, 2-1,3,4-triethylimidazolyl, 2-1, 3-diethylbenzimidazolyl, 2-
1,3,5-trimethylbenzimidazolyl, 2-6
Chloro-1,3-dimethylbenzimidazolyl, 2-
5,6-dichloro-1,3-diethylbenzimidazolyl, 2-1,3-disulfopropyl-5-cyano-6
Chlorobenzimidazolyl, etc.), an indolenine nucleus having 10 to 30 carbon atoms (e.g., 3,3-dimethylindolenine), a quinoline nucleus having 9 to 25 carbon atoms (e.g., 2-1-methylquinolyl, 2-1- Ethylquinolyl, 2-1-methyl 6-chloroquinolyl, 2-1,3-
Diethylquinolyl, 2-1-methyl-6-methylthioquinolyl, 2-1-sulfopropylquinolyl, 4-1-methylquinolyl, 4-1-sulfoethylquinolyl, 4-1
-Methyl-7-chloroquinolyl, 4-1, 8-diethylquinolyl, 4-1-methyl-6-methylthioquinolyl,
4-1-sulfopropylquinolyl and the like),
A selenazole nucleus having 3 to 25 carbon atoms (for example, 2-3-methylbenzoselenazolyl and the like), and a carbon number of 5
To 25 pyridine nuclei (e.g., 2-pyridyl and the like); and thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, selenazoline nucleus, tellrazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotellurazole nucleus, imidazoline nucleus, and the like.
Examples thereof include an imidazo [4,5-quinoxalin] nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus. These may be replaced,
Examples of the substituent include the above-described substituent group W. Preferably, for example, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl), a halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine,
Fluorine), a nitro group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group (eg, phenyl), a heterocyclic group (eg, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), an aryloxy group ( For example, phenoxy), acylamino group (eg, acetylamino, benzoylamino), carbamoyl group (eg, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfo group, sulfonamide group (eg, methanesulfonamide), sulfamoyl group (eg, N-methylsulfa Moyl), a hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group (eg, methylthio), a cyano group, and the like. Preferred are an oxazole nucleus, an imidazole nucleus and a thiazole nucleus. These heterocycles may be further condensed. Examples of the condensed ring include a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, and a thiophene ring.

【００２９】Za4、Za5、Za6は各々酸性核を形成するの
に必要な原子群を表わし、James編、The Theory of the
Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９
７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２
−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロ
チアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマ
リンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、などの
核が挙げられる。好ましくは、ヒダントイン、ローダニ
ン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オンであ
る。Za4 として好ましくはバルビツール酸である。Za 4 , Za 5 , and Za 6 each represent an atomic group necessary for forming an acidic nucleus.
Photographic Process, 4th Edition, Macmillan, 19
77, p. 198. Specifically, 2
Pyrazolone-5-one, pyrazolidin-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4
-One, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2,4-dione, isorhodanine, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1- Dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolium, 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, 3,4-dihydroisoquinoline- 4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine- Examples include nuclei such as 1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone and pyrazolopyridone. Preferably, they are hydantoin, rhodanine, barbituric acid, and 2-oxazolin-5-one. Za 4 is preferably barbituric acid.

【００３０】シアニン発色団、メロシアニン発色団また
はオキソノール発色団の具体例としては、F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊に記載のものが挙げられる。Specific examples of the cyanine chromophore, merocyanine chromophore or oxonol chromophore include FMHarmer
Author, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds, John & Wiley & Sons, New York, London,
Those described in a 1964 publication can be mentioned.

【００３１】シアニン色素、メロシアニン色素の一般式
は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（X
I）、（XII)に示されているものが好ましい。The general formulas of cyanine dyes and merocyanine dyes are described in US Pat. No. 5,340,694, p. 21 and p.
Those shown in (I) and (XII) are preferred.

【００３２】本発明の一般式（１）で表される化合物は
より好ましくは一般式（２）で表される。式中、Ｒ1は
一般式（１）と同義であり、Ｒ1はベンゼン環上のいず
れの位置に置換してもよい。Ｇ1、Ｇ2、Ａ1、t1は請求
項３と同義である。n7、n8はそれぞれ独立に０〜２の整
数を表し、好ましくは０または１を表すが共に０となる
ことはない。The compound represented by the general formula (1) of the present invention is more preferably represented by the general formula (2). In the formula, R 1 has the same meaning as in formula (1), and R 1 may be substituted at any position on the benzene ring. G 1 , G 2 , A 1 and t1 have the same meanings as in claim 3. n7 and n8 each independently represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, but not both 0.

【００３３】Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＲ5−、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ2〜Ｒ4に同
じ）を表し、Ｒ5は好ましくは水素原子、アルキル基、
スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキル基ま
たはスルホアルキル基を表す。Ｒ6、Ｒ7は好ましくはア
ルキル基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は−Ｏ−または−Ｓ−である
ことが好ましい。X 1 to X 4 each independently represent -O-, -S
—, —NR 5 —, —CR 6 R 7 —, wherein R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (the preferred examples are R 2 to R 4 R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents a sulfoalkyl group, and more preferably represents an alkyl group or a sulfoalkyl group. R 6 and R 7 preferably represent an alkyl group. X 1 to X 4 are preferably —O— or —S—.

【００３４】Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以
上好ましい例はRa1、Ra2に同じ）を表し、好ましくは水
素原子、アルキル基、酸置換アルキル基（例えば酸塩基
はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基）
であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホアル
キル基である。R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (the preferred examples are the same as Ra 1 and Ra 2 ); An acid-substituted alkyl group (for example, an acid base is a carboxy group, a sulfo group, a phosphato group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, an acylsulfonamide group)
And the acid-substituted alkyl group is preferably a sulfoalkyl group.

【００３５】Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基（好ま
しい例はMa1〜Ma14と同じ）を表し、好ましくは無置
換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。n
1、n2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましく
は０〜２の整数を表し、より好ましくは０または１を表
す。n1、n2が２以上の時、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ4、Ｍ5は同じで
も異なってもよい。なお、n1とn2が同じであることが好
ましい。また、n1が０の時、Ｘ1、Ｘ2は共に−Ｓ−であ
ることが好ましく、n1が１の時、Ｘ1、Ｘ2は共に−Ｏ−
であることが好ましい。M 1 to M 6 each independently represent a methine group (preferred examples are the same as Ma 1 to Ma 14 ), and are preferably unsubstituted, ethyl-substituted, or methyl-substituted methine groups. n
1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably represent 0 or 1. n1, when n2 is 2 or more, M 1, M 2, M 4, M 5 may be the same or different. Preferably, n1 and n2 are the same. Further, when n1 is 0, it is preferable that X 1, X 2 are both -S-, when n1 is 1, X 1, X 2 are both -O-
It is preferable that

【００３６】Ｖ1〜Ｖ4は置換基を表し、前述の置換基群
Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０
のアルキル基（好ましい例はＲ2〜Ｒ4に同じ）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニト
ロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、
フェニル、2-ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基
（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリル、2-チ
エニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキシ）、Ｃ数１〜
２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０
〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メ
チルスルファモイル）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ１〜Ｖ４としては
好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（特に塩素、臭
素）、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシ
ル基であり、好ましい置換位置としては５位、６位、
５'位、６'位である。V 1 to V 4 each represent a substituent, and may be any of the above-mentioned substituent groups W.
(Preferred examples are the same as R 2 to R 4 ), a halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a nitro group, an alkoxy group having 1 to 20 C (eg, methoxy, ethoxy), C Aryl groups of the number 6 to 20 (for example,
Phenyl, 2-naphthyl), a C-20 heterocyclic group (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), a C6-C20 aryloxy group (for example,
Phenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy), C number 1
20 acylamino groups (for example, acetylamino, benzoylamino), a carbamoyl group having 1 to 20 C (for example, N, N-dimethylcarbamoyl), a sulfo group, and 0 C atoms
-20 sulfonamide groups (e.g., methanesulfonamide), C-20-C sulfamoyl groups (e.g., N-methylsulfamoyl), hydroxyl groups, carboxyl groups, C1-C20 alkylthio groups (e.g., methylthio), And a cyano group. V1 to V4 are preferably an alkyl group, a halogen atom (particularly chlorine or bromine), an aryl group, an acylamino group, a carbamoyl group,
An alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxyl group are preferred.
They are 5'-position and 6'-position.

【００３７】n3〜n6は０〜４の整数を表し、好ましくは
０〜２を表す。n3〜n6が２以上の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じで
も異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良
い。形成する環としては好ましくは、ベンゼン環、ピリ
ジン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ピロール環、
インドール環等が挙げられ、より好ましくはベンゼン
環、ベンゾフラン環である。その際、Ｒ1は縮環した環
も含めて環上のいずれの位置に置換してもよい。N3 to n6 each represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2. n3~n6 is 2 or more, V 1 ~V 4 may be the same or different, may form a ring. The ring to be formed is preferably a benzene ring, a pyridine ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring,
Examples include an indole ring, and more preferred are a benzene ring and a benzofuran ring. At that time, R 1 may be substituted at any position on the ring including the condensed ring.

【００３８】なお、Ｇ1はＲ11またはＶ1にてDye１と連
結し、Ｇ2はＲ13またはＶ3にてDye2と連結する。その
際、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ13、Ｖ1、Ｖ3それぞれの末端か
ら水素原子を１個抜いた基同士を連結することとする
が、これは必ずしもその様な合成法にて製造するという
意味ではない。Ｇ1、Ｇ2と連結する際のＶ1、Ｖ3の好ま
しい例としては、カルボキシ基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基などが挙げ
られ、より好ましくはアシルアミノ基、カルバモイル基
である。Ｇ1はＲ11と、Ｇ2はＲ13とそれぞれ連結する方
が好ましく、その際Ｒ11、Ｒ13共水素原子であることが
好ましい。It should be noted, G 1 is connected with Dye1 at R 11 or V 1, G 2 is linked to Dye2 at R 13 or V 3. At this time, the groups obtained by removing one hydrogen atom from the terminal of each of G 1 , G 2 , R 11 , R 13 , V 1 , and V 3 are connected to each other. It does not mean to manufacture. Preferred examples of V 1 and V 3 when linking to G 1 and G 2 include a carboxy group, an alkoxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, and an alkylthio group. More preferred are an acylamino group and a carbamoyl group. G 1 is preferably linked to R 11 , and G 2 is preferably linked to R 13. In this case, it is preferable that R 11 and R 13 are both hydrogen atoms.

【００３９】CIは電荷を中和するイオンを表す。ある化
合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典
型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機
イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、た
とえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ジエチル（ｉ-プロピル）アン
モニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリ
ジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえば、
ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン
酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｙは電荷を中和する
のに必要な数を表す。CI represents an ion for neutralizing the charge. Whether a compound is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its substituents. Typical cations are ammonium and alkali metal ions, while anions can be either inorganic or organic. Examples of the cation include sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, diethyl (i-propyl) ammonium ion, pyridinium ion, and 1-ethylpyridinium ion. Examples of the anion include:
Halogen anions (eg, chloride ions, bromide ions,
Fluorine ion, iodine ion), substituted aryl sulfonate ion (eg, paratoluene sulfonate ion),
Examples thereof include alkyl sulfate ions (for example, methyl sulfate ions), sulfate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, and acetate ions. y represents the number required to neutralize the charge.

【００４０】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、Dye1として好ましい例は以下の通
りである。ただし本発明はこれに限定されない。なお、
以下に記載した本発明の化合物の構造式はいくつも取り
うる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共鳴に
より取りうる他の構造を取っても構わない。In the compound of the present invention represented by the general formula (1) or (2), preferred examples of Dye1 are as follows. However, the present invention is not limited to this. In addition,
The structural formula of the compound of the present invention described below is only one of the possible resonance structures, and another structure that can be formed by resonance may be employed.

【００４１】[0041]

【化８】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化９】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１０】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１１】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１２】 Embedded image

【００４６】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、Dye2−（Ｒ1）m1として好ましい
例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定され
ない。In the compounds of the present invention represented by formula (1) or (2), preferred examples of Dye2- (R 1 ) m1 are as follows. However, the present invention is not limited to this.

【００４７】[0047]

【化１３】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１４】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１５】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化１６】 Embedded image

【００５１】一般式（１）または（２）で表される本発
明の化合物において、連結基−Ｌ−として好ましい例は
以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されな
い。In the compound of the present invention represented by the general formula (1) or (2), preferred examples of the linking group -L- are as follows. However, the present invention is not limited to this.

【００５２】[0052]

【化１７】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１８】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化１９】 Embedded image

【００５５】以下に本発明の一般式（１）または（２）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。The general formula (1) or (2) of the present invention is described below.
Specific examples of the compound represented by are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００５６】[0056]

【化２０】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化２１】 Embedded image

【００５８】本発明の化合物は好ましくは、一般式
（２）において、ｎ１、ｎ２が１であり、Ｒ1がＰＯ3Ｍ
2であり、Ｘ1〜Ｘ4が−Ｓ−であり、Ｒ11、Ｒ13がアル
キル基であり、かつ、Ｒ12、Ｒ14がスルホアルキル基で
ある場合である。本発明の化合物は、たとえば下記の文
献に記載の方法に準じて合成することができる。F.M.Ha
rmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and R
elated Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、Lond
on、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Comp
ounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、
第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&S
ons、New York、London、１９７７年刊、欧州特許88770
0A1号。The compound of the present invention is preferably a compound of the formula (2) wherein n1 and n2 are 1 and R 1 is PO 3 M
2 , X 1 to X 4 are —S—, R 11 and R 13 are alkyl groups, and R 12 and R 14 are sulfoalkyl groups. The compound of the present invention can be synthesized, for example, according to the method described in the following literature. FMHa
rmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and R
elated Compounds, John & Wiley & Sons, New York, Lond
on, 1964, DMSturmer, Heterocyclic Comp
ounds- Special Topics in Heterocyclic Chemistry,
Chapter 18, Section 14, Pages 482-515, John & Wiley & S
ons, New York, London, 1977, European Patent 88770
0A1.

【００５９】一般式（１）で表わされる化合物におい
て、ハロゲン化銀粒子への吸着力は、Dye1＞Dye２とな
っていることが好ましい。なおハロゲン化銀粒子への吸
着性はそれぞれのモデル化合物を用いて行なう事ができ
る。In the compound represented by the general formula (1), it is preferable that the adsorptivity to silver halide grains satisfies Dye1> Dye2. The adsorptivity to silver halide grains can be determined using the respective model compounds.

【００６０】また、一般式（１）で表わされる化合物の
Dye2が光励起された際、Dye1へ電子移動またはエネルギ
ー移動することが可能であることが好ましい。さらに、
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料におい
て、一般式（１）で表わされる化合物がDye1にてハロゲ
ン化銀粒子に吸着し、さらにハロゲン化銀粒子に吸着し
ていないDye2が光励起された際Dye1へ電子移動またはエ
ネルギー移動することが好ましい。また、ハロゲン化銀
写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料において、一般式
（１）で表わされる化合物がDye1にてハロゲン化銀粒子
に吸着してＪ会合を形成し、さらにハロゲン化銀粒子に
吸着していないDye2もＪ会合を形成することが好まし
い。Further, the compound represented by the general formula (1)
When Dye2 is photoexcited, it is preferable that electron transfer or energy transfer to Dye1 is possible. further,
In a silver halide photographic emulsion and a silver halide photosensitive material, when the compound represented by the general formula (1) is adsorbed to silver halide grains by Dye1, and Dye2 not adsorbed to silver halide grains is photoexcited. Electron transfer or energy transfer to Dye1 is preferred. In the silver halide photographic emulsion and the silver halide photosensitive material, the compound represented by the general formula (1) is adsorbed on the silver halide grains at Dye1 to form a J association, and further adsorbed on the silver halide grains. It is preferable that Dye2 not formed also forms a J association.

【００６１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。Next, the silver halide photographic material of the present invention will be described in detail.

【００６２】本発明の化合物は主にハロゲン化銀写真乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料における増感色素とし
て用いられる。本発明の化合物は単独、あるいは本発明
の化合物同士で併用、または他の増感色素と組合せてハ
ロゲン化銀写真乳剤またはハロゲン化銀感光材料に用い
ることが出来る。その際、用いられる色素として、好ま
しくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素な
どが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましく
はシアニン色素である。これらの色素の詳細について
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニ
ューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・ス
ターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Spec
ial topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されて
いる。好ましい色素としては、米国特許第５，９９４，
０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４
７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例
で示された増感色素が挙げられる。また、好ましいシア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄
の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの
（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上
の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。The compound of the present invention is mainly used as a sensitizing dye in silver halide photographic emulsions and silver halide photographic materials. The compounds of the present invention can be used alone, in combination with the compounds of the present invention, or in combination with other sensitizing dyes in a silver halide photographic emulsion or a silver halide photosensitive material. At that time, as the dye used, preferably a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodocyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, a tetranuclear merocyanine dye,
Allopolar dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and the like can be mentioned. More preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes, and particularly preferred are cyanine dyes. For more information on these dyes, see FM Harmer, Heterocyclic Compounds-Cysteine Soybeans and Related Compounds.
anine Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1964, DMSturmer, Heterocyclic Compounds-Special Topics・ In Heterocyclic Compounds-Spec
ial topics in heterocyclic chemistry) ", No. 18,
Chapter 14, section 14, pages 482-515. Preferred dyes include U.S. Patent No. 5,994,994.
051, pages 32 to 44, and U.S. Pat.
7,236, pages 30 to 39, and sensitizing dyes represented by specific examples. Preferred general formulas of cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are those shown in (XI), (XII) and (XIII) in U.S. Pat. No. 5,340,694, columns 21-22. , N12, n15, n17, and n18 are not limited, and may be an integer of 0 or more (preferably 4 or less).

【００６３】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、2種以上用いられる代表例（強色
増感を目的としたもの）は米国特許２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号などに記載されている。Although these sensitizing dyes may be used alone,
Two or more types may be used, and a typical example (for supersensitization) used in two or more types is US Pat. No. 2,688,545.
No. 2,977,229 and 3,397,060
No. 3,522,052, No. 3,527,641
No. 3,617,293 and 3,628,964
No. 3,666,480, 3,672,898
No. 3,679,428 and 3,303,377
Nos. 3,769,301 and 3,814,609
No. 3,837,862, No. 4,026,707
No. 1,344,281 and 1,507,8
No. 03, JP-B-43-49336, JP-B-53-1237
5, JP-A-52-110618 and JP-A-52-11099.
No. 25, etc.

【００６４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【００６５】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。Supersensitizers useful in spectral sensitization in the present invention (for example, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, aminostyryl compounds, aromatic organic acid formaldehyde condensates, azaindene compounds, cadmium salts) And combinations of supersensitizers and sensitizing dyes are described, for example, in US Pat. No. 3,511,66.
No. 4, No. 3,615,613, No. 3,615,632
Nos. 3,615,641, 4,596,767
Nos. 4,945,038 and 4,965,182
Nos. 4,965,182 and 2,933,390
Nos. 3,635,721 and 3,743,510
Nos. 3,617,295, 3,635,721, etc., and the method described in the above-mentioned patent is also preferable as to its use.

【００６６】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。It has been recognized that the timing at which the sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) is added to the silver halide emulsion of the present invention has been useful. During the preparation of the emulsion. For example, US Pat. Nos. 2,735,766 and 3,6
28,960, 4,183,756, 4,22
5,666, JP-A-58-184142, 60-
As disclosed in, for example, Japanese Patent No. 196749, the stage before silver halide grain formation step and / or before desalting, the period during and / or after desalting and before the start of chemical ripening,
As disclosed in JP-A-58-113920 and the like, at any time during the process immediately before or during the process of chemical ripening, or at any time before the emulsion is coated before the emulsion is coated after the chemical ripening. May be. Also, U.S. Pat.
As disclosed in US Pat. No. 5,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step and during the chemical ripening step or during the chemical ripening step. It may be added separately after completion, or before or after chemical ripening or during the process and after completion, and may be added by changing the kind of compound and compound combination to be added separately. May be.

【００６７】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる
添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０-8〜８×１０ -1モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。The sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing colors)
And the supersensitizer).
Depending on the shape and size of silver
The addition amount may be sufficient, but it is preferably 1 mol equivalent of silver halide.
Or 1 × 10-8~ 8 × 10 -1Can be used in mole
You. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3.
In the case of μm, 2 × 10
-6~ 3.5 × 10-3The molar amount is preferably 7.5 ×
10-6~ 1.5 × 10-3A molar addition amount is more preferred.

【００６８】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。The sensitizing dye of the present invention (the same applies to other sensitizing dyes and supersensitizers) can be directly dispersed in an emulsion. These can be first dissolved in an appropriate solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant can be made to coexist. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution. As a method for adding this compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. As described in JP-B-46-24185, and a method of dispersing in a water-soluble solvent and adding this dispersion to the emulsion, described in U.S. Pat. No. 3,822,135. A method of dissolving the compound in a surfactant and adding the solution to the emulsion, and dissolving using a compound that causes a red shift as described in JP-A-51-74624, and then adding the solution to the emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a method of dissolving a compound in an acid substantially free of water and adding the solution to an emulsion is used. In addition, US Pat.
No. 2,343, No. 3,342,605, No. 2,99
Nos. 6,287, 3,429,835 and the like can also be used.

【００６９】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。In the present invention, the photographic emulsion which controls the photosensitive mechanism includes any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodide, silver iodochloride, silver iodochlorobromide and silver chloride. Although a halogen composition on the outermost surface of the emulsion may contain iodine of 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, a stronger multilayer adsorption structure can be constructed. The particle size distribution may be wide or narrow, but narrower is more preferable. The silver halide grains of a photographic emulsion are those having regular crystals such as cubic, octahedral, tetradecahedral, or rhombic dodecahedron, or irregular such as spherical, plate-like, etc. (Irregular) crystal form,
It may have a higher-order plane ((hkl) plane) or a mixture of grains of these crystal forms, but is preferably a tabular grain, and the tabular grain will be described in detail below. Journal of I for particles with higher planes
See pages 247 to 254 of Maging Science, Vol. 30 (1986). Further, the silver halide photographic emulsion used in the present invention may contain the above-mentioned silver halide grains singly or in combination.
The silver halide grains may have different phases between the inside and the surface layer, may have a multiphase structure having a bonding structure, may have a localized phase on the grain surface, or may have a uniform grain as a whole. May consist of phases. They may be mixed. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain.

【００７０】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。In the present invention, tabular silver halide grains having a halogen composition of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodochloride are preferably used. The tabular grains preferably have a main surface of (100) or (111). Tabular grains having a (111) major surface, hereinafter referred to as (111) tabular, usually have triangular or hexagonal faces. Generally, the more uniform the distribution, the higher the proportion of tabular grains having more hexagonal faces. The hexagonal monodispersed flat plate is described in Japanese Patent Publication No. 5-61205.

【００７１】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。Tabular grains having a (100) plane as a main surface,
The (100) flat plate also has a rectangular or square shape. In this emulsion, grains having an adjacent side ratio of less than 5: 1 are called tabular grains. In silver chloride or tabular grains containing a large amount of silver chloride, (100) tabular grains originally have higher stability on the main surface than (111) tabular grains. In the case of a (111) flat plate, it is necessary to stabilize the (111) main surface.
-80660, JP-A-9-80656 and U.S. Pat. No. 5,298,388.

【００７２】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。The following patent discloses the silver chloride or the (111) flat plate having a high silver chloride content used in the present invention. U.S. Patent No. 4,414,306, U.S. Patent No. 4,400,463, U.S. Patent No. 4,713,323
No. 4,783,398; U.S. Pat.
No. 491, U.S. Pat. No. 4,983,508, U.S. Pat.
No. 804621, US Pat. No. 5,389,509, US Pat. No. 5,217,858, US Pat. No. 5,460,934.

【００７３】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。The high silver bromide (111) tabular grains used in the present invention are described in the following patents. U.S. Pat. No. 4,425,425, U.S. Pat. No. 4,425,426,
U.S. Pat. No. 4,443,426; U.S. Pat. No. 4,439,520
No. 4,414,310; U.S. Pat.
048, U.S. Pat. No. 4,647,528, U.S. Pat.
No. 6,650,012, U.S. Pat. No. 4,672,027, U.S. Pat. No. 4,678,745, U.S. Pat. No. 4,684,607,
U.S. Pat. No. 4,593,964, U.S. Pat.
6, U.S. Pat. No. 4,722,886, U.S. Pat.
5617, U.S. Patent No. 4,755,456, U.S. Patent No. 4,806,461, U.S. Patent No. 4,801,522, U.S. Patent No. 4,835,322, U.S. Patent No. 4,839,268,
U.S. Pat. No. 4,914,014, U.S. Pat.
5, U.S. Pat. No. 4,977,074, U.S. Pat.
No. 5,350, U.S. Pat. No. 5,061,609, U.S. Pat. No. 5,061,616, U.S. Pat. No. 5,068,173, U.S. Pat. No. 5,132,203, U.S. Pat.
No. 5,334,469, U.S. Pat.
No. 495, US Pat. No. 5,358,840, US Pat.
372927.

【００７４】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。The (100) flat plate used in the present invention is described in the following patents. US Patent No. 43
No. 86156, US Pat. No. 5,275,930, US Pat. No. 5,292,632, US Pat. No. 5,314,798, US Pat. No. 5,320,938, US Pat. No. 5,319,635.
No. 5,356,764, European Patent No. 5699.
No. 71, EP 737887, JP-A-6-308
648, JP-A-9-5911.

【００７５】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ま
しくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以
上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、
好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下
である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。The silver halide emulsion used in the present invention has a higher surface area / absorbing sensitizing dye disclosed in the present invention.
Tabular silver halide grains having a high volume ratio are preferred, and the aspect ratio is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 8 or more. There is no upper limit,
Preferably it is 1000 or less, more preferably 500 or less. The thickness of the tabular grains is preferably less than 0.2 μm, more preferably less than 0.1 μm, even more preferably less than 0.07 μm.

【００７６】ここでのアスペクト比が２以上であると
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒
子厚み）が２以上のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意
味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５
％以上存在する乳剤である。Here, the expression that the aspect ratio is 2 or more means that silver halide grains having an aspect ratio (equivalent diameter of silver halide grains / grain thickness) of 2 or more are obtained by projecting all silver halide grains in the emulsion. It means that 50% or more of the area exists. Preferably at least 70%, particularly preferably at least 85
% Of the emulsion.

【００７７】この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒
子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の平
板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ま
しい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線
を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％
（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１０
０ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％
を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ま
しくない。The following technique is applied to prepare such high aspect ratio and thin tabular grains. The tabular grains of the present invention desirably have a uniform dislocation dose distribution between grains. In the emulsion of the present invention, silver halide grains containing 10 or more dislocation lines per grain are 100 to 50% of all grains.
(Number), more preferably 10
0 to 70%, particularly preferably 100 to 90%
Occupy. If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.

【００７８】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。In the present invention, when calculating the ratio of the particles containing dislocation lines and the number of dislocation lines, it is preferable to directly obtain the dislocation lines for at least 100 particles.
More preferably 200 particles or more, particularly preferably 300 particles
Observe for more than particles.

【００７９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in preparing the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives ;
Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylimidazole, etc. Can be used. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci.
Photo. Japan. No. 16. P30 (196
Enzyme-treated gelatin as described in 6) may be used, and hydrolysates or enzymatic degradation products of gelatin can also be used. The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid.
The temperature of water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 ° C to 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. Noodle washing method, dialysis method using semi-permeable membrane,
The method can be selected from centrifugal separation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.

【００８０】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 、Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣ
ｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。When preparing the emulsion of the present invention, for example, during grain formation,
In the desalting step, at the time of chemical sensitization, the presence of a metal ion salt before coating is preferable depending on the purpose. In the case of doping the grains, it is preferable to add them at the time of grain formation, when modifying the grain surface or when using as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. A method of doping the entire grain and a method of doping only the core part or only the shell part of the grain can be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al,
Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, C
u, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, I
r, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, P
b and Bi can be used. These metals can be added in the form of ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, or salts that can be dissolved at the time of particle formation, such as six-coordinate complex salts and four-coordinate complex salts. For example,
CdBr 2 , CdCl 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Pb (N
O 3 ) 2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (C
N) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe (CN) 6 ], K 3 IrC
l 6, (NH 4) 3 RhCl 6, K 4 Ru (CN) 6 and the like. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aquo, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo, and carbonyl. These may be used alone or in combination of two or more metal compounds.

【００８１】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. To stabilize the solution, a method of adding an aqueous solution of hydrogen halide (eg, HCl, HBr) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. Further, if necessary, an acid or an alkali may be added. The metal compound can be added to the reaction vessel before the formation of the particles or during the formation of the particles. A water-soluble silver salt (eg, AgNO 3 ) or an aqueous alkali halide solution (eg, NaCl, K)
(Br, KI) and continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.

【００８２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。A method of adding a chalcogen compound during the preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 is sometimes useful. In addition to S, Se, and Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.

【００８３】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
沃素原子を表わす。The silver halide grains of the present invention may be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization or noble metal sensitization and reduction sensitization at any step in the production process of a silver halide emulsion. Can be applied. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which a chemical sensitizing nucleus is embedded in the grain, a type in which the chemical sensitizing nucleus is embedded in a position shallow from the grain surface, and a type in which a chemical sensitizing nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose. Generally, the case where at least one type of chemical sensitization nucleus is formed near the surface is preferred. One of the chemical sensitizations that can be preferably performed in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization alone or in combination, and is described by TH James, The Photographic Process, Fourth Edition, Macmillan. Published by the company
1977, (TH James, The Theo)
ry of the Photographic Pr
ocess, 4th ed, Macmillan, 19
77) can be carried out using active gelatin as described on pages 67-76, and can also be performed by Research Disclosure, 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, 34, 6 June 1975.
Moon, 13452, U.S. Patent Nos. 2,642,361, 3,297,446, and 3,772,031,
Nos. 3,857,711 and 3,901,714,
Nos. 4,266,018 and 3,904,4
No. 15, and pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-30 as described in GB 1,315,755.
At 80 ° C., it can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent palladium salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are represented by R 2 PdX 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.

【００８４】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4 ）2
ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2ＰｄＣｌ
4 、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2ＰｄＣｌ6 またはＫ2Ｐｄ
Ｂｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は
チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用するこ
とが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系
化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2
PdCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl
4 , Li 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 or K 2 Pd
Br 4 is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with a thiocyanate or a selenocyanate. As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat.
No. 7,711, 4,266,018 and 4,054,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in US Pat. No. 2,131,038.
No. 3,411,914, No. 3,554,75
No. 7, JP-A-58-126526 and the aforementioned "Emulsion Chemistry" by Duffin, pp. 138-143. The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization.
The preferred amount of the gold sensitizer is 1 per mole of silver halide.
The amount is from × 10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably from 1 × 10 -5 to 5 × 10 -7 mol. The preferred range of the palladium compound is from 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is from 5 × 10 −2 to 1 × 10 −6 . The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is from 1 × 10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably from 1 × 10 -5 to 1 × 10 -7 mol per mol of silver halide. It is 5 × 10 -7 mol. Selenium sensitization is a preferred sensitization method for the emulsion of the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketones And selenium compounds such as selenoamides. It may be preferable to use selenium sensitization in combination with sulfur sensitization and / or noble metal sensitization.

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。During the grain formation of the silver halide emulsion of the present invention,
It is preferable to perform reduction sensitization after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization. Here, reduction sensitization refers to a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a pAg 1 to 7 low pAg atmosphere called silver ripening, or a pH 8 to 10 called high pH ripening. Either a method of growing or ripening in a high pH atmosphere of 11 can be selected. Also, two or more methods can be used in combination. The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted. Examples of the reduction sensitizer include stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid,
Silane compounds and borane compounds are known. For the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. As reduction sensitizers, stannous chloride, thiourea dioxide,
Dimethylamine borane, ascorbic acid and its derivatives are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but an appropriate range is from 10 -7 to 10 -3 mol per mol of silver halide. The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters, and amides and added during grain growth. It may be added to the reaction vessel in advance, but a method of adding at an appropriate time during the particle growth is preferable. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. It is also a preferred method to add the solution of the reduction sensitizer in several portions as the grains grow, or to add the solution continuously for a long time.

【００８６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2 ・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2 、Ｎａ4
Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ 2 、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ
2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ
6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2
［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ 2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ
（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）
（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、
ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7）
のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩がある。During the production process of the emulsion of the present invention, an acid for silver is used.
It is preferable to use an agent. The oxidizing agent for silver is
Has the effect of converting to silver ions by acting on metallic silver
Refers to a compound. Especially the formation process of silver halide grains and
Extremely small silver particles by-produced during chemical sensitization
Is a compound that can be converted into a silver ion. here
The silver ions generated in, for example, silver halide, sulfide
May form silver salts that are hardly soluble in water such as silver and silver selenide.
And may form a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate.
No. The oxidizing agent for silver can be inorganic or organic.
There may be. As the inorganic oxidizing agent, for example, Ozo
Hydrogen peroxide and its adducts (eg, NaBO)Two
・ HTwoOTwo・ 3HTwoO, 2NaCOThree・ 3HTwoOTwo, NaFour
PTwoO7・ 2HTwoO Two, 2NaTwoSOFour・ HTwoOTwo・ 2H
TwoO), peroxyacid salts (eg, KTwoSTwoO8, KTwoCTwoO
6, KTwoPTwoO8), Peroxy complex compounds (eg, KTwo
[Ti (OTwo) C TwoOFour] ・ 3HTwoO, 4KTwoSOFour・ Ti
(OTwo) OH ・ SOFour・ 2HTwoO, NaThree[VO (OTwo)
(CTwoHFour)Two] ・ 6HTwoO), permanganate (eg,
KMnOFour), Chromates (eg, KTwoCrTwoO7)
Oxyacid salts like, halogen elements like iodine and bromine,
Perhalates (eg, potassium periodate), high atoms
Salts of divalent metals (eg potassium hexacyanoferric acid)
) And thiosulfonates.

【００８７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。Examples of the organic oxidizing agent include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds which release active halogen (for example, N-
Bromsuccinimide, chloramine T, chloramine B)
Is given as an example.

【００８８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。Preferred oxidizing agents of the present invention are inorganic oxidizing agents such as ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonates, and organic oxidizing agents such as quinones.
It is a preferred embodiment to use the above-described reduction sensitization and an oxidizing agent for silver in combination. The method can be selected from a method of performing reduction sensitization after using an oxidizing agent, a method reverse thereto, or a method of coexisting the two simultaneously. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.

【００８９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole);
Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3
a, 7) known as antifoggants or stabilizers, such as titraazaindenes) and pentaazaindenes;
Many compounds can be added. For example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,947,
Those described in JP-B-52-28660 can be used. One of the preferred compounds is disclosed in JP-A-63-21.
2932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before, during and after particle formation, during the water washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effects by adding during emulsion preparation, it controls the crystal wall of the grains, reduces the grain size, reduces the solubility of the grains, controls the chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.

【００９０】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラー拡散転写フィルム、黒白写真感
光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィル
ム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム、拡散転
写フィルム等を挙げることができる。The silver halide emulsion prepared according to the present invention can be used for both color photographic materials and black-and-white photographic materials. Color photographic light-sensitive materials include color photographic paper, color photographic films, color reversal films, color diffusion transfer films, and black-and-white photographic light-sensitive materials include general photographic films, X-ray films, medical diagnostic films, and printing photographic materials. Film, diffusion transfer film and the like.

【００９１】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。ま
た、熱現像感光材料を用いることもできる。例えば、触
媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、
還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している材料などが知られてい
る。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０
４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377
号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924
号、特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、
同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-12
5880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539
号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、
同11-352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２
１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０
号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６
号、等を挙げることができる。In the field of medical diagnostic films and films for printed light-sensitive materials, exposure can be efficiently performed by a laser imagesetter or laser imager. The technology in these fields is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-28.
7,337, JP-A-4-335342, JP-A-5
-313,289, JP-A-8-122,954, JP-A-8-292,512 and the like. Further, a photothermographic material can also be used. For example, a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent,
A material having a photosensitive layer in which a reducible silver salt (for example, an organic silver salt) and, if necessary, a color tone controlling silver tone is dispersed in a binder matrix is known. These are described, for example, in US Pat.
4, U.S. Pat. No. 3,457,075, U.S. Pat.
No. 4,500,626, JP-B-43-4924
No., JP-A-11-24200, JP-A-11-24201, JP-A-11-30832,
11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-12
No. 5880, No. 11-129629, No. 11-133536 to No. 11-133539
No. 11-133542, No. 11-133543, No. 11-223898,
11-352627, 6-130607, 6-332
No. 134, No. 6-332136, No. 6-347970
No. 7-261354, Japanese Patent Application 2000-89436
No. and the like.

【００９２】本発明の化合物は拡散転写感材にも好まし
く用いることが出来る。これらのうち、熱現像拡散転写
方式については特願平１０−２６５２７３号（プレフォ
ームド色素使用）、特願平２０００−８９４３６号（カ
ップリング形成色素使用）に、インスタント写真方式に
ついては特願平１１−８９８０１号に記載されている方
法を参考にできる。The compound of the present invention can be preferably used also for a diffusion transfer light-sensitive material. Among these, the thermal development diffusion transfer method is described in Japanese Patent Application No. 10-265273 (using a preformed dye) and Japanese Patent Application No. 2000-89436 (using a coupling forming dye), and the instant photographic method is disclosed in Japanese Patent Application No. Hei. The method described in JP-A-11-89801 can be referred to.

【００９３】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。For the preparation of the photographic emulsion used in the present invention, column 63, line 36 to column 65, line 2 of JP-A-10-239789 can be applied. The types of photosensitive materials to which the present invention is applied, such as additives such as color couplers and photographic photosensitive material additives, and the processing of photosensitive materials, are described in JP-A-10-239789, column 65, line 3 to Column 73, line 13, etc. can be applied.

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes:
Although the various additives described above are used, other various additives can be used according to the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 1
7643 (December, 1978), Item 18716 (November, 1979) and Item 308119 (December, 1989), and the corresponding portions are summarized in the table below.

【００９５】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 996 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, page 23-24, page 648, right column-996 right-998 right Super strong Sensitizer page 649 right column 4 Brightener 24 page 998 right 5 Antifoggant 24-25 page 649 right column 998 right-1000 right and stabilizer 6 Light absorber, fill 25-26 page 649 right column 1003 left to 1003 right tar, UV absorber page 650 left column 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 left to right column 1002 right 8 Dye image stabilizer 25 page 1002 right 9 Hardener 26 page 651 left column 1004 right 1005 left to 1006 right Same as above 1003 right to 1004 right 11 Plasticizer, lubricant page 27 650 page right column 1006 left to 1006 right 12 Coating aid, page 26 to 27 same 1005 left to 1006 left Surfactant 13 Antistatic agent Page 27 Same as above 1006 right to 1007 left 14 Matting agent 1008 left to 1009 left

【００９６】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。Techniques such as layer arrangement which can be used in the emulsion of the present invention and photographic materials using the emulsion, silver halide emulsions, dye-forming couplers, functional couplers such as DIR couplers, various additives, etc. And development processing are described in EP 056596 A1 (1993).
And published patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding descriptions.

【００９７】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁 １４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行1. 1. Layer structure: page 61, lines 23 to 35, line 41 to page 62, line 14 2. Intermediate layer: page 61, lines 36 to 40 3. Multilayer effect imparting layer: page 62, lines 15 to 18 4. Silver halide composition: page 62, lines 21 to 25 5. Silver halide grain habit: page 62, lines 26 to 30 6. Silver halide grain size: page 62, lines 31 to 34 7. Emulsion production method: page 62, lines 35 to 40 8. Silver halide grain size distribution: page 62, lines 41 to 42 Tabular grains: page 62, lines 43 to 46 10. 10. Internal structure of particle: page 62, lines 47 to 53 11. Emulsion latent image formation type: page 62, line 54 to page 63, line 5 12. Physical ripening and chemical sensitization of emulsion: page 63, lines 6-9. 13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13. 14. Fogged emulsion: page 63, lines 14 to 31 Non-light-sensitive emulsion: page 63, lines 32 to 43 Silver coating amount: 63 pages 49-50 lines

【００９８】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行17. Formaldehyde scavenger: page 64, lines 54 to 57 18. Mercapto antifoggant: page 65, lines 1 and 2 19. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7 20. Dye: page 65, lines 7 to 10 21. General color couplers: page 65, lines 11 to 13 Yellow, magenta and cyan couplers: page 65, lines 14-25 23. Polymer coupler: page 65, lines 26-28 24. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31 25. Colored coupler: page 65, lines 32-38 26. Functional couplers in general: p. 65, lines 39-44 27. Bleach accelerator releasing coupler: page 65, lines 45-48 28. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49 to 53 29. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4 Coupler dispersion method: page 66, lines 5-28

【００９９】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行31. Preservatives / fungicides: page 66, lines 29-33 32. Type of photosensitive material: page 66, lines 34-36 33. Photosensitive layer thickness and swelling speed: page 66, line 40 to page 67, line 1 34. Back layer: page 67, lines 3-8 35. Overall development processing: page 67, lines 9 to 11 Developer and developer: page 67, lines 12-30 37. Developer additive: page 67, lines 31 to 44 38. Inversion processing: page 67, lines 45 to 56 39. Processing solution opening ratio: page 67, line 57 to page 68, line 12 Developing time: page 68, lines 13 to 15 41. Bleaching / fixing / bleaching / fixing: page 68, line 16 to page 69, line 31 Automatic developing machine: page 69, lines 32 to 40 43. Rinsing, rinsing, stabilization: page 69, line 41 to page 70, line 18 Processing solution replenishment and reuse: page 70, lines 19 to 23 45. Built-in photosensitive material for developer: Page 70, lines 24 to 33 46. Developing temperature: page 70, lines 34-38 47. Use for film with lens: 70 pages 39-41

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。The method for exposing the silver halide photographic material of the present invention will be described. Exposure for obtaining a photographic image may be performed using a usual method. That is, any of various known light sources such as natural light (daylight), tungsten electric lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, laser, LED, and CRT can be used. Further, exposure may be performed by light emitted from a phosphor excited by an electron beam, X-ray, γ (gamma) ray, α (alpha) ray, or the like.

【０１０１】本発明においては、レーザー光源が好まし
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。In the present invention, a laser light source may be preferably used. Examples of laser light include those using helium-neon gas, argon gas, krypton gas, carbon dioxide gas, etc. as a laser oscillation medium, lasers using a solid such as ruby, cadmium as an oscillation medium, other liquid lasers, and semiconductor lasers. is there. Unlike laser light used for ordinary illumination, these laser lights are coherent light with a single frequency and the same phase and sharp direction, so halogen light for exposing them as a light source is used. Silver photographic light-sensitive materials need to have spectral characteristics that match the emission wavelength of the laser used. Among these lasers, a semiconductor laser is preferably used.

【０１０２】また、本発明の化合物は、増感色素以外に
も、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々のフ
ィルター染料、イラジエーション防止染料またはアンチ
ハレーション用染料などとして用いることが出来る。こ
の化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、
フィルター層および／またはハレーション防止層などの
塗布液に含有さあせることができる。染料の使用料は写
真層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこ
の量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光
学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用
するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる
工程でもよい。In addition to the sensitizing dye, the compound of the present invention can be used as various filter dyes, irradiation prevention dyes or antihalation dyes for the purpose of improving sharpness and color resolution. . This compound is prepared by a conventional method using a silver halide photographic material layer,
It can be contained in a coating solution such as a filter layer and / or an antihalation layer. The dye may be used in an amount sufficient to color the photographic layer, and those skilled in the art can easily select this amount appropriately according to the purpose of use. Generally, the optical density is in the range of 0.05 to 3.0. It is preferable to use it. The timing of addition may be any step before coating.

【０１０３】また、染料イオンと反対の荷電をもつポリ
マーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との
相互作用によって、染料を特定層中に局在化させること
もできる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，
５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６
２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることが出来る。本発明の化合物は感
光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望
の層に添加できる。Further, a polymer having a charge opposite to that of the dye ion may coexist as a mordant in the layer, and the dye may be localized in the specific layer by the interaction with the dye molecule. As the polymer mordant, for example, US Pat.
548,564, 4,124,386, 3,6
25,694, 3,958,995, 4,16
Nos. 8,976 and 3,445,231. The compound of the present invention can be added to desired layers such as an intermediate layer, a protective layer, and a back layer in addition to the photosensitive emulsion layer.

【０１０４】さらに本発明の化合物は光増感剤（光電荷
分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に用い
ることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用いるこ
ともできる。Further, the compound of the present invention can be used as a photosensitizer (photocharge separating agent) in various non-silver-salt type photoimage forming methods and the like, and can also be used in a photocatalyst, a photohydrogen generator and the like. it can.

【０１０５】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積
分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３
５０００ｃｍ-1までである。In the present invention, the light absorption intensity is the light absorption area intensity by the sensitizing dye per unit particle surface area,
The optical density Log when the amount of light incident on the unit surface area of the particles is I 0 and the amount of light absorbed by the sensitizing dye on the surface is I.
(I 0 / (I 0 −I)) is defined as a value obtained by integrating the wave number (cm −1 ). Integration range from 5000 cm -1 to 3
Up to 5000 cm -1 .

【０１０６】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。The silver halide photographic emulsion according to the present invention has a light absorption intensity of 100 or more and a spectral absorption maximum wavelength of 500 in the case of grains having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more.
In the case of a particle having a particle diameter of less than nm, it is preferable that the silver halide particle having a light absorption intensity of 60 or more contains at least 1/2 of the total projected area of the silver halide particle. In addition, the spectral absorption maximum wavelength is 50
In the case of particles of 0 nm or more, the light absorption intensity is preferably 150 or more, more preferably 170 or more, and particularly preferably 200 or more, and the spectral absorption maximum wavelength is 500 n.
m, the light absorption intensity is preferably 90
Or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 1
20 or more. There is no particular upper limit, but preferably 200
0 or less, more preferably 1000 or less, particularly preferably 500 or less. Also, the spectral absorption maximum wavelength is 500n
m, the spectral absorption maximum wavelength is 350 n
m or more.

【０１０７】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ -1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度× ｃｍ-1）に比例する
値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたり
の色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感
色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積
をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸
収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（ Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −
Ｉ）） ）を波数（ ｃｍ-1 ）に対して積分した値）と
実質的に同じ値が得られる。As an example of a method for measuring the light absorption intensity,
Can use a microspectrophotometer.
You. Microspectrophotometer measures the absorption spectrum of a small area
Device that can measure the transmission spectrum of a single particle.
Noh. Of the absorption spectrum of one particle by microspectroscopy
For the measurement, see Yamashita et al.'S report (The Photographic Society of Japan, 199
6th Annual Meeting Abstracts, p. 15)
Can be. From this absorption spectrum, the absorption per particle
Although light intensity is required, the light passing through the particles is
Absorbed on two sides of the surface
Absorption intensity per particle obtained by the method described above.
It can be obtained as の of the yield strength. At this time,
The interval for integrating the absorption spectrum is
5000cm -1From 35000cm-1But on the experiment
Is 500 cm before and after the section with absorption by the sensitizing dye-1About
It may be the integral of the section including the degree. Also, the light absorption intensity increases.
The strength of the dye and the number of adsorbed molecules per unit area
These values are determined uniquely, and the oscillator strength and color of the sensitizing dye
Converted to light absorption intensity by calculating the amount of element adsorbed and particle surface area
You can do it. The oscillator strength of the sensitizing dye is
Solution area intensity (optical density x cm-1Is proportional to
Can be obtained experimentally as a value.
The absorption area intensity of the dye of A (optical density × cm-1), Sensitization
The amount of dye adsorbed is B (mol / mol Ag), particle surface area
To C (mTwo/ MolAg), the light absorption is calculated by the following equation.
The yield strength can be determined within an error range of about 10%. 0.156 × A × B / C Even if the light absorption intensity is calculated from this equation, it is based on the above-mentioned definition.
Light absorption intensity (Log (I0/ (I0−
I))) is the wave number (cm-1 )) And
Substantially the same values are obtained.

【０１０８】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。なお
ここでいう「一層より多い」とは、本発明のように色素
発色団が粒子表面上に吸着した色素等の化合物と共有結
合で連結されている場合も含む。それらの際、粒子表面
に直接吸着していない色素によって分光増感が生じるこ
とが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着
していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エ
ネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネル
ギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合に
は、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため
好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９など
のポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中
に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な
場合が挙げられる。ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは
１．７層以上、特に好ましくは２層である。As a method of increasing the light absorption intensity, there are a method of adsorbing the dye chromophore more on the particle surface, a method of increasing the molecular extinction coefficient of the dye, and a method of reducing the dye occupation area. Any of these methods may be used, but is preferably a method in which the dye chromophore is further adsorbed on the particle surface. Here, the state in which the dye chromophore is more adsorbed on the grain surface means that more bound dye is present in the vicinity of the silver halide grains, and includes the dye present in the dispersion medium. Absent. The expression “more than one” as used herein includes a case where the dye chromophore is covalently linked to a compound such as a dye adsorbed on the particle surface as in the present invention. At that time, it is necessary that spectral sensitization is caused by a dye that is not directly adsorbed on the grain surface. Communication is required. Therefore, if the transmission of the excitation energy needs to occur in more than 10 steps, the final transmission efficiency of the excitation energy becomes low, which is not preferable. One example is a case where most of the dye chromophore is present in a dispersion medium, such as a polymer dye as disclosed in JP-A-2-113239, and transmission of excitation energy is required in 10 or more steps. The adsorption of the dye chromophore to the silver halide grains is preferably 1.5 layers or more, more preferably 1.7 layers or more, and particularly preferably 2 layers.

【０１０９】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。In the present invention, the state in which the chromophore is further adsorbed on the surface of the silver halide grain is defined as the sensitizing dye added to the emulsion, the dye having the smallest area occupied by the dye on the surface of the silver halide grain. The reached saturated adsorption amount per unit surface area is defined as a more saturated coating amount, and a state in which the amount of adsorption of the dye chromophore per unit area is larger than the one more saturated coating amount. The number of adsorbed layers means the amount of adsorption based on the amount of one-layer saturated coating. Here, in the case of a dye in which dye chromophores are linked by a covalent bond, the dye occupied area of each dye in a non-linked state can be used as a reference.
The dye occupied area can be determined from an adsorption isotherm indicating the relationship between the concentration of free dye and the amount of adsorbed dye, and the particle surface area. Adsorption isotherms are described, for example, by A. Hers.
z) et al. Adsorption from Aquas Solution
eous Solution) Advances Inn
Chemistry Series (Advances in C
Chemistry Series) No. 17,173
Page (1968).

【０１１０】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。色素占有面積は実験的に
求めることができるが、通常用いられる増感色素の分子
占有面積はほぼ８０Å2付近であるので、簡易的にすべ
ての色素について色素占有面積を８０Å2としておおよ
その吸着層数を見積もることも出来る。The amount of the sensitizing dye adsorbed on the emulsion particles was determined by separating the emulsion adsorbed with the dye into a centrifugal separator to separate the emulsion particles and the supernatant aqueous gelatin solution, and measuring the unadsorbed dye concentration by measuring the spectral absorption of the supernatant. Subtracting from the amount of dye added to determine the amount of adsorbed dye, and drying the precipitated emulsion particles, dissolving a certain weight of the precipitate in a 1: 1 mixture of aqueous sodium thiosulfate and methanol, and performing spectral absorption measurement Can be used to determine the amount of adsorbed dye. When a plurality of types of sensitizing dyes are used, the adsorption amount of each dye can be determined by a technique such as high performance liquid chromatography. Although the dye occupation area can be determined empirically, since the molecular area of the sensitizing dye used normally is in the vicinity of approximately 80 Å 2, approximate adsorption layer a dye occupation area as 80 Å 2 for simple all dyes You can also estimate the number.

【０１１１】本発明の化合物を増感色素として含有する
ハロゲン化銀写真乳剤において、増感色素による分光吸
収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれ
ぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好
ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０
０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す
最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以
上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８
０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。また
AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長
の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましく
は１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最
も好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmaxの
５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６
０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎ
ｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。In a silver halide photographic emulsion containing the compound of the present invention as a sensitizing dye, the shortest wavelength having 50% of the maximum value Amax of the spectral absorption by the sensitizing dye and 50% of the maximum value Smax of the spectral sensitivity was obtained. The longest wavelength interval is preferably 120 nm or less, more preferably 10 nm or less.
0 nm or less. Further, the interval between the shortest wavelength and the longest wavelength, which represent 80% of Amax and Smax, is preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, and more preferably 8 nm or less.
It is 0 nm or less, particularly preferably 50 nm or less. Also
The interval between the shortest wavelength and the longest wavelength indicating 20% of Amax and Smax is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, particularly preferably 120 nm or less, and most preferably 100 nm or less. The longest wavelength showing a spectral absorption of 50% of Amax or Smax is preferably 46
0 nm to 510 nm, or 560 nm to 610 n
m, or 640 nm to 730 nm.

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる1層目の色素発色団と2層目
以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなる
ものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が2層目
以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた
値よりも、貴であることが２層目以上色素から１層目色
素への電子移動促進及び逆電子移動防止の点から好まし
く、1層目の色素発色団の還元電位が2層目以上の色素発
色団の還元電位の値よりも貴であることが好ましい。In the present invention, when the dye chromophore is adsorbed on the silver halide grains in multiple layers, the so-called dye chromophore of the first layer and the dye of the second or higher layer adsorbed directly on the silver halide grains. The reduction potential of the chromophore, and the oxidation potential may be any, but the reduction potential of the dye chromophore of the first layer is less than the value obtained by subtracting 0.2v from the reduction potential of the dye chromophore of the second layer or more. Is preferably noble from the viewpoint of promoting electron transfer from the second or higher layer dye to the first layer dye and preventing reverse electron transfer. The reduction potential of the first layer dye chromophore is the second layer or higher. Is preferably more noble than the value of the reduction potential.

【０１１３】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。The reduction potential and the oxidation potential can be measured by various methods, but preferably by a phase discrimination type second harmonic AC polarography, and accurate values can be obtained. . The method for measuring the potential by the phase discrimination type second harmonic AC polarography is described in Journal of Imaging Science (Journ).
al of Imaging Science), 3rd
0, page 27 (1986).

【０１１４】また、2層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。The dye chromophores in the second and higher layers are preferably luminescent dyes. As the kind of the luminescent dye, those having a skeleton structure of a dye used for a dye laser are preferable. These are described, for example, by Mitsuo Maeda, Laser Research, Vol. 8, pp. 694, 803, 958 (1980) and Vol. 9, p. 85 (1981), and F. Sehaefer.
Author, "Dye Lasers", Springer (1973).

【０１１５】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であること、さ
らに、２層目以上の色素発色団の発光が1層目の色素発
色団の吸収と重なることが２層目以上色素から１層目色
素へのエネルギー移動効率の点で好ましい。また、１層
目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さ
らに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するた
めには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成して
いることが好ましい。２層目色素の励起エネルギーの１
層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％
以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％
以上である。ここで２層目色素の励起エネルギーとは、
２層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態
の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起
エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動
機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔ
ｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構
（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギー
が移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系
においても、これらの機構から考えられる効率よい励起
エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ま
しい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起
こすための条件を満たすことが特に好ましい。２層目色
素から１層目色素へのエネルギー移動の効率は、２層目
色素励起時の分光増感効率／１層目色素励起時の分光増
感効率として求めることが出来る。Further, the maximum absorption wavelength of the dye chromophore of the first layer in the silver halide photographic material is longer than the maximum absorption wavelength of the dye chromophore of the second layer or more. It is preferable that the above emission of the dye chromophore overlaps with the absorption of the dye chromophore in the first layer from the viewpoint of energy transfer efficiency from the dye in the second or higher layer to the dye in the first layer. Further, the dye chromophore in the first layer preferably forms a J-aggregate. Further, in order to have absorption and spectral sensitivity in a desired wavelength range, it is preferable that the dye chromophores of the second layer or more also form J-aggregates. 1 of the excitation energy of the second layer dye
The energy transfer efficiency to the layer dye is preferably 30%
Above, more preferably 60%, particularly preferably 90%
That is all. Here, the excitation energy of the second layer dye is
It refers to the energy of the dye in the excited state generated by the absorption of light energy by the second-layer dye. When the excitation energy of a certain molecule is transferred to another molecule, an excited electron transfer mechanism, a Forster type energy transfer mechanism (Forst)
er Model), the Dexter energy transfer mechanism (Dextor Model), and the like, it is considered that the excitation energy is transferred. Therefore, even in the multilayer adsorption system of this study, it is necessary to cause the efficient excitation energy transfer considered from these mechanisms. Preferably, the condition is satisfied. Furthermore, it is particularly preferable to satisfy the conditions for causing a Forster type energy transfer mechanism. The efficiency of energy transfer from the second-layer dye to the first-layer dye can be determined as spectral sensitization efficiency when the second-layer dye is excited / spectral sensitization efficiency when the first-layer dye is excited.

【０１１６】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Å2。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。なお本発明におい
て、多層吸着とは、単位粒子表面積あたりの色素発色団
の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態を意味するの
で、２つの色素発色団が共有結合で連結された色素とし
て1層分吸着している場合は、２層吸着していることを
意味する。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。なお２個の色素発色
団が共有結合で連結された化合物の場合は上記吸着量×
２を吸着層数と定義する。例えば、２つの色素発色団が
共有結合で連結された色素が、ある非連結モデル色素と
仮に同じ色素占有面積、同じ吸着量である場合は、吸着
層数は２となる。The meanings of the terms used in the present invention are described below. Dye occupied area: occupied area per dye molecule. It can be determined experimentally from the adsorption isotherm. In the case of a dye in which a dye chromophore is linked by a covalent bond, the area occupied by the dye in an unlinked state is used as a reference. 80 for simplicity
Å 2 . Single-saturated coating amount: The amount of dye adsorbed per unit particle surface area at the time of single-saturated coating. Reciprocal of the smallest dye occupied area among the added dyes. Multilayer adsorption: A state in which the amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area is even larger than the saturated coating amount. In the present invention, the multilayer adsorption means a state in which the amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area is larger than the saturated coating amount. When the layers are adsorbed, it means that two layers are adsorbed. Number of adsorbed layers: The amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area based on the amount of one-layer saturated coating. In the case of a compound in which two dye chromophores are linked by a covalent bond, the above adsorption amount ×
2 is defined as the number of adsorption layers. For example, if a dye in which two dye chromophores are covalently linked has the same dye occupation area and the same amount of adsorption as a certain non-linked model dye, the number of adsorption layers is 2.

【０１１７】[0117]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１１８】実施例１ 本発明の化合物Ｄ−２合成例Example 1 Synthesis Example of Compound D-2 of the Present Invention

【０１１９】[0119]

【化２２】 Embedded image

【０１２０】シアニン色素［１］、0.51g（0.8mmol）、
欧州特許887700A号の方法を参考にし合成したシアニン
色素［２］、0.50g（0.8mmol）、1-ヒドロキシベンゾト
リアゾール0.12g（0.88mmol）をジメチルスルホキシド3
0mlに溶解し、60℃にて10分攪拌した。ウロニウム塩
［３］、0.30g（0.96mmol）、ジイソプロピルエチルア
ミン0.37g（2.9mmol）を加え、60℃にて３時間攪拌し
た。冷却後アセトン300mlを加え、析出した結晶を濾別
した。結晶をメタノールに溶解し、酢酸ナトリウム0.13
g（1.6mmol）を加え、イソプロピルアルコールを加えて
生じた結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄し
た。真空乾燥し、目的のＤ−２の黄色結晶0.60g（収率6
2%）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペク
トル、元素分析にて確認した。その他の本発明の化合物
についても上記と同様法にて合成できる。Cyanine dye [1], 0.51 g (0.8 mmol),
0.50 g (0.8 mmol) of cyanine dye [2] and 0.12 g (0.88 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole synthesized with reference to the method of European Patent 887700A in dimethyl sulfoxide 3
It was dissolved in 0 ml and stirred at 60 ° C. for 10 minutes. 0.30 g (0.96 mmol) of uronium salt [3] and 0.37 g (2.9 mmol) of diisopropylethylamine were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling, 300 ml of acetone was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. Dissolve the crystals in methanol and add sodium acetate 0.13
g (1.6 mmol) was added, isopropyl alcohol was added, and the resulting crystals were filtered off and washed with isopropyl alcohol. After vacuum drying, the desired yellow crystals of D-2 (0.60 g, yield 6)
2%). The structure was confirmed by NMR spectrum, MS spectrum and elemental analysis. Other compounds of the present invention can be synthesized in the same manner as described above.

【０１２１】実施例２ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ3（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。Example 2 (Preparation of seed emulsion a) 0.017 g of KBr, average molecular weight 2
Aqueous solution 11 containing 0.4 g of 0000 oxidized gelatin
64 ml was kept at 35 ° C. and stirred. AgNO 3 (1.6
g) An aqueous solution, an aqueous KBr solution, and an aqueous solution of oxidized gelatin (2.1 g) having an average molecular weight of 20,000 were added over 48 seconds by a triple jet method. At this time, the silver potential was kept at 13 mV with respect to the saturated calomel electrode. After an aqueous KBr solution was added to adjust the silver potential to −66 mV, the temperature was raised to 60 ° C. 21 g of succinated gelatin having an average molecular weight of 100,000
Was added, and an aqueous solution of NaCl (5.1 g) was added. An aqueous solution of AgNO 3 (206.3 g) and an aqueous solution of KBr were added over a period of 61 minutes while accelerating the flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at -44 mV with respect to the saturated calomel electrode. After desalting, the average molecular weight is 100
000 succinated gelatin and pH 5 at 40 ° C.
The pAg was adjusted to 8, and a seed emulsion was prepared. This seed emulsion contains 1 mol of Ag and 8 gelatin per kg of emulsion.
0 g, tabular grains having an average equivalent circle diameter of 1.46 μm, a coefficient of variation of equivalent circle diameter of 28%, an average thickness of 0.046 μm, and an average aspect ratio of 32.

【０１２２】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ 3（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。(Formation of core) 134 g of the above seed emulsion a was prepared.
Succinated KBr 1.9 g, average molecular weight 100000
Keep 1200 ml of aqueous solution containing 22 g of rat at 75 ° C
Stirred. AgNO Three(43.9 g) aqueous solution and KBr water
Solution and an aqueous gelatin solution having a molecular weight of 20,000
-43570 Magnetic coupling induction type stirrer
25 minutes mixing just before addition in another chamber with
Added over time. At this time, the silver potential is changed to a saturated calomel electrode.
-40 mV.

【０１２３】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ3（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。(Formation of First Shell) After the formation of the core particles, an aqueous solution of AgNO 3 (43.9 g), an aqueous solution of KBr, and an aqueous solution of gelatin having a molecular weight of 20,000 were mixed immediately before addition in another chamber in the same manner as above, and then mixed. Added over minutes. At this time, the silver potential was set to −40 with respect to the saturated calomel electrode.
mV.

【０１２４】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3（４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。(Formation of Second Shell) After the formation of the first shell, an aqueous solution of AgNO 3 (42.6 g), an aqueous solution of KBr, and an aqueous solution of gelatin having a molecular weight of 20,000 were mixed immediately before addition in another chamber of the same type. Added over 17 minutes. At this time, the silver potential was set to -20 with respect to the saturated calomel electrode.
mV. Thereafter, the temperature was lowered to 55 ° C.

【０１２５】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ3（７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。(Formation of Third Shell) After the formation of the second shell, the silver potential was adjusted to −55 mV, and AgNO 3 (7.
1 g) aqueous solution, KI (6.9 g) aqueous solution and molecular weight 200
00 gelatin aqueous solution was mixed immediately before addition in another chamber as above and added over 5 minutes.

【０１２６】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3（６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤Ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占
有面積を８０Å2としたときの一層飽和被覆量は１．４
５×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。(Formation of Fourth Shell) After the formation of the third shell, an aqueous solution of AgNO 3 (66.4 g) and an aqueous solution of KBr were added at a constant flow rate over 30 minutes by a double jet method. On the way, iridium potassium hexachloride and yellow blood salt were added. At this time, the silver potential is set at 30 with respect to the saturated calomel electrode.
mV. Perform normal water washing, add gelatin,
PH was adjusted to 5.8 and pAg to 8.8 at 40 ° C. This emulsion was designated as emulsion b. Emulsion B had an average equivalent circle diameter of 3.3 μm,
Coefficient of variation of equivalent circle diameter 21%, average thickness 0.090μm,
The tabular grains had an average aspect ratio of 37. Further, 70% or more of the total projected area has a circle equivalent diameter of 3.3 μ or more and a thickness of 0.3 μm.
Occupied by tabular grains of 090 μm or less. When the dye occupied area is 80 色素2 , the one-layer saturation coverage is 1.4.
It was 5 × 10 −3 mol / mol Ag.

【０１２７】乳剤ｂを５６℃に昇温し、下記比較用色素
Ｓ−１を１．２×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した
後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫
酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加
し最適に化学増感を施した。さらにＳ−１を２．５×１
０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 添加して60分間攪拌して比較
例１用の乳剤を作成した。The temperature of the emulsion b was raised to 56 ° C., and 1.2 × 10 −3 mol / mol Ag of the following comparative dye S-1 was added. And N, N-dimethylselenourea were added for optimal chemical sensitization. Furthermore, S-1 is 2.5 × 1
The emulsion for Comparative Example 1 was prepared by adding 0 -4 mol / mol Ag and stirring for 60 minutes.

【０１２８】（２）光吸収強度及び吸着量の測定 単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤を
スライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会
社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法で
それぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトル
を測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトル
のリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペク
トルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定
してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形ア
パチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重な
らないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４
ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数
領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１
−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収ス
ペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸
収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ ｃ
ｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あ
たりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1
から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタン
グステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射
による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノク
ロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を
２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸収スペク
トルおよび光吸収強度を求めた。(2) Measurement of Light Absorption Intensity and Adsorption Amount of light absorption intensity per unit area was measured by applying the obtained emulsion thinly on a slide glass, and using a microspectrophotometer MSP65 manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd. The absorption spectrum was determined by measuring the transmission spectrum and reflection spectrum of each particle by the following method. As a reference of the transmission spectrum, a portion where no particles exist was used, and as a reflection spectrum, silicon carbide of which reflectance was known was measured and used as a reference. The measurement part is a circular aperture part having a diameter of 1 μm, and the position is adjusted so that the aperture part does not overlap the contour of the particle, and is adjusted to 14000 cm −1 (714
nm) to 28000 cm −1 (357 nm), the transmission spectrum and the reflection spectrum were measured.
The absorption spectrum was determined by taking -T (transmittance) -R (reflectance) as the absorbance A. The absorption of silver halide is subtracted to obtain an absorption rate A ′, and −Log (1-A ′) is converted to a wave number (c).
The value integrated with respect to m.sup.- 1 ) was set to 1/2 to determine the light absorption intensity per unit surface area. The integration range is 14000 cm -1
To 28,000 cm -1 . At this time, a tungsten lamp was used as the light source, and the light source voltage was 8V. In order to minimize damage to the dye due to light irradiation, a monochromator on the primary side was used, the wavelength interval was set to 2 nm, and the slit width was set to 2.5 nm. The absorption spectrum and light absorption intensity were determined for 200 particles.

【０１２９】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
1層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めた。The amount of dye adsorbed was determined as follows.
After centrifugation at 000 rpm for 10 minutes, the precipitate was freeze-dried, and 0.05 g of the precipitate was added to 25 ml of a 25% aqueous sodium thiosulfate solution and methanol to make 50 ml. This solution was analyzed by high performance liquid chromatography to determine the dye concentration. The amount of dye adsorbed thus determined and
The number of dye adsorption layers was determined from the saturated coating amount of one layer.

【０１３０】（３）塗布試料の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を塗布し
た。さらに比較化合物Ｓ−１を本発明の化合物等に等モ
ル変更して試料１０１〜１２７を作成した。(3) Preparation of Coated Sample An emulsion layer and a protective layer as shown in Table 1 were coated on a triacetyl cellulose film support provided with an undercoat layer. Further, Samples 101 to 127 were prepared by changing the comparative compound S-1 to the compound of the present invention in equimolar amount.

【０１３１】[0131]

【表１】 [Table 1]

【０１３２】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ (２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さあたり 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔N −エチル−N−β―ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ｍｌ 4.0 ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ｍｌ 200.0ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.7 6.65 （安定液) 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン 2.0ｍｌ 3.0ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 5.8-8.0 5.8-8.0These samples were exposed to sensitometry exposure (1/100 second) and subjected to the following color development processing. Processing method Step Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 2 min 45 sec 38 ° C 33 ml 20 liter Bleaching 6 min 30 sec 38 ° C 25 ml 40 liter Washing 2 min 10 sec 24 ° C 1200 ml 20 liter Fixing 4 min 20 sec 38 ° C 25 ml 30 liter water washing 1 1 minute 05 seconds 24 ° C Counterflow piping system from (2) to 10 liters (1) 10 liters water washing 2 1 minute 00 seconds 24 ° C 1200ml 10 liters stable 1 minute 05 seconds 38 ° C 25ml 10 liters drying 4 minutes 20 Seconds 55 ° C Replenishment rate per 35 mm width 1 m length Next, the composition of the processing solution is described. (Color developing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2- Methylaniline sulfate 4.5 5.5 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 10.05 10.05 (Bleaching solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate 100.0 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid 2 Sodium salt 10.0 11.0 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 6.0 5.7 (Fixing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.5 0.7 Sodium sulfite 7.0 8.0 Sodium bisulfite 5.0 5.5 Ammonia thiosulfate (70%) 170.0 ml 200.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 Liter pH 6.7 6.65 (stabilizing solution) Mother liquor (g) replenisher (g) formalin 2.0 ml 3.0 ml polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 0.45 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 0.08 1.0 liter 1.0 liter pH 5.8-8.0 5.8-8.0

【０１３３】処理済の試料を青色フィルターで濃度測定
し、感度、かぶりを評価した。感度はかぶり濃度より0.
2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各資料の感
度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各
試料に使用した乳剤及び比較例、本発明の化合物の光吸
収強度、各試料の感度の結果を表２に示す。なお光吸収
強度は顕微分光法により求めた200粒子の平均の値であ
る。光吸収強度、感度共、比較例１０１の値を基準とし
た。なお比較例１０１の光吸収強度は５８であった。The density of the treated sample was measured with a blue filter, and the sensitivity and fog were evaluated. Sensitivity is 0 from fog density.
2 Defined as the reciprocal of the exposure amount that gives a high density, and the sensitivity of each sample was expressed as a relative value with the value of sample 101 being 100. Table 2 shows the results of the emulsion used in each sample, the comparative example, the light absorption intensity of the compound of the present invention, and the sensitivity of each sample. The light absorption intensity is an average value of 200 particles obtained by a microspectroscopy method. Both the light absorption intensity and the sensitivity were based on the value of Comparative Example 101. The light absorption intensity of Comparative Example 101 was 58.

【０１３４】[0134]

【表２】 [Table 2]

【０１３５】[0135]

【化２３】 Embedded image

【０１３６】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、多層構造をとるため光吸収率が向上し、その結果
感度が高くなることが明らかである。さらにDye2にＲ１
を有さない連結色素Ｓ−２よりも理想的な多層構造を取
るため、光吸収強度、感度とも優れることも明らかであ
る。さらに、本発明の化合物Ｄ−９を用いた試料１１０
は、吸着層数は1.93でありほぼ２層構造を取っている。
またAmaxの50%の間隔は55nmと比較的狭くて好ましく、
１層目色素、2層目色素ともＪ会合体を形成している。
なお、以上の結果から、２層目色素が光励起された際、
１層目色素へのエネルギー移動または電子移動を介して
高感度化へ寄与していることが明らかである。From Table 2, it is apparent that the compound of the present invention has a multilayer structure and thus has an improved light absorptance and a higher sensitivity than the comparative compound. In addition Dye2 to R 1
It is also clear that the light-absorbing intensity and the sensitivity are superior because the dye has an ideal multilayer structure as compared with the linked dye S-2 having no compound. Further, Sample 110 using Compound D-9 of the present invention
Has a number of adsorption layers of 1.93, and has a substantially two-layer structure.
Also, the interval of 50% of Amax is preferably relatively narrow as 55 nm,
Both the first-layer dye and the second-layer dye form a J-aggregate.
From the above results, when the second layer dye was photo-excited,
It is apparent that this contributes to higher sensitivity through energy transfer or electron transfer to the first layer dye.

【０１３７】実施例３ 実施例２と同様な比較を、特開平8-29904号の実施例５
のカラーネガ感材の系にて行なったところ、比較例Ｓ−
１を用いた感材の青感層の感度を100（基準）とする
と、本発明のＤ−９を用いた感材の感度は166と高感度
であった。また、特願平11-89801号の実施例１のインス
タント感材の系においても同様な比較を行なったとこ
ろ、比較例Ｓ−１を用いた感材の青感層の感度を100
（基準）とすると、本発明のＤ−９を用いた感材の感度
は164と高感度であった。さらに、特開平7-92601号、同
11-160828号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平6
-347944号の実施例１のカラーペーパーの系、特開平8-1
22954号実施例１のＸ線感材の系、特願2000-89436号の
実施例１の熱現像感材の系、特開平8-292512号の実施例
１の印刷感材の系でも本発明の化合物を用いた感材は比
較化合物に対して高感度であることがわかった。さらに
これらのいずれの系でも大きい光吸収強度、大きい発色
団の吸着層数を有し、同様に有用であることがわかっ
た。Example 3 A comparison similar to that of Example 2 was made by comparing Example 5 of JP-A-8-29904.
Of the color negative photosensitive material of Comparative Example S-
Assuming that the sensitivity of the blue-sensitive layer of the light-sensitive material using No. 1 was 100 (reference), the sensitivity of the light-sensitive material using D-9 of the present invention was as high as 166. A similar comparison was also made with the instant light-sensitive material system of Example 1 of Japanese Patent Application No. 11-89801, and the sensitivity of the blue-sensitive layer of the light-sensitive material using Comparative Example S-1 was 100%.
As a reference, the sensitivity of the light-sensitive material using D-9 of the present invention was 164, which was high. Further, JP-A-7-92601,
No. 11-160828, Example of color reversal photosensitive material of Example 1
-347944, Example of color paper system of Example 1, JP-A-8-1
The present invention is also applicable to the system of the X-ray sensitive material of Example 1 of JP-A No. 22954, the system of the thermally developed photosensitive material of Example 1 of Japanese Patent Application No. 2000-89436, and the system of the printed photosensitive material of Example 1 of JP-A-8-292512. It was found that the light-sensitive material using the compound of (1) was highly sensitive to the comparative compound. Furthermore, all of these systems have a large light absorption intensity and a large number of chromophore-adsorbed layers, and were found to be similarly useful.

【０１３８】[0138]

【発明の効果】本発明のメチン色素連結化合物を用いる
ことにより、多層構造が形成され光吸収率が向上し、高
感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。By using the methine dye-linked compound of the present invention, a multilayer structure is formed, the light absorption is improved, and a silver halide photographic material having high sensitivity can be obtained.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２の発色団を表
わす。Ｒ1は発色団に直接置換した−ＰＯ3Ｍ2もしくは
−ＯＰＯ3Ｍ2を表し、Ｍはプロトンまたは陽イオンを表
す。Ｌは連結基を表し、m1は１〜４の整数を、m2は１〜
５の整数を、m3は１〜５の整数を表す。1. A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein the emulsion layer contains a compound represented by the following general formula (1). Characteristic silver halide photographic material. General formula (1) Wherein Dye1 represents the first chromophore and Dye2 represents the second chromophore. R 1 represents -PO 3 M 2 or -OPO 3 M 2 was replaced directly to the chromophore, M represents a proton or a cation. L represents a linking group, m1 is an integer of 1 to 4, m2 is 1 to
M3 represents an integer of 1 to 5; 【請求項２】 一般式（１）において、Dye1、Dye2がそ
れぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニン発色団、オ
キソノール発色団のいずれかであることを特徴とする請
求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photograph according to claim 1, wherein, in the general formula (1), Dye1 and Dye2 are each independently any one of a cyanine chromophore, a merocyanine chromophore, and an oxonol chromophore. Photosensitive material. 【請求項３】 一般式（１）において、Ｌが−Ｇ1−（Ａ
1−Ｇ2）t1−で表されることを特徴とする請求項１また
は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。ここで、
Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立にアルキレン基、アルケニレン
基、又はアリーレン基であり、Ａ1は左右の向きは問わ
ずに−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＲ3―、−ＳＯ2ＮＲ4−のいずれかを表
し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基のいずれか
を表し、t1は１〜10の整数を表す。3. In the general formula (1), L is -G 1- (A
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the material is represented by 1- G2) t1-. here,
G 1, G 2 are each independently an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group, A 1 is -O regardless the Swiveling -, - S -, - SO 2 -, - NR 2 -, - COO
—, —CONR 3 —, or —SO 2 NR 4 —, wherein R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and t1 represents an integer of 1 to 10. 【請求項４】一般式（１）で表わされる化合物が下記一
般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であり、Ｇ1、Ｇ2、
Ａ1、t1は請求項３と同義である。n7、n8はそれぞれ独
立に０〜２の整数を表すが共に０となることはない。Ｘ
1〜Ｘ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、
又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は
ヘテロ環基を表す。Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテ
ロ環基を表す。Ｍ1〜Ｍ6はそれぞれ独立にメチン基を表
し、n1、n2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｖ1
〜Ｖ4は置換基を表し、n3〜n6は０〜４の整数を表す。n
3〜n6が２以上の時、Ｖ1〜Ｖ4は同じでも異なってもよ
く、互いに連結して環を形成しても良い。CIは電荷を中
和するイオンを表し、ｙは電荷を中和するのに必要な数
を表す。なお、Ｇ1はＲ11またはＶ1にてDye１と連結
し、Ｇ2はＲ13またはＶ3にてDye2と連結する。4. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2). Embedded image In the formula, R 1 has the same meaning as in the general formula (1), and G 1 , G 2 ,
A 1 and t 1 are as defined in claim 3. n7 and n8 each independently represent an integer of 0 to 2, but they are never 0. X
1 to X 4 are each independently -O-, -S-, -NR 5- ,
Or —CR 6 R 7 —, wherein R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M 1 ~M 6 each independently represent a methine group, n1, n2 each independently represent an integer of 0 to 3. V 1
~V 4 represents a substituent, N3～n6 is an integer of 0-4. n
3~n6 is 2 or more, V 1 ~V 4 may be the same or different, may form a ring. CI represents an ion that neutralizes the charge, and y represents the number required to neutralize the charge. Incidentally, G 1 is connected with Dye1 at R 11 or V 1, G 2 is linked to Dye2 at R 13 or V 3. 【請求項５】一般式（１）または（２）で表わされる化
合物において、ハロゲン化銀粒子への吸着力がDye1＞Dy
e２となっていることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The compound represented by the general formula (1) or (2), wherein the adsorption force on silver halide grains is Dye1> Dy.
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the material is e2. 【請求項６】 請求項４記載の一般式（２）で表される
色素。6. A dye represented by the general formula (2) according to claim 4.
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