JP4940518B2 - Biodegradable resin anchor agent for inorganic vapor deposition film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機蒸着膜用アンカー剤に関するものであり、より特定的には、生分解性を有する無機蒸着膜用生分解性樹脂アンカー剤に関する。さらにはフィルム上にアンカー剤層、無機蒸着膜層が設けられたフィルム積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性構成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような世の中の流れから、ラベル、包装材料用など様々な分野でポリL乳酸フィルムの検討が実施されており、意匠性の観点からアルミ蒸着を施した金属光沢を有するポリL乳酸フィルム、食品等の包装材料に求められる酸素遮断性の観点からガスバリアー性を有するポリL乳酸フィルム等、各種機能を有するポリ乳酸フィルムに対するニーズが高くなってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリL乳酸フィルムに直接アルミ蒸着膜等の無機蒸着膜を積層すると、無機蒸着膜とポリL乳酸フィルムとの密着性が悪く実用性能上問題がある。また、従来知られていたアンカー剤は生分解性が乏しく、これを用いた場合にはアンカー剤層が生分解せず環境中に残されると言った問題があった。
【０００５】
この発明の主目的は、生分解性の高い金属蒸着層積層体提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、乳酸残基を８０〜１００モル％含有し、そのうちＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９である脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする無機蒸着膜用生分解性樹脂アンカー剤である。
また、脂肪族ポリエステルの反応性基および極性基の合計量の濃度が１００〜５００当量／１０⁶ｇであることを特徴とする上記の無機蒸着膜用生分解性樹脂アンカー剤である。
また、脂肪族ポリエステルにポリグリセリンが共重合されていることを特徴とする上記の無機蒸着膜用生分解樹脂アンカー剤である。
【０００７】
上記脂肪族ポリエステルは乳酸残基を８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含む。乳酸残基が８０モル％未満であると、良好な接着強度、良好な生分解性が得られないことがある。また、上記脂肪族ポリエステルの乳酸残基の含有量は接着性の面から９９．９９モル％以下であることが好ましい。
また、重量では、上記脂肪族ポリエステルは乳酸残基を好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有していることが好ましい。
【０００８】
上記脂肪族ポリエステル中の乳酸残基のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）は、１〜９の範囲にあることが好ましい。Ｌ／Ｄが１よりも小さいとき、すなわちＤ−乳酸過剰であると、コスト的に高くなってしまうことがある。またＬ／Ｄが９を越えてしまうと、非ハロゲン系の汎用溶剤に対する溶解性が悪化し、アンカー剤が塗工し難くなることがある。
【０００９】
ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比は、仕込み量から求めているが、ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比を旋光光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用いて決定したものと同じであることを確認した。
【００１０】
本発明でいう、非ハロゲン系剤とはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００１１】
上記脂肪族ポリエステルの還元粘度は０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、コーティング時にハジキが生じたり、接着強度不足が生じたりすることがある。また、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、コーティング液の粘度が高くなり、コーティング適性が悪化することがある。
【００１２】
尚、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ−粘度管を用いて測定した値である。
【００１３】
上記脂肪族ポリエステルのガラス転位温度Ｔｇは３５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、蒸着膜の接着強度が不十分となることがあり、Ｔｇが６０℃を越えると、蒸着膜にクラックが生じ易くなり、意匠性やガスバリア性に劣ることがある。Ｔｇの好ましい下限は３８℃であり、さらに好ましい下限は４０℃である。また、Ｔｇの好ましい上限は５７℃であり、さらに好ましい上限は５５℃である
【００１４】
尚、Ｔｇは樹脂１０mgをアルミニウムパンに取り、アルミニウム蓋をかぶせて強くクリンプし、これをDSC（示差走査熱量計）法により１０℃／分の昇温速度で測定した値である。
【００１５】
【００１６】
脂肪族ポリエステルの反応性又は極性基の濃度は１００〜５００当量／１０⁶ｇの範囲にあることが必要である。反応性又は極性基の濃度が１００当量／１０⁶ｇ未満であると良好な無機蒸着膜との密着性が得られないことがある。また５００当量／１０⁶ｇを越えると耐水性が悪化してしまうことがある。
反応性基とは、他の基と反応して共有結合可能な基であり、たとえば、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、などが挙げられる。また極性基としては、たとえば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、これらの塩（アミノ基、イミノ記の場合は塩素、臭素等のバロゲン塩、酢酸塩など、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基の場合はカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩など）の基などが挙げられる。これら反応性基又は局性基の中では水酸基が高い密着性が得られる点で好ましい。
これらの基の濃度は仕込量からの計算、滴定、等公知の様々な方法で測定することができる。
【００１７】
なお、水酸基を例にして反応性基の濃度の求め方を説明すると、水酸基の濃度は仕込量より計算した値（反応に添加する多価アルコールやポリグリセリンの水酸基価から算出）に酸価を測定して得られた酸価（ラクチドの分解による酸価＝ラクチドの分解による水酸基価）を足して求めても良いし、さらには、過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させ、次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定する等の滴定法で求めることもできる。
【００１８】
これらの基を導入する方法を以下に例示する。
水酸基を例に取ると、水酸基濃度を上記範囲にする方法としては、例えば、分子量自体を調整して合わせる方法、ラクチドを用いてポリ乳酸を重合する際や、重合中に多価アルコール化合物を添加する方法、ポリ乳酸を重合後、多価アルコールを加えて解重合する方法、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物等と反応させて末端部に複数の水酸基を導入する方法等が挙げられる。
【００１９】
多価アルコール化合物としては、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース等糖類、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもポリグリセリンが好ましい。
【００２０】
ポリグリセリンの重合度は３〜２０が好ましく、より好ましくは５以上であり、上限はより好ましくは１５以下である。重合度が３未満では、良好な無機蒸着膜への密着性が得られないことがある。またポリグリセリンの重合度が２０を越えると、耐水性が悪化してしまうことがある。
【００２１】
ポリグリセリンの含有量は脂肪族ポリエステル中２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。また、ポリグリセリンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。
ポリグリセリンの含有量が２０重量％を越えると耐水性が悪化してしまうことがある。また、０．０１重量％未満では、無機蒸着層の接着力が低下することがある。
【００２２】
水酸基以外では、アミノ基の場合の例としては、ポリアリルアミン、ポリメタリルアミン、ポリＮエチルアミノアクリレート等、ジエタノールアミン等の存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
イミノ基の場合の例としては、ポリエチレンイミン等の存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
カルボン酸基の場合の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸などの存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
スルホン酸基の場合には、スルホイソフタル酸等の存在下にラクチドを開環重合させる方法等が挙げられる。
【００２３】
アンカー剤に用いられる脂肪族ポリエステルにおいて、乳酸以外に他のオキシ酸、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合しても良い。共重合可能な乳酸以外のオキシ酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−オキシ酸から水分子を失って生成した環状エステルも用いられる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。なお、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合させた場合の乳酸の含有量（モル％）の算出は、ジカルボン酸、ジオールを個々の単位として計算する。また、ポリグリセリンもポリオール成分としてモル数計算に入れ算出する。
【００２５】
次に、脂肪族ポリエステルの製造方法について説明する。
脂肪族ポリエステルの製造方法としては、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、他のオキシ酸等を溶融混合し、公知の開環重合触媒（たとえばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート）を使用し、加熱開環重合させる方法や加熱および減圧により直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係るアンカー剤には、必要に応じて、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、メラミン等の架橋剤、粘度調整剤、劣化防止剤、着色料等を配合することができる。
本発明のアンカー剤は、生分解性の面から、上記脂肪族ポリエステルを固形分中に７０重量％以上、さらには８０重量％以上、特には９０重量％以上含むことが好ましい。
【００２７】
本発明のアンカー剤は生分解性のフィルム、好ましくはポリ乳酸フィルムに塗布される。塗布方法としては、スプレーコート、ダイコート、ナイフコート、グラビアコート、等公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。
【００２８】
アンカー剤層の膜厚は特に限定されないが、０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下が好ましく０．０１μｍ未満であるとフィルムと金属薄膜層の密着強度が十分に得られず、２．０μｍを越えると金属薄膜層を真空蒸着により成型する際に金属蒸着層に微細なクラックが発生し、外観上好ましくなくなる場合がある。また、包装材として用いる場合、ガスバリア性が低下することがある。
【００２９】
また、フィルムにアンカーコート剤を塗工する際には、フィルムの延伸前にアンカー剤をコートしその後延伸するインラインコートであってもかまわないし、延伸後別工程で塗工するオフラインコートであってもよい。
ポリ乳酸フィルム（C）としては、ポリL酸フィルム、特にはL乳酸含有率が９７モル％以上の光学純度のものが好ましく、９９モル％以上のものがさらに好ましい。
【００３０】
さらに、アンカー剤がコートされたフィルムには透明無機膜層が施される。
透明無機膜層としては、無機酸化物の蒸着膜が好ましい。蒸着膜の無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化珪素と酸化アルミニウムの２元系の薄膜が好ましい。
【００３１】
さらに、アンカー剤がコートされたフィルムには無機蒸着が施される。
本発明において使用される無機蒸着膜としては、アルミ、金、銀、ニッケル、などの金属蒸着膜、シリカ、アルミナ、アルミナ／シリカ２元系などの酸化物系蒸着膜等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。蒸着方法としては通常の真空蒸着法、スパッター法、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）法などが挙げられ、無機物を分子状やクラスター状にして空間を飛ばし、フィルム上に積層させる方法であれば限定されるものではない。
【００３２】
このようにして得られた無機蒸着膜積層ポリ乳酸フィルムは、さらにヒートシール層を設けられて袋状の食品等の包装材として用いられたり、粘着材、接着剤を設けてシール、ラベルとしたり、タグとして利用することが出来る。
また、フィルム−アンカー剤層間に印刷層や他の中間層を設けることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例Ａ
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去させることにより脂肪族ポリエステル（Ｉ）を得た。表１に示す。
なお、水酸基の濃度は仕込量（ポリグリセリンの水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）より計算した値に酸価を測定して得られた酸価（ラクチドの分解による酸価＝ラクチドの分解による水酸基価）を足して求めた。
【００３４】
ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度を求めるには、理論的には、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度は、ポリグリセリン由来の水酸基だけであり、また、酸価も０である。しかし、実際には原料には不純物が含まれていることが一般的であり、この場合、ＤＬラクチド中に含まれるラクチル乳酸が不純物の大部分を占める。このラクチル乳酸が重合開始剤として働き、不純物由来の水酸基が生じる。また、オキシ酸であるラクチル乳酸は酸価と水酸基価が等量であるので、この不純物由来の水酸基価はポリエステルの酸価を測定することにより求めることが出来る。従って、ポリエステルの水酸基価は、ポリグリセリン由来の水酸基価（理論量）と測定した酸価を加えたることにより求めることが出来る。
【００３５】
上記の方法に基づき、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度を以下のようにして求めた。ポリエステル（Ｉ）中のポリグリセリン由来の水酸基濃度は、（８５０×１０００）／５６×１０／（１０００＋１０）＝１５０という計算（ポリグリセリンのＫＯＨ換算水酸基濃度／ＫＯＨの分子量×ポリグリセリンの重量部／ポリマーの重量部）に基づき、１５０当量／１０⁶ｇであった。また、不純物由来の水酸基濃度、すなわち、ポリエステル（Ｉ）の酸価の測定値は４０当量／１０⁶ｇであった。よってポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度は合計量の１９０当量／１０⁶ｇと求められた。
なお、酸価はポリエステル（Ｉ）の０．２ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定した。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００３６】
実施例Ｂ
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）５．６部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去させることにより脂肪族ポリエステル（ＩＩ）を得た。ポリグリセリン由来の水酸基濃度は８５当量／１０⁶ｇ、不純物由来の水酸基濃度は２５当量／１０⁶ｇであり、従ってポリエステル（ＩＩ）の水酸基濃度は１１０当量／１０⁶ｇあった。特性を表１に示す。
【００３７】
実施例Ｃ
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１６．５部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去させることにより脂肪族ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。ポリグリセリン由来の水酸基濃度は２４６当量／１０⁶ｇ、不純物由来の水酸基濃度は２５当量／１０⁶ｇであり、従ってポリエステル（ＩＩＩ）の水酸基濃度は２７１当量／１０⁶ｇあった。特性を表１に示す。
【００３８】
実施例Ｄ
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２６．３部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去させることにより脂肪族ポリエステル（ＩＶ）を得た。ポリグリセリン由来の水酸基濃度は４０９当量／１０⁶ｇ、不純物由来の水酸基濃度は４８当量／１０⁶ｇであり、従ってポリエステル（ＩＶ）の水酸基濃度は４５７当量／１０⁶ｇあった。特性を表１に示す。
実施例Ｅ
ＤＬラクチド１０００部、乳酸１部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去させることによりポリエステル（Ｖ）を得た。ポリエステル（ＩＶ）の水酸基濃度は酸価と同じであり、３０当量／１０⁶ｇあった。特性を表１に示す。
【００３９】
実施例Ａ〜Ｅで得られたポリエステル（Ｉ）から（Ｖ）の測定は次の方法によって行った。
還元粘度
サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
ガラス転移点
ＤＳＣ法により測定した。
乳酸残基（重量％）
仕込量より計算した。また、５００ＭＨｚのＮＭＲにより、ポリエステル中にも同じ量が含まれていることを確認した。
Ｌ／Ｄ比
仕込量から求めた。また、旋光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用いてポリエステル中の乳酸残基のＬ／Ｄ比も同じであることを確認した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例１
脂肪族ポリエステル（Ｉ）１０部をトルエン２００部、酢酸エチル２００部の混合溶剤に溶解し、この溶液を、厚さ５０μｍのポリＬ−乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．１μｍでコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムにアルミ蒸着（厚さ６０ｎｍ）を実施し、アルミ蒸着ポリＬ乳酸フィルムを得た。
【００４２】
実施例２
脂肪族ポリエステル（ＩＩ）１０部をトルエン３５０部、シクロヘキサノン５０部の混合溶剤に溶解し、この溶液を、厚さ５０μｍのポリＬ−乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．１μｍでコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムにアルミ蒸着（厚さ６０ｎｍ）を実施し、アルミ蒸着ポリＬ乳酸フィルムを得た。
【００４３】
実施例３
脂肪族ポリエステル（Ｉ）１０部をトルエン３５０部、シクロヘキサノン５０部の混合溶剤に溶解し、これに脂肪族イソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１部、ジブチル錫ジラウレート（東京化成工業株式会社製）０．２部を加えた。この溶液を、厚さ５０μｍのポリＬ−乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．０５μｍでコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムにアルミ蒸着（厚さ６０ｎｍ）を実施し、アルミ蒸着ポリＬ乳酸フィルムを得た。
【００４４】
実施例４，５
使用する樹脂をポリエステル（ＩＩＩ）および（ＩＶ）にした以外は実施例３と同様にして、アルミ蒸着ポリＬ乳酸フィルムを得た。
【００４５】
参考例
使用する樹脂をポリエステル（Ｖ）にした以外は実施例２と同様にして、アルミ蒸着ポリＬ乳酸フィルムを得た。
【００４６】
比較例１
厚さ５０μｍのポリＬ−乳酸フィルム上に、直接アルミ蒸着（厚さ６０ｎｍ）を実施し、アルミ蒸着ポリＬ乳酸フィルムを得た。
【００４７】
上記実施例および比較例で得た、アルミ蒸着ポリＬ−乳酸フィルムを評価した。結果を表２に示す。
▲１▼接着性：アルミ蒸着した面に１０×１０の碁盤目（間隔１ｍｍ）を切り、セロファン製粘着テープ剥離により密着性を評価。剥離せず残った個数を示した。
▲２▼耐水性：アルミ蒸着したフィルムを２５℃の水に１時間浸漬したのち取り出し、指で蒸着面を擦った。
◎：剥がれない
○：一部が剥がれた
△：大部分が剥がれた
×：浸漬のみで剥がれた
▲３▼耐熱性：８０℃のホットプレートにアルミ蒸着したフィルムを蒸着面が上になるように乗せ、蒸着面を布で擦った。
◎：剥がれない
○：一部が剥がれた
△：半分程度が剥がれた
×：大部分が剥がれた
▲４▼生分解性：フィルム１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製〔ＭＡＭ〕）中に入れ、７日後にサンプルの形態を目視で評価した。
◎：痕跡なく分解していた
○：若干のフィルムの痕跡が認められた。
△：フィルムが残っていたが一部に分解が認められた
×：全く分解していなかった
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明により、無機蒸着膜との接着性を飛躍的に向上させることができるアンカー剤が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anchoring agent for an inorganic vapor deposition film, and more specifically to a biodegradable resin anchor agent for an inorganic vapor deposition film having biodegradability. Furthermore, it is related with the film laminated body in which the anchor agent layer and the inorganic vapor deposition film layer were provided on the film.
[0002]
[Prior art]
Due to the recent increase in awareness of environmental problems, development of products using natural materials or biodegradable constituent materials has been actively conducted.
[0003]
Due to this trend, poly-L-lactic acid films have been studied in various fields such as labels and packaging materials. From the viewpoint of design, poly-L-lactic acid films with a metallic luster with aluminum vapor deposition and food From the viewpoint of oxygen barrier properties required for packaging materials such as the above, there is an increasing need for polylactic acid films having various functions such as a poly-L-lactic acid film having gas barrier properties.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an inorganic vapor deposition film such as an aluminum vapor deposition film is laminated directly on the poly L lactic acid film, the adhesion between the inorganic vapor deposition film and the poly L lactic acid film is poor and there is a problem in practical performance. In addition, conventionally known anchor agents have poor biodegradability, and when used, there is a problem that the anchor agent layer does not biodegrade and remains in the environment.
[0005]
A main object of the present invention is to provide a metal vapor deposition layer laminate having high biodegradability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes an inorganic vapor deposition containing an aliphatic polyester containing 80 to 100 mol% of lactic acid residues, of which L-lactic acid to D-lactic acid molar ratio (L / D) is 1 to 9. It is a biodegradable resin anchor agent for membranes.
The biodegradable resin anchoring agent for inorganic vapor-deposited films is characterized in that the concentration of the total amount of reactive groups and polar groups of the aliphatic polyester is 100 to 500 equivalents / 10 ⁶ g.
The biodegradable resin anchoring agent for inorganic vapor-deposited films is characterized in that polyglycerol is copolymerized with aliphatic polyester.
[0007]
The aliphatic polyester contains a lactic acid residue of 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more. When the lactic acid residue is less than 80 mol%, good adhesive strength and good biodegradability may not be obtained. Moreover, it is preferable that content of the lactic acid residue of the said aliphatic polyester is 99.99 mol% or less from an adhesive surface.
In terms of weight, the aliphatic polyester preferably contains a lactic acid residue in an amount of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
[0008]
The molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid in the lactic acid residue in the aliphatic polyester is preferably in the range of 1-9. When L / D is smaller than 1, that is, when D-lactic acid is excessive, the cost may increase. Moreover, when L / D exceeds 9, the solubility with respect to a non-halogen-type general purpose solvent may deteriorate, and it may become difficult to apply an anchor agent.
[0009]
The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the polyester is determined from the charged amount, but the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the polyester is measured using a polarimeter (Horiba, Ltd. SEPA-200). It was confirmed that it was the same as that determined.
[0010]
In the present invention, non-halogen-based agents are ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, tetrohydro Examples include ether solvents such as furan and diethyl ether.
[0011]
The reduced viscosity of the aliphatic polyester is preferably 0.3 to 1.0 dl / g. If the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, repelling may occur during coating or adhesive strength may be insufficient. On the other hand, when the reduced viscosity exceeds 1.0 dl / g, the viscosity of the coating liquid increases and the coating suitability may deteriorate.
[0012]
The reduced viscosity is a value measured using an Ubbelohde-viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent chloroform and a measurement temperature of 25 ° C.
[0013]
The glass transition temperature Tg of the aliphatic polyester is preferably in the range of 35 to 60 ° C. If the Tg is less than 35 ° C, the adhesion strength of the deposited film may be insufficient. If the Tg exceeds 60 ° C, cracks are likely to occur in the deposited film, resulting in poor design and gas barrier properties. . A preferred lower limit of Tg is 38 ° C, and a more preferred lower limit is 40 ° C. The preferable upper limit of Tg is 57 ° C., and the more preferable upper limit is 55 ° C.
Here, Tg is a value obtained by taking 10 mg of resin on an aluminum pan, crimping it strongly with an aluminum lid, and measuring this at a temperature rising rate of 10 ° C./min by DSC (Differential Scanning Calorimetry).
[0015]
[0016]
The reactivity of the aliphatic polyester or the concentration of polar groups needs to be in the range of 100 to 500 equivalents / 10 ⁶ g. If the reactive or polar group concentration is less than 100 equivalents / 10 ⁶ g, good adhesion to the inorganic vapor-deposited film may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 500 equivalents / 10 ⁶ g, the water resistance may deteriorate.
The reactive group is a group that can be covalently bonded by reacting with another group, and examples thereof include a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, and a carboxylic acid group. Examples of the polar group include a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof (in the case of an amino group or imino, a barogen salt such as chlorine or bromine, an acetate salt, etc. In the case of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, a group of an alkali metal salt such as potassium or sodium, an ammonium salt, or the like. Among these reactive groups or local groups, a hydroxyl group is preferable in that high adhesion can be obtained.
The concentration of these groups can be measured by various known methods such as calculation from the charged amount, titration, and the like.
[0017]
The method for obtaining the concentration of the reactive group will be described using a hydroxyl group as an example. The concentration of the hydroxyl group is calculated from the charged amount (calculated from the hydroxyl value of the polyhydric alcohol or polyglycerol added to the reaction). The acid value obtained by measurement (acid value by decomposition of lactide = hydroxyl value by decomposition of lactide) may be added, or an excess phenyl isocyanate is added to react the resin hydroxyl group, It can also be determined by a titration method such as reacting phenylisocyanate with excess diethylamine and titrating the amount of unreacted diethylamine with an acid.
[0018]
Examples of methods for introducing these groups are given below.
Taking the hydroxyl group as an example, the method for bringing the hydroxyl group concentration into the above range is, for example, a method of adjusting the molecular weight itself to match it, when polylactic acid is polymerized using lactide, or a polyhydric alcohol compound is added during polymerization And a method of depolymerizing by adding polyhydric alcohol after polymerizing polylactic acid, a method of reacting with a hydroxy group-containing epoxy compound and the like to introduce a plurality of hydroxyl groups at the terminal portion.
[0019]
Examples of the polyhydric alcohol compound include polyglycerin, polyvinyl alcohol, sorbitol, glucose, galactose and other sugars, pentaerythritol and the like. Among these, polyglycerol is preferable.
[0020]
The polymerization degree of polyglycerol is preferably 3 to 20, more preferably 5 or more, and the upper limit is more preferably 15 or less. If the degree of polymerization is less than 3, good adhesion to an inorganic vapor deposition film may not be obtained. Moreover, when the polymerization degree of polyglycerol exceeds 20, water resistance may deteriorate.
[0021]
The content of polyglycerin is preferably 20% by weight or less in the aliphatic polyester, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less. The content of polyglycerin is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, still more preferably 0.1% by weight or more, and particularly preferably 0.2% by weight or more.
When the content of polyglycerin exceeds 20% by weight, the water resistance may be deteriorated. Moreover, if it is less than 0.01 weight%, the adhesive force of an inorganic vapor deposition layer may fall.
[0022]
Examples of amino groups other than hydroxyl groups include ring-opening polymerization of lactide in the presence of polyethanolamine, polymethallylamine, polyNethylaminoacrylate, diethanolamine and the like.
An example of an imino group is a method of ring-opening polymerization of lactide in the presence of polyethyleneimine or the like.
An example of the case of a carboxylic acid group is a method of ring-opening polymerization of lactide in the presence of poly (meth) acrylic acid or the like.
In the case of a sulfonic acid group, a method of ring-opening polymerization of lactide in the presence of sulfoisophthalic acid or the like can be mentioned.
[0023]
In the aliphatic polyester used for the anchor agent, in addition to lactic acid, a polyester composed of other oxyacids, dicarboxylic acids and diols may be copolymerized. Examples of oxyacids other than copolymerizable lactic acid include glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 12-hydroxystearic acid, 4-hydroxy Examples include butyric acid, 10-hydroxystearic acid, malic acid, citric acid, and gluconic acid. Further, an intramolecular ester of a hydroxy acid such as caprolactone and a cyclic ester produced by losing water molecules from an α-oxy acid such as lactide are also used.
[0024]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and butanediol. In addition, calculation of content (mol%) of lactic acid at the time of copolymerizing polyester which consists of dicarboxylic acid and diol calculates dicarboxylic acid and diol as each unit. In addition, polyglycerin is also calculated by calculating the number of moles as a polyol component.
[0025]
Next, the manufacturing method of aliphatic polyester is demonstrated.
It does not specifically limit as a manufacturing method of aliphatic polyester, The conventionally well-known method can be used. For example, a method in which lactide, which is a dimer of lactic acid, and other oxyacids are melt-mixed and a known ring-opening polymerization catalyst (for example, tin octylate, aluminum acetylacetonate) is used to perform heat-opening polymerization. Examples thereof include a method of directly performing dehydration polycondensation by heating and decompression.
[0026]
The anchor agent according to the present invention may contain a cross-linking agent such as polyfunctional isocyanate, polyfunctional epoxy, and melamine, a viscosity adjusting agent, a deterioration preventing agent, a colorant, and the like as necessary.
From the viewpoint of biodegradability, the anchor agent of the present invention preferably contains the aliphatic polyester in a solid content of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
[0027]
The anchor agent of the present invention is applied to a biodegradable film, preferably a polylactic acid film. As a coating method, known methods such as spray coating, die coating, knife coating, and gravure coating are used, and there is no particular limitation.
[0028]
The film thickness of the anchor agent layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more and 2.0 μm or less, and if it is less than 0.01 μm, sufficient adhesion strength between the film and the metal thin film layer cannot be obtained, and exceeds 2.0 μm. When the metal thin film layer is molded by vacuum deposition, fine cracks may be generated in the metal deposition layer, which may be undesirable in appearance. Further, when used as a packaging material, the gas barrier property may be lowered.
[0029]
In addition, when the anchor coating agent is applied to the film, it may be an in-line coating in which the anchor agent is coated before the film is stretched and then stretched, or it is an off-line coat that is applied in a separate process after stretching. Also good.
The polylactic acid film (C) is preferably a poly L acid film, particularly an optical purity having an L lactic acid content of 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
[0030]
Further, a transparent inorganic film layer is applied to the film coated with the anchor agent.
As the transparent inorganic film layer, a vapor-deposited film of an inorganic oxide is preferable. As the inorganic oxide of the deposited film, silicon oxide, aluminum oxide, and a binary thin film of silicon oxide and aluminum oxide are preferable.
[0031]
Furthermore, inorganic vapor deposition is performed on the film coated with the anchor agent.
Examples of the inorganic vapor-deposited film used in the present invention include metal vapor-deposited films such as aluminum, gold, silver, and nickel, and oxide-based vapor-deposited films such as silica, alumina, and alumina / silica binary system. It is not limited to these. Examples of the vapor deposition method include a normal vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposit) method, and the like, and any method can be used as long as it is a method in which an inorganic substance is made into a molecular or cluster shape to fly a space and be laminated on a film. It is not a thing.
[0032]
The inorganic vapor-deposited film laminated polylactic acid film thus obtained is further provided with a heat seal layer and used as a packaging material for bag-like foods, etc., or an adhesive or adhesive is provided to form a seal or label. , Can be used as a tag.
Moreover, a printing layer and another intermediate | middle layer can also be provided between film-anchor agent layers.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
Example A
1000 parts of DL lactide, 10 parts of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 KOHmg / g), 0.5 parts of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst are charged into a four-necked flask, and nitrogen is added. In an atmosphere, ring-opening polymerization was performed by heating and melting at 180 ° C. for 3 hours, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain aliphatic polyester (I). Table 1 shows.
In addition, the concentration of the hydroxyl group is the acid value obtained by measuring the acid value to a value calculated from the charged amount (hydroxyl group concentration of polyglycerol 850 KOHmg / g) (acid value by decomposition of lactide = hydroxyl value by decomposition of lactide). I asked for it.
[0034]
In order to obtain the hydroxyl group concentration of polyester (I), the hydroxyl group concentration of polyester (I) is theoretically only the hydroxyl group derived from polyglycerin, and the acid value is zero. However, in practice, the raw material generally contains impurities, and in this case, lactyl lactic acid contained in DL lactide occupies most of the impurities. This lactyl lactic acid acts as a polymerization initiator, and an impurity-derived hydroxyl group is generated. Further, since lactyl lactic acid, which is an oxyacid, has an equal acid value and hydroxyl value, the hydroxyl value derived from this impurity can be determined by measuring the acid value of the polyester. Therefore, the hydroxyl value of polyester can be determined by adding the hydroxyl value derived from polyglycerol (theoretical amount) and the measured acid value.
[0035]
Based on the above method, the hydroxyl group concentration of the polyester (I) was determined as follows. The polyglycerin-derived hydroxyl group concentration in the polyester (I) is calculated as (850 × 1000) / 56 × 10 / (1000 + 10) = 150 (polyglycerol KOH equivalent hydroxyl group concentration / molecular weight of KOH × weight part of polyglycerol / 150 equivalents / 10 ⁶ g based on parts by weight of the polymer). Moreover, the measured hydroxyl value concentration derived from impurities, that is, the acid value of polyester (I) was 40 equivalents / 10 ⁶ g. Therefore, the hydroxyl group concentration of polyester (I) was determined to be 190 equivalents / 10 ⁶ g of the total amount.
The acid value was obtained by dissolving 0.2 g of polyester (I) in 25 ml of chloroform and titrating with 0.1N KOH ethanol solution. Phenolphthalein was used as the indicator.
[0036]
Example B
Charged 1000 parts of DL lactide, 5.6 parts of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 KOHmg / g), and 0.5 part of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst in a four-necked flask. Then, ring-opening polymerization was carried out by heating and melting at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain aliphatic polyester (II). The hydroxyl group concentration derived from polyglycerin was 85 equivalents / 10 ⁶ g, and the hydroxyl group concentration derived from impurities was 25 equivalents / 10 ⁶ g. Therefore, the hydroxyl group concentration of polyester (II) was 110 equivalents / 10 ⁶ g. The characteristics are shown in Table 1.
[0037]
Example C
Charged 1000 parts of DL lactide, 16.5 parts of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 KOHmg / g), and 0.5 part of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst in a four-necked flask. Then, ring-opening polymerization was carried out by heating and melting at 180 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain aliphatic polyester (III). The hydroxyl group concentration derived from polyglycerol was 246 equivalent / 10 ⁶ g, and the hydroxyl group concentration derived from impurities was 25 equivalent / 10 ⁶ g. Therefore, the hydroxyl group concentration of polyester (III) was 271 equivalent / 10 ⁶ g. The characteristics are shown in Table 1.
[0038]
Example D
DL lactide 1000 parts, polymerization degree 10 polyglycerin (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 KOHmg / g) 26.3 parts, as a ring-opening polymerization catalyst, 0.5 parts of octylic acid tin is charged into a 4-neck flask. Then, ring-opening polymerization was carried out by heating and melting at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain aliphatic polyester (IV). The hydroxyl group concentration derived from polyglycerol was 409 equivalent / 10 ⁶ g, and the hydroxyl group concentration derived from impurities was 48 equivalent / 10 ⁶ g. Therefore, the hydroxyl concentration of polyester (IV) was 457 equivalent / 10 ⁶ g. The characteristics are shown in Table 1.
Example E
As a ring-opening polymerization catalyst, 1000 parts of DL lactide, 1 part of lactic acid, and 0.5 parts of tin octylate are charged into a four-necked flask and heated and melted at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to effect ring-opening polymerization. Thereafter, residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain polyester (V). The hydroxyl group concentration of polyester (IV) was the same as the acid value, and was 30 equivalents / 10 ⁶ g. The characteristics are shown in Table 1.
[0039]
The polyesters (I) to (V) obtained in Examples A to E were measured by the following method.
It was measured using a Ubbelohde viscosity tube at a reduced viscosity sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent chloroform and a measurement temperature of 25 ° C.
It measured by the glass transition point DSC method.
Lactic acid residue (wt%)
Calculated from the charged amount. It was also confirmed by NMR at 500 MHz that the same amount was contained in the polyester.
It calculated | required from the L / D ratio preparation amount. Moreover, it confirmed that the L / D ratio of the lactic acid residue in polyester was also the same using the polarimeter (Horiba Sepa-200).
[0040]
[Table 1]

[0041]
Example 1
10 parts of aliphatic polyester (I) was dissolved in a mixed solvent of 200 parts of toluene and 200 parts of ethyl acetate, and this solution was coated on a poly L-lactic acid film having a thickness of 50 μm with a dry film thickness of 0.1 μm. It was dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour. Aluminum deposition (thickness 60 nm) was implemented to the obtained anchor agent application | coating film, and the aluminum vapor deposition poly L lactic acid film was obtained.
[0042]
Example 2
10 parts of aliphatic polyester (II) was dissolved in a mixed solvent of 350 parts of toluene and 50 parts of cyclohexanone, and this solution was coated on a poly L-lactic acid film having a thickness of 50 μm with a dry film thickness of 0.1 μm. It was dried with hot air at 1 ° C. for 1 hour. Aluminum deposition (thickness 60 nm) was implemented to the obtained anchor agent application | coating film, and the aluminum vapor deposition poly L lactic acid film was obtained.
[0043]
Example 3
10 parts of aliphatic polyester (I) is dissolved in a mixed solvent of 350 parts of toluene and 50 parts of cyclohexanone, and 1 part of aliphatic isocyanate (trade name: Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), dibutyltin dilaurate ( 0.2 parts of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. This solution was coated on a poly L-lactic acid film having a thickness of 50 μm with a dry film thickness of 0.05 μm, and then dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour. Aluminum deposition (thickness 60 nm) was implemented to the obtained anchor agent application | coating film, and the aluminum vapor deposition poly L lactic acid film was obtained.
[0044]
Examples 4 and 5
An aluminum-deposited poly-L lactic acid film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resins used were polyesters (III) and (IV).
[0045]
Reference Example An aluminum-deposited poly-L lactic acid film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin used was polyester (V).
[0046]
Comparative Example 1
Aluminum vapor deposition (thickness 60 nm) was directly performed on a 50 μm-thick poly L-lactic acid film to obtain an aluminum vapor-deposited poly L-lactic acid film.
[0047]
The aluminum vapor-deposited poly L-lactic acid film obtained in the above examples and comparative examples was evaluated. The results are shown in Table 2.
(1) Adhesion: A 10 × 10 grid (interval of 1 mm) was cut on the aluminum-deposited surface, and the adhesion was evaluated by peeling the cellophane adhesive tape. The number remaining without peeling was shown.
{Circle around (2)} Water resistance: An aluminum-deposited film was immersed in water at 25 ° C. for 1 hour and then taken out, and the deposited surface was rubbed with a finger.
◎: Not peeled ○: Partially peeled △: Mostly peeled ×: Removed only by dipping ▲ 3 ▼ Heat resistance: Film deposited on aluminum on a hot plate at 80 ° C so that the deposition surface is on top The deposited surface was rubbed with a cloth.
◎: not peeled ○: part peeled △: about half peeled ×: most part peeled ④ Biodegradability: film 10cm x 10cm composter (garbage disposal machine, manufactured by Mitsui Home Co., Ltd. [ MAM]) and the shape of the sample was visually evaluated after 7 days.
(Double-circle): It decomposed | disassembled without the trace (circle): Some traces of the film were recognized.
Δ: The film remained but partly decomposed. ×: Not decomposed at all.
[Table 2]

[0049]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, an anchor agent capable of dramatically improving the adhesion with an inorganic vapor deposition film is obtained.

Claims (4)

乳酸残基を８０〜１００モル％含有し、そのうちＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９である脂肪族ポリエステルを含み、前記脂肪族ポリエステルの反応性基および極性基の合計量の濃度が１００〜５００当量／１０ ⁶ ｇであり、前記反応性基および極性基が水酸基であることを特徴とするアルミ蒸着膜用生分解性樹脂アンカー剤。Lactate residues containing 80 to 100 mol%, seen containing an aliphatic polyester of which from the molar ratio of L- lactic acid and D- lactic acid (L / D) is 1-9, the reactive group of the aliphatic polyester and A biodegradable resin anchor for aluminum vapor deposition film , wherein the total concentration of polar groups is 100 to 500 equivalents / 10 ⁶ g, and the reactive groups and polar groups are hydroxyl groups . 脂肪族ポリエステルにポリグリセリンが共重合されていることを特徴とする請求項１に記載のアルミ蒸着膜用生分解樹脂アンカー剤。 Aluminum deposition film for biodegradable resin anchoring agent according to claim 1, characterized in that the polyglycerol is copolymerized in the aliphatic polyester. さらに多官能イソシアネートからなる架橋剤が配合されている請求項１または２に記載のアルミ蒸着膜用生分解樹脂アンカー剤。Furthermore, the biodegradable resin anchor agent for aluminum vapor deposition films of Claim 1 or 2 with which the crosslinking agent which consists of polyfunctional isocyanate is mix | blended. 請求項１〜３のいずれかに記載のアルミ蒸着膜用生分解樹脂アンカー剤がポリ乳酸フィルムに積層され、さらにアルミ蒸着膜が積層されている、アルミ蒸着ポリ乳酸フィルム。The aluminum vapor deposition polylactic acid film by which the biodegradable resin anchor agent for aluminum vapor deposition films in any one of Claims 1-3 is laminated | stacked on the polylactic acid film, and also the aluminum vapor deposition film is laminated | stacked.