JP2002343426A

JP2002343426A - 非水電解液、およびそれを用いた二次電池

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Publication number: JP2002343426A
Application number: JP2001151858A
Authority: JP
Inventors: Akio Hibara; 昭男檜原; Takashi Hayashi; 剛史林; Tatsukazu Ishida; 達麗石田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2002-11-29
Anticipated expiration: 2021-05-22
Also published as: JP4863572B2

Abstract

(57)【要約】【課題】引火点が高く安全性に優れ、かつ溶媒の分解
反応が抑制され、高温保存時の容量低下および負荷特性
の劣化が少ない優れた寿命特性を有する電池を可能とす
る電解液を提供すること、およびこの非水電解液を含む
二次電池を提供すること。【解決手段】環状カルボン酸エステルを含む非水溶
媒、スルホン酸誘導体およびリチウム塩を含有する非水
電解液。環状カルボン酸エステル、ＬｉＰＦ_６などのリ
チウム塩、およびスルホン酸誘導体を含有させた電解液
を使用することによって、高温保存試験などの寿命試験
時の負荷特性、抵抗の劣化が大幅に抑制された非水電解
液二次電池を得ることができる。また本発明の非水電解
液により、引火点が高く安全性に優れた非水電解液二次
電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液および
それを使用する二次電池に関する。さらに詳しくは、非
水溶媒と添加剤とリチウム塩を含有する安全性と寿命特
性に優れた電池を可能とする非水電解液およびそれを使
用する二次電池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。

【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表はリチウム電池である。それに用いら
れる電解液として、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ
_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣlＯ_４、ＬｉＡsＦ_６、ＬｉＣＦ
_３ＳＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６などのＬｉ電解質を混合した
溶液が用いられている（Jean-Paul Gabano編、"Lithium
Battery",ACADEMIC PRESS(1983) ）。

【０００４】非プロトン性有機溶媒として、カーボネー
ト類が知られており、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの各種カー
ボネート化合物の使用が提案されている（特開平４−１
８４８７２号報、特開平１０−２７６２５号報など）。
その他に使用しうる非プロトン性溶媒として、イオウ系
溶媒が提案されている。例えば、環状スルホン（特開昭
５７−１８７８７８号報、特開昭６１−１６４７８号
報）、鎖状スルホン（特開平３−１５２８７９号報、特
開平８−２４１７３２号報）、スルホキシド類（特開昭
５７−１４１８７８、特開昭６１―１６４７８など）、
スルトン類（特開昭６３−１０２１７３）、スルファイ
ト類（特開昭６１−６４０８０号報）などを例示するこ
とができる。また、エステル類（特開平４―１４７６９
号報、特開平４−２８４３７４）、芳香族化合物類（特
開平４―２４９８７０号報）の使用なども提案されてい
る。

【０００５】現在主流のリチウム二次電池の一つとし
て、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。こ
の電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な活物質からな
る負極、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正
極、電解液などから構成されている。

【０００６】リチウムイオン二次電池の負極活物質に
は、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が多く使用
されており、特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの
特徴を有しており、現在市販されているリチウムイオン
二次電池の大半の負極活物質として採用されている。

【０００７】また電解液には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートなどの高誘電率カーボネート
溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートやジメチルカーボネートなどの低粘度カーボネート
溶媒の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２やＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２
などのＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。

【０００８】黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場
合、黒鉛負極上で電解液の還元分解反応を抑制すること
が重要である。このため、電解液に使用される高誘電率
の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分
解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネート
や、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの
混合溶媒を併使用することによって、非水溶媒の還元分
解反応を抑えることが提案されている。

【０００９】しかしながら、エチレンカーボネートを使
用しても、負極表面で微量の電解液の還元分解反応が継
続して起こることが知られており（J.Electrochem.So
c.,147(10),3628-3632(2000)、J.Electrochem.Soc.,146
(11),4014-4018(1999)、J.Power Sources No.81-82, 8-
12(1999)）、例えば、充放電を何度も長期間繰り返すサ
イクル使用や、高温で電池を貯蔵したりすると、電池の
容量が低下することが考えられ、必ずしも十分ではな
い。

【００１０】また、安全性の観点から引火点の高い電解
液が望まれている。ところが、負荷特性と寿命特性に優
れ、かつ高い安全性を有するという要請を完全に満たし
た電解液は、まだ得られておらず、そのような電解質の
開発が求められている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】引火点が高く安全性に
優れ、かつ溶媒の分解反応が抑制され、高温保存時の容
量低下および負荷特性の劣化が少ない優れた寿命特性を
有する電池を可能とする電解液を提供することを目的と
する。さらにこの非水電解液を含む二次電池の提供を目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、環状カルボン
酸エステルを含む非水溶媒、スルホン酸誘導体およびリ
チウム塩を含有する非水電解液を提供する。

【００１３】スルホン酸誘導体がアルカンスルホン酸誘
導体、アリールスルホン酸誘導体から選ばれた少なくと
も一つの化合物である非水電解液は、本発明の好ましい
態様である。

【００１４】前記環状カルボン酸エステルが、γ−ブチ
ロラクトンである前記の非水電解液は、本発明の好まし
い態様である。

【００１５】前記非水溶媒がγ−ブチロラクトンに加
え、環状カーボネートおよび環状スルホンから選ばれた
少なくとも一つの他の環状構造の非水溶媒を含有する非
水溶媒である非水電解液は、本発明の好ましい態様であ
る。

【００１６】前記リチウム塩がＬｉＰＦ_６を含有するリ
チウム塩である前記の非水電解液は、本発明の好ましい
態様である。

【００１７】前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６に加え、Ｌ
ｉＢＦ_４、ＬｉＣlＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ
_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２（ｋ＝１〜８の整数）、Ｌｉ
ＰＦ _ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（n＝１〜
５、ｋ＝１〜８の整数）から選ばれた少なくとも１種の
リチウム塩を含有する前記の非水電解液は、本発明の好
ましい態様である。

【００１８】本発明において、前記非水電解液が、さら
に一般式（１）に示すビニレンカーボネート誘導体を含
有する非水電解液は、本発明の好ましい態様である。

【化２】（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、メチル基、エチル基、またはプ
ロピル基である。）

【００１９】本発明は、負極活物質として金属リチウ
ム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金
属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な炭素材料、またはこれらの混合物のいずれ
かを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、リ
チウムと遷移金属の複合酸化物、またはこれらの混合物
のいずれかを含む正極と、上記の非水電解液とを含むリ
チウム二次電池を提供する。

【００２０】

【発明の実施の具体的形態】本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。本発明において、非水電解液は、
環状カルボン酸エステル、スルホン酸誘導体および電解
質を含有する非水電解液を提供するものであり、また、
本発明はこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池を
提供する。

【００２１】非水溶媒本発明の電解液を構成する非水溶媒は、少なくとも環状
カルボン酸エステルを含有するものである。環状カルボ
ン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電
率が高い。このため、電解液の引火点と電解質の解離度
を下げることなく電解液の粘度を下げることができるの
で、電解液の引火性を高くすることなく電池の負荷特性
に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができ
る。

【００２２】環状カルボン酸エステルとして、具体的に
はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびδ−
バレロラクトンなどのラクトン類、およびメチルγ−ブ
チロラクトン、エチルγ−バレロラクトン、エチルδ−
バレロラクトンなどのラクトン類のアルキル置換体など
を例示することができる。なかでもγ−ブチロラクトン
が特に好ましく使用される。

【００２３】本発明の非水溶媒としては、環状カルボン
酸エステルを単独で使用してもよいが、他の非水溶媒と
ともに使用することもできる。

【００２４】本発明の電解液で、環状カルボン酸エステ
ルともに使用できる他の非水溶媒としては、非水電池用
に一般的に使用されるものであればいずれでも使用でき
る。その好ましい例としては、エチレンカーボネートの
ような環状カーボネート、スルホランのような環状スル
ホン、N−メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメ
ート、ジオキソランのような環状エーテル、ジメチルカ
ーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メ
チルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタ
ンのような鎖状エーテル、ジエチルスルホンのような鎖
状スルホン、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートな
どの鎖状カーバメート、リン酸トリメチルのような鎖状
リン酸エステルを挙げることができる。

【００２５】これらのうち、電気化学的な安定性から、
環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン、
鎖状スルホンが好ましい。

【００２６】環状カーボネートの具体的として、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブ
チレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、
１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカ
ーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使
用される。

【００２７】鎖状カーボネートの具体的として、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイ
ソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネー
ト、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカー
ボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカ
ーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチル
カーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘ
キシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチル
オクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、
ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカ
ーボネートなどが挙げられる。

【００２８】スルホン類の具体的として、スルホラン、
２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、
メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが
挙げられる。

【００２９】負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合
は、特にエチレンカーボネートを含有することが望まし
い。

【００３０】非水溶媒の組み合わせの例として具体的に
は、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロ
ラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプ
ロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラク
トンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
とジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエ
チルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロ
ラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチル
エチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネ
ートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとス
ルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート
とスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボ
ネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ
−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネート
などが挙げられる。

【００３１】環状カルボン酸エステルの非水溶媒中の混
合割合は、重量比で表して、１００〜１０％、さらに好
ましくは９０〜２０％、特に好ましくは８０〜３０％で
ある。このような比率にすることによって、電池の充放
電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。

【００３２】電池の安全性向上のために、溶媒の引火点
の向上を目指す場合は、非水溶媒として、環状構造の非
水溶媒（以下環状非水溶媒という）を使用するのが好ま
しい。環状非水溶媒は、単独であっても複数を混合して
もよい。また、溶媒の引火点の向上を目指す場合、環状
非水溶媒と鎖状構造の非水溶媒を混合で使用してもよ
い。この場合、鎖状構造が非水溶媒全体に対して重量比
で２０％未満となるように使用することが望ましい。環
状非水溶媒と鎖状構造の非水溶媒はそれぞれ単独を混合
しても複数を混合してもよい。

【００３３】この場合、環状非水溶媒同士の望ましい組
み合わせの例として、γ−ブチロラクトンとエチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプ
ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレン
カーボネートとスルホランを例示することができる。

【００３４】環状非水溶媒に混合して使用するのに好ま
しい鎖状構造の非水溶媒の例として、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボ
ネート、エチルブチルカーボネート、エチルヘプチルカ
ーボネート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジ
プロピルスルホン、ジブチルスルホンなどを挙げること
ができる。

【００３５】本発明の非水電解液では、本発明の目的を
損なわない限り、上記以外の一般的な他の非水溶媒を含
んでいてもよく、その具体例として、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド、N‐メチルピロリドンなどの環状ア
ミド、N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレ
ア、およびポリエチレングリコール誘導体、オリゴエチ
レングリコール誘導体などを挙げることができる。

【００３６】スルホン酸誘導体本発明の電解液は、非水溶媒に加えてスルホン酸誘導体
を添加剤として含有する。スルホン酸誘導体としては、
スルホン酸類のエステル、塩などを挙げることができ
る。スルホン酸誘導体の具体例としては、メタンスルホ
ン酸メチルエステルのようなアルカンスルホン酸のエス
テルや塩などのアルカンスルホン酸誘導体、ベンゼンス
ルホン酸メチルエステルやベンゼンスルホン酸リチウム
塩のようなアリールスルホン酸のエステルや塩などのア
リールスルホン酸誘導体などである。

【００３７】これらのスルホン酸誘導体の好ましい例と
して、アリールスルホン酸誘導体、より好ましくはベン
ゼンスルホン酸誘導体を挙げることができる。ベンゼン
スルホン酸誘導体の具体例は、下記一般式（２）の構造
を有する化合物である。

【化３】（Ｒ^３は、アルキル基または金属である。Ｒ^４〜Ｒ^８は
互いに同一でも異なっても良く、互いに結合して環を形
成しても良く、水素、ハロゲン、スルホン酸エステル
基、スルホン酸金属基、カルボン酸エステル基、カルボ
ン酸金属基、炭素数１〜１０の有機基から選ばれる。）

【００３８】金属としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属などが挙げられ、特にアルカリ金属が望ましい。
アルカリ金属として具体的には、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが例示されリチウムが最も望ましい。炭素
数１〜１０の有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、ヘテロ原子を含有する炭化水素基、ヘテロ
原子を含有するハロゲン化炭化水素基などが挙げられ
る。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン、
ホウ素等が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素、塩素
が挙げられる。

【００３９】炭素数１〜１０の有機基として具体的に
は、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、
トリフルオロエチル基、トリフルオロエトキシ基、ペン
タフルオロエチル基、ペンタフルオロエトキシ基、メチ
ル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ビニル基、
ビニロキシ基、エチニル基、プロピル基、プロピロキシ
意、イソプロピル基、1-プロペニル基、2-プロペニル
基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、アリロキシ基、
プロパルギロキシ基、ブチル基、ブトキシ基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブ
テニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチレンプロ
ピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニ
ル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ブ
テニロキシ基、ブチニロキシ基、ペンチル基、1-メチル
ブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メ
チル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、
フェニル基、フェノキシ基、メチルフェニル基、エチル
フェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、
フルオロビニルフェニル基、フルオロエチニルフェニル
基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリ
フルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、フルオ
ロメトキシフェニル基、ジフルオロメトキシフェニル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ト
リフルオロエトキシカルボニル基、トリフルオロメチル
カルボニル基などが例示される。以上例示したＲ^４〜Ｒ
^８の置換基のうち、フェニルスルホン酸またはフェニル
スルホン酸金属の電解液への溶解性の点から、置換基の
炭素数は３以下であることが望ましい。

【００４０】本発明では、特に、Ｒ^４〜Ｒ^８のうち少な
くとも一つが、スルホン酸エステル基、スルホン酸金属
基のいずれかであることが望ましい。

【００４１】以上説明してきたベンゼンスルホン酸誘導
体として具体的には、以下に示す化合物を挙げることが
できる。以下にエステルというのは、メチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、
フェニルエステル、トリフルオロメチルエステル、ペン
タフルオロプロピルエステルのいずれかであることを示
す。

【００４２】ナフタレンスルホン酸エステル、ベンゼン
スルホン酸エステル、ベンゼンジ（スルホン酸エステ
ル）、ベンゼントリ（スルホン酸エステル）、スルホ安
息香酸ジエステル、トルエンスルホン酸エステル、トル
エンジ（スルホン酸エステル）、トルエントリ（スルホ
ン酸エステル）、トリフルオロメチルベンゼン（スルホ
ン酸エステル）、トリフルオロメチルベンゼンジ（スル
ホン酸エステル）、トリフルオロメチルベンゼントリ
（スルホン酸エステル）、ナフタレンスルホン酸リチウ
ム塩、ベンゼンスルホン酸リチウム塩、トリフルオロメ
チルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ベンゼンジスルホ
ン酸ジリチウム塩、トリフルオロメチルベンゼンジスル
ホン酸ジリチウム塩、ベンゼントリスルホン酸トリリチ
ウム塩、スルホ安息香酸ジリチウム塩、メトキシカルボ
ニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、エトキシカルボニ
ルスルホン酸リチウム塩、ビニルオキシカルボニルスル
ホン酸リチウム塩、アリルオキシカルボニルスルホン酸
リチウム塩、エチニルオキシカルボニルスルホン酸リチ
ウム塩、プロパルギルオキシカルボニルベンゼンスルホ
ン酸リチウム塩、トリフルオロエチルオキシカルボニル
ベンゼンスルホン酸リチウム塩、トルエンスルホン酸リ
チウム塩、トルエンジスルホン酸ジリチウム塩、

【００４３】以上に例示してきたベンゼン−スルホン酸
誘導体の中で、特に、ベンゼンジ（スルホン酸エステ
ル）、ベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩が望ましく、
さらにはメタ−ベンゼンジ（スルホン酸エステル）とオ
ルト−ベンゼンジスルホン酸ジリチウムが望ましい。よ
り具体的には、メタ−ベンゼンジスルホン酸ジメチルエ
ステル、メタ−ベンゼンジスルホン酸ジエチルエステ
ル、メタ−ベンゼンジスルホン酸ジプロピルエステル、
オルト−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩が最も望ま
しい。

【００４４】スルホン酸誘導体を、γ−ブチロラクトン
などの環状カルボン酸エステルを含有する電解液に使用
することによって、負極上の電解液の還元分解反応を抑
制する効果が高く、高温保存時やサイクル使用時の電池
の容量低下を抑制する。

【００４５】また、スルホン酸誘導体は、高温保存試験
やサイクル試験時の正極のインピーダンスの上昇を抑制
して、負荷特性の劣化を抑制する。この作用は、特に電
解質にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を使用した場合に顕
著に現れる。以上説明してきたスルホン酸誘導体は、単
独の物を電解液に添加しても良いし、複数のスルホン酸
誘導体の混合物を添加しても良い。

【００４６】スルホン酸誘導体の電解液への添加量が少
ない場合は、効果が発現し難くなり、多すぎる場合に
は、負極の界面インピーダンスが上昇する場合がある。
このため電解液中への添加量は、電解液あたり０．００
０１重量％〜３０重量％が好ましく、０．００１重量％
〜１０重量％がより好ましく、０．１重量％〜７重量％
がさらに好ましく、０．２重量％〜５重量％が最も好ま
しい。

【００４７】他の添加剤本発明において、本発明のスルホン酸誘導体のほかに、
他の添加剤を共に含有させることにより、電解液にさら
に優れた特性を付与することが可能である。本発明にお
いて添加してもよい他の添加剤として、それ単独でも負
極上の電気分解を抑制する作用を持つものを選ぶと、負
極上の電気分解がさらに抑制され、さらに電池の自己放
電を小さく抑制できる。この結果、電池の負荷特性、高
温保存特性、サイクル特性が向上するようになるという
効果が得られる。

【００４８】スルホン酸誘導体と同時に含有させる化合
物は、その化合物単独でも負極上の電気分解を抑制する
作用を持つことが望ましい。この構成にすると、負極上
の電気分解がさらに抑制され、さらに電池の自己放電を
小さく抑制できる。この結果、電池の負荷特性、高温保
存特性、サイクル特性が向上するようになる。

【００４９】負極上の電気分解を抑制する作用を持つ他
の添加剤としては、下記一般式（１）に示すビニレンカ
ーボネート誘導体；ビニルエチレンカーボネートやジビ
ニルエチレンカーボネートなどのビニル基を有する環状
カーボネート；無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸無水物、ジグリコール酸、ビニル無水フタル酸など
のカルボン酸無水物類；メチルプロパルギルカーボネー
ト、ジプロパルギルカーボネート、エチニル無水フタル
酸などの炭素炭素三重結合を有する化合物；ビニルメチ
ルスルホン、ジビニルスルホン、ビニルフェニルスルホ
ンなどのビニルスルホン類などが例示される。

【００５０】

【化４】（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、メチル基、エチル基、またはプ
ロピル基である。）

【００５１】これらの化合物のうち、一般式（１）に示
すビニレンカーボネート誘導体が好ましい。一般式
（１）に示すビニレンカーボネート誘導体として具体的
には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネ
ート、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレン
カーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチ
ルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネ
ートなどが例示される。これらのうち、より好ましいも
のとしてビニレンカーボネートを挙げることができる。

【００５２】本発明の電解液において、スルホン酸誘導
体と上述の負極上の電気分解を抑制する作用を持つ化合
物を電解液に同時に添加する場合、その添加比率は、重
量比で１：１００〜１００：１、好ましくは１：２０〜
２０：１、さらに好ましくは、１：１０〜２０：１が望
ましい。特に、負極上の電気分解を抑制する作用を持つ
化合物がビニレンカーボネートの場合は、スルホン酸誘
導体とビニレンカーボネートの比率が１：５〜２０：１
が望ましい。スルホン酸誘導体と上述の負極上の電気分
解を抑制する作用を持つ化合物を電解液に同時に添加す
る場合の合計の添加量は、非水電解液全体に対して４０
重量％以下にすることが望ましい。

【００５３】リチウム塩本発明の電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチ
ウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳ
Ｏ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）} （ｋ＝１〜８の整数）、Ｌｉ
ＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ _{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）} （ｎ＝１〜
５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^９）（ＳＯ_２Ｒ^１０）
（ＳＯ_２Ｒ^１１）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１２）（ＳＯ_２
ＯＲ^１３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１４）（ＳＯ_２Ｏ
Ｒ^１５）（ここで、Ｒ^９〜Ｒ^１５は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロ
アルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用
してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ _６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ
_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＡｓ
Ｆ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ_２ＳｉＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ
ＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_（２ｋ _＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、
（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）
_{（６−ｎ）}（n＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテ
トラアルキルアンモニウム塩などを含有していてもよ
い。

【００５４】本発明のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６
を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ_６は、解離度が高
いため電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極
上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。

【００５５】本発明の電解液において、ＬｉＰＦ_６を単
独で使用するか、ＬｉＰＦ_６とそれ以外のリチウム塩を
使用することが推奨される。ＬｉＰＦ_６以外に使用され
る電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使
用されているものであれば、いずれをも使用することが
できる。具体的には、前記したリチウム塩の具体例のう
ちＬiＰＦ_６以外のリチウム塩を例示することができ
る。

【００５６】ＬiＰＦ_６と他のリチウム塩との組み合わ
せの具体例としては、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＰ
Ｆ_６とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２（ｋ＝
１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とＬｉＮ（Ｓ
Ｏ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２（ｋ＝１〜８の整数）など
が例示される。

【００５７】リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ_６の比率
は、１００〜１重量％、好ましくは１００〜１０重量
％、さらに好ましくは１００〜５０重量％が望ましい。

【００５８】リチウム塩の電解液への混合量は、非水電
解液に対しては、０．１〜３モル／リットル、好ましく
は０．５〜２モル／リットルの濃度で含まれていること
が望ましい。

【００５９】非水電解液本発明の非水電解液は、環状カルボン酸エステル、スル
ホン酸誘導体およびリチウム塩を含有する。

【００６０】本発明における好適な非水電解液は、環状
カルボン酸エステルとスルホン酸誘導体とＬiＰＦ_６を
含有するが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよ
い。添加剤としては、前述した化合物以外に、フッ化水
素、水、酸素、窒素なども挙げられる。

【００６１】フッ化水素を添加剤に使用する場合、電解
液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所
定量吹き込むことが挙げられる。また、本発明で使用す
るリチウム塩がＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのフッ素を
含有するリチウム塩である場合は、下記（式１）に示し
た水と電解質の反応を利用して、水を電解液に添加し、
電解液中で発生させても良い。ＬｉＭＦ_ｎ＋Ｈ_２Ｏ → ＬｉＰＦ_{（ｎ−２）}Ｏ＋２ＨＦ（式１）（ただし、Ｍ＝Ｐ、Ｂなど、ＭがＰの時はｎ＝６、Ｍ
がＢの時はｎ＝４）

【００６２】水を電解液に添加する方法は、電解液に直
接水を添加しても良いし、電池の電極中にあらかじめ水
を含有させて、電池中に電解液を注液した後に、電極中
から電解液中に水を供給させても良い。

【００６３】水を電解液に添加し、間接的にＨＦを電解
液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的
に２分子生成するので、水の添加量は、望みのＨＦ添加
濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、所望のＨ
Ｆ量の０．４５倍（重量比）の水を添加する。

【００６４】電解質と水の反応を利用して、ＨＦを発生
させる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化
合物を使用できる。このような化合物として、具体的に
は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、酢酸、アクリル酸、マレイン酸、
１、４―ジカルボキシー２―ブテンなどを上げることが
できる。フッ化水素としての添加量は電解液全体に対し
て０．０００１〜０．７重量％が好ましく、０．００１
〜０．３重量％がより好ましく、０．００１〜０．２重
量％がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量％が特
に好ましい。

【００６５】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばか
りでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシ
タ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解
コンデンサ用の電解液としても用いることができる。

【００６６】二次電池本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられてい
る。

【００６７】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可
能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ
・脱ドープが可能な炭素材料、またはこれらの混合物の
いずれをも用いることができる。

【００６８】リチウムとの合金化が可能な金属もしくは
合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合
金などを挙げることができる。リチウムイオンのドープ
・脱ドープが可能な酸化物としては、酸化スズ、酸化シ
リコンや、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
遷移金属酸化物などを挙げることができる。

【００６９】これらの中でもリチウムイオンをドーブ・
脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このよ
うな炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、人造黒
鉛、天然黒鉛であっても非晶質炭素であってもよく、繊
維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であ
ってもよい。

【００７０】非晶質炭素材料として具体的には、ハード
カーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッ
チカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示され、黒鉛
材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛があり、人造黒鉛と
しては、黒鉛化ＭＣＭＢ、ＭＣＦなどが用いられる。ま
た、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用
いることができ、また、金、白金、銀、銅、Ｓｎ等金属
で被覆した物、非晶質炭素で被覆したり、非晶質炭素と
黒鉛を混合した物も使用することができる。これらの炭
素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合し
て使用してもよい。

【００７１】炭素材料としては、特にＸ線解析で測定し
た（００２）面の面間隔ｄ_（００２ _）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
^３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶
性炭素材料が好ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

【００７２】正極を構成する正極活物質としては、Ｆｅ
Ｓ_２、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ _２、Ｖ_２Ｏ_５などの
遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、
ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮ
ｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ
_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などのリチウムと遷移金属とからな
る複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピ
ロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチ
アジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子
材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等が挙げら
れる。

【００７３】これらの中でも、特にリチウムと遷移金属
とからなる複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類
で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよ
い。正極活物質は通常導電性が不十分であるため、導電
助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤として
は、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラ
ファイトなどの炭素材料を例示することができる。

【００７４】セパレータは正極と負極を電気的に絶縁し
かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や
高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性
高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレ
フィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエス
テル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィ
ルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィル
ム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポ
リエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム
を例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィル
ム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングさ
れていても良い。

【００７５】高分子電解質としては、リチウム塩を溶解
した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられ
る。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解
質を得る目的で使用しても良い。

【００７６】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形
成することができる。しかし、電池の基本構造は形状に
よらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことが
できる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造につい
て説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物
質およびセパレータは、前記したものが共通して使用さ
れる。

【００７７】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布してな
る負極と、Ａｌ箔などの正極集電体に正極活物質を塗布
してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを
介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で
電池缶に収納されている。

【００７８】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、非水電解液を注
入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステン
レス、またはアルミニウムなどのスペーサー板が、この
順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されてい
る。

【００７９】

【実施例】以下に実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限さ
れるものではない。

【００８０】（実施例１〜３、および参考例１）１．電池の作製＜非水電解液の調製＞非水溶媒としてエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジブ
チルカーボネート（ＤＢＣ）を、ＥＣ：γ−ＢＬ：ＤＢ
Ｃ＝３０：６５：５（重量比）の割合で混合し、次に電
解質として、ＬｉＰＦ_６を電解質濃度が１モル／リット
ルとなるように非水電解液を調製した。次にこの非水溶
媒に対して、添加剤をそれぞれメタ−ベンゼンスルホン
酸ジメチルエステル１重量％（実施例１）、メタ−ベン
ゼンスルホン酸ジメチルエステル２重量％（実施例
２）、メタ−ベンゼンスルホン酸ジメチルエステル２重
量％とビニレンカーボネート２重量％の混合物（実施例
３）となるように添加して、本発明の非水電解液を得
た。また、添加剤の添加を省略した場合を参考例１（ブ
ランク１）とした。

【００８１】＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ
−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピ
ロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製し
た。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状
銅箔製の負極集電体に塗布して乾燥した。コイン型電池
用には、これを圧縮成型し、１４ｍｍの円盤状に打ち抜
いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電
極合剤の厚さは１１０μｍ、重量は直径１４ｍｍの円の
面積あたり２０ｍｇであった。

【００８２】＜ＬｉＣｏＯ_２電極の作製＞ＬｉＣｏＯ_２
（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２
１）９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレ
ンブラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３
重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散さ
せ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣ
ｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗
布して乾燥した。コイン型電池用には、これを圧縮成型
し、１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン状のＬｉ
ＣｏＯ_２電極を得た。このＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さは９
０ミクロン、重量は直径１３．５ｍｍの円の面積あたり
４０ｍｇであった。

【００８３】＜コイン型電池の作製＞直径１４ｍｍの天
然黒鉛電極、直径１３．５ｍｍのＬｉＣｏＯ_２電極、厚
さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３
２サイズの電池缶内に、天然黒鉛電極、セパレーター、
ＬｉＣｏＯ_２電極の順序で積層した。その後、セパレー
タに前記非水電解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウ
ム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネ
を収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを
介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密
性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型
電池を作製した。

【００８４】２．電池特性の評価＜コイン型電池による高温保存特性の評価＞前述のよう
に作製したコイン型電池を使用し、この電池を０．３ｍ
Ａ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の
時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、
１ｍＡ定電流、３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電
圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。次
に、この電池を１ｍＡ定電流、３．８５Ｖ定電圧の条件
で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡにな
るまで充電した。その後、この電池を、４５℃の恒温槽
で７日間保存（「エージング」）を行なった。エージン
グ後、１ｍＡの定電流・定電圧条件で、終了条件を定電
圧時の電流値０．０５ｍＡとして、４．２Ｖ〜３．０Ｖ
の充放電を一回行ない放電容量を測定した（「低負荷放
電容量」）。この時に、放電開始から２分後の電池電圧
の変化から、電池の「抵抗」を求めた。次に、同様の条
件で４．２Ｖに充電した後、５ｍＡ定電流放電し、電池
電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放
電を行い放電容量を測定した（「高負荷放電容量」）。
そして、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容
量の比率をもとめ、これを「負荷特性指標」とした。こ
の電池を一旦３．０Ｖに放電した後、再び４．２Ｖに充
電した時の容量（「充電容量」）を測定した後、６０℃
で４日間保存（「高温保存」）を行った。高温保存後に
３．０Ｖまで放電した時の容量（「残存容量」）を測定
した。また、エージング時と同じ方法で高温保存試験後
の負荷特性指標を測定した。

【００８５】以上の実施例の結果を以下の指標から解析
した。電池の自己放電性、すなわち、電解液の電気分解
性を表わす指標として、高温保存前の充電容量と高温保
存後の残存容量の差分を求め、無添加の電解液の差分に
対する、添加剤入り電解液の差分の比率を「自己放電
比」とした。自己放電比＝｛（添加剤入り電解液の充電容量―添加剤
入り電解液の残存容量）／（ブランクでの充電容量−ブ
ランクでの残存容量）｝× １００（％）「エージング後の負荷特性指標」に対する「高温保存後
の負荷特性指標」の比率を「負荷特性変化率」とした。負荷特性変化率＝（「高温保存後の負荷特性指標」／
「エージング後の負荷特性指標」）×１００（％）「エージング後の抵抗」に対する「高温保存後の抵抗」
の比率を「抵抗変化率」とした。抵抗変化率＝（「高温保存後の抵抗」／「高温保存前
（エージング後）の抵抗」）×１００（％）

【００８６】＜測定結果＞コイン型電池での高温保存試験の評価結果表１に、評価した電解液の電池特性の測定結果を記し
た。

【００８７】

【表１】

【００８８】（実施例４および参考例２）実施例２にお
ける＜非水電解液の調製＞において、非水溶媒における
電解質として、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４を混合しそれぞ
れ０．５モル／リットル、０．５モル／リットルとなる
ように非水電解液を調製したほかは同様にしてコイン型
電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。また、添
加剤の添加を省略した場合を参考例２（ブランク２）と
した。表２に評価した電解液の電池特性の測定結果を記
した。

【００８９】

【表２】

【００９０】参考例１、２に示すように、添加剤を含ま
ない電解液は、高温保存試験後に抵抗が大幅に上昇し、
負荷特性が大幅に低下することに対して、実施例１、
２，４に示した本発明のスルホン酸誘導体を添加した電
解液は、特に負荷特性および抵抗の劣化抑制について優
れた効果を示した。また、実施例３に示したようにビニ
レンカーボネートをさらに添加した電解液は、負荷特
性、抵抗の劣化抑制および自己放電の改善に優れた効果
を示した。

【００９１】

【発明の効果】環状カルボン酸エステルを含有し、電解
質としてリチウム塩、好ましくはＬｉＰＦ_６を使用し、
かつスルホン酸誘導体を含有させた電解液を使用するこ
とによって、高温保存時の負荷特性、抵抗の劣化が大幅
に抑制された寿命特性に優れた非水電解液二次電池を得
ることができる。また、本発明の非水電解液の使用によ
って、引火点が高く安全性に優れた非水電解液二次電池
を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者石田達麗千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK06 AK08 AK16 AK18 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ08 DJ09 EJ07 EJ11 HJ01 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状カルボン酸エステルを含む非水溶
媒、スルホン酸誘導体およびリチウム塩を含有する非水
電解液。
【請求項２】スルホン酸誘導体がアルカンスルホン酸
誘導体、アリールスルホン酸誘導体から選ばれた少なく
とも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記
載の非水電解液。
【請求項３】スルホン酸誘導体がベンゼンスルホン酸
誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載
の非水電解液。
【請求項４】スルホン酸誘導体がベンゼンジスルホン
酸ジエステルまたはベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の非水電解液。
【請求項５】スルホン酸誘導体の添加量が０．０１重
量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】環状カルボン酸エステルがγ−ブチロラ
クトンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の非水電解液。
【請求項７】非水溶媒がγ−ブチロラクトンに加え、
環状カーボネートおよび環状スルホンから選ばれた少な
くとも一つの他の環状構造の非水溶媒を含有し、かつ非
水溶媒中に含まれる環状化合物の割合が８０重量％以上
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の非水電解液。
【請求項８】他の環状構造の非水溶媒がエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、スルホラン、メチルスルホランから選ばれた少な
くとも一つであることを特徴とする請求項７記載の非水
電解液。
【請求項９】前記リチウム塩がＬｉＰＦ_６を含有する
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水
電解液。
【請求項１０】前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６に加
え、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣlＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ
（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２（ｋ＝１〜８の整
数）、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）
_{（６−ｎ）}（n＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）から選ば
れた少なくとも１種のリチウム塩を含有することを特徴
とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】リチウム塩中のＬｉＰＦ_６の含有率が
１００〜５０重量％であることを特徴とする請求項９ま
たは１０に記載の非水電解液。
【請求項１２】非水電解液が、さらに一般式（１）に
示すビニレンカーボネート誘導体を含有することを特徴
とする請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液。【化１】（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、メチル基、エチル基、またはプ
ロピル基である。）
【請求項１３】スルホン酸誘導体と一般式（１）に示
すビニレンカーボネート誘導体の比率が、重量比で１：
１００〜１００：１であることを特徴とする請求項１２
記載の非水電解液。
【請求項１４】負極活物質として金属リチウム、リ
チウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もし
くは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷
移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料、またはこれらの混合物のいずれかを含
む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、リチウム
と遷移金属の複合酸化物、またはこれらの混合物のいず
れかを含む正極と、請求項１〜１３のいずれかに記載の
非水電解液とを含むことを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項１５】負極活物質がリチウムイオンのドープ
・脱ドープが可能な炭素材料であることを特徴とする請
求項１４記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】正極活物質がリチウムと遷移金属の複
合酸化物であることを特徴とする請求項１４記載のリチ
ウム二次電池。