JP2002348295A - Method for recycling carbosilane with aromatic group - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】芳香族基を有するカルボシラ
ンのリサイクル方法に関する。より詳しくは、芳香族基
を有するカルボシランを化学的に分解し、生成する芳香
族フラグメント及びケイ素フラグメントをリサイクルす
る方法に関する。The present invention relates to a method for recycling carbosilane having an aromatic group. More specifically, the present invention relates to a method for chemically decomposing carbosilane having an aromatic group and recycling the generated aromatic and silicon fragments.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、省資源および環境問題の観点より
プラスチックのリサイクルに関心が集まっている。その
リサイクルの方法はサーマルリサイクル(熱源)やマテ
リアルリサイクル(材料源)が殆どであり、真の意味で
のリサイクル(ケミカルリサイクル:原料に戻すこと)
には程遠いのが現状である。その原因は、現在使用され
ている殆どのプラスチックがリサイクルすることを全く
考慮に入れることなく製造されているためである。一
方、学会や工業界等で最近注目を集めている生分解性ポ
リマーにおいては、殆どの場合、そのリサイクル概念
は、自然界へのリサイクルまたは肥料としてのリサイク
ル(コンポスト化)であるため、やはり、ケミカルリサ
イクルには程遠い。2. Description of the Related Art In recent years, attention has been focused on plastic recycling from the viewpoint of resource saving and environmental problems. Most of the recycling methods are thermal recycling (heat source) and material recycling (material source), and recycling in the true sense (chemical recycling: returning to raw materials)
It is far from the current situation. The reason is that most of the plastics currently used are manufactured without any consideration of recycling. On the other hand, most biodegradable polymers, which have recently attracted attention in academic societies and the industrial world, are chemically recycled because the concept of recycling is recycling to the natural world or recycling as fertilizer (composting). It is far from recycling.
【0003】そこで、本発明者は、有機ケイ素化合物に
注目した。ケイ素は地殻において酸素についで多く存在
している元素であり、物質の構成元素として利用が容易
であるためである。また、ケイ素は古くからガラス、セ
メント、シリカ、シリコーンの構成元素として産業や生
活に密着してきた安全性の高い元素である。ケイ素の特
徴として、有機ケイ素化合物のSi−C結合は、比較的
大きい結合エネルギーを持つが、反応条件によってその
切断は容易である場合がある。例えば、玉尾−Fleming
酸化反応(玉尾皓平、有機合成協会誌、46、861(198
8))、またはトリフルオロメタンスルホン酸による求電
子置換型反応(W. Uhling, Chem. Ber., 129, 733 (199
6))を用いる場合である。これらのSi−C結合切断反
応を有機ケイ素化合物(特にポリカルボシラン)の分解
反応に適用すれば、単純な反応場で有機ケイ素化合物
(特にポリマー)を原料(モノマー)に分解することが
可能になると考え本発明に到達した。[0003] Therefore, the present inventors have paid attention to organosilicon compounds. Silicon is an element that is present after oxygen in the earth's crust, and is easily used as a constituent element of a substance. Silicon is a highly safe element that has been closely adhered to industry and daily life as a constituent element of glass, cement, silica and silicone for a long time. As a characteristic of silicon, the Si—C bond of the organosilicon compound has a relatively large binding energy, but the cleavage may be easy depending on the reaction conditions. For example, Tamao-Fleming
Oxidation reaction (Kohei Tamao, Journal of the Society of Organic Synthesis, 46 , 861 (198
8)) or electrophilic substitution reaction with trifluoromethanesulfonic acid (W. Uhling, Chem. Ber., 129, 733 (199)
6)) is used. If these Si—C bond breaking reactions are applied to the decomposition reaction of an organosilicon compound (especially polycarbosilane), it is possible to decompose the organosilicon compound (especially polymer) into a raw material (monomer) in a simple reaction field. The present invention has been reached.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、有機
ケイ素化合物、詳しくは芳香族基を有するカルボシラン
から芳香族フラグメントとケイ素フラグメントをリサイ
クルする方法を提供することを本発明の目的とするもの
である。As described above, it is an object of the present invention to provide a method for recycling aromatic fragments and silicon fragments from an organosilicon compound, specifically, a carbosilane having an aromatic group. is there.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族基を有
するカルボシランに求電子試薬を添加して該カルボシラ
ンを芳香族フラグメント及びケイ素フラグメントに分解
する工程、生成した芳香族フラグメント及び/またはケ
イ素フラグメントを分離回収する工程を含む、芳香族基
を有するカルボシランのリサイクル方法からなる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises a step of adding an electrophile to a carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment; A method for recycling carbosilane having an aromatic group, comprising a step of separating and recovering fragments.
【0006】本発明の好ましい態様としては、芳香族基
を有するカルボシランに求電子試薬を添加して該カルボ
シランを芳香族フラグメント及びケイ素フラグメントに
分解した後、その反応液に求核試薬を添加してケイ素フ
ラグメントの末端を有機化し、ケイ素フラグメントとし
て有機シランを分離回収するカルボシランのリサイクル
方法である。In a preferred embodiment of the present invention, an electrophile is added to carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and then a nucleophile is added to the reaction solution. This is a carbosilane recycling method for organizing the ends of silicon fragments and separating and recovering organosilanes as silicon fragments.
【0007】別の本発明の好ましい態様としては、芳香
族基を有するカルボシランに求電子試薬を添加して該カ
ルボシランを芳香族フラグメント及びケイ素フラグメン
トに分解した後、水を添加してケイ素フラグメントを加
水分解してシリコーンに変換させ、ケイ素フラグメント
としてシリコーンを分離回収するカルボシランのリサイ
クル方法である。In another preferred embodiment of the present invention, an electrophile is added to a carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and then water is added to hydrolyze the silicon fragment. This is a carbosilane recycling method that decomposes and converts into silicone, and separates and recovers silicone as silicon fragments.
【0008】別の本発明の好ましい態様としては、芳香
族基を有するカルボシランに求電子試薬を添加して該カ
ルボシランを芳香族フラグメント及びケイ素フラグメン
トに分解した後、その反応液に求核試薬を添加してケイ
素フラグメントの末端を有機化し、ケイ素フラグメント
として有機シランを分離回収するカルボシランのリサイ
クル方法である。In another preferred embodiment of the present invention, an electrophile is added to a carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and then a nucleophile is added to the reaction solution. This is a method for carbosilane recycling in which the ends of silicon fragments are made organic to separate and recover organosilane as silicon fragments.
【0009】別の本発明の好ましい態様としては、芳香
族基を有するカルボシランに求電子試薬を添加して該カ
ルボシランを芳香族フラグメント及びケイ素フラグメン
トに分解した後、少なくともその一方を蒸留することに
より分離回収するカルボシランのリサイクル方法であ
る。In another preferred embodiment of the present invention, an electrophile is added to a carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and then at least one of them is separated by distillation. This is a method for recycling the carbosilane to be recovered.
【0010】別の本発明の好ましい態様としては、芳香
族基を有するカルボシランを分解する際の求電子試薬が
超強酸であるカルボシランのリサイクル方法である。Another preferred embodiment of the present invention is a method for recycling carbosilane in which the electrophile used for decomposing the carbosilane having an aromatic group is a super strong acid.
【0011】更に、本発明の好ましい態様として、芳香
族基を有するカルボシランに超強酸を反応させた後、生
成したケイ素フラグメントにアルコールを反応させ、ケ
イ素フラグメントをアルコキシシランに変換すると共
に、超強酸を再生させるカルボシランのリサイクル方法
である。Further, as a preferred embodiment of the present invention, after a carbosilane having an aromatic group is reacted with a super-strong acid, the resulting silicon fragment is reacted with an alcohol to convert the silicon fragment into an alkoxysilane, This is a method for recycling carbosilane to be regenerated.
【0012】別の本発明の好ましい態様としては、芳香
族基を有するカルボシランを求電子試薬を用いて分解し
た後、求核試薬として有機リチウム化合物を用いてケイ
素フラグメントの末端を有機化して回収するカルボシラ
ンのリサイクル方法である。In another preferred embodiment of the present invention, after carbosilane having an aromatic group is decomposed using an electrophile, an organic lithium compound is used as a nucleophile, and the terminal of the silicon fragment is organically recovered. This is a method for recycling carbosilane.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるカルボシラン
は、芳香族基を有するカルボシランであり、低分子量化
合物またはそれらの重合体であるポリカルボシランであ
る。その中でも特に産業資材あるいは生活用資材として
大量に消費される可能性の高いポリカルボシランの場合
に本発明のリサイクル方法は有用である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The carbosilane used in the present invention is a carbosilane having an aromatic group and is a polycarbosilane which is a low molecular weight compound or a polymer thereof. Among them, the recycling method of the present invention is particularly useful in the case of polycarbosilane, which is likely to be consumed in large quantities as an industrial material or a living material.
【0014】ここで言う芳香族基を有するカルボシラン
とは、少なくとも1個の芳香族基とケイ素元素が直結し
た結合を有する化合物であり、この結合が複数個存在し
ても構わない。また、芳香族基は1個であってもいい
し、複数個であっても構わない。芳香族基とケイ素元素
の結合が複数個ある場合は、それらの結合は同一の芳香
族基上にあってもいいし、あるいは異なる芳香族基上に
有ってもよい。これらの芳香族基はメチル基、エチル基
等のアルキル基等で置換されていてもよいが、置換基の
種類によって限定されるものではない。The term "carbosilane having an aromatic group" as used herein means a compound having a bond in which at least one aromatic group is directly bonded to a silicon element, and a plurality of such bonds may be present. The number of aromatic groups may be one or more. When there are a plurality of bonds between an aromatic group and a silicon element, these bonds may be on the same aromatic group or on different aromatic groups. These aromatic groups may be substituted with an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, but are not limited by the type of the substituent.
【0015】これらの化合物の具体例としては、低分子
量化合物としては、トリメチルシリルベンゼン、トリメ
チルシリルナフタレン、4−トリメチルシリルビフェニ
ル、1,6−ビス(トリメチルシリル)ナフタレン、4,
4′−ビス(トリメチルシリル)ビフェニル、1,2−
ビス(ジメチルナフチル)ジシラン、1,2−ビス(ジ
メチルビフェニル)ジシラン等を、ポリカルボシランと
しては、ポリ[1,4−(テトラメチルジシラニレン)
フェニレン]、ポリ[1,4−(テトラメチルジシラニ
レン)−2,5−ジメチルフェニレン]、ポリ[4,4′
−(テトラメチルジシラニレン)ビフェニリレン]等を
例示することができるが、これらに限られるものではな
い。ポリカルボシランは主鎖に芳香族基に結合したシリ
コン原子を有する化合物であり、この結合を切断するこ
とにより、ポリマーを低分子量の化合物としてリサイク
ルすることができる。Specific examples of these compounds include low-molecular weight compounds such as trimethylsilylbenzene, trimethylsilylnaphthalene, 4-trimethylsilylbiphenyl, 1,6-bis (trimethylsilyl) naphthalene,
4'-bis (trimethylsilyl) biphenyl, 1,2-
Examples of bis (dimethylnaphthyl) disilane, 1,2-bis (dimethylbiphenyl) disilane, and polycarbosilane include poly [1,4- (tetramethyldisilanilene)
Phenylene], poly [1,4- (tetramethyldisilanylene) -2,5-dimethylphenylene], poly [4,4 ′
-(Tetramethyldisilanilene) biphenylylene] and the like, but are not limited thereto. Polycarbosilane is a compound having a silicon atom bonded to an aromatic group in the main chain. By breaking this bond, the polymer can be recycled as a low molecular weight compound.
【0016】本発明で行われるSi−C結合の切断反応
の機構が、芳香環への求電子置換反応であるため、例え
ば、混酸(硝酸及び硫酸)によるニトロ化、硫酸による
スルホン化、鉄触媒の存在下塩素、臭素等によるハロゲ
ン化、ルイス酸触媒の存在下、塩化アルキルを用いたフ
リーデル−クラフト反応によるアルキル化あるいはルイ
ス酸触媒の存在下塩化アシルを用いたフリーデル−クラ
フト反応によるアシル化等の反応を利用することができ
る。Since the mechanism of the Si—C bond breaking reaction performed in the present invention is an electrophilic substitution reaction on an aromatic ring, for example, nitration with a mixed acid (nitric acid and sulfuric acid), sulfonation with sulfuric acid, iron catalyst Halogenation with chlorine, bromine, etc. in the presence of, alkylation by Friedel-Crafts reaction using alkyl chloride in the presence of Lewis acid catalyst, or acylation by Friedel-Crafts reaction using acyl chloride in the presence of Lewis acid catalyst Reactions such as conversion can be used.
【0017】本発明においては殆どの求電子試薬を分解
反応に用いることができる。例えば、硫酸、硝酸等の
酸、ClSO3H、H2SO4−SO3、FSO3H、FS
O3H−SO3、FSO3H−SbF5、HF−SbF5、
CF3SO3H等の超強酸、三弗化ホウ素、三塩化アルミ
ニウム、三塩化鉄等のルイス酸、ニトロニウムイオン
(NO+)、ハロゲニウムイオン(X+)、アシリウムイ
オン(RCO+)、ヒドロキソニウムイオン(H3O+)
等である。これらのうちで好ましいのは超強酸であり、
特に好ましいのはCF3SO3Hである。In the present invention, most electrophiles can be used for the decomposition reaction. For example, acids such as sulfuric acid and nitric acid, ClSO 3 H, H 2 SO 4 —SO 3 , FSO 3 H, FS
O 3 H-SO 3 , FSO 3 H-SbF 5 , HF-SbF 5 ,
CF 3 SO 3 H or the like of a superacid, boron trifluoride, aluminum trichloride, Lewis acids iron chloride, nitronium ion (NO +), halogen ions (X +), acylium ions (RCO +), Hydroxonium ion (H 3 O + )
And so on. Preferred among these are super strong acids,
Particularly preferred is CF 3 SO 3 H.
【0018】一価の芳香族基をAr(I)、二価の芳香
族基をAr(II)で表わし、求電子試薬としてCF3S
O3H(TfOHと表わす)を用いた場合、本発明での
分解反応は以下の反応式に従って行われる。A monovalent aromatic group is represented by Ar (I), a divalent aromatic group is represented by Ar (II), and CF 3 S is used as an electrophile.
When O 3 H (expressed as TfOH) is used, the decomposition reaction in the present invention is performed according to the following reaction formula.
【化1】 Embedded image
【0019】この様にして、低分子量のカルボシランは
ケイ素フラグメントと芳香族フラグメントに分解され、
ポリカルボシランは分解され低分子量化されるととも
に、ケイ素フラグメントと芳香族フラグメントの2種類
の化合物へと分解される。Thus, the low molecular weight carbosilane is decomposed into silicon fragments and aromatic fragments,
Polycarbosilane is decomposed and reduced in molecular weight, and decomposed into two types of compounds, a silicon fragment and an aromatic fragment.
【0020】カルボシランの分解反応により生成したケ
イ素フラグメントは必要により求核試薬を用いて安定な
化合物に変換してリサイクルすることができる。The silicon fragment generated by the decomposition reaction of carbosilane can be converted into a stable compound by using a nucleophile if necessary and recycled.
【0021】例えば前記反応で生成したケイ素フラグメ
ントは次に示す反応により安定な化合物に変換してリサ
イクルすることができる。For example, silicon fragments produced by the above reaction can be converted into a stable compound by the following reaction and recycled.
【化2】 Embedded image
【0022】ケイ素フラグメントと反応させる求核試薬
は特に限定されるものではないが有機グリニャール試
薬、金属アルコキシド、アルコール、メルカプタン、ア
ミン、有機金属あるいは水等であり、具体的にはメチル
マグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオ
ダイド、エチルアルコール、エチルメルカプタン、トリ
メチルアミンまたはジメチルフェニルシリルリチウム、
ジエチルフェニルシリルリチウム、トリフェニルシリル
リチウム若しくはフェニルリチウム等の有機リチウム化
合物または水を例示することができる。これらのうちで
好ましいのはジメチルフェニルシリルリチウム、フェニ
ルリチウム等の有機リチウム化合物、アルコール及び水
である。The nucleophile to be reacted with the silicon fragment is not particularly limited, but may be an organic Grignard reagent, a metal alkoxide, an alcohol, a mercaptan, an amine, an organic metal or water, and specifically, methylmagnesium bromide, phenyl Magnesium iodide, ethyl alcohol, ethyl mercaptan, trimethylamine or dimethylphenylsilyllithium,
An organic lithium compound such as diethylphenylsilyllithium, triphenylsilyllithium or phenyllithium or water can be exemplified. Of these, organic lithium compounds such as dimethylphenylsilyllithium and phenyllithium, alcohols and water are preferred.
【0023】ケイ素フラグメントにアルコール(エチル
アルコール)を反応させた場合には、下記に示した反応
式にしたがって反応が進行し、超強酸(TfOH)が再生さ
れる。 Ar-SiMe3 + TfOH → TfO-SiMe3 + ArH TfO-SiMe3 + EtOH → EtO-SiMe3 + TfOHWhen an alcohol (ethyl alcohol) is reacted with a silicon fragment, the reaction proceeds according to the following reaction formula, and super strong acid (TfOH) is regenerated. Ar-SiMe 3 + TfOH → TfO-SiMe 3 + ArH TfO-SiMe 3 + EtOH → EtO-SiMe 3 + TfOH
【0024】この様にして再生された超強酸は、再びカ
ルボシランの分解反応に使用されるため、少量(触媒
量)の超強酸の添加で分解反応を進行させることが可能
である。アルコールとしてはメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低級脂肪族アルコールが好ましい。ジトリフレートに
水を添加して加水分解した場合にはケイ素フラグメント
はシリコーンとしてリサイクルされる。Since the super-strong acid thus regenerated is used again for the decomposition reaction of carbosilane, the decomposition reaction can be advanced by adding a small amount (catalytic amount) of the super-strong acid. As the alcohol, lower aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol are preferable. When ditriflate is hydrolyzed by adding water, the silicon fragments are recycled as silicone.
【0025】本発明のリサイクル方法は、上述したよう
に芳香族カルボシランを求電子試薬を用いて芳香族フラ
グメントとケイ素フラグメントに分解して、それらの各
々をリサイクルするものであり、必要によりケイ素フラ
グメントは求核試薬を添加して、より安定な形にしてリ
サイクルするものである。この様な求核反応は上述した
求電子反応が終了した反応液に求核試薬を添加して行う
こともできるし、反応液から芳香族フラグメントを除去
した後に行うこともできる。The recycling method of the present invention decomposes an aromatic carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment using an electrophile as described above, and recycles each of them. A nucleophile is added to make it more stable and recycled. Such a nucleophilic reaction can be performed by adding a nucleophilic reagent to the reaction solution after the completion of the above-described electrophilic reaction, or can be performed after removing an aromatic fragment from the reaction solution.
【0026】両フラグメントの分離方法は公知の方法を
用いることができる。即ち、生成物が液体である場合に
は蒸留、抽出、デカンテーション(両者が不溶性の液体
の場合)、生成物が固体を含む場合には、濾別、デカン
テーション、再結晶、抽出、カラム分別、遠心分離等の
単位操作を用い、あるいは複数の単位操作を組合せて行
うことができる。以下、本発明を実施例により具体的に
説明する。A known method can be used for separating both fragments. That is, when the product is a liquid, distillation, extraction, and decantation (when both are insoluble liquids), and when the product contains a solid, filtration, decantation, recrystallization, extraction, and column separation , Centrifugation or the like, or a combination of a plurality of unit operations. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
【0027】[0027]
【実施例】実施例1 1,2−ビス(ジメチルナフチル)ジシランの分解反応 トリフロロメタンスルホン酸による1,2−ビス(ジメ
チルナフチル)ジシランの分解反応をトルエン溶媒中で
両者の混合比を変化させ、且つ、反応温度を変えて行っ
た。ガスクロマトグラフ分析によると反応終了時には何
れの反応液からも1,2−ビス(ジメチルナフチル)ジ
シランは検出されなかった。反応液に水を4〜5ml添
加して有機層を分液した。更に水層にクロロホルムを4
〜5ml添加して有機層を分液した。この操作を2回行
い、有機層を全てシリカゲル(ガラスカラムφ10mm
×20mm)に通して乾燥し、併せて減圧下で溶媒を除
去した。クーゲルロール蒸留装置を用いて減圧下で目的
物である芳香族フラグメント(ナフタリン)を単離し
た。結果を表1に示した。 蒸留条件:32〜54℃/1.0〜0.9mmHgExample 1 Decomposition reaction of 1,2-bis (dimethylnaphthyl) disilane Decomposition reaction of 1,2-bis (dimethylnaphthyl) disilane by trifluoromethanesulfonic acid in a toluene solvent by changing the mixing ratio of both And the reaction temperature was changed. According to gas chromatography analysis, 1,2-bis (dimethylnaphthyl) disilane was not detected in any of the reaction solutions at the end of the reaction. 4-5 ml of water was added to the reaction solution, and the organic layer was separated. Add chloroform to the aqueous layer.
55 ml was added to separate the organic layer. This operation was performed twice, and the entire organic layer was subjected to silica gel (glass column φ10 mm
× 20 mm), and the solvent was removed under reduced pressure. The target aromatic fragment (naphthalene) was isolated under reduced pressure using a Kugelrohr distillation apparatus. The results are shown in Table 1. Distillation conditions: 32 to 54 ° C / 1.0 to 0.9 mmHg
【0028】[0028]
【化3】 Embedded image
【0029】[0029]
【表1】 [Table 1]
【0030】表1によるとナフタリンを高い収率で回収
できたことが明らかである。この分解反応はケイ素−s
p2炭素結合に対して当量のトリフルオロメタンスルホ
ン酸を用い、低温(5℃)の条件において最も良好に進
行することが解った。No.4ではケイ素−sp2炭素
結合に対して0.5当量のトリフロロメタンスルホン酸
を用いているので、収率が低い。尚、その分片側反応の
化合物が回収された。According to Table 1, it is clear that naphthalene could be recovered in a high yield. This decomposition reaction is silicon-s
Using trifluoromethanesulfonic acid equivalent to the p2 carbon bond, it was found to proceed best at low temperature (5 ° C.). In No. 4, the yield is low because 0.5 equivalent of trifluoromethanesulfonic acid is used for the silicon-sp2 carbon bond. In addition, the compound of the one-side reaction was recovered.
【0031】更に、芳香族フラグメントとケイ素フラグ
メントを同時リサイクルすることを目的に1,2−ビス
(ジメチルナフチル)ジシランをトリフロロメタンスル
ホン酸で分解した反応液にジメチルフェニルシリルリチ
ウムを添加して反応を行った結果、前者(ナフタリン)
の回収率は62%、後者(1,4−ビフェニルデカメチ
ルテトラシラン)の回収率は45%であった。反応式は
以下に示す。Furthermore, dimethylphenylsilyllithium was added to a reaction solution obtained by decomposing 1,2-bis (dimethylnaphthyl) disilane with trifluoromethanesulfonic acid in order to simultaneously recycle aromatic fragments and silicon fragments. As a result, the former (naphthalene)
Was 62%, and the recovery of the latter (1,4-biphenyldecamethyltetrasilane) was 45%. The reaction formula is shown below.
【化4】 Embedded image
【0032】反応条件は以下に示す。 分解反応: 1,2−ビス(ジメチルナフチル)ジシラン 1.0mm
ol トリフロロメタンスルホン酸 1.2mmol トルエン 5ml 反応温度 25℃、 反応時間 1.0時間 ケイ素フラグメント回収反応: ジメチルフェニルシリルリチウム 2.2mmol 反応温度 0℃、 反応時間 1時間The reaction conditions are shown below. Decomposition reaction: 1,2-bis (dimethylnaphthyl) disilane 1.0 mm
ol trifluoromethanesulfonic acid 1.2 mmol toluene 5 ml reaction temperature 25 ° C, reaction time 1.0 hour Silicon fragment recovery reaction: dimethylphenylsilyllithium 2.2mmol reaction temperature 0 ° C, reaction time 1 hour
【0033】実施例2 1,2−ビス(ジメチルビフェニル)ジシランの分解反
応 シラン化合物を変更した以外は実施例1と同様に分解反
応を行い、78%の芳香族フラグメント(ビフェニル)
を回収した。反応式及び反応条件は以下に示す。Example 2 Decomposition reaction of 1,2-bis (dimethylbiphenyl) disilane A decomposition reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the silane compound was changed, and a 78% aromatic fragment (biphenyl) was obtained.
Was recovered. The reaction formula and reaction conditions are shown below.
【化5】 Embedded image
【0034】反応条件は以下に示す。 分解反応: 1,2−ビス(ジメチルビフェニル)ジシラン 2.0m
mol トリフロロメタンスルホン酸 2.3mmol トルエン 5ml 反応温度 25℃、 反応時間 1.0時間The reaction conditions are shown below. Decomposition reaction: 1,2-bis (dimethylbiphenyl) disilane 2.0 m
mol trifluoromethanesulfonic acid 2.3 mmol toluene 5 ml reaction temperature 25 ° C, reaction time 1.0 hour
【0035】実施例3〜5 シラン化合物を1−トリメチルシリルナフタレン(実施
例3)、4−トリメチルシリルビフェニル(実施例4)
及び4,4′−ビス(トリメチルシリル)ビフェニル
(実施例5)に変え、同様に分解反応を行い、芳香族フ
ラグメントを回収した。結果を表2に示した。Examples 3 to 5 Using silane compounds as 1-trimethylsilylnaphthalene (Example 3) and 4-trimethylsilylbiphenyl (Example 4)
The decomposition reaction was carried out in the same manner as described above, and the aromatic fragment was recovered. The results are shown in Table 2.
【0036】[0036]
【表2】 [Table 2]
【0037】実施例6 まず最初に、分解に使用するポリ[4,4′−(テトラ
メチルジシラニレン)ビフェニリレン]の合成について
述べる。その合成はWurtz反応(J.Oshita, T.Wata
nabe, D.Kanaya, H.Osaki, M.Ishikawa, Organometalli
cs, 13, 5002(1994))を用いた。対応する4,4′−ジ
ブロモビフェニルを用いてシリル化反応、更にケイ素上
に塩素基を導入した。次いで、金属ナトリウム−無水ト
ルエンを用いるWurtz型カップリング反応により、
目的とするポリマーを得た。その分子量については標準
ポリスチレン換算によるGPC分析を用いて数平均分子
量4500、重量平均分子量7000と算出された。こ
のポリマーを用いて以下の分解反応を行った。Example 6 First, the synthesis of poly [4,4 '-(tetramethyldisilanylene) biphenylylene] used for decomposition will be described. The synthesis is based on the Wurtz reaction (J. Oshita, T. Wata
nabe, D. Kanaya, H. Osaki, M. Ishikawa, Organometalli
cs, 13 , 5002 (1994)). The silylation reaction was carried out using the corresponding 4,4'-dibromobiphenyl, and a chlorine group was introduced on silicon. Then, by a Wurtz-type coupling reaction using metal sodium-anhydrous toluene,
The desired polymer was obtained. The molecular weight was calculated to be a number average molecular weight of 4,500 and a weight average molecular weight of 7,000 using GPC analysis in terms of standard polystyrene. The following decomposition reaction was performed using this polymer.
【0038】ポリ[4,4′−(テトラメチルジシラニ
レン)ビフェニリレン]の分解反応 シラン化合物を変更した以外は実施例1と同様に反応を
行った。反応温度は室温(25℃)で行った結果、反応
は15分で終了し、芳香族フラグメント(ビフェニル)
が98%回収された。反応式は以下に示す。Decomposition reaction of poly [4,4 '-(tetramethyldisilanilene) biphenylylene] The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the silane compound was changed. The reaction was carried out at room temperature (25 ° C.). As a result, the reaction was completed in 15 minutes, and the aromatic fragment (biphenyl)
Was recovered 98%. The reaction formula is shown below.
【化6】 Embedded image
【0039】反応条件は以下に示す。 分解反応: ポリ[4,4′−(テトラメチルジシラニレン)ビフェ
ニリレン] 0.2mmol/構造単位トリフロロメタンスルホン酸
0.4mmol トルエン 2mlThe reaction conditions are shown below. Decomposition reaction: Poly [4,4 '-(tetramethyldisilanilene) biphenylylene] 0.2 mmol / structural unit trifluoromethanesulfonic acid 0.4 mmol toluene 2 ml
【0040】次に、同じ反応条件で芳香族フラグメント
とケイ素フラグメントの同時回収を試みた。即ち、シラ
ン化合物をトリフロロメタンスルホン酸で分解した後、
フェニルリチウムを加えた。その後、反応溶液に水を4
−5ml添加して有機層を分液した。この操作を2回行
い、有機層を全てシリカゲル(ガラスカラムφ20mm
×40mm)に通して乾燥し、併せて減圧下で溶媒を除
去した。クーゲルロール蒸留装置を用いて減圧下で蒸留
することにより目的物のビフェニルを得た。蒸留条件:
62〜74℃/0.4〜0.75mmHgNext, simultaneous recovery of an aromatic fragment and a silicon fragment was attempted under the same reaction conditions. That is, after decomposing the silane compound with trifluoromethanesulfonic acid,
Phenyl lithium was added. After that, add 4
The organic layer was separated by adding -5 ml. This operation was performed twice, and the entire organic layer was subjected to silica gel (glass column φ20 mm
× 40 mm), and the solvent was removed under reduced pressure. Distillation was performed under reduced pressure using a Kugelrohr distillation apparatus to obtain the desired biphenyl. Distillation conditions:
62-74 ° C / 0.4-0.75 mmHg
【0041】更にその蒸留残渣からクーゲルロール蒸留
装置を用いて減圧下で蒸留することにより1,2−ジフ
ェニルテトラメチルジシランを得た。蒸留条件:70〜
100℃/0.4〜0.7mmHg 収率はそれぞれ100%及び72%であった。Further, 1,2-diphenyltetramethyldisilane was obtained from the distillation residue by distillation under reduced pressure using a Kugelrohr distillation apparatus. Distillation conditions: 70-
100 ° C./0.4-0.7 mmHg The yields were 100% and 72%, respectively.
【0042】反応式は以下に示す。The reaction formula is shown below.
【化7】 Embedded image
【0043】反応条件は以下に示す。 分解反応: ポリ[4,4′−(テトラメチルジシラニレン)ビフェ
ニリレン] 2.0mmol/構造単位トリフロロメタンスルホン酸
4.0mmol トルエン 20ml 反応温度 25℃、 反応時間 30分 ケイ素フラグメント回収反応: フェニルリチウム 4.0mmol 反応温度 0℃、 反応時間 2時間The reaction conditions are shown below. Decomposition reaction: poly [4,4 '-(tetramethyldisilanilene) biphenylylene] 2.0 mmol / structural unit trifluoromethanesulfonic acid 4.0 mmol toluene 20 ml Reaction temperature 25 ° C, reaction time 30 minutes Silicon fragment recovery reaction: phenyl Lithium 4.0mmol Reaction temperature 0 ° C, Reaction time 2 hours
【0044】実施例7 4−トリメチルシリルビフェニルとポリ[4,4′−
(テトラメチルジシラニレン)ビフェニリレン]のエチ
ルアルコール存在下でのトリフルオロメタンスルホン酸
による分解反応を行った。その結果は表3に示した。Example 7 4-Trimethylsilylbiphenyl and poly [4,4'-
(Tetramethyldisilanilene) biphenylylene] in the presence of ethyl alcohol with trifluoromethanesulfonic acid. The results are shown in Table 3.
【0045】[0045]
【表3】 [Table 3]
【0046】これによると、既に述べたように分解反応
により生成したケイ素フラグメントがエチルアルコール
と反応し、トリフロロメタンスルホン酸が再生され、そ
れが更に分解反応に関与するため、驚くべきことに触媒
量のトリフロロメタンスルホン酸の添加により容易に反
応が進行し、芳香族フラグメントが高収率で得られるこ
とが明らかになった。According to this, as described above, the silicon fragment produced by the decomposition reaction reacts with ethyl alcohol to regenerate trifluoromethanesulfonic acid, which is further involved in the decomposition reaction. It was found that the reaction proceeded easily by the addition of an amount of trifluoromethanesulfonic acid, and that an aromatic fragment was obtained in high yield.
【発明の効果】本発明は芳香族基を有するカルボシラン
を芳香族フラグメントとケイ素フラグメントに分解して
その各々をリサイクルするという、あまり例をみないケ
ミカルリサイクルを可能にしたという点でその産業上の
意義は大である。Industrial Applicability The present invention has an industrial advantage in that carbosilane having an aromatic group is decomposed into an aromatic fragment and a silicon fragment, and each of them is recycled. The significance is great.
Claims (7)
試薬を添加して該カルボシランを芳香族フラグメント及
びケイ素フラグメントに分解する工程、生成した芳香族
フラグメント及び/またはケイ素フラグメントを分離回
収する工程を含む、芳香族基を有するカルボシランのリ
サイクル方法。1. A step of adding an electrophile to a carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and separating and recovering the generated aromatic fragment and / or silicon fragment. , A method of recycling carbosilane having an aromatic group.
試薬を添加して該カルボシランを芳香族フラグメント及
びケイ素フラグメントに分解した後、その反応液に求核
試薬を添加してケイ素フラグメントの末端を有機化し、
ケイ素フラグメントとして有機シラン化合物を分離回収
する請求項1に記載のカルボシランのリサイクル方法。2. An electrophilic reagent is added to a carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and then a nucleophile is added to the reaction solution to terminate the terminal of the silicon fragment. And
The method for recycling carbosilane according to claim 1, wherein the organosilane compound is separated and recovered as a silicon fragment.
試薬を添加して該カルボシランを芳香族フラグメント及
びケイ素フラグメントに分解した後、水を添加してケイ
素フラグメントを加水分解してシリコーンに変換させ、
ケイ素フラグメントとしてシリコーンを分離回収する請
求項1に記載のカルボシランのリサイクル方法。3. An electrophilic reagent is added to the carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and then water is added to hydrolyze the silicon fragment to convert it into silicone.
The method for recycling carbosilane according to claim 1, wherein silicone is separated and recovered as silicon fragments.
試薬を添加して該カルボシランを芳香族フラグメント及
びケイ素フラグメントに分解した後、少なくともその一
方を蒸留することにより分離回収する請求項1に記載の
カルボシランのリサイクル方法。4. The method according to claim 1, wherein an electrophile is added to the carbosilane having an aromatic group to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and then at least one of the carbosilane is separated and recovered by distillation. How to recycle carbosilane.
載のカルボシランのリサイクル方法。5. The method for recycling carbosilane according to claim 1, wherein the electrophile is a super strong acid.
試薬として超強酸を添加して該カルボシランを芳香族フ
ラグメント及びケイ素フラグメントに分解した後、ケイ
素フラグメントにアルコールを反応せしめ、ケイ素フラ
グメントをアルコキシシランに変換すると共に超強酸を
再生させることを特徴とする芳香族基を有するカルボシ
ランのリサイクル方法。6. A carbosilane having an aromatic group, which is added with a super-strong acid as an electrophile to decompose the carbosilane into an aromatic fragment and a silicon fragment, and then react the alcohol with the silicon fragment to convert the silicon fragment into an alkoxysilane. A method for recycling carbosilane having an aromatic group, which comprises converting and regenerating a super strong acid.
である請求項2に記載のカルボシランのリサイクル方
法。7. The method for recycling carbosilane according to claim 2, wherein the nucleophile is an organolithium compound or water.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100953734B1 (en) | 2008-04-07 | 2010-04-19 | (주)실란텍 | Reclaimed silicone oil using waste silane hydrolysate, process for preparing them same and uses of the same |
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JPH1060115A (en) * | 1996-08-23 | 1998-03-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of crosslinked silicone oil |
JPH11140088A (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-25 | Agency Of Ind Science & Technol | Alpha, omega-disubstituted permethyloligosilane compound and production thereof |
JP2001048889A (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Agency Of Ind Science & Technol | Tetrakis(dialkoxysilyl)benzene and production of the same |
-
2001
- 2001-05-24 JP JP2001154905A patent/JP2002348295A/en active Pending
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